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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135811
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ポリオレフィンの多段熱分解法
(51)【国際特許分類】
C07C 4/22 20060101AFI20240927BHJP
B01J 19/00 20060101ALI20240927BHJP
B01J 19/12 20060101ALI20240927BHJP
C08J 11/12 20060101ALI20240927BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240927BHJP
C07C 9/06 20060101ALI20240927BHJP
C07C 9/08 20060101ALI20240927BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240927BHJP
C07C 11/24 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C07C4/22
B01J19/00 301E
B01J19/12 A ZAB
C08J11/12
C07C9/04
C07C9/06
C07C9/08
C07C11/06
C07C11/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023046686
(22)【出願日】2023-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】502350504
【氏名又は名称】学校法人上智学院
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】近藤 晃
(72)【発明者】
【氏名】福本 和貴
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕太郎
(72)【発明者】
【氏名】堀越 智
【テーマコード（参考）】
4F401
4G075
4H006
【Ｆターム（参考）】
4F401AA09
4F401AA10
4F401BA06
4F401BB20
4F401CA70
4F401CA90
4F401CB02
4F401CB03
4F401CB40
4F401FA01Z
4F401FA20Z
4G075AA32
4G075BA05
4G075CA02
4G075CA26
4G075CA63
4G075DA02
4G075DA18
4G075EA05
4G075EB01
4G075EB09
4G075FB04
4G075FB06
4G075FC20
4H006AA02
4H006AC26
4H006BA95
4H006BC10
(57)【要約】
【課題】ポリオレフィンの熱分解において、ケミカルリサイクル可能なオレフィンモノマーとなるエチレンや、特にアセチレン等の高付加価値なオレフィンモノマー誘導体を収率高く得る熱分解法を提供する。省エネルギーかつ温度応答性の良いマイクロ波加熱を用いることで、原料変化や需給バランスに適した熱分解法を提供し、かつ固定床反応器で伝熱面積を大きくすることによりコンパクトな反応器での熱分解法を提供する。原料変化や需給バランスへの対応を容易にするために、省エネルギーかつ温度応答性が高いマイクロ波の特徴を活かして、固定床反応器で伝熱面積を大きくし、コンパクトな反応器を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンを熱分解するプロセスであって、ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、前記第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含む、ポリオレフィンの多段熱分解法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィンを熱分解するプロセスであって、ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、前記第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含む、ポリオレフィンの多段熱分解法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンを熱分解するプロセスであって、
ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含む、ポリオレフィンの多段熱分解法。
ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含む、ポリオレフィンの多段熱分解法。
【請求項2】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
【請求項3】
前記ポリオレフィンを酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下で加熱する、請求項１に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
【請求項4】
前記第１の工程での加熱が４００℃以上７００℃以下の領域を含む、請求項１に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
【請求項5】
前記第２の工程での加熱がマイクロ波加熱である、請求項１記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
【請求項6】
前記マイクロ波加熱を、マイクロ波吸収体を充填物とする固定床反応器で行う、請求項５に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィンの多段熱分解法に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチックの中でも、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、生産量および廃棄量が多い。ポリオレフィンのケミカルリサイクル法としては、例えば、ポリオレフィンの熱分解法が知られている。ポリオレフィンの熱分解法では、分解物が分子量分布を持つとともに、固相から液相、液相から気相への相変化を伴うため、モノマーまたはその誘導体を効率的に得る熱分解温度の精緻な設計が求められる。
【0003】
ポリオレフィンを効率的に熱分解する手法として、例えば、熱分解を２つの工程に分割し、１段目で油分またはワックス分まで分解し、さらに高温な２段目でプラスチックの原料物質および原料物質の複合体からなるガス状生成物を製造する装置または方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。特許文献１には、炭化水素含有材料を第１反応器でガス状炭化水素まで分解し、より高温な第２反応器に移送し加熱分解する装置が記載されている。非特許文献１および２には、５００℃付近での第１反応器と８００℃～９００℃程度の第２反応器を用いた２段分解法により、ポリエチレンから軽質ガスを効率的に得られると記載されている。特に第２反応器の滞留時間を短くすることで分解物の再重合や芳香族化を抑えると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１４－５０３６１０号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ａｒｔｅｔｘｅ Ｍ．ら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、５１巻、２０１２年１月１９日、１３９１５）
【非特許文献2】Ｄｅｌｌａ Ｚａｓｓａ Ｍ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、８７巻、２００９年６月２２日、２４８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１には、プラスチックが例示されているものの、具体的なプラスチックの分解反応については記載されていない。また、プラスチックを原料とした実施例もなく、具体的な分解条件についての記載も一切ない。また、非特許文献１には、ポリエチレンの分解において第１反応器の温度は５００℃で一定となっており、第２反応器の温度は８００℃～９５０℃と示されているが、９５０℃より高い温度での分解成績については記載されていない。加えて、非特許文献１および２では、第２反応器の加熱にチューブ反応器の外部加熱を採用しており、原料組成の安定しない廃棄プラスチックの分解においては樹脂組成に起因する分解の適正温度が変化しやすく、温度管理の応答性の低さによるオレフィン類の製造安定性の低下が懸念される。また、伝熱面積の観点からスケールアップに際してチューブの長尺化等、装置が大型化してしまう課題がある。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィンの熱分解において、ケミカルリサイクル可能なオレフィンモノマーとなるエチレンや、特にアセチレン等の高付加価値なオレフィンモノマー誘導体を収率高く得る熱分解法を提供することを目的とする。加えて、省エネルギーかつ温度応答性の良いマイクロ波加熱を用いることで、原料変化や需給バランスに適した熱分解法を提供し、かつ固定床反応器で伝熱面積を大きくすることによりコンパクトな反応器での熱分解法を提供することを目的とする。加えて、原料変化や需給バランスへの対応を容易にするために、省エネルギーかつ温度応答性が高いマイクロ波の特徴を活かして、固定床反応器で伝熱面積を大きくし、コンパクトな反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ポリオレフィンを熱分解するプロセスであって、
ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含む、ポリオレフィンの多段熱分解法。
［２］前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含む、［１］に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［３］前記ポリオレフィンを酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下で加熱する、［１］または［２］に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［４］前記第１の工程での加熱が４００℃以上７００℃以下の領域を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［５］前記第２の工程での加熱がマイクロ波加熱である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［６］前記マイクロ波加熱を、マイクロ波吸収体を充填物とする固定床反応器で行う、［５］に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［１］ポリオレフィンを熱分解するプロセスであって、
ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含む、ポリオレフィンの多段熱分解法。
［２］前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含む、［１］に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［３］前記ポリオレフィンを酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下で加熱する、［１］または［２］に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［４］前記第１の工程での加熱が４００℃以上７００℃以下の領域を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［５］前記第２の工程での加熱がマイクロ波加熱である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
［６］前記マイクロ波加熱を、マイクロ波吸収体を充填物とする固定床反応器で行う、［５］に記載のポリオレフィンの多段熱分解法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ポリオレフィンの熱分解において、ケミカルリサイクル可能なオレフィンモノマーとなるエチレンや、特にアセチレン等の高付加価値なオレフィンモノマー誘導体を収率高く得る熱分解法を提供できる。加えて、省エネルギーかつ温度応答性の良いマイクロ波加熱を用いることで、原料変化や需給バランスに適した熱分解法を提供し、かつ固定床反応器で伝熱面積を大きくすることによりコンパクトな反応器での熱分解法を提供できる。加えて、原料変化や需給バランスへの対応を容易にするために、省エネルギーかつ温度応答性が高いマイクロ波の特徴を活かして、固定床反応器で伝熱面積を大きくし、コンパクトな反応器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法で用いられるポリオレフィン分解装置を示す模式図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法で用いられるポリオレフィン分解装置を構成する反応容器を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0012】
［ポリオレフィンの多段熱分解法］
本発明の一実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法は、ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含むことにより、ポリオレフィンを分解する。
また、本発明のポリオレフィンの多段熱分解法は、第１及び第２の工程以外の工程を有していてもよい。例えば、ポリオレフィンの前処理工程、脱塩工程、中和工程、洗浄工程、滅菌工程、除害工程、熱交換工程、蒸留工程、抜出工程等が挙げられる。第１及び第２の工程の間に、他の工程を設けてもよいが、放熱による粗分解物の固化による閉塞や、第２の工程での炉温低下を防ぐため、第１及び第２の工程は連続して行い、保温されていることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法は、ポリオレフィンを加熱により粗分解する第１の工程と、第１の工程で得られた粗分解物を加熱により１０００℃以上で分解する第２の工程と、を含むことにより、ポリオレフィンを分解する。
また、本発明のポリオレフィンの多段熱分解法は、第１及び第２の工程以外の工程を有していてもよい。例えば、ポリオレフィンの前処理工程、脱塩工程、中和工程、洗浄工程、滅菌工程、除害工程、熱交換工程、蒸留工程、抜出工程等が挙げられる。第１及び第２の工程の間に、他の工程を設けてもよいが、放熱による粗分解物の固化による閉塞や、第２の工程での炉温低下を防ぐため、第１及び第２の工程は連続して行い、保温されていることが好ましい。
【0013】
「ポリオレフィン」
本実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法における、処理対象物質であるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリαオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、ポリエチレンまたはポリプロピレンのみを含んでいてもよく、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいてもよい。ポリオレフィンは２種類以上のモノマーを用いて重合された共重合体であってもよい。
ポリオレフィンは、利用後に回収されたプラスチック廃棄物や、製造工程や成形工程から回収されたものが用いられる。
本実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法における、処理対象物質であるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリαオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、ポリエチレンまたはポリプロピレンのみを含んでいてもよく、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいてもよい。ポリオレフィンは２種類以上のモノマーを用いて重合された共重合体であってもよい。
ポリオレフィンは、利用後に回収されたプラスチック廃棄物や、製造工程や成形工程から回収されたものが用いられる。
【0014】
ポリオレフィンは、分解する前に前処理を行うことが好ましい。
ポリオレフィンが汚れている場合、ポリオレフィンを洗浄して、汚れを除去する。
ポリオレフィンは、様々な形状をなしている。このままの状態でポリオレフィンを熱分解しようとしても、均一に熱分解することができないことがある。そのため、ポリオレフィンを、予め粉砕すると分解速度を向上させることができる。
ポリオレフィンが汚れている場合、ポリオレフィンを洗浄して、汚れを除去する。
ポリオレフィンは、様々な形状をなしている。このままの状態でポリオレフィンを熱分解しようとしても、均一に熱分解することができないことがある。そのため、ポリオレフィンを、予め粉砕すると分解速度を向上させることができる。
【0015】
ポリオレフィンの成型物等は、かさばるため、粉砕や圧縮することにより容量を小さくすることが好ましい。
粉砕後のポリオレフィンの形状は、例えば、削りくず状、片状、粒状、粉末状、チップ状、シート状のいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。
ポリオレフィンを粉砕する手段としては、例えば、固定刃を備えた回転軸が回転している円筒状内部にホッパーから供給し、回転刃の作用で切断する装置が用いられる。
ポリオレフィンを圧縮する手段としては、例えば、プレス機により物理圧縮されたもの、単軸または多軸押出機により減容処理されたもののいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。
粉砕後のポリオレフィンの形状は、例えば、削りくず状、片状、粒状、粉末状、チップ状、シート状のいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。
ポリオレフィンを粉砕する手段としては、例えば、固定刃を備えた回転軸が回転している円筒状内部にホッパーから供給し、回転刃の作用で切断する装置が用いられる。
ポリオレフィンを圧縮する手段としては、例えば、プレス機により物理圧縮されたもの、単軸または多軸押出機により減容処理されたもののいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。
【0016】
「第１の工程」
第１の工程では、ポリオレフィンを加熱することにより、前記ポリオレフィンを粗分解し、得られた粗分解物を第２の工程へと供給する。
なお、本発明において粗分解とは、ポリオレフィンを分子量１０００以下の化合物に低分子化することを指す。第１の工程での粗分解物の分子量の上限は、１０００以下であり、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。粗分解物の分子量が上記上限値以下であることで、粗分解物を第２の工程へ気相または液相で供給することが可能になり、オレフィンモノマーの歩留まりが良くなるとともに、粗分解物の固化による第１の工程と第２の工程の間の流路の閉塞を防ぐことができる。
第１の工程では、ポリオレフィンを加熱することにより、前記ポリオレフィンを粗分解し、得られた粗分解物を第２の工程へと供給する。
なお、本発明において粗分解とは、ポリオレフィンを分子量１０００以下の化合物に低分子化することを指す。第１の工程での粗分解物の分子量の上限は、１０００以下であり、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。粗分解物の分子量が上記上限値以下であることで、粗分解物を第２の工程へ気相または液相で供給することが可能になり、オレフィンモノマーの歩留まりが良くなるとともに、粗分解物の固化による第１の工程と第２の工程の間の流路の閉塞を防ぐことができる。
【0017】
上記粗分解物の分子量は、レーザー脱離イオン化質量分析法（ＬＤＩ－ＭＳ）にて分析して、測定される。前記ＬＤＩ－ＭＳ測定は、粗分解物をターゲットプレートに載せ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー強度５３％、Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅ３００ｎｓ、マトリックスなしの条件にて分析する。前記粗分解物の分子量は、得られたＬＤＩ－ＭＳ（＋）スペクトルより、ヘテロ原子を含まない化合物ピークを有意なピークとみなし、前記有意ピークのうち、ピーク高さがスペクトル中の最大ピーク強度の１％以上となる化合物をポリオレフィン分解物の最大分子量とする。
【0018】
第１の工程で用いられる反応器は、ポリオレフィンを加熱することができれば特に限定されないが、例えば、回分反応器、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。反応器の形式は、固定床、流動床、懸濁床、噴流床、キルン、ロータリーキルンのいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。反応器の加熱方法は、スチーム加熱、オイル加熱、バーナー加熱、高周波誘導加熱、高周波誘電加熱、ハロゲンランプ加熱、プラズマ加熱、マイクロ波加熱のいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。
【0019】
第１の工程でのポリオレフィンを分解する際の反応器内の温度は、特に限定されないが、下限は４００℃であり、５００℃が好ましく、５５０℃がより好ましい。分解時の反応器内の温度が上記下限値以上であることで、ポリオレフィンの熱分解による低分子化が進行し、第２の工程へ気相または液相で供給することが可能になる。また、反応器内の温度の上限は７００℃であり、６５０℃が好ましく、６２５℃がより好ましい。分解時の反応器内の温度が上記上限値以下であることで、ポリオレフィンの過剰な分解による多環芳香族炭化水素の生成を抑制することで、オレフィンモノマーおよびその誘導体ガスの歩留まりが良くなる。
【0020】
第１の工程でのポリオレフィンの粗分解で、反応器内に流通する不活性雰囲気は、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。不活性雰囲気は、水素、軽質パラフィンガスを含んでいてもよい。不活性雰囲気の酸素濃度の上限は、０．５ｐｐｍであり、０．１ｐｐｍが好ましく、０．０２ｐｐｍがより好ましい。不活性雰囲気の酸素濃度が上記上限値以下であることで、発熱反応であるポリオレフィンの酸化による熱暴走を抑え、さらにオレフィンモノマーおよびその誘導体ガスの歩留まりが良くなる。
【0021】
第１の工程で用いられる反応器と第２の工程で用いられる反応器の間は、特に限定されないが、連結されていることが好ましい。第１の工程で用いられる反応器と第２の工程で用いられる反応器が連結されていることで昇降温の過程を必要とせず、余分なエネルギー消費を防ぐとともに、粗分解ガスの冷却固化による閉塞を防ぐことができる。また、第１の工程で用いられる反応器と第２の工程で用いられる反応器の間に温度勾配があってもよい。
【0022】
「第２の工程」
第２の工程では、反応器内で、第１の工程で粗分解された前記ポリオレフィンの粗分解物を１０００℃以上に加熱し、前記粗分解物を熱分解する。
第２の工程では、反応器内で、第１の工程で粗分解された前記ポリオレフィンの粗分解物を１０００℃以上に加熱し、前記粗分解物を熱分解する。
【0023】
第２の工程で用いられる反応器は、第１の工程で粗分解された前記ポリオレフィン分解物を加熱することができれば、特に限定はされないが、例えば、回分反応器、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよく、管型反応器が好ましい。反応器の形式は、固定床、流動床、懸濁床、噴流床、キルン、ロータリーキルンのいずれであってもよく、固定床流通反応器が好ましい。反応の方法は、バッチ法または流通法のいずれであってもよく、流通法が好ましい。第２工程の分解反応器が前記固定床流通反応器であると、充填物と被加熱物の伝熱面積を大きくすることができ、反応器サイズが小さくなる。
【0024】
反応器の加熱方法は、マイクロ波加熱が好ましい。前記マイクロ波加熱により、反応器に充填されたマイクロ波発熱体を直接加熱する内部加熱を採用することで、加熱電力の制御が容易で、温度応答が早い、均一加熱が可能となり、過剰な熱分解による分解ガスの再重合を抑え、オレフィンモノマーおよびその誘導体ガスの収率が高くなる。
【0025】
第２の工程では、反応器に充填されたマイクロ波発熱体にマイクロ波を照射して、マイクロ波発熱体を１０００℃以上に加熱し、第１の工程で粗分解された前記ポリオレフィンの粗分解物をマイクロ波発熱体に接触させることで熱分解することが好ましい。
【0026】
マイクロ波発熱体としては、特に限定されないが、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンドット、カーボンナノワイヤ、すす、有機物由来の炭化物等が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、ファーネス、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のいずれであってもよく、これらの組合せでもよい。マイクロ波発熱体の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、球状、ペレット状、押出型、リング状、ハニカム状が挙げられる。また、マイクロ波発熱体は、担体に担持またはコーティングされていてもよい。
【0027】
マイクロ波発熱体の粒径は、特に限定されないが、下限は０．１ｍｍであり、０．５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。粒径が上記下限値以上であることで、圧力損失や反応管の閉塞を防ぐことができ、さらに蓄熱によりマイクロ波加熱の効率が向上する。また、マイクロ波発熱体の粒径の上限は１００ｍｍであり、７５ｍｍが好ましく、５０ｍｍがより好ましい。粒径が上記上限値以下であることで、表面積を大きくすることができるとともに、均一なマイクロ波加熱ができる。
【0028】
第２の工程の反応器に照射するマイクロ波の周波数は、特に限定されないが、３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚであり、一般的な工業規格であるＩＳＭ周波数である９０２ＭＨｚ～９２８ＭＨｚ、２．２～２．７ＧＨｚ、または５．５５ＧＨｚ～６．０５ＧＨｚが好ましい。マイクロ波の強度は制御部によって適宜制御されてもよく、例えば、温度等のセンシング結果を用いたフィードバック制御が用いられる。
【0029】
第２の工程でのポリオレフィンを分解する際の反応器内の温度は、特に限定されないが、下限は１０００℃であり、１０２０℃が好ましく、１０５０℃がより好ましい。分解時の反応器内の温度が上記下限値以上であることで、エチレンやプロピレン、特にアセチレン等の高付加価値なオレフィンモノマー誘導体を収率高く得ることができる。また、上限は１５００℃であり、１３００℃が好ましく、１２００℃がより好ましい。分解時の反応器内の温度が上記上限値以下であることで、ポリオレフィンの過剰な分解によるメタンの副生を抑制し、モノマー収率あるいは選択性を向上できる傾向にある。加えて、マイクロ波発熱体の変性、シンタリングも抑制できる傾向にある。
【0030】
上記分解時の温度は、反応器に充填されたマイクロ波発熱体にマイクロ波を照射した際に加熱された充填物より放射される赤外線を、あらかじめ黒体基準器にて校正した石英透過型放射温度計（実行波長１．９５μｍ～２．６μｍ）にて検出し、測定する。
【0031】
第２の工程でのポリオレフィンを分解で流通する不活性雰囲気は、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。不活性雰囲気は、水素、軽質パラフィンガスを含んでいてもよい。不活性雰囲気の酸素濃度の上限は、０．５ｐｐｍであり、０．１ｐｐｍが好ましく、０．０２ｐｐｍがより好ましい。不活性雰囲気の酸素濃度が上記上限値以下であることで、発熱反応であるポリオレフィンの酸化による熱暴走を抑え、さらにオレフィンモノマーおよびその誘導体ガスの歩留まりが良くなる。
【0032】
「ポリオレフィン分解装置」
次に、ポリオレフィン分解装置を用いたポリオレフィンのマイクロ波分解法を説明するが、装置等はこれに限定されるものではない。
図１は、本実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法で用いられるポリオレフィン分解装置は示す模式図である。図２は、図１に示すポリオレフィン分解装置を構成する反応容器を示す模式図である。
図１に示すように、ポリオレフィン分解装置１は、ポリオレフィン供給部１０と、電気炉加熱装置部２０と、マイクロ波加熱装置部３０と、電気炉加熱測温部４０と、マイクロ波加熱測温部５０と、反応容器６０と、制御ＰＣ７０と、を備える。
次に、ポリオレフィン分解装置を用いたポリオレフィンのマイクロ波分解法を説明するが、装置等はこれに限定されるものではない。
図１は、本実施形態に係るポリオレフィンの多段熱分解法で用いられるポリオレフィン分解装置は示す模式図である。図２は、図１に示すポリオレフィン分解装置を構成する反応容器を示す模式図である。
図１に示すように、ポリオレフィン分解装置１は、ポリオレフィン供給部１０と、電気炉加熱装置部２０と、マイクロ波加熱装置部３０と、電気炉加熱測温部４０と、マイクロ波加熱測温部５０と、反応容器６０と、制御ＰＣ７０と、を備える。
【0033】
ポリオレフィン供給部１０は、エアレスフィードコック１１と、コネクター１２と、Ｙ字管１３と、を有する。これらの部材は、この順に連設している。コネクター１２には、枝管があり、導入管９１を通じて不活性ガスを反応容器６０に導入するためのものである。
【0034】
電気炉加熱装置部２０は、電気炉２１を有する。電気炉加熱装置部２０は、電気炉２１による加熱により、ポリオレフィン供給部１０より落下導入されたポリオレフィンを粗分解する。電気炉加熱装置部２０は、空洞部２２が垂直になるよう縦置きされており、空洞部２２には反応容器６０が設置される。
【0035】
マイクロ波加熱装置部３０は、マイクロ波発振器３１と、同軸ケーブル３２と、インピーダンス整合器３３と、同軸導波管変換器３４と、共振器３５と、検波器３６と、窓３７と、を有する。これらの部材は、この順に連設しており、共振器３５は電気炉２１の一端（紙面下側）に連結されている。マイクロ波発振器３１から発振したマイクロ波（進行波）は同軸ケーブル３２を伝搬し、インピーダンス整合器３３により整合されたマイクロ波が同軸導波管変換器３４を伝搬して共振器３５に導入されている。反応容器６０等で反射してマイクロ波発振器３１側へ戻ったマイクロ波（反射波）を、マイクロ波発振器３１内のパワーモニタ出力信号で検知する。マイクロ波発振器３１は、制御ＰＣ７１と接続されている。共振器３５は、検波器３６と、放射温度計５１と、を有する。検波器３６と、放射温度計５１とは、制御ＰＣ７１に接続されており、ワークの共振周波数と反応容器６０の内温を測定している。
また、共振器３５には、共振器３５内に挿入された反応容器６０を観察するための窓３７が設けられている。
また、共振器３５には、共振器３５内に挿入された反応容器６０を観察するための窓３７が設けられている。
【0036】
電気炉加熱測温部４０は、熱電対４１と、温度調節器４２と、データロガー４３と、を有する。電気炉加熱装置部２０の内温は熱電対４１にて測定され、温度調節器４２にて温度制御されるとともに、データロガー４３で測定データが記録される。
【0037】
マイクロ波加熱測温部５０は、放射温度計５１を有する。放射温度計５１は、窓３７に配置されている。また、放射温度計５１は、制御ＰＣ７１と接続されている。
【0038】
反応容器６０は、円筒形状である。図２に示すように、反応容器６０は、長手方向の上部に充填物１０１と下部にマイクロ波発熱体１０２を収容する。また、反応容器６０には、充填物１０１における反応容器６０の長手方向の下端に接するようにガラスウール１０３が収容され、マイクロ波発熱体１０２における反応容器６０の長手方向の下端に接するようにガラスウール１０３が収容されている。
【0039】
また、反応容器６０は、電気炉加熱装置部２０内および共振器３５内に配置されている。詳細には、反応容器６０は、電気炉加熱装置部２０の内部に貫通する貫通孔に挿入されて、電気炉加熱装置部２０の中心部に充填物１０１の中心部が配置される。また、共振器３５には、共振器３５内に挿入された反応容器６０を観察するための窓３７が設けられている。この窓３７に、マイクロ波発熱体１０２が対面するように、共振器３５の中心部に対して充填物１０１の中心部が配置される。また、反応容器６０の一端６１（紙面上側）にはＹ字管１３と、コネクター１２と、エアレスフィードコック１１とが連設している。コネクター１２には、反応容器６０内に窒素ガスを導入する導入管９１が接続されている。さらに、反応容器６０の他端（紙面下側）６２には、反応容器６０内から分解ガスを排出する排出管９２が接続されている。排出管９２における反応容器６０とは反対側の端には、ガスバックが接続される。
【0040】
ポリオレフィン分解装置１を用いて、ポリオレフィンを熱分解するには、まず、反応容器６０内の上部に、充填物１０１とガラスウール１０３とを収容するとともに、反応容器６０内の上部に固定する。また、反応容器６０内の下部に、マイクロ波発熱体１０２とガラスウール１０３とを収容するとともに、反応容器６０内の下部に固定する。
【0041】
次いで、充填物１０１とマイクロ波発熱体１０２を収容した反応容器６０を、電気炉加熱装置部２０および共振器３５を貫通するよう配置する。この際、充填物１０１の中央部は電気炉加熱装置部２０の中央に配置し、マイクロ波発熱体１０２の中央部は電場が最大となる共振器３５の中心部に配置するよう反応容器６０を固定する。
【0042】
次いで、窒素雰囲気下にてポリオレフィンを封入したエアレスフィードコック１１と、コネクター１２と、Ｙ字管１３と、を接続したポリオレフィン供給部１０を反応容器６０の一端６１（紙面上側）に連結する。この際、熱電対４１を、Ｙ字管１３から反応容器６０内の上部の充填物１０１の中心部に位置するよう、熱電対４１を固定する。
【0043】
次いで、導入管９１からコネクター１２を通じて反応容器６０内への窒素ガスの流通を開始し、その状態で数分間静置し、反応容器６０内を窒素雰囲気下とする。
次いで、排出管９２における反応容器６０とは反対側の端にガスバックを接続する。
次いで、窒素流通下で電気炉加熱装置部２０と温度調節器４２とを起動し、所定温度制御で反応容器６０内の充填物１０１を加熱し、所定温度まで到達し、温度が数分間一定となるまで静置する。
次いで、排出管９２における反応容器６０とは反対側の端にガスバックを接続する。
次いで、窒素流通下で電気炉加熱装置部２０と温度調節器４２とを起動し、所定温度制御で反応容器６０内の充填物１０１を加熱し、所定温度まで到達し、温度が数分間一定となるまで静置する。
【0044】
次いで、窒素流通下でマイクロ波発振器３１を起動し、所定温度制御で反応容器６０内のマイクロ波発熱体１０２にマイクロ波を照射しながら、インピーダンス整合器３３を調節して、進行波と反射波の差が最大となるよう調整する。
マイクロ波発熱体１０２にマイクロ波を照射すると、マイクロ波発熱体１０２が発熱して、所定温度まで到達し、温度が数分間一定となるまで静置する。
マイクロ波発熱体１０２にマイクロ波を照射すると、マイクロ波発熱体１０２が発熱して、所定温度まで到達し、温度が数分間一定となるまで静置する。
【0045】
次いで、エアレスフィードコック１１のコックを回転させ、ポリオレフィンを間欠的に投下し、ポリオレフィンを熱分解する。
ポリオレフィンが熱分解することによって発生した分解ガスは、排出管９２を通って、反応容器６０の外部へ排出され、ガスバックに回収される。回収された分解ガスには、オレフィンモノマーと、オレフィンモノマー誘導体、メタンを含むパラフィンおよび水素が含まれる。
ポリオレフィンが熱分解することによって発生した分解ガスは、排出管９２を通って、反応容器６０の外部へ排出され、ガスバックに回収される。回収された分解ガスには、オレフィンモノマーと、オレフィンモノマー誘導体、メタンを含むパラフィンおよび水素が含まれる。
【0046】
本発明に係るポリオレフィンの多段熱分解法によれば、ポリオレフィンの熱分解におけるオレフィンモノマーとなるエチレンやプロピレンや、特にアセチレン等の高付加価値なオレフィンモノマー誘導体が収率高く得られる熱分解法を提供できる。加えて、省エネルギーかつ温度応答性の良いマイクロ波加熱を用いることで、原料変化や需給バランスに適した熱分解法を、コンパクトな固定床反応器で提供できる。
【実施例0047】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0048】
［実施例１］
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９８２ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．６０４ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器の上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にて高密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０８９ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を６００℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる１０００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計１５分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は６００℃、マイクロ波吸収体の温度は１０００℃であった。
得られた分解ガスの収率は６３％であった。
また、ガス成分について、下記の条件でガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は１５．２％、エチレン選択率は４３．６％、エタン選択率は１．２％、プロピレン選択率は６．９％、プロパン選択率は０．３％、メタン選択率は３２．６％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、５０．８であった。
また、第１の工程で得られる粗分解物について、最大分子量を下記の条件でＬＤＩ－ＭＳ測定を行ったところ、６９８であった。
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９８２ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．６０４ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器の上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にて高密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０８９ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を６００℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる１０００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計１５分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は６００℃、マイクロ波吸収体の温度は１０００℃であった。
得られた分解ガスの収率は６３％であった。
また、ガス成分について、下記の条件でガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は１５．２％、エチレン選択率は４３．６％、エタン選択率は１．２％、プロピレン選択率は６．９％、プロパン選択率は０．３％、メタン選択率は３２．６％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、５０．８であった。
また、第１の工程で得られる粗分解物について、最大分子量を下記の条件でＬＤＩ－ＭＳ測定を行ったところ、６９８であった。
【0049】
＜ＧＣ測定＞
ガスクロマトグラフ：ＧＣ－２０１４（型式名）、島津製作所社製
カラム：ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ ５０／８０（１．０ｍ・３ｍｍ、信和化工社製）
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：Ｈｅ３０ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：３０ｍｉｎ
検出：ＴＣＤ検出器
試料：１ｍＬ注入
＜ＬＤＩ－ＭＳ測定＞
レーザー脱離イオン化法飛行時間質量分析装置：ＪＭＳ－Ｓ３０００（型式名）、日本電子社製
レーザー ：Ｎｄ：ＹＬＦレーザー（３４９ｎｍ）
強度：５３％
Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅ：３００ｎｓｅｃ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：７０
イオン収束モード：スパイラルモード
検出イオン：正イオン検出
走査質量数範囲：５０～５０００（ｍ／ｚ）
マトリックス：なし
ガスクロマトグラフ：ＧＣ－２０１４（型式名）、島津製作所社製
カラム：ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ ５０／８０（１．０ｍ・３ｍｍ、信和化工社製）
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：Ｈｅ３０ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：３０ｍｉｎ
検出：ＴＣＤ検出器
試料：１ｍＬ注入
＜ＬＤＩ－ＭＳ測定＞
レーザー脱離イオン化法飛行時間質量分析装置：ＪＭＳ－Ｓ３０００（型式名）、日本電子社製
レーザー ：Ｎｄ：ＹＬＦレーザー（３４９ｎｍ）
強度：５３％
Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅ：３００ｎｓｅｃ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：７０
イオン収束モード：スパイラルモード
検出イオン：正イオン検出
走査質量数範囲：５０～５０００（ｍ／ｚ）
マトリックス：なし
【0050】
［実施例２］
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９８６ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．５０９７ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にて高密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０７５ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を４５０℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる１２００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計３０分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は４５０℃、マイクロ波吸収体の温度は１２００℃であった。
得られた分解ガスの収率は５６％であった。
また、ガス成分について、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は１８．８％、エチレン選択率は４５．４％、エタン選択率は１．６％、プロピレン選択率は８．２％、プロパン選択率は０．３％、メタン選択率は２４．１％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、３９．６であった。
また、第１の工程で得られる粗分解物について、実施例１と同様にしてＬＤＩ－ＭＳ測定を行ったところ、最大分子量は７２６であった。
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９８６ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．５０９７ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にて高密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０７５ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を４５０℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる１２００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計３０分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は４５０℃、マイクロ波吸収体の温度は１２００℃であった。
得られた分解ガスの収率は５６％であった。
また、ガス成分について、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は１８．８％、エチレン選択率は４５．４％、エタン選択率は１．６％、プロピレン選択率は８．２％、プロパン選択率は０．３％、メタン選択率は２４．１％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、３９．６であった。
また、第１の工程で得られる粗分解物について、実施例１と同様にしてＬＤＩ－ＭＳ測定を行ったところ、最大分子量は７２６であった。
【0051】
［実施例３］
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９９９ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．５２７８ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にてポリプロピレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０１４ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を４５０℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる１２００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計３０分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は４５０℃、マイクロ波吸収体の温度は１２００℃であった。
得られた分解ガスの収率は８６％であった。
また、ガス成分について、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は１２．８％、エチレン選択率は３３．３％、エタン選択率は２．４％、プロピレン選択率は１７．３％、プロパン選択率は０．３％、メタン選択率は３１．４％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、１９．１であった。
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９９９ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．５２７８ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にてポリプロピレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０１４ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を４５０℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる１２００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計３０分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は４５０℃、マイクロ波吸収体の温度は１２００℃であった。
得られた分解ガスの収率は８６％であった。
また、ガス成分について、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は１２．８％、エチレン選択率は３３．３％、エタン選択率は２．４％、プロピレン選択率は１７．３％、プロパン選択率は０．３％、メタン選択率は３１．４％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、１９．１であった。
【0052】
［比較例１］
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９６４ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．６０２ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にて高密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０５８ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を６００℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる９００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計１５分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は６００℃、マイクロ波吸収体の温度は９００℃であった。
得られた分解ガスの収率は６１％であった。
また、ガス成分について、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は０．４％、エチレン選択率は４９．６％、エタン選択率は７．０％、プロピレン選択率は１７．４％、プロパン選択率は１．４％、メタン選択率は２２．２％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、７．２であった。
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９６４ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）０．６０２ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にて高密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０５８ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を６００℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる９００℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計１５分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は６００℃、マイクロ波吸収体の温度は９００℃であった。
得られた分解ガスの収率は６１％であった。
また、ガス成分について、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は０．４％、エチレン選択率は４９．６％、エタン選択率は７．０％、プロピレン選択率は１７．４％、プロパン選択率は１．４％、メタン選択率は２２．２％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、７．２であった。
【0053】
［比較例２］
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９８８ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）２．０１７７ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にてポリプロピレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０９０ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を６２０℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる９５０℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計１５分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は６２０℃、マイクロ波吸収体の温度は９５０℃であった。
得られた分解ガスの収率は９８％であった。
また、ガス成分について、下記の条件でガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は０．２％、エチレン選択率は２１．０％、エタン選択率は１０．３％、プロピレン選択率は４０．０％、プロパン選択率は１．５％、メタン選択率は２２．７％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、２．１であった。
ポリオレフィン分解装置としては、図１に示すようなセラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所社製、ＡＲＦ－１６ＫＣ）にシングルモードのマイクロ波加熱装置（凌和電子社製、ＭＲ－２Ｇ－１００、励磁周波数２．４ＧＨｚ～２．５ＧＨｚ、円筒型ＴＭ０１０モード）を接続した装置を用いた。反応容器としては、石英管（管長４０ｃｍ、内径８ｍｍ）を用いた。反応容器内に、電気管状炉部位の充填物としてディクソンパッキン（トウトクエンジ社製）０．９８８ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。加えて、マイクロ波発熱体となる炭化ケイ素（東工薬株式会社製カーボランダム１６メッシュ）２．０１７７ｇを投入し、充填物の下に、ガラスウールを詰めて、反応容器内に前記充填物を収容した。
電気管状炉、およびマイクロ波加熱装置の内部に、それぞれ充填物が中心となる位置に反応容器を固定した。
反応容器上部をＹ字型連結管に接続し、一方からは熱電対をディクソンパッキン充填物の半分の深さの位置まで差し込み、もう一方には吹込管付き連結管および窒素下にてポリプロピレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０９０ｇを封入したエアレスフィードコック（旭製作所社製）を接続した。反応容器の上部の吹込管から、反応容器内に窒素（Ｇ３規格、酸素濃度０．５ｖｏｌｐｐｍ）を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、その状態で５分静置し、反応容器内を窒素雰囲気下とした。反応容器の下部にガスバックを接続した。
上記窒素流通下で電気管状炉を６２０℃に昇温するとともに、マイクロ波発振器を起動し、ダブルスラグを調節して進行波と反射波の差が最大となるよう調整し、反応容器内部のマイクロ波吸収体の温度を石英透過型放射温度計（型式名：ＦＬＨＸ－ＴＮＥ０２２０、ジャパンセンサー社製）で測定し、フィードバック制御により設定値となる９５０℃で安定させた。
電気管状炉およびマイクロ波加熱装置の温度調整終了時刻を反応開始時刻とし、エアレスフィードコックのコックを回転させて、ポリエチレンペレットを１分おきに１５ｍｇ～３０ｍｇずつ反応容器に投入し、合計１５分間反応させ、ポリオレフィンの分解ガスをガスバック内に回収した。反応中の電気管状炉の内温は６２０℃、マイクロ波吸収体の温度は９５０℃であった。
得られた分解ガスの収率は９８％であった。
また、ガス成分について、下記の条件でガスクロマトグラフィー測定を行い、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンおよびメタン量を定量したところ、アセチレン選択率は０．２％、エチレン選択率は２１．０％、エタン選択率は１０．３％、プロピレン選択率は４０．０％、プロパン選択率は１．５％、メタン選択率は２２．７％であった。その結果より、（アセチレン＋エチレン）／エタン比を算出したところ、２．１であった。
【0054】
実施例１～３および比較例１～２の結果をまとめて表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表１に示す結果から、実施例１～３は、ケミカルリサイクル可能なオレフィンモノマーとなるエチレンおよび高付加価値なアセチレン収率に優れることが分かった。また、第２の工程に固定床流通反応器を用いた、コンパクトな反応器でのポリオレフィンの分解が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明のポリオレフィンの多段熱分解法は、ケミカルリサイクル可能なオレフィンモノマーおよびその誘導体の分解ガスの収率が高く、（アセチレン＋エチレン）／エタン比の選択性に優れることから、ポリオレフィンのリサイクル法として非常に有用である。
【符号の説明】
【0058】
１ ポリオレフィン分解装置
１０ ポリオレフィン供給部
２０ 電気炉加熱装置部
３０ マイクロ波加熱装置部
４０ 電気炉加熱測温部
５０ マイクロ波加熱測温部
６０ 反応容器
７０ 制御ＰＣ
１０ ポリオレフィン供給部
２０ 電気炉加熱装置部
３０ マイクロ波加熱装置部
４０ 電気炉加熱測温部
５０ マイクロ波加熱測温部
６０ 反応容器
７０ 制御ＰＣ
【図1】
【図2】