特開 2024-134752 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024134752

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20240927BHJP

   G03F 1/32 20120101ALI20240927BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20240927BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/32

G03F1/54

C23C14/06 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023045100

(22)【出願日】2023-03-22

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】赤木 大二郎

(72)【発明者】

【氏名】岡東 健

(72)【発明者】

【氏名】五十川 健

(72)【発明者】

【氏名】小野 英紀

【テーマコード（参考）】

2H195

4K029

【Ｆターム（参考）】

2H195CA01

2H195CA07

2H195CA12

2H195CA15

2H195CA16

2H195CA23

2H195CA24

4K029AA09

4K029AA24

4K029BA11

4K029BA22

4K029BA35

4K029BA43

4K029BB02

4K029BC07

4K029CA05

4K029CA06

4K029DC03

4K029DC04

4K029DC16

4K029DC34

4K029EA01

(57)【要約】

【課題】光学特性と加工性に優れた位相シフト膜を提供すること。
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、化合物からなる層を有する。前記化合物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ１と、Ｒｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｓｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ２と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、化合物からなる層を有し、前記化合物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ１と、Ｒｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｓｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ２と、を含む、反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記位相シフト膜は、Ｘ１の合計含有量（モル％）とＸ２の合計含有量（モル％）の比（Ｘ１：Ｘ２）が２０：８０～８０：２０である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記位相シフト膜は、Ｘ１としてＡｇを含み、Ｘ２としてＴａとＲｕから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記位相シフト膜は、Ｘ１としてＡｇを含み、Ｘ２としてＲｕを含む、請求項３に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記保護膜は、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記位相シフト膜を基準として前記保護膜とは反対側に、エッチングマスク膜を有し、
前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記エッチングマスク膜は、さらにＯ、Ｎ、Ｃ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項７に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。

【請求項10】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記基板の上に前記多層反射膜と前記保護膜と前記位相シフト膜をこの順番で成膜することを有し、
前記位相シフト膜は、化合物からなる層を有し、前記化合物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ１と、Ｒｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｓｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ２と、を含む、反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項11】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
を有し、
前記開口パターンの形成は、ドライエッチングとウェットエッチングとをこの順番で有する、反射型マスクの製造方法。

【請求項12】

前記ドライエッチングで用いるエッチングガスは、塩素ガス（Ｃｌ_２ガス）と酸素ガス（Ｏ_２ガス）を含む、請求項１１に記載の反射型マスクの製造方法。

【請求項13】

前記ウェットエッチングで用いるエッチング液は、硫酸過水（硫酸と過酸化水素を含む水溶液）、又はアンモニア過水（アンモニアと過酸化水素を含む水溶液）を含む、請求項１１に記載の反射型マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra-Violet）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線及び真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

【0003】

ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。

【0004】

特許文献１には、位相シフト膜が第１の材料群から選択される１種以上の元素を合計して５０原子％以上含むこと、第１の材料群がＴｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＢｉを含むことが記載されている。特許文献２には、位相シフト膜が第１の層と第２の層を含む多層膜からなること、第２の層はＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちのいずれか一種の金属材料を含むこと、Ａｇを含む材料はＡｇ合金であってもよいこと、Ａｇ合金はＡｇを主成分として含有し且つＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ又はＲｅを含有してもよいことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０２２／１７２９１６号

【特許文献2】特許第６４４１０１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来から、位相シフト膜の材料として、Ａｇなどが検討されている。Ａｇは、小さな屈折率と大きな消衰係数を有し、光学特性に優れている。しかし、Ａｇのみからなる膜は、ドライエッチング（異方性エッチング）によるエッチング速度が遅く、位相シフト膜と保護膜とのエッチング速度比（選択比）が小さいので、開口パターンの形成が難しい。

【0007】

本開示の一態様は、光学特性と加工性に優れた位相シフト膜を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、化合物からなる層を有する。前記化合物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ１と、Ｒｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｓｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘ２と、を含む。

【発明の効果】

【0009】

本開示の一態様によれば、位相シフト膜はＸ１とＸ２を含む化合物からなる層を有する。Ｘ２をＸ１に添加することで、光学特性と加工性に優れた位相シフト膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。

【図3】図３は、図２の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。

【図4】図４は、一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図５は、一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。

【図6】図６は、各元素の屈折率と消衰係数の一例を示す図である。

【図7】図７は、図５のＳ２０３の一例を示すフローチャートである。

【図8】図８は、図５のＳ２０３の一例を示す断面図である。

【図9】図９は、図５のＳ２０３の一例を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

【0012】

図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。

【0013】

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、を有していればよい。

【0014】

反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。反射型マスクブランク１は、多層反射膜１１と保護膜１２の間に、不図示の拡散バリア膜を有してもよい。拡散バリア膜は、保護膜１２に含まれる金属元素が多層反射膜１１に拡散するのを抑制する。

【0015】

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、位相シフト膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に位相シフト膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

【0016】

次に、図２及び図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。

【0017】

ＥＵＶＬでは、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、位相シフト膜１３、及びエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。

【0018】

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の第三成分又は不純物を含有してもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。

【0019】

基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法及び横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

【0020】

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。

【0021】

多層反射膜１１を構成する各層の膜厚及び層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

【0022】

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

【0023】

保護膜１２は、多層反射膜１１と位相シフト膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。

【0024】

エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、又はこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ_２ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＣｌ_４ガス、ＢＣｌ_３ガス又はこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、ＢＦ_３ガス、ＸｅＦ_２ガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス又はこれらの混合ガスである。

【0025】

エッチングガスによる保護膜１２のエッチング速度ＥＲ２に対する、エッチングガスによる位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ２）を、選択比とも呼ぶ。選択比が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。選択比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。選択比は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。

【0026】

保護膜１２は、例えばＲｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。保護膜１２は、Ｒｈを含有する場合、Ｒｈのみを有してもよいが、Ｒｈ化合物を有してもよい。Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含有してもよい。

【0027】

Ｒｈに対してＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ又はＴｉを添加することで、屈折率の増大を抑制しつつ、消衰係数を小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。また、Ｒｈに対してＴａ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＹを添加することで、エッチングガス又は／及び硫酸過水に対する耐久性を向上できる。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。

【0028】

Ｚ１（全てのＺ１）とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性が良好である。Ｚ１とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。

【0029】

Ｚ１がＲｕである場合、ＲｕとＲｈの元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）は、好ましくは０．０超１．０未満（０．０＜（Ｒｕ／Ｒｈ）＜１．０）であり、より好ましくは０．３超０．５未満（０．３＜（Ｒｕ／Ｒｈ）＜０．５）である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が０．０超であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が１．０未満であれば、エッチング耐性が良好である。

【0030】

Ｚ１がＰｄである場合、ＰｄとＲｈの元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、好ましくは０．００超１．０未満（０．００＜（Ｐｄ／Ｒｈ）＜１．０）であり、より好ましくは０．０１超０．１未満（０．０１＜（Ｐｄ／Ｒｈ）＜０．１）である。元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．００超であれば、エッチング耐性が良好である。元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）が１．０未満であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0031】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含有してもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶性を低下させることで保護膜１２の平滑性を向上する。元素Ｚ２を含有するＲｈ化合物は、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物が非結晶構造、又は微結晶構造を有する場合、Ｒｈ化合物のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。

【0032】

Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＺ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＺ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。

【0033】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含み、Ｚ１とＺ２の少なくとも１つを含み、且つ１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物の密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ^３～１３．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0034】

なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含み、且つ１１．０ｇ／ｃｍ^３～１２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。

【0035】

保護膜１２の厚みは、好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍであり、より好ましくは２．０ｎｍ～３．５ｎｍであり、さらに好ましくは２．５ｎｍ～３．０ｎｍである。保護膜１２の厚みが１．０ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良好である。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0036】

保護膜１２の密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３である。保護膜１２の密度が１０．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の密度が１４．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。

【0037】

保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の位相シフト膜１３が形成される表面は、二乗平均平方根粗さＲｑが好ましくは０．２０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１７ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に位相シフト膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均平方根粗さＲｑは、好ましくは０．０５ｎｍ以上である。

【0038】

保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0039】

なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ_２ガス、又はＡｒガスとＮ_２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））は０．０５以上１．０以下である。

【0040】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＯ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ｏ_２ガス、又はＡｒガスとＯ_２の混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２））：０．０５～１．０、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0041】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット及びＲｕターゲット（又はＲｈＲｕターゲット）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0042】

位相シフト膜１３は、開口パターン１３ａが形成される予定の膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。位相シフト膜１３は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。

【0043】

第１ＥＵＶ光Ｌ１は、位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過した光である。

【0044】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。

【0045】

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれ又は寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、位相シフト膜１３の薄化が有効である。

【0046】

位相シフト膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。位相シフト膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

【0047】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減すべく位相シフト膜１３の膜厚を小さくするには、位相シフト膜１３の屈折率ｎを小さくすることが有効である。また、ＥＵＶ光に対する反射率を小さくするには、位相シフト膜１３の消衰係数ｋを大きくすることが有効である。このように、位相シフト膜１３は、光学特性に優れていることが求められる。

【0048】

位相シフト膜１３は、光学特性に加えて加工性に優れていることが求められる。開口パターン１３ａの形成は、通常、ドライエッチングによって行われる。ドライエッチングは異方性エッチングであるので、縦方向（Ｚ軸方向）にのみエッチングが進み、開口パターン１３ａの精度が良い。

【0049】

本実施形態の位相シフト膜１３は、光学特性と加工性を両立すべく、下記の元素Ｘ１と元素Ｘ２を含む化合物からなる層を有する。なお、位相シフト膜１３は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。いずれにしろ、位相シフト膜１３を構成する少なくとも一層が下記の元素Ｘ１と元素Ｘ２を含む化合物で形成されればよい。

【0050】

元素Ｘ１は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕは、図６に示すように小さな屈折率を有する点で優れている。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕは、図６に示すように大きな消衰係数ｋを有する点で優れている。

【0051】

元素Ｘ１は、光学特性に優れている反面、ドライエッチングによるエッチング速度ＥＲ１を低下させてしまう。Ｘ１のみからなる膜は、選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）が小さく、開口パターン１３ａの形成が難しい。そこで、Ｘ１に対してＸ２を添加することで、位相シフト膜１３の加工性を向上する。

【0052】

元素Ｘ２は、Ｒｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｓｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｒｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｓｉ及びＣｒは、ドライエッチングで使用されるエッチングガスと反応し、揮発性物質を生成し、脱離する。Ｘ２をＸ１に添加することで、光学特性と加工性に優れた位相シフト膜１３が得られる。

【0053】

本実施形態の位相シフト膜１３の開口パターン１３ａの形成（ステップＳ２０３）について図７～図９を参照して説明する。図７に示すように、ステップＳ２０３は、通常とは異なり、ドライエッチング（ステップＳ２０３ａ）とウェットエッチング（ステップＳ２０３ｂ）とをこの順番で含む。

【0054】

図８に示すように、エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３を露出する開口部１４ａと、位相シフト膜１３を被覆する被覆部１４ｂと、を有する。エッチングマスク膜１４は、本実施形態ではステップＳ２０３ａとＳ２０３ｂの両方で使用されるが、ステップＳ２０３ｂの前、又は途中で除去されてもよい。

【0055】

ドライエッチング（ステップＳ２０３ａ）は、エッチングマスク膜１４の開口部１４ａにおいて、位相シフト膜１３をエッチングガスに曝す。開口部１４ａにおいて、元素Ｘ２が脱離し、元素Ｘ１が残る。ドライエッチングの残渣１３Ｒは、主に元素Ｘ１を含む。残渣１３Ｒは、図８では塊状であるが、実際には図９に示すように粒状である。粒状の残渣１３Ｒが開口部１４ａに点在する。

【0056】

ドライエッチングは、異方性エッチングである。元素Ｘ２の除去は、縦方向（Ｚ軸方向）にのみ進み、横方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）にはほとんど進まない。それゆえ、開口部１４ａでは元素Ｘ２の脱離が進み化合物の分解が進むのに対し、被覆部１４ｂでは、元素Ｘ１と元素Ｘ２が結合したままである。

【0057】

ウェットエッチング（ステップＳ２０３ｂ）は、ドライエッチングの残渣１３Ｒをエッチング液に溶解することで、残渣１３Ｒを除去する。エッチング液は、特に限定されないが、例えば、硫酸過水（硫酸と過酸化水素を含む水溶液）、又はアンモニア過水（アンモニアと過酸化水素を含む水溶液）を含む。

【0058】

元素Ｘ１はエッチング液に溶解しやすく、残渣１３Ｒを除去することが可能である。一方、元素Ｘ２は、エッチング液に溶解し難く、エッチング液に対する耐久性に優れている。それゆえ、元素Ｘ１と元素Ｘ２が結合したままの箇所では、ウェットエッチングはほとんど進まない。

【0059】

元素Ｘ２は、ドライエッチング（ステップ２０３ａ）において縦方向（Ｚ軸方向）へのエッチングを促進し、ウェットエッチング（ステップＳ２０３ｂ）において横方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）へのエッチングを抑制する。従って、Ｘ２をＸ１に添加することで、光学特性と加工性に優れた位相シフト膜１３が得られる。

【0060】

位相シフト膜１３は、Ｘ１としてＡｇを含み、Ｘ２としてＴａとＲｕから選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。ＴａとＲｕは、Ａｇと結合することで、エッチング液に対する耐久性を向上でき、横方向へのエッチングを抑制できる。Ｘ２はＲｕであることがより好ましい。つまり、位相シフト膜１３は、Ｘ１としてＡｇを含み、Ｘ２としてＲｕを含むことがより好ましい。

【0061】

位相シフト膜１３は、Ｘ１の合計含有量（モル％）とＸ２の合計含有量（モル％）の比（Ｘ１：Ｘ２）が２０：８０～８０：２０であることが好ましい。比の値（Ｘ１／Ｘ２）が２０／８０以上であれば、光学特性が良い。比の値（Ｘ１／Ｘ２）が８０／２０以下であれば、ドライエッチングにおいて縦方向にエッチングを促進でき、また、ウェットエッチングにおいて横方向へのエッチングを抑制できる。

【0062】

位相シフト膜１３は、（Ｘ１：Ｘ２）が２０：８０～５０：５０であることがより好ましく、２５：７５～５０：５０であることがさらに好ましく、２５：７５～４０：６０であることが特に好ましい。Ｘ２がＸ１よりも多ければ、ドライエッチングにおいて縦方向にエッチングが進みやすく、開口部１４ａにおいて位相シフト膜１３が粒状に分解しやすい。よって、続くウェットエッチングにおいて残渣１３Ｒを除去しやすい。

【0063】

Ｘ１とＸ２を含む化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｂ及びＣから選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。Ｘ１とＸ２を含む化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｂ又はＣをさらに含むことで、結晶化を抑制できる。また、Ｘ１とＸ２を含む化合物は、Ｎをさらに含むことで、屈折率ｎを小さくできる。

【0064】

位相シフト膜１３は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で、２θが２０°～５０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上である。ＸＲＤ法としては、out of plane法を用いる。半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上であれば、位相シフト膜１３の結晶性が低く、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。半値全幅ＦＷＨＭは、好ましくは２．０°以上であり、より好ましくは３．０°以上であり、特に好ましくは４．０°以上である。半値全幅ＦＷＨＭは大きいほど好ましく、明瞭なピークが無いことが好ましい。

【0065】

位相シフト膜１３の屈折率ｎは、例えば０．９２０以下であり、好ましくは０．９１０以下であり、さらに好ましくは０．９００以下である。屈折率ｎが小さいほど、位相シフト膜１３の膜厚を小さくできる。なお、屈折率ｎは、好ましくは０．８７０以上である。本明細書において、屈折率は、波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率である。

【0066】

位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、例えば０．０２５以上であり、好ましくは０．０２８以上であり、より好ましくは０．０３０以上である。消衰係数ｋが大きいほど、ＥＵＶ光に対する反射率を低減できる。なお、消衰係数ｋは、好ましくは０．０８０以下である。本明細書において、消衰係数は、波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数である。

【0067】

位相シフト膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値、又は後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。

【0068】

ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、位相シフト膜１３の屈折率ｎと、位相シフト膜１３の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。

【0069】

位相シフト膜１３は、硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。位相シフト膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に位相シフト膜１３の損傷を抑制できる。

【0070】

位相シフト膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。スパッタガス中のＯ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の窒素含有量を制御可能である。

【0071】

ＤＣスパッタリング法を用いてＲｕＡｇ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｕＡｇ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット及びＡｇターゲット、
Ｒｅターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
Ａｇターゲットの出力密度：０．１Ｗ／ｃｍ^２～５．０Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：Ａｒガス、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。

【0072】

エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３を基準として保護膜１２とは反対側に形成され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法及び同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。

【0073】

エッチングマスク膜１４は、好ましくはＡｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。エッチングマスク膜１４は、さらにＯ、Ｎ、Ｃ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含有してもよい。

【0074】

エッチングマスク膜１４の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0075】

エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。

【0076】

次に、図４を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に位相シフト膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、位相シフト膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。

【0077】

なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図４に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

【0078】

次に、図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図５に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。その後、レジスト膜が除去される。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて位相シフト膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、エッチングマスク膜１４を除去する。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（開口パターン１３ａの形成）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１及びＳ２０３を有していればよい。

【実施例0079】

以下、実験データについて説明する。例１では、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。反射型マスクブランクは、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜で構成した。例１は実施例である。

【0080】

基板としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。

【0081】

多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。

【0082】

保護膜としては、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて形成した。

【0083】

位相シフト膜としては、ＲｕＡｇ膜（膜厚３５ｎｍ）を形成した。ＲｕＡｇ膜は、２元スパッタリング法を用いて形成した。ＲｕＡｇ膜の成膜条件は、下記の通りであった。
ターゲット：Ｒｕターゲット及びＡｇターゲット、
Ｒｕターゲットの出力密度：５．０Ｗ／ｃｍ^２、
Ａｇターゲットの出力密度：０．４５Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：Ａｒガス。

【0084】

位相シフト膜の化学組成は、アルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置（PHI 5000 VersaProbe）を用いて測定した。位相シフト膜の化学組成は、Ｒｕ含有量が７０ａｔ％であり、Ａｇ含有量が３０ａｔ％であり、ＲｕとＡｇの元素比（Ｒｕ：Ａｇ）が７０：３０であった。

【0085】

エッチングマスク膜としては、Ｔａ_２Ｏ_５膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。Ｔａ_２Ｏ_５膜は、反応性スパッタリング法を用いて形成した。

【0086】

上記構成の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを作製した。先ず、エッチングマスク膜の表面にレジストを塗布し、レジスト膜を形成した。次いで、電子線描画（露光）と現像を行い、レジスト膜に開口パターンを形成した。開口パターンはラインアンドスペースパターンであって、ライン幅とスペース（開口）幅はそれぞれ２００ｎｍであった。

【0087】

その後、エッチングマスク膜の加工（ステップＳ２０２）と、位相シフト膜のドライエッチング（ステップＳ２０３ａ）と、位相シフト膜のウェットエッチング（ステップＳ２０３ａ）と、をこの順番で行った。

【0088】

ステップＳ２０２では、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）エッチング装置を用いて、プラズマエッチングを行った。ステップＳ２０２の条件は、下記の通りであった。
ＩＣＰアンテナパワー：１００Ｗ、
基板バイアス：４０Ｗ、
エッチング時間：３０ｓｅｃ、
エッチングガス：ＨｅガスとＣＦ_４ガスの混合ガス、
Ｈｅガスの流量：１２ｓｃｃｍ、
ＣＦ_４ガスの流量：１２ｓｃｃｍ。

【0089】

ステップＳ２０３ａでは、ＩＣＰエッチング装置を用いて、プラズマエッチングを行った。ステップＳ２０３ａの条件は、下記の通りであった。
ＩＣＰアンテナパワー：２００Ｗ、
基板バイアス：４０Ｗ、
エッチング時間：１５０ｓｅｃ、
エッチングガス：Ｃｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス
Ｃｌ_２ガスの流量：１０ｓｃｃｍ、
Ｏ_２ガスの流量：１０ｓｃｃｍ。

【0090】

ステップＳ２０３ｂでは、浸漬法でウェットエッチングを行なった。ステップＳ２０３ｂの条件は、下記の通りであった。
エッチング液：硫酸過水（濃硫酸７５体積％、過酸化水素水２５体積％）、
濃硫酸：硫酸９６体積％、水４体積％、
過酸化水素水：過酸化水素３０～３５体積％、水６５～７０体積％、
エッチング液の温度：１００℃、
浸漬時間：２０分間。

【0091】

ステップＳ２０２の直後、ステップＳ２０３ａの直後、及びステップＳ２０３ｂの直後におけるＳＥＭ写真を図９に示す。図９から明らかなように、レジスト膜の開口パターンと同じ開口パターンを位相シフト膜に形成できた。

【0092】

なお、例１と同じ条件で作製した反射型マスクブランクを、レジスト膜を形成することなく、１００℃の硫酸過水に２０分間浸漬したところ、浸漬の前後で位相シフト膜（ＲｕＡｇ膜）の膜厚に変化は認められなかった。

【0093】

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【符号の説明】

【0094】

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】