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特開2024-134367光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、電源モジュール、及び液体組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134367
(43)【公開日】2024-10-03
(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、電源モジュール、及び液体組成物
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240926BHJP
C08G 16/02 20060101ALI20240926BHJP
C08G 10/02 20060101ALI20240926BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20240926BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240926BHJP
H10K 30/40 20230101ALN20240926BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
C08G16/02
C08G10/02
H10K30/86
H10K85/60
H10K30/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023044628
(22)【出願日】2023-03-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】山本 智史
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕二
(72)【発明者】
【氏名】田元 望
【テーマコード（参考）】
3K107
4J033
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107BB01
3K107EE68
4J033DA03
4J033DA11
4J033GA05
4J033GA11
4J033GA12
4J033HB00
4J033HB01
5F251AA11
5F251CB13
5F251CB14
5F251CB15
5F251FA02
5F251FA03
5F251FA04
5F251FA06
5F251GA03
5F251XA01
5F251XA33
5F251XA52
5F251XA55
(57)【要約】 （修正有）
【課題】長時間光に晒されたとしても優れた発電効率を維持することが可能である光電変換素子の提供。
【解決手段】ホール輸送層を有する光電変換素子であって、前記ホール輸送層７が、少なくとも一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有する光電変換素子である。
（Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表す）
【選択図】図１Ａ
【解決手段】ホール輸送層を有する光電変換素子であって、前記ホール輸送層７が、少なくとも一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有する光電変換素子である。
（Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表す）
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ホール輸送層を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする光電変換素子。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
（ただし、前記一般式（２）において、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
前記ホール輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
（ただし、前記一般式（３）中、Ｒ５は、メチル基及びメトキシ基のいずれかを表し、Ｒ６及びＲ７は、アルコキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す）
【化3】
【請求項3】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
（ただし、前記一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
【化4】
【請求項4】
前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも２つがフッ素で置換されたアリール基である、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量（Ａ）と、前記一般式（２）で表される化合物の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、２以上１００以下である、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項6】
光電変換層をさらに有し、
前記光電変換層が、下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
ＸαＹβＺγ ・・・一般式（５）
（ただし、前記一般式（５）中、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｙはアミノ基を有する有機化合物及びアルカリ金属のいずれかを表し、Ｚは金属イオンを表す）
前記光電変換層が、下記一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
ＸαＹβＺγ ・・・一般式（５）
（ただし、前記一般式（５）中、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｙはアミノ基を有する有機化合物及びアルカリ金属のいずれかを表し、Ｚは金属イオンを表す）
【請求項7】
前記Ｙが、セシウム、ルビジウム、及びカリウムの少なくともいずれかであり、前記Zがアンチモンである、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項8】
電子輸送層をさらに有し、
前記電子輸送層が、少なくとも酸化スズを含有する、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
前記電子輸送層が、少なくとも酸化スズを含有する、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項9】
請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子が接続されたことを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項10】
請求項９に記載の光電変換モジュールと、前記光電変換モジュールによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器。
【請求項11】
請求項９に記載の光電変換モジュールと、電源ＩＣと、を有する電源モジュール。
【請求項12】
少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする液体組成物。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
（ただし、前記一般式（２）において、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
【化5】
【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、電源モジュール、及び液体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、光電変換素子を利用する太陽電池は、化石燃料の代替や地球温暖化対策という観点のみならず、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源としても、幅広い応用が期待されている。また、自立型電源としての太陽電池は、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）デバイスや人工衛星などで必要される環境発電（エナジーハーベスト）技術の一つとしても、大きな注目を集めている。
【0003】
太陽電池としては、従来から広く用いられているシリコンなどを用いた無機系太陽電池の他に、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト太陽電池（例えば、特許文献１参照）などの有機系太陽電池がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、優れた初期出力を有し、長時間光に晒されたとしても優れた発電効率を維持することが可能である光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、
ホール輸送層を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
（ただし、前記一般式（２）において、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
ホール輸送層を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【化1】
【化2】
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、優れた初期出力を有し、長時間光に晒されたとしても優れた発電効率を維持することが可能である光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、ホール輸送層を有し、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有する。
前記ホール輸送層としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有する。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
（ただし、一般式（２）において、Mは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、エステル結合を有する基を表す）
本発明の光電変換素子は、ホール輸送層を有し、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有する。
前記ホール輸送層としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有する。
【化3】
【化4】
【0009】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、前記ホール輸送層が、一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有することで、初期出力に優れる光電変換素子が得られることを見出した。また、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能であることを見出した。
【0010】
前記光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換すること又は電気エネルギーを光エネルギーに変換することができる素子を意味し、太陽電池やフォトダイオードなどに応用されている。
本発明における光電変換素子は、ホール輸送層を少なくとも有し、更に必要に応じて、第１の基板、第１の電極、光電変換層、電子輸送層、第２の電極、第２の基板、及びその他の部材を有する。
本発明における光電変換素子は、ホール輸送層を少なくとも有し、更に必要に応じて、第１の基板、第１の電極、光電変換層、電子輸送層、第２の電極、第２の基板、及びその他の部材を有する。
【0011】
＜第１の実施形態＞
図１Ａは、光電変換素子の一実施形態としての太陽電池セルの一例の断面図である。
図１Ａに示す太陽電池セル５０は、第１の電極２と、電子輸送層３と、光電変換層であるペロブスカイト層５と、ホール輸送層７と、第２の電極８とを有する。
前記第１の電極２としては、電子輸送層３と接している。
前記電子輸送層３としては、ペロブスカイト層５と接している。なお、前記電子輸送層３としては、緻密な電子輸送層（以下、「緻密層」と称することがある）と多孔質な電子輸送層（以下、「多孔質層」と称することがある）との２層構造であってもよい。
前記ペロブスカイト層５としては、ホール輸送層７と接している。ペロブスカイト層５とホール輸送層７との間に一般式（６）で表される化合物を含有する膜（層）６を有する。
前記ホール輸送層７としては、第２の電極８と接している。
図１Ａは、光電変換素子の一実施形態としての太陽電池セルの一例の断面図である。
図１Ａに示す太陽電池セル５０は、第１の電極２と、電子輸送層３と、光電変換層であるペロブスカイト層５と、ホール輸送層７と、第２の電極８とを有する。
前記第１の電極２としては、電子輸送層３と接している。
前記電子輸送層３としては、ペロブスカイト層５と接している。なお、前記電子輸送層３としては、緻密な電子輸送層（以下、「緻密層」と称することがある）と多孔質な電子輸送層（以下、「多孔質層」と称することがある）との２層構造であってもよい。
前記ペロブスカイト層５としては、ホール輸送層７と接している。ペロブスカイト層５とホール輸送層７との間に一般式（６）で表される化合物を含有する膜（層）６を有する。
前記ホール輸送層７としては、第２の電極８と接している。
【0012】
＜ホール輸送層＞
前記ホール輸送層とは、前記光電変換層で生成されたホール（正孔）を後述する前記第２の電極まで輸送する層を意味する。このため、前記ホール輸送層は、塩を介して又は直接的に光電変換層に隣接して配置されることが好ましい。
前記ホール輸送層とは、前記光電変換層で生成されたホール（正孔）を後述する前記第２の電極まで輸送する層を意味する。このため、前記ホール輸送層は、塩を介して又は直接的に光電変換層に隣接して配置されることが好ましい。
【0013】
前記ホール輸送層としては、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
前記一般式（２）で表される化合物としては、前記ホール輸送層中において酸化剤として機能する。
前記一般式（２）で表される化合物としては、前記ホール輸送層中において酸化剤として機能する。
【0014】
前記ホール輸送層が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物を混合することで、初期出力に優れ、また、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することができる。
【0015】
＜＜一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物＞＞
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、下記一般式（１）を構造単位で有する高分子化合物である。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
前記一般式（１）を構造単位で有するとは、前記一般式（１）の繰り返し構造を有していてもよいし、前記一般式（１）を含む構造の繰り返し構造を有していてもよい。
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、下記一般式（１）を構造単位で有する高分子化合物である。
【化5】
前記一般式（１）を構造単位で有するとは、前記一般式（１）の繰り返し構造を有していてもよいし、前記一般式（１）を含む構造の繰り返し構造を有していてもよい。
【0016】
前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３としては、それぞれ独立に置換（以下、「置換基」と称することがある）もしくは無置換の単環式、非縮合多環式、または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。前記単環式、非縮合多環式、または縮合多環式芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリール基、アリーレン基、２価のヘテロ環基などを表す。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、９－アントラセニル基などが挙げられる。
前記アリーレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４－フェニレン、１，１’－ビフェニレン、９，９’－ジ－ｎ－ヘキシルフルオレンなどが挙げられる。
前記２価のヘテロ環基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５－チオフェン等が挙げられる。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
前記一般式（１）におけるＲ１としては、水素、アルキル基、及びアリール基を表す。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、９－アントラセニル基などが挙げられる。
前記アリーレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４－フェニレン、１，１’－ビフェニレン、９，９’－ジ－ｎ－ヘキシルフルオレンなどが挙げられる。
前記２価のヘテロ環基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５－チオフェン等が挙げられる。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
前記一般式（１）におけるＲ１としては、水素、アルキル基、及びアリール基を表す。
【0017】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。前記一般式（３）で表される化合物であると、ホール輸送性能に優れる。
（ただし、前記一般式（３）において、Ｒ５は、水素、アリール基、メチル基及びメトキシ基のいずれかを表し、Ｒ６及びＲ７は、水素もしくはアルコキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す）
【化6】
【0018】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記（Ａ－１）～（Ａ－２８）などが挙げられる。
【化7】
【0019】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２,０００以上１５０,０００以下が好ましい。
前記重量平均分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記重量平均分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0020】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ホール輸送層に対して３０質量％以上９５．５質量％以下が好ましい。
【0021】
＜＜一般式（２）で表される化合物＞＞
前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
（ただし、一般式（２）において、Mは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、エステル結合を有する基を表す）
前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化8】
【0022】
前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基である。これらの中でも、アリール基が好ましい。
前記ハロゲンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、前記ハロゲンで置換されていてもよい。
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、２－ナフチル基、フッ素で置換されたアリール基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素で置換されたアリール基が好ましい。更に、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも２つがフッ素で置換されたアリール基であることが好ましい。
前記アルキル基、及び前記アリール基は置換基を有していてもよい。
前記ハロゲンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、前記ハロゲンで置換されていてもよい。
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、２－ナフチル基、フッ素で置換されたアリール基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素で置換されたアリール基が好ましい。更に、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも２つがフッ素で置換されたアリール基であることが好ましい。
前記アルキル基、及び前記アリール基は置換基を有していてもよい。
【0023】
前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。前記一般式（４）で表される化合物であると、ホール輸送性能に優れる。
（ただし、前記一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
【化9】
【0024】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）などが挙げられる。これらの中でも、ルイス酸性の観点から（Ｂ－１）及び（Ｂ－１５）が好ましい。
【化10】
【0025】
前記一般式（２）で表される化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０以上１，６００以下が好ましい。
前記重量平均分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記重量平均分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0026】
前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ホール輸送層に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【0027】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量（Ａ）と、前記一般式（２）で表される化合物の含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上１００以下が好ましく、1０以上１００以下がより好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が１以上であると、十分なホール輸送特性が得られる。前記質量比（Ａ／Ｂ）が１００以下であると、優れた初期出力及び耐光性が得られる。
【0028】
前記ホール輸送層としては、例えば、他の固体のホール輸送性材料を更に含み、必要に応じてその他の材料を含む。
他の固体のホール輸送性材料（以下では、単に「ホール輸送性材料」と称することがある）としては、ホールを輸送できる性質を持つ材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機化合物を含有することが好ましい。
他の固体のホール輸送性材料（以下では、単に「ホール輸送性材料」と称することがある）としては、ホールを輸送できる性質を持つ材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機化合物を含有することが好ましい。
【0029】
＜＜その他の成分＞＞
前記ホール輸送層に含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物以外の高分子材料、添加剤、カチオン種を含まない酸化剤（以下、「ニュートラルな酸化剤」と称することがある）などが挙げられる。
前記ホール輸送層に含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物以外の高分子材料、添加剤、カチオン種を含まない酸化剤（以下、「ニュートラルな酸化剤」と称することがある）などが挙げられる。
【0030】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物以外の高分子材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
【0031】
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄若しくはヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム若しくはヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム若しくは臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム若しくは臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅若しくは塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀若しくは酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅若しくは硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩若しくはフェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム若しくはアルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン若しくはベンズイミダゾール等の塩基性化合物などが挙げられる。
【0032】
前記ニュートラルな酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、酸化剤により、ホール輸送性材料の全体が酸化される必要はなく、一部が酸化されていれば有効である。また、酸化剤は、反応後に系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【0033】
前記ホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光電変換層上においては、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。
【0034】
前記ホール輸送層は、光電変換層の上に本発明の液体組成物を直接塗布することで形成することができる。
【0035】
（液体組成物）
本発明の液体組成物としては、本発明におけるホール輸送層を形成するための液体組成物（以下、「ホール輸送層形成用の液体組成物」と称することがある）である。
前記液体組成物としては、前記光電変換素子のホール輸送層に含まれるものと同様に一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有し、更に必要に応じて有機溶媒などのその他の成分を含有する。
前記液体組成物（以下、「インク」と称することがある）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することで、ホール輸送層形成用の液体組成物は、長時間経過後、例えば液体組成物を調製してから６時間後もゲル化が抑制されるため、ホール輸送層作製時の時間的制約が少なくなる。なお、前記ゲル化としては、カチオン種を含む酸化剤を用いた場合に、該カチオン種が前記一般式（１）で表される構造単位に含まれる不飽和結合と相互作用することにより起こると考えられるところ、前記一般式（２）で表される化合物は中性構造を有しており、カチオン種を有していないため、ゲル化が抑えられると考えられる。
本発明の液体組成物としては、本発明におけるホール輸送層を形成するための液体組成物（以下、「ホール輸送層形成用の液体組成物」と称することがある）である。
前記液体組成物としては、前記光電変換素子のホール輸送層に含まれるものと同様に一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される化合物とを含有し、更に必要に応じて有機溶媒などのその他の成分を含有する。
前記液体組成物（以下、「インク」と称することがある）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することで、ホール輸送層形成用の液体組成物は、長時間経過後、例えば液体組成物を調製してから６時間後もゲル化が抑制されるため、ホール輸送層作製時の時間的制約が少なくなる。なお、前記ゲル化としては、カチオン種を含む酸化剤を用いた場合に、該カチオン種が前記一般式（１）で表される構造単位に含まれる不飽和結合と相互作用することにより起こると考えられるところ、前記一般式（２）で表される化合物は中性構造を有しており、カチオン種を有していないため、ゲル化が抑えられると考えられる。
【0036】
前記液体組成物に含まれる前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液体組成物に対して０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【0037】
前記液体組成物に含まれる前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液体組成物に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【0038】
前記その他の成分としては、有機溶媒や、前記光電変換素子のホール輸送層に含まれるものと同様のものを用いることができる。
【0039】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0040】
前記有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液体組成物に対して６０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【0041】
前記ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、光電変換層上に塗布する方法がより好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
【0042】
また、光電変換層上に、ホール輸送性材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送性材料が光電変換層とより密着するため、発電効率が改善できる場合がある。
前記プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラー等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
前記プレス処理する際の圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
前記プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。
前記プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラー等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
前記プレス処理する際の圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
前記プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。
【0043】
前記プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
－－金属酸化物を含む膜－－
プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送層と第２の電極との間に金属酸化物を含む膜を設けてもよい。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物を含む膜をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送層と第２の電極との間に金属酸化物を含む膜を設けてもよい。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物を含む膜をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
【0045】
前記金属酸化物を含む膜を形成する際の湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
【0046】
前記金属酸化物を含む膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【0047】
＜第１の基板＞
前記第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものがより好ましい。
前記第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものがより好ましい。
【0048】
前記基板は、前記光電変換素子の第１の電極側の最外部、及び第２の電極側の最外部のどちらか一方、又は両方に設けてもよい。
以下、第１の電極側の最外部に設けられる基板を第１の基板、第２の電極側の最外部に設けられる基板を第２の基板と称する。
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上５ｍｍ以下などが挙げられる。
以下、第１の電極側の最外部に設けられる基板を第１の基板、第２の電極側の最外部に設けられる基板を第２の基板と称する。
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上５ｍｍ以下などが挙げられる。
【0049】
＜第１の電極＞
前記第１の電極としては、その形状、大きさについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の電極としては、その形状、大きさについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0050】
前記第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
【0051】
前記第１の電極の材質としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
【0052】
前記透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛（以下、「ＡＺＯ」と称する）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯ、ＡＺＯがより好ましい。
前記カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯ、ＡＺＯがより好ましい。
【0053】
前記第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。
【0054】
前記第１の電極は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。
【0055】
また、第１の電極は、基板上に形成されることが好ましく、予め基板上に第１の電極が形成されている一体化された市販品を用いることができる。
前記一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
また、一体化された市販品における電極を適宜加工して、後述する光電変換モジュールを作製するために、複数の第１の電極が形成された基板を作製してもよい。
前記一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
また、一体化された市販品における電極を適宜加工して、後述する光電変換モジュールを作製するために、複数の第１の電極が形成された基板を作製してもよい。
【0056】
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
【0057】
前記金属リード線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、圧着法などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設ける、あるいはＩＴＯやＦＴＯの上に設けることにより併用することができる。
【0058】
＜電子輸送層＞
前記電子輸送層とは、後述する光電変換層で生成された電子を第１の電極まで輸送する層を意味する。このため、電子輸送層は、第１の電極に隣接して配置されることが好ましい。
前記電子輸送層とは、後述する光電変換層で生成された電子を第１の電極まで輸送する層を意味する。このため、電子輸送層は、第１の電極に隣接して配置されることが好ましい。
【0059】
前記電子輸送層としては、その形状、大きさについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0060】
また、電子輸送層の構造としては、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
【0061】
前記電子輸送層は、電子輸送材料を含有する。
前記電子輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
前記電子輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
【0062】
前記半導体材料としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体を有する化合物などが挙げられる。
前記単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニドが挙げられる。
前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、金属の酸化物（酸化物半導体）、金属の硫化物、金属のセレン化物、金属のテルル化物などが挙げられる。
前記金属酸化物（酸化物半導体）としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物が挙げられる。
前記金属の硫化物としては、例えば、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物が挙げられる。
前記金属のセレン化物としては、例えば、カドミウム、鉛等のセレン化物が挙げられる。
前記金属のテルル化物としては、例えば、カドミウム等のテルル化物が挙げられる。
前記他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物等が挙げられる。
これらの中でも、金属酸化物（酸化物半導体）が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブの少なくともいずれかを含有することがより好ましく、酸化スズを含有することが特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
前記単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニドが挙げられる。
前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、金属の酸化物（酸化物半導体）、金属の硫化物、金属のセレン化物、金属のテルル化物などが挙げられる。
前記金属酸化物（酸化物半導体）としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物が挙げられる。
前記金属の硫化物としては、例えば、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物が挙げられる。
前記金属のセレン化物としては、例えば、カドミウム、鉛等のセレン化物が挙げられる。
前記金属のテルル化物としては、例えば、カドミウム等のテルル化物が挙げられる。
前記他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物等が挙げられる。
これらの中でも、金属酸化物（酸化物半導体）が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブの少なくともいずれかを含有することがより好ましく、酸化スズを含有することが特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
【0063】
前記電子輸送層は、前記光電変換層側の表面の前記電子輸送材料上に、ホスホン酸化合物、ボロン酸化合物、スルホン酸化合物、ハロゲン化シリル化合物、及びアルコキシシリル化合物の少なくともいずれかの化合物を含有することが好ましい。前記電子輸送層は、前記光電変換層側の表面の前記電子輸送材料上に、これらの化合物を含有することで、電子輸送層と光電変換層の界面の物性を制御することが期待できる。言い換えれば、前記電子輸送層の前記光電変換層側の表面において前記電子輸送材料をこれら化合物で被覆することで、電子輸送層と光電変換層の界面抵抗を減少し、電子移動をスムースにする効果が期待できる。
これらの化合物は、前記電子輸送材料と結合していてもよい。結合としては、例えば、共有結合、イオン結合などが挙げられる。
これらの化合物は、前記電子輸送材料と結合していてもよい。結合としては、例えば、共有結合、イオン結合などが挙げられる。
【0064】
前記化合物は、ホスホン酸化合物、ボロン酸化合物、スルホン酸化合物、ハロゲン化シリル化合物、及びアルコキシシリル化合物の少なくともいずれかである。
前記化合物は、後述する光電変換層（ペロブスカイト層）との相溶性の点から、窒素原子を有することが好ましい。
前記化合物は、後述する光電変換層（ペロブスカイト層）との相溶性の点から、窒素原子を有することが好ましい。
【0065】
前記ホスホン酸化合物としては、ホスホン酸基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例は後述する。
【0066】
前記ボロン酸化合物としては、ボロン酸基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例は後述する。
【0067】
前記スルホン酸化合物としては、スルホン酸基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例は後述する。
【0068】
前記ハロゲン化シリル化合物としては、ハロゲン化シリル基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例は後述する。
【0069】
前記アルコキシシリル化合物としては、アルコキシシリル基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例は後述する。
【0070】
前記化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００以上５００以下が挙げられる。
【0071】
前記化合物は、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される。
前記一般式（Ｘ）において、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、２価のアルキレン基、２価のアリール基、又は２価のヘテロ環を表し、Ｒ４は、ホスホン酸基、ボロン酸基、スルホン酸基、ハロゲン化シリル基、又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３と、Ｎとは、一緒になって環構造を形成していてもよい。
【化11】
【0072】
前記化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化12】
【0073】
【化13】
【0074】
前記電子輸送層上に、ホスホン酸やスルホン酸あるいはハロゲン化シリル基など、金属酸化物と反応する置換基を有する化合物を用いて金属酸化物表面を被覆することが好ましい。その表面を被覆する化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、（１－アミノエチル）ホスホン酸、（２－アミノエチル）ホスホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２－チエニルボロン酸、メチルトリクロロシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0075】
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましい。
【0076】
前記電子輸送層の光電変換層側の表面は、なるべく平滑であることが好ましい。平滑性を表す一つの指標としてラフネスファクターは小さいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、電子輸送層の光電変換層側のラフネスファクターは、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。前記ラフネスファクターの下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１以上が挙げられる。
前記ラフネスファクターとは、見かけの表面積に対する実際の表面積の割合のことで、Ｗｅｎｚｅｌのラフネスファクターとも呼ばれている。実際の表面積は、例えばＢＥＴ比表面積などを測定することで測定することができ、その値を見かけの表面積で割ればラフネスファクターを求めることができる。
前記ラフネスファクターとは、見かけの表面積に対する実際の表面積の割合のことで、Ｗｅｎｚｅｌのラフネスファクターとも呼ばれている。実際の表面積は、例えばＢＥＴ比表面積などを測定することで測定することができ、その値を見かけの表面積で割ればラフネスファクターを求めることができる。
【0077】
前記電子輸送層における電子輸送材料の薄膜を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空中で電子輸送材料の薄膜を形成する方法（真空製膜法）、湿式製膜法などが挙げられる。
前記真空製膜法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ法）、イオンビームスパッタ法、イオンアシスト法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、アトミックレイヤーデポジッション法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
前記湿式製膜法としては、例えば、ゾル－ゲル法が挙げられる。ゾル－ゲル法は、溶液から、加水分解や重合・縮合などの化学反応を経てゲルを作製し、その後、加熱処理によって緻密化を促進させる方法である。ゾル－ゲル法を用いた場合、ゾル溶液の塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、ゾル溶液を塗布した後の加熱処理の際の温度としては、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
前記真空製膜法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ法）、イオンビームスパッタ法、イオンアシスト法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、アトミックレイヤーデポジッション法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
前記湿式製膜法としては、例えば、ゾル－ゲル法が挙げられる。ゾル－ゲル法は、溶液から、加水分解や重合・縮合などの化学反応を経てゲルを作製し、その後、加熱処理によって緻密化を促進させる方法である。ゾル－ゲル法を用いた場合、ゾル溶液の塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、ゾル溶液を塗布した後の加熱処理の際の温度としては、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【0078】
前記電子輸送材料上に前記化合物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送材料の薄膜上に、前記化合物を含有する溶液を塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
溶液を塗布した後の乾燥処理の際の温度としては、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
溶液を塗布した後の乾燥処理の際の温度としては、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
【0079】
＜光電変換層＞
前記光電変換層としては、光電変換を行う層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト層またはバルクヘテロ接合層などが挙げられる。
なお、前記光電変換層としては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト層であることが好ましい。
前記光電変換層としては、光電変換を行う層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト層またはバルクヘテロ接合層などが挙げられる。
なお、前記光電変換層としては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト層であることが好ましい。
【0080】
＜＜ペロブスカイト層＞＞
前記ペロブスカイト層とは、ペロブスカイト化合物を含み、光を吸収して電子輸送層を増感する層を意味する。そのため、ペロブスカイト層は、電子輸送層に隣接して配置されることが好ましい。
前記ペロブスカイト層とは、ペロブスカイト化合物を含み、光を吸収して電子輸送層を増感する層を意味する。そのため、ペロブスカイト層は、電子輸送層に隣接して配置されることが好ましい。
【0081】
前記ペロブスカイト層としては、その形状、大きさについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0082】
前記ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物の複合物質であり、以下の一般式（５）で表わされる化合物である。
ＸαＹβＺγ ・・・一般式（５）
ただし、前記一般式（５）中、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表し、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアミノ基を有する有機化合物及びアルカリ金属のいずれかを表し、Ｚは金属イオンを表す。
ＸαＹβＺγ ・・・一般式（５）
ただし、前記一般式（５）中、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表し、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアミノ基を有する有機化合物及びアルカリ金属のいずれかを表し、Ｚは金属イオンを表す。
【0083】
前記一般式（５）におけるＸとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0084】
前記一般式（５）におけるＹとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ホルムアミジン等のアミノ基を有する有機化合物や、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、無機アルカリ金属カチオンと有機カチオンとをそれぞれ併用してもよい。これらの中でも、アミノ基を有する有機化合物が好ましい。
また、ハロゲン化鉛－メチルアンモニウムのペロブスカイト化合物の場合、ハロゲンイオンがＣｌのときは、光吸収スペクトルのピークλｍａｘは約３５０ｎｍ、Ｂｒのときは約４１０ｎｍ、Ｉのときは約５４０ｎｍと、順に長波長側にシフトするため、利用できるスペクトル幅（バンド域）は異なる。
また、ハロゲン化鉛－メチルアンモニウムのペロブスカイト化合物の場合、ハロゲンイオンがＣｌのときは、光吸収スペクトルのピークλｍａｘは約３５０ｎｍ、Ｂｒのときは約４１０ｎｍ、Ｉのときは約５４０ｎｍと、順に長波長側にシフトするため、利用できるスペクトル幅（バンド域）は異なる。
【0085】
前記一般式（５）におけるＺとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、銅、ビスマス等の金属のイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0086】
また、前記ペロブスカイト層としては、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が、交互に積層した層状ペロブスカイト構造を示すことが好ましい。
【0087】
また、前記ペロブスカイト層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。
【0088】
前記ペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンやハロゲン化セシウムなどを、溶解又は分散させた溶液を塗布した後に乾燥する方法などが挙げられる。
また、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属を溶解又は分散させた溶液を塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶解させた溶液中に浸して、ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法などが挙げられる。
更に、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）を加えて結晶を析出させる方法などが挙げられる。加えて、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、メチルアミンなどが充満したガス中において、ハロゲン化金属を蒸着する方法などが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法が好ましい。
また、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属を溶解又は分散させた溶液を塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶解させた溶液中に浸して、ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法などが挙げられる。
更に、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）を加えて結晶を析出させる方法などが挙げられる。加えて、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、メチルアミンなどが充満したガス中において、ハロゲン化金属を蒸着する方法などが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法が好ましい。
【0089】
前記溶液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法などが挙げられる。また、溶液を塗布する方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法であってもよい。
【0090】
また、前記ペロブスカイト層は、増感色素を含んでもよい。
前記増感色素を含んだペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト化合物と増感色素を混合する方法、ペロブスカイト層を形成した後で、増感色素を吸着させる方法などが挙げられる。
前記増感色素を含んだペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト化合物と増感色素を混合する方法、ペロブスカイト層を形成した後で、増感色素を吸着させる方法などが挙げられる。
【0091】
前記増感色素としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記増感色素としては、例えば、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９－アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、ポルフィリン化合物が好ましい。
前記増感色素としては、例えば、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９－アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、ポルフィリン化合物が好ましい。
【0092】
＜＜バルクヘテロ接合層＞＞
バルクヘテロ接合層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有する。
バルクヘテロ接合層においては、電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）及び電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）が混合されていることで、ナノサイズのＰＮ接合であるバルクヘテロ接合が生じる。そうすることにより、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。
バルクヘテロ接合層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有する。
バルクヘテロ接合層においては、電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）及び電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）が混合されていることで、ナノサイズのＰＮ接合であるバルクヘテロ接合が生じる。そうすることにより、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。
【0093】
＜＜＜電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）＞＞＞
前記Ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記Ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0094】
＜＜＜電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）＞＞＞
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
【0095】
前記バルクヘテロ接合層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
【0096】
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくてキャリア発生が不充分となることはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下するようなことはない。
【0097】
＜一般式（６）で表される化合物を含有する膜＞
本発明の光電変換素子は、前記光電変換層と前記ホール輸送層との間に、下記一般式（６）で表される化合物を含有する膜を有してもよい。
Ａ－Ｘ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ａは、下記一般式（７）及び下記一般式（８）のいずれかで表されるアミノカチオン化合物、ピリジニウムカチオン化合物、イミダゾリニウムカチオン化合物、及びピロリジニウムカチオン化合物の少なくともいずれかであり、前記Ｘはハロゲンイオンを表す。
ただし、前記一般式（７）中、Ｒ１は、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ３、及び－ＯＣＨ３のいずれかを表し、ｎは１又は２を表し、ＸはＢｒ及びＩのいずれかを表す。
ただし、前記一般式（８）中、ｎは３以上１２以下の整数を表し、ＸはＢｒ及びＩのいずれかを表す。
本発明の光電変換素子は、前記光電変換層と前記ホール輸送層との間に、下記一般式（６）で表される化合物を含有する膜を有してもよい。
Ａ－Ｘ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ａは、下記一般式（７）及び下記一般式（８）のいずれかで表されるアミノカチオン化合物、ピリジニウムカチオン化合物、イミダゾリニウムカチオン化合物、及びピロリジニウムカチオン化合物の少なくともいずれかであり、前記Ｘはハロゲンイオンを表す。
【化14】
【化15】
【0098】
前記光電変換層と前記ホール輸送層の間に、前記一般式（６）で表される化合物（有機塩又は無機塩）を含有する膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記光電変換層上に、前記一般式（６）で表される化合物（有機塩又は無機塩）を含有する溶液を塗布した後に、乾燥し、更にその後、その上に、ホール輸送層する形成する方法が挙げられる。前記溶液としては、例えば、水溶液、アルコール溶液などが挙げられる。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
また、溶液を塗布する方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法であってもよい。また、この層に膜厚の制限はなく、単分子で吸着されていても、連続性を有していないアイランド状であっても構わない。
溶液を塗布した後の乾燥処理の際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（６）で表される化合物（有機塩又は無機塩）の膜厚は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
また、溶液を塗布する方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法であってもよい。また、この層に膜厚の制限はなく、単分子で吸着されていても、連続性を有していないアイランド状であっても構わない。
溶液を塗布した後の乾燥処理の際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（６）で表される化合物（有機塩又は無機塩）の膜厚は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0099】
＜第２の基板＞
前記第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
前記凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
前記第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
前記凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
【0100】
前記第２の基板と封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。前記第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【0101】
＜＜封止部材＞＞
前記光電変換素子としては、少なくとも前記電子輸送層及び前記ホール輸送層を、光電変換素子の外部環境から遮蔽することが可能な封止部材を更に有することが好ましい。
前記封止部材としては、外部環境から封止内部への過剰な水分や酸素などの侵入を低減できるもの又は外部から押圧されることによる機械的な破壊を防止するものであれば、従来公知の部材を使用可能である。
前記光電変換素子としては、少なくとも前記電子輸送層及び前記ホール輸送層を、光電変換素子の外部環境から遮蔽することが可能な封止部材を更に有することが好ましい。
前記封止部材としては、外部環境から封止内部への過剰な水分や酸素などの侵入を低減できるもの又は外部から押圧されることによる機械的な破壊を防止するものであれば、従来公知の部材を使用可能である。
【0102】
封止の方式は、光電変換素子の光電変換層で構成される発電領域の周縁部に封止部材を設け、第２の基板と接着する「枠封止」と、前記発電領域全面に封止部材を設け、第２の基板と接着する「面封止」に大別できる。
【0103】
前記封止部材の種類については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、硬化樹脂、低融点ガラス樹脂などが挙げられる。
【0104】
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0105】
以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換素子の一例について説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
【0106】
（光電変換モジュール）
本発明の光電変換モジュールは、複数の本発明の光電変換素子が、直列又は並列に電気的に接続されてなる。
光電変換モジュールは、例えば、基板上に複数の本発明の光電変換素子を有し、前述の基板とは異なる第２の基板、封止部材を更に有することが好ましく、必要に応じてその他の部材を有する。
前記光電変換モジュールとしては、例えば、太陽電池モジュールが挙げられる。
本発明の光電変換モジュールは、複数の本発明の光電変換素子が、直列又は並列に電気的に接続されてなる。
光電変換モジュールは、例えば、基板上に複数の本発明の光電変換素子を有し、前述の基板とは異なる第２の基板、封止部材を更に有することが好ましく、必要に応じてその他の部材を有する。
前記光電変換モジュールとしては、例えば、太陽電池モジュールが挙げられる。
【0107】
前記光電変換モジュールは、複数の本発明の光電変換素子が、基板上に複数設けられている光電変換モジュールであって、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホール輸送層が、互いに連続しており、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極、電子輸送層、及び光電変換層が、ホール輸送層により隔てられていることが好ましい。そのような光電変換モジュールにおいては、電子輸送層、及び光電変換層が切断されていることにより、拡散による電子の再結合が少なくなっているため、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
【0108】
本発明の光電変換モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。また、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換モジュールを有する電源装置を適用することもできる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源、２次電池などと組み合わせることにより夜間等でも利用できる電源などとしても、本発明の光電変換モジュールを有する電源装置を用いることができる。更に、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源として、ＩｏＴデバイスや人工衛星などに用いることもできる。
【0109】
以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換モジュールの一例について説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
【0110】
＜第２の実施形態＞
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｂは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｂに示すように、太陽電池モジュール１００は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１００には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１００においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂと、における第１の電極２、緻密層３、多孔質層４、ペロブスカイト層５が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるホール輸送層７で隔てられている。
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｂは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｂに示すように、太陽電池モジュール１００は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１００には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１００においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂと、における第１の電極２、緻密層３、多孔質層４、ペロブスカイト層５が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるホール輸送層７で隔てられている。
【0111】
＜第３の実施形態＞
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｃは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｃに示すように、太陽電池モジュール１０１は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０１には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１０１においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３、ペロブスカイト層５が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるホール輸送層７で隔てられている。
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｃは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｃに示すように、太陽電池モジュール１０１は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０１には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１０１においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３、ペロブスカイト層５が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるホール輸送層７で隔てられている。
【0112】
＜第４の実施形態＞
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｄは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｄに示すように、太陽電池モジュール１０２は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０２には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１０２においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層である多孔質層４、ペロブスカイト層５、ホール輸送層７で隔てられている。
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｄは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｄに示すように、太陽電池モジュール１０２は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０２には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１０２においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層である多孔質層４、ペロブスカイト層５、ホール輸送層７で隔てられている。
【0113】
＜第５の実施形態＞
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｅは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｅに示すように、太陽電池モジュール１０３は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０３には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１０３においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３、多孔質層４が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるペロブスカイト層５、ホール輸送層７で隔てられている。
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｅは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｅに示すように、太陽電池モジュール１０３は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０３には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
太陽電池モジュール１０３においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３、多孔質層４が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるペロブスカイト層５、ホール輸送層７で隔てられている。
【0114】
＜第６の実施形態＞
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｆは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｆに示すように、太陽電池モジュール１０４は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の膜（層）６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０４には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
［太陽電池モジュールの構成］
図１Ｆは、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１Ｆに示すように、太陽電池モジュール１０４は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、ペロブスカイト層５、一般式（６）で表される化合物の膜（層）６、ホール輸送層７、第２の電極８を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極８は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１０４には、第２の基板１１が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材１０が第１の基板１と第２の基板１１の間に配置される。
【0115】
太陽電池モジュール１０４においては、第１の電極２ａ及び第２の電極８ａを有する光電変換素子ａと第１の電極２ｂ及び第２の電極８ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに延設された連続層であるペロブスカイト層５、ホール輸送層７で隔てられている。
【0116】
太陽電池モジュール１００～１０４は、第１の基板１と封止部材１０と第２の基板１１により封止されている。そのため、第２の電極８と第２の基板１１との間に存在する中空部における水分量や酸素濃度を制御することが可能である。太陽電池モジュール１００～１０４の中空部の水分量や酸素濃度を制御することにより、発電性能や耐久性を向上できる。すなわち、太陽電池モジュールが、光電変換素子を挟むように第１の基板と対向して配置される第２の基板と、第１の基板と第２の基板の間に配置され、光電変換素子を封止する封止部材とを更に有することにより、中空部の水分量や酸素濃度を制御ことができるため、発電性能や耐久性を向上できる。
なお、中空部内の酸素濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０％以上２１％以下が好ましく、０．０５％以上１０％以下がより好ましく、０．１％以上５％以下が更に好ましい。
なお、中空部内の酸素濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０％以上２１％以下が好ましく、０．０５％以上１０％以下がより好ましく、０．１％以上５％以下が更に好ましい。
【0117】
また、太陽電池モジュール１００～１０４においては、第２の電極８と第２の基板１１が接触していないため、第２の電極８の剥離や破壊を防止することができる。
【0118】
さらに、太陽電池モジュール１００～１０４は、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとを、電気的に接続する貫通部９を有する。太陽電池モジュール１００～１０４においては、光電変換素子ａの第２の電極８ａと光電変換素子ｂの第１の電極２ｂとが、ホール輸送層７を貫通する貫通部９によって電気的に接続されることにより、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとが、直列に接続されている。このように、複数の光電変換素子が直列に接続されることにより、太陽電池モジュールの開放電圧を大きくすることができる。
【0119】
なお、貫通部９については、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。貫通部９の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部９の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、貫通部９の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率は、５／１００以上６０／１００以下であることが好ましい。
【0120】
また、貫通部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、化学エッチング法、レーザー加工法、研磨紙を用いた方法などが挙げられる。これらの中でも、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、これにより清浄に再現性よく加工することができるため、レーザー加工法が好ましい。また、レーザー加工法が好ましい理由としては、貫通部９を形成するとき、緻密層３、多孔質層４、ペロブスカイト層５、一般式（２）で表される化合物の層６、ホール輸送層７、第２の電極８のうち少なくとも一つを、レーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になることも挙げられる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、光電変換素子を形成する材料の除去と貫通部の形成とを、まとめて簡易に行うことができる。
【0121】
ここで、光電変換素子ａにおけるペロブスカイト層と、光電変換素子ｂにおけるペロブスカイト層との間は、延設されていても区切られていても良く、区切られた場合の距離としては、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。光電変換素子ａにおけるペロブスカイト層と、光電変換素子ｂにおけるペロブスカイト層との間の距離が、１μｍ以上１００μｍ以下であると、多孔質酸化チタン層やペロブスカイト層が切断されており、拡散による電子の再結合が少なくなっているため、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。すなわち、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、一の光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層と、他の光電変換素子における 電子輸送層及びペロブスカイト層との間の距離が、１μｍ以上１００μｍ以下であることにより、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
なお、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における、一の光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層と、他の光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層との間の距離とは、それぞれの光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層の外周部（端部）どうしの距離の中で、最も短い部分の距離を意味する。
なお、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における、一の光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層と、他の光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層との間の距離とは、それぞれの光電変換素子における電子輸送層及びペロブスカイト層の外周部（端部）どうしの距離の中で、最も短い部分の距離を意味する。
【0122】
本発明の太陽電池モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。また、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することもできる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源、２次電池などと組み合わせることにより夜間等でも利用できる電源などとしても、本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることができる。さらに、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源として、ＩｏＴデバイスや人工衛星などに用いることもできる。
【0123】
（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の光電変換モジュールと、該光電変換モジュールによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換モジュールと、該光電変換モジュールによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【0124】
（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換モジュールと、電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換モジュールと、電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【0125】
次に、本発明の光電変換モジュール、前記光電変換モジュール、及び本発明の太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
【0126】
図２は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。
図２に示すように、光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図２に示すように、光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【0127】
図３は、図２に示したマウスの一例を示す概略外観図である。
図３に示すように、光電変換モジュール及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換モジュールの光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
図３に示すように、光電変換モジュール及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換モジュールの光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
【0128】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【0129】
図４は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。
図４に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図４に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【0130】
図５は、図４に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。
図５に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図６に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
図５に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図６に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
【0131】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【0132】
図７は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。
図７に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図７に示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換モジュールは、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
図７に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図７に示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換モジュールは、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
【0133】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【0134】
図８は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。
図８に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換モジュールを用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
図８に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換モジュールを用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
【0135】
以上、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
【0136】
＜用途＞
本発明の光電変換モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障をきたすことがあるが、本発明の光電変換モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
本発明の光電変換モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障をきたすことがあるが、本発明の光電変換モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
【0137】
このように、本発明の光電変換モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳなどの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
また、光電変換素子または光電変換モジュールにフレキシブル性を持たせることで、フレキシブルデバイスにも適用することができる。
また、光電変換素子または光電変換モジュールにフレキシブル性を持たせることで、フレキシブルデバイスにも適用することができる。
【0138】
本発明の光電変換モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
【0139】
本発明の光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の基本構成図を図９に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。
【0140】
しかし、光電変換モジュールの光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図９に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１０に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
しかし、光電変換モジュールの光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１１に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
しかし、光電変換モジュールの光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１１に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
【0141】
このように、本発明の光電変換モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
【0142】
一方、本発明の光電変換モジュールは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図１２に示すように、本発明の光電変換モジュールと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換モジュールの光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
更に、図１３に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換モジュールの光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１２及び図１３に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
更に、図１３に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換モジュールの光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１２及び図１３に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
【実施例0143】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【0144】
（製造例１）
＜高分子化合物Ａ－１４の合成＞
１００ｍｌ四つ口フラスコに、下記式（１）の構造で表されるジアルデヒド化合物０．６６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び、下記式（２）の構造で表されるジホスホネート化合物１．０２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ－ブトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、更に２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、高分子化合物Ａ－１４を０．９５ｇ得た。
具体的には、下記反応により高分子化合物Ａ－１４を合成した。
得られた高分子化合物Ａ－１４について、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量、及び重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量が８５００、重量平均分子量は２０,０００であった。
また、得られた高分子化合物Ａ－１４について、理研計器製光電子分光装置ＡＣ－２を用いてイオン化ポテンシャルを測定したところ、イオン化ポテンシャルは５．２０ｅＶであった。
上記これらの結果を表１に示す。
＜高分子化合物Ａ－１４の合成＞
１００ｍｌ四つ口フラスコに、下記式（１）の構造で表されるジアルデヒド化合物０．６６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び、下記式（２）の構造で表されるジホスホネート化合物１．０２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ－ブトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、更に２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、高分子化合物Ａ－１４を０．９５ｇ得た。
【化16】
【化17】
【化18】
また、得られた高分子化合物Ａ－１４について、理研計器製光電子分光装置ＡＣ－２を用いてイオン化ポテンシャルを測定したところ、イオン化ポテンシャルは５．２０ｅＶであった。
上記これらの結果を表１に示す。
【0145】
（製造例２）
＜高分子化合物Ａ－１２の合成＞
製造例１において、ジホスホネート化合物を、下記式（６）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１２を得た。
＜高分子化合物Ａ－１２の合成＞
製造例１において、ジホスホネート化合物を、下記式（６）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１２を得た。
【化19】
【0146】
（製造例３）
＜高分子化合物Ａ－１５の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（７）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（８）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１５を得た。
＜高分子化合物Ａ－１５の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（７）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（８）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１５を得た。
【化20】
【化21】
【0147】
（製造例４）
＜高分子化合物Ａ－１６の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（７）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（１０）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１６を得た。
＜高分子化合物Ａ－１６の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（７）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（１０）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１６を得た。
【化22】
【化23】
【0148】
（製造例５）
＜高分子化合物Ａ－１８の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（１１）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（１２）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１８を得た。
＜高分子化合物Ａ－１８の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（１１）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（１２）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１８を得た。
【化24】
【化25】
【0149】
（製造例６）
＜高分子化合物Ａ－１９の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（１３）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（１４）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１９を得た。
＜高分子化合物Ａ－１９の合成＞
製造例１において、ジアルデヒド化合物を下記式（１３）で表されるジアルデヒド化合物に変更し、ジホスホネート化合物を、下記式（１４）で表されるジホスホネート化合物に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ－１９を得た。
【化26】
【化27】
【0150】
（製造例７）
＜高分子化合物Ａ－１の合成＞
１００ｍｌ四つ口フラスコに、（4，4’－（（フェニル）アザネジイル）ジベンズアルデヒド）０．６６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び金属マグネシウム粉末１９４ｍｇ（８mmol）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン１０ｍｌ及びトリエチルアミン１．４４ｍＬ（１０．４ｍｍｏｌ）、チタン酸オルトイソプロピル１．５４ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）のを加えた。５５℃で４８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム数溶液を加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後塩化メチレン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、高分子化合物（Ａ－１）を０．４８ｇ得た。ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４，３００、重量平均分子量は５，５２０であった。理研計器製光電子分光装置ＡＣ－２を用いて測定したイオン化ポテンシャルは５．２４ｅＶであった。以下、記載されているイオン化ポテンシャルは全てＡＣ－２にて測定した値である。
＜高分子化合物Ａ－１の合成＞
１００ｍｌ四つ口フラスコに、（4，4’－（（フェニル）アザネジイル）ジベンズアルデヒド）０．６６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び金属マグネシウム粉末１９４ｍｇ（８mmol）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン１０ｍｌ及びトリエチルアミン１．４４ｍＬ（１０．４ｍｍｏｌ）、チタン酸オルトイソプロピル１．５４ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）のを加えた。５５℃で４８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム数溶液を加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後塩化メチレン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、高分子化合物（Ａ－１）を０．４８ｇ得た。ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４，３００、重量平均分子量は５，５２０であった。理研計器製光電子分光装置ＡＣ－２を用いて測定したイオン化ポテンシャルは５．２４ｅＶであった。以下、記載されているイオン化ポテンシャルは全てＡＣ－２にて測定した値である。
【0151】
（実施例１）
＜太陽電池モジュール１の作製＞
酸化スズ１５％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ製、製品番号：４４５９２）を超純水で１：１に希釈して、酸化スズ１５％水分散液の希釈液を得た。得られた希釈液を、スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上に製膜し、１２０℃で３０分間乾燥させて電子輸送層を形成した。なお、電子輸送層の平均厚みは１０ｎｍ～５０ｎｍとなるようにした。
次いで、ヨウ化鉛（ＩＩ）（０．５３０６ｇ）、臭化鉛（ＩＩ）（０．０７３６ｇ）、臭化メチルアミン（０．０２２４ｇ）、ヨウ化ホルムアミジン（０．１８７６ｇ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．８ｍｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２ｍｌ）に加え、６０℃で加熱攪拌して得た溶液を、上記の多孔質層上にスピンコート法を用いて塗布しながらクロロベンゼン（０．３ｍｌ）を加えて、ペロブスカイト膜を形成した。その後、１５０℃で３０分間乾燥させることにより、ペロブスカイト層を形成した。なお、ペロブスカイト層の平均厚みは、２００～３５０ｎｍとなるようにした。
更に、形成したペロブスカイト層上に、一般式（６）で表される化合物として２－フェニルエチルアンモニウムブロミドを溶解したイソプロピルアルコール１ｍＭの溶液を、スピンコートを用いて塗布し、一般式（６）で表される化合物を含有する膜を形成した。
次いで、（Ａ－１４）で示される高分子化合物７４ｍｇ、酸化剤として（Ｂ－１）で示される化合物７．４ｍｇを計量し、クロロベンゼン３．０ｍｌに溶解して混合液を得た。得られた混合液を室温で４時間撹拌した。攪拌後の混合液を上記の工程により得られた積層物上にスピンコート法を用いて塗布して、ホール輸送層を作製した。
なお、ホール輸送層の平均厚み（ペロブスカイト層上の部分）は、５０～１２０ｎｍとなるようにした。さらに、前述の積層物上に、金を真空蒸着させて平均厚みが１００ｎｍとなるように第２の電極を形成した。このようにして太陽電池モジュール１を得た。
＜太陽電池モジュール１の作製＞
酸化スズ１５％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ製、製品番号：４４５９２）を超純水で１：１に希釈して、酸化スズ１５％水分散液の希釈液を得た。得られた希釈液を、スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上に製膜し、１２０℃で３０分間乾燥させて電子輸送層を形成した。なお、電子輸送層の平均厚みは１０ｎｍ～５０ｎｍとなるようにした。
次いで、ヨウ化鉛（ＩＩ）（０．５３０６ｇ）、臭化鉛（ＩＩ）（０．０７３６ｇ）、臭化メチルアミン（０．０２２４ｇ）、ヨウ化ホルムアミジン（０．１８７６ｇ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．８ｍｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２ｍｌ）に加え、６０℃で加熱攪拌して得た溶液を、上記の多孔質層上にスピンコート法を用いて塗布しながらクロロベンゼン（０．３ｍｌ）を加えて、ペロブスカイト膜を形成した。その後、１５０℃で３０分間乾燥させることにより、ペロブスカイト層を形成した。なお、ペロブスカイト層の平均厚みは、２００～３５０ｎｍとなるようにした。
更に、形成したペロブスカイト層上に、一般式（６）で表される化合物として２－フェニルエチルアンモニウムブロミドを溶解したイソプロピルアルコール１ｍＭの溶液を、スピンコートを用いて塗布し、一般式（６）で表される化合物を含有する膜を形成した。
次いで、（Ａ－１４）で示される高分子化合物７４ｍｇ、酸化剤として（Ｂ－１）で示される化合物７．４ｍｇを計量し、クロロベンゼン３．０ｍｌに溶解して混合液を得た。得られた混合液を室温で４時間撹拌した。攪拌後の混合液を上記の工程により得られた積層物上にスピンコート法を用いて塗布して、ホール輸送層を作製した。
なお、ホール輸送層の平均厚み（ペロブスカイト層上の部分）は、５０～１２０ｎｍとなるようにした。さらに、前述の積層物上に、金を真空蒸着させて平均厚みが１００ｎｍとなるように第２の電極を形成した。このようにして太陽電池モジュール１を得た。
【0152】
（実施例２～２０）
実施例１において、ホール輸送層の組成を表１～表３に示される組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
実施例１において、ホール輸送層の組成を表１～表３に示される組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
【0153】
（実施例２１）
実施例１において、ホール輸送層の組成を表１～表３に示される組成に変更し、酸化剤として塩化アルミニウム（Ｂ－１８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
実施例１において、ホール輸送層の組成を表１～表３に示される組成に変更し、酸化剤として塩化アルミニウム（Ｂ－１８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
【0154】
（比較例１）
実施例１において、酸化剤を4－イソプロピル－４’－メチルジフェニルイオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記式１５で表される化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
実施例１において、酸化剤を4－イソプロピル－４’－メチルジフェニルイオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記式１５で表される化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
【化28】
【0155】
（比較例２）
実施例１において、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を、ＰＴＡＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
実施例１において、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を、ＰＴＡＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
【0156】
【表1】
【0157】
【表2】
【0158】
【表3】
【0159】
＜ゲル化の評価＞
実施例１～２１及び比較例１～２で作製した太陽電池モジュールについて、ホール輸送性材料とドーパント材を混合した溶液（ＨＴＬインク）がゲル化したかの評価は、ポリマーと酸化剤を混合して６時間後、ＨＴＬインクの粘度を粘度測定機（ブルックフィールド デジタル粘度計 ＨＢＤＶ２Ｔ）を用いて室温で測定し、粘度が１００，０００ｍｍＰａ・ｓｅｃ以上をゲル化が「有り」、１００ ｍｍＰａ・ｓｅｃ以下をゲル化が「なし」と判断した。結果を表４に示す。
実施例１～２１及び比較例１～２で作製した太陽電池モジュールについて、ホール輸送性材料とドーパント材を混合した溶液（ＨＴＬインク）がゲル化したかの評価は、ポリマーと酸化剤を混合して６時間後、ＨＴＬインクの粘度を粘度測定機（ブルックフィールド デジタル粘度計 ＨＢＤＶ２Ｔ）を用いて室温で測定し、粘度が１００，０００ｍｍＰａ・ｓｅｃ以上をゲル化が「有り」、１００ ｍｍＰａ・ｓｅｃ以下をゲル化が「なし」と判断した。結果を表４に示す。
【0160】
【表4】
【0161】
＜初期出力＞
実施例１～２１及び比較例１～２で作製した太陽電池モジュールについて、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）で光を照射しつつ、太陽電池評価システム（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、商品名：Ａｓ－５１０－ＰＶ０３）を用いて、初期出力（η（％））を評価した。結果を表５～７に示す。
実施例１～２１及び比較例１～２で作製した太陽電池モジュールについて、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）で光を照射しつつ、太陽電池評価システム（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、商品名：Ａｓ－５１０－ＰＶ０３）を用いて、初期出力（η（％））を評価した。結果を表５～７に示す。
【0162】
＜変換効率の維持率：耐光性試験＞
実施例１～２１及び比較例１～２で作製した太陽電池モジュールについて、５００時間連続照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）後の特性における変換効率の維持率ηｘ（％）として、変換効率の維持率（耐光性）ηｘ／η（％）を求めた。結果を表５～表７に示す。
実施例１～２１及び比較例１～２で作製した太陽電池モジュールについて、５００時間連続照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）後の特性における変換効率の維持率ηｘ（％）として、変換効率の維持率（耐光性）ηｘ／η（％）を求めた。結果を表５～表７に示す。
【0163】
【表5】
【0164】
【表6】
【0165】
【表7】
【0166】
実施例１～２１と比較例１～２から明らかなように、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と一般式（２）で表される化合物を含有することで、ゲル化せずに安定なホール輸送層形成用の液体組成物を得ることができることが明らかとなった。また、前記ホール輸送層形成用の液体組成物を用いて形成されるホール輸送層が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と一般式（２）で表される化合物を含有することで、優れた初期出力が得られ、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能であることが明らかとなった。
【0167】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ホール輸送層を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする光電変換素子である。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
（ただし、前記一般式（２）において、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
＜２＞ 前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
（ただし、前記一般式（３）中、Ｒ５は、メチル基及びメトキシ基のいずれかを表し、Ｒ６及びＲ７は、アルコキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す）
＜３＞ 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
（ただし、前記一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
＜４＞ 前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも２つがフッ素で置換されたアリール基である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量（Ａ）と、前記一般式（２）で表される化合物の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、２以上１００以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 光電変換層をさらに有し、
前記光電変換層が、下記一般式（５）で表される化合物を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
ＸαＹβＺγ ・・・一般式（５）
（ただし、前記一般式（５）中、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｙはアミノ基を有する有機化合物及びアルカリ金属のいずれかを表し、Ｚは金属イオンを表す）
＜７＞ 前記Ｙがセシウム、ルビジウム、及びカリウムの少なくともいずれかであり、前記Zがアンチモンである、前記＜６＞に記載の光電変換素子である。
＜８＞ 電子輸送層をさらに有し、
前記電子輸送層が、少なくとも酸化スズを含有する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子が接続されたことを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の光電変換モジュールと、前記光電変換モジュールによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１１＞ 前記＜９＞に記載の光電変換モジュールと、電源ＩＣと、を有する電源モジュールである。
＜１２＞ 少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする液体組成物である。
（ただし、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１は、水素、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）
（ただし、前記一般式（２）において、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、リン、及びアンチモンのいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル結合を有する基、及びエステル結合を有する基のいずれかを表す）
＜１＞ ホール輸送層を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする光電変換素子である。
【化29】
【化30】
＜２＞ 前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
【化31】
＜３＞ 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化32】
＜４＞ 前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも２つがフッ素で置換されたアリール基である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量（Ａ）と、前記一般式（２）で表される化合物の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、２以上１００以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 光電変換層をさらに有し、
前記光電変換層が、下記一般式（５）で表される化合物を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
ＸαＹβＺγ ・・・一般式（５）
（ただし、前記一般式（５）中、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｙはアミノ基を有する有機化合物及びアルカリ金属のいずれかを表し、Ｚは金属イオンを表す）
＜７＞ 前記Ｙがセシウム、ルビジウム、及びカリウムの少なくともいずれかであり、前記Zがアンチモンである、前記＜６＞に記載の光電変換素子である。
＜８＞ 電子輸送層をさらに有し、
前記電子輸送層が、少なくとも酸化スズを含有する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子が接続されたことを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の光電変換モジュールと、前記光電変換モジュールによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１１＞ 前記＜９＞に記載の光電変換モジュールと、電源ＩＣと、を有する電源モジュールである。
＜１２＞ 少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする液体組成物である。
【化33】
【化34】
【0168】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜９＞に記載の光電変換モジュール、前記＜１０＞に記載の電子機器、前記＜１１＞に記載の電源モジュール、及び前記＜１２＞に記載の液体組成物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0169】
１ 第１の基板
２、２ａ、２ｂ 第１の電極
３ 緻密な電子輸送層（緻密層）
４ 多孔質な電子輸送層（多孔質層）
５ ペロブスカイト層
６ 一般式（６）で表される化合物の層
７ ホール輸送層
８、８ａ、８ｂ 第２の電極
９ 貫通部
１０ 封止部材
１１ 第２の基板
２１ 一般式（２）で表される化合物を含有する膜
５０ 太陽電池セル
１００、１０１、１０２、１０３、１０４ 太陽電池モジュール
２、２ａ、２ｂ 第１の電極
３ 緻密な電子輸送層（緻密層）
４ 多孔質な電子輸送層（多孔質層）
５ ペロブスカイト層
６ 一般式（６）で表される化合物の層
７ ホール輸送層
８、８ａ、８ｂ 第２の電極
９ 貫通部
１０ 封止部材
１１ 第２の基板
２１ 一般式（２）で表される化合物を含有する膜
５０ 太陽電池セル
１００、１０１、１０２、１０３、１０４ 太陽電池モジュール
【先行技術文献】
【特許文献】
【0170】
【特許文献1】特開２０２０－０５３６１６号公報
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】