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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134741
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ポリアミック酸およびそれを用いた低誘電部材用組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045088
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】安井 平
(72)【発明者】
【氏名】藤原 武
(72)【発明者】
【氏名】佐郷 弘毅
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA19
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA54
4J043SA85
4J043TA22
4J043TA78
4J043UA022
4J043UA042
4J043UA082
4J043UA131
4J043UA141
4J043UB121
4J043UB352
4J043UB401
4J043UB402
4J043ZB47
(57)【要約】
【課題】 高耐熱性と低誘電正接を兼備するポリアミック酸およびそれを含む低誘電部材用組成物を提供する。また、本発明の低誘電部材組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる低誘電基板、低誘電基板用層間絶縁膜、もしくは低誘電被覆材などの低誘電部材およびこれらを用いた電子回路、センサー、アンテナ、レーダーなどの電子デバイス、またはそれらの低誘電部材および電子デバイスを使用した電子機器を提供する。
【解決手段】 脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と籠状のシルセスキオキサン（完全）構造を有するジアミンとを反応させ、主鎖に脂肪族構造、好ましくは脂環式構造および籠状のシルセスキオキサン構造を同時に有するポリアミック酸。さらにこのポリアミック酸を用いた低誘電部材用組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と籠状のシルセスキオキサン（完全）構造を有するジアミンとを反応させ、主鎖に脂肪族構造、好ましくは脂環式構造および籠状のシルセスキオキサン構造を同時に有するポリアミック酸。さらにこのポリアミック酸を用いた低誘電部材用組成物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む原料を反応させてなるポリアミック酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が２モル％以上であり、前記ジアミンが、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンを含有するポリアミック酸（Ａ）。
【請求項2】
前記ジアミン中、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンの含有量が０．５モル％以上である、請求項１に記載のポリアミック酸（Ａ）。
【請求項3】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、式（１－１）～式（１－６）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のポリアミック酸（Ａ）。
式（１－４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して水素、メチルまたはフッ素である。
式（１－５）および式（１－６）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
式（１－５）および式（１－６）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
【請求項4】
前記籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンが、式（２－１）で表されるジアミンである、請求項１に記載のポリアミック酸（Ａ）。
式（２－１）中、Ｘは独立して炭素数１～１２のアルキレン、炭素数６～１６のアリーレン、または炭素数７～１６のアリーレンアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、炭素数６～１６のアリーレンおよび炭素数７～１６のアリーレンアルキレン中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
【請求項5】
請求項１に記載のポリアミック酸（Ａ）を含む低誘電部材用組成物。
【請求項6】
低誘電部材用組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接が共に０．０１より低い、請求項５に記載の低誘電部材用組成物。
【請求項7】
さらに、硬化剤（Ｃ）を含む、請求項５に記載の低誘電部材用組成物。
【請求項8】
さらに、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の低誘電部材用組成物。
【請求項9】
請求項５に記載の低誘電部材用組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる、低誘電部材。
【請求項10】
請求項９に記載の低誘電部材と；
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミック酸およびそれを用いた低誘電部材用組成物に関し、さらに詳しくは主鎖に籠状シルセスキオキサン構造および脂肪族構造、好ましくは脂環式構造を有するポリアミック酸、該ポリアミック酸を含む低誘電部材用組成物、ならびに該低誘電部材用組成物から得られる高耐熱性および低誘電正接特性を有する硬化膜からなる低誘電部材と、その硬化膜からなる低誘電部材を有する電子回路、センサー、アンテナ、レーダーなどの電子デバイス、またはそれらの低誘電部材および電子デバイスを使用した電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報伝達の超高速化・大容量化の要求に伴い、信号周波数の高周波数化が進んでいる。高周波数化により、電子回路やアンテナの基板材料の伝送損失が大きくなり、プリント配線板の発熱や信号の減衰、遅延といった問題が生じる。伝送損失には、伝送回路を形成する導体によって生じる導体損失と絶縁体によって信号の電界エネルギーが消費されて起こる誘電損失が挙げられるが、高周波の領域では誘電損失の寄与が大きく、高周波回路のプリント配線板では絶縁体として誘電損失の低い低誘電損失材料が必要とされている。誘電損失は、基板材料や樹脂の誘電率の平方根や誘電正接に比例しているため、誘電損失の低減には誘電体である基板材料や樹脂の誘電正接の低減が最も効果的な方法と考えられる。
【0003】
従来から回路用基板など電子機器や電子部品には高い絶縁性および信頼性を有するポリイミドが多く用いられている。ポリイミドは極性基を多く含むことから低誘電損失化の達成が非常に難しい。フッ素の導入、ポリイミド多孔質化による誘電率や誘電正接を下げる方法が一般的に用いられているが、熱・溶剤耐性の低下、密着性や機械強度が著しく低下するといった大きな課題を有している。
【0004】
近年、ポリイミドに微細な空隙を有する籠状のシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ））を導入する種々の手法が提案されている。
西浦らの報告（例えば、特許文献１、２参照）ではＰＯＳＳの部分開裂構造体をポリイミドと混合し用いて、従来のＰＯＳＳとポリイミド分散系におけるポリイミドフィルムの膜厚の均一性に欠ける問題を改善することで、誘電正接の低減に成功した。しかし、ＰＯＳＳの部分開裂構造体は開裂部分からの熱解離が進みやすく、耐熱性が懸念される。
また、籠状のシルセスキオキサンに炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合やジアリル（イソ）シアヌレート骨格を持たせることで、耐熱性や寸法安定性に有効であることが報告された（例えば、特許文献３、４参照）ものの、伝送損失に大きく寄与する誘電正接の低減に成功したとの報告はない。
西浦らの報告（例えば、特許文献１、２参照）ではＰＯＳＳの部分開裂構造体をポリイミドと混合し用いて、従来のＰＯＳＳとポリイミド分散系におけるポリイミドフィルムの膜厚の均一性に欠ける問題を改善することで、誘電正接の低減に成功した。しかし、ＰＯＳＳの部分開裂構造体は開裂部分からの熱解離が進みやすく、耐熱性が懸念される。
また、籠状のシルセスキオキサンに炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合やジアリル（イソ）シアヌレート骨格を持たせることで、耐熱性や寸法安定性に有効であることが報告された（例えば、特許文献３、４参照）ものの、伝送損失に大きく寄与する誘電正接の低減に成功したとの報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－１０７１２１号公報
【特許文献2】特開２０１３－１８８０６号公報
【特許文献3】特開２０１０－８３９１７号公報
【特許文献4】特開２００４－１９６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述の従来技術の有する問題点に鑑み、本発明の課題は、高耐熱性と低誘電正接を兼備するポリアミック酸およびそれを含む低誘電部材用組成物を提供することである。また、本発明の低誘電部材組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる低誘電基板、低誘電基板用層間絶縁膜、もしくは低誘電被覆材などの低誘電部材およびこれらを用いた電子回路、センサー、アンテナ、レーダーなどの電子デバイス、またはそれらの低誘電部材および電子デバイスを使用した電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と籠状のシルセスキオキサン（完全）構造を有するジアミンとを反応させ、ポリアミック酸主鎖に脂肪族構造、好ましくは脂環式構造および籠状のシルセスキオキサン構造を導入したポリアミック酸とすること、ならびにそのポリアミック酸を含む低誘電部材用組成物とすることにより、上記課題を解決することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
本発明は以下の構成を含む。
［１］ テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む原料を反応させてなるポリアミック酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が２モル％以上であり、前記ジアミンが、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンを含有するポリアミック酸（Ａ）。
［１］ テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む原料を反応させてなるポリアミック酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が２モル％以上であり、前記ジアミンが、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンを含有するポリアミック酸（Ａ）。
【0009】
［２］ 前記ジアミン中、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンの含有量が０．５モル％以上である、［１］に記載のポリアミック酸（Ａ）。
【0010】
［３］ 前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、式（１－１）～式（１－６）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］または［２］に記載のポリアミック酸（Ａ）。
式（１－４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して水素、メチルまたはフッ素である。
式（１－５）および式（１－６）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
式（１－５）および式（１－６）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
【0011】
［４］ 前記籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンが、式（２－１）で表されるジアミンである、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリアミック酸（Ａ）。
式（２－１）中、Ｘは独立して炭素数１～１２のアルキレン、炭素数６～１６のアリーレン、または炭素数７～１６のアリーレンアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、炭素数６～１６のアリーレンおよび炭素数７～１６のアリーレンアルキレン中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
【0012】
［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリアミック酸（Ａ）を含む低誘電部材用組成物。
【0013】
［６］ 低誘電部材用組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接が共に０．０１より低い、［５］に記載の低誘電部材用組成物。
【0014】
［７］ さらに、硬化剤（Ｃ）を含む、［５］または［６］に記載の低誘電部材用組成物。
【0015】
［８］ さらに、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含む、［５］～［７］のいずれか１項に記載の低誘電部材用組成物。
【0016】
［９］ ［５］～［８］のいずれか１項に記載の低誘電部材用組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる、低誘電部材。
【0017】
［１０］ ［９］に記載の低誘電部材と；
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
【発明の効果】
【0018】
本発明の低誘電部材用組成物は、上記ポリアミック酸主鎖に籠状のシルセスキオキサン構造および脂肪族構造、好ましくは脂環式構造を有するポリアミック酸を用いることで、低誘電部材用組成物の調製ができ、さらにその組成物を硬化させて得られる硬化膜は低誘電正接および高耐熱性を兼備する。このため、本発明のポリアミック酸を含む低誘電部材用組成物は、その組成物を硬化させて得られる硬化膜を用いれば、低誘電基板、低誘電基板用層間絶縁膜、もしくは低誘電被覆材などの低誘電部材、およびこれらを用いた電子回路、センサー、アンテナ、レーダーなどの電子デバイス、またはそれらの低誘電部材および電子デバイスを使用した電子機器を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容になんら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
１．本発明のポリアミック酸（Ａ）
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、以下のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む原料を重縮合反応させることによって合成することができる。
１．本発明のポリアミック酸（Ａ）
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、以下のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む原料を重縮合反応させることによって合成することができる。
【0020】
１－１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリアミック酸（Ａ）を得るための原料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、低い誘電正接を与えるという観点から、原料のテトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、より好ましくは式（１－１）～式（１－６）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つである脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が２モル％以上であり、好ましくは１０モル％以上であることを特徴とする。原料のテトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量の好ましい上限値は、５０モル％である。
本発明では、ポリアミック酸（Ａ）を得るための原料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、低い誘電正接を与えるという観点から、原料のテトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、より好ましくは式（１－１）～式（１－６）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つである脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が２モル％以上であり、好ましくは１０モル％以上であることを特徴とする。原料のテトラカルボン酸二無水物中、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量の好ましい上限値は、５０モル％である。
【0021】
【0022】
式（１－４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して水素、メチルまたはフッ素である。
式（１－５）および式（１－６）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
「アリールアルキル中のアルキレンにおいて少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。－Ｃ４Ｈ８－において少なくとも１つの－ＣＨ２－を－Ｏ－で置き換えた基の一部は、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－および－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－である。このように「少なくとも１つの」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した－ＣＨ２－Ｏ－Ｏ－ＣＨ２－よりも、酸素と酸素とが隣接しない－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－の方が好ましい。アルキルにおいても、－Ｏ－の置き換えについては同様である。
式（１－５）および式（１－６）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
「アリールアルキル中のアルキレンにおいて少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。－Ｃ４Ｈ８－において少なくとも１つの－ＣＨ２－を－Ｏ－で置き換えた基の一部は、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－および－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－である。このように「少なくとも１つの」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した－ＣＨ２－Ｏ－Ｏ－ＣＨ２－よりも、酸素と酸素とが隣接しない－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－の方が好ましい。アルキルにおいても、－Ｏ－の置き換えについては同様である。
【0023】
脂肪族のテトラカルボン酸二無水物や嵩高いテトラカルボン酸二無水物を用いると、目的とする低誘電率のポリイミドが得られやすいが、物理的に脆くなりやすい。本発明のポリアミック酸（Ａ）の効果が維持できる範囲において、耐熱性や成膜性の観点から、１種または複数種の芳香族のテトラカルボン酸二無水物を併用することが好ましい。
併用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，２’，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、メタ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、パラ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－［ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ－１００、新日本理化株式会社製）、または式（１－７）で表される籠状のシルセスキオキサン構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
併用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，２’，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、メタ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、パラ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－［ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ－１００、新日本理化株式会社製）、または式（１－７）で表される籠状のシルセスキオキサン構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0024】
【0025】
式（１－７）中、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
これらの中でも、分子回転が少ない観点から無水ピロメリト酸が好ましい。
これらの中でも、分子回転が少ない観点から無水ピロメリト酸が好ましい。
【0026】
１－２．ジアミン
本発明では、ポリアミック酸（Ａ）を得るための原料として、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンを用いる。籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンとして、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンが挙げられる。
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、分子の回転運動を抑え、低誘電正接を与えるという観点から、原料のジアミン中、好ましくは式（２－１）で表される籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンの含有量が０．５モル％以上であることを特徴とする。
式（２－１）中、Ｘは独立して炭素数１～１２のアルキレン、炭素数６～１６のアリーレン、または炭素数７～１６のアリーレンアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、炭素数６～１６のアリーレンおよび炭素数７～１６のアリーレンアルキレン中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ５は独立してメチルまたはフェニルである。
本発明では、ポリアミック酸（Ａ）を得るための原料として、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンを用いる。籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンとして、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンが挙げられる。
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、分子の回転運動を抑え、低誘電正接を与えるという観点から、原料のジアミン中、好ましくは式（２－１）で表される籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンの含有量が０．５モル％以上であることを特徴とする。
【0027】
式（２－１）で表される籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンの含有量は、原料のジアミン中、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。式（２－１）で表される籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミンの含有量の上限値は、原料のジアミン中、好ましくは１００モル％であり、より好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％である。
【0028】
本発明のポリアミック酸（Ａ）の効果が維持できる範囲において、籠状のシルセスキオキサン構造を有するジアミン以外の任意のジアミンと併用することが可能である。併用するジアミンは脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンのいずれでもよい。低誘電正接特性の観点からは、脂肪族ジアミンを併用することが好ましい。溶解性と成膜性の観点からは、芳香族ジアミンを併用することが好ましい。
【0029】
併用できる脂肪族ジアミンの例として、１，２－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロへキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナンおよび１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【0030】
併用できる芳香族ジアミンの例として、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５’－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、および３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニルが挙げられる。
【0031】
１－３．テトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率
本発明で用いられるポリアミック酸（Ａ）は、前述のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させることで合成される。使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の差が小さいと重合体の分子量が伸長し残存モノマーが少なくなり、誘電正接特性の向上につながる。よって原料中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は、テトラカルボン酸二無水物をＸモルとし、ジアミンをＹモルとし、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。より好ましくは０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｘ／Ｙ≦１．０５である。
本発明で用いられるポリアミック酸（Ａ）は、前述のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させることで合成される。使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の差が小さいと重合体の分子量が伸長し残存モノマーが少なくなり、誘電正接特性の向上につながる。よって原料中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は、テトラカルボン酸二無水物をＸモルとし、ジアミンをＹモルとし、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。より好ましくは０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｘ／Ｙ≦１．０５である。
【0032】
１－４．末端封止剤
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、原料に末端封止剤を含んでいてもよい。末端封止剤としては、モノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物または酸無水物が挙げられる。
本発明のポリアミック酸（Ａ）は、原料に末端封止剤を含んでいてもよい。末端封止剤としては、モノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物または酸無水物が挙げられる。
【0033】
末端封止剤としてモノヒドロキシ化合物とモノアミン化合物から選択される少なくとも１つを用いると、ポリアミック酸の末端の酸無水物官能基を封止することができ、末端封止剤として酸無水物を用いると、ポリアミック酸の末端のアミノ官能基を封止することができる。これらの末端封止により得られたポリアミック酸（Ａ）は、低誘電部材用組成物の保存安定性が向上する。
【0034】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ボルネオール、リナロール、テルピネオール、および３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0035】
これらの中でも、ベンジルアルコール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。
【0036】
原料組成物中のモノヒドロキシ化合物の含有量は、ジアミンの総量１００モル部に対して、１～１０モル部が好ましく、１～５モル部がより好ましく、１～２モル部がさらに好ましい。
【0037】
モノアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ－アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のアミノシランを挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0038】
これらの中でも、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【0039】
原料組成物中のモノアミン化合物の含有量が適量であると、重合体の分子量が伸長し、より分子量が大きい重合体が得られ、成膜性や誘電正接特性が向上する。原料組成物中のモノアミン化合物の含有量は、ジアミンの総量１００モル部に対して、１～１０モル部が好ましく、１～５モル部がより好ましく、１～２モル部がさらに好ましい。
【0040】
酸無水物の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0041】
これらの中でも、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【0042】
前記と同様に、原料組成物中の酸無水物の含有量は、テトラカルボン酸二無水物の総量１００モル部に対して、１～１０モル部が好ましく、１～５モル部がより好ましく、１～２モル部がさらに好ましい。
【0043】
１－５．ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤（Ｂ１）
ポリアミック酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンそして必要に応じて末端封止剤を溶剤中で反応させて合成することができる。ポリアミック酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤を以下、反応溶剤（Ｂ１）と称することがある。
ポリアミック酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンそして必要に応じて末端封止剤を溶剤中で反応させて合成することができる。ポリアミック酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤を以下、反応溶剤（Ｂ１）と称することがある。
【0044】
反応溶剤（Ｂ１）の具体例として、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドおよびジメチルカーボネートを挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0045】
これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性の観点からγ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好ましい。
【0046】
ハンドリング性の観点から、この反応溶剤（Ｂ１）をそのまま残してポリアミック酸溶液やゲル状物としてもよい。ポリアミック酸溶液の状態で低誘電部材用組成物の調製に使用することは、製造時間の短縮などから好ましい。
【0047】
１－６．ポリアミック酸（Ａ）の合成方法
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。前記のモノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物、酸無水物を用いて末端封止反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させた後に添加し、１０～４０℃で０．１～１２時間反応させるとよい。
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。前記のモノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物、酸無水物を用いて末端封止反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させた後に添加し、１０～４０℃で０．１～１２時間反応させるとよい。
【0048】
得られたポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は１，０００～２，０００，０００であることが好ましく、８，０００～５００，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、溶解性および成膜性が良好である。
【0049】
前述のように、本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料を反応させて得られた重合体である。本明細書においては反応の工程において一部が脱水環化してポリイミドになっている形態もポリアミック酸に含める。
【0050】
２．本発明の低誘電部材用組成物
本発明の低誘電部材用組成物は、ポリアミック酸（Ａ）、必要に応じて溶剤（Ｂ２）を含む組成物であり、好ましくは該組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接が共に０．０１より低い低誘電部材用組成物である。本発明の低誘電部材用組成物には、さらに硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を含んでいてもよい。
本発明の低誘電部材用組成物は、ポリアミック酸（Ａ）、必要に応じて溶剤（Ｂ２）を含む組成物であり、好ましくは該組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接が共に０．０１より低い低誘電部材用組成物である。本発明の低誘電部材用組成物には、さらに硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を含んでいてもよい。
【0051】
２－１．低誘電部材用組成物に用いる溶剤（Ｂ２）
本発明の低誘電部材用組成物に必要に応じて用いる溶剤（Ｂ２）は、ポリアミック酸（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を溶解できる溶剤が好ましい。
本発明の低誘電部材用組成物に必要に応じて用いる溶剤（Ｂ２）は、ポリアミック酸（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を溶解できる溶剤が好ましい。
【0052】
なお、ポリアミック酸（Ａ）の合成で得られたポリアミック酸溶液からポリアミック酸固形物を取り出さずに、ポリアミック酸溶液の状態で低誘電部材用組成物に用いる場合には、ポリアミック酸溶液に含まれる反応溶剤（Ｂ１）も溶剤（Ｂ２）に含める。
【0053】
溶剤（Ｂ２）の具体例として、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、１，４－ブタンジオール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリ（ジプロピレングリコール）、重量平均分子量１，０００以下のポリ（トリプロピレングリコール）、および重量平均分子量１，０００以下のポリ（テトラプロピレングリコール）を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0054】
これらの中、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【0055】
より溶解性を重視する場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、およびＮ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドがより好ましい。
【0056】
溶剤（Ｂ２）の含有量は、低誘電部材用組成物全量中、６０～９９重量％であることが好ましい。より好ましくは７０～９６重量％である。
【0057】
２－２．硬化剤（Ｃ）
本発明の低誘電部材用組成物には、さらに硬化剤（Ｃ）を含有してもよい。硬化剤（Ｃ）を添加することにより、低誘電部材用組成物が硬化する過程で、低分子量のポリイミドやイミド化後残留しているモノマー成分と架橋反応が起こり、残留モノマーによる耐熱性の低下や誘電特性の低下などの悪影響が抑制され、より耐熱性が高い低誘電部材が期待できる。
本発明の低誘電部材用組成物には、さらに硬化剤（Ｃ）を含有してもよい。硬化剤（Ｃ）を添加することにより、低誘電部材用組成物が硬化する過程で、低分子量のポリイミドやイミド化後残留しているモノマー成分と架橋反応が起こり、残留モノマーによる耐熱性の低下や誘電特性の低下などの悪影響が抑制され、より耐熱性が高い低誘電部材が期待できる。
【0058】
硬化剤（Ｃ）は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【0059】
カルボキシル基と反応する官能基の例はエポキシ官能基（オキシラン、オキセタン）およびオキサゾリン官能基である。
【0060】
カルボキシル基と反応する官能基を１分子当たり２個以上有する化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物など１分子当たり２個以上のエポキシ基（オキシラン）を有するオキシラン化合物、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシメチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタンなど１分子当たり２個以上のエポキシ基（オキセタン）を有するオキセタン化合物、１分子当たり２個以上のオキサゾリン官能基を有する化合物、およびエポキシ官能基とオキサゾリン官能基の少なくとも１つを１分子当たり２個以上有する重合体を挙げることができる。
【0061】
１分子当たり２個以上のエポキシ基（オキシラン）を有する化合物の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ １００４、ｊＥＲ １００９（いずれも商品名；三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であるｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル（株）製）、グリシジルエーテル型エポキシ化合物であるＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック製）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名；（株）ダイセル製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル（株）製）、グリシジルエステル型エポキシ化合物であるデナコール ＥＸ－７２１（商品名；ナガセケムテックス（株）製）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業（株）製）、ビフェニル型エポキシ化合物であるｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル（株）製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名；日本化薬（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ化合物であるＥＰＰＮ－２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ １５２、ｊＥＲ １５４（いずれも商品名；三菱ケミカル（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ化合物であるＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０（いずれも商品名；日本化薬（株）製）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物であるｊＥＲ １５７Ｓ６５、ｊＥＲ １５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル（株）製）、環式脂肪族エポキシ化合物であるセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ４０１（いずれも商品名；（株）ダイセル製）、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である１，３－ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコ－ポレイテッド製）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マーテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マーテリアルズ・ジャパン合同会社製）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名；荒川化学工業（株）製）、ＥＳ－１０２３（商品名；信越化学工業（株）製）、グリシジルアミン型エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、スミエポキシＥＬＭ－４３４（商品名；住友化学（株）製）、スミエポキシＥＬＭ－１００（商品名；住友化学（株）製）を挙げることができる。
【0062】
１分子当たり２個以上のエポキシ基（オキセタン）を有する化合物の具体例として、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（ＸＤＯ）（商品名；東亞合成（株）製）、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（ＤＯＸ）（商品名；東亞合成（株）製）を挙げることができる。
【0063】
１分子当たり２個以上のオキサゾリン官能基を有する化合物の具体例として、２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）を挙げることができる。
【0064】
硬化剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミック酸（Ａ）１００重量部に対して、０．５～６０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましい。
【0065】
２－３．添加剤（Ｄ）
本発明の低誘電部材用組成物には、耐傷性、塗布均一性、接着性などの膜物性を向上させるために各種の添加剤（Ｄ）を添加することができる。添加剤（Ｄ）には、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、酸化防止剤、無機充填剤が主に挙げられる。
本発明の低誘電部材用組成物には、耐傷性、塗布均一性、接着性などの膜物性を向上させるために各種の添加剤（Ｄ）を添加することができる。添加剤（Ｄ）には、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、酸化防止剤、無機充填剤が主に挙げられる。
【0066】
２－３－１．重合性二重結合を有する化合物
本発明の低誘電部材用組成物には、重合性二重結合を有する化合物を用いてもよい。本発明の低誘電部材用組成物に用いられる重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を１分子当り２個以上有すれば、特に限定されない。
本発明の低誘電部材用組成物には、重合性二重結合を有する化合物を用いてもよい。本発明の低誘電部材用組成物に用いられる重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を１分子当り２個以上有すれば、特に限定されない。
【0067】
上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子当り２個有する化合物の具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。文中、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシまたはメタクリロキシを意味する。
【0068】
上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【0069】
上記重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【0070】
上記重合性二重結合を有する化合物の中、耐傷性の観点から、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートから選択することが好ましい。
【0071】
上記重合性二重結合を有する化合物の含有量は、耐傷性と誘電正接特性のバランスが良好との観点から、本発明の低誘電部材用組成物におけるポリアミック酸（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～６０重量部である。より誘電正接特性を重視する場合には１～２０重量部であることがより好ましい。
【0072】
２－３－２．界面活性剤
本発明の低誘電部材用組成物には、塗布均一性を向上させるためにアニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコン系のレベリング剤・界面活性剤を添加してもよい。
本発明の低誘電部材用組成物には、塗布均一性を向上させるためにアニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコン系のレベリング剤・界面活性剤を添加してもよい。
【0073】
界面活性剤の具体例として、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＰ－９６－５０ＣＳ、ＫＰ－５０－１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業（株）製）、サーフロンＳ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８（いずれも商品名；（株）ネオス製）、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ（いずれも商品名；エボニックジャパン（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0074】
これらの中、高い塗布均一性の観点から、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３５６０、ＫＰ－３４１、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＤＳ－２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７５、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、およびフルオロアルキルアミノスルホン酸塩が好ましい。
【0075】
本発明の低誘電部材用組成物における界面活性剤の含有量は、低誘電部材用組成物全量中、０．００５～１重量％であることが好ましい。
【0076】
２－３－３．密着性向上剤
本発明の低誘電部材用組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系のカップリング剤などの密着性向上剤をさらに含有してもよい。
本発明の低誘電部材用組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系のカップリング剤などの密着性向上剤をさらに含有してもよい。
【0077】
密着性向上剤として、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、およびテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【0078】
これらの中、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0079】
密着性向上剤の含有量は、低誘電部材用組成物全量中、０．０１～１０重量％であることが好ましい。
【0080】
２－３－４．酸化防止剤
本発明の低誘電部材用組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤をさらに含有してもよい。この中でも、安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
本発明の低誘電部材用組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤をさらに含有してもよい。この中でも、安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【0081】
フェノール系酸化防止剤の具体例として、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ＡＮＴＡＧＥ ＳＰ（商品名；川口化学工業（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、エチレンビス（オキシエチレン）－ビス（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ桂皮酸、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、および２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］を挙げることができる。
【0082】
この中でも、熱安定性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。溶解性の観点から、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ桂皮酸がより好ましい。
【0083】
酸化防止剤の含有量は、ポリアミック酸（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部であることが好ましく、０．０５～２．０重量部であることがより好ましい。
【0084】
２－３－５．無機充填剤
本発明の低誘電部材用組成物は、熱伝導率向上、機械強度向上、粘度調整などの観点から、無機充填剤をさらに含有してもよい。
誘電損失を抑えるためには、球状シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、ヒュームドシリカなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、チタン酸カリウムなどの金属塩であってもよい。これらの内、球状シリカ、中空シリカ、酸化マグネシウム、チタン酸カリウムが好ましく、中空シリカがより好ましい。
基板や樹脂部品としての強度を高くするための、繊維状またはウイスカー状の無機充填剤として、繊維状補強剤が使用できる。ガラスクロス、低誘電ガラスクロス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維、珪酸塩ウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカーなどの無機ウイスカーが好ましく、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
機械的強度を高くするためには、無機充填剤の量が多い方が好ましいが、多すぎるとポリアミック酸（Ａ）などの樹脂が無機充填剤の隙間を埋めることができない場合がある。また樹脂が多すぎても機械強度を高くする効果が表れない場合がある。また、無機充填剤を増やすと誘電率が高く、誘電正接が下がる傾向があるので、両者のバランスを取りながら組成を決めることが好ましい。また、無機物の繊維の他に、有機物の繊維を使用することもできる。機械強度の高い有機繊維として、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、液晶性ポリエステル繊維などが挙げられる。無機繊維に比べると軽量であり、携帯型機器の基板などに好ましい。
熱伝導率の高い無機充填剤としては、粉末状の窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物からなる窒化物充填剤、ダイヤモンド、黒鉛、炭化珪素などの炭化物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化チタン、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、およびコーディエライト、またはムライトなどの珪酸塩化合物であってもよい。誘電率が低い、窒化ホウ素、酸化珪素が好ましく、特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は誘電率が低く熱伝導率が高いのでより好ましい。熱伝導率などは無機充填剤が多いほど高くなるが、一般に無機充填剤は樹脂成分とくらべ、比誘電率が大きく誘電正接が小さいので、充填量を増やすと誘電率が大きくなる。したがって、充填量は目的とする誘電率を超えない範囲で必要量を充填することが好ましい。
本発明の低誘電部材用組成物は透明性が高く、低誘電だけでなく、低屈折光学材料に使用する場合は、中空シリカ、球状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの粉末を加え、屈折率を調整することができる。
本発明の低誘電部材用組成物は、熱伝導率向上、機械強度向上、粘度調整などの観点から、無機充填剤をさらに含有してもよい。
誘電損失を抑えるためには、球状シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、ヒュームドシリカなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、チタン酸カリウムなどの金属塩であってもよい。これらの内、球状シリカ、中空シリカ、酸化マグネシウム、チタン酸カリウムが好ましく、中空シリカがより好ましい。
基板や樹脂部品としての強度を高くするための、繊維状またはウイスカー状の無機充填剤として、繊維状補強剤が使用できる。ガラスクロス、低誘電ガラスクロス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維、珪酸塩ウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカーなどの無機ウイスカーが好ましく、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
機械的強度を高くするためには、無機充填剤の量が多い方が好ましいが、多すぎるとポリアミック酸（Ａ）などの樹脂が無機充填剤の隙間を埋めることができない場合がある。また樹脂が多すぎても機械強度を高くする効果が表れない場合がある。また、無機充填剤を増やすと誘電率が高く、誘電正接が下がる傾向があるので、両者のバランスを取りながら組成を決めることが好ましい。また、無機物の繊維の他に、有機物の繊維を使用することもできる。機械強度の高い有機繊維として、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、液晶性ポリエステル繊維などが挙げられる。無機繊維に比べると軽量であり、携帯型機器の基板などに好ましい。
熱伝導率の高い無機充填剤としては、粉末状の窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物からなる窒化物充填剤、ダイヤモンド、黒鉛、炭化珪素などの炭化物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化チタン、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、およびコーディエライト、またはムライトなどの珪酸塩化合物であってもよい。誘電率が低い、窒化ホウ素、酸化珪素が好ましく、特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は誘電率が低く熱伝導率が高いのでより好ましい。熱伝導率などは無機充填剤が多いほど高くなるが、一般に無機充填剤は樹脂成分とくらべ、比誘電率が大きく誘電正接が小さいので、充填量を増やすと誘電率が大きくなる。したがって、充填量は目的とする誘電率を超えない範囲で必要量を充填することが好ましい。
本発明の低誘電部材用組成物は透明性が高く、低誘電だけでなく、低屈折光学材料に使用する場合は、中空シリカ、球状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの粉末を加え、屈折率を調整することができる。
【0085】
無機充填剤の形状としては、球状、無定形、繊維状、ウイスカー状、筒状、板状などが挙げられる。無機充填剤の種類、形状、大きさ、含有量などは、目的に応じて適宜選択できる。本発明の低誘電部材用組成物から得られる硬化膜などの高分子成形体が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性および機械強度、誘電率、誘電損失が保たれれば導電性を有する無機充填剤であっても構わない。
【0086】
球状または不定形状の無機充填剤の平均粒径は、０．１～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１～１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率が良好であり、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。また、繊維状の無機充填剤に関しては、繊維長が長いほど引張強度は向上するが、混練や分散はできなくなる場合があるので、用途によって選択することが好ましい。分散させる場合は、繊維状無機充填剤の平均粒径は、０．０１～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１～１００μｍである。０．０１μｍ以上であると熱伝導率が良好であり、２００μｍ以下であると機械強度を上げることができる。
無機充填剤の含有量は、硬化後の高分子成形体中２０～９５重量％の無機充填剤を含有するようにすることが好ましい。より好ましくは、５０～９５重量％である。２０重量％以上であると熱伝導率が高くなり好ましい。９５重量％以下であると高分子成形体が脆くならず好ましい。
無機充填剤の含有量は、硬化後の高分子成形体中２０～９５重量％の無機充填剤を含有するようにすることが好ましい。より好ましくは、５０～９５重量％である。２０重量％以上であると熱伝導率が高くなり好ましい。９５重量％以下であると高分子成形体が脆くならず好ましい。
【0087】
無機充填剤としては、親和処理、易接着処理、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、処理されていない無機充填剤を、シランカップリング剤、親和剤、表面張力調整剤、沈降防止剤、凝集防止剤などにより処理して用いてもよい。
【0088】
２－４．低誘電部材用組成物の調製
本発明の低誘電部材用組成物は、ポリアミック酸（Ａ）、さらに、必要に応じて溶剤（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、無機充填剤、およびその他の添加剤等の添加剤（Ｄ）を選択して添加し、それらを均一に混合または溶解することにより得ることができる。
本発明の低誘電部材用組成物は、ポリアミック酸（Ａ）、さらに、必要に応じて溶剤（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、無機充填剤、およびその他の添加剤等の添加剤（Ｄ）を選択して添加し、それらを均一に混合または溶解することにより得ることができる。
【0089】
２－５．低誘電部材用組成物の保存
本発明の低誘電部材用組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。－２０℃～１０℃の範囲の保存がより好ましい。
本発明の低誘電部材用組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。－２０℃～１０℃の範囲の保存がより好ましい。
【0090】
３．低誘電部材用組成物から得られる硬化膜からなる低誘電部材および電子機器
上記のようにして調製された低誘電部材用組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、アプリケーター、コンマモーター、ドクターブレード、ディスペンサーなどやスキージ（スクイージー：ｓｑｕｅｅｇｅｅまたはｓｑｕｉｌｇｅｅ）を利用する方法、スピンコーターなどの回転機器を利用する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。均一にコーティングするために、ウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法の内、少量を作製する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、デップコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、メニスカスコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択することができる。
上記のようにして調製された低誘電部材用組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、アプリケーター、コンマモーター、ドクターブレード、ディスペンサーなどやスキージ（スクイージー：ｓｑｕｅｅｇｅｅまたはｓｑｕｉｌｇｅｅ）を利用する方法、スピンコーターなどの回転機器を利用する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。均一にコーティングするために、ウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法の内、少量を作製する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、デップコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、メニスカスコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択することができる。
【0091】
シートを製造する場合には、低誘電部材用組成物溶液を用いて離型処理した基材上に該組成物溶液を前記方法などでコーティングし剥離するキャスト成形法、構造物を製造する場合には原料粉末の混合物や、予め一部の重合性基を反応させプレポリマー化した樹脂を、必要に応じて金型を用い、プレス成形法、インジェクション（射出）成形法、各種３Ｄプリンター成形法（吐出積層法）などの樹脂成形法を用いることができる。成形後、金型を外して本硬化することも、金型に入れたまま本硬化することも、または金型を用いない成形法の場合には成形体をそのまま本硬化することも可能である。
【0092】
仮焼成条件は低誘電部材用組成物の調製に用いた各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常６０～１００℃のホットプレート上またはオーブン中、１～６０分間および１２０～１８０℃のホットプレート上またはオーブン中、５～９０分間の二段階で溶剤を揮発させ、乾燥を行う。本硬化（本焼成）条件は、上記各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常１８０～４００℃のオーブン中、５～２４０分間で行う。
【0093】
低誘電部材用組成物が硬化剤（Ｃ）を含む場合は、本硬化（本焼成）工程においてポリアミック酸のカルボキシル基と硬化剤（Ｃ）のエポキシ官能基またはオキサゾリン官能基による架橋反応が起こる。そのため、得られる硬化膜は非常に強靭である。
【0094】
本発明の硬化膜からなる低誘電部材は、高周波数（１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚ）における誘電正接が好ましくは０．０１より低く、かつ、５％重量減温度が好ましくは４５０℃以上なので、低誘電正接および高耐熱性の特性が優れている。この硬化膜からなる低誘電部材を用いて、電子回路、センサー、アンテナ、レーダーなどの電子デバイス、またはそれらの低誘電部材および電子デバイスを使用した電子機器を製造することができる。
【実施例0095】
次に本発明を合成例、調製例、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0096】
合成例、調製例、実施例および比較例中に記載している略号について、対応する化合物名、商品名等を以下に記載する。
＜溶剤＞
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＫＪＣＭＰＡ：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪＣＭＰＡ（登録商標）－１００；商品名；ＫＪケミカルズ株式会社製）
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＢＴ－１００：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＢＴ－１００；商品名；新日本理化（株）製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリト酸
ＣＢＤＡ：シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＤＥ：４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ： ２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ｍ－ＴＢ： ２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＸＱ１２５１：式（２－２）で表される化合物（ＸＱ１２５１；商品名；ＪＮＣ（株）製）
＜末端封止剤＞
ＭＡ：無水マレイン酸
＜硬化剤＞
１，３－ＰＢＯ：２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）
＜添加剤＞
Ｆ－４７７：メガファックＦ－４７７（商品名；ＤＩＣ（株）製）
＜溶剤＞
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＫＪＣＭＰＡ：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪＣＭＰＡ（登録商標）－１００；商品名；ＫＪケミカルズ株式会社製）
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＢＴ－１００：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＢＴ－１００；商品名；新日本理化（株）製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリト酸
ＣＢＤＡ：シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＤＥ：４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ： ２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ｍ－ＴＢ： ２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＸＱ１２５１：式（２－２）で表される化合物（ＸＱ１２５１；商品名；ＪＮＣ（株）製）
ＭＡ：無水マレイン酸
＜硬化剤＞
１，３－ＰＢＯ：２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）
＜添加剤＞
Ｆ－４７７：メガファックＦ－４７７（商品名；ＤＩＣ（株）製）
【0097】
実施例における測定項目の略称を以下に示す。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
【0098】
次に、実施例で使用した測定装置および分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計
溶剤：リン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００重量比）
流速：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ
校正曲線用標準試料：東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
＜誘電正接測定＞
装置：（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製 空洞共振器 ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用およびアンリツ（株）製 ベクトルネットワークアナライザー ＭＳ４６５２２Ｂ－０４３型
＜熱分解温度測定＞
装置：（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓ
雰囲気：窒素
昇温条件：４０℃→８００℃，１０℃／ｍｉｎ
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計
溶剤：リン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００重量比）
流速：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ
校正曲線用標準試料：東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
＜誘電正接測定＞
装置：（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製 空洞共振器 ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用およびアンリツ（株）製 ベクトルネットワークアナライザー ＭＳ４６５２２Ｂ－０４３型
＜熱分解温度測定＞
装置：（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓ
雰囲気：窒素
昇温条件：４０℃→８００℃，１０℃／ｍｉｎ
【0099】
［ポリアミック酸の合成］
［合成例１］ポリアミック酸（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＸＱ１２５１（５．００ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）およびＤＤＥ（６．７５ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）、反応溶剤（Ｂ１）として脱水ＮＭＰ（１１２．４０ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、反応系内温度を０℃以下に下げ、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ（７．３５ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）およびＣＢＤＡ（０．７３ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１）のＭｗは１０７，５００であり、Ｍｎは４３，８００であった。
［合成例１］ポリアミック酸（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＸＱ１２５１（５．００ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）およびＤＤＥ（６．７５ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）、反応溶剤（Ｂ１）として脱水ＮＭＰ（１１２．４０ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、反応系内温度を０℃以下に下げ、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ（７．３５ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）およびＣＢＤＡ（０．７３ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１）のＭｗは１０７，５００であり、Ｍｎは４３，８００であった。
【0100】
［合成例２］ポリアミック酸（Ａ２）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをＢＡＰＰ（１３．８３ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１５２．５６ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ２）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ２）のＭｗは１１３，２００であり、Ｍｎは４８，０００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをＢＡＰＰ（１３．８３ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１５２．５６ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ２）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ２）のＭｗは１１３，２００であり、Ｍｎは４８，０００であった。
【0101】
［合成例３］ポリアミック酸（Ａ３）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをＴＦＭＢ（１０．７９ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１３５．３２ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ３）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ３）のＭｗは１２６，３００であり、Ｍｎは５８，３００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをＴＦＭＢ（１０．７９ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１３５．３２ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ３）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ３）のＭｗは１２６，３００であり、Ｍｎは５８，３００であった。
【0102】
［合成例４］ポリアミック酸（Ａ４）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをｍ－ＴＢ（７．１５ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１１４．７０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ４）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ４）のＭｗは１０６，３００であり、Ｍｎは４６，５００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをｍ－ＴＢ（７．１５ｇ；３３．７０ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１１４．７０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ４）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ４）のＭｗは１０６，３００であり、Ｍｎは４６，５００であった。
【0103】
［合成例５］ポリアミック酸（Ａ５）の合成
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１１２．４４ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ５）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ５）のＭｗは１０５，４００であり、Ｍｎは４１，３００であった。
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１１２．４４ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ５）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ５）のＭｗは１０５，４００であり、Ｍｎは４１，３００であった。
【0104】
［合成例６］ポリアミック酸（Ａ６）の合成
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１５２．６０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例２と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ６）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ６）のＭｗは９９，４００であり、Ｍｎは３２，１００であった。
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１５２．６０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例２と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ６）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ６）のＭｗは９９，４００であり、Ｍｎは３２，１００であった。
【0105】
［合成例７］ポリアミック酸（Ａ７）の合成
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１３５．３６ｇにそれぞれ変更した以外は合成例３と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ７）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ７）のＭｗは８９，４００であり、Ｍｎは３０，４００であった。
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１３５．３６ｇにそれぞれ変更した以外は合成例３と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ７）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ７）のＭｗは８９，４００であり、Ｍｎは３０，４００であった。
【0106】
［合成例８］ポリアミック酸（Ａ８）の合成
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１１４．７５ｇにそれぞれ変更した以外は合成例４と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ８）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ８）のＭｗは９３，５００であり、Ｍｎは３８，６００であった。
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡをＢＴ－１００（０．７４ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１１４．７５ｇにそれぞれ変更した以外は合成例４と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ８）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ８）のＭｗは９３，５００であり、Ｍｎは３８，６００であった。
【0107】
［合成例９］ポリアミック酸（Ａ９）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＸＱ１２５１（５．００ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）およびＤＤＥ（６．２０ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）、反応溶剤（Ｂ１）として脱水ＮＭＰ（１０５．７８ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、反応系内温度を０℃以下に下げ、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ（６．６７ｇ；３０．６０ｍｍｏｌ）およびＣＢＤＡ（０．６７ｇ；３．４０ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間で攪拌した。室温で末端封止剤としてＭＡ（０．１３ｇ；１．３６ｍｍｏｌ）を加えさらに３時間攪拌し反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ９）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ９）のＭｗは７５，０００であり、Ｍｎは２６，７００であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＸＱ１２５１（５．００ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）およびＤＤＥ（６．２０ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）、反応溶剤（Ｂ１）として脱水ＮＭＰ（１０５．７８ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、反応系内温度を０℃以下に下げ、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ（６．６７ｇ；３０．６０ｍｍｏｌ）およびＣＢＤＡ（０．６７ｇ；３．４０ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間で攪拌した。室温で末端封止剤としてＭＡ（０．１３ｇ；１．３６ｍｍｏｌ）を加えさらに３時間攪拌し反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ９）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ９）のＭｗは７５，０００であり、Ｍｎは２６，７００であった。
【0108】
［合成例１０］ポリアミック酸（Ａ１０）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをＢＡＰＰ（１２．７０ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１４２．６４ｇにそれぞれ変更した以外は合成例９と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１０）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１０）のＭｗは６６，３００であり、Ｍｎは２３，８００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをＢＡＰＰ（１２．７０ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１４２．６４ｇにそれぞれ変更した以外は合成例９と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１０）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１０）のＭｗは６６，３００であり、Ｍｎは２３，８００であった。
【0109】
［合成例１１］ポリアミック酸（Ａ１１）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをＴＦＭＢ（９．９１ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１２６．８２ｇにそれぞれ変更した以外は合成例９と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１１）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１１）のＭｗは５４，５００であり、Ｍｎは２０，１００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをＴＦＭＢ（９．９１ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１２６．８２ｇにそれぞれ変更した以外は合成例９と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１１）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１１）のＭｗは５４，５００であり、Ｍｎは２０，１００であった。
【0110】
［合成例１２］ポリアミック酸（Ａ１２）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをｍ－ＴＢ（６．５７ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１０７．８９ｇにそれぞれ変更した以外は合成例９と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１２）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１２）のＭｗは６０，５００であり、Ｍｎは２３，８００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをｍ－ＴＢ（６．５７ｇ；３０．９４ｍｍｏｌ）に、脱水ＮＭＰの量を１０７．８９ｇにそれぞれ変更した以外は合成例９と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１２）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１２）のＭｗは６０，５００であり、Ｍｎは２３，８００であった。
【0111】
［合成例１３］ポリアミック酸（Ａ１３）の合成
ジアミンとしてＸＱ１２５１の量を１０．００ｇ；７．４８ｍｍｏｌに、およびＤＤＥの量を５．９９ｇ；２９．９３ｍｍｏｌに、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を７．３４ｇ；３３．６７ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３６．３８ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１３）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１３）のＭｗは８２，４００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
ジアミンとしてＸＱ１２５１の量を１０．００ｇ；７．４８ｍｍｏｌに、およびＤＤＥの量を５．９９ｇ；２９．９３ｍｍｏｌに、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を７．３４ｇ；３３．６７ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３６．３８ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１３）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１３）のＭｗは８２，４００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
【0112】
［合成例１４］ポリアミック酸（Ａ１４）の合成
ジアミンとしてＸＱ１２５１の量を１５．００ｇ；１１．２３ｍｍｏｌに、およびＤＤＥの量を２．２５ｇ；１１．２３ｍｍｏｌに、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を４．４１ｇ；２０．２１ｍｍｏｌに、およびＣＢＤＡの量を０．４４ｇ；２．２５ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３８．６０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１４）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１４）のＭｗは９０，３００であり、Ｍｎは３９，６００であった。
ジアミンとしてＸＱ１２５１の量を１５．００ｇ；１１．２３ｍｍｏｌに、およびＤＤＥの量を２．２５ｇ；１１．２３ｍｍｏｌに、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を４．４１ｇ；２０．２１ｍｍｏｌに、およびＣＢＤＡの量を０．４４ｇ；２．２５ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３８．６０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１４）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１４）のＭｗは９０，３００であり、Ｍｎは３９，６００であった。
【0113】
［合成例１５］ポリアミック酸（Ａ１５）の合成
ジアミンとしてＸＱ１２５１の量を２０．００ｇ；１４．９７ｍｍｏｌに、およびＤＤＥの量を０ｇ；０ｍｍｏｌすなわちＤＤＥを使用せず、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を２．９４ｇ；１３．４７ｍｍｏｌに、およびＣＢＤＡの量を０．２９ｇ；１．５０ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３１．６２ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１５）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１５）のＭｗは８４，３００であり、Ｍｎは３４，５００であった。
ジアミンとしてＸＱ１２５１の量を２０．００ｇ；１４．９７ｍｍｏｌに、およびＤＤＥの量を０ｇ；０ｍｍｏｌすなわちＤＤＥを使用せず、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を２．９４ｇ；１３．４７ｍｍｏｌに、およびＣＢＤＡの量を０．２９ｇ；１．５０ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３１．６２ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１５）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１５）のＭｗは８４，３００であり、Ｍｎは３４，５００であった。
【0114】
［比較合成例１］ポリアミック酸（Ａ１６）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＤＤＥ（１１．０１ｇ；５５．００ｍｍｏｌ）および反応溶剤（Ｂ１）として脱水ＮＭＰ（１３０．３９ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、反応系内温度を０℃以下に下げ、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ（１２．００ｇ；５５．００ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１６）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１６）のＭｗは１６８，３００であり、Ｍｎは８４，９００であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＤＤＥ（１１．０１ｇ；５５．００ｍｍｏｌ）および反応溶剤（Ｂ１）として脱水ＮＭＰ（１３０．３９ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、反応系内温度を０℃以下に下げ、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ（１２．００ｇ；５５．００ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１６）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１６）のＭｗは１６８，３００であり、Ｍｎは８４，９００であった。
【0115】
［比較合成例２］ポリアミック酸（Ａ１７）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをＢＡＰＰ（１５．０５ｇ；３６．６６ｍｍｏｌ）に、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を８．００ｇ；３６．６６ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３０．５９ｇにそれぞれ変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１７）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１７）のＭｗは１８４，８００であり、Ｍｎは９７，６００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをＢＡＰＰ（１５．０５ｇ；３６．６６ｍｍｏｌ）に、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を８．００ｇ；３６．６６ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３０．５９ｇにそれぞれ変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１７）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１７）のＭｗは１８４，８００であり、Ｍｎは９７，６００であった。
【0116】
［比較合成例３］ポリアミック酸（Ａ１８）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをＴＦＭＢ（１４．６９ｇ；４５．８６ｍｍｏｌ）に、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を１０．００ｇ；４５．８６ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３９．９０ｇにそれぞれ変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１８）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１８）のＭｗは１２４，５００であり、Ｍｎは５１，０００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをＴＦＭＢ（１４．６９ｇ；４５．８６ｍｍｏｌ）に、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を１０．００ｇ；４５．８６ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３９．９０ｇにそれぞれ変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１８）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１８）のＭｗは１２４，５００であり、Ｍｎは５１，０００であった。
【0117】
［比較合成例４］ポリアミック酸（Ａ１９）の合成
ジアミンとしてＤＤＥをｍ－ＴＢ（１１．６８ｇ；５５．００ｍｍｏｌ）に、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を１２．００ｇ；５５．００ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３４．１４ｇにそれぞれ変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１９）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１９）のＭｗは１６２，２００であり、Ｍｎは４３，７００であった。
ジアミンとしてＤＤＥをｍ－ＴＢ（１１．６８ｇ；５５．００ｍｍｏｌ）に、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡの量を１２．００ｇ；５５．００ｍｍｏｌに、脱水ＮＭＰの量を１３４．１４ｇにそれぞれ変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（Ａ１９）溶液を得た。ポリアミック酸（Ａ１９）のＭｗは１６２，２００であり、Ｍｎは４３，７００であった。
【0118】
表１－１～表１－５に、それぞれの合成に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、末端封止剤、使用した反応溶剤（Ｂ１）、得られたポリアミック酸とその分子量等を記載した。表１－１～表１－５において角カッコ内の数字はモル比を表している。すなわち、ジアミンの総量および末端封止剤の総量は、テトラカルボン酸二無水物の総量１００モル部に対するモル部をそれぞれ表している。
【0119】
表１－１
【0120】
表１－２
【0121】
表１－３
【0122】
表１－４
【0123】
表１－５
【0124】
［低誘電部材用組成物の調製］
［調製例１］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、およびＫＪＣＰＭＡ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物１を得た。
［調製例１］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、およびＫＪＣＰＭＡ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物１を得た。
【0125】
［調製例２］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液をポリアミック酸（Ａ２）溶液に変更した以外は調製例１と同様にして調製を行い、組成物２を得た。
ポリアミック酸（Ａ１）溶液をポリアミック酸（Ａ２）溶液に変更した以外は調製例１と同様にして調製を行い、組成物２を得た。
【0126】
［調製例３］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液をポリアミック酸（Ａ３）溶液に変更した以外は調製例１と同様にして調製を行い、組成物３を得た。
ポリアミック酸（Ａ１）溶液をポリアミック酸（Ａ３）溶液に変更した以外は調製例１と同様にして調製を行い、組成物３を得た。
【0127】
［調製例４］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液をポリアミック酸（Ａ４）溶液に変更した以外は調製例１と同様にして調製を行い、組成物４を得た。
ポリアミック酸（Ａ１）溶液をポリアミック酸（Ａ４）溶液に変更した以外は調製例１と同様にして調製を行い、組成物４を得た。
【0128】
［調製例５］
ポリアミック酸（Ａ５）溶液（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．０３００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、およびＥＤＭ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物５を得た。
ポリアミック酸（Ａ５）溶液（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．０３００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、およびＥＤＭ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物５を得た。
【0129】
［調製例６］
ポリアミック酸（Ａ５）溶液をポリアミック酸（Ａ６）溶液に変更した以外は調製例５と同様にして調製を行い、組成物６を得た。
ポリアミック酸（Ａ５）溶液をポリアミック酸（Ａ６）溶液に変更した以外は調製例５と同様にして調製を行い、組成物６を得た。
【0130】
［調製例７］
ポリアミック酸（Ａ５）溶液をポリアミック酸（Ａ７）溶液に変更した以外は調製例５と同様にして調製を行い、組成物７を得た。
ポリアミック酸（Ａ５）溶液をポリアミック酸（Ａ７）溶液に変更した以外は調製例５と同様にして調製を行い、組成物７を得た。
【0131】
［調製例８］
ポリアミック酸（Ａ５）溶液をポリアミック酸（Ａ８）溶液に変更した以外は調製例５と同様にして調製を行い、組成物８を得た。
ポリアミック酸（Ａ５）溶液をポリアミック酸（Ａ８）溶液に変更した以外は調製例５と同様にして調製を行い、組成物８を得た。
【0132】
［調製例９］
ポリアミック酸（Ａ９）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物９を得た。
ポリアミック酸（Ａ９）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物９を得た。
【0133】
［調製例１０］
ポリアミック酸（Ａ９）溶液をポリアミック酸（Ａ１０）溶液に変更した以外は調製例９と同様にして調製を行い、組成物１０を得た。
ポリアミック酸（Ａ９）溶液をポリアミック酸（Ａ１０）溶液に変更した以外は調製例９と同様にして調製を行い、組成物１０を得た。
【0134】
［調製例１１］
ポリアミック酸（Ａ９）溶液をポリアミック酸（Ａ１１）溶液に変更した以外は調製例９と同様にして調製を行い、組成物１１を得た。
ポリアミック酸（Ａ９）溶液をポリアミック酸（Ａ１１）溶液に変更した以外は調製例９と同様にして調製を行い、組成物１１を得た。
【0135】
［調製例１２］
ポリアミック酸（Ａ９）溶液をポリアミック酸（Ａ１２）溶液に変更した以外は調製例９と同様にして調製を行い、組成物１２を得た。
ポリアミック酸（Ａ９）溶液をポリアミック酸（Ａ１２）溶液に変更した以外は調製例９と同様にして調製を行い、組成物１２を得た。
【0136】
［調製例１３］
ポリアミック酸（Ａ１３）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物１３を得た。
ポリアミック酸（Ａ１３）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物１３を得た。
【0137】
［調製例１４］
ポリアミック酸（Ａ１３）溶液をポリアミック酸（Ａ１４）溶液に変更した以外は調製例１３と同様にして調製を行い、組成物１４を得た。
ポリアミック酸（Ａ１３）溶液をポリアミック酸（Ａ１４）溶液に変更した以外は調製例１３と同様にして調製を行い、組成物１４を得た。
【0138】
［調製例１５］
ポリアミック酸（Ａ１３）溶液をポリアミック酸（Ａ１５）溶液に変更した以外は調製例１３と同様にして調製を行い、組成物１５を得た。
ポリアミック酸（Ａ１３）溶液をポリアミック酸（Ａ１５）溶液に変更した以外は調製例１３と同様にして調製を行い、組成物１５を得た。
【0139】
［比較調製例１］
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物１６を得た。
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液（１０．００００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００１５ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５．００００ｇ）を混合溶解した後、組成物１６を得た。
【0140】
［比較調製例２］
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液をポリアミック酸（Ａ１７）溶液に変更した以外は比較調製例１と同様にして調製を行い、組成物１７を得た。
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液をポリアミック酸（Ａ１７）溶液に変更した以外は比較調製例１と同様にして調製を行い、組成物１７を得た。
【0141】
［比較調製例３］
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液をポリアミック酸（Ａ１８）溶液に変更した以外は比較調製例１と同様にして調製を行い、組成物１８を得た。
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液をポリアミック酸（Ａ１８）溶液に変更した以外は比較調製例１と同様にして調製を行い、組成物１８を得た。
【0142】
［比較調製例４］
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液をポリアミック酸（Ａ１９）溶液に変更した以外は比較調製例１と同様にして調製を行い、組成物１９を得た。
ポリアミック酸（Ａ１６）溶液をポリアミック酸（Ａ１９）溶液に変更した以外は比較調製例１と同様にして調製を行い、組成物１９を得た。
【0143】
［実施例１］～［実施例１５］、［比較例１］～［比較例４］
上記調製例で得られた組成物１～１９のそれぞれについて、以下のようにして誘電正接および耐熱性の評価を行った。
上記調製例で得られた組成物１～１９のそれぞれについて、以下のようにして誘電正接および耐熱性の評価を行った。
【0144】
＜誘電正接評価用硬化膜の作製＞
組成物１～１９をそれぞれ、洗浄済みのシリコン基板上にアプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の四角形に塗布し、ホットプレート上において８０℃で３０分溶剤を揮発させ、１５０℃オーブン中、１５分加熱した後、１時間をかけてオーブンを３５０℃に昇温し、さらに３５０℃で３０分加熱することにより本硬化（本焼成）を行い厚さ４５μｍのポリイミド硬化膜が得られた。この硬化膜をシリコン基板からはがし、誘電正接評価用の測定試料とした。
＜誘電正接測定方法＞
測定試料中の水分量による影響を少なくするため、測定試料を予め相対湿度１０％ＲＨに設定した電子デシケーター内で１日静置した。誘電正接特性の評価は温度２０℃にエアコンを設定した実験室で、測定試料を６０分以上静置した後に開始した。
測定試料の、共振周波数のシフト量と減衰量を測定し、（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製ソフトウエアを用いて誘電正接（Ｄｆ）を計算して１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接特性を求めた。結果は表２－１～２－５に示した。
＜耐熱性評価方法＞
耐熱性の評価は５％重量減少温度を用いた。その測定は、ＴＧ－ＤＴＡとして（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、結果は表２－１～２－５に示した。
組成物１～１９をそれぞれ、洗浄済みのシリコン基板上にアプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の四角形に塗布し、ホットプレート上において８０℃で３０分溶剤を揮発させ、１５０℃オーブン中、１５分加熱した後、１時間をかけてオーブンを３５０℃に昇温し、さらに３５０℃で３０分加熱することにより本硬化（本焼成）を行い厚さ４５μｍのポリイミド硬化膜が得られた。この硬化膜をシリコン基板からはがし、誘電正接評価用の測定試料とした。
＜誘電正接測定方法＞
測定試料中の水分量による影響を少なくするため、測定試料を予め相対湿度１０％ＲＨに設定した電子デシケーター内で１日静置した。誘電正接特性の評価は温度２０℃にエアコンを設定した実験室で、測定試料を６０分以上静置した後に開始した。
測定試料の、共振周波数のシフト量と減衰量を測定し、（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製ソフトウエアを用いて誘電正接（Ｄｆ）を計算して１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接特性を求めた。結果は表２－１～２－５に示した。
＜耐熱性評価方法＞
耐熱性の評価は５％重量減少温度を用いた。その測定は、ＴＧ－ＤＴＡとして（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、結果は表２－１～２－５に示した。
【0145】
表２－１
【0146】
表２－２
【0147】
表２－３
【0148】
表２－４
【0149】
表２－５
【0150】
表２－１～表２－５に、低誘電部材用組成物のそれぞれの調製に用いたポリアミック酸（Ａ）溶液、添加剤（Ｄ）、硬化剤（Ｃ）、使用した溶剤（Ｂ２）、得られた低誘電部材用組成物、硬化膜からなる低誘電部材とその誘電正接および耐熱性の評価結果を記載した。表２－１～表２－５において低誘電部材用組成物の調製に用いた各成分の数字は重量（単位：ｇ）を表している。
表２－５に示した比較例１～４の硬化膜の誘電正接と比べ、表２－１～２－４の組成物から得られた実施例１～１５の硬化膜は、実施例５を除き１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接が共に０．０１より低い、優れた誘電正接特性を示すことが分かった。
表２－５に示した比較例１～４の硬化膜の誘電正接と比べ、表２－１～２－４の組成物から得られた実施例１～１５の硬化膜は、実施例５を除き１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚにおける誘電正接が共に０．０１より低い、優れた誘電正接特性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明の主鎖に籠状のシルセスキオキサン構造を有するポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジアミン官能基（アミノ）を付与させた籠状のシルセスキオキサン構造を有する化合物とを反応させて得られる。本発明の低誘電部材用組成物は、上記主鎖に籠状のシルセスキオキサン構造を有するポリアミック酸を含むため、得られる硬化膜からなる低誘電部材は高周波数（１０ＧＨｚおよび２８ＧＨｚ）における誘電正接が好ましくは０．０１より低いことから、１０ＧＨｚ以上の高周波を取り扱う電子デバイスや電子機器の絶縁部材として好適に使用できる。