特開 2024-135147 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024135147

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20240927BHJP

   G03F 1/32 20120101ALI20240927BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20240927BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/32

G03F1/54

C23C14/06 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023045692

(22)【出願日】2023-03-22

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】赤木 大二郎

(72)【発明者】

【氏名】岡東 健

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 健一

(72)【発明者】

【氏名】石川 一郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 規晋

【テーマコード（参考）】

2H195

4K029

【Ｆターム（参考）】

2H195CA01

2H195CA07

2H195CA12

2H195CA16

2H195CA23

2H195CA24

4K029AA09

4K029AA24

4K029BA11

4K029BA22

4K029BA35

4K029BA43

4K029BB02

4K029BC07

4K029CA05

4K029CA06

4K029DC03

4K029DC04

4K029DC16

4K029DC34

4K029EA01

(57)【要約】

【課題】光学特性と大気中での安定性に優れた位相シフト膜を提供すること。
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、Ｒｅに加えてＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｕから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含み且つＲｕを実質的に含まないＲｅ化合物で形成される層を有する。前記Ｒｅ化合物は、Ｒｅと全てのＸとの元素比（Ｒｅ：Ｘ）が１５：８５～７０：３０である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、Ｒｅに加えてＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｕから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含み且つＲｕを実質的に含まないＲｅ化合物で形成される層を有し、
前記Ｒｅ化合物は、Ｒｅと全てのＸとの元素比（Ｒｅ：Ｘ）が１５：８５～７０：３０である、反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記Ｒｅ化合物は、ＲｅとＸに加えてＯ、Ｎ、Ｂ及びＣから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記Ｒｅ化合物は、屈折率ｎが０．９４５以下であり、消衰係数ｋが０．０３０以上である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記Ｒｅ化合物は、ＸとしてＴａを含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記保護膜は、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記位相シフト膜を基準として前記保護膜とは反対側に、エッチングマスク膜を有し、
前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記エッチングマスク膜は、さらにＯ、Ｎ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項７に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。

【請求項10】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記基板の上に前記多層反射膜と前記保護膜と前記位相シフト膜をこの順番で成膜することを有し、
前記位相シフト膜は、Ｒｅに加えてＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｕから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含み且つＲｕを実質的に含まないＲｅ化合物で形成される層を有し、
前記Ｒｅ化合物は、Ｒｅと全てのＸとの元素比（Ｒｅ：Ｘ）が１５：８５～７０：３０である、反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項11】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra-Violet）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線及び真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

【0003】

ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。

【0004】

特許文献１には、位相シフト膜が第１の層と第２の層を有し、第２の層がＲｕとＲｅを含む材料からなることが記載されている。ＲｕとＲｅの元素比（Ｒｕ：Ｒｅ）は４０：１～９：１６である。特許文献２にも、特許文献１と同様に、位相シフト膜がＲｕとＲｅを含む材料からなることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１９／２２５７３７号

【特許文献2】特開２０２２－２４６１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来から、位相シフト膜の材料として、Ｒｕが検討されている。Ｒｕは、小さな屈折率を有しており、位相シフト膜の位相差を確保しつつ位相シフト膜を薄化できる。しかし、Ｒｕは、小さな消衰係数を有しており、ＥＵＶ光に対する反射率を大きくしてしまう。

【0007】

そこで、位相シフト膜の材料として、Ｒｕの代わりにＲｅを使用することが考えられる。Ｒｅは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒに比べて加工性に優れており、且つＯｓとは異なり毒性を有しない。

【0008】

但し、Ｒｅのみからなる膜は、大気中で表面荒れを生じ、表面に欠陥を生じてしまう。表面が大気中の酸素によって酸化され、その酸化物が大気中の水と反応する（潮解する）ためと考えられる。例えばＲｅ_２Ｏ_７の潮解によってＨＲｅＯ_４が生じる。

【0009】

本開示の一態様は、光学特性と大気中での安定性に優れた位相シフト膜を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、Ｒｅに加えてＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｕから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含み且つＲｕを実質的に含まないＲｅ化合物で形成される層を有する。前記Ｒｅ化合物は、Ｒｅと全てのＸとの元素比（Ｒｅ：Ｘ）が１５：８５～７０：３０である。

【発明の効果】

【0011】

本開示の一態様によれば、位相シフト膜の材質としてＲｅに加えてＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含み且つＲｕを実質的に含まないＲｅ化合物を用いることで、光学特性と大気中での安定性に優れた位相シフト膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。

【図3】図３は、図２の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。

【図4】図４は、一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図５は、一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。

【図6】図６は、各元素の屈折率と消衰係数の一例を示す図である。

【図7】図７は、Ｔａ含有量ごとにヘーズ値の時間変化の一例を示す図である。

【図8】図８は、Ｃｒ含有量ごとにヘーズ値の時間変化の一例を示す図である。

【図9】図９（Ａ）は例１のＴａＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図９（Ｂ）は例２のＴａＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図９（Ｃ）は例３のＣｒＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図９（Ｄ）は例４のＣｒＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図10】図１０（Ａ）は例５のＣｒＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１０（Ｂ）は例６のＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１０（Ｃ）は例７のＴａＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１０（Ｄ）は例８のＣｒＲｅ膜の表面を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

【0014】

図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。

【0015】

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、を有していればよい。

【0016】

反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。反射型マスクブランク１は、多層反射膜１１と保護膜１２の間に、不図示の拡散バリア膜を有してもよい。拡散バリア膜は、保護膜１２に含まれる金属元素が多層反射膜１１に拡散するのを抑制する。

【0017】

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、位相シフト膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に位相シフト膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

【0018】

次に、図２及び図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。

【0019】

ＥＵＶＬでは、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、位相シフト膜１３、及びエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。

【0020】

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の第三成分又は不純物を含有してもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。

【0021】

基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法及び横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

【0022】

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。

【0023】

多層反射膜１１を構成する各層の膜厚及び層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

【0024】

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

【0025】

保護膜１２は、多層反射膜１１と位相シフト膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。

【0026】

エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、又はこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ_２ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＣｌ_４ガス、ＢＣｌ_３ガス又はこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、ＢＦ_３ガス、ＸｅＦ_２ガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス又はこれらの混合ガスである。

【0027】

エッチングガスによる保護膜１２のエッチング速度ＥＲ２に対する、エッチングガスによる位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ２）を、選択比とも呼ぶ。選択比が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。選択比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。選択比は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。

【0028】

保護膜１２は、例えばＲｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。保護膜１２は、Ｒｈを含有する場合、Ｒｈのみを有してもよいが、Ｒｈ化合物を有してもよい。Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含有してもよい。

【0029】

Ｒｈに対してＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ又はＴｉを添加することで、屈折率の増大を抑制しつつ、消衰係数を小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。また、Ｒｈに対してＴａ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＹを添加することで、エッチングガス又は／及び硫酸過水に対する耐久性を向上できる。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。

【0030】

Ｚ１（全てのＺ１）とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性が良好である。Ｚ１とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。

【0031】

Ｚ１がＲｕである場合、ＲｕとＲｈの元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）は、好ましくは０．０超１．０未満（０．０＜（Ｒｕ／Ｒｈ）＜１．０）であり、より好ましくは０．３超０．５未満（０．３＜（Ｒｕ／Ｒｈ）＜０．５）である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が０．０超であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が１．０未満であれば、エッチング耐性が良好である。

【0032】

Ｚ１がＰｄである場合、ＰｄとＲｈの元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、好ましくは０．００超１．０未満（０．００＜（Ｐｄ／Ｒｈ）＜１．０）であり、より好ましくは０．０１超０．１未満（０．０１＜（Ｐｄ／Ｒｈ）＜０．１）である。元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．００超であれば、エッチング耐性が良好である。元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）が１．０未満であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0033】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含有してもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶性を低下させることで保護膜１２の平滑性を向上する。元素Ｚ２を含有するＲｈ化合物は、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物が非結晶構造、又は微結晶構造を有する場合、Ｒｈ化合物のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。

【0034】

Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＺ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＺ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。

【0035】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含み、Ｚ１とＺ２の少なくとも１つを含み、且つ１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物の密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ^３～１３．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0036】

なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含み、且つ１１．０ｇ／ｃｍ^３～１２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。

【0037】

保護膜１２の厚みは、好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍであり、より好ましくは２．０ｎｍ～３．５ｎｍであり、さらに好ましくは２．５ｎｍ～３．０ｎｍである。保護膜１２の厚みが１．０ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良好である。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0038】

保護膜１２の密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３である。保護膜１２の密度が１０．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の密度が１４．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。

【0039】

保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の位相シフト膜１３が形成される表面は、二乗平均平方根粗さＲｑが好ましくは０．２０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１７ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に位相シフト膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均平方根粗さＲｑは、好ましくは０．０５ｎｍ以上である。

【0040】

保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0041】

なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ_２ガス、又はＡｒガスとＮ_２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））は０．０５以上１．０以下である。

【0042】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＯ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ｏ_２ガス、又はＡｒガスとＯ_２の混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２））：０．０５～１．０、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0043】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット及びＲｕターゲット（又はＲｈＲｕターゲット）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0044】

位相シフト膜１３は、開口パターン１３ａが形成される予定の膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。位相シフト膜１３は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。

【0045】

第１ＥＵＶ光Ｌ１は、位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過した光である。

【0046】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。

【0047】

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれ又は寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、位相シフト膜１３の薄化が有効である。

【0048】

位相シフト膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。位相シフト膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

【0049】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減すべく位相シフト膜１３の膜厚を小さくするには、位相シフト膜１３の屈折率ｎを小さくすることが有効である。そこで、本実施形態の位相シフト膜１３は、少なくともＲｅを含むＲｅ化合物で形成される層を有する。位相シフト膜１３は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。いずれにしろ、位相シフト膜１３を構成する少なくとも一層がＲｅ化合物で形成されればよい。

【0050】

図６に示すように、屈折率ｎの小さい材料としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｅが挙げられる。これらの中でも、Ｒｅは、Ｒｕに比べて大きな消衰係数ｋを有し、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒに比べて高い選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）を有し、Ｏｓとは異なり毒性を有しない。但し、Ｒｅのみからなる膜は、大気中で表面荒れを生じ、表面に欠陥を生じてしまう。表面が大気中の酸素によって酸化され、その酸化物が大気中の水と反応する（潮解する）ためと考えられる。例えばＲｅ_２Ｏ_７の潮解によってＨＲｅＯ_４が生じる。

【0051】

本実施形態のＲｅ化合物は、Ｒｅに加えてＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｕから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含み且つＲｕを実質的に含まない。Ｒｅ化合物は、Ｒｕを実質的に含まないことで、消衰係数ｋを大きくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を低下できる。Ｒｕを実質的に含まないとは、Ｒｕ含有量が１ａｔ％以下であることを意味する。Ｒｅ化合物は、Ｘを含むことで、大気中での安定性を向上でき、表面荒れを抑制できる。

【0052】

Ｒｅに対してＴａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｏｓ又はＳｎを添加することで、エッチング速度ＥＲ１を大きくでき、選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）を大きくでき、加工性を向上できる。Ｒｅに対してＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＡｕを添加することで、屈折率ｎを小さくできる。Ｒｅに対してＰｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＳｎを添加することで、消衰係数ｋを大きくできる。Ｒｅに対してＴａ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＡｕを添加することで、硫酸過水に対する耐性を向上できる。

【0053】

Ｒｅ化合物は、ＸとしてＴａ、Ｃｒ及びＯｓの少なくとも１つを含むことが好ましく、Ｔａを含むことがより好ましい。

【0054】

Ｒｅ化合物は、Ｒｅと全てのＸとの元素比（Ｒｅ：Ｘ）が１５：８５～７０：３０であることが好ましい。Ｒｅ：Ｘは、（Ｒｅ含有量（ａｔ％））：（Ｘの合計含有量（ａｔ％））を意味する。比の値（Ｒｅ／Ｘ）が１５／８５以上であれば、光学特性が良い。比の値（Ｒｅ／Ｘ）が７０／３０以下であれば、大気中での安定性を向上でき、表面荒れを抑制できる。（Ｒｅ：Ｘ）は、より好ましくは３０：７０～６５：３５であり、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。

【0055】

Ｒｅ化合物は、Ｒｅと全てのＸの合計含有量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％以下であることが好ましい。

【0056】

Ｒｅ化合物は、ＲｅとＸに加えてＯ、Ｎ、Ｂ及びＣから選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。Ｒｅ化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｂ又はＣを含むことで、結晶化を抑制できる。また、Ｒｅ化合物は、Ｎを含むことで、屈折率ｎを小さくできる。

【0057】

位相シフト膜１３は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で、２θが２０°～５０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上である。ＸＲＤ法としては、out of plane法を用いる。半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上であれば、位相シフト膜１３の結晶性が低く、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。半値全幅ＦＷＨＭは、好ましくは２．０°以上であり、より好ましくは３．０°以上であり、特に好ましくは４．０°以上である。半値全幅ＦＷＨＭは大きいほど好ましく、明瞭なピークが無いことが好ましい。

【0058】

位相シフト膜１３の屈折率ｎは、例えば０．９４５以下であり、好ましくは０．９４０以下、より好ましくは０．９３５以下である。屈折率ｎが小さいほど、位相シフト膜１３の膜厚を小さくできる。なお、屈折率ｎは、好ましくは０．９１０以上である。本明細書において、屈折率は、波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率である。

【0059】

位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、例えば０．０３０以上であり、好ましくは０．０３３以上であり、より好ましくは０．０３５以上である。消衰係数ｋが大きいほど、ＥＵＶ光に対する反射率を低減できる。なお、消衰係数ｋは、好ましくは０．０４０以下である。本明細書において、消衰係数は、波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数である。

【0060】

位相シフト膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値、又は後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。

【0061】

ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、位相シフト膜１３の屈折率ｎと、位相シフト膜１３の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。

【0062】

位相シフト膜１３は、硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。位相シフト膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に位相シフト膜１３の損傷を抑制できる。

【0063】

位相シフト膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。スパッタガス中のＯ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の窒素含有量を制御可能である。

【0064】

ＤＣスパッタリング法を用いてＴａＲｅ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＴａＲｅ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｅターゲット及びＴａターゲット、
Ｒｅターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
Ｔａターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：Ａｒガス、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。

【0065】

ＤＣスパッタリング法を用いてＣｒＲｅ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＣｒＲｅ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｅターゲット及びＣｒターゲット、
Ｒｅターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
Ｃｒターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：Ａｒガス、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。

【0066】

エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３を基準として保護膜１２とは反対側に形成され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法及び同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。

【0067】

エッチングマスク膜１４は、好ましくはＡｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。エッチングマスク膜１４は、さらにＯ、Ｎ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含有してもよい。

【0068】

エッチングマスク膜１４の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0069】

エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。

【0070】

次に、図４を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に位相シフト膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、位相シフト膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。

【0071】

なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図４に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

【0072】

次に、図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図５に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。その後、レジスト膜が除去される。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて位相シフト膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、エッチングマスク膜１４を除去する。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（開口パターン１３ａの形成）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１及びＳ２０３を有していればよい。

【実施例0073】

以下、実験データについて説明する。例１～例１０では、表１に示す化学組成の位相シフト膜をガラス基板の上に成膜した。ガラス基板としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。位相シフト膜は、ＤＣスパッタリング法で成膜した。位相シフト膜の厚さは、２０ｎｍであった。例１～例５が実施例であり、例６～例１０が比較例である。

【0074】

例１～例１０で得られた、位相シフト膜の評価結果を表１に示す。

【0075】

【表1】

位相シフト膜の化学組成は、アルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置（PHI 5000 VersaProbe）を用いて測定した。位相シフト膜の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、既述の方法で測定した。位相シフト膜の大気暴露による表面荒れは、ヘーズ値で評価した。表面荒れが大きいほど、ヘーズ値が大きい。

【0076】

ヘーズ値は、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定し、測定対象の試験板を板厚方向に透過する透過光のうち、前方散乱によって入射光から２．５°以上それた透過光の百分率として求めた。ヘーズ値の測定に用いる光源としては、日本産業規格ＪＩＳ Ｚ８７２０：２０１２に記載のＤ６５光源を用いた。

【0077】

ヘーズ値は、スガ試験株式会社製のヘーズメーターHZ-2を用いて測定し、３回測定した平均値を採用した。表１に、成膜直後に測定したヘーズ値Ｈ（０ｈｒ）と、室温で２４時間大気に曝露した後に測定したヘーズ値Ｈ（２４ｈｒ）と、上昇率（Ｈ（２４ｈｒ）／Ｈ（０ｈｒ））を示す。

【0078】

図７に、Ｔａ含有量（ａｔ％）ごとにヘーズ値の時間変化を示す。図８に、Ｃｒ含有量（ａｔ％）ごとにヘーズ値の時間変化を示す。図７及び図８において、横軸は室温で大気に曝露した時間を示す。さらに、図９及び図１０に、室温で２４時間大気に曝露した位相シフト膜の表面のＳＥＭ写真を示す。

【0079】

表１、図７～図１０から明らかなように、Ｒｅに対してＴａ又はＣｒを添加することで、大気暴露による表面荒れを抑制できることが分かる。特に、元素比（Ｒｅ：Ｘ）が１５：８５～７０：３０であれば、つまり、Ｔａ含有量又はＣｒ含有量が３０ａｔ％～８５ａｔ％であれば、位相シフト膜を大気に長時間曝露しても、ヘーズ値がほとんど上昇しておらず、表面荒れがほとんど生じなかった。

【0080】

表１に示すように、例９及び例１０によれば、Ｒｅに対してＲｕを添加したため、消衰係数ｋが低く、０．０３５未満であった。

【0081】

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【符号の説明】

【0082】

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】