(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134860
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ポリエステル及びそれからなる成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 63/66 20060101AFI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08G63/66
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045281
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松木 浩志
(72)【発明者】
【氏名】坂野 豪
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA01
4J029AB01
4J029AC02
4J029AD06
4J029AD07
4J029AD10
4J029AE01
4J029BA03
4J029BD07A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029FC02
4J029HA01
4J029HB01
4J029JF361
4J029KE03
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】所定の非ニュートン性を有するとともに、高温で重縮合が行われる場合でも、ゲルの生成や着色が抑制される、安全性の高い微架橋ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位を０．００１～０．２モル％含有するポリエステルである。
［式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗの合計が１～５０であり、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアシル基を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位を０．００１～０．２モル％含有するポリエステルである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位を全単量体単位に対して０．００１～０．２モル％含有する、ポリエステル。
［式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗの合計が１～５０であり、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアシル基を表す。］
【化1】
【請求項2】
上記式（Ｉ）で示される化合物が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項3】
さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位を全単量体単位に対して０．０００５～０．２モル％含有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項4】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項5】
前記ポリエステルが、シクロヘキサンジメタノール単位又はイソフタル酸単位を全単量体単位に対して１．５～２５モル％含有するポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項6】
極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のポリエステルを押出成形してなる、成形品。
【請求項8】
前記ポリエステルを押出ブロー成形してなる、請求項７に記載の成形品。
【請求項9】
前記ポリエステルを異形押出成形してなる、請求項７に記載の成形品。
【請求項10】
請求項７に記載の成形品からなる、フィルム又はシート。
【請求項11】
請求項１０に記載のフィルム又はシートを熱成形してなる、熱成形品。
【請求項12】
請求項７に記載の成形品からなる、容器。
【請求項13】
エステル形成性単量体及び上記式（Ｉ）で表される化合物を重縮合させる、請求項１～６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゲルの発生や着色が抑制された微架橋ポリエステルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルは、透明性、力学的特性、ガスバリア性、フレーバーバリア性などの種々の性質に優れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れている。このようなことから、ポリエステルは、従来用いられていた塩化ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するための中空容器等として近年広く使用されている。
【0003】
ところで、多官能性の架橋剤を添加して分子鎖を架橋させた微架橋ポリエステルが押出ブロー成形や異形押出成形等に用いられている。ポリエステルの分子鎖を適度に架橋させることによって、押出ブロー成形等に適した非ニュートン性が発現する。特許文献１及び２には、架橋剤として、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸等を用いて得られた共重合ポリエステルが記載されている。しかしながら、これらの架橋剤は、分子量が小さく、最小架橋点間分子量が小さいため、ゲルが生じやすいという問題があった。一方、最小架橋点間分子量を大きくするために分子量の大きな架橋剤を用いる場合、要求される非ニュートン性を発現させるために必要な架橋剤の添加量が増大する。ポリエステルの重縮合は、他の樹脂と比較して、高温で行われるところ、このような架橋剤を用いた場合には、それが分解することによって、ポリエステルが着色して問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－１７９５８１号公報
【特許文献2】特開平９－１５７３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ゲルの生成や着色が抑制された微架橋ポリエステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題は、下記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位を全単量体単位に対して０．００１～０．２モル％含有するポリエステルを提供することによって解決される。
【0007】
【化1】
を提供することによって解決される。
【0008】
このとき、上記式（Ｉ）で示される化合物が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0009】
前記ポリエステルがさらにヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位を全単量体単位に対して０．０００５～０．２モル％含有することも好ましい。前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、シクロヘキサンジメタノール単位又はイソフタル酸単位を１．５～２５モル％含有するポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。前記ポリエステルの極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であることも好ましい。
【0010】
前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様であり、押出ブロー成形又は異形押出成形してなる成形品がより好適な実施態様である。前記成形品からなるフィルム又はシートが本発明のより好適な実施態様であり、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品がさらに好ましい実施態様である。前記成形品からなる容器も本発明のより好適な実施態様である。
【0011】
上記課題は、エステル形成性単量体及び上記式（Ｉ）で表される化合物を重縮合させる、前記ポリエステルの製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【0012】
本発明のポリエステルは、押出成形等に適した非ニュートン性を有するとともに、他の樹脂と比較して、高温で重縮合が行われるにも関わらず、ゲルの生成や着色が抑制される。しかも前記ポリエステルは安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のポリエステルは、下記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位を全単量体単位に対して０．００１～０．２モル％含有するものである。架橋剤として下記式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、押出成形等に適した非ニュートン性を有するとともに、他の樹脂と比較して高温で重縮合が行われるにも関わらず、ゲルの生成や着色が抑制されたポリエステルが得られる。しかも、下記式（Ｉ）で表される化合物は、国際的に食品添加物として広く使用されており安全性が高いため、前記ポリエステルは安全性が高い。
【0014】
【化2】
【0015】
本発明のポリエステルは、上記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位を全単量体単位に対して０．００１～０．２モル％含有する。上記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位の含有量が０．００１モル％未満の場合、前記効果が奏されない。前記含有量は、０．００２モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．００７モル％以上がさらに好ましく、０．００８モル％以上が特に好ましい。溶融張力が高いポリエステルが得られる点からは、前記含有量は、０．０１モル％以上が好ましく、０．０３モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上がさらに好ましく、０．０８モル％以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。一方、前記含有量が０．２モル％を超える場合、要求される非ニュートン性が得られないうえに、得られるポリエステルが着色する。前記含有量は、０．１５モル％以下が好ましい。着色が極度に抑制されたポリエステルが得られる点からは、前記含有量は、０．１モル％以下が好ましく、０．０２モル％以下が特に好ましい。
【0016】
上記式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗの合計が１～５０である。当該合計が１未満の場合、最小架橋点間分子量が小さくなることによって得られるポリエステルにゲルが生じる。当該合計は、４以上が好適であり、８以上がより好適であり、１２以上がさらに好適であり、１６以上が特に好適であり、１８以上が最も好適である。一方、前記合計が５０を超える場合、要求される非ニュートン性が得られないうえに、得られるポリエステルが着色する。前記合計は、４０以下が好適であり、３２以下がより好適であり、２８以下がさらに好適であり、２４以下が特に好適であり、２２以下が最も好適である。
【0017】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアシル基を表す。ゲルの生成を抑制する観点から、前記アシル基の炭素数は、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上が特に好ましく、８以上が最も好ましい。一方、入手性の観点から、前記炭素数は、１８以下であり、１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。前記アシル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても構わないが、前者が好ましい。
【0018】
上記式（Ｉ）で示される化合物が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート６０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート８０）、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート６５）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート４０）及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート８５）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンがより好ましい。
【0019】
架橋剤として、上記式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、上述した効果が奏される理由は不明であるが、当該化合物は、高温で重縮合が行われた場合でも分解し難いうえに、当該化合物に含まれるテトラヒドロフラン環が柔軟であるため、架橋構造を形成した場合でもゲルの発生が抑制されるものと考えられる。
【0020】
本発明のポリエステルが、エステル形成性単量体である、ジカルボン酸及びジオールと、上記式（Ｉ）で示される化合物とを重縮合して得られる、ジカルボン酸単位、ジオール単位及び上記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位とを含むものであることが好ましい。
【0021】
前記ジカルボン酸としては、ジオールと重縮合可能なものであれば特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸（及びその水素添加物）などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸等の複素環式芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、ジカルボン酸の代わりにそのエステル形成性誘導体を用いても構わない。なかでも、前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位として、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、テレフタル酸単位を含むことがより好ましい。
【0022】
前記ポリエステルが、全単量体単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を２５モル％以上含むことが好ましい。このときの芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０モル％以下が好ましい。
【0023】
前記ジオールとしては、ジカルボン酸と重縮合可能なものであれば特に限定されず、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどが挙げられる。また、芳香族ジオールの２つの水酸基にエチレンオキシドがそれぞれ１分子以上付加したジオールを用いることもできる。例えば、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に、それぞれエチレンオキシドが１～８分子付加しているジオールなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、ジオールの代わりにそのエステル形成性誘導体を用いても構わない。なかでも、前記ポリエステルが、ジオール単位として、脂肪族ジオール単位を含むことが好ましく、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位又は１，４－ブタンオール単位を含むことがより好ましく、エチレングリコール単位を含むことがさらに好ましい。
【0024】
前記ポリエステルが、全単量体単位に対して、脂肪族ジオール単位を４０モル％以上含むことが好ましい。このときの脂肪族ジオール単位の含有量は、全単量体単位に対して、５５モル％以下が好ましい。
【0025】
本発明のポリエステルは、エステル形成性単量体であるヒドロキシカルボン酸と、上記式（Ｉ）で示される化合物とを重縮合して得られる、ヒドロキシカルボン酸単位及び上記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位とを含むものであることも好ましい。
【0026】
その場合、前記ポリエステル中のヒドロキシカルボン酸単位の含有量は、通常５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく９０モル％以上がさらに好ましい。
【0027】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸が挙げられ、中でも、乳酸が好ましい。
【0028】
本発明のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートは、前記芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、前記脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，４－ブタンオール又は１，３－プロパンジオール、及び上記式（Ｉ）で示される化合物を重縮合して得られるものである。ポリ乳酸は、前記ヒドロキシカルボン酸として乳酸、及び上記式（Ｉ）で示される化合物を重縮合して得られるものである。
【0029】
本発明のポリエステルが、シクロヘキサンジメタノール単位又はイソフタル酸単位を全単量体単位に対して１．５～２５モル％含有するポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。成形物の強度の観点からは、当該ポリエチレンテレフタレートがシクロヘキサンジメタノール単位を含有することが好ましく、重合速度の観点からは、当該ポリエチレンテレフタレートがイソフタル酸単位を含有することが好ましい。シクロヘキサンジメタノール単位又はイソフタル酸単位の含有量は、１．６モル％以上がより好ましく、１．８モル％以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【0030】
近年、プラスチック成型品の使用後の処理が社会問題となっており、回収された成形品を再加工して再使用するリサイクル処理が望まれている。ポリエステルのリサイクルにおいては、必要なエネルギー量及びコストの観点から、回収したポリエステルを分別、洗浄、造粒によって再利用形態に戻すメカニカルリサイクルの方法が一般的に採用されている。かかる方法において、回収したポリエステルの含水量を低減させるため、溶融温度以上での乾燥工程を要する場合があるが、ポリエステルの種類によっては、乾燥工程においてポリエステル同士が融着してしまうという問題があった。前記シクロヘキサンジメタノール単位又はイソフタル酸単位を全単量体単位に対して１．５～２５モル％含有するポリエチレンテレフタレートは、前記乾燥工程においてもポリエステル同士が融着しにくいため、本発明のポリエステルの好適な態様の一例である。
【0031】
前記ポリエチレンテレフタレートがシクロヘキサンジメタノール単位を含有する場合、当該ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコール単位の含有量は、全単量体単位に対して２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は、５５モル％以下が好ましく、５２モル％以下がより好ましく、５１モル％以下がさらに好ましい。
【0032】
前記ポリエチレンテレフタレートがイソフタル酸単位を含有する場合、当該ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位の含有量は、全単量体単位に対して２５以上モル％が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は、５０モル％以下が好ましく、４９．９９モル％以下がより好ましく、４９．９８モル％以下がさらに好ましい。
【0033】
本発明のポリエステルがさらにヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位を全単量体単位に対して０．０００５～０．２モル％含有することが好ましい。ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位とは、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、エステル形成性単量体及び上記式（Ｉ）で表される化合物とともに重縮合させることにより、前記ポリエステル中に含有されるものである。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリオール単位やヒンダードフェノール基を有するカルボン酸単位がエステル交換反応によって前記ポリエステル中に含有される。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位が、前記ポリエステルに含有されることにより、当該ポリエステルの着色がさらに抑制される。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス[２－[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパノイルオキシ]エチル]ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオンなどが挙げられる。
【0034】
本発明のポリエステル中の前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位の含有量は全単量体単位に対して０．０００５～０．２モル％が好ましい。前記含有量が０．０００５モル％未満の場合、前記効果が奏されないおそれがある。前記含有量は、０．０００６モル％以上がより好ましく、０．０００７モル％以上がさらに好ましく、０．０００８モル％以上が最も好ましい。一方、前記含有量が０．２モル％を超える場合、結晶化度をさげ物性低下するおそれがある。前記含有量は、０．１９０モル％以下がより好ましく、０．１５０モル％以下がさらに好ましく、０．１００モル％以下が特に好ましく、０．０５０モル％以下が最も好ましい。
【0035】
着色がさらに抑制される観点から、本発明のポリエステルにおける、上記式（Ｉ）で示される化合物由来の単位に対する、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位のモル比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位／式（Ｉ）で示される化合物由来の単位）は、０．００１～０．１が好ましい。モル比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位／式（Ｉ）で示される化合物由来の単位）は、０．００５以上がより好ましい。着色が極度に抑制されたポリエステルが得られる点からは、モル比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位／式（Ｉ）で示される化合物由来の単位）は、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。一方、モル比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位／式（Ｉ）で示される化合物由来の単位）は、０．０９５以下がより好ましく、０．０９０以下がさらに好ましく、０．０８５以下が特に好ましい。溶融張力が高いポリエステルが得られる点からは、モル比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤由来の単位／式（Ｉ）で示される化合物由来の単位）は、０．０５以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましい。
【0036】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明のポリエステルが、ジカルボン酸、ジカルボン酸及び上記式（Ｉ）で示される化合物、及び前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他のエステル形成性単量体由来の単位を含有していてもよい。当該他のエステル形成性単量体としては、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体；上記式（Ｉ）で示される化合物以外の、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能性化合物等が挙げられる。当該多官能性化合物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸等が挙げられる。多官能性化合物中の前記他のエステル形成性単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。
【0037】
本発明のポリエステルの溶融成形性や得られる成形品の生産安定性がさらに向上する観点から、前記ポリエステルの極限粘度は０．６７ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．９ｄｌ／ｇ以上がよりさらに好ましく、１.０ｄｌ／ｇ以上が特に好ましい。一方、前記極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．４ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．３ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【0038】
耐熱性が向上する観点から、前記ポリエステルのガラス転移温度は７５℃以上が好ましく、７７℃以上がより好ましい。一方、前記ガラス転移温度は１００℃以下が好ましい。この場合、前記ポリエステルを押出ブロー成形する際に、金型を室温以上に加熱する必要がないため好ましい。
【0039】
押出ブロー成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する観点から、前記ポリエステルの融点が２２５℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２３５℃以上であることがさらに好ましい。一方、押出ブロー成形する際に、シリンダー温度を低く抑えて、成形品の色調をさらに向上させる観点から、前記ポリエステルの融点は２６０℃以下が好ましい。
【0040】
前記ポリエステルの製造方法としては、エステル形成性単量体及び上記式（Ｉ）で表される化合物を重縮合させる方法が好ましい。前記エステル形成性単量体として、上述したジカルボン酸及びジオールをともに用いることや、上述したヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
【0041】
前記エステル形成性単量体及び上記式（Ｉ）で表される化合物を重縮合させる方法は特に限定されないが、前記エステル形成性単量体として、上述したジカルボン酸及びジオールを用いる場合、前記ジカルボン酸、前記ジオール及び上記式（Ｉ）で表される化合物を溶融混練することにより縮重合させる方法が好ましい。具体的には、前記ジカルボン酸、前記ジオール及び上記式（Ｉ）で表される化合物を原料として用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合させる方法が挙げられる。上記式（Ｉ）で表される化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよい。また、上記式（Ｉ）で表される化合物以外の原料も、適宜、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加することや、これらの反応を行った後に添加することができる。
【0042】
上記したエステル化反応またはエステル交換反応は、上述した原料、重合触媒及び必要に応じて、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の添加剤を反応器に仕込み、絶対圧で約０．５ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１６０～２８０℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
【0043】
エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、上述した原料、重縮合触媒及び前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２６０～２９０℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応の反応温度が２６０℃未満の場合、重合触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。一方、溶融重合反応の反応温度が２９０℃を超える場合、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
【0044】
上記縮重合に使用する重合触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウムなどの金属元素を含む化合物が好適である。中でもゲルマニウム元素、アンチモン元素、チタン元素を含有する化合物が好ましい。アンチモン元素を含有する化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含む化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、チタン元素を含む化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が用いられる。また、前記重合触媒としてハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子も挙げられる。これらのなかでも、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、三酸化アンチモン及び二酸化ゲルマニウムが好ましい。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００２～０．８質量％の範囲内の量であるのが好ましい。
【0045】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記縮重合において、例えば、亜リン酸を始めとしたリン酸化合物又はそのエステル等の前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いてもよい。これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。リン酸化合物としては、例えば亜リン酸、亜リン酸エステル、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、２０～１０００ｐｐｍの範囲内であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物を添加してもよく、その使用量はジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、２０～１０００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
【0046】
上記縮重合において、前記ジカルボン酸単位を形成させるため、ジカルボン酸エステルを用いてもよい。当該ジカルボン酸エステルのアルコール部分は、特に限定されず、メタノール、エタノールなどのモノオール；前記ポリエステルの構成単位である前記ジオール等のポリオールなどが挙げられる。
【0047】
上記縮重合において、前記ジオール単位を形成させるため、直鎖脂肪族ジオールのモノエステルまたはジエステルを用いてもよい。当該カルボン酸エステルのカルボン酸部分は、特に限定されず、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【0048】
溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。これにより、取り扱い性が向上するとともに、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合する際に、短時間で高分子量化できるため生産性が向上する。前記極限粘度は、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。一方、反応器からポリエステルを容易に取り出せる点や熱劣化による着色が抑制される点から、前記極限粘度は好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以下である。
【0049】
こうして得られるポリエステルは、押出成形用の原料などとして好適に使用される。また、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合することも好ましい。当該固相重合について以下に説明する。
【0050】
上記のようにして得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
【0051】
こうして得られた中間ペレットの重合度をさらに高くするために固相重合を行う。固相重合する前に加熱して予めポリエステルの一部を結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には１００～１８０℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。空気循環式加熱装置内で加熱する場合には、内部の温度が１００～１６０℃であることが好ましい。空気循環式加熱装置を用いて加熱する場合には、真空タンブラーを用いて結晶化する場合に比べて、熱伝導が良好なので結晶化に要する時間を短縮できるし、装置も安価である。結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分～２４時間程度である。結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥させてもよい。
【0052】
固相重合の温度は、好適には１７０～２５０℃である。固相重合の温度が１７０℃未満の場合には、固相重合の時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には１７５℃以上であり、さらに好適には１８０℃以上である。一方、固相重合の温度が２５０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には２４０℃以下であり、さらに好適には２３０℃以下である。固相重合の時間は、通常５～７０時間程度である。また、固相重合時に溶融重合で使用した触媒を共存させてもよい。
【0053】
また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１ｋＰａ以下である。
【0054】
こうして固相重合して得られるポリエステルは、押出成形用、特に押出ブロー成形用の原料等として好適に使用される。
【0055】
上記のように、溶融重縮合を行うことやさらに固相重合を行うこと等により得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の添加剤を含有していてもよく、例えば、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などが挙げられる。前記ポリエステル中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【0056】
固相重合して得られるポリエステルの極限粘度は０．９ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、当該ポリエステルを押出ブロー成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。前記極限粘度は、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０５ｄｌ／ｇ以上である。一方、前記極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
【0057】
前記ポリ乳酸の製造方法は特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を採用することができる。具体的には、乳酸と上記式（Ｉ）で示される化合物とを溶媒中で脱水重縮合を行う一段階の直接重合法を採用することができる。
【0058】
触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、酢酸錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、これらの中でも錫化合物が好ましく、酢酸錫またはオクチル酸錫がより好ましい。
【0059】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００～２００℃の温度で行うことができる。また、重合反応に伴って生成する水を除くために、重合反応は減圧条件下で行われることが望ましく、好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１．５ｋＰａ以下である。
【0060】
また、重合反応時には水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を重合開始剤として用いてもよい。ここで、重合開始剤として用いる水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられ、なかでも、多価アルコールがより好ましい。
【0061】
前記重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料（Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸）１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
【0062】
使用する溶媒としては、重合に影響を及ぼさなければ特に制限は無く、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の場合、例えば、芳香族炭化水素類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。また、縮合反応で生成する水を系外に排出することにより、重合を促進することができる。系外に排出する方法としては、減圧条件下で重合を行うことが好ましく、具体的には、７ｋＰａ以下、より好ましくは１．５ｋＰａ以下である。
【0063】
得られたポリエステルを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。本発明のポリエステルでは、ゲルや着色の発生が抑制されているため、優れた外観を有する成形品が得られる。本発明のポリエステル（ペレット）のｂ値は、通常０～２０であり、値が低いほど黄色味が低減し、得られる成形品の外観が美麗になるため好ましい。したがって、前記ｂ値は１０以下であることが好ましく、さらに５以下であることが好ましく、３以下であることが特に好ましい。本発明のポリエステルのｂ値は、実施例に記載された方法により測定される。
【0064】
成形方法は特に限定されないが押出成形法が好適に採用される。本発明のポリエステルは、押出成形等に適した非ニュートン性を有するため、このような成形方法に好適に用いられる。前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記ポリエステルを押出成形してなるフィルム又はシートが本発明のより好適な実施態様である。また、前記ポリエステルを押出成形してなる容器もまた本発明のより好適な実施態様である。前記ポリエステルは押出成形に適した非ニュートン性を有する。押出成形時の樹脂組成物の温度は、（ポリエステルの融点＋１０℃）～（ポリエステルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが好ましく、（ポリエステルの融点＋１０℃）～（ポリエステルの融点＋４０℃）の範囲内の温度にするのがより好ましい。比較的融点に近い温度で押出すことによって、ドローダウンを抑制できる。
【0065】
前記ポリエステルを用いて、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形によってシートやフィルムを製造する場合には、ドローダウン、ネックイン、膜揺れ、ゲルの発生がなく、高品質のシートまたはフィルムを生産性よく製造することができる。そして、そのようにして得られたシートまたはフィルムを用いて熱成形などの二次加工を行った場合には、深絞りの成形品や大型の成形品を成形する際に、良好な賦形性で目的とする成形品を得ることができる。このような、シートまたはフィルムを熱成形してなる熱成形品、なかでも前記シートまたはフィルムを熱成形してなる容器も本発明の好適な実施態様である。
【0066】
そして、押出成形の中でも、特に前記ポリエステルを用いることが適しているのは押出ブロー成形である。押出ブロー成形の方法は特に制限されず、従来既知の押出ブロー成形法と同様に行うことができる。例えば、前記ポリエステルを溶融押出して円筒状のパリソンを形成し、このパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型で挟んで、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって行うことができる。前記ポリエステルを用いた場合には、押出されたパリソンの耐ドローダウン性が良好であり、中空成形品を生産性よく製造することができる。
【0067】
上記押出成形として、異形押出成形も好ましい。前記ポリエステルは、溶融張力が高くても、ゲルの生成や着色が抑制されているため、異形押出成形に用いることにも適している。異形押出成形の方法は特に制限されず、従来既知の異形押出成形法と同様に行うことができる。例えば、前記ポリエステルを所定の形状のダイから溶融押出することによって賦形する方法によって行うことができる。前記ポリエステルは、極限粘度や溶融張力が高くても、ゲルの生成や着色が抑制されるため、所定の断面形状を有する異形押出成形品を生産性よく製造することができる。
【0068】
前記ポリエステルを押出ブロー成形してなる成形品や異形押出成形してなる成形品も本発明の好適な実施態様である。本発明のポリエステルは、押出ブロー成形に適した非ニュートン性を有するとともに、他の樹脂と比較して、高温で重縮合が行われるにも関わらず、ゲルの生成や着色が抑制されるため、優れた外観を有する成形品が得られる。また、前記ポリエステルは、溶融張力が高くても、ゲルの生成や着色が抑制されているため、前記ポリエステルを異形押出成形してなる成形品も優れた外観を有する。しかも、本発明のポリエステルは安全である。したがって、これらの成形品は様々な用途に用いることができる。前記押出ブロー成形品からなる容器が当該成形品の好適な実施態様である。このような容器は、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するための容器として好適に使用される。前記異形押出成形品からなるプライスレールが当該成形品の好適な実施態様である。また、前記ポリエステルと他の熱可塑性樹脂などとの積層構造を有する成形品とすることもできる。
【0069】
本発明のポリエステルを押出成形してなる成形品をリサイクルすることもできる。前記成形品のリサイクル品として、具体的には、前記成形品を粉砕してなるチップ、前記チップを含む再生ポリエステル、前記成形品を製造する工程において発生する未採用ポリエステルを含む再生ポリエステル、これらの再生ポリエステルを押出成形（例えば、押出ブロー成型、異形押出成形）してなる成形品、当該成形品からなる容器、当該成形品からなるフィルム又はシート、及び当該フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品等が挙げられる。また、本発明のポリエステルを押出成形してなる前記成形品を粉砕してなるチップを含む再生ポリエステル、及び／又は前記成形品を製造する工程において発生する未採用ポリエステルを含む再生ポリエステルを押出成形する工程を含む、成形品の製造方法が前記再生ポリエステルの実施態様として挙げられる。前記製造方法は、押出成形する前に再生ポリエステルを乾燥する工程を含んでいてもよい。前記再生ポリエステルは、バージンポリエステルを含んでいてもよい。バージンポリエステルを含む場合、その混合方法は特に限定されず、樹脂とリサイクル材料を混合するのに一般的に使用されるタンブラー混合器、万能混合撹拌機などを用いる方法が挙げられる。
【実施例0070】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【0071】
（１）極限粘度
溶融重合後のポリエステルのペレット及び固相重合後のポリエステルの極限粘度は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。
溶融重合後のポリエステルのペレット及び固相重合後のポリエステルの極限粘度は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。
【0072】
（２）融点Ｔｍ及びガラス転移温度Ｔｇ
ポリエステルの融点Ｔｍ及びガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＴＡ インスツルメント製ＴＡ Ｑ２０００型）を用いて測定した。融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇは昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温した後、－５０℃／分で３０℃まで急冷してから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータより算出した。
ポリエステルの融点Ｔｍ及びガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＴＡ インスツルメント製ＴＡ Ｑ２０００型）を用いて測定した。融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇは昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温した後、－５０℃／分で３０℃まで急冷してから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータより算出した。
【0073】
（３）組成
ポリエステルを構成する各単量体単位の比率（モル％）を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により求めた。
ポリエステルを構成する各単量体単位の比率（モル％）を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により求めた。
【0074】
（４）ｂ値
樹脂ペレットのｂ値をハンターラブ社製測色器「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ」を用いて測定した。石英セルに樹脂ペレットを入れ、容器の側面を軽くたたきながら充填し、黒のカップで蓋をしてから５回測定し、その平均値を算出した。ｂ値は、０～２０の値が低いほど黄色味が低減し、得られる成形品の外観が美麗になるため好ましい。
樹脂ペレットのｂ値をハンターラブ社製測色器「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ」を用いて測定した。石英セルに樹脂ペレットを入れ、容器の側面を軽くたたきながら充填し、黒のカップで蓋をしてから５回測定し、その平均値を算出した。ｂ値は、０～２０の値が低いほど黄色味が低減し、得られる成形品の外観が美麗になるため好ましい。
【0075】
（５）ボトルの作製
株式会社タハラ製電動中空成型機ＭＳＥ－４０Ｅ／３２Ｍ－Ａ（Ｔ１）を用いて、シリンダー最高温度２８０℃、ダイス温度２５０℃、成形サイクル１５秒、スクリュ回転数２２ｒｐｍ、押出樹脂圧２６ＭＰａ、金型温度３０℃にて、得られたポリエステルの押出ブロー成形を行うことにより、容積２２０ｍｌの透明ボトル（２７．５ｇ±０．５ｇ）を得た。
株式会社タハラ製電動中空成型機ＭＳＥ－４０Ｅ／３２Ｍ－Ａ（Ｔ１）を用いて、シリンダー最高温度２８０℃、ダイス温度２５０℃、成形サイクル１５秒、スクリュ回転数２２ｒｐｍ、押出樹脂圧２６ＭＰａ、金型温度３０℃にて、得られたポリエステルの押出ブロー成形を行うことにより、容積２２０ｍｌの透明ボトル（２７．５ｇ±０．５ｇ）を得た。
【0076】
（６）溶融張力
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、測定温度２９０℃、キャピラリー長さ１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ、ピストン降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎでポリエステルをストランド状に押出すことにより、溶融張力（ｍＮ）を測定し、以下の基準により評価した。
ＡＡ：０．６３ｍＮ超
Ａ：０．６ｍＮ超０．６３ｍＮ以下
Ｂ：０．６ｍＮ以下
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、測定温度２９０℃、キャピラリー長さ１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ、ピストン降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎでポリエステルをストランド状に押出すことにより、溶融張力（ｍＮ）を測定し、以下の基準により評価した。
ＡＡ：０．６３ｍＮ超
Ａ：０．６ｍＮ超０．６３ｍＮ以下
Ｂ：０．６ｍＮ以下
【0077】
（７）タレ速度
株式会社タハラ製電動中空成型機ＭＳＥ－４０Ｅ／３２Ｍ－Ａ（Ｔ１）を用いて、リップ開度０．８ｍｍでポリエステルを押出し、形成されるパリソンがリップ先端から２７７ｍｍに達するまでの時間を計測し、タレ速度（ｍｍ／ｓ）を算出した。
ＡＡ：１８．０ｍｍ／ｓ未満
Ａ：１８．０ｍｍ／ｓ以上２０．０ｍｍ／ｓ未満
Ｂ：２０．０ｍｍ／ｓ以上２５．０ｍｍ／ｓ未満
Ｃ：２５．０ｍｍ／ｓ以上
株式会社タハラ製電動中空成型機ＭＳＥ－４０Ｅ／３２Ｍ－Ａ（Ｔ１）を用いて、リップ開度０．８ｍｍでポリエステルを押出し、形成されるパリソンがリップ先端から２７７ｍｍに達するまでの時間を計測し、タレ速度（ｍｍ／ｓ）を算出した。
ＡＡ：１８．０ｍｍ／ｓ未満
Ａ：１８．０ｍｍ／ｓ以上２０．０ｍｍ／ｓ未満
Ｂ：２０．０ｍｍ／ｓ以上２５．０ｍｍ／ｓ未満
Ｃ：２５．０ｍｍ／ｓ以上
【0078】
（８）ブツ数
東洋精機製単軸押出機Ｄ２０２０を用いて、シリンダー最高温度２８０℃、スクリュ回転速度６５ｒｐｍ、引取り速度１．６ｍ／ｍｉｎ、引取りロール温度７０℃にて１００μｍのシートを作成し、欠点検出器を用いて２５倍レンズの顕微鏡でブツ部と正常部との境界が視認できる直径（円相当径）５０μｍ以上のブツ個数を０．５ｍ２に対して数えた。
Ａ：３，０００個未満
Ｂ：３，０００個以上
東洋精機製単軸押出機Ｄ２０２０を用いて、シリンダー最高温度２８０℃、スクリュ回転速度６５ｒｐｍ、引取り速度１．６ｍ／ｍｉｎ、引取りロール温度７０℃にて１００μｍのシートを作成し、欠点検出器を用いて２５倍レンズの顕微鏡でブツ部と正常部との境界が視認できる直径（円相当径）５０μｍ以上のブツ個数を０．５ｍ２に対して数えた。
Ａ：３，０００個未満
Ｂ：３，０００個以上
【0079】
実施例１
テレフタル酸５０．９７質量部、エチレングリコール２２．８６質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１６質量部からなるスラリーをつくり、これに架橋剤としてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（式（Ｉ）で示される化合物、式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗの合計が２０であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、Ｒ１がＣ＝Ｏ（ＣＨ２）１０ＣＨ３である）０．０８２質量部、触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８６４質量部、酸化防止剤として亜リン酸０．００６質量部を添加した。このときの仕込み量を表１にも示す。この混合液を加圧下（絶対圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。１ｈＰａの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７６ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
テレフタル酸５０．９７質量部、エチレングリコール２２．８６質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１６質量部からなるスラリーをつくり、これに架橋剤としてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（式（Ｉ）で示される化合物、式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗの合計が２０であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、Ｒ１がＣ＝Ｏ（ＣＨ２）１０ＣＨ３である）０．０８２質量部、触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８６４質量部、酸化防止剤として亜リン酸０．００６質量部を添加した。このときの仕込み量を表１にも示す。この混合液を加圧下（絶対圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。１ｈＰａの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７６ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0080】
実施例２
酸化防止剤として亜リン酸０．００６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．００６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
酸化防止剤として亜リン酸０．００６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．００６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0081】
実施例３
テレフタル酸４８．９質量部、エチレングリコール１９．６３質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］７．４２質量部からなるスラリーを用いた以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
テレフタル酸４８．９質量部、エチレングリコール１９．６３質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］７．４２質量部からなるスラリーを用いた以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0082】
実施例４
テレフタル酸４９．２３質量部、エチレングリコール２４．１９質量部およびイソフタル酸２．５９質量部からなるスラリーを用いた以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
テレフタル酸４９．２３質量部、エチレングリコール２４．１９質量部およびイソフタル酸２．５９質量部からなるスラリーを用いた以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0083】
実施例５
乳酸１５０質量部を、それぞれ撹拌装置の付いた反応容器中で、８００Ｐａ、１６０℃、３．５時間加熱し、オリゴマーを得た。次いで、酢酸錫（ＩＩ）（関東化学株式会社製）０．１２質量部、メタンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)０．３３質量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート０．１９９質量部をオリゴマーに添加し、５００Ｐａ、１８０℃、７時間加熱し、プレポリマーを得た。次いで、プレポリマーをオーブンで１２０℃、２時間加熱して結晶化した。得られたプレポリマーを、ハンマー粉砕機を用いて粉砕し、ふるいにかけて平均粒子径０．１ｍｍの大きさの粉体を得た。固相重合では、１５０質量部のプレポリマーを取り、油回転ポンプを接続したオーブンに導入して、加熱減圧処理を行った。圧力は５０Ｐａ、加熱温度と加熱時間は１４０℃：１０時間、１５０℃：１０時間、１６０℃：２０時間とした。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
乳酸１５０質量部を、それぞれ撹拌装置の付いた反応容器中で、８００Ｐａ、１６０℃、３．５時間加熱し、オリゴマーを得た。次いで、酢酸錫（ＩＩ）（関東化学株式会社製）０．１２質量部、メタンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)０．３３質量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート０．１９９質量部をオリゴマーに添加し、５００Ｐａ、１８０℃、７時間加熱し、プレポリマーを得た。次いで、プレポリマーをオーブンで１２０℃、２時間加熱して結晶化した。得られたプレポリマーを、ハンマー粉砕機を用いて粉砕し、ふるいにかけて平均粒子径０．１ｍｍの大きさの粉体を得た。固相重合では、１５０質量部のプレポリマーを取り、油回転ポンプを接続したオーブンに導入して、加熱減圧処理を行った。圧力は５０Ｐａ、加熱温度と加熱時間は１４０℃：１０時間、１５０℃：１０時間、１６０℃：２０時間とした。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0084】
比較例１
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0085】
比較例２
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0086】
比較例３
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0087】
比較例４
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを添加せず、表１のように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0088】
実施例６
実施例１で得られたポリエステルペレットを万能混合撹拌機に投入し、攪拌しながら１２０℃で２時間加熱して予備結晶化ポリエステルを得た。
実施例１で得られたポリエステルペレットを万能混合撹拌機に投入し、攪拌しながら１２０℃で２時間加熱して予備結晶化ポリエステルを得た。
【0089】
上記予備結晶化ポリエステルを転動式真空固相重合装置に投入し、１ｔｏｒｒ下で２００℃にて１０７時間固相重合させてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られたポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0090】
実施例７
実施例２で得られたポリエステルペレットを用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
実施例２で得られたポリエステルペレットを用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
【0091】
実施例８
実施例３で得られたポリエステルペレットを用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
実施例３で得られたポリエステルペレットを用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
【0092】
実施例９
実施例４で得られたポリエステルペレットを用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
実施例４で得られたポリエステルペレットを用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
【0093】
比較例５
テレフタル酸５１．００質量部、エチレングリコール２２．８９質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１６質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤として無水トリメリット酸０．０２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルのペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。
テレフタル酸５１．００質量部、エチレングリコール２２．８９質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１６質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤として無水トリメリット酸０．０２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルのペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。
【0094】
得られたポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
【0095】
比較例６
テレフタル酸５０．９８質量部、エチレングリコール２２．８７質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１６質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤としてトリメチロールプロパン０．０７質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。
テレフタル酸５０．９８質量部、エチレングリコール２２．８７質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１６質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤としてトリメチロールプロパン０．０７質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。
【0096】
得られたポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリエステルペレット（固相重合ペレット）を得た。得られた固相重合ペレットの評価結果を表２に示す。
【0097】
実施例１０
テレフタル酸５０．５０質量部、エチレングリコール２２．６１質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１４質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤を０．８１７質量部添加したこと以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
テレフタル酸５０．５０質量部、エチレングリコール２２．６１質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１４質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤を０．８１７質量部添加したこと以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0098】
比較例７
テレフタル酸５０．０１質量部、エチレングリコール２２．３６質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１２質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤を１．５６５質量部添加したこと以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
テレフタル酸５０．０１質量部、エチレングリコール２２．３６質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．１２質量部からなるスラリーを用いたこと及び架橋剤を１．５６５質量部添加したこと以外は実施例２と同様にしてポリエステルペレット（溶融重縮合ペレット）を得た。得られたポリエステルの極限粘度及びポリエステルペレットの評価結果を表２に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
【表2】
【0101】
実施例１１
実施例６で得られたポリエステルペレット（固相重合ペレット）を用いて押出ブロー成形ボトルを得た。ダイコー精機製粉砕機ＤＡＳ－２８を用いて前記ボトルを粉砕してφ４ｍｍのメッシュを通過させたものを、１２０℃で乾燥・結晶化させることにより回収チップを得た。当該回収チップ２０質量部と実施例６で得られたバージンのポリエステルペレット（固相重合ペレット）８０質量部をＰＥ製袋に投入し、タンブラーを用いてドライブレンドすることにより再生ポリエステルのペレットを得た。当該ペレットの成形性の評価結果を表３に示す。
実施例６で得られたポリエステルペレット（固相重合ペレット）を用いて押出ブロー成形ボトルを得た。ダイコー精機製粉砕機ＤＡＳ－２８を用いて前記ボトルを粉砕してφ４ｍｍのメッシュを通過させたものを、１２０℃で乾燥・結晶化させることにより回収チップを得た。当該回収チップ２０質量部と実施例６で得られたバージンのポリエステルペレット（固相重合ペレット）８０質量部をＰＥ製袋に投入し、タンブラーを用いてドライブレンドすることにより再生ポリエステルのペレットを得た。当該ペレットの成形性の評価結果を表３に示す。
【0102】
実施例１２
回収チップの使用量を４０質量部とし、実施例６で得られたバージンのポリエステルペレットの使用量を６０質量部とした以外は実施例１１と同様にして、再生ポリエステルのペレットの製造及び評価を行った。評価結果を表３に示す。
回収チップの使用量を４０質量部とし、実施例６で得られたバージンのポリエステルペレットの使用量を６０質量部とした以外は実施例１１と同様にして、再生ポリエステルのペレットの製造及び評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0103】
【表3】