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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134700
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】絶縁膜の形成方法及び基板処理システム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20240927BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240927BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20240927BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20240927BHJP
C23C 16/38 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 C
H01L21/318 B
C23C16/42
C23C16/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】32
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045031
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】大場 大輔
(72)【発明者】
【氏名】石田 雅史
(72)【発明者】
【氏名】松木 信雄
(72)【発明者】
【氏名】森貞 佳紀
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA06
4K030AA07
4K030AA09
4K030BA26
4K030BA29
4K030BA35
4K030BA37
4K030BA39
4K030BA40
4K030BA41
4K030BA44
4K030BA61
4K030DA08
4K030EA06
4K030FA03
4K030JA09
4K030LA15
5F045AA08
5F045AB31
5F045AC00
5F045AC01
5F045AC07
5F045AC08
5F045AC09
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AD03
5F045AD04
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AE19
5F045AE21
5F045BB19
5F045DP03
5F045DQ10
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5F045EH05
5F045EH11
5F045EH12
5F045EH18
5F045EJ03
5F045EK07
5F058BA09
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC04
5F058BC08
5F058BC09
5F058BC10
5F058BD03
5F058BD09
5F058BF07
5F058BF08
5F058BF21
5F058BF23
5F058BF25
5F058BF26
5F058BF27
5F058BH05
5F058BH16
(57)【要約】
【課題】流動性膜を用いて所望な形状へ絶縁膜の埋め込みを可能にする。
【解決手段】凹部を有する基板に絶縁膜を形成する方法であって、（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を有する、絶縁膜の形成方法が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】凹部を有する基板に絶縁膜を形成する方法であって、（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を有する、絶縁膜の形成方法が提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
凹部を有する基板に絶縁膜を形成する方法であって、
（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、
を有する、絶縁膜の形成方法。
（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、
を有する、絶縁膜の形成方法。
【請求項2】
前記（Ｂ）の工程は、前記処理ガスを停止しながら、前記チャンバ内の圧力を前記（Ａ）の工程で制御した第１の圧力よりも低い第２の圧力に制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項3】
前記（Ｂ）の工程は、前記処理ガスを停止しながら、基板温度を前記（Ａ）の工程で制御した第１の基板温度よりも高い第２の基板温度に制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項4】
前記（Ｂ）の工程は、希釈ガスの供給と停止とを交互に１回以上繰り返すように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項5】
前記（Ｂ）の工程は、前記（Ａ）の工程で供給した希釈ガスの流量と圧力とを維持しながら前記原料ガスを停止し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項6】
（Ｄ）前記（Ａ）の工程の後であって前記（Ｂ）の工程の前に、高蒸気圧ガスを供給し、成膜した前記流動性オリゴマーの流動を促進する工程をさらに備える、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項7】
前記（Ｄ）の工程は、前記（Ｂ）の工程よりも前記原料ガスの分圧を上げるように制御する、
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項8】
前記（Ｄ）の工程は、前記チャンバ内の圧力を前記（Ａ）の工程で制御した第１の圧力より高い第３の圧力に制御する、
請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項9】
前記（Ｄ）の工程において供給する前記高蒸気圧ガスは、蒸気圧が前記原料ガスの蒸気圧以下の材料である、
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項10】
前記高蒸気圧ガスは、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、又は原料ガスの少なくともいずれかである、
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項11】
前記（Ａ）の工程及び前記（Ｂ）の工程は、同じ処理装置で実施し、
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、別の処理装置で実施する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、別の処理装置で実施する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項12】
前記（Ａ）の工程、前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、それぞれ別の処理装置で実施する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項13】
前記（Ａ）の工程及び前記（Ｂ）の工程は、別の処理装置で実施し、
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、同じ処理装置で実施する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、同じ処理装置で実施する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項14】
前記（Ａ）の工程、前記（Ｂ）の工程、前記（Ｃ）の工程を、この順で繰り返す、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項15】
前記（Ａ）の工程において制御した第１の基板温度を５０℃未満に制御し、前記（Ｂ）の工程において制御した第２の基板温度を５０℃以上に制御する、
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項16】
前記（Ａ）の工程は、前記基板を載置台に載置して実施し、前記（Ｂ）の工程は、前記基板を載置台から離間して実施する、
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項17】
前記（Ａ）の工程において、前記処理ガスに非酸化性の水素含有ガスを添加してプラズマ処理を実施することによりプラズマ重合によって前記流動性オリゴマーを生成する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項18】
前記（Ｃ）の工程において、前記基板に対して供給するエネルギーは、熱エネルギー、プラズマエネルギー又はＵＶエネルギーの少なくともいずれかである、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項19】
前記（Ｃ）の工程において、基板の温度は１００℃を超える温度に制御する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項20】
前記（Ｃ）の工程において、水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、前記絶縁膜を形成する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項21】
前記（Ｃ）の工程において、炭素及び水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、前記絶縁膜を形成する、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項22】
前記原料ガスは、シリコン含有ガス又はボロン含有ガスである、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項23】
前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスである、
請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項24】
前記Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシ・ジシロキサンから選択された少なくとも１種を含む、
請求項２３に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項２３に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項25】
前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスである、
請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項26】
前記Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスは、ビス（tert-ブチルアミノ）シラン、ビス（tert-ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリジメチルアミノシラン、メチルトリジメチルアミノシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザンから選択された少なくとも１種を含む、
請求項２５に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項２５に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項27】
前記ボロン含有ガスは、ジボラン、ボラジン、トリエチルボラン、トリエチルアミンボラン、トリ（ジメチルアミノ）ボラン、トリ（エチルメチルアミノ）ボラン、トリメチルボラジンから選択された少なくとも１種である、
請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項28】
前記流動性オリゴマーは、基本構造としてＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項29】
前記絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＣＮ、ＳｉＢＣＮ、又はＳｉＢＮのいずれかを含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項30】
前記絶縁膜は、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかの元素を含むＨｉｇｈ－ｋ膜又は金属含有膜を含む、
請求項２９に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項２９に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項31】
前記希釈ガスは、不活性ガス、Ｈ２ガス、ハロゲンガス、ハイドロカーボンガスから選択された少なくとも１種である、
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項32】
凹部を有する基板に処理を行う複数の処理装置と、複数の処理装置の間で基板を搬送する搬送機構と、以下のプロセスを実行するように構成された制御装置と、を有し、
前記プロセスは、
（Ｏ）前記搬送機構により前記複数の処理装置のいずれかに前記基板を搬送する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を含む、
基板処理システム。
前記プロセスは、
（Ｏ）前記搬送機構により前記複数の処理装置のいずれかに前記基板を搬送する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を含む、
基板処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、絶縁膜の形成方法及び基板処理システムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造工程において、基板上の微細な立体構造へ絶縁膜を埋め込む工程が存在する。このような絶縁膜の埋め込みには、スピンコートにより流動性液体を塗布する手法がある。
【0003】
また、より良好な膜質を得ることができる技術として流動性ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を用いて直接基板上へ流動性オリゴマーを付着及び流動させて絶縁膜を埋め込む手法がある。
【0004】
例えば、特許文献１は、成膜ガスとして酸素含有有機シリコン化合物ガスと非酸化性の水素含有ガスと、を少なくとも非酸化性の水素含有ガスをプラズマ化した状態で反応させて、流動性のシラノールコンパウンドを基板上へ成膜し、その後、基板をアニールしてシラノールコンパウンドを絶縁膜とする絶縁膜の形成方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０１０００４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、流動性膜を用いて所望な形状へ絶縁膜の埋め込みを可能にする技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一の態様によれば、凹部を有する基板に絶縁膜を形成する方法であって、（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を有する、絶縁膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
一の側面によれば、流動性膜を用いて所望な形状へ絶縁膜の埋め込みを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の一例を示すフローチャート。
【図2】第１実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図。
【図3】第１実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図。
【図4】第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の典型的な具体例を説明するための図。
【図5】形成した絶縁膜についての実験結果の一例を示す図。
【図6】第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法の一例を示すフローチャート。
【図7】第２実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図。
【図8】実施例１に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図9】実施例２に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図10】実施例３に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図11】実施例４に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図12】実施例５に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図13】実施例６に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図14】実施例７に係る絶縁膜の形成方法の各工程とタイムチャートを示す図。
【図15】形成した絶縁膜についての実験結果の一例を示す図。
【図16】絶縁膜の形成方法を実施する基板処理システムの一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【0011】
［絶縁膜の形成方法］
流動性ＣＶＤを用いて直接基板上へ流動性膜を付着及び流動させて絶縁膜を基板上の凹部に埋め込む方法がある。このとき、凹部の内部だけでなく上部や側壁部にも流動性膜が成膜されるため、所望な形状への絶縁膜の埋め込みが得られない場合がある。所望な形状への絶縁膜の埋め込みが得られないことに起因して、例えば流動性膜の深部に対してアニールによる膜質改善が不十分となる場合、または不要な部分に形成された流動性膜を除去するための後工程が必要になる場合がある。
流動性ＣＶＤを用いて直接基板上へ流動性膜を付着及び流動させて絶縁膜を基板上の凹部に埋め込む方法がある。このとき、凹部の内部だけでなく上部や側壁部にも流動性膜が成膜されるため、所望な形状への絶縁膜の埋め込みが得られない場合がある。所望な形状への絶縁膜の埋め込みが得られないことに起因して、例えば流動性膜の深部に対してアニールによる膜質改善が不十分となる場合、または不要な部分に形成された流動性膜を除去するための後工程が必要になる場合がある。
【0012】
そこで、以下に説明する実施形態に係る絶縁膜の形成方法では、プラズマＣＶＤで重合した流動性膜を付着及び流動させて凹部への成膜を行う成膜工程の後に、凹部の上部や側壁部に成膜された流動性膜を気化させて除去する気化工程を実施する。これにより、流動性膜を用いた所望な形状への絶縁膜の埋め込みが可能になる。以下、第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法、第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法の順に説明する。
【0013】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法について、図１～図３を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。図２及び図３は、第１実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図である。
第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法について、図１～図３を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。図２及び図３は、第１実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図である。
【0014】
第１実施形態の絶縁膜の形成方法は、ステップＳ１において後述する処理装置のチャンバ内に基板を搬入して載置台に載置し、基板を準備する。次に、ステップＳ３においてチャンバ内に原料ガスを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して基板に成膜する。原料ガスとしてプリカーサガスと非酸化性の水素含有ガスとを、少なくとも非酸化性の水素含有ガスをプラズマ化した状態で反応させて、流動性オリゴマーを生成して基板に成膜する。
【0015】
次に、ステップＳ５においてチャンバ内が流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する。次に、ステップＳ７において基板に対して熱、プラズマ等のエネルギーを供給し、流動性オリゴマーを硬化して基板上の凹部に絶縁膜を形成する。ステップＳ９において絶縁膜が所定の膜厚になったかを判定し、所定の膜厚になるまでステップＳ３～Ｓ７の工程を繰り返し、絶縁膜が所定の膜厚になったとき本処理を終了する。ステップＳ３～Ｓ７の各工程について以下に詳述する。
【0016】
（ステップＳ１：基板の準備工程）
準備される基板は特に限定されないが、シリコン等の半導体基板（半導体ウエハ）が例示される。基板としては、表面に微細な立体構造を有するものを用い得る。微細な立体構造は、トレンチやホールのような凹部を含んでいる。
準備される基板は特に限定されないが、シリコン等の半導体基板（半導体ウエハ）が例示される。基板としては、表面に微細な立体構造を有するものを用い得る。微細な立体構造は、トレンチやホールのような凹部を含んでいる。
【0017】
（ステップＳ３：流動性膜の成膜工程）
流動性膜の成膜に使用する処理ガスには、プリカーサガスを構成する原料ガスが含まれる。原料ガスは、シリコン（Ｓｉ）含有ガス又はボロン（Ｂ）含有ガスを用いることができる。シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｏ結合を含むガス又はＳｉ－Ｎ結合を含むガスであってよい。
流動性膜の成膜に使用する処理ガスには、プリカーサガスを構成する原料ガスが含まれる。原料ガスは、シリコン（Ｓｉ）含有ガス又はボロン（Ｂ）含有ガスを用いることができる。シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｏ結合を含むガス又はＳｉ－Ｎ結合を含むガスであってよい。
【0018】
Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスとしては、アルコキシシラン系化合物（アルコキシシラン系モノマー）を挙げることができる。アルコキシシラン系化合物としては、（Ｒ１）ａＳｉ（－Ｏ－Ｒ２）４－ａ（ただし、Ｒ１は、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ２Ｈ３、および－Ｃ２Ｈのいずれか、Ｒ２は、－ＣＨ３または－Ｃ２Ｈ５、ａは０、１、２、または３である）で表されるものを用いることができる。Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスは、具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ３）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＨ３）、ジメチルジメトキシシランＤＭＤＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）２）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリメトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３）、トリメトキシ・ジシロキサン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３）等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスとしては、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＴＢＡＳ－ＭＳ）、ビス（エチルメチルアミノ）シラン（ＢＥＭＡＳ）、トリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、メチルトリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＭＳ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴ Ｓｉｌａｚａｎｅ）等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
ボロン（Ｂ）含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ボラジン（Ｂｏｒａｚｉｎｅ）、トリエチルボラン（ＴＥＢ）、トリエチルアミンボラン（ＢＴＥＡ）、トリ（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）、トリ（エチルメチルアミノ）ボラン（ＴＥＭＡＢ）、トリメチルボラジン（ＴＭＢ）等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
ステップＳ３では、以上のような原料ガスを用いてプラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して流動性ＣＶＤを行う。プラズマ重合は、上述の原料ガスに非酸化性の水素含有ガスを加えてプラズマを生成することにより行うことができる。非酸化性の水素含有ガスとしては、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス、ＳｉＨ４ガスを挙げることができ、これら単独であっても、２以上の組み合わせであってもよい。
【0022】
処理ガスには、希釈ガスが含まれてもよい。希釈ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ等不活性ガス、Ｈ２ガス、ハロゲンガス、ハイドロカーボンガスから選択された少なくとも１種である。
【0023】
プラズマ重合する際のプラズマとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ２のような不活性ガスを含むプラズマ、または、不活性ガスと水素を含むプラズマ、例えばＡｒ／Ｈ２プラズマを用いることができる。また、プラズマ生成手法は特に限定されず、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波プラズマ（ＭＷＰ）等種々の手法を用いることができる。これらの中ではＣＣＰが好ましい。また、プラズマ重合の際には、原料ガスはプラズマ化してもしなくてもよい。原料ガスをプラズマ化しない場合は、チャンバ内に原料ガスを導入するとともに、水素含有ガスを含むプラズマをチャンバ内に導入するリモートプラズマを用いることができる。
【0024】
上述した原料ガスと非酸化性の水素含有ガスとの反応により、原料ガスのアルキル基やアルコキシ基の一部が離脱するとともに、重合して流動性を有するオリゴマーが生成され、この流動性オリゴマーが基板に成膜される。このときの成膜は、図２に示すように行われる。すなわち、図２（ａ）に示す表面に微細な凹部２０１が形成された基板２００が準備され、図２（ｂ）に示すように、プラズマ重合により生成された流動性オリゴマー２０２が表面張力により凹部２０１に流入する。
【0025】
オリゴマーとは、比較的少数（十数分子まで）のモノマーが結合した重合体（多量体）をいう。本実施形態において、流動性オリゴマーとしては、基本構造としてＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含むものが例示される。
【0026】
流動性オリゴマーとしてはアルキル基終端または水素終端を有するものを用い、かつ基板温度を１００℃以下にすることにより、十分な流動性を確保して埋め込み性を良好にすることができる。より良好な流動性を得る観点から、基板温度は２０℃～３０℃以下がより好ましい。ただし、基板温度が－５０℃程度に低くなっても流動性オリゴマーの流動性を確保することができる。
【0027】
（ステップＳ５：気化工程）
気化工程では、チャンバ内が流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する。一例としては、処理ガスを停止しながら、チャンバ内の圧力を流動性オリゴマー（流動性膜）の成膜工程で制御した圧力（第１の圧力とする。）よりも低い圧力（第２の圧力とする。）に制御する。例えば、第２の圧力は、チャンバ内が流動性オリゴマーの蒸気圧以下なるように制御する。かかる圧力制御により、図２（ｃ）に示すように、成膜した流動性オリゴマー２０２が部分的に気化する。例えば凹部２０１の上部及び側壁部に成膜された流動性オリゴマー２０２が気化する。このとき、流動性オリゴマー２０２は毛管現象により凹部２０１の底部に流れ込み、留まる。これにより、凹部２０１の上部及び側壁部から流動性オリゴマー２０２を除去し、所望な形状への成膜（埋込）を得ることができる。
気化工程では、チャンバ内が流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する。一例としては、処理ガスを停止しながら、チャンバ内の圧力を流動性オリゴマー（流動性膜）の成膜工程で制御した圧力（第１の圧力とする。）よりも低い圧力（第２の圧力とする。）に制御する。例えば、第２の圧力は、チャンバ内が流動性オリゴマーの蒸気圧以下なるように制御する。かかる圧力制御により、図２（ｃ）に示すように、成膜した流動性オリゴマー２０２が部分的に気化する。例えば凹部２０１の上部及び側壁部に成膜された流動性オリゴマー２０２が気化する。このとき、流動性オリゴマー２０２は毛管現象により凹部２０１の底部に流れ込み、留まる。これにより、凹部２０１の上部及び側壁部から流動性オリゴマー２０２を除去し、所望な形状への成膜（埋込）を得ることができる。
【0028】
（ステップＳ７：絶縁膜の形成工程）
絶縁膜の形成工程では、例えば、基板に対してアニール処理を施し、凹部内の流動性オリゴマーを硬化させて緻密で安定な絶縁膜を形成してもよい。この際の温度は、膜を効率よく確実に固化させるために、１００℃を超える高温で行うことが好ましく、１５０℃以上で行うことがより好ましい。
絶縁膜の形成工程では、例えば、基板に対してアニール処理を施し、凹部内の流動性オリゴマーを硬化させて緻密で安定な絶縁膜を形成してもよい。この際の温度は、膜を効率よく確実に固化させるために、１００℃を超える高温で行うことが好ましく、１５０℃以上で行うことがより好ましい。
【0029】
アニール処理は、下地への酸化の影響を排除する観点から非酸化雰囲気で行うことが好ましく、Ｎ２ガスや希釈ガス（例えばＡｒガスやＨｅガス）等の不活性ガス雰囲気で行うことができる。アニール処理は、縮合固化を効率的に行うために、プラズマ処理を含んでもよい。アニール処理はすべてがプラズマ処理であっても、熱アニールと、プラズマアニールとを併用してもよい。プラズマ処理は、不活性ガスのみを用いてもよいが、Ｈ２ガスのような水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、絶縁膜を形成することが好ましい。
【0030】
また、アニール処理の際のプラズマ処理は、ＶＨＦ帯（３０～３００ＭＨｚ）～マイクロ波（ＭＷ）帯（３００ＭＨｚ～３ＴＨｚ）の周波数を用いて行うことが好ましい。より好ましくは６０ＭＨｚ以上である。３０ＭＨｚ未満の周波数で行われる一般的なＩＣＰやＣＣＰの場合、３０ｅＶを超える高エネルギーイオンによるダメージにより膜損傷を引き起こしやすいが、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯、特に６０ＭＨｚ以上の周波数を用いることにより、膜損傷を抑えることができる。すなわち、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯、特に６０ＭＨｚ以上では、３０ｅＶ以下の低エネルギーのイオンおよびラジカルを照射可能であり、膜に照射されるエネルギーが低く、膜損傷を抑えることが可能となる。また、素子酸化を抑制することもできる。６０ＭＨｚ以上の周波数の中でさらに好ましくは、ＶＨＦ帯の範囲内である６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下である。
【0031】
ステップＳ７の絶縁膜を形成する工程において、基板に対して供給するエネルギーは、熱エネルギー、プラズマエネルギー又はＵＶエネルギーの少なくともいずれかであってもよい。これにより、図２（ｄ）に示すように、凹部２０１の上部及び側壁部から流動性オリゴマーを除去し、所望な形状の流動性オリゴマー２０２を硬化させて絶縁膜２０３の形成することができる。
【0032】
ステップＳ７のアニール処理により形成される絶縁膜は、原料ガスとしてシリコン含有ガスまたはボロン含有ガスを用いる場合には、シリコン含有膜またはボロン含有膜となる。流動性オリゴマーが基本構造として上述したＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含む場合には、絶縁膜は、これらが縮合固化して形成された、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＣＮ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＢＮのいずれかを含むこととなる。
【0033】
形成される絶縁膜が炭素を含む膜、例えば上記のＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＢＣＮの場合には、ステップＳ７のアニール処理において、プラズマアニールにより脱離する炭素を補い、膜中の炭素濃度低下を防止する目的が考えられる。この目的のために、プラズマアニール中に供給されるガスとして、炭素含有ガスを用いてプラズマを生成し、炭素を含む絶縁膜を形成してもよい。炭素含有ガスとしては、ＣｍＨｎ（ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数）のような炭素と水素を含むガスを用いることができる。炭素と水素を含むガスを含有するプラズマは、このような効果を有する炭素と上述した水素とを含んでいるため、炭素を含む絶縁膜の形成にはより好適である。
【0034】
（ステップＳ９：絶縁膜の膜厚判定工程）
次に、ステップＳ９において、形成した絶縁膜が所望の膜厚になっているかを判定する。絶縁膜が所望の膜厚になっていないと判定した場合、ステップＳ３に戻り、ステップＳ３～Ｓ７の工程を繰り返す。絶縁膜が所望の膜厚になっていると判定した場合、本処理を終了する。なお、ステップＳ９の繰り返しの回数は１回又は２回以上でもよく、予め定められてもよい。
次に、ステップＳ９において、形成した絶縁膜が所望の膜厚になっているかを判定する。絶縁膜が所望の膜厚になっていないと判定した場合、ステップＳ３に戻り、ステップＳ３～Ｓ７の工程を繰り返す。絶縁膜が所望の膜厚になっていると判定した場合、本処理を終了する。なお、ステップＳ９の繰り返しの回数は１回又は２回以上でもよく、予め定められてもよい。
【0035】
図３は、内部にスリットがあるより複雑な構造に対して流動性ＣＶＤを用いて絶縁膜を埋め込む例を示す。図３（Ａ）に示す構造体２１０では、奥行き方向に貫通する横方向開口部２１１が縦方向に複数形成されている。図３（ａ）～（ｅ）の上段は、構造体２１０を縦方向（Ｙ方向）に切断した時の断面を示し、下段は、構造体２１０を横方向（Ｘ方向）に切断した時の断面を示す。
【0036】
図３（ａ）は、ステップＳ３の流動性膜の成膜工程を実施したときの横方向開口部２１１、上部及び側壁部の流動性オリゴマー２１２の成膜状態を示す。図３（ｂ）は、ステップＳ５の気化工程を実施したときの流動性オリゴマー２１２の気化及び流動状態を示す。ステップＳ５の気化工程では、チャンバ内を減圧及び／又は基板温度を上昇させて、流動性オリゴマー２１２を気化させ、部分的に除去する。これにより、膜厚の薄い上部及び側壁部の流動性オリゴマー２１２が部分的に除去される。膜厚の厚い横方向開口部２１１の流動性オリゴマー２１２も開口付近は気化して除去されるが、毛管現象により液体の流動性オリゴマー２１２は横方向開口部２１１の内部に入り込む。この結果、構造体２１０の横方向開口部２１１以外の流動性膜が除去され、横方向開口部２１１へ選択的に流動性オリゴマー２１２を埋め込むことができ、所望の構造の流動性オリゴマー２１２が得られる。
【0037】
図３（ｃ）は、ステップＳ７の絶縁膜の形成工程までを１サイクル（１回）実施したときの横方向開口部２１１の絶縁膜の埋込状態を示す。横方向開口部２１１の流動性オリゴマー２１２を充分に改質し、硬化させて絶縁膜２１３を形成することができている。
【0038】
図３（ｄ）は、ステップＳ９の絶縁膜の膜厚判定工程を実施し、所望の膜厚に至っていない場合にステップＳ３～Ｓ５の２サイクル目（２回目）を実施した状態、図３（ｅ）は、ステップＳ７の２サイクル目（２回目）を実施した状態である。
【0039】
ステップＳ３、Ｓ５、Ｓ７をこの順で複数サイクル実行することにより、横方向開口部２１１へ選択的に絶縁膜２１３を埋め込むことができる。また、ステップＳ３、Ｓ５において流動性オリゴマー２１２の膜厚を制御することにより、ステップＳ７において十分な膜質改善を図ることができる。
【0040】
次に、本実施形態の典型的な具体例について、図４を参照して説明する。ここでは、まず、図４（ａ－１）に示す原料ガスとしてジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を用い、非酸化性の水素含有ガスとしてシランガス（ＳｉＨ４ガス）を用いて、シランガスをプラズマ化し、１００℃以下でステップＳ３のプラズマ重合を行う。これにより、流動性オリゴマー２１２が生成され、成膜される。これにより、例えば、図４（ａ－２）に示す構造体２１０に対して図４（ｂ－１）の流動性オリゴマー２１２が図４（ｂ－２）に示すように成膜された状態となる。
【0041】
次に、ステップＳ５の気化処理を行う。ステップＳ５の気化処理では、チャンバ内を流動性オリゴマー２１２の蒸気圧以下に減圧し、図４（ｃ－１）に示すように液体の流動性オリゴマー２１２の一部を気化させる。これにより、図４（ｃ－２）に示すように、構造体２１０の上部、側壁部、底部及び横方向開口部２１１の開口付近の流動性オリゴマー２１２が部分的に気化して除去され、横方向開口部２１１の内部の流動性オリゴマー２１２が残る。
【0042】
次に、ステップＳ７のアニール処理を行う。ステップＳ７のアニール処理は、１００℃超え、好ましくは１５０℃以上で、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯の高周波等のエネルギーを用いて不活性ガスのプラズマまたは水素を含むガスのプラズマによるプラズマ処理を含む処理である。これにより、図４（ｄ－１）に示す安定な絶縁膜であるネットワーク構造のＳｉＯＣ膜を形成する。この結果、流動性オリゴマー２１２が改質されてネットワークを形成し、図４（ｄ－２）に示す固体膜のＳｉＯＣ膜の絶縁膜２１３が形成される。
【0043】
［実験結果］
第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法により形成したＳｉＯＣ膜の絶縁膜２１３をＦＴＩＲで分析した結果の一例について図５を参照しながら説明する。第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の各工程のプロセス条件を以下に示す。
第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法により形成したＳｉＯＣ膜の絶縁膜２１３をＦＴＩＲで分析した結果の一例について図５を参照しながら説明する。第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の各工程のプロセス条件を以下に示す。
【0044】
（流動性膜の成膜（ステップＳ３）のプロセス条件）
基板温度 ２５℃
圧力 ３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
ガス種 ＤＭＤＭＯＳ、ＳｉＨ４、Ａｒ、Ｈ２
ＲＦ ５０Ｗ（周波数１３．５６ＭＨｚ）
（気化（ステップＳ５）のプロセス条件）
基板温度 ２５℃
圧力 １ｍＴｏｒｒ～０．４Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ～５３．３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
パージ回数 １回、１０回又は５０回
（ＳｉＯＣ膜の形成（ステップＳ７）のプロセス条件）
基板温度 ５００℃
圧力 ４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
なお、気化工程においてチャンバ内を１ｍＴｏｒｒ～０．４Ｔｏｒｒの減圧状態にするために真空引きする。また、希釈ガス（例えばＡｒ）の供給と停止とを交互に１回以上繰り返し、排気機構により希釈ガスを排気する。これにより、真空引きと希釈ガスのパージを交互に繰り返すサイクルパージを行う。この希釈ガスの供給と停止とを繰り返す回数がパージ回数である。
基板温度 ２５℃
圧力 ３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
ガス種 ＤＭＤＭＯＳ、ＳｉＨ４、Ａｒ、Ｈ２
ＲＦ ５０Ｗ（周波数１３．５６ＭＨｚ）
（気化（ステップＳ５）のプロセス条件）
基板温度 ２５℃
圧力 １ｍＴｏｒｒ～０．４Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ～５３．３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
パージ回数 １回、１０回又は５０回
（ＳｉＯＣ膜の形成（ステップＳ７）のプロセス条件）
基板温度 ５００℃
圧力 ４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
なお、気化工程においてチャンバ内を１ｍＴｏｒｒ～０．４Ｔｏｒｒの減圧状態にするために真空引きする。また、希釈ガス（例えばＡｒ）の供給と停止とを交互に１回以上繰り返し、排気機構により希釈ガスを排気する。これにより、真空引きと希釈ガスのパージを交互に繰り返すサイクルパージを行う。この希釈ガスの供給と停止とを繰り返す回数がパージ回数である。
【0045】
図５（ａ）～（ｃ）の各グラフの横軸は波数（ｃｍ－１）であり、縦軸は吸光率である。図５（ａ）～（ｃ）の各グラフにおいて、気化工程により流動性オリゴマーの一部が気化し、Ｃ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合のいずれも、パージ回数を増やすと吸光率が低下した。特に、図５（ｃ）に示すＳｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合は、サイクルパージの回数を増やすと顕著に吸光率が低下した。この実験結果からサイクルパージの回数を増やすと流動性膜の気化効率が高まることがわかった。
【0046】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法について、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。図７は、第２実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図である。
第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法について、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。図７は、第２実施形態に係る絶縁膜の形成工程を説明するための模式図である。
【0047】
図６のフローチャートでは、第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す図１のステップ番号と同一の処理ステップには、同一のステップ番号を付している。第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法では、第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法の各ステップに加えて、ステップＳ４が追加されている。よって、第２実施形態では、第１実施形態と異なるステップＳ４を中心に説明する。
【0048】
第２実施形態の絶縁膜の形成方法は、ステップＳ１におい、チャンバ内に基板を準備し、ステップＳ３においてチャンバ内に原料ガスを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して基板に成膜する。
【0049】
次に、ステップＳ４において高揮発性材料を供給して基板上に蒸着させ、成膜された流動性オリゴマーの流動を促進する。次に、ステップＳ５において流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する。次に、ステップＳ７において基板に対してエネルギーを供給し、流動性オリゴマーを硬化して凹部に絶縁膜を形成する。ステップＳ９において絶縁膜が所定の膜厚になっているかを判定し、所定の膜厚になるまでステップＳ３～Ｓ７の工程を繰り返し、本処理を終了する。ステップＳ４の工程について以下に詳述する。
【0050】
（ステップＳ４：高揮発性材料の蒸着工程）
ステップＳ３の流動性オリゴマー２０２の成膜工程（図７（ｂ）参照）と、ステップＳ５の気化工程（図７（ｄ）参照）との間に高揮発性材料の蒸着工程を実施する。これにより、図７（ｃ－１）に示すように、高揮発性材料２０４を流動性オリゴマーに溶かし込むように蒸着させる。この結果、図７（ｃ－２）に示すように、流動性オリゴマー２０２を高揮発性材料２０４で希釈して流動性を促進し、凹部２０１の内部に流動性オリゴマー２０２をより流し込むことができる。
ステップＳ３の流動性オリゴマー２０２の成膜工程（図７（ｂ）参照）と、ステップＳ５の気化工程（図７（ｄ）参照）との間に高揮発性材料の蒸着工程を実施する。これにより、図７（ｃ－１）に示すように、高揮発性材料２０４を流動性オリゴマーに溶かし込むように蒸着させる。この結果、図７（ｃ－２）に示すように、流動性オリゴマー２０２を高揮発性材料２０４で希釈して流動性を促進し、凹部２０１の内部に流動性オリゴマー２０２をより流し込むことができる。
【0051】
高揮発性材料２０４は流動性オリゴマーよりも低分子の材料であると揮発し易いため好ましい。高揮発性材料２０４の蒸気圧は、原料ガスの蒸気圧以下であり、かつ成膜された流動性オリゴマーの蒸気圧以上の高蒸気圧ガス（ＣｘＯｙＨｚ等)であってもよい。高蒸気圧ガスは、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、又は原料ガスの少なくともいずれかであってもよい。これにより、成膜した流動性オリゴマー２０２に高蒸気圧ガスを溶かし込んで流動性を高めつつ、高蒸気圧ガスを揮発させることができる。これにより、より所望の形状に流動性オリゴマー２０２を埋め込むことができる。ステップＳ３、Ｓ５、Ｓ７のプロセス条件は、上述した通りであり、以下にステップＳ４のプロセス条件を示す。
【0052】
（高揮発性材料の蒸着（ステップＳ４）のプロセス条件）
基板温度 ステップＳ７のアニール温度以下（≦１００℃）
圧力 流動性オリゴマーの蒸気圧以上（１ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ～１３３３Ｐａ））
高揮発性材料 流動性オリゴマーよりも揮発性が高い高蒸気圧ガス（ＣｘＯｙＨｚガス）
基板温度 ステップＳ７のアニール温度以下（≦１００℃）
圧力 流動性オリゴマーの蒸気圧以上（１ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ～１３３３Ｐａ））
高揮発性材料 流動性オリゴマーよりも揮発性が高い高蒸気圧ガス（ＣｘＯｙＨｚガス）
【0053】
［実施例１］
以上に説明した第１実施形態及び第２実施形態にかかる絶縁膜の形成方法について、具体的な実施例１～７を図８～図１４を参照しながら説明する。まず、実施例１の絶縁膜の形成方法について図８を参照しながら説明する。図８は、実施例１の絶縁膜の形成方法に係る各工程とタイムチャートを示す図である。
以上に説明した第１実施形態及び第２実施形態にかかる絶縁膜の形成方法について、具体的な実施例１～７を図８～図１４を参照しながら説明する。まず、実施例１の絶縁膜の形成方法について図８を参照しながら説明する。図８は、実施例１の絶縁膜の形成方法に係る各工程とタイムチャートを示す図である。
【0054】
ステップＳ３の流動性オリゴマーの成膜工程とステップＳ５の気化工程は、いずれも１００℃以下の低温で行うことが好ましく、これらは同じ処理装置内で行うことが好ましい。また、ステップＳ７のアニール工程は、８０℃～１００℃を超える温度、さらには１５０℃以上の高温で行うことが好ましい。このため、ステップＳ３およびステップＳ５とは異なる処理装置内で行うことが好ましい。
【0055】
そこで、実施例１では、図８の上段に示すように、流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ：ステップＳ３に相当）と気化工程（Ｂ：ステップＳ５に相当）とは、同一の処理装置（「第１処理装置」という。）で実施する。一方、アニール工程（Ｃ：ステップＳ７に相当）は、第１処理装置と異なる処理装置（「第２処理装置」という。）に基板を搬送して実施する。
【0056】
図８の下段に示すタイムチャートについて説明する。第１処理装置にて流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）を実施後、気化工程（Ｂ）を実施する。実施例１の特徴は、気化工程（Ｂ）において、処理ガスを停止しながら、排気機構により真空引きし、第１処理装置内の圧力を第１の圧力よりも低い第２の圧力に制御し、成膜した流動性オリゴマーを気化する点である。なお、タイムチャートでは気化工程（Ｂ）の後に実施するアニール工程（Ｃ）は省略している。
【0057】
流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）のプロセス条件としては、実施例１では、基板温度を０℃に設定し、処理ガス（原料ガスのＤＭＤＭＯＳ、ＳｉＨ４、希釈ガスのＡｒ、Ｎ２ガス）を供給する。また、周波数が例えば、１３．５６ＭＨｚの５０ＷのＲＦ電力を印加し、シラン（ＳｉＨ４）ガス等をプラズマ化する。これにより、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）により流動性オリゴマーを成膜する。第１処理装置内の圧力（第１の圧力）は、例えば４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）に制御する。
【0058】
気化工程（Ｂ）のプロセス条件としては、実施例１では、処理ガス（原料ガス、希釈ガス）を停止しながら、排気機構により真空引きし、第１処理装置内の圧力を第１の圧力よりも低い、例えば流動性オリゴマーの蒸気圧以下である第２の圧力に制御する。気化時間を制御することにより流動性オリゴマーの気化量を制御し、凹部の上部や側壁部等の流動性オリゴマーを部分的に気化させることができる。基板温度は０℃に維持し、ＲＦ電力は停止する。
【0059】
気化工程（Ｂ）の実施後、第２処理装置に基板を搬送した後、アニール工程（Ｃ）を実施する。このときのプロセス条件としては、熱、プラズマ、ＵＶ等のエネルギーにより基板温度を、１００℃を超える温度に制御し、Ｎ２ガスや希釈ガス（例えばＡｒ）等の不活性ガス雰囲気で流動性オリゴマーの硬化及び改質を行う。アニール処理の際のプラズマ処理は、ＶＨＦ帯（３０～３００ＭＨｚ）～マイクロ波（ＭＷ）帯（３００ＭＨｚ～３ＴＨｚ）の周波数を用いて行うことが好ましい。これにより、基板の凹部へ絶縁膜を形成することができる。
【0060】
［実施例２］
次に、実施例２の絶縁膜の形成方法について図９を参照しながら説明する。実施例２では、図９の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とは第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は第２処理装置で実施する。
次に、実施例２の絶縁膜の形成方法について図９を参照しながら説明する。実施例２では、図９の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とは第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は第２処理装置で実施する。
【0061】
図９の下段に示すタイムチャートについて説明する。第１処理装置にて流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）を実施後、気化工程（Ｂ）を実施する。実施例２の特徴は、成膜工程（Ａ）にて基板を載置台に載置して実施した後、気化工程（Ｂ）では基板を載置台から離間して実施する点である。これにより、気化工程（Ｂ）では、処理ガスを停止しながら、基板温度を成膜工程（Ａ）で制御した第１の基板温度よりも高い第２の基板温度に制御して、成膜した流動性オリゴマーを部分的に気化することができる。なお、タイムチャートでは気化工程（Ｂ）の後に実施するアニール工程（Ｃ）は省略している。
【0062】
成膜工程（Ａ）のプロセス条件としては、実施例１と同じであってよく、例えば基板温度は０℃に制御される。なお、ＲＦ電力については、タイムチャートでは図示を省略しているが、図８と同じ制御を行ってよい。
【0063】
気化工程（Ｂ）のプロセス条件としては、実施例２では、載置台から基板を昇降するためのピンを上昇させる。これにより、基板を載置台から離間させ、第１処理装置の天井部に設けられた、２００℃程度の高温のシャワーヘッドに近づけて（図９（Ｂ）参照）、基板温度を０℃から５０℃程度に上げる。これにより、基板の凹部の上部や側壁部等の流動性オリゴマーを部分的に気化させることができる。
【0064】
また、実施例２では、実施例１と同様に、処理ガスを停止しながら、排気機構により真空引きし、第１処理装置内の圧力を第１の圧力よりも低い、例えば流動性オリゴマーの蒸気圧以下である第２の圧力に制御してもよい。また、後述する実施例３のサイクルパージを行ってもよい。これにより、基板の凹部の上部や側壁部等の流動性オリゴマーの部分的な気化を促進させることができる。
【0065】
第２処理装置に基板を搬送した後、アニール工程（Ｃ）を実施する。このときのプロセス条件は実施例１と同じでよい。
【0066】
［実施例３］
次に、実施例３の絶縁膜の形成方法について図１０を参照しながら説明する。実施例３では、図１０の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とは第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。
次に、実施例３の絶縁膜の形成方法について図１０を参照しながら説明する。実施例３では、図１０の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とは第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。
【0067】
図１０の下段に示すタイムチャートについて説明する。第１処理装置にて流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）を実施後、気化工程（Ｂ）を実施する。実施例３の特徴は、気化工程（Ｂ）において希釈ガスの供給と停止とを交互に繰り返すように制御するサイクルパージを行い、これにより、成膜した流動性オリゴマーを気化する点である。
【0068】
成膜工程（Ａ）のプロセス条件としては、実施例１と同じであってよい。
【0069】
気化工程（Ｂ）のプロセス条件としては、実施例３では、原料ガスを停止しながら、希釈ガスの供給と停止とを交互に繰り返し、排気機構により希釈ガスを排気する。これにより、真空引きと希釈ガスのパージを交互に繰り返すサイクルパージを行う。サイクルパージにより流動性オリゴマーの気化を促進させることができる。
【0070】
第２処理装置に基板を搬送した後、アニール工程（Ｃ）を実施する。このときのプロセス条件は実施例１と同じでよい。
【0071】
［実施例４］
次に、実施例４の絶縁膜の形成方法について図１１を参照しながら説明する。実施例４では、図１１の上段に示すように、成膜工程（Ａ）、気化工程（Ｂ）、蒸着工程（Ｄ）は第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。実施例４の特徴は、成膜工程（Ａ）の実施後であって気化工程（Ｂ）の実施前に高蒸気圧ガスを供給し、成膜した流動性オリゴマーの流動を促進する蒸着工程（Ｄ）をさらに有する点である。
次に、実施例４の絶縁膜の形成方法について図１１を参照しながら説明する。実施例４では、図１１の上段に示すように、成膜工程（Ａ）、気化工程（Ｂ）、蒸着工程（Ｄ）は第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。実施例４の特徴は、成膜工程（Ａ）の実施後であって気化工程（Ｂ）の実施前に高蒸気圧ガスを供給し、成膜した流動性オリゴマーの流動を促進する蒸着工程（Ｄ）をさらに有する点である。
【0072】
図１１の下段に示すタイムチャートについて説明する。第１処理装置にて流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）を実施後、高揮発性材料を供給し、蒸着工程（Ｄ）を実施する。これにより、成膜した流動性オリゴマーの流動を促進する。その後、気化工程（Ｂ）を実施する。
【0073】
成膜工程（Ａ）のプロセス条件としては、実施例１と同じであってよい。気化工程（Ｂ）のプロセス条件としては、図１１の例ではサイクルパージを行う実施例３と同じプロセス条件を示しているが、これに限らず、実施例１または実施例２と同じであってよい。
【0074】
蒸着工程（Ｄ）のプロセス条件としては、希釈ガスの流量を成膜工程（Ａ）における希釈ガスの流量よりも減らし、原料ガス（ＤＭＤＭＯＳ及びシランガス）の流量を増やす。これにより、原料ガスのモル分率ｍを上げ、全ガス（混合気体）の圧力（全圧Ｐ）に対してＰ×ｍで示される原料ガスの分圧ｐを上げる。なお、全圧Ｐに対する原料ガスの分圧ｐを上げることができれば、希釈ガスの流量は減らさなくてもよい。
【0075】
原料ガスのうち、ＤＭＤＭＯＳを増やし、シランガスは停止することが好ましい。シランガスは分子量が小さく、シランガスを増やすことにより原料ガスの分圧を上げても流動性オリゴマーを液化しにくいためである。これに対して、ＤＭＤＭＯＳは分子量が大きく、流動性オリゴマーを液化し易い。増やしたＤＭＤＭＯＳは、蒸気圧が原料ガスの蒸気圧以下、かつ成膜された流動性オリゴマーの蒸気圧以上の高蒸気圧ガス（高揮発性材料）の一例である。
【0076】
また、図１１に示すように、蒸着工程（Ｄ）における圧力（第３の圧力とする。）を成膜工程（Ａ）における圧力（第１の圧力）よりも高くするように制御してもよい。
【0077】
また、蒸着工程（Ｄ）においてＤＭＤＭＯＳ以外の高蒸気圧ガスを供給してもよい。全ガスの全圧に対する高蒸気圧ガスの分圧を高めることにより、高蒸気圧ガスを流動性オリゴマーに蒸着し易くさせて高蒸気圧ガスを流動性オリゴマーに溶かし込み、流動性オリゴマーの流動を促進する。
【0078】
蒸着工程（Ｄ）において供給する高蒸気圧ガスは、その蒸気圧が原料ガスの蒸気圧以下の高揮発性材料である。つまり、原料ガス自身が高蒸気圧ガスとして機能することも可能である。高蒸気圧ガスは流動性オリゴマーを液化させるだけでなく、原料ガス自身を液化させることも含む。原料ガスを高蒸気圧ガスとして使用することにより、ガスの切り替えを不要とすることができる。原料ガス以外の高蒸気圧ガスとしては、エタノール、ＩＰＡ、アセトンの少なくともいずれかであってもよい。
【0079】
蒸着工程（Ｄ）において原料ガスの分圧を上げる又は高蒸気圧ガスを供給する、ことのいずれか一つを実施し、処理装置内を原料ガスの蒸気圧以下の環境にすることにより流動性オリゴマーを液化させることができる。また、処理装置内の圧力を上げてもよい。
【0080】
その後、気化工程（Ｂ）において、原料ガスの供給を停止し、希釈ガスの流量を増やしてサイクルパージし、高蒸気圧ガスを溶かし込んだ原料ガスを気化及び流動させる。
【0081】
第２処理装置に基板を搬送した後、アニール工程（Ｃ）を実施する。このときのプロセス条件は実施例１と同じでよい。
【0082】
気化工程（Ｂ）では、希釈ガスの供給と停止とを交互に繰り返すように制御し、これにより、成膜した流動性オリゴマーを気化する。ただし、気化工程（Ｂ）は、これに限らず、実施例１～実施例３の少なくともいずれかの方法を用いて実施してよい。
【0083】
実施例４では、流動性オリゴマーを高揮発性材料で希釈することにより流動性を改善し、凹部の内部に流動性オリゴマーをより流し込むことができる。
【0084】
［実施例５］
次に、実施例５の絶縁膜の形成方法について図１２を参照しながら説明する。実施例５では、図１２の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とは第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。
次に、実施例５の絶縁膜の形成方法について図１２を参照しながら説明する。実施例５では、図１２の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とは第１処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。
【0085】
図１２の下段に示すタイムチャートについて説明する。実施例５では、第１処理装置にて流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）を実施後、気化工程（Ｂ）を実施する。成膜工程（Ａ）のプロセス条件としては、実施例１と同じであってよい。実施例５の特徴は、気化工程（Ｂ）において、成膜工程（Ａ）で供給した希釈ガスの流量と圧力とを維持しながら原料ガスを停止し、パージにより成膜した流動性オリゴマーを気化する点である。
【0086】
実施例５では、気化工程（Ｂ）において実施例３のサイクルパージに替えて、希釈ガスの流量を維持することにより、希釈ガスのパージにより流動性オリゴマーを気化する。気化工程（Ｂ）にて制御する圧力は、成膜工程（Ａ）にて制御する圧力と同じ圧力であってもよいし、該圧力よりも低い圧力であってもよい。
【0087】
［実施例６］
次に、実施例６の絶縁膜の形成方法について図１３を参照しながら説明する。実施例６では、図１３の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とアニール工程（Ｃ）とをそれぞれ異なる処理装置で実施する。ここでは、成膜工程（Ａ）は第１処理装置で実施し、気化工程（Ｂ）は第３処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。
次に、実施例６の絶縁膜の形成方法について図１３を参照しながら説明する。実施例６では、図１３の上段に示すように、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とアニール工程（Ｃ）とをそれぞれ異なる処理装置で実施する。ここでは、成膜工程（Ａ）は第１処理装置で実施し、気化工程（Ｂ）は第３処理装置で実施し、アニール工程（Ｃ）は、第２処理装置で実施する。
【0088】
気化工程（Ｂ）を成膜工程（Ａ）と異なる処理装置で実施することにより、気化工程（Ｂ）におけるプロセス条件において温度の制約がなくなり、制御性が高まる。例えば、気化工程（Ｂ）において、基板温度を成膜工程（Ａ）における基板温度よりも高く制御し、アニール工程（Ｃ）における基板温度より低く制御することができる。
【0089】
例えば、成膜工程（Ａ）における基板温度を０℃、アニール工程（Ｃ）における基板温度を１００℃に制御する。この場合、図１３の下段に示すように気化工程（Ｂ）における基板温度を、例えば５０℃等、成膜工程（Ａ）及びアニール工程（Ｃ）における基板温度の中間の温度に制御することができる。これにより、気化工程（Ｂ）の制御性を高め、流動性オリゴマーの部分的な気化を促進することができる。なお、図１３の気化工程（Ｂ）では、希釈ガスや圧力は省略しているが、前述のとおり、実施例１～実施例３、実施例５の気化工程（Ｂ）と同様に制御することができる。
【0090】
［実施例７］
次に、実施例７の絶縁膜の形成方法について図１４を参照しながら説明する。実施例７では、図１４の上段に示すように、成膜工程（Ａ）は第１処理装置で実施し、気化工程（Ｂ）とアニール工程（Ｃ）は第２処理装置で実施する。
次に、実施例７の絶縁膜の形成方法について図１４を参照しながら説明する。実施例７では、図１４の上段に示すように、成膜工程（Ａ）は第１処理装置で実施し、気化工程（Ｂ）とアニール工程（Ｃ）は第２処理装置で実施する。
【0091】
図１４の下段に示すタイムチャートについて説明する。第１処理装置にて流動性オリゴマーの成膜工程（Ａ）を実施後、第２処理装置に基板を搬送し、気化工程（Ｂ）を実施する。気化工程（Ｂ）では、基板の温度を上昇させ、成膜した流動性オリゴマーを気化する。
【0092】
成膜工程（Ａ）のプロセス条件としては、実施例１と同じであってよく、例えば基板温度は０℃に制御される。
【0093】
第１処理装置で成膜工程（Ａ）の実施後、基板を第２処理装置へ搬送し、気化工程（Ｂ）を実施する。気化工程（Ｂ）のプロセス条件としては、例えば基板温度を０℃よりも高く１００℃未満に制御する。原料ガスの供給を停止し、希釈ガスの流量と圧力を維持して基板を加熱することにより流動性オリゴマーの気化を促進させ、流動性オリゴマーを部分的に気化させることができる。なお、図１４の気化工程（Ｂ）では、成膜工程（Ａ）の希釈ガスの流量と圧力を維持することを示したが、前述のとおり、実施例１～実施例３、実施例５の気化工程（Ｂ）と同様に制御することができる。
【0094】
次いで、アニール工程（Ｃ）を実施する。このときのプロセス条件は、基板の温度を気化工程（Ｂ）と同じか気化工程（Ｂ）より高い温度に制御する。また、ＲＦ電力を印加してプラズマを生成し、プラズマを用いてアニール処理を実施する。プラズマを用いることで流動性オリゴマーを改質しつつ、硬化することができる。
【0095】
例えば、流動性オリゴマーの蒸気圧が高く、気化し易い種類の流動性オリゴマーの場合には、比較的低温で減圧（真空引き）や希釈ガスのパージにより流動性オリゴマーを気化できる可能性がある。一方、流動性オリゴマーの蒸気圧が低く、気化し難い種類の流動性オリゴマーの場合には、基板温度をより高くする又は基板温度をより高くしつつ圧力を下げる必要がある。このような場合、気化工程（Ｂ）にて基板温度をより高くするために、気化工程（Ｂ）は、成膜工程（Ａ）を行った処理装置とは別の処理装置で実施する方が有利な場合がある。
【0096】
実施例７では、流動性オリゴマーが比較的高温でないと気化しない場合に、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）とを別の処理装置で行うことにより、気化工程（Ｂ）において基板温度を成膜工程（Ａ）で制御した基板温度よりも高い温度に制御することができる。これにより、蒸気圧が比較的低く、気化し難い種類の流動性オリゴマーであっても十分に気化させることができる。
【0097】
実施例７では、気化工程（Ｂ）において、減圧下で基板を加熱することにより、気化工程（Ｂ）中に、気化、流動を同時に行った後、ＲＦ電力を印加してプラズマを生成し、プラズマを用いてアニール工程（Ｃ）を実行する。アニール工程（Ｃ）において基板温度を気化工程（Ｂ）で制御した基板温度よりも高い温度に制御する。
【0098】
実施例７によれば、成膜工程（Ａ）と気化工程（Ｂ）、および、アニール工程（Ｃ）とを別の処理装置で実施することにより、気化工程（Ｂ）の基板温度の制御範囲を広くすることができる。これにより、比較的高温でないと気化しない流動性オリゴマーであっても、気化工程（Ｂ）にて制御する基板温度を成膜工程（Ａ）にて制御する基板温度よりも高くすることにより、流動性オリゴマーを部分的に気化させることができる。
【0099】
［実験結果２］
サイクルパージを実行する実施例３により形成した絶縁膜（ＳｉＯＣ膜）の膜厚を測定した実験結果２について図１５を参照しながら説明する。本実験に使用した絶縁膜を形成するための図１５（ａ）に示す各工程のプロセス条件を以下に示す。
サイクルパージを実行する実施例３により形成した絶縁膜（ＳｉＯＣ膜）の膜厚を測定した実験結果２について図１５を参照しながら説明する。本実験に使用した絶縁膜を形成するための図１５（ａ）に示す各工程のプロセス条件を以下に示す。
【0100】
（成膜工程（Ａ）のプロセス条件）
基板温度 －１０℃
圧力 ３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
ガス種 ＤＭＤＭＯＳ、ＳｉＨ４、Ａｒ、Ｈ２
ＲＦ ５０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
（気化工程（Ｂ）のプロセス条件）
基板温度 －１０℃
圧力 １ｍＴｏｒｒ～０．４Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ～５３．３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
パージ回数 １回
（アニール工程（Ｃ）のプロセス条件）
基板温度 ５００℃
圧力 ４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
図１５（ｂ）に示す構造体２１０に成膜した流動性オリゴマー２１２に対して気化工程（Ｂ）を行い、流動性オリゴマー２１２を部分的に気化させた。流動性オリゴマー２１２をアニール工程（Ｃ）にて硬化させ絶縁膜を形成した。気化工程（Ｂ）を実施した後の流動性オリゴマー２１２の膜厚を測定した。
基板温度 －１０℃
圧力 ３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
ガス種 ＤＭＤＭＯＳ、ＳｉＨ４、Ａｒ、Ｈ２
ＲＦ ５０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
（気化工程（Ｂ）のプロセス条件）
基板温度 －１０℃
圧力 １ｍＴｏｒｒ～０．４Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ～５３．３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
パージ回数 １回
（アニール工程（Ｃ）のプロセス条件）
基板温度 ５００℃
圧力 ４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
ガス種 Ａｒ
図１５（ｂ）に示す構造体２１０に成膜した流動性オリゴマー２１２に対して気化工程（Ｂ）を行い、流動性オリゴマー２１２を部分的に気化させた。流動性オリゴマー２１２をアニール工程（Ｃ）にて硬化させ絶縁膜を形成した。気化工程（Ｂ）を実施した後の流動性オリゴマー２１２の膜厚を測定した。
【0101】
測定の結果、図１５（ｃ）の構造体２１０に成膜された流動性オリゴマー２１２の上部の膜厚Ｔ及び側壁部の膜厚Ｓは、１ｎｍを下回る膜厚であった。構造体２１０の横方向開口部２１１の内部に成膜された流動性オリゴマー２１２の膜厚Ｈは、１３．５ｎｍであった。構造体２１０に成膜された流動性オリゴマー２１２の底部の膜厚Ｂは、１ｎｍを下回る膜厚であった。
【0102】
以上から、気化工程（Ｂ）により、構造体２１０の上部、側壁部及び底部へ成膜された流動性オリゴマー２１２を部分的に気化させて除去できることがわかった。また、横方向開口部２１１の内部に成膜された流動性オリゴマー２１２は所望の厚さに制御できることがわかった。これにより、横方向開口部２１１へ選択的に流動性オリゴマー２１２を埋め込むことができる。また、アニール工程（Ｃ）において硬化、改質する流動性オリゴマー２１２の膜厚を制御することができ、十分な膜質改善を図ることができる。
【0103】
［基板処理システム］
次に、上記絶縁膜の形成方法を実施する基板処理システムの一例について説明する。図１６は、基板処理システムの一例を概略的に示す概略構成図である。図１６に示すように、基板処理システム１００は、基板Ｓに対して絶縁膜を形成するものであり、第１処理装置１０１と第２処理装置１０２とを有する。これらは、ゲートバルブＧを介して真空搬送室１０３の壁部に接続されている。真空搬送室１０３内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。基板処理システム１００は、第１処理装置１０１と第２処理装置１０２に加えて第３処理装置（図示せず）を有してもよい。第３処理装置は、ゲートバルブＧを介して真空搬送室１０３の壁部に接続される。
次に、上記絶縁膜の形成方法を実施する基板処理システムの一例について説明する。図１６は、基板処理システムの一例を概略的に示す概略構成図である。図１６に示すように、基板処理システム１００は、基板Ｓに対して絶縁膜を形成するものであり、第１処理装置１０１と第２処理装置１０２とを有する。これらは、ゲートバルブＧを介して真空搬送室１０３の壁部に接続されている。真空搬送室１０３内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。基板処理システム１００は、第１処理装置１０１と第２処理装置１０２に加えて第３処理装置（図示せず）を有してもよい。第３処理装置は、ゲートバルブＧを介して真空搬送室１０３の壁部に接続される。
【0104】
第１処理装置１０１は、図１及び図６のステップＳ３の流動性オリゴマーの生成・成膜処理、ステップＳ５の気化処理、及び図６のステップＳ４の高揮発性材料の蒸着処理を行うものである。また、第２処理装置１０２は、図１及び図６のステップＳ３７のアニール処理を行うものである。ただし、図１３の実施例６では、ステップＳ５の気化処理は第３処理装置（図示せず）で行う。また、図１４の実施例７では、ステップＳ５の気化処理は第２処理装置１０２で行う。
【0105】
また、真空搬送室１０３の他の壁部には３つのロードロック室１０４がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室１０４を挟んで真空搬送室１０３の反対側には大気搬送室１０５が設けられている。３つのロードロック室１０４は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室１０５に接続されている。ロードロック室１０４は、大気搬送室１０５と真空搬送室１０３との間で基板Ｗを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御するものである。
【0106】
大気搬送室１０５のロードロック室１０４の取り付け壁部とは反対側の壁部には基板Ｓを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）Ｃを取り付ける４つのキャリア取り付けポート１０６を有している。
【0107】
真空搬送室１０３内には、第１搬送機構１０７が設けられている。第１搬送機構１０７は、第１処理装置１０１、第２処理装置１０２、ロードロック室１０４に対して基板Ｓを搬送する。
【0108】
大気搬送室１０５内には、第２搬送機構１０８が設けられている。第２搬送機構１０８は、キャリアＣ、ロードロック室１０４に対して基板Ｓを搬送する。
【0109】
基板処理システム１００は制御部１１０を有している。制御部１１０は、第１処理装置１０１、第２処理装置１０２の各構成部、真空搬送室１０３の排気機構、ロードロック室１０４の排気機構、第１搬送機構１０７、第２搬送機構１０８、ゲートバルブＧ、Ｇ１、Ｇ２の駆動系等を制御する。制御部１１０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置（記憶媒体）を有している。制御部１１０の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、基板処理システム１００の処理を制御する。
【0110】
次に、以上のように構成される基板処理システム１００の動作について説明する。まず、第２搬送機構１０８によりキャリアＣから基板Ｓを取り出し、いずれかのロードロック室１０４に搬入する。そのロードロック室１０４を真空排気した後、第１搬送機構１０７によりロードロック室１０４内の基板Ｓを第１処理装置１０１内に搬送する。
【0111】
第１処理装置１０１においては、ステップＳ３のプラズマ重合による流動性オリゴマーの生成および基板Ｓへの成膜を行う。そして、引き続きステップＳ５の気化処理を行う。ステップＳ３とステップＳ５との間にステップＳ４の高揮発性材料の蒸着処理を行ってもよい。これらは、基板温度が１００℃未満に制御され、必要に応じて複数回繰り返す。
【0112】
第１処理装置１０１での処理が終了後、第１搬送機構１０７により基板Ｓを取り出し、第２処理装置１０２に搬送する。第２処理装置１０２においては、１００℃超え、好ましくは１５０℃以上の高温でステップＳ７のアニール処理を行う。
【0113】
第２処理装置１０２での処理が終了後、必要に応じて第１搬送機構１０７により基板Ｓを第１処理装置１０１に搬送し、ステップＳ３、ステップＳ４、ステップＳ５の処理、さらに第２処理装置１０２に搬送してステップＳ７の処理を行う。
【0114】
ステップＳ３～ステップＳ７を所望の回数行った後、第１搬送機構１０７により基板Ｓをいずれかのロードロック室１０４に搬送する。そして、そのロードロック室１０４を大気雰囲気に戻した後、第２搬送機構１０８によりその中の基板ＳをキャリアＣに戻す。
【0115】
以上のような処理を、複数の基板Ｓについて同時並行的に行って、所定枚数の基板Ｓに対する絶縁膜の形成処理が完了する。
【0116】
次に、ステップＳ３の流動性オリゴマーの生成・成膜処理、ステップＳ５の気化処理、及び図６のステップＳ４の高揮発性材料の蒸着処理を行う第１処理装置について説明する。図１７は、第１処理装置の一例を示す断面図である。図１７に示すように、第１処理装置１０１は、チャンバ２を有する。チャンバ２は接地されている。チャンバ２内には、基板Ｓを水平に載置するための載置台３が設けられている。載置台３は金属製であり、内部に基板Ｓの温調を行う温度調節器４が設けられている。載置台３はチャンバ２を介して接地されている。
【0117】
チャンバ２の底部には排気管５が接続され、この排気管５にはチャンバ２内の圧力制御機能を有する排気機構６が接続されている。チャンバ２の側壁には、基板Ｓが搬送される搬送口７が形成されており、搬送口７はゲートバルブＧにより開閉される。
【0118】
チャンバ２の上部には載置台３に対向するようにガスシャワーヘッド９が設けられている。ガスシャワーヘッド９は、内部にガス室９ａを有し、底部に複数のガス吐出孔９ｂを有する。ガスシャワーヘッド９とチャンバ２の天壁との間は、絶縁部材１４で絶縁されている。
【0119】
ガスシャワーヘッド９には、ガス流路１０を介してガス供給部１１が接続されている。ガス供給部１１は、原料ガス（例えばＤＭＤＭＯＳ、非酸化性の水素含有ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を含む）、Ｈ２ガス、および不活性ガス等を供給する。不活性ガスは、キャリアガス、希釈ガス、プラズマ生成ガス等として供給される。これらのガスは、ガス供給部１１からガス流路１０を介してガスシャワーヘッド９のガス室９ａに至り、ガス吐出孔９ｂを介してチャンバ２内に吐出される。
【0120】
ガスシャワーヘッド９には、整合器１２を介して高周波電源１３が接続されている。高周波電源１３は、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をガスシャワーヘッド９に印加する。ガスシャワーヘッド９に高周波電力が印加されることにより、ガスシャワーヘッド９と載置台３との間に高周波電界が形成され、ガスシャワーヘッド９から吐出されたガスによる容量結合プラズマが生成される。
【0121】
このような第１処理装置１０１においては、基板Ｓを載置台３上に載置し、温度調節器４により基板Ｓの温度を好ましくは１００℃未満、より好ましくは３０℃以下に制御し、圧力を１３～１３３０Ｐａに制御する。ガス供給部１１から原料ガスと非酸化性の水素含有ガスとをガスシャワーヘッド９を介してチャンバ２内に供給するとともに、高周波電源１３から高周波電力をガスシャワーヘッド９に供給する。これにより、プラズマ重合により流動性オリゴマーが生成され、基板Ｓ上へ成膜される。そして、流動性オリゴマーは、基板Ｓに形成されたギャップ（凹部）に埋め込まれる。
【0122】
以上のようにして流動性オリゴマーを成膜後、基板Ｓを載置台３上に載置したままの状態で、基板Ｓの温度も流動性オリゴマーの生成・成膜の際と同様の低温に保持したままとする。そして、ガス供給部１１からＨ２ガスと不活性ガスとをガスシャワーヘッド９を介してチャンバ２内に供給するとともに、高周波電源１３から高周波電力をガスシャワーヘッドに供給する。これにより、成膜された流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理が行われる。
【0123】
ステップＳ７のアニール処理を行う第２処理装置１０２は、例えば、チャンバと、載置台と、基板を加熱する加熱機構と、ガス供給機構と、排気機構と、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯の周波数の高周波によりプラズマを生成するプラズマ生成機構とを有するものが例示される。プラズマ生成機構としては、載置台に対向するように設けられた電極にＶＨＦ帯の高周波電力を印加するものや、マイクロ波発振源から発振されたマイクロ波を載置台に対向するように設けられたアンテナから放射するものを用いることができる。
【0124】
アニール処理による改質では供給されるガス温度が高いほど、大きな改質効果が期待できる。第２処理装置１０２へ供給されるガス温度を高くするためには、第２処理装置１０２へのガス供給部の温度は高いほうが望ましく、１００℃を超える温度が好ましい。しかし、マイクロ波プラズマの場合誘電体天板が必須となるため天板破損が懸念され、十分に温度を上げることが困難である。一方、ＶＨＦプラズマの場合、ガス供給部として金属により構成されたシャワーヘッドを用いることが可能なため、ガス供給部を問題なく８０℃超えにすることができる。このような理由から、プラズマを用いたアニール処理の際の周波数は、金属により構成されたシャワーヘッドを用いることができるＶＨＦ帯が望ましく、その中でも上述した６０ＭＨｚ以上、すなわち６０ＭＨｚ～３００ＭＨｚの範囲が望ましい。
【0125】
なお、基板処理システム１００では、第１処理装置１０１の同じ処理空間で、ステップＳ３の成膜処理と、ステップＳ５の気化処理の両方を行うようにしたが、ステップＳ３とステップＳ５とを別個の装置または別個の処理空間で行うようにしてもよい。
【0126】
以上に説明したように、本実施形態の絶縁膜の形成方法及び基板処理システムによれば、流動性膜を用いて所望な形状へ絶縁膜の埋め込みを可能にする。また、アニールによる十分な膜質改善を行うことができる。
【0127】
［他の適用］
今回開示された実施形態に係る絶縁膜の形成方法及び基板処理システムは、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
今回開示された実施形態に係る絶縁膜の形成方法及び基板処理システムは、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
【0128】
例えば、実施例１、実施例３、実施例５はそれぞれ別々に実行される。また、実施例６、実施例７はそれぞれ別々に実行される。それ以外の実施例は組み合わせることができる。また、それ以外の２以上の実施例の組み合わせが可能である。
【0129】
例えば、上記実施形態においては原料ガスとしてＳｉ含有ガスまたはＢ含有ガスを用いて絶縁膜としてＳｉ含有膜またはＢ含有膜を成膜した場合について示したが、これに限らない。例えば、プリカーサーおよび絶縁膜として、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかの元素を含むガスを用いて、これらのいずれかの元素を含むＨｉｇｈ－ｋ膜又は金属含有膜を成膜してもよい。
【0130】
また、上記実施形態で示した基板処理システムや成膜等を行う処理装置も例示にすぎない。さらに、基板として、シリコン等の半導体基板（半導体ウエハ）を例示したが、これに限るものではなく、他の種々の基板を用いることができる。
【0131】
以上に開示された実施形態は、例えば、以下の態様を含む。
（付記１）
凹部を有する基板に絶縁膜を形成する方法であって、
（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、
を有する、絶縁膜の形成方法。
（付記２）
前記（Ｂ）の工程は、前記処理ガスを停止しながら、前記チャンバ内の圧力を前記（Ａ）の工程で制御した第１の圧力よりも低い第２の圧力に制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３）
前記（Ｂ）の工程は、前記処理ガスを停止しながら、基板温度を前記（Ａ）の工程で制御した第１の基板温度よりも高い第２の基板温度に制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記４）
前記（Ｂ）の工程は、希釈ガスの供給と停止とを交互に繰り返すように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１又は３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記５）
前記（Ｂ）の工程は、前記（Ａ）の工程で供給した希釈ガスの流量と圧力とを維持しながら前記原料ガスを停止し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１又は３に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記６）
（Ｄ）前記（Ａ）の工程の後であって前記（Ｂ）の工程の前に、高蒸気圧ガスを供給し、成膜した前記流動性オリゴマーの流動を促進する工程をさらに備える、
付記１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記７）
前記（Ｄ）の工程は、前記（Ｂ）の工程よりも前記原料ガスの分圧を上げるように制御する、
付記６に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記８）
前記（Ｄ）の工程は、前記チャンバ内の圧力を前記（Ａ）の工程で制御した第１の圧力より高い第３の圧力に制御する、
付記７に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記９）
前記（Ｄ）の工程において供給する前記高蒸気圧ガスは、蒸気圧が前記原料ガスの蒸気圧以下の材料である、
付記６～８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１０）
前記高蒸気圧ガスは、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、又は原料ガス少なくともいずれかである、
付記６～９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１１）
前記（Ａ）の工程及び前記（Ｂ）の工程は、同じ処理装置で実施し、
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、別の処理装置で実施する、
付記１～１０のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１２）
前記（Ａ）の工程、前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、それぞれ別の処理装置で実施する、
付記１～１１のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１３）
前記（Ａ）の工程及び前記（Ｂ）の工程は、別の処理装置で実施し、
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、同じ処理装置で実施する、
付記１～１２のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１４）
前記（Ａ）の工程、前記（Ｂ）の工程、前記（Ｃ）の工程を、この順で繰り返す、
付記１～１３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１５）
前記（Ａ）の工程において制御した第１の基板温度を５０℃未満に制御し、前記（Ｂ）の工程において制御した第２の基板温度を５０℃以上に制御する、
付記３～１４のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１６）
前記（Ａ）の工程は、前記基板を載置台に載置して実施し、前記（Ｂ）の工程は、前記基板を載置台から離間して実施する、
付記３～１５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１７）
前記（Ａ）の工程において、前記処理ガスに非酸化性の水素含有ガスを添加してプラズマ処理を実施することによりプラズマ重合によって前記流動性オリゴマーを生成する、
付記１～１６のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１８）
前記（Ｃ）の工程において、前記基板に対して供給するエネルギーは、熱エネルギー、プラズマエネルギー又はＵＶエネルギーの少なくともいずれかである、
付記１～１７のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１９）
前記（Ｃ）の工程において、基板の温度は１００℃を超える温度に制御する、
付記１～１８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２０）
前記（Ｃ）の工程において、水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、前記絶縁膜を形成する、
付記１～１９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２１）
前記（Ｃ）の工程において、炭素及び水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、前記絶縁膜を形成する、
付記１～１９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２２）
前記原料ガスは、シリコン含有ガス又はボロン含有ガスである、
付記１～２０のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２３）
前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスである、
付記２２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２４）
前記Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシ・ジシロキサンから選択された少なくとも１種を含む、
付記２３に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２５）
前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスである、
付記２２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２６）
前記Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスは、ビス（tert-ブチルアミノ）シラン、ビス（tert-ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリジメチルアミノシラン、メチルトリジメチルアミノシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザンから選択された少なくとも１種を含む、
付記２５に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２７）
前記ボロン含有ガスは、ジボラン、ボラジン、トリエチルボラン、トリエチルアミンボラン、トリ（ジメチルアミノ）ボラン、トリ（エチルメチルアミノ）ボラン、トリメチルボラジンから選択された少なくとも１種である、
付記２２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２８）
前記流動性オリゴマーは、基本構造としてＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含む、
付記１～２７のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２９）
前記絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＣＮ、ＳｉＢＣＮ、又はＳｉＢＮのいずれかを含む、
付記１～２８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３０）
前記絶縁膜は、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかの元素を含むＨｉｇｈ－ｋ膜又は金属含有膜を含む、
付記２９に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３１）
前記希釈ガスは、不活性ガス、Ｈ２ガス、ハロゲンガス、ハイドロカーボンガスから選択された少なくとも１種である、
付記１～３０のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３２）
凹部を有する基板に処理を行う複数の処理装置と、複数の処理装置の間で基板を搬送する搬送機構と、以下のプロセスを実行するように構成された制御装置と、を有し、
前記プロセスは、
（Ｏ）前記搬送機構により前記複数の処理装置のいずれかに前記基板を搬送する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を含む、基板処理システム。
（付記１）
凹部を有する基板に絶縁膜を形成する方法であって、
（Ｏ）処理装置のチャンバ内に前記基板を準備する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、
を有する、絶縁膜の形成方法。
（付記２）
前記（Ｂ）の工程は、前記処理ガスを停止しながら、前記チャンバ内の圧力を前記（Ａ）の工程で制御した第１の圧力よりも低い第２の圧力に制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３）
前記（Ｂ）の工程は、前記処理ガスを停止しながら、基板温度を前記（Ａ）の工程で制御した第１の基板温度よりも高い第２の基板温度に制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記４）
前記（Ｂ）の工程は、希釈ガスの供給と停止とを交互に繰り返すように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１又は３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記５）
前記（Ｂ）の工程は、前記（Ａ）の工程で供給した希釈ガスの流量と圧力とを維持しながら前記原料ガスを停止し、成膜した前記流動性オリゴマーを気化する、
付記１又は３に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記６）
（Ｄ）前記（Ａ）の工程の後であって前記（Ｂ）の工程の前に、高蒸気圧ガスを供給し、成膜した前記流動性オリゴマーの流動を促進する工程をさらに備える、
付記１～５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記７）
前記（Ｄ）の工程は、前記（Ｂ）の工程よりも前記原料ガスの分圧を上げるように制御する、
付記６に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記８）
前記（Ｄ）の工程は、前記チャンバ内の圧力を前記（Ａ）の工程で制御した第１の圧力より高い第３の圧力に制御する、
付記７に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記９）
前記（Ｄ）の工程において供給する前記高蒸気圧ガスは、蒸気圧が前記原料ガスの蒸気圧以下の材料である、
付記６～８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１０）
前記高蒸気圧ガスは、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、又は原料ガス少なくともいずれかである、
付記６～９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１１）
前記（Ａ）の工程及び前記（Ｂ）の工程は、同じ処理装置で実施し、
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、別の処理装置で実施する、
付記１～１０のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１２）
前記（Ａ）の工程、前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、それぞれ別の処理装置で実施する、
付記１～１１のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１３）
前記（Ａ）の工程及び前記（Ｂ）の工程は、別の処理装置で実施し、
前記（Ｂ）の工程及び前記（Ｃ）の工程は、同じ処理装置で実施する、
付記１～１２のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１４）
前記（Ａ）の工程、前記（Ｂ）の工程、前記（Ｃ）の工程を、この順で繰り返す、
付記１～１３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１５）
前記（Ａ）の工程において制御した第１の基板温度を５０℃未満に制御し、前記（Ｂ）の工程において制御した第２の基板温度を５０℃以上に制御する、
付記３～１４のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１６）
前記（Ａ）の工程は、前記基板を載置台に載置して実施し、前記（Ｂ）の工程は、前記基板を載置台から離間して実施する、
付記３～１５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１７）
前記（Ａ）の工程において、前記処理ガスに非酸化性の水素含有ガスを添加してプラズマ処理を実施することによりプラズマ重合によって前記流動性オリゴマーを生成する、
付記１～１６のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１８）
前記（Ｃ）の工程において、前記基板に対して供給するエネルギーは、熱エネルギー、プラズマエネルギー又はＵＶエネルギーの少なくともいずれかである、
付記１～１７のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記１９）
前記（Ｃ）の工程において、基板の温度は１００℃を超える温度に制御する、
付記１～１８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２０）
前記（Ｃ）の工程において、水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、前記絶縁膜を形成する、
付記１～１９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２１）
前記（Ｃ）の工程において、炭素及び水素を含むガスを含有するプラズマを生成し、前記絶縁膜を形成する、
付記１～１９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２２）
前記原料ガスは、シリコン含有ガス又はボロン含有ガスである、
付記１～２０のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２３）
前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスである、
付記２２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２４）
前記Ｓｉ－Ｏ結合を含むガスは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシ・ジシロキサンから選択された少なくとも１種を含む、
付記２３に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２５）
前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスである、
付記２２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２６）
前記Ｓｉ－Ｎ結合を含むガスは、ビス（tert-ブチルアミノ）シラン、ビス（tert-ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリジメチルアミノシラン、メチルトリジメチルアミノシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザンから選択された少なくとも１種を含む、
付記２５に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２７）
前記ボロン含有ガスは、ジボラン、ボラジン、トリエチルボラン、トリエチルアミンボラン、トリ（ジメチルアミノ）ボラン、トリ（エチルメチルアミノ）ボラン、トリメチルボラジンから選択された少なくとも１種である、
付記２２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２８）
前記流動性オリゴマーは、基本構造としてＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含む、
付記１～２７のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記２９）
前記絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＣＮ、ＳｉＢＣＮ、又はＳｉＢＮのいずれかを含む、
付記１～２８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３０）
前記絶縁膜は、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかの元素を含むＨｉｇｈ－ｋ膜又は金属含有膜を含む、
付記２９に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３１）
前記希釈ガスは、不活性ガス、Ｈ２ガス、ハロゲンガス、ハイドロカーボンガスから選択された少なくとも１種である、
付記１～３０のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３２）
凹部を有する基板に処理を行う複数の処理装置と、複数の処理装置の間で基板を搬送する搬送機構と、以下のプロセスを実行するように構成された制御装置と、を有し、
前記プロセスは、
（Ｏ）前記搬送機構により前記複数の処理装置のいずれかに前記基板を搬送する工程と、
（Ａ）前記チャンバ内に原料ガスと希釈ガスとを含む処理ガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して前記基板に成膜する工程と、
（Ｂ）前記チャンバ内が前記流動性オリゴマーの蒸気圧以下となるように制御し、成膜した前記流動性オリゴマーを部分的に気化して除去する工程と、
（Ｃ）前記基板に対してエネルギーを供給し、前記流動性オリゴマーを硬化して前記凹部に絶縁膜を形成する工程と、を含む、基板処理システム。
【符号の説明】
【0132】
１００；基板処理システム
１０１；第１処理装置
１０２；第２処理装置
２０１；凹部
２１１：横方向開口部
２０２、２１２；流動性オリゴマー
Ｓ：基板
１０１；第１処理装置
１０２；第２処理装置
２０１；凹部
２１１：横方向開口部
２０２、２１２；流動性オリゴマー
Ｓ：基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】