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特開2024-135921トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135921
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240927BHJP
G03G 9/087 20060101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023046826
(22)【出願日】2023-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 健一
(72)【発明者】
【氏名】松田 将稀
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500BA10
2H500CA06
2H500EA44A
2H500EA52A
2H500EA53A
2H500EA55A
(57)【要約】
【課題】転写性に優れ、高画質の画像を形成することができ、機内汚染を抑えることができるトナーの提供。
【解決手段】個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であるトナーである。
【選択図】なし
【解決手段】個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であるトナーである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、全トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項4】
請求項１から２のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項5】
請求項４に記載のトナー収容ユニットと、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記トナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を含むことを特徴とする画像形成装置。
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記トナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項6】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１から２のいずれかに記載のトナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
請求項１から２のいずれかに記載のトナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーを用いたプリンタなどの画像形成装置としては、文字原稿を複写するための事務処理用複写機だけでなく、高画質なフルカラー出力、コンピュータの高精細出力として広く使われるようになってきた。さらにコンピュータの汎用化とともに画像形成装置はパーソナル分野において使用されるようになり、それに伴い消費電力化のために低温定着性が要求されるようになった。
例えば、画像形成装置としては、ＬＥＤ又はＬＢＰプリンタが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度となってきている。従って現像方式もこれにともない高精細が要求されてきている。また複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進んでいる。これは静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンタと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
例えば、画像形成装置としては、ＬＥＤ又はＬＢＰプリンタが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度となってきている。従って現像方式もこれにともない高精細が要求されてきている。また複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進んでいる。これは静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンタと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【0003】
近年、トナーを用いた高画質化が望まれており、粒状性や文字再現性をより良くするためには、トナーの平均粒子径を小さくすることは有効な手段の一つである。
しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナー同士あるいはトナーとトナー担持体やトナー規制部材との接触・衝突回数が増加しトナーの劣化が起こりやすくなり、トナー担持体やトナー規制部材がトナーにより汚染されカブリや現像スジ等の画像弊害が発生しやすくなるという問題がある。
そこで、上記問題に対して、例えば、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分子と無機微粉体とからなり、粒度分布において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０μｍ～８．０μｍ、個数基準粒度分布の変動係数が３５．０以下、個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が１．０乃至１５．０個数％であるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、トナー粒子の粒径が０．５～５．０μｍの個数平均粒径を有し、かつ６．０μｍ以上のトナー粒子の含有割合が５個数％以下であるトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナー同士あるいはトナーとトナー担持体やトナー規制部材との接触・衝突回数が増加しトナーの劣化が起こりやすくなり、トナー担持体やトナー規制部材がトナーにより汚染されカブリや現像スジ等の画像弊害が発生しやすくなるという問題がある。
そこで、上記問題に対して、例えば、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分子と無機微粉体とからなり、粒度分布において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０μｍ～８．０μｍ、個数基準粒度分布の変動係数が３５．０以下、個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が１．０乃至１５．０個数％であるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、トナー粒子の粒径が０．５～５．０μｍの個数平均粒径を有し、かつ６．０μｍ以上のトナー粒子の含有割合が５個数％以下であるトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、転写性に優れ、高画質の画像を形成することができ、機内汚染を抑えることができるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、
個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、転写性に優れ、高画質の画像を形成することができ、機内汚染を抑えることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と離型剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のトナーとしては、個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。
本発明のトナーは、結着樹脂と離型剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のトナーとしては、個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。
【0009】
前記トナーの体積粒度分布の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粒子計測定装置などを用いて測定することができる。
具体的には、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
具体的には、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
【0010】
前記トナーの個数粒度分布の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粒子計測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
具体的には、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
【0011】
特許文献１及び２において、高画質対応で小粒径化することは既に知られているが、小粒径化するとトナー劣化・機内飛散等の不具合が生じるため、各メーカーとも対応できていない。飛散しにくい小粒径トナーを添加することで機内飛散を抑制し、かつ高画質対応可能なトナーを提供可能となる。
ＢＥＴ比表面積は粒径と反比例することが知られており、トナー分布における小粒径トナーのみのＢＥＴ比表面積を小さくすることはできなかった。
一方で、トナー分布全体のＢＥＴ比表面積を小さくしようとすると、通常粒径トナーのＢＥＴ比表面積も小さくなるため、帯電性能が落ち、トナーとして機能しなくなるという問題がある。
ＢＥＴ比表面積は粒径と反比例することが知られており、トナー分布における小粒径トナーのみのＢＥＴ比表面積を小さくすることはできなかった。
一方で、トナー分布全体のＢＥＴ比表面積を小さくしようとすると、通常粒径トナーのＢＥＴ比表面積も小さくなるため、帯電性能が落ち、トナーとして機能しなくなるという問題がある。
【0012】
そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、小粒径（個数平均粒子径が１μｍ以上３μｍ未満である：添加トナー）トナー母体粒子と通常粒径（４μｍ以上８μｍ未満である：主トナー）トナー母体粒子を混合することで、粒径に適したＢＥＴ比表面積とすることができ、トナーの飛散を抑制し、且つ高画質な画像を形成することができることが明らかとなった。
本発明のトナーは、トナー製造方法のろ過工程において、ろ布を通過する微粉をろ液と一緒に回収し、ろ液を加熱することで微粉中の空洞を無くし、帯電しにくいトナーを製造することができる。前記ろ液を乾燥させることで微粉のみを取り出し、それを通常のトナーに添加することで、飛散しにくい微粉を含有し、且つ画像品質の優れたトナーを製造することができる。
本発明のトナーは、トナー製造方法のろ過工程において、ろ布を通過する微粉をろ液と一緒に回収し、ろ液を加熱することで微粉中の空洞を無くし、帯電しにくいトナーを製造することができる。前記ろ液を乾燥させることで微粉のみを取り出し、それを通常のトナーに添加することで、飛散しにくい微粉を含有し、且つ画像品質の優れたトナーを製造することができる。
【0013】
図１Ａは、本発明のトナーの小粒径（１μｍ以上３μｍ未満である：添加トナー）であるトナー母体粒子の個数粒度分布及び体積粒度分布の一例を示す概略図である。
図１Ｂは、本発明のトナーの通常粒径（４μｍ以上８μｍ未満である：主トナー）であるトナー母体粒子の個数粒度分布及び体積粒度分布の一例を示す概略図である。
図１Ｃは、前記添加トナーと前記主トナーを混合した、本発明のトナーの個数粒度分布及び体積粒度分布の一例を示す概略図である。
本発明のトナーは、図１Ｃの個数粒度分布に示すように、４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有する。また、前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下である。
図１Ｂは、本発明のトナーの通常粒径（４μｍ以上８μｍ未満である：主トナー）であるトナー母体粒子の個数粒度分布及び体積粒度分布の一例を示す概略図である。
図１Ｃは、前記添加トナーと前記主トナーを混合した、本発明のトナーの個数粒度分布及び体積粒度分布の一例を示す概略図である。
本発明のトナーは、図１Ｃの個数粒度分布に示すように、４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有する。また、前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下である。
【0014】
前記トナーとしては、個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下である。これにより、ブレードクリーニング性に優れるトナーとすることができる。
【0015】
前記トナーとしては、トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。これにより、ブレードクリーニング性に優れるトナーとすることができる。
【0016】
前記ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＢＥＴ比表面積即手装置を用いて測定することができる。
具体的には、ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）によって測定することができる。
具体的には、ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）によって測定することができる。
【0017】
前記体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）以下が好ましい。
また、前記体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）としては、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇが好ましい。
また、前記体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）としては、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇが好ましい。
【0018】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【0019】
－ポリエステル樹脂－
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
－－未変性ポリエステル樹脂－－
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２～４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２～４の整数を表す。
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【化1】
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２～４の整数を表す。
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
－－変性ポリエステル樹脂－－
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【0023】
－－－活性水素基含有化合物－－－
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’－ジアミノ－３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’－ジアミノ－３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【0024】
－－－活性水素基含有化合物と反応可能な重合体－－－
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
【0025】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【0026】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
【0027】
前記ジオールとしては、炭素数２～１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物）を主成分とすることが好ましい。また、分子量や分子量の運動性を調整する目的で、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール等）を使用しても良い。
【0028】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％以上４０質量％が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【0029】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【0030】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１～１／１が好ましく、１．５／１～１／１がより好ましく、１．３／１～１．０２／１が特に好ましい。
【0031】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス－イソシアナトアルキル－イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル－イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１～１／１が好ましく、４／１～１．２／１がより好ましく、３／１～１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【0033】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【0034】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２～５がより好ましく、１．５～４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【0035】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３～３／１が好ましく、１／２～２／１がより好ましく、１／１．５～１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【0036】
－－－活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法－－－
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃～２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃～１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃～２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃～１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【0037】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００～４０，０００が好ましく、４，０００～３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【0038】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％～０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ～２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【0039】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【0040】
前記結着樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【0041】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ－ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ－ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ－ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ－ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ－ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ－ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【0042】
前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ－ＭＩＣ－１０４５」、「ＨＩ－ＭＩＣ－１０７０」、「ＨＩ－ＭＩＣ－１０８０」、「ＨＩ－ＭＩＣ－１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ Ｃ－１０３５」、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＷＮ－１４４２」などが挙げられる。
【0043】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃～１００℃が好ましく、６５℃～９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０～５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。
【0044】
前記融点の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、島津製作所製ＴＡ－６０ＷＳ、及びＤＳＣ－６０を用いて、次に示す測定条件で測定できる。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ－６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ－６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【0045】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して３質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が３質量％以上であると、耐ホットオフセット性に優れる。前記含有量が１５質量％以下であると、定着時の離型剤の染み出し量が適量となり、耐熱保存性に優れる。
【0046】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、有機変性層状無機鉱物、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、有機変性層状無機鉱物、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【0047】
－着色剤－
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーの着色剤の色としては、イエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーの着色剤の色としては、イエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【0048】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【0049】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であると、トナーの着色力に優れる。前記含有量が１５質量％以下であると、トナー中での顔料の分散不良が抑えられ、着色力及びトナーの電気特性に優れる。
【0050】
前記着色剤としては、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【0051】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【0052】
－有機変性層状無機鉱物－ 前記有機変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物である。前記層状無機鉱物は、厚み数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物である。前記「変性された」とは、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することと同義であり、広義にはインターカレーションである。
【0053】
前記有機層状無機鉱物は、表面近傍に配置されることで最も大きな効果を発揮し、表面近傍に配置されやすいことが分かっている。また、本発明における有機変性層状無機鉱物は、トナー粒径の大小に関係なく均一な割合でトナー粒子に含有されることが望ましい。このため、どのトナー粒子にも表面近傍に有機変性層状無機鉱物が均一に配置されることになる。これにより、例えば粒子径の小さなトナー粒子において有機変性層状無機鉱物の含有率が小さくなり、そのため表面に配置される有機変性層状無機鉱物の割合が減り、トナー粒子表面が相対的に柔らかくなり、トナー母体に添加する外添剤が埋め込まれやすくなることで、トナーの流動性付与などに有利な外添剤の脱離が阻害されるといった現象を回避する効果がある。
【0054】
ここで、トナー中における有機変性層状無機鉱物の存在状態は、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認することが可能である。ＳＥＭによる観察の場合は、反射電子像で確認することが好ましく、有機変性層状無機鉱物の存在が強いコントラストで観察できるので好ましい。また、ＦＩＢ－ＳＴＥＭ（ＨＤ－２０００、日立製作所製）を用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、トナーの断面を観察してもよい。この場合も、反射電子像で確認することが視認のし易さから好ましい。
【0055】
また、本発明で言及するトナー表面近傍とは、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトーム、またはＦＩＢ－ＳＴＥＭで切削して得られるトナーの断面の観察像において、トナー最表面からトナー内部に０ｎｍ～３００ｎｍの領域と定義する。
【0056】
前記有機層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
前記有機変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらの前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物などが挙げられる。これらの中でも、スメクタイト系の基本結晶構造を持つスメクタイト群粘土鉱物の層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが、トナー表面近傍における分散安定性の観点で好ましく、モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたもの、ベントナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが特に好ましい。
【0058】
前記有機変性層状無機鉱物が、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることは、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）により確認することができ、例えば、試料であるトナー中の結着樹脂を溶媒により溶解させた溶液を濾過し、得られた固形物を熱分解装置にて熱分解し、ＧＣＭＳにて有機物の構造を同定する方法が好適に挙げられる。具体的には、熱分解装置として、Ｐｙ－２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用い、５５０℃にて熱分解を行った後、ＧＣＭＳ装置ＱＰ５０００（島津製作所社製）にて同定する方法が挙げられる。
【0059】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、前記層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入し、更に該金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が挙げられる。
【0060】
前記有機変性層状無機鉱物としては、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイトなどが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。
【0061】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、ＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業社製）に、Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ（ただし、Ｒ１は炭素数１３個のアルキル基、Ｒ２は炭素数２～６個のアルキレン基、ｎは２～１０の整数、Ｍは１価の金属元素を表す）で表される前記有機イオンを有する化合物で変性させたものが特に好ましい。前記Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍで表される前記有機イオンを有する化合物としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
【0062】
前記有機変性層状無機鉱物は、樹脂と混合し、複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【0063】
前記有機物イオンを有し、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンに変性可能な化合物である有機物イオン変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩；炭素数１～４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数１～２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数８～３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数２～２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸塩、前記骨格を有するスルホン酸塩、前記骨格を有するカルボン酸塩、前記骨格を有するリン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましく、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【0065】
前記有機変性層状無機鉱物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、層状無機鉱物の効果が発揮される。前記含有量が３．０質量％以下であると、低温定着性に優れる。
【0066】
－帯電制御剤－
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【0068】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【0069】
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ－８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ－Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ－８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ－Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【0070】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００部に対して、０．３部～３．０部が好ましく、０．５部～２．０部がより好ましい。
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。
【0071】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【0072】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記エステル伸長法、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記エステル伸長法で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【0073】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【0074】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【0075】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【0076】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【0077】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
【0078】
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【0079】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
【0080】
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【0081】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体）、スチレン－無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【0082】
本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【0083】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【0084】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
前記油相の固形分濃度は、４０％以上８０％以下程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いにくく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
前記油相の固形分濃度は、４０％以上８０％以下程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いにくく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【0085】
前記着色剤や離型剤等、有機変性層状無機鉱物などの結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【0086】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【0087】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００～３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００～２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０～１５０℃（加圧下）、好ましくは２０～８０℃である。
【0088】
水系溶媒における分散乃至乳化時に高速せん断式を使用した場合は小さな油滴も生成され、これら小さな油滴の再凝集過程で粒径や原材料配置性のバラツキが発生しやすい。このため、例えば造粒後に再度微弱なせん断力を加えることで再凝集の過程を制御し、粒径や原材料配置性を均一に生成することが可能となる。
【0089】
せん断力の付与方法は特に限定されるものではないが、例えば低速せん断式を用いる場合において、回転数は特に限定しないが通常は１０００～８０００ｒｐｍ、好ましくは１０００～３０００ｒｐｍを用いる。特に適切なエネルギーを付与することが重要で、せん断エネルギーが大きい場合は再凝集を阻害することもある。また高速せん断を行ってから低速せん断を行うまでの空き時間も造粒に影響を及ぼすため、トナーの製造ラインごとに最適時間が存在するため特に限定されるものではないが、例えば５～１２０秒、好ましくは５～３０秒の空き時間を経て低速せん断を行うことが望ましい。
【0090】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【0091】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温～約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【0092】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【0093】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
【0094】
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
【0095】
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【0096】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に前記合着粒子を添加混合するが、さらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【0097】
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【0098】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【0099】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、異常画像の発生を抑制すると共に、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【0100】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【0101】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【0102】
－芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ－
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６５μｍ以下がより好ましい。
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ～８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６５μｍ以下がより好ましい。
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ～８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【0103】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していても良い。
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していても良い。
【0104】
－樹脂－
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【0105】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【0106】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【0107】
また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ－１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ－５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ－５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ－２０６、ウレタン変性物：ＫＲ－３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【0108】
－フィラー－
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【0109】
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ－ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。
【0110】
－－導電性フィラー－－
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【0111】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
【0112】
－－非導電性フィラー－－
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【0113】
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
【0114】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混錬粉砕法、溶解懸濁法などが挙げられる。
前記混練粉砕法としては、原材料の事前微分散化や混練工程の強度増加、温度制御による再凝集の防止など、結着樹脂中により均一に微分散化された状態で粉砕することが好ましい。
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混錬粉砕法、溶解懸濁法などが挙げられる。
前記混練粉砕法としては、原材料の事前微分散化や混練工程の強度増加、温度制御による再凝集の防止など、結着樹脂中により均一に微分散化された状態で粉砕することが好ましい。
【0115】
前記溶解懸濁法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一例として詳細な説明をする。
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解させた後に、せん断力または衝突力によって材料を微細化する。この時、せん断力と衝突力を併用することでＬＣ分布の中央値からＬＣが絶対値で２５．０％以上変動した狙い設計と異なる原材料配置をしたトナーを効率的に減らすことができる。
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解させた後に、せん断力または衝突力によって材料を微細化する。この時、せん断力と衝突力を併用することでＬＣ分布の中央値からＬＣが絶対値で２５．０％以上変動した狙い設計と異なる原材料配置をしたトナーを効率的に減らすことができる。
【0116】
分散方法は特に限定されないが、せん断による微分散化はローターとステーターの狭いギャップで生じさせる高せん断力で材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。衝突による微分散化はベッセル内にジルコニアなどのビーズを充填して回転させることで、ビーズ間やビーズとベッセル間の衝突によって材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。
【0117】
衝突による粉砕は１μｍを超えるような大きな材料に対して特に効果的であり、一方せん断による粉砕はサブミクロンオーダーの材料をさらに微細化することに効果的である。２つの方式は主となる粉砕対象領域が異なるため、併用することによって材料の均一性を向上させることが可能であるため、２つの方式を併用することが特に好ましい。せん断による分散と衝突による分散の順番については限定しない。
【0118】
効率的に材料を微細化するためには、せん断による微分散化ではローターの周速が１２ｍ／ｓを超えることが好ましい。また、衝突による粉砕はディスク周速を６ｍ／ｓ以上にすることが好ましく、１０ｍ／ｓ～１２ｍ／ｓにすることがさらに好ましい。衝突による粉砕ではディスク周速が６ｍ／ｓ未満の場合は十分な衝突による粉砕エネルギーが得られないことや、ビーズの偏りが生じるため十分な分散ができない。逆にディスク周速を上げすぎると、過剰に分散しすぎてしまい地汚れトナー減少によるクリーニング性の悪化が懸念される。また、液温上昇や過分散による再凝集といったリスクもある。
【0119】
メディア径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。ビーズが小さいほど、ビーズの総表面積が増えるため衝突による分散機会が増えて分散効率が向上する。小さすぎるとビーズとプロセス液分離のスクリーンの目開きも狭くする必要があるため、流量が出せずに液温が上昇してしまって再凝集が生じるリスクがある。
【0120】
さらにＬＣ分布の中央値からＬＣが絶対値で２５．０％以上変動した狙い設計と異なる原材料配置のトナー粒子を減らすために、分散液中に顔料や離形剤などの有機物より硬度の高い無機物を添加して分散させることも効果的である。
【0121】
無機物は特に限定されないが、一例として有機変性層状無機鉱物であるモンモリロナイトを添加した場合を例として以下に説明する。
【0122】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤に加えて有機変性層状無機鉱物を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解させた後に、メディア型分散機を用いて衝突力によって材料を微細化する。有機変性層状無機鉱物を含まない時に対して、より効率的に材料の微分散化が可能であり、不均一組成のトナー粒子を減らすことが可能である。これはビーズ間、ビーズとベッセル間に加えて、ビーズと無機物間、ベッセルと無機物間でも衝突機会が生じるため硬度の低い有機物を効果的に分散することが可能である。
【0123】
ローターステーター型のせん断分散においては、無機物を添加しても粉砕効率は上がらず、無機物を粉砕メディアとして活用することが重要である。
【0124】
無機物の添加量は全固形分に対して０．２質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。添加量が０．２質量％以上２．０質量％以下であることにより粉砕メディアとしての機能が十分に発揮され、ＬＣ分布が狭小化する。
【0125】
また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【0126】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０～０．９８０が好ましく、０．９６０～０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５０未満の粒子が１５．０個数％以下であるものが好ましい。
【0127】
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【0128】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ－２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０）を用いて解析を行うことができる。
【0129】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬社製）を０．１～０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１～０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ－２１００にて濃度を５，０００～１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。
【0130】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００～１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ～１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ～０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【0131】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ～１０μｍが好ましく、４μｍ～７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【0132】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００～１．２５が好ましく、１．００～１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
【0133】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行うことができる。
【0134】
測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【0135】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。
前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。
前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【0136】
－キャリアの重量平均粒径Ｄｗ－
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６５μｍ以下がより好ましい。
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（ＩＩ）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（ＩＩ）
ただし、前記式（ＩＩ）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ～８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６５μｍ以下がより好ましい。
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（ＩＩ）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（ＩＩ）
ただし、前記式（ＩＩ）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ～８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【0137】
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0138】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、転写性に優れ、高画質の画像を形成することができ、機内汚染を抑えることができるトナーを提供することができる。
【0139】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。以下詳細を説明する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。以下詳細を説明する。
【0140】
－静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段－
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。 前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。 前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
【0141】
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。 前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【0142】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
【0143】
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【0144】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
【0145】
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0146】
－現像工程及び現像手段－
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
【0147】
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【0148】
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【0149】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【0150】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【0151】
－転写工程及び転写手段－
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【0152】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【0153】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【0154】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
【0155】
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【0156】
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【0157】
―定着工程及び定着手段－
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0158】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
【0159】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
【0160】
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
【0161】
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【0162】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
【0163】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【0164】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【0165】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
【0166】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【0167】
図２に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【0168】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
【0169】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【0170】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【0171】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【0172】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【0173】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。
【0174】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【0175】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【0176】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【0177】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
【0178】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【0179】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【0180】
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【0181】
本発明の画像形成方法、画像形成装置によれば、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例0182】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は質量％を示し、「部」は「質量部」を示す。
【0183】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
－ポリエステル樹脂の合成－
下記反応１から反応３を行うことで［ポリエステル樹脂］を得た。
反応１：窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）と１，２－プロピレングリコール（ＰＧ）をモル比で９０／１０、テレフタル酸（ＴＰＡ）とアジピン酸（ＡＰＡ）をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧、２３０℃、１０時間の条件で反応させた。
反応２：次いで、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた。
反応３：次いで、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂］を得た。
＜トナー１の製造＞
－ポリエステル樹脂の合成－
下記反応１から反応３を行うことで［ポリエステル樹脂］を得た。
反応１：窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）と１，２－プロピレングリコール（ＰＧ）をモル比で９０／１０、テレフタル酸（ＴＰＡ）とアジピン酸（ＡＰＡ）をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧、２３０℃、１０時間の条件で反応させた。
反応２：次いで、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた。
反応３：次いで、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂］を得た。
【0184】
－プレポリマーの合成－
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル樹脂］を得た。
得られた［中間体ポリエステル樹脂］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル樹脂］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート％は、１．５３％であった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル樹脂］を得た。
得られた［中間体ポリエステル樹脂］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル樹脂］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート％は、１．５３％であった。
【0185】
－離型剤分散液の調製－
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ－０５、セラリカ野田社製）７０部、［ポリエステル樹脂］１４０部、及び酢酸エチル２９０部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ－０５、セラリカ野田社製）７０部、［ポリエステル樹脂］１４０部、及び酢酸エチル２９０部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
【0186】
－マスターバッチの調製－
水１，０００部、カーボンブラックを１，０００部、及び［ポリエステル樹脂］１，０００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，０００部、カーボンブラックを１，０００部、及び［ポリエステル樹脂］１，０００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0187】
－層状無機鉱物マスターバッチの調製－
［ポリエステル樹脂］１００部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製、粒径５００ｎｍ）１００部、及びイオン交換水５０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［層状無機鉱物マスターバッチ１］を作製した。
［ポリエステル樹脂］１００部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製、粒径５００ｎｍ）１００部、及びイオン交換水５０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［層状無機鉱物マスターバッチ１］を作製した。
【0188】
－油相１の作製－
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂］７０．４部、［離型剤分散液］１１３部、［マスターバッチ１］６８部、［層状無機鉱物マスターバッチ１］１．６部、酢酸エチル１２２部を入れて、せん断分散機（ＴＫホモミキサー）を用いて周速１３．５ｍ／ｓｅｃの条件で分散させた後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速１０ｍ／ｓｅｃ、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［油相１］を得た。
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂］７０．４部、［離型剤分散液］１１３部、［マスターバッチ１］６８部、［層状無機鉱物マスターバッチ１］１．６部、酢酸エチル１２２部を入れて、せん断分散機（ＴＫホモミキサー）を用いて周速１３．５ｍ／ｓｅｃの条件で分散させた後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速１０ｍ／ｓｅｃ、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［油相１］を得た。
【0189】
－樹脂微粒子の水分散液の製造－
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ－２、三洋化成工業社製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ－２、三洋化成工業社製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。
【0190】
－水相の調製－
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相］を得た。
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相］を得た。
【0191】
－乳化乃至分散－
前記［油相１］３７４部に［プレポリマー］の酢酸エチル溶液７７部、及びイソホロンジアミンの５０％酢酸エチル溶液２．５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化し［乳化スラリー１］を得た。
前記［油相１］３７４部に［プレポリマー］の酢酸エチル溶液７７部、及びイソホロンジアミンの５０％酢酸エチル溶液２．５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化し［乳化スラリー１］を得た。
【0192】
－脱溶剤～洗浄～乾燥－
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、減圧下において３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４５℃で２時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、減圧下において３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４５℃で２時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
【0193】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【0194】
－平滑処理－
前述（２）の工程で得た濾過液を４３℃で２０分間加熱し濾過した。それにより得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分）した後に濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
前述（２）の工程で得た濾過液を４３℃で２０分間加熱し濾過した。それにより得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分）した後に濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
【0195】
得られた［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後、エルボージェット分級機で分級し個数粒度分布のピークが２μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
【0196】
－混合－
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、ワッカー・ケミー社製）を母体粒子１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。得られた［トナー１］について、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、体積粒度分布及び個数粒度分布を測定し、個数粒度分布における１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂを算出した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、ワッカー・ケミー社製）を母体粒子１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。得られた［トナー１］について、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、体積粒度分布及び個数粒度分布を測定し、個数粒度分布における１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂを算出した。
【0197】
（実施例２）
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、５０℃で１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが１．２μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー２］を得た。
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、５０℃で１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが１．２μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー２］を得た。
【0198】
（実施例３）
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、４３℃で１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが２．８μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー３］を得た。
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、４３℃で１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが２．８μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー３］を得た。
【0199】
（実施例４）
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、５０℃で２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが１．１μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー４］を得た。
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、５０℃で２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが１．１μｍの［トナー母体粒子２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー４］を得た。
【0200】
（実施例５）
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、４０℃で３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが３．０μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー５］を得た。
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、４０℃で３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが３．０μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー５］を得た。
【0201】
（実施例６）
実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが３．０μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー６］を得た。
実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが３．０μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー６］を得た。
【0202】
（比較例１）
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、５０℃で３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが０．８μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー７］を得た。
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、５０℃で３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが０．８μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー７］を得た。
【0203】
（比較例２）
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、４０℃で１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが３．２μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー８］を得た。
実施例１の平滑処理における濾過液の処理条件を、４３℃で２０分間から、４０℃で１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして［濾過ケーキ２］を作成した。
その後、実施例１と同様の条件で乾燥し、同様の分級装置にて個数粒度分布のピークが３．２μｍの［トナー母体２］を作成した。
上記［トナー母体粒子１］に対して［トナー母体粒子２］を添加し母体粒子とし、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー８］を得た。
【0204】
（比較例３）
実施例１の体積粒度分布のピークが３．８μｍとなる［トナー母体粒子１］に対し個数粒度分布のピークが２．５μｍの［トナー母体粒子２］を添加し、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー９］を得た。
実施例１の体積粒度分布のピークが３．８μｍとなる［トナー母体粒子１］に対し個数粒度分布のピークが２．５μｍの［トナー母体粒子２］を添加し、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー９］を得た。
【0205】
（比較例４）
実施例１の体積粒度分布のピークが８．３μｍとなる［トナー母体粒子１］に対し個数粒度分布のピークが２．８μｍの［トナー母体粒子２］を添加し、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー１０］を得た。
実施例１の体積粒度分布のピークが８．３μｍとなる［トナー母体粒子１］に対し個数粒度分布のピークが２．８μｍの［トナー母体粒子２］を添加し、実施例１と同じ条件で疎水性シリカの混合および風篩し［トナー１０］を得た。
【0206】
以上のように得られたトナーの作製条件およびＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
なお、ＢＥＴ比表面積は、以下の手順によって測定した。
具体的には、ＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所社製）を用いて測定できる。詳しくはサンプルセルに試料を５．０ｇ秤量し、これを前処理スマートプレッソ（島津製作所社製）にて２４時間真空乾燥指せることで、試料表面の不純物・水分を除去する。前処理後のサンプルセルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧力の関係を求める。この関係よりＢＥＴ多点法により試料のＢＥＴ比表面積を測定した。
なお、ＢＥＴ比表面積は、以下の手順によって測定した。
具体的には、ＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所社製）を用いて測定できる。詳しくはサンプルセルに試料を５．０ｇ秤量し、これを前処理スマートプレッソ（島津製作所社製）にて２４時間真空乾燥指せることで、試料表面の不純物・水分を除去する。前処理後のサンプルセルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧力の関係を求める。この関係よりＢＥＴ多点法により試料のＢＥＴ比表面積を測定した。
【表1】
【0207】
＜現像剤の作製＞
前記［トナー１］５部と、以下で記載するキャリア９５部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤を得た。
－キャリアの作製－
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００部
トルエン １００部
γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５部
カーボンブラック １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。 このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
前記［トナー１］５部と、以下で記載するキャリア９５部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤を得た。
－キャリアの作製－
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００部
トルエン １００部
γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５部
カーボンブラック １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。 このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【0208】
［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、画像の転写性、機内汚染性、クリーニング性を評価した。
【0209】
［転写性の評価］
線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ ７５０１）評価機を用い、前記［現像剤１］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。
テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記（式２）により、二次転写における転写効率を下記（式３）により、それぞれ求めた。
評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００ ・・・（式２）
二次転写効率（％）＝〔（中間転写体上に転写されたトナー量－中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量〕×１００ ・・・（式３）
－評価基準－
評価基準は、一次転写率と二次転写率を掛け合わせ算出し以下の基準で評価した。
ランク： 転写率
１０ ： ９９．０％以上
９ ： ９８．０％以上９９．０％未満
８ ： ９６．０％以上９８．０％未満
７ ： ９４．０％以上９６．０％未満
６ ： ９２．０％以上９４．０％未満
５ ： ９０．０％以上９２．０％未満
４ ： ８８．０％以上９０．０％未満
３ ： ８６．０％以上８８．０％未満
２ ： ８４．０％以上８６．０％未満
１ ： ８４．０％未満
線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ ７５０１）評価機を用い、前記［現像剤１］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。
テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記（式２）により、二次転写における転写効率を下記（式３）により、それぞれ求めた。
評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００ ・・・（式２）
二次転写効率（％）＝〔（中間転写体上に転写されたトナー量－中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量〕×１００ ・・・（式３）
－評価基準－
評価基準は、一次転写率と二次転写率を掛け合わせ算出し以下の基準で評価した。
ランク： 転写率
１０ ： ９９．０％以上
９ ： ９８．０％以上９９．０％未満
８ ： ９６．０％以上９８．０％未満
７ ： ９４．０％以上９６．０％未満
６ ： ９２．０％以上９４．０％未満
５ ： ９０．０％以上９２．０％未満
４ ： ８８．０％以上９０．０％未満
３ ： ８６．０％以上８８．０％未満
２ ： ８４．０％以上８６．０％未満
１ ： ８４．０％未満
【0210】
［機内汚染性の評価］
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機に入れて、評価を行った。
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１０００００枚ランニング出力した後の印刷物と定着排紙部周辺の汚れを目視にて観察し、１０段階（Ｒ１～Ｒ１０）の段階見本と比較して評価した。
なお、印刷物と定着排紙部周辺の汚れは、ランクが低い順により汚れていることを意味する。
Ｒ１の評価は、定着部周辺・プリント物ともに許容できないレベルの汚れが見られ、製品として採用できないレベルである。
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機に入れて、評価を行った。
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１０００００枚ランニング出力した後の印刷物と定着排紙部周辺の汚れを目視にて観察し、１０段階（Ｒ１～Ｒ１０）の段階見本と比較して評価した。
なお、印刷物と定着排紙部周辺の汚れは、ランクが低い順により汚れていることを意味する。
Ｒ１の評価は、定着部周辺・プリント物ともに許容できないレベルの汚れが見られ、製品として採用できないレベルである。
【0211】
［飛散性の評価］
機内汚染性評価では確認できないような機内中の極少量のトナー飛散を測定するために、飛散性評価を行った。極少量のトナー飛散は中期的な使用においては機内で悪影響を生じさせないが、長期的には飛散したトナーが機内汚染を進行させるため画像への汚れとして影響を及ぼす。
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製ｉｍａｇｉｏ―ＭＰＣ５００２から取り外した現像ローラに入れて、評価を行った。現像ローラ単体を７００ｒｐｍで１分間回転させ、現像ローラから飛び散るトナーを捕集し、その質量を測定した。
―評価基準―
ランク ： 飛散質量
１０ ： １０ｍｇ未満
９ ： １０ｍｇ以上１５ｍｇ未満
８ ： １５ｍｇ以上２０ｍｇ未満
７ ： ２０ｍｇ以上２５ｍｇ未満
６ ： ２５ｍｇ以上３０ｍｇ未満
５ ： ３０ｍｇ以上３５ｍｇ未満
４ ： ３５ｍｇ以上４０ｍｇ未満
３ ： ４０ｍｇ以上４５ｍｇ未満
２ ： ４５ｍｇ以上５０ｍｇ未満
１ ： ５０ｍｇ以上
機内汚染性評価では確認できないような機内中の極少量のトナー飛散を測定するために、飛散性評価を行った。極少量のトナー飛散は中期的な使用においては機内で悪影響を生じさせないが、長期的には飛散したトナーが機内汚染を進行させるため画像への汚れとして影響を及ぼす。
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製ｉｍａｇｉｏ―ＭＰＣ５００２から取り外した現像ローラに入れて、評価を行った。現像ローラ単体を７００ｒｐｍで１分間回転させ、現像ローラから飛び散るトナーを捕集し、その質量を測定した。
―評価基準―
ランク ： 飛散質量
１０ ： １０ｍｇ未満
９ ： １０ｍｇ以上１５ｍｇ未満
８ ： １５ｍｇ以上２０ｍｇ未満
７ ： ２０ｍｇ以上２５ｍｇ未満
６ ： ２５ｍｇ以上３０ｍｇ未満
５ ： ３０ｍｇ以上３５ｍｇ未満
４ ： ３５ｍｇ以上４０ｍｇ未満
３ ： ４０ｍｇ以上４５ｍｇ未満
２ ： ４５ｍｇ以上５０ｍｇ未満
１ ： ５０ｍｇ以上
【0212】
［ブレードクリーニング性の評価］
ブレードクリーニング性は、前記現像剤及び前記静電潜像担持体（電子写真感光体、感光体）を装填したカラー複写機（Ｉｐｓｉｏ Ｃｏｌｏｒ８１００；株式会社リコー製）を用い、前記画像占有率７％の印字率で６０００ペーパー（株式会社リコー製）を用いて１０万枚ランニングした後に、１０℃にて１５％ＲＨの環境下で画像占有率５０％の画像を１０枚連続出力させて、１０枚目を現像中に停止させた。
この際、感光体上のクリーニングブレード以前、以降のドラム上のトナーをそれぞれテープ転写した。転写テープを６０００ペーパーに張り付けたものをＸ―Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社）を用いてＩＤ測定を行い、ＩＤからクリーニング率を下記（式４）により求めた。なお、２は従来品同等、１は製品として採用できないレベルである。
クリーニング率［％］ ＝ ΔＩＤ（ 転写残ＩＤ － クリーニング後ＩＤ ） ／ 転写残ＩＤ・・・（式４）
－評価基準－
ランク： クリーニング率
５ ： ８０％以上
４ ： ６０％以上８０％未満
３ ： ４０％以上６０％未満
２ ： ２０％以上４０％未満
１ ： ２０％未満
ブレードクリーニング性は、前記現像剤及び前記静電潜像担持体（電子写真感光体、感光体）を装填したカラー複写機（Ｉｐｓｉｏ Ｃｏｌｏｒ８１００；株式会社リコー製）を用い、前記画像占有率７％の印字率で６０００ペーパー（株式会社リコー製）を用いて１０万枚ランニングした後に、１０℃にて１５％ＲＨの環境下で画像占有率５０％の画像を１０枚連続出力させて、１０枚目を現像中に停止させた。
この際、感光体上のクリーニングブレード以前、以降のドラム上のトナーをそれぞれテープ転写した。転写テープを６０００ペーパーに張り付けたものをＸ―Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社）を用いてＩＤ測定を行い、ＩＤからクリーニング率を下記（式４）により求めた。なお、２は従来品同等、１は製品として採用できないレベルである。
クリーニング率［％］ ＝ ΔＩＤ（ 転写残ＩＤ － クリーニング後ＩＤ ） ／ 転写残ＩＤ・・・（式４）
－評価基準－
ランク： クリーニング率
５ ： ８０％以上
４ ： ６０％以上８０％未満
３ ： ４０％以上６０％未満
２ ： ２０％以上４０％未満
１ ： ２０％未満
【0213】
［画質の評価］
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機に入れて、評価を行った。
単色モードで幅３００μｍ、長さ１００ｍｍの線を１０本出力し、出力した印刷物を光学顕微鏡等で観察を行いトナーが、被覆している長さ：Ｌ１とトナーが定着している距離：Ｌ２を測定した。
Ｌ１に対するＬ２の長さ（Ｌ２／Ｌ１）を１データとし、１０本の出力された線ごとに任意の場所を数点評価し、弊社のランク表と照合させてランク付けを行った。
具体的には光学顕微鏡等で出力された印刷物を観察し、線分上面で焦点があった部位をＨ０とし、紙面をＨ１００とする。Ｈ０からＨ１００の距離を１００等分し、Ｈ０から２０等分の高さを紙面方向に移動させた部位Ｈ２０での線分の幅をＬ１とする。紙面上にトナーが定着している線分の両端の長さをＬ２とする。
－評価基準－
ランク ： Ｌ２／Ｌ１
１０ ： １．０１未満
７ ： １．０１以上１．０５未満
４ ： １．０５以上１．１０未満
１ ： １．１０以上
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機に入れて、評価を行った。
単色モードで幅３００μｍ、長さ１００ｍｍの線を１０本出力し、出力した印刷物を光学顕微鏡等で観察を行いトナーが、被覆している長さ：Ｌ１とトナーが定着している距離：Ｌ２を測定した。
Ｌ１に対するＬ２の長さ（Ｌ２／Ｌ１）を１データとし、１０本の出力された線ごとに任意の場所を数点評価し、弊社のランク表と照合させてランク付けを行った。
具体的には光学顕微鏡等で出力された印刷物を観察し、線分上面で焦点があった部位をＨ０とし、紙面をＨ１００とする。Ｈ０からＨ１００の距離を１００等分し、Ｈ０から２０等分の高さを紙面方向に移動させた部位Ｈ２０での線分の幅をＬ１とする。紙面上にトナーが定着している線分の両端の長さをＬ２とする。
－評価基準－
ランク ： Ｌ２／Ｌ１
１０ ： １．０１未満
７ ： １．０１以上１．０５未満
４ ： １．０５以上１．１０未満
１ ： １．１０以上
【0214】
＜総合判定＞
総合判定の評価基準は以下の通りである。
前記「転写性」、「機内汚染性」、「飛散性」、「ブレードクリーニング性」、及び「画質」のランクの合計点数を求め、下記評価基準に基づき、総合判定を行った。
「Ａ」は極めて良好であり、「Ｂ」は非常に良好であり、「Ｃ」は良好であり、「Ｄ」は従来品同等であり、「Ｅ」は実用上使用できないレベルである。「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を合格とし、「Ｄ」及び「Ｅ」を不合格とした。
また、ブレードクリーニング性のランクが「１」であるものはランクの合計点数にかかわらず総合判定は「Ｅ」とした。結果を表２に示す。
総合判定： ランクの合計点数
Ａ ： ４２以上
Ｂ ： ４０以上４１以下
Ｃ ： ３６以上３９以下
Ｄ ： ３５以下
Ｅ ： ブレードクリーニング性のランクが１
総合判定の評価基準は以下の通りである。
前記「転写性」、「機内汚染性」、「飛散性」、「ブレードクリーニング性」、及び「画質」のランクの合計点数を求め、下記評価基準に基づき、総合判定を行った。
「Ａ」は極めて良好であり、「Ｂ」は非常に良好であり、「Ｃ」は良好であり、「Ｄ」は従来品同等であり、「Ｅ」は実用上使用できないレベルである。「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を合格とし、「Ｄ」及び「Ｅ」を不合格とした。
また、ブレードクリーニング性のランクが「１」であるものはランクの合計点数にかかわらず総合判定は「Ｅ」とした。結果を表２に示す。
総合判定： ランクの合計点数
Ａ ： ４２以上
Ｂ ： ４０以上４１以下
Ｃ ： ３６以上３９以下
Ｄ ： ３５以下
Ｅ ： ブレードクリーニング性のランクが１
【0215】
【表2】
【0216】
表２の評価結果から明らかなように、実施例１～６について、転写性、機内汚染性、飛散性、ブレードクリーニング性および画質はいずれも高い水準で両立している。一方、比較例１～４については、４項目のいずれかが低い水準の結果となっている。
【0217】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、全トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載のトナー収容ユニットと、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記トナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１＞ 個数粒度分布の４μｍ以上８μｍ未満の範囲に極大ピークを有し、かつ１μｍ以上３μｍ未満の範囲に２番目のピークを有し、
個数粒度分布における前記２番目のピークの粒径をＸμｍとしたとき、体積粒度分布における粒径Ｘμｍの強度Ａと、体積粒度分布における４μｍ以上８μｍ未満の範囲の極大ピークの強度Ｂとの比率：Ａ／Ｂが０．２以下であり、
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積及び体積粒度分布における５μｍ未満のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、全トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 体積粒度分布における５μｍ未満のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載のトナー収容ユニットと、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記トナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーを用いて前記静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【0218】
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナー、前記＜４＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜５＞に記載の画像形成装置、及び前記＜６＞に記載の画像形成方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0219】
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１ 定着ローラ
４０２ 加圧ローラ
４０３ ロードセル
４０４ 支点
４０５ 測定爪
４０６ 荷重
Ｓ 記録媒体
Ｎ ニップ
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１ 定着ローラ
４０２ 加圧ローラ
４０３ ロードセル
４０４ 支点
４０５ 測定爪
４０６ 荷重
Ｓ 記録媒体
Ｎ ニップ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0220】
【特許文献1】特開２００８－２８７１５０号公報
【特許文献2】特開平７－９２７３８号公報
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】