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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134769
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】配管材
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20240927BHJP
F16L 9/127 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
F16L9/127
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045123
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】春成 武
(72)【発明者】
【氏名】石原 広崇
【テーマコード（参考）】
3H111
4J100
【Ｆターム（参考）】
3H111AA04
3H111BA15
3H111BA34
3H111DA26
3H111DB21
3H111DB22
3H111EA02
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA07Q
4J100AA15Q
4J100AA16Q
4J100AA17Q
4J100AA19Q
4J100AA21Q
4J100CA01
4J100CA03
4J100DA02
4J100FA09
4J100JA43
4J100JA50
(57)【要約】
【課題】
本発明は半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材を提供する。
【解決手段】 下記（１）～（３）の要件を満たすポリエチレン樹脂からなることを特徴とする配管材。
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
【選択図】 なし
本発明は半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材を提供する。
【解決手段】 下記（１）～（３）の要件を満たすポリエチレン樹脂からなることを特徴とする配管材。
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）～（３）の要件を満たすポリエチレン樹脂からなることを特徴とする配管材。
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品又は超純水の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。高純度薬品として具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等が用いられている。また、半導体装置又は液晶表示装置等の精密デバイスの製造において、洗浄等の湿式工程においても極めて高純度に精製された超純水が用いられている。高純度薬品又は超純水に含まれる有機不純物及び金属不純物などの微粒子は半導体デバイスの歩留まり低下、及び欠陥の原因となることから、近年、該微粒子の低減への要求は益々厳しくなっている。該高純度薬品又は超純水への不純物の混入は、該高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材からの溶出によっても生じる。
【0003】
通常、フッ素系樹脂は化学的に不活性であり、該高純度薬品又は超純水への不純物の溶出が極めて少ない特長を有するため、該高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材として一般的に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高密度ポリエチレンとフッ素系滑剤とを含むＨＤＰＥ層を有する超純水用管材が提案されている（例えば、特許文献２～３参照。）。さらに、超純水用配管材に用いられるポリエチレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【0004】
特許文献１に提案されたフッ素樹脂製配管は、フッ素樹脂の成形の難易度が高いため、生産性が低く、設計の自由度も低いことが課題であり、また、フッ素樹脂は一般的な樹脂と比較して高価であるため、コストが高くなる問題があった。さらに、特許文献２～４に提案された超純水用管材又は超純水用配管材に用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、超純水中への金属の溶出が少ないものであるが、該高純度薬品又は超純水に含まれる微粒子の原因物質である有機不純物及びその定量的評価については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－２３４５７６号公報
【特許文献2】特開２０２２－１５９１２９号公報
【特許文献3】特開２０２２－１５７３７６号公報
【特許文献4】特開２０２２－１４５１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明は、有機不純物及び金属不純物などの微粒子の含有量が極めて低い高純度なポリエチレン樹脂からなる配管、継手、バルブ等の配管材を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品又は超純水の製造に用いられるからなる高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機不純物及び金属不純物などの微粒子の含有量が極めて低い高純度なポリエチレン樹脂からなる配管材が、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品又は超純水の輸送において、有機不純物及び金属不純物などの微粒子の溶出を抑制し、好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、以下に示す［１］である。
［１］下記（１）～（３）の要件を満たすポリエチレン樹脂からなることを特徴とする配管材。
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
［１］下記（１）～（３）の要件を満たすポリエチレン樹脂からなることを特徴とする配管材。
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高純度薬品又は超純水の輸送において、有機不純物及び金属不純物などの微粒子の溶出を抑制できる配管材を提供することができ、その産業的価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明の配管材を構成するポリエチレン樹脂は、下記（１）～（３）の要件を満たすポリエチレン系樹脂であればいかなる制限を受けることなく用いることが可能である。
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
（１）ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下
（２）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下
（３）含有金属量が２０ｐｐｍ以下
【0012】
該ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンなどが挙げられ、この中でも、とりわけ機械的強度、耐久性などに優れた配管材が得られることから、高密度ポリエチレンであることが好ましい。また、該ポリエチレン樹脂の密度は特に制限されるものではないが、通常、０．９２５～０．９７５ｇ/ｃｍ３であることが好ましく、微粒子数が抑制され、力学的強度や耐久性が得られやすいことから０．９３５～０．９６５であることがより好ましい。なお、これらポリエチレン樹脂を単独あるいは混合、複合化して用いることも可能である。
【0013】
ここで、該ポリエチレン樹脂はエチレン単独重合体であっても、エチレン・α－オレフィン共重合体であっても良く、エチレン－α－オレフィン共重合体である場合、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等挙げることができ、その際の高活性重合触媒としては、チーグラー系触媒が適している。具体例として、チーグラー系触媒としてはチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。チーグラー系重合触媒を用い、ポリエチレンを製造することで含有金属が少ないポリエチレン系樹脂組成物とすることが可能となる。また、本発明の配管材を構成するポリエチレン樹脂は、２段重合法で製造することもできる。
【0014】
さらに、該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１、以下、ＨＬＭＦＲと記す。）は特に制限されるものではないが、通常、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、微粒子数が抑制され、成形加工性や成形品の表面平滑性が良好となることから１～３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【0015】
また、該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは特に制限されるものではないが、通常、３～２０であることが好ましく、微粒子数が抑制され、成形加工性が良好となることから５～１５であることがより好ましい。
【0016】
本発明の配管材を構成するポリエチレン樹脂より溶出する０．１μｍ以上の微粒子数は２５個／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２０個／ｍＬ以下である。０．１μｍ以上の微粒子数が２５個／ｍＬ以下であれば、高純度薬品又は超純水への配管材からの微粒子溶出量が少ないため、高純度薬品又は超純水中の不純物濃度を抑制することができる。微粒子数は、ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器に、クリーンルーム内で６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃にて３５日間保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンターで測定することにより計測することができる。
【0017】
また、本発明の配管材を構成するポリエチレン樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％以下である。分子量１，０００以下の成分が０．５０重量％を超えると低分子量成分が増加し、高純度薬品又は超純水への配管材から溶出する微粒子溶出量が増加する。
【0018】
さらに、本発明の配管材を構成するポリエチレン樹脂の含有金属量は２０ｐｐｍである。含有金属量が２０ｐｐｍ以下であれば、高純度薬品又は超純水の金属不純物濃度を抑制することができる。
【0019】
また、該ポリエチレン樹脂は、高純度薬品又は超純水中の微粒子となり得るため、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、光安定剤、帯電防止剤などの添加物を含まないものであることが好ましい。
【0020】
該ポリエチレン樹脂は、成形品の表面平滑性をより優れたものとするため、本発明の目的を逸脱しない範囲でフッ素系樹脂を含有してもよい。該フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンに代表されるフッ素化オレフィンを単独重合したもの、あるいは共重合したものを挙げることができる。該フッ素系樹脂の添加量としては、不純物濃度を低く抑制しつつ、成形品の表面平滑性がより優れたものとなることから、０．０１～０．０５重量％であることが好ましい。
【0021】
本発明の配管材は、配管、継手、バルブ等に用いることができす。
【0022】
また、本発明の配管材は、押出成形機、射出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機、ブロー成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【実施例0023】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限
されるものではない。
されるものではない。
【0024】
～ポリエチレン樹脂の溶出微粒子数の測定～
ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器を使用した。クリーンルーム内で容器に６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃のクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＥ４１１）内にて３５日間保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンター（リオン（株）製、コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍＬで示す。
ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器を使用した。クリーンルーム内で容器に６００ｍＬの超純水を充填し、蓋をして設定温度４０℃のクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＥ４１１）内にて３５日間保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンター（リオン（株）製、コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍＬで示す。
【0025】
～ポリエチレン樹脂の含有金属量の評価～
試料を灰化したのちにアルカリ溶融を行い、溶液化したものを測定溶液とし、ＩＣＰ－ＡＥＳ測定により、試料中の含有金属量を測定した。
試料を灰化したのちにアルカリ溶融を行い、溶液化したものを測定溶液とし、ＩＣＰ－ＡＥＳ測定により、試料中の含有金属量を測定した。
【0026】
～配管材の溶出微粒子数の測定～
ポリエチレン樹脂を押出成形により肉厚３ｍｍ、外径５０ｍｍとなるよう円筒状に連続押出した後、長さ２０ｃｍとなるように切断してパイプを作製した。作成した該パイプにガラス製のキャップで蓋をした後、クリーンルーム内で２００ｍＬの超純水を充填し、設定温度４０℃のクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＥ４１１）内にて３５日間保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンター（リオン（株）製、コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍＬで示す。
ポリエチレン樹脂を押出成形により肉厚３ｍｍ、外径５０ｍｍとなるよう円筒状に連続押出した後、長さ２０ｃｍとなるように切断してパイプを作製した。作成した該パイプにガラス製のキャップで蓋をした後、クリーンルーム内で２００ｍＬの超純水を充填し、設定温度４０℃のクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＥ４１１）内にて３５日間保管後、充填水中の０．１μｍ以上の微粒子数を微粒子カウンター（リオン（株）製、コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍＬで示す。
【0027】
＜合成例１（ポリエチレン樹脂Ａの合成）＞
特開平７－４１５１３号公報に記載の実施例１に従い調製したＭｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｌを主成分とするチーグラー系触媒と溶媒（ヘキサン）、エチレン（濃度９～１０ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（濃度０．１～０．３ｇ／ｋｇ－溶媒）、トリイソブチルアルミニウム（濃度０．１０～０．２０ｇ／ｋｇ－溶媒）を重合器に連続供給し、温度８０～８５℃、全圧３，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。そして、第１段目の該重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、別の第２段目重合器に連続供給した。第２段目重合器でさらにエチレン（濃度１０～１３ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（０．０３～０．０５ｇ／ｋｇ－溶媒）、１－ブテン（８．５～１０ｇ／ｋｇ－溶媒）を供給し、温度７５～８５℃、全圧２，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。第２段目重合器のヘキサンスラリーをフラッシュタンクに送り、未反応の水素、エチレン、１－ブテンを除去した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体の混合物パウダーを得た。上記の製造プロセスで２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＡを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１０．５ｇ／１０分であり、微粒子数は８個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．１５重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０であり、含有金属量が８ＰＰＭであった。
＜合成例２（ポリエチレン樹脂Ｂの合成）＞
特開平７－４１５１３号公報記載の実施例１にに従い調製したＭｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｌを主成分とするチーグラー系触媒と溶媒（ヘキサン）、エチレン（濃度９～１０ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（濃度０．１～０．３ｇ／ｋｇ－溶媒）、トリイソブチルアルミニウム（濃度０．１０～０．２０ｇ／ｋｇ－溶媒）を重合器に連続供給し、温度８０～８５℃、全圧３，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。そして、第１段目の該重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、別の第２段目重合器に連続供給した。第２段目重合器でさらにエチレン（濃度１０～１３ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（０．０１～０．０１５ｇ／ｋｇ－溶媒）、１－ブテン（１１～１３ｇ／ｋｇ－溶媒）を供給し、温度７５～８５℃、全圧２，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。第２段目重合器のヘキサンスラリーをフラッシュタンクに送り、未反応の水素、エチレン、１－ブテンを除去した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体の混合物パウダーを得た。上記の製造プロセスで２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＢを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１５ｇ／１０分であり、微粒子数は１０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．３重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１２であり、含有金属量が９ＰＰＭであった。
特開平７－４１５１３号公報に記載の実施例１に従い調製したＭｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｌを主成分とするチーグラー系触媒と溶媒（ヘキサン）、エチレン（濃度９～１０ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（濃度０．１～０．３ｇ／ｋｇ－溶媒）、トリイソブチルアルミニウム（濃度０．１０～０．２０ｇ／ｋｇ－溶媒）を重合器に連続供給し、温度８０～８５℃、全圧３，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。そして、第１段目の該重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、別の第２段目重合器に連続供給した。第２段目重合器でさらにエチレン（濃度１０～１３ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（０．０３～０．０５ｇ／ｋｇ－溶媒）、１－ブテン（８．５～１０ｇ／ｋｇ－溶媒）を供給し、温度７５～８５℃、全圧２，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。第２段目重合器のヘキサンスラリーをフラッシュタンクに送り、未反応の水素、エチレン、１－ブテンを除去した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体の混合物パウダーを得た。上記の製造プロセスで２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＡを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１０．５ｇ／１０分であり、微粒子数は８個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．１５重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０であり、含有金属量が８ＰＰＭであった。
＜合成例２（ポリエチレン樹脂Ｂの合成）＞
特開平７－４１５１３号公報記載の実施例１にに従い調製したＭｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｌを主成分とするチーグラー系触媒と溶媒（ヘキサン）、エチレン（濃度９～１０ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（濃度０．１～０．３ｇ／ｋｇ－溶媒）、トリイソブチルアルミニウム（濃度０．１０～０．２０ｇ／ｋｇ－溶媒）を重合器に連続供給し、温度８０～８５℃、全圧３，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。そして、第１段目の該重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、別の第２段目重合器に連続供給した。第２段目重合器でさらにエチレン（濃度１０～１３ｇ／ｋｇ－溶媒）、水素（０．０１～０．０１５ｇ／ｋｇ－溶媒）、１－ブテン（１１～１３ｇ／ｋｇ－溶媒）を供給し、温度７５～８５℃、全圧２，０００ｋＰａ、平均滞留時間２時間の条件下でエチレン重合を行った。第２段目重合器のヘキサンスラリーをフラッシュタンクに送り、未反応の水素、エチレン、１－ブテンを除去した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体の混合物パウダーを得た。上記の製造プロセスで２段重合したパウダーを添加剤無添加によりペレット化し、ポリエチレンＢを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１５ｇ／１０分であり、微粒子数は１０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．３重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１２であり、含有金属量が９ＰＰＭであった。
【0028】
＜合成例３（ポリエチレン樹脂Ｃの合成）＞
第１段目の重合温度を７０～８０℃、重合圧力を全圧１，０００ｋＰａとしたこと以外は合成例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂Ｃを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２０ｇ／１０分であり、微粒子数は４０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が１．０重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１８であり、含有金属量が５５ＰＰＭであった。
第１段目の重合温度を７０～８０℃、重合圧力を全圧１，０００ｋＰａとしたこと以外は合成例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂Ｃを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２０ｇ／１０分であり、微粒子数は４０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が１．０重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１８であり、含有金属量が５５ＰＰＭであった。
【0029】
＜合成例４（ポリエチレン樹脂Ｄの合成）＞
重合体を含むヘキサンスラリーを、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、溶媒精製を行わなかったこと以外は合成例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂Ｄを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９６ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１４．５ｇ／１０分であり、微粒子数は４０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が２．１重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１９であり、含有金属量が３０ＰＰＭであった。
重合体を含むヘキサンスラリーを、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、溶媒精製を行わなかったこと以外は合成例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂Ｄを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９６ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１４．５ｇ／１０分であり、微粒子数は４０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が２．１重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１９であり、含有金属量が３０ＰＰＭであった。
【0030】
＜合成例５（ポリエチレン樹脂Ｅの合成）＞
特開昭５３－９１０９２号公報に記載の実施例１に従い調製したＣｒ及びＳｉＯ２を主成分とするフィリップス系触媒を用いたこと以外は合成例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂Ｅを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１.６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１８ｇ／１０分であり、微粒子数は６０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．８重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１２．５であり、含有金属量が６０ＰＰＭであった。
特開昭５３－９１０９２号公報に記載の実施例１に従い調製したＣｒ及びＳｉＯ２を主成分とするフィリップス系触媒を用いたこと以外は合成例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂Ｅを得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１.６ｋｇ荷重のメルトフローレートが１８ｇ／１０分であり、微粒子数は６０個であり、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１，０００以下の成分が０．８重量％であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１２．５であり、含有金属量が６０ＰＰＭであった。
【0031】
実施例１
合成例１で得られたポリエチレン樹脂Ａを用いて、ポリエチレン樹脂を押出成形により肉厚３ｍｍ、外径５０ｍｍとなるよう円筒状に連続押出した後、長さ２０ｃｍとなるように切断してパイプを作製した。そして、該パイプにイソプロピルアルコールを通液し、その後、超純水でイソプロパノールを置換し、該操作を３回繰り返してから試験に用いた。次いで、クリーンルーム内で液中の０．１μｍ以上の微粒子数を測定した。微粒子数は７個であり、該パイプは微粒子の少ない純度に優れるものであった。
合成例１で得られたポリエチレン樹脂Ａを用いて、ポリエチレン樹脂を押出成形により肉厚３ｍｍ、外径５０ｍｍとなるよう円筒状に連続押出した後、長さ２０ｃｍとなるように切断してパイプを作製した。そして、該パイプにイソプロピルアルコールを通液し、その後、超純水でイソプロパノールを置換し、該操作を３回繰り返してから試験に用いた。次いで、クリーンルーム内で液中の０．１μｍ以上の微粒子数を測定した。微粒子数は７個であり、該パイプは微粒子の少ない純度に優れるものであった。
【0032】
実施例２
合成例２で得られたポリエチレン樹脂Ｂを用いて、ポリエチレン樹脂を押出成形により肉厚３ｍｍ、外径５０ｍｍとなるよう円筒状に連続押出した後、長さ２０ｃｍとなるように切断してパイプを作製した。そして、該パイプにイソプロピルアルコールを通液し、その後、超純水でイソプロパノールを置換し、該操作を３回繰り返してから試験に用いた。次いで、クリーンルーム内で液中の０．１μｍ以上の微粒子数を測定した。微粒子数は９個であり、該パイプは微粒子の少ない純度に優れるものであった。
合成例２で得られたポリエチレン樹脂Ｂを用いて、ポリエチレン樹脂を押出成形により肉厚３ｍｍ、外径５０ｍｍとなるよう円筒状に連続押出した後、長さ２０ｃｍとなるように切断してパイプを作製した。そして、該パイプにイソプロピルアルコールを通液し、その後、超純水でイソプロパノールを置換し、該操作を３回繰り返してから試験に用いた。次いで、クリーンルーム内で液中の０．１μｍ以上の微粒子数を測定した。微粒子数は９個であり、該パイプは微粒子の少ない純度に優れるものであった。
【0033】
実施例３
合成例１により得られたポリエチレン樹脂Ａ１００重量部に対し、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（商品名）ダイナマーＦＸ５９１１（スリーエムジャパン（株）製）を０．０３重量部添加して、実施例１と同様の方法により押出成形を行い、パイプを作製した。該パイプの微粒子数は７個であり、微粒子の少ない純度に優れるものであった。
合成例１により得られたポリエチレン樹脂Ａ１００重量部に対し、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（商品名）ダイナマーＦＸ５９１１（スリーエムジャパン（株）製）を０．０３重量部添加して、実施例１と同様の方法により押出成形を行い、パイプを作製した。該パイプの微粒子数は７個であり、微粒子の少ない純度に優れるものであった。
【0034】
比較例１
合成例３で得られたポリエチレン樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりパイプを作製し、微粒子数を測定した。該パイプの微粒子数は３０個であり、微粒子の多い純度に劣るものであった。
合成例３で得られたポリエチレン樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりパイプを作製し、微粒子数を測定した。該パイプの微粒子数は３０個であり、微粒子の多い純度に劣るものであった。
【0035】
比較例２
合成例４で得られたポリエチレン樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりパイプを作製し、微粒子数を測定した。該パイプの微粒子数は４５個であり、微粒子の多い純度に劣るものであった。
合成例４で得られたポリエチレン樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりパイプを作製し、微粒子数を測定した。該パイプの微粒子数は４５個であり、微粒子の多い純度に劣るものであった。
【0036】
比較例３
合成例５で得られたポリエチレン樹脂Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりパイプを作製し、微粒子数を測定した。該パイプの微粒子数は４５個であり、微粒子の多い純度に劣るものであった。
合成例５で得られたポリエチレン樹脂Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりパイプを作製し、微粒子数を測定した。該パイプの微粒子数は４５個であり、微粒子の多い純度に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0037】
半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品又は超純水の輸送ラインを構成する配管、継手、バルブ等の配管材を提供するものである。