ホーム > 特許ランキング > 住友金属鉱山株式会社
特開2024-135143リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135143
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240927BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240927BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240927BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M10/052
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045682
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100067736
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 晃
(74)【代理人】
【識別番号】100192212
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 貴明
(74)【代理人】
【識別番号】100200001
【弁理士】
【氏名又は名称】北原 明彦
(72)【発明者】
【氏名】藤本 宰平
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB04
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE07
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ07
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM12
5H029AM16
5H029BJ03
5H029BJ04
5H029BJ12
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ14
5H050AA07
5H050AA12
5H050AA13
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を構成しうるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍがｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、被覆層はリチウムタングステン化合物を含み、被覆層を除くリチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当たりの、被覆層のＷ量は０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍがｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、被覆層はリチウムタングステン化合物を含み、被覆層を除くリチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当たりの、被覆層のＷ量は０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍがｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、
前記被覆層はリチウムタングステン化合物を含み、
前記被覆層を除く前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当たりの、前記被覆層のＷ量は０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質
前記リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍがｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、
前記被覆層はリチウムタングステン化合物を含み、
前記被覆層を除く前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当たりの、前記被覆層のＷ量は０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質
【請求項2】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在する、Ｗの物質量Ｗｓと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓとの比Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）が、０．１５以上０．５０以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の炭素含有量が０．０５質量％以上０．４０質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質全体に対する、正極活物質を３００℃まで加熱したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が０．０５質量％以上０．１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の体積平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項8】
少なくとも、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備えた、リチウムイオン二次電池。
【請求項9】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である遷移金属複合水酸化物を晶析反応により調製する前駆体晶析工程と、
前記前駆体晶析工程で得られた前記遷移金属複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程で得られた前記遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得るリチウム遷移金属複合酸化物合成工程と、
前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部にリチウムタングステン化合物を含む前記被覆層を形成する被覆工程とを有し、
前記被覆工程では、前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、リチウム化合物とタングステン化合物を含む被覆剤を混合し、乾燥し、熱処理を行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である遷移金属複合水酸化物を晶析反応により調製する前駆体晶析工程と、
前記前駆体晶析工程で得られた前記遷移金属複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程で得られた前記遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得るリチウム遷移金属複合酸化物合成工程と、
前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部にリチウムタングステン化合物を含む前記被覆層を形成する被覆工程とを有し、
前記被覆工程では、前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、リチウム化合物とタングステン化合物を含む被覆剤を混合し、乾燥し、熱処理を行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程は、酸素雰囲気下、７００℃以上８００℃以下の温度で焼成する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項11】
前記被覆工程は、前記リチウムタングステン化合物のＷ量が前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２あたり０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下となるよう前記タングステン化合物を添加し、
前記被覆工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在するＷの物質量ＷｓとＮｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓとの比Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）が０．１５以上０．５０以下である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
前記被覆工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在するＷの物質量ＷｓとＮｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓとの比Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）が０．１５以上０．５０以下である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項12】
前記被覆工程は、前記リチウム化合物と前記タングステン化合物を前記被覆層の前記リチウムタングステン化合物中のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）が１．８以上２．２以下となるように添加することを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項13】
前記熱処理は、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気で、１００℃以上４００℃以下の温度で、３時間以上１５時間以下行う、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記被覆剤は、前記被覆工程に使用する前記リチウム化合物と前記タングステン化合物が溶媒に溶解したもの、又は、常温で液状である若しくは前記被覆工程の熱処理で融解する低融点の、前記リチウム化合物および前記タングステン化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記被覆工程に使用する前記タングステン化合物が酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの１種以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高エネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源あるいは電力貯蔵用の大型二次電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【0003】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムイオンを放出および吸蔵することが可能な材料が使用される。このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0004】
具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。これらのリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、高い電池容量を備えた二次電池を実現できる、リチウムニッケル複合酸化物はエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。
【0005】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は他のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて、充放電を繰り返すに従い電池容量が減少していくという問題、すなわち、サイクル特性に劣るという問題と、充電状態で高温に保持した場合や、高温で充放電を繰り返した時に電池内部でのガス発生により電池が膨張するという問題がある。
【0006】
電池容量の減少とガス発生が起こる原因の一つとしては、リチウムニッケル複合酸化物結晶中からＬｉが引き抜かれた充電状態における、Ｌｉ１－ｘＮｉＯ２の存在があげられる。Ｌｉ１－ｘＮｉＯ２は電荷バランス上その結晶構造から酸素が脱離しやすく、Ｌｉ１－ｘＮｉＯ２から酸素が脱離し電気化学的に不活性なＮｉＯ相が形成されると充放電容量が低下する。また、脱離した酸素は電解液を酸化しＣＯ２ガスを発生させ、そのため電池が膨張すると考えられている。このため、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善し、ガス発生を抑制するためには、電解液との反応場となるリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面状態を制御することが重要であると考えられる。
【0007】
ところでリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面状態を制御する方法の一例として、特許文献１、２ではニッケルが遷移金属の６０物質量％以上を占める高ニッケル組成の層状岩塩型リチウムニッケル複合酸化物粒子をタングステン酸リチウムで被覆することで、初期放電容量およびサイクル特性の向上が見られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２０－１０２４２６号公報
【特許文献2】特開２０１７－０６３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、上記の提案では、リチウムイオン二次電池のガス発生による電池の膨らみ防止については検討していない。また、特許文献１では、サイクル特性として、サイクル後の容量維持率向上については言及されているが、サイクル後の抵抗増加抑制については言及されていない。また、特許文献２では、サイクル特性の向上効果について言及されているものの、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に存在するタングステン量については言及されていない。
【0010】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明は、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を構成しうるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分の物質量比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍがｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記被覆層はリチウムタングステン化合物を含み、前記被覆層を除く前記のリチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当たりの、前記被覆層のＷ量は０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【0012】
このようにすれば、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【0013】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在する、Ｗの物質量Ｗｓと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓとの比Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）が、０．１５以上０．５０以下としてもよい。
【0014】
このようにすれば、正極活物質と電解液の間の副反応を抑制することで、電解液の過度の分解を抑制することができる。また、被覆層を形成するリチウムタングステン化合物が抵抗層となることを防ぐことができる。そ
【0015】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造としてもよい。
【0016】
このようにすれば、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」とも言う）を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」とも言う）の内部抵抗を抑制することができる。
【0017】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の炭素含有量が０．０５質量％以上０．４０質量％以下としてもよい。
【0018】
このようにすれば、二次電池の充放電中において、例えば被覆層に含まれる有機成分の分解等に起因する二酸化炭素の発生を十分に抑制することができるため、電池の膨張等が生じることを防ぐことができる。
【0019】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質全体に対する、正極活物質を３００℃まで加熱したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が０．０５質量％以上０．１０質量％以下としてもよい。
【0020】
このようにすれば、電解液の電解質の加水分解反応を抑制し、フッ化水素等の酸性成分による、正極活物質の劣化を抑制することができる。
【0021】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下としてもよい。
【0022】
このようにすれば、二次電池の充放電中にリチウムイオンの脱離／挿入を十分に促進することができ、内部抵抗を十分に抑制でき、かつ、過度の電解液の分解を抑制できる。
【0023】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の体積平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下としてもよい。
【0024】
このようにすれば、リチウムイオン二次電池の体積当たりの電池容量を十分に大きくすることができ、かつ高安全性、高出力等の優れた電池特性を得ることができる。
【0025】
また、本発明の一態様は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備えた、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【0026】
このようにすれば、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、初期放電容量が高く、内部抵抗が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【0027】
また、本発明の一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である遷移金属複合水酸化物を晶析反応により調製する前駆体晶析工程と、前記前駆体晶析工程で得られた前記遷移金属複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、前記酸化焙焼工程で得られた前記遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得るリチウム遷移金属複合酸化物合成工程と、前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部にリチウムタングステン化合物を含む前記被覆層を形成する被覆工程とを有し、前記被覆工程では、前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、リチウム化合物とタングステン化合物を含む被覆剤を混合し、乾燥し、熱処理を行うことを特徴とする。
【0028】
このようにすれば、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。また、初期放電容量が高く、内部抵抗が小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【0029】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程は、酸素雰囲気下、７００℃以上８００℃以下の温度で焼成してもよい。
【0030】
このようにすれば、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を十分に成長させることができ、かつ、カチオンミキシングを抑制し、二次電池の電池特性の悪化を防ぐことができる。
【0031】
このとき、本発明の一態様では、前記被覆工程は、前記リチウムタングステン化合物のＷ量が前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２あたり０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下となるよう前記タングステン化合物を添加し、前記被覆工程で得られた前記リチウム遷移金属複合酸化物の酸素以外の成分は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在するＷの物質量Ｗｓと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓとの比Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）が、０．１５以上０．５０以下としてもよい。
【0032】
このようにすれば、被覆層をリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面全体に均一に配置することができる。そして、二次電池において、正極活物質の劣化と電解液の分解を抑制でき、かつ、内部抵抗を低減できる。また、被覆層を形成するリチウムタングステン化合物が抵抗層となることを防ぐことができる。
【0033】
このとき、本発明の一態様では、前記被覆工程は、前記リチウム化合物と前記タングステン化合物を前記被覆層のリチウムタングステン化合物中のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）が１．８以上２．２以下となるように添加してもよい。
【0034】
このようにすれば、よりサイクル特性に優れ、充放電時のガス発生が少なく、初期放電容量が高く、内部抵抗が小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【0035】
このとき、本発明の一態様では、前記熱処理は、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気で、１００℃以上４００℃以下の温度で、３時間以上１５時間以下行ってもよい。
【0036】
このようにすれば、被覆層にリチウムタングステン化合物を含ませることができ、かつ、被覆層の形態を保つことができる。そして、よりサイクル特性に優れ、充放電時のガス発生が少なく、初期放電容量が高く、内部抵抗が小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。また、雰囲気中の水分や炭酸とリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面のリチウムの反応を防ぐことができる。
【0037】
このとき、本発明の一態様では、前記被覆剤は、前記被覆工程に使用する前記リチウム化合物と前記タングステン化合物が溶媒に溶解したもの、又は、常温で液状である若しくは前記被覆工程の熱処理で融解する低融点の、前記リチウム化合物および前記タングステン化合物の混合物を含んでもよい。
【0038】
このようにすれば、被覆層をリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面全体に、より均一に配置することができる。
【0039】
このとき、本発明の一態様では、前記被覆工程に使用する前記タングステン化合物が酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの１種以上であってもよい。
【0040】
このようにすれば、被覆層に不純物が混入することを抑制することができる。
【発明の効果】
【0041】
本発明によれば、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。また、初期放電容量が高く、内部抵抗が小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図4】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路図及びナイキストプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部をリチウムタングステン化合物を含む被覆層で被覆し、遷移金属元素に対するタングステンの存在割合および表面積当たりのタングステンの存在量を制御することで、サイクル特性の向上と充放電時のガス発生の抑制を両立させえるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【0044】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【0045】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池について、下記の順に説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
１－１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
１－２．被覆層
１－３．正極活物質の特性
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
２－１．前駆体晶析工程
２－２．酸化焙焼工程
２－３．リチウム遷移金属複合酸化物合成工程
２－４．被覆工程
３．リチウムイオン二次電池
３－１．正極
３－２．負極
３－３．セパレータ
３－４．非水系電解質
３－５．二次電池の形状、構成
３－６．二次電池の特性
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
１－１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
１－２．被覆層
１－３．正極活物質の特性
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
２－１．前駆体晶析工程
２－２．酸化焙焼工程
２－３．リチウム遷移金属複合酸化物合成工程
２－４．被覆工程
３．リチウムイオン二次電池
３－１．正極
３－２．負極
３－３．セパレータ
３－４．非水系電解質
３－５．二次電池の形状、構成
３－６．二次電池の特性
【0046】
＜１．リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
【0047】
本実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する。そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなるように含むことができる。ただし、０．９５≦ｔ≦１．２０、０＜ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種の元素とすることができる。
【0048】
被覆層はリチウムタングステン化合物を含み、被覆前の、即ち被覆層を除くリチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当り、０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下の割合でタングステンを含有できる。
【0049】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、表面に存在するＷの物質量とＷ、Ｎｉ、Ｃｏの物質量の和との比（Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ））が、０．１５以上０．５０以下とすることができる。
【0050】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）について具体的に説明する。
【0051】
本実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有することができる。以下にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、及び被覆層について説明する。
【0052】
＜１－１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子＞
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなるように含むことができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなるように含むことができる。
【0053】
上述のリチウム遷移金属複合酸化物中の各元素の物質量比を表す式中、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は０．９５以上１．２０以下とすることができ、０．９８以上１．１０以下が好ましく、１．００以上１．１０以下がより好ましい。
【0054】
ｔの値を０．９５以上とすることで、該リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池の内部抵抗を抑制し、出力特性を向上させることができる。また、ｔの値を１．２０以下とすることで、該リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量を高く維持することができる。すなわち、ｔの値を上述の範囲とすることで、該リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池の出力特性、及び容量特性を向上させることができる。
【0055】
上述のリチウム遷移金属複合酸化物のニッケル（Ｎｉ）は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池の高容量化に寄与する元素である。
【0056】
上述のリチウム遷移金属複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池の不可逆容量の低減に寄与する元素である。コバルトの含有量を示すｘの値は０を超えて０．２２以下とすることができ、０．１０以上０．２２以下が好ましく、０．１０以上０．２０以下がより好ましい。
【0057】
上記のｘの値を０超とすることで、該リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池において、充電容量と放電容量の差分である不可逆容量を低減することができる。また、ｘの値を０．２２以下とすることで高い電池容量を得ることができる。
【0058】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記金属元素に加えて、添加元素である元素Ｍを含有してもよい。上述の元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
【0059】
元素Ｍ自身は酸化還元反応に寄与しないものがあるので、元素Ｍの含有量を示すｙの値は０．１５以下とすることができ、０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、元素Ｍを含有しなくても良いことから、元素Ｍの含有量を示すｙの下限値は０とすることができる。
【0060】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンから、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造に帰属されるピークが検出されることが好ましい。特に、回折パターンから、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型結晶構造に帰属されるピークのみが検出されることがより好ましい。これは、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型酸化物は、該リチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質を二次電池とした場合に、特に内部抵抗を抑制することができ好ましいからである。
【0061】
ただし、層状岩塩型の結晶構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物を単相では得られず、不純物が混入する場合がある。このように不純物が混入する場合であっても、これらの「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型構造以外の異相ピークの強度は、「Ｒ－３ｍ」構造の層状岩塩型構造に帰属されるピーク強度を上回らないことが好ましい。
【0062】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子はＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察すると、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成された粒径が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下の二次粒子や、１．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒径をもつ単独の一次粒子、またはそれらの混合物であることが好ましい。それぞれの粒子の内部には、１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙があってもよい。
【0063】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。二次電池の充放電中にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子で起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解液の界面、すなわちリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を通して起こる。そして、正極活物質が含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上とすることで、係るリチウムイオンの脱離／挿入を十分に促進することができ、内部抵抗を十分に抑制できるため好ましい。また、上述の通り正極活物質の粒子と電解液との界面で起こる副反応で電解液が分解する場合があるが、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積を１．０ｍ２／ｇ以下とすることで、過度の電解液の分解を抑制できる。なお二次電池の初期放電容量については、ＢＥＴ比表面積が大きい方が反応サイト数は多くなるため好ましい。
【0064】
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積は、例えば窒素吸着を利用したＢＥＴ法により、測定することができる。
【0065】
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱式の粒度分布計で測定した場合、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の体積平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下の場合、該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質を正極に用いた二次電池では体積当たりの電池容量を十分に大きくすることができ、かつ高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られるからである。
【0066】
＜１－２．被覆層＞
被覆層はタングステンを含む化合物、すなわちタングステン化合物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の少なくとも一部を被覆している。被覆層は、リチウムタングステン化合物から構成することもできる。被覆層を配置することで、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えた二次電池において、正極活物質の劣化と電解液の分解を抑制できる。
被覆層はタングステンを含む化合物、すなわちタングステン化合物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の少なくとも一部を被覆している。被覆層は、リチウムタングステン化合物から構成することもできる。被覆層を配置することで、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えた二次電池において、正極活物質の劣化と電解液の分解を抑制できる。
【0067】
被覆層と、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とは明確な境界線を有している必要はない。このため、被覆層とは、本実施形態の正極活物質の表面側の領域において、被被覆物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、すなわち中心領域よりも、タングステン濃度が高い部位、領域のことを指す。被覆層は部分的にリチウム遷移金属複合酸化物と固溶していてもよい。
【0068】
被覆層のタングステンの含有量は特に限定されないが、被覆されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積に応じて、その含有量を調整することが好ましい。具体的には被覆層は例えば、被覆前の、即ち被覆層を除くリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面積（以下、単に「表面積」とも言う）１ｍ２当り、０．０４ｍｍｏｌ以上０．１２ｍｍｏｌ以下の割合でタングステンを含有することが好ましく、０．０６ｍｍｏｌ以上０．１０ｍｍｏｌ以下の割合でタングステンを含有することがより好ましい。
【0069】
これは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面積（比表面積）１ｍ２当りのタングステン含有量０．０４ｍｍｏｌ以上とすることで、該被覆層をリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面全体に均一に配置でき、サイクル特性評価時に該被覆層によるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の劣化抑制効果が現れるからである。
【0070】
また、被覆層を設けることで、内部抵抗の低減の抑制、放電容量の低下の抑制、サイクル特性の向上、電池の膨れの抑制の効果を得ることができるが、タングステンの含有量によっては、内部抵抗の増加、放電容量の低下、サイクル特性の低下、電池の膨れの増加が生じる恐れもある。そして、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面積（比表面積）１ｍ２当りのタングステン含有量を０．１２ｍｍｏｌ以下とすることで、被覆層が、リチウム遷移金属複合酸化物へのリチウムのインターカレーション／デインターカレーションの反応の障害になることを抑制し、内部抵抗を低減でき、また、放電容量の低下を抑制できるため好ましい。また、被覆層を形成するリチウムタングステン化合物が抵抗層となることを防ぐことができる。
【0071】
被覆層のタングステンの含有量の評価、算出方法は特に限定されるものではないが、その方法の一例を以下に示す。まずリチウムタングステン化合物による被覆処理を施した後の正極活物質１ｇ中のタングステン含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を化学分析等の方法で測定する。例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析等により測定を行うことができる。また、リチウムタングステン化合物による被覆処理を施す前のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）を窒素吸着によるＢＥＴ法等により測定する。そして、リチウムタングステン化合物による被覆処理を施した後の正極活物質１ｇ中のタングステン含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、被覆処理前のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で割ることで、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面積１ｍ２当りのタングステン含有量（ｍｍｏｌ／ｍ２）を算出できる。
【0072】
リチウムタングステン化合物による被覆処理を施した後の正極活物質１ｇ中のタングステン含有量と、被覆層の無い、被覆処理前のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積とでは分母が異なるので厳密な値ではないが、被覆に用いられたタングステン量はわずかなので、近似的にリチウム遷移金属複合酸化物の表面積１ｍ２当りのタングステンの担持量として用いることができる。
【0073】
被覆処理前のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子がタングステンを含有する場合、被覆に用いられたタングステン量として、被覆処理前後のタングステン含有量の差分を用いることが好ましい。
【0074】
被覆層のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に対する被覆面積の程度はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ―ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析から知られる表面に存在するＷの物質量とＷ、Ｎｉ、Ｃｏの物質量の和との比（Ｗｓ／（Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ））（以下、「被覆金属表面量の比」とも記載する）から知ることができる。
【0075】
ＸＰＳは特性上、測定対象の表面１ｎｍ以上５ｎｍ以下の情報を選択的に得ることができるため、材料の表層の組成比を知ることができる。被覆金属表面量の比は０．１５以上であることが好ましい。被覆金属表面量の比を０．１５以上とすることで、被覆層として存在する、すなわちリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の側に拡散せず被覆層として存在するタングステンが十分に確保されており、活物質と電解液の間の副反応を抑制するのに十分に均一な被覆層が形成されていることを意味するからである。そして、正極活物質と電解液の間の副反応を抑制することで、電解液の過度の分解を抑制することができるからである。また、被覆層により充放電時の正極活物質表面と非水系電解質の反応による劣化を抑制することで、サイクル特性の低下を抑制することができるからである。被覆金属表面量の比が０．１５以上の場合、特に高いサイクル特性を得ることができるため、より好ましい。被覆金属表面量の比を０．５０以下とすることで、被覆層を形成するリチウムタングステン化合物が抵抗層となることを防ぐことができる。そして、内部抵抗の増加、放電容量の低下や、サイクル特性の低下を防ぐことができ、また、電池の膨れを抑制することができる。また、被覆金属表面量の比が０．５０を超えると、過剰のタングステン下で生成したリチウムタングステン化合物が、抵抗層となる恐れがある。
【0076】
被覆層にリチウムを導入し、例えばタングステン酸リチウム等のリチウムタングステン化合物とすることによって、リチウムイオン伝導性が向上し、内部抵抗を低減でき、また、放電容量の低下を抑制することができる。
【0077】
被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）は、１．８以上２．２以下となることが好ましい。被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比を１．８以上とすることで、リチウムイオン伝導性の高いリチウムタングステン化合物が生成するため好ましい。また、被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比を２．２以下とすることで、未反応のリチウム化合物を少なくでき、初期放電容量の低下や正極抵抗の増加などの電池特性の低下を抑制できる。また、リチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）を１．８以上２．２以下とすることで、サイクル特性をさらに向上させ、電池の膨らみをより小さくし、初期放電容量をさらに増加させ、内部抵抗をさらに低減させることができる。また、リチウムタングステン化合物は、Ｌｉ２ＷＯ４を含むことが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４であることがより好ましい。
【0078】
＜１－３．正極活物質の特性＞
ここまで、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、被覆層とについて説明したが、本実施形態の正極活物質は以下の特性を有することが好ましい。
ここまで、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、被覆層とについて説明したが、本実施形態の正極活物質は以下の特性を有することが好ましい。
【0079】
本実施形態の正極活物質は既述のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、被覆層とのみから構成されていることが好ましいが、製造の際に不純物が混入する場合もある。特に水分と炭素は被覆処理によって増大する可能性のある不純物である。水分と炭素は、サイクル特性に影響を及ぼす恐れがあることから、所定の範囲内に制御されていることが好ましい。
【0080】
本実施形態の正極活物質は、炭素含有量が０．０５質量％以上０．４０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下であることがさらに好ましい。炭素含有量を０．４０質量％以下とすることで、該正極活物質を用いた二次電池の充放電中の、例えば被覆層に含まれる有機成分の分解等に起因する二酸化炭素の発生を十分に抑制し、電池の膨張等が生じることを防げるからである。ただし、炭素は、空気中の二酸化炭素等に起因して本実施形態の正極活物質に混入するため、炭素含有量を０．０１質量未満とすることは困難である。このため、炭素含有量の下限値は０．０５質量％とすることが好ましい。ここで、正極活物質の炭素含有量とは、正極活物質全体に対する炭素の含有量を質量％で表したものである。本実施形態の正極活物質の炭素含有量は、例えば赤外線吸収法等により評価することができる。
【0081】
また、本実施形態の正極活物質は、水分量（水分含有量）が、０．０５質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましい。水分量を０．１０質量％以下とすることで、該正極活物質を用いた二次電池において、電解液の電解質の加水分解反応をより確実に抑制することができる。
【0082】
電解液の電解質が加水分解すると、フッ化水素等の酸性成分が生じ、該酸性成分が正極活物質と反応して劣化を引き起こす。しかしながら、上述の様に本実施形態の正極活物質の水分量を０．１０質量％以下とすることで電解液の電解質の加水分解反応をより確実に抑制し、係る劣化を抑制できるため、好ましい。本実施形態の正極活物質の水分量は、例えば加熱温度を３００℃としたカールフィッシャー法により評価することができる。
【0083】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【0084】
＜２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について図面を使用しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について図面を使用しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0085】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、以下の４工程を有することができる。
【0086】
第１工程：［前駆体晶析工程Ｓ１］
前駆体晶析工程Ｓ１は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である遷移金属複合水酸化物を晶析反応により調製する。具体的には例えば、各元素の物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなるように、水溶性の原料を用いて混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等と共に反応槽で反応させて、遷移金属複合水酸化物を得る。なお、上述の式中のｘ、ｙについては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子において説明したｘ、ｙと同様の好適な範囲とすることができる。
前駆体晶析工程Ｓ１は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である遷移金属複合水酸化物を晶析反応により調製する。具体的には例えば、各元素の物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなるように、水溶性の原料を用いて混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等と共に反応槽で反応させて、遷移金属複合水酸化物を得る。なお、上述の式中のｘ、ｙについては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子において説明したｘ、ｙと同様の好適な範囲とすることができる。
【0087】
第２工程：［酸化焙焼工程Ｓ２］
酸化焙焼工程Ｓ２は、遷移金属複合酸化物を調製する。具体的には例えば、前駆体晶析工程Ｓ１で得られた遷移金属複合水酸化物を、酸化性雰囲気中、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成することによって、遷移金属複合酸化物を得る。
酸化焙焼工程Ｓ２は、遷移金属複合酸化物を調製する。具体的には例えば、前駆体晶析工程Ｓ１で得られた遷移金属複合水酸化物を、酸化性雰囲気中、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成することによって、遷移金属複合酸化物を得る。
【0088】
第３工程：［リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３］
リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３では、酸化焙焼工程Ｓ２で得た遷移金属複合酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸素雰囲気下において、７００℃以上８００℃以下の温度で焼成することによって、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。
リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３では、酸化焙焼工程Ｓ２で得た遷移金属複合酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸素雰囲気下において、７００℃以上８００℃以下の温度で焼成することによって、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【0089】
第４工程：［被覆工程Ｓ４］
被覆工程Ｓ４は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を形成する。具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で得たリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、リチウム化合物とタングステン化合物を含む液状の被覆剤を混合し、乾燥後、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気で、１００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことによって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を設ける。
被覆工程Ｓ４は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を形成する。具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で得たリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、リチウム化合物とタングステン化合物を含む液状の被覆剤を混合し、乾燥後、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気で、１００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことによって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を設ける。
【0090】
以下に、本実施形態の正極活物質の製造方法の一構成例をより具体的に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【0091】
＜２－１．前駆体晶析工程Ｓ１＞
前駆体晶析工程Ｓ１でははじめに、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物、及び場合によってはさらに元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）を含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する（混合水溶液調製ステップ）。混合水溶液の各金属の組成比が最終的に得られる遷移金属複合水酸化物の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、目的とする遷移金属複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を調製することが好ましい。金属化合物は水溶性であればよく硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができるが、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお、元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合は、混合水溶液には加えずに後述する酸化焙焼工程Ｓ２や、リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で添加しても良い。
前駆体晶析工程Ｓ１でははじめに、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物、及び場合によってはさらに元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）を含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する（混合水溶液調製ステップ）。混合水溶液の各金属の組成比が最終的に得られる遷移金属複合水酸化物の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、目的とする遷移金属複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を調製することが好ましい。金属化合物は水溶性であればよく硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができるが、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお、元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合は、混合水溶液には加えずに後述する酸化焙焼工程Ｓ２や、リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で添加しても良い。
【0092】
次に、反応槽に水を入れ、アルカリ性物質と、アンモニウムイオン供給体を適量加えて初期水溶液を調製する（初期水溶液調製ステップ）。この際、初期水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下、アンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように調製することが好ましい。
【0093】
前駆体晶析工程Ｓ１を行い、遷移金属複合水酸化物を調製する際、用いた混合水溶液に含まれる金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が遷移金属複合水酸化物に混入することがある。しかしながら、初期水溶液のｐＨ値を１１．２以上とすることで、係る原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物の混入を抑制することができ好ましい。また、初期水溶液のｐＨ値を１２．２以下とすることで、得られる遷移金属複合水酸化物粒子について、微粒子化することを抑制し、最適なサイズとすることができ好ましい。
【0094】
また、初期水溶液のアンモニア濃度を２ｇ／Ｌ以上とすることで、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子について、特に球状形状となり易くすることができるため好ましい。そして、初期水溶液のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌ以下とすることで、アンモニア錯体を形成する遷移金属の溶解度が過度に上昇することを防止し、得られる遷移金属複合水酸化物の組成をより確実に目標組成とすることができるため、好ましい。
【0095】
なお、初期水溶液を調製する際に用いるアルカリ性物質としては特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。添加量を容易に調整できることから、水溶液の形態で添加することが好ましい。また、アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【0096】
前駆体晶析工程Ｓ１では、初期水溶液に、既述の混合水溶液を滴下し、反応水溶液とすることができるが、係る反応水溶液についてもｐＨ値、及びアンモニア濃度について、既述の好適な範囲を維持することが好ましい。
【0097】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気、例えば酸素濃度が１容量％以下の雰囲気にすることが好ましい。これは、非酸化性雰囲気、例えば酸素濃度を１容量％以下の雰囲気とすることで、原料等が酸化されることを抑制でき好ましいからである。このため、例えば酸化されたコバルトが微粒子として析出すること等を防止することができる。
【0098】
前駆体晶析工程Ｓ１での反応槽の温度は４０℃以上６０℃以下に維持されていることが好ましく、４５℃以上５５℃以下に維持されていることがより好ましい。なお、反応槽を係る温度域に維持するため、反応槽内に配置される初期水溶液や反応水溶液についても同様の温度範囲内に維持されていることが好ましい。
【0099】
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、４０℃以上とすることで、冷却に余分にエネルギーを消費することが無いため好ましい。また、反応槽の温度を６０℃以下とすることで、初期水溶液や、反応水溶液からのアンモニアの蒸発量を抑制することができ、目標のアンモニア濃度を容易に維持することができるため好ましい。
【0100】
そして、前駆体晶析工程Ｓ１では、反応槽に初期水溶液を入れ、温度等の調整をした後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下して反応水溶液とすることで、前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子の晶析を行うことができる（晶析ステップ）。
【0101】
既述のように、反応水溶液についてもｐＨ値、及びアンモニア濃度が初期水溶液について説明した場合と同様の好適な範囲にあることが好ましい。このため初期水溶液、もしくは反応水溶液に混合水溶液を滴下する際においても、アンモニウムイオン供給体や、アルカリ性物質も初期水溶液、もしくは反応水溶液に一定速度で滴下することが好ましい。そして、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下に、アンモニア濃度を２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に維持されるように制御することが好ましい。
【0102】
その後、反応槽に設けられたオーバーフロー口より回収されたこの遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、前駆体である粉末状の遷移金属複合水酸化物粒子を得ることができる。
【0103】
＜２－２．酸化焙焼工程Ｓ２＞
次に、酸化焙焼工程Ｓ２について説明する。酸化焙焼工程Ｓ２では、上記前駆体晶析工程Ｓ１で得られた遷移金属複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る。酸化焙焼工程Ｓ２では、前駆体晶析工程Ｓ１で作製した遷移金属複合水酸化物を、酸化性雰囲気中で焼成し、その後室温まで冷却することで、遷移金属複合酸化物を得ることができる。
次に、酸化焙焼工程Ｓ２について説明する。酸化焙焼工程Ｓ２では、上記前駆体晶析工程Ｓ１で得られた遷移金属複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る。酸化焙焼工程Ｓ２では、前駆体晶析工程Ｓ１で作製した遷移金属複合水酸化物を、酸化性雰囲気中で焼成し、その後室温まで冷却することで、遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【0104】
酸化焙焼工程Ｓ２における焙焼条件は特に限定されないが、酸化性雰囲気中、例えば空気雰囲気中、５００℃以上７００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下焼成することが好ましい。これは、焼成温度を５００℃以上とすることで、遷移金属複合水酸化物粒子を完全に遷移金属複合酸化物へ転化でき好ましいからである。また、焼成温度を７００℃以下とすることで、遷移金属複合酸化物の比表面積が過度に小さくなることを抑制でき好ましいからである。
【0105】
焼成時間を１時間以上とすることで、焼成容器内の温度を特に均一にすることができ、反応を均一に進行させることができ、好ましい。また、１２時間よりも長い時間焼成を行っても、得られる遷移金属複合酸化物の物性に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は１２時間以下とすることが好ましい。
【0106】
焼成の際の酸化性雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸化性雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【0107】
なお、例えば前駆体晶析工程Ｓ１で元素Ｍを含む化合物を共沈できなかった場合、例えば酸化焙焼工程Ｓ２に供する遷移金属複合水酸化物に対して、元素Ｍを含む化合物を目的とした組成比と同じになるように加えて焼成してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくはその混合物等を用いることができる。
【0108】
酸化焙焼工程Ｓ２の終了後、遷移金属複合酸化物粒子に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【0109】
＜２－３．リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３＞
リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３は、上記酸化焙焼工程Ｓ２で得られた上記遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３は、上記酸化焙焼工程Ｓ２で得られた上記遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【0110】
リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３ではまず、酸化焙焼工程Ｓ２で得られた遷移金属複合酸化物粒子に、この粒子に含まれる成分金属元素の物質量の総和に対して、リチウムの物質量が９５％以上１２０％以下となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得ることができる（リチウム混合物調製ステップ）。
【0111】
加えるリチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、または炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。リチウム化合物としては、特に融点が低く反応性が高い水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【0112】
次に、得られたリチウム混合物を酸素雰囲気中で焼成した後、室温まで冷却し、リチウムを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる（焼成ステップ）。焼成条件は特に限定されないが、例えば７００℃以上８００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下焼成することが好ましい。
【0113】
なお、酸素雰囲気としては、酸素を８０体積％以上含む雰囲気であることが好ましい。これは、雰囲気中の酸素濃度を８０体積％以上とすることで、得られるリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉサイトへＮｉ原子が混合するカチオンミキシングを特に抑制し、二次電池の電池特性の悪化を防ぐことができ好ましいからである。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素雰囲気の酸素濃度の上限値は１００体積％とすることができる。
【0114】
そして、焼成温度を７００℃以上とすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定なものとし、また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を十分に成長させることができ好ましい。また、焼成温度を８００℃以下とすることで、得られるリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉサイトへＮｉ原子が混合するカチオンミキシングを抑制し、二次電池の電池特性の悪化を防ぐことができるため、好ましい。
【0115】
焼成時間は、１時間以上とすることで焼成容器内の温度を均一にすることができ、反応を均一に進行させることができるため好ましい。また、２４時間よりも長い時間焼成を行っても、得られるリチウム遷移金属複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は２４時間以下とすることが好ましい。
【0116】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３の後、得られるリチウム遷移金属複合酸化物に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。解砕により、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
【0117】
＜２－４．被覆工程Ｓ４＞
被覆工程Ｓ４は、上記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で得られた上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部にリチウムタングステン化合物を含む被覆層を形成する。
被覆工程Ｓ４は、上記リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で得られた上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部にリチウムタングステン化合物を含む被覆層を形成する。
【0118】
被覆工程Ｓ４ではまず、リチウム遷移金属複合酸化物合成工程Ｓ３で得られたリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を測定し、目標とする被覆層のタングステン担持量に応じて、液状の被覆剤を調製することができる（被覆剤調製ステップ）。
【0119】
被覆剤調製ステップでは、タングステン化合物およびリチウム化合物を含有する被覆剤を調製する。タングステン化合物およびリチウム化合物を含有する被覆剤を用いることで、後述する熱処理ステップにおいてリチウムタングステン化合物を含む被覆層を生成することができる。そして、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を当該被覆層で均一に被覆することができる。なおタングステン化合物を被覆剤とし、後述する乾燥ステップ後にリチウム化合物を添加し、後述する熱処理ステップを行うことも可能であるが、熱処理ステップ時にリチウム化合物が剥離する可能性がある。
【0120】
被覆剤はタングステンや、タングステン化合物およびリチウム化合物を含有すれば特に限定されない。被覆剤は、均一な被覆のために、タングステン化合物およびリチウム化合物が溶媒に溶解したものや、常温で液状であったり、低温の熱処理で融解したりする低融点のタングステン化合物およびリチウム化合物等を好ましく用いることができる。
【0121】
タングステン化合物としては例えば、酸化タングステンやタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、酸化タングステンの微粒子が水溶液中に均一に分散した酸化タングステンゾル水溶液等から選択される１種類以上が挙げられる。リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、リチウムエトキシド、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。被覆剤としては特に、より容易に調製することができ、不純物の混入をより抑制できる、酸化タングステンを水酸化リチウム水溶液に溶解したものを好ましく用いることができる。
【0122】
被覆剤調製ステップでは、被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）が、１．８以上２．２以下となるようにタングステン化合物およびリチウム化合物の添加量を調節することが好ましい。被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比を１．８以上とすることで、リチウムイオン伝導性の高いリチウムタングステン化合物が生成するため好ましい。また、被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比を２．２以下とすることで、未反応のリチウム化合物を少なくでき、初期放電容量の低下や正極抵抗の増加などの電池特性の低下を抑制できる。また、リチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）を１．８以上２．２以下とすることで、サイクル特性をさらに向上させ、電池の膨らみをより小さくし、初期放電容量をさらに増加させ、内部抵抗をさらに低減させることができる。
【0123】
被覆工程Ｓ４では次に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、被覆剤とを混合することができる。混合には一般的な混合器を用いることができる（混合物調製ステップ）。そして、混合後に乾燥を行い（乾燥ステップ）、さらに熱処理を行いリチウムタングステン化合物を被覆層として固定することができる（熱処理ステップ）。
【0124】
乾燥ステップでは、被覆剤の溶媒等を除去できる程度の温度で乾燥を行うことができる。例えば８０℃以上３００℃未満で乾燥を行うことができる。
【0125】
熱処理ステップの熱処理条件は特に限定されてないが、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気で、１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の温度で、３時間以上１５時間以下熱処理を行うことが好ましい。熱処理後は、室温まで冷却し、最終生成物である被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子である正極活物質を得ることができる。ここで、脱炭酸空気について説明する。通常の大気は若干量の炭酸ガス（ＣＯ２）を含むが、本発明の脱炭酸空気は、この炭酸ガスの含有量を、通常の大気以下の１０ｐｐｍ以下に脱炭酸処理したものである。また、不活性ガスとは、希ガス、窒素ガスから選択された１種類以上のガスによる雰囲気を意味する。
【0126】
熱処理の際の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。
【0127】
熱処理の際の焼成温度は、１００℃以上とすることで被覆剤に含まれていた不純物が正極活物質内に残留することを特に抑制でき、かつ、被覆層のタングステン化合物とリチウム化合物が反応しリチウムタングステン化合物として存在できるようになるため好ましい。また、焼成温度を４００℃以下とすることで、被覆層の成分が過度に拡散されることを抑制し、被覆層の形態を保つことができるため好ましい。なお、熱処理の際の焼成温度は、目標に設定した被覆層のタングステン担持量等に応じて、被覆層が十分にその厚みを維持できるように選択することが好ましい。
【0128】
熱処理の焼成時間を３時間以上とすることで、被覆剤に含まれていた不純物が正極活物質内に残留することを特に抑制できるため好ましい。また、１５時間よりも長い時間焼成を行っても、得られる正極活物質に大きな変化は見られないことから、エネルギー効率の観点から、焼成時間は１５時間以下とすることが好ましい。
【0129】
被覆工程Ｓ４後に得られる正極活物質に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【0130】
以上のように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、サイクル特性に優れ、かつ充放電時のガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【0131】
＜３．リチウムイオン二次電池＞
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、既述の正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備えた構成を有することができる。以下、本実施形態の二次電池の各部材について説明する。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定されない。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、既述の正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備えた構成を有することができる。以下、本実施形態の二次電池の各部材について説明する。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定されない。
【0132】
＜３－１．正極＞
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合剤ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥して形成できる。また、正極は正極合剤を成型し、形成することもできる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合剤ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥して形成できる。また、正極は正極合剤を成型し、形成することもできる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
【0133】
上述の正極合剤ペーストは、正極合剤に、必要に応じて溶剤を添加し、混練して形成することができる。そして、正極合剤は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して形成できる。
【0134】
導電剤は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電剤の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【0135】
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合剤に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【0136】
なお、正極合剤には活性炭などを添加することもできる。正極合剤に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【0137】
溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電剤、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0138】
また、正極合剤ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般のリチウムイオン二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合剤の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【0139】
ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【0140】
＜３－２．負極＞
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。また、負極は例えば金属リチウム等のリチウムを含有する物質により構成されたシート状の部材とすることもできる。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。また、負極は例えば金属リチウム等のリチウムを含有する物質により構成されたシート状の部材とすることもできる。
【0141】
負極は、負極合剤ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
【0142】
負極合剤ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合剤に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることで調製できる。負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを放出および吸蔵できる吸蔵物質を採用することができる。
【0143】
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種類以上を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0144】
＜３－３．セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
【0145】
＜３－４．非水系電解質＞
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
【0146】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【0147】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【0148】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【0149】
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
【0150】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
【0151】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【0152】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【0153】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【0154】
＜３－５．二次電池の形状、構成＞
次に、本実施形態の二次電池の部材の配置、構成の例について説明する。以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解質で構成される本実施形態の二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させることができる。そして、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して二次電池とすることができる。
次に、本実施形態の二次電池の部材の配置、構成の例について説明する。以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解質で構成される本実施形態の二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させることができる。そして、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して二次電池とすることができる。
【0155】
既述の正極活物質を用いた本実施形態の二次電池は、サイクル特性に優れ、電池の膨れが少ない二次電池とすることができる。
【0156】
具体的には、本実施形態の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン電池を構成し、電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合の放電容量である、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０２ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
【0157】
電池の正極抵抗は、コイン型電池を用いた正極抵抗の測定により評価できる。正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。したがって、正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【0158】
なお、正極抵抗は、実施例１における正極抵抗を１とし、相対的な値とした正極抵抗比で示している。
【0159】
サイクル特性は容量維持率および正極抵抗の増加率によって評価する。容量維持率は、例えば以下の手順により評価を行うことができる。例えば黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとを混合した負極合剤ペーストを銅箔に塗布して形成したシートを負極に用いたラミネート型電池を構成する。そして、該ラミネート型電池について、２５℃に保持された恒温槽内で電流密度を０．３３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行う。次に、６０℃に保持された恒温槽内で電流密度を２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返す。
【0160】
そして、コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、５００サイクル目で得られた放電容量を割った割合を容量維持率とすることができる。
【0161】
また、既述の正極活物質を用いた本実施形態の二次電池は、容量維持率が８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましい。
【0162】
また、コンディショニング後の正極抵抗で５００サイクル後の正極抵抗を割った割合を正極抵抗の増加率とすることができる。
【0163】
また、既述の正極活物質を用いた本実施形態の二次電池は、正極抵抗の増加率が１５倍未満であることが好ましく、１３倍未満であることがより好ましい。
【0164】
電池の膨らみはラミネート型電池の高電圧保持試験後の電池の厚みで評価できる。サイクル試験と同じ構造のラミネート型電池をコンディショニングし、４．３Ｖまで０．２７ｍＡ／ｃｍ２で充電し、４．３Ｖに保持したまま電流値が１／１０になるまで充電を続ける。充電後の電池を３日間、６０℃で保持した後、電池を常温に戻し、電池の短辺の１０ｍｍがはみ出るようにＳＵＳプレートで電池をはさみ、ＳＵＳプレートを３．９ｋＮで加圧する。電池のＳＵＳプレートからはみ出した部位の中央の厚みを電池の膨張の度合いとすることができる。
【0165】
また、既述の正極活物質を用いた本実施形態の二次電池は、電池の膨らみが０．１８ｍｍ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0166】
本実施形態の二次電池の用途は特に限定されるものではなく、各種電源が要求される用途に好適に用いることができる。本実施形態の二次電池は特に、上記特性を有するため常に高いサイクル特性や、高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に用いることができる。また、本実施形態の二次電池はサイクル特性に優れ、小型化が可能であることから、繰り返し充放電がなされ、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
【実施例0167】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
【0168】
［実施例１］
１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の製造
以下の工程を実施することで、正極活物質の製造を行った。
１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の製造
以下の工程を実施することで、正極活物質の製造を行った。
【0169】
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、純水を２．５Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した（初期水溶液調製ステップ）。
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、純水を２．５Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、酸素濃度が１容量％以下である窒素雰囲気とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように初期水溶液を調製した（初期水溶液調製ステップ）。
【0170】
同時に、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸アルミニウムを、ニッケルとコバルトとアルミニウムの物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した（混合水溶液調製ステップ）。
【0171】
この混合水溶液を、反応槽の初期水溶液に対して一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で初期水溶液に滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。係る操作により、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた（晶析ステップ）。
【0172】
その後、反応槽に設けられたオーバーフロー口より回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、イオン交換水で水溶性の不純物を洗浄除去したのち、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
【0173】
（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物粒子を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気下、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、遷移金属複合酸化物粒子を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物粒子を酸素濃度が２０体積％である空気雰囲気下、６００℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【0174】
（ｃ）リチウム遷移金属複合酸化物合成工程
遷移金属複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるニッケル、コバルト、アルミニウムの物質量の総和に対して、リチウムの物質量の比が１．０２となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た（リチウム混合物調製ステップ）。
遷移金属複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるニッケル、コバルト、アルミニウムの物質量の総和に対して、リチウムの物質量の比が１．０２となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た（リチウム混合物調製ステップ）。
【0175】
上記リチウム混合物をアルミナ製匣鉢に装入し、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素濃度が９０体積％以上の酸素雰囲気中、７５０℃で、１０時間焼成した後、室温まで冷却した（焼成ステップ）。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【0176】
２．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の評価
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に対して、以下の評価を行った。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に対して、以下の評価を行った。
【0177】
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた定量分析により、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８２：０．１５：０．０３で表されるものであることを確認した。
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた定量分析により、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８２：０．１５：０．０３で表されるものであることを確認した。
【0178】
（ｂ）結晶構造
このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ－３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、回折パターンにＲ－３ｍ構造に帰属されるピークが検出される層状岩塩型の結晶構造であることが確認された。
【0179】
（ｃ）比表面積
このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果から０．６７ｍ２／ｇであることを確認した。
このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果から０．６７ｍ２／ｇであることを確認した。
【0180】
（ｄ）体積平均粒子径
このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の体積平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果から６．５μｍであることを確認した。
このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の体積平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。その結果から６．５μｍであることを確認した。
【0181】
３．正極活物質の製造
上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に対して、以下の被覆工程を実施することで正極活物質の製造を行った。被覆を施す粒子である、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の総重量がもつ全表面積をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の比表面積から算出した。そして、該全表面積に対して、１ｍ２あたりのタングステンの物質量が０．０８ｍｍｏｌになるように秤量した酸化タングステンを、酸化タングステン１ｇあたり０．４ｍＬの純水に入れ、撹拌した。次に、被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）が２となるように秤量した水酸化リチウムを、前記酸化タングステンスラリー中に入れ、撹拌して、水酸化リチウムおよび酸化タングステンを溶解した。さらに、被覆剤中のＷのモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように純水を加えて希釈した（被覆剤調製ステップ）。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に対して、以下の被覆工程を実施することで正極活物質の製造を行った。被覆を施す粒子である、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の総重量がもつ全表面積をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の比表面積から算出した。そして、該全表面積に対して、１ｍ２あたりのタングステンの物質量が０．０８ｍｍｏｌになるように秤量した酸化タングステンを、酸化タングステン１ｇあたり０．４ｍＬの純水に入れ、撹拌した。次に、被覆層のリチウムタングステン化合物のＬｉとＷの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）が２となるように秤量した水酸化リチウムを、前記酸化タングステンスラリー中に入れ、撹拌して、水酸化リチウムおよび酸化タングステンを溶解した。さらに、被覆剤中のＷのモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように純水を加えて希釈した（被覆剤調製ステップ）。
【0182】
転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製、型式：ＦＰ－ＭＰ－０１Ｄ）内にリチウム遷移金属複合酸化物粒子５００ｇを入れ、給気温度を１２０℃に設定し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１ｇあたり被覆剤を２μＬ／ｍｉｎの速度で９０分添加し、混合しながら乾燥させた。（混合物調製ステップおよび乾燥ステップ）。
【0183】
真空乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＶＯＳ－４５１ＳＤ）を用いて、真空雰囲気下、１９０℃で、１０時間熱処理した（熱処理ステップ）。その後、室温まで冷却し、正極活物質である被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を得た。
【0184】
４．正極活物質の評価
このようにして得られた正極活物質に対して、以下の評価を行った。
このようにして得られた正極活物質に対して、以下の評価を行った。
【0185】
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物質は、Ｗを０．９５質量％含むものであり、被覆処理前の比表面積との比較により、被覆層のタングステン担持量は０．０８ｍｍｏｌ／ｍ２であることがわかった。
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物質は、Ｗを０．９５質量％含むものであり、被覆処理前の比表面積との比較により、被覆層のタングステン担持量は０．０８ｍｍｏｌ／ｍ２であることがわかった。
【0186】
（ｂ）表面分析
得られた正極活物質を、ＸＰＳ（アルバック・ファイ製、Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII）を用いて測定し、得られたＮｉ２Ｐ３/２スペクトル、Ｃｏ２Ｐ３／２スペクトル、Ｗ４ｆスペクトルのピーク面積から算出された半定量値から正極活物質表面の物質量を得て、上記の組成分析の結果と共に、表面に存在するＷの物質量とＮｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和との比（Ｗｓ／Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）は０．２１であることがわかった。
得られた正極活物質を、ＸＰＳ（アルバック・ファイ製、Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII）を用いて測定し、得られたＮｉ２Ｐ３/２スペクトル、Ｃｏ２Ｐ３／２スペクトル、Ｗ４ｆスペクトルのピーク面積から算出された半定量値から正極活物質表面の物質量を得て、上記の組成分析の結果と共に、表面に存在するＷの物質量とＮｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和との比（Ｗｓ／Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）は０．２１であることがわかった。
【0187】
（ｃ）炭素含有量
得られた正極活物質の炭素含有量を、炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製 型式：ＣＳ－６００）を用いて、高周波燃焼赤外吸収法で測定したところ、０．１７質量％であることがわかった。
得られた正極活物質の炭素含有量を、炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製 型式：ＣＳ－６００）を用いて、高周波燃焼赤外吸収法で測定したところ、０．１７質量％であることがわかった。
【0188】
（ｄ）水分量
得られた正極活物質の水分量を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製 型式：ＭＫＣ２１０）を用いて加熱温度が３００℃の条件で測定したところ、０．０７質量％であることがわかった。
得られた正極活物質の水分量を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製 型式：ＭＫＣ２１０）を用いて加熱温度が３００℃の条件で測定したところ、０．０７質量％であることがわかった。
【0189】
５．二次電池の作製
得られた正極活物質の容量の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１０（以下、「コイン型電池」という）を使用した。コイン型電池１０は、ケース１１と、ケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
得られた正極活物質の容量の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１０（以下、「コイン型電池」という）を使用した。コイン型電池１０は、ケース１１と、ケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【0190】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【0191】
また、電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３とからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。なお、ケース１１はガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。
【0192】
また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。このようなコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。
【0193】
初めに、得られた正極活物質２０.０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ２あたり正極活物質が５.０ｍｇ存在するように塗布したのち、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスし正極１２１を作製した。正極１２１を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【0194】
次に、正極１２１を用いて、コイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔を用いた。
【0195】
サイクル特性と電池の膨張の評価には、図３に示すラミネート型電池１００を用いた。このようなラミネート型電池１００は、以下のようにして作製した。
【0196】
コイン型電池１０と同様の方法で正極を作製し、５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。次に正極１１０を用いて、ラミネート型電池１００を露点－８０℃に管理されたドライルームで作製した。この際負極１２０には平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合剤ペーストが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【0197】
また、セパレータ１３０には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。そしてラミネートフィルム１４０で封止し、ラミネート型電池１００を完成させた。
【0198】
６．二次電池の評価
作製した二次電池の性能を示す初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性（容量維持率および正極抵抗の増加率）、電池の膨らみは、以下のように評価した。
作製した二次電池の性能を示す初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性（容量維持率および正極抵抗の増加率）、電池の膨らみは、以下のように評価した。
【0199】
（ａ）初期放電容量
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は２０４ｍＡｈ／ｇであった。
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は２０４ｍＡｈ／ｇであった。
【0200】
（ｂ）正極抵抗
正極抵抗は、コイン型電池１０を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図４に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
正極抵抗は、コイン型電池１０を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図４に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【0201】
（ｃ）容量維持率
容量維持率は、以下の手順によって評価した。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物が銅箔に塗布されたシートを用いて作製した負極を用いたラミネート型電池をまず、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った。次に、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
容量維持率は、以下の手順によって評価した。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物が銅箔に塗布されたシートを用いて作製した負極を用いたラミネート型電池をまず、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った。次に、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【0202】
そして、実施例１のラミネート型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後の５００サイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率は８２％であった。
【0203】
（ｄ）正極抵抗の増加率
正極抵抗の増加率は、以下の手順によって評価した。まず、サイクル試験と同じ構造のラミネート型電池をコンディショニングした後に、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、得られたナイキストプロットについて等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。次に、３．０Ｖまで放電後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、得られたナイキストプロットについて等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
正極抵抗の増加率は、以下の手順によって評価した。まず、サイクル試験と同じ構造のラミネート型電池をコンディショニングした後に、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、得られたナイキストプロットについて等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。次に、３．０Ｖまで放電後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、得られたナイキストプロットについて等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【0204】
そして、実施例１のラミネート型電池のコンディショニング後の正極抵抗で５００サイクル後の正極抵抗を割った割合である正極抵抗の増加率は１２倍であった。
【0205】
（ｅ）電池の膨らみ
電池の膨らみは、ラミネート型電池の高電圧保持試験後の電池の厚みを測定することにより評価した。具体的には、サイクル試験と同じ構造のラミネート型電池をコンディショニングした後に、４．３Ｖまで０．２７ｍＡ／ｃｍ２で充電し、４．３Ｖに保持したまま電流値が１／１０になるまで充電を続けた。充電後の電池を３日間、６０℃で保持した。その後、電池を常温に戻し、電池の短辺の１０ｍｍがはみ出るようにＳＵＳプレートで電池をはさみ、ＳＵＳプレートを３．９ｋＮで加圧した。電池のＳＵＳプレートからはみ出した部位の中央の厚みをダイヤルゲージで測り、電池の膨張の度合いとした。そして、実施例１のラミネート型電池の保持試験後の電池の膨らみは０．１８ｍｍであった。
電池の膨らみは、ラミネート型電池の高電圧保持試験後の電池の厚みを測定することにより評価した。具体的には、サイクル試験と同じ構造のラミネート型電池をコンディショニングした後に、４．３Ｖまで０．２７ｍＡ／ｃｍ２で充電し、４．３Ｖに保持したまま電流値が１／１０になるまで充電を続けた。充電後の電池を３日間、６０℃で保持した。その後、電池を常温に戻し、電池の短辺の１０ｍｍがはみ出るようにＳＵＳプレートで電池をはさみ、ＳＵＳプレートを３．９ｋＮで加圧した。電池のＳＵＳプレートからはみ出した部位の中央の厚みをダイヤルゲージで測り、電池の膨張の度合いとした。そして、実施例１のラミネート型電池の保持試験後の電池の膨らみは０．１８ｍｍであった。
【0206】
［実施例２］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、被覆剤調製ステップで、目標とする被覆層のタングステン担持量を０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２とし、被覆剤を調製した点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、被覆剤調製ステップで、目標とする被覆層のタングステン担持量を０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２とし、被覆剤を調製した点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0207】
［実施例３］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、被覆剤調製ステップで、目標とする被覆層のタングステン担持量を０．１２ｍｍｏｌ／ｍ２とし、被覆剤を調製した点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、被覆剤調製ステップで、目標とする被覆層のタングステン担持量を０．１２ｍｍｏｌ／ｍ２とし、被覆剤を調製した点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0208】
［実施例４］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を１００℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を１００℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0209】
［実施例５］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を４００℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を４００℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0210】
［比較例１］
実施例１における被覆工程を実施しなかった点以外には実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。なお、被覆工程を実施しなかったため、「１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の製造」で得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、正極活物質となる。
実施例１における被覆工程を実施しなかった点以外には実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。なお、被覆工程を実施しなかったため、「１．リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の製造」で得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、正極活物質となる。
【0211】
［比較例２］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、被覆剤調製ステップで、目標とする被覆層のタングステン担持量を０．２４ｍｍｏｌ／ｍ２とし、被覆剤を調製した点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、被覆剤調製ステップで、目標とする被覆層のタングステン担持量を０．２４ｍｍｏｌ／ｍ２とし、被覆剤を調製した点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0212】
［比較例３］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を５００℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を５００℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0213】
［比較例４］
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を８０℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
「３．正極活物質の製造」の被覆工程を実施する際に、熱処理ステップで、熱処理温度を８０℃とした点以外は実施例１と同様の条件でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子、正極活物質、及び該正極活物質を用いた二次電池を得た。
【0214】
実施例、比較例における、被覆工程前のリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積及び体積平均粒子径、被覆層のタングステン担持量、正極活物質の表面に存在するＷの物質量とＮｉ、Ｃｏ、Ｗの物質量の和との比（Ｗｓ／Ｎｉｓ＋Ｃｏｓ＋Ｗｓ）、正極活物質の炭素含有量、正極活物質の水分量及び熱処理ステップにおける熱処理温度の条件を表１に示す。
【0215】
【表1】
【0216】
ここで、被覆層のタングステン担持量は、正極活物質におけるタングステンの含有量（質量％）、タングステンの原子量及び、上述したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積（０．６７ｍ２／ｇ）より算出した。
【0217】
実施例及び比較例における、被覆層中のリチウムとタングステンの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）、二次電池の初期放電容量、正極抵抗比、容量維持率、電池の膨らみ及び正極抵抗増加率の測定結果を表２に示す。
【0218】
表１から、比較例１はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に被覆層が存在しない条件、比較例２は、被覆層のタングステン担持量を増加させた条件、比較例３、４は、熱処理ステップにおける熱処理温度の温度範囲を実施例よりも広げた条件である。
【0219】
【表2】
【0220】
ここで、被覆層中のリチウムとタングステンの物質量比（Ｌｉ／Ｗ）は、被覆工程の被覆剤調製ステップで添加したタングステンの量とリチウムの量から算出した。
【0221】
表１から明らかなように、実施例１～５の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低くサイクル特性も良好で、電池の膨らみも小さくなっており、優れた特性を有した電池となっている。
【0222】
対して、比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るリチウムタングステン化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、容量維持率は低く、電池の膨らみは大きく、正極抵抗増加率が大きい。また、比較例２は、タングステンの添加量が多すぎたため、被覆層として生成したリチウムタングステン化合物が抵抗層となり、初期特性（初期放電容量、正極抵抗）および、サイクル特性（容量維持率および正極抵抗の増加率）が低下し、電池の膨らみも大きくなっている。また、比較例３は、熱処理温度が高すぎたため、正極活物質表面に存在したリチウムタングステン化合物が正極活物質中に固溶し、被覆層としての役割を果たさず、初期特性およびサイクル特性が低下し、電池の膨らみも大きくなっている。また、比較例４は、熱処理温度が低すぎたため、被覆層内のリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に進まず、未反応のタングステン化合物が抵抗層となり、初期特性およびサイクル特性が低下し、電池の膨らみも大きくなっている。
【0223】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【0224】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【0225】
Ｓ１ 前駆体晶析工程、Ｓ２ 酸化焙焼工程、Ｓ３ リチウム遷移金属複合酸化物合成工程、Ｓ４ 被覆工程、１０ コイン型電池、１１ ケース、１２ 電極、１１１ 正極缶、１１２ 負極缶、１１３ ガスケット、１２１ 正極、１２２ セパレータ、１２３ 負極、１００ ラミネート型電池、１１０ 正極、１２０ 負極、１３０ セパレータ、１４０ ラミネートフィルム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
