特開 2024-135976 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024135976

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20240927BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20240927BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20240927BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

C23C16/50

H01L21/31 C

H01L21/316 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023046912

(22)【出願日】2023-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100122507

【弁理士】

【氏名又は名称】柏岡 潤二

(72)【発明者】

【氏名】酒井 宗一朗

(72)【発明者】

【氏名】村上 博紀

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA06

4K030AA14

4K030BA29

4K030BA42

4K030BA44

4K030FA01

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA11

4K030KA05

4K030KA30

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB32

5F045AC00

5F045AC05

5F045AC11

5F045AC15

5F045AC16

5F045AE19

5F045AE21

5F045AE23

5F045BB09

5F045DP03

5F045DP19

5F045DP28

5F045DQ05

5F045EB03

5F045EB10

5F045EE04

5F045EE12

5F045EE14

5F045EE19

5F045EE20

5F045EF03

5F045EF05

5F045EG02

5F045EK06

5F045EK07

5F045EK24

5F045EM09

5F045EM10

5F058BA20

5F058BC02

5F058BF07

5F058BF24

5F058BF29

5F058BF37

5F058BG01

5F058BG02

5F058BG03

(57)【要約】

【課題】成膜処理において成膜レートを向上させる技術を提供する。
【解決手段】一つの例示的実施形態において、シリコン酸化膜を形成する成膜方法が提供される。この成膜方法は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各工程を備え、（ａ）の工程、（ｂ）の工程、（ｃ）の工程を、この順に繰り返す。（ａ）の工程は、基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、基板にクロロシラン系ガスによる反応物を形成する。（ｂ）の工程は、処理容器内に還元剤を供給して、反応物に含まれる塩素を除去し水素化する。（ｃ）の工程は、処理容器内に酸化剤を供給して反応物と反応させ、基板にシリコン酸化膜を形成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、
（ａ）基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、該基板に該クロロシラン系ガスによる反応物を形成する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に還元剤を供給して、前記反応物に含まれる塩素を除去し水素化する工程と、
（ｃ）前記処理容器内に酸化剤を供給して前記反応物と反応させ、前記基板にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を備え、
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に繰り返す、
成膜方法。

【請求項2】

前記クロロシラン系ガスは、ペンタクロロジシラン含有ガスである、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記クロロシラン系ガスは、Ｓｉ_ｎＨ_ｘＣｌ_ｙで表され、ｎ＝２又は３、及びｘ＜ｙ、の条件を満たすガスである、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記（ｂ）の工程は、
前記処理容器内で水素プラズマを生成して前記還元剤として水素活性種を前記反応物と反応させ、該反応物に含まれる塩素を除去し水素化する、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記（ｃ）の工程では、前記（ｂ）の工程において前記水素プラズマの生成が終了した直後に、前記酸化剤を供給する、
請求項４に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に一つの前記処理容器内で連続して複数回繰り返す、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記（ｂ）の工程において、前記還元剤は、前記処理容器内に配置された前記基板の上面又は側面から供給される、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記（ａ）の工程において、前記処理容器内の圧力は、０．３～１０Ｔｏｒｒの範囲内である、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記（ｂ）の工程において、前記処理容器内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ未満の範囲内である、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記（ｂ）の工程において、Ｎ_２ガスを希釈ガスとして用いる場合に、前記還元剤を含むガスと前記処理容器内に供給される全ガスとの流量比は０．８より大きい範囲内にある、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記酸化剤は、Ｏ_３又はプラズマＯ_２である、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項12】

前記（ｃ）の工程において、前記酸化剤がＯ_３の場合に前記処理容器内の圧力は０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、該酸化剤がプラズマＯ_２の場合に該処理容器内の圧力は０．８０Ｔｏｒｒ未満の範囲内である、
請求項１１に記載の成膜方法。

【請求項13】

処理容器と、
前記処理容器内に供給するガスを供給するように構成されたガス供給部と、
前記処理容器内に供給された前記ガスをプラズマ化する高周波電力を供給するように構成された高周波電源と、
前記処理容器内のガスを排気するように構成された排気部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、
（ａ）基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、該基板に該クロロシラン系ガスによる反応物を形成する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に還元剤を供給して、前記反応物に含まれる塩素を除去し水素化する工程と、
（ｃ）前記処理容器内に酸化剤を供給して前記反応物と反応させ、前記基板にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を備え、
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に前記処理容器内で連続して複数回繰り返す処理を実行するように構成されている、
成膜装置。

【請求項14】

前記クロロシラン系ガスは、ペンタクロロジシラン含有ガスである、
請求項１３に記載の成膜装置。

【請求項15】

前記クロロシラン系ガスは、Ｓｉ_ｎＨ_ｘＣｌ_ｙで表され、ｎ＝２又は３、及びｘ＜ｙ、の条件を満たすガスである、
請求項１３に記載の成膜装置。

【請求項16】

前記（ｂ）の工程は、
前記処理容器内で水素プラズマを生成して前記還元剤として水素活性種を前記反応物と反応させ、該反応物に含まれる塩素を除去し水素化する、
請求項１３又は１４に記載の成膜装置。

【請求項17】

前記（ｃ）の工程では、前記（ｂ）の工程において前記水素プラズマの生成が終了した直後に、前記酸化剤を供給する、
請求項１６に記載の成膜装置。

【請求項18】

前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に一つの前記処理容器内で連続して複数回繰り返す、
請求項１３又は１４に記載の成膜装置。

【請求項19】

前記（ｂ）の工程において、前記還元剤は、前記処理容器内に配置された前記基板の上面又は側面から供給される、
請求項１３又は１４に記載の成膜装置。

【請求項20】

前記酸化剤としてＯ_３又はプラズマＯ_２を供給する、
請求項１３又は１４に記載の成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の例示的実施形態は、成膜方法及び成膜装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体基板等の基板に対する処理としてプラズマ処理が多用されており、半導体基板に対する成膜処理等はプラズマを用いた成膜装置によって行われ得る。特許文献１～３等には、例えばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜の形成に係る技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６－３５１６８９号公報

【特許文献2】特開２００６－２７８４９７号公報

【特許文献3】特開２０１９－１９４３５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、成膜処理において成膜レートを向上させる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一つの例示的実施形態において、シリコン酸化膜を形成する成膜方法が提供される。この成膜方法は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各工程を備え、（ａ）の工程、（ｂ）の工程、（ｃ）の工程を、この順に繰り返す。（ａ）の工程は、基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、基板にクロロシラン系ガスによる反応物を形成する。（ｂ）の工程は、処理容器内に還元剤を供給して、反応物に含まれる塩素を除去し水素化する。（ｃ）の工程は、処理容器内に酸化剤を供給して反応物と反応させ、基板にシリコン酸化膜を形成する。

【発明の効果】

【0006】

一つの例示的実施形態によれば、成膜処理において成膜レートを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】一つの例示的実施形態に係る成膜方法を示す図である。

【図2】一つの例示的実施形態に係る成膜装置を示す図である。

【図3】一つの例示的実施形態に係る他の成膜装置を示す図である。

【図4】図１に例示する成膜方法の効果を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、種々の例示的実施形態について説明する。

【0009】

一つの例示的実施形態において、シリコン酸化膜を形成する成膜方法が提供される。この成膜方法は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各工程を備え、（ａ）の工程、（ｂ）の工程、（ｃ）の工程を、この順に繰り返す。（ａ）の工程は、基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、基板にクロロシラン系ガスによる反応物を形成する。（ｂ）の工程は、処理容器内に還元剤を供給して、反応物に含まれる塩素を除去し水素化する。（ｃ）の工程は、処理容器内に酸化剤を供給して反応物と反応させ、基板にシリコン酸化膜を形成する。

【0010】

一つの例示的実施形態において、成膜装置が提供される。この成膜装置は、処理容器と、ガス供給部と、高周波電源と、排気部と、制御部とを備える。ガス供給部は、処理容器内に供給するガスを供給するように構成されている。高周波電源は、処理容器内に供給されたガスをプラズマ化する高周波電力を供給するように構成されている。排気部は、処理容器内のガスを排気するように構成されている。制御部は、（ａ）の工程、（ｂ）の工程、及び（ｃ）の工程を備え、（ａ）の工程、（ｂ）の工程、（ｃ）の工程を、この順に処理容器内で連続して複数回繰り返す処理を実行するように構成されている。（ａ）の工程は、基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、基板にクロロシラン系ガスによる反応物を形成する。（ｂ）の工程は、処理容器内に還元剤を供給して、反応物に含まれる塩素を除去し水素化する。（ｃ）の工程は、処理容器内に酸化剤を供給して反応物と反応させ、基板にシリコン酸化膜を形成する。

【0011】

上記の成膜方法及び成膜装置によれば、塩素及びケイ素を含有するクロロシラン系のプリカーサにプラズマ化したＨ_２の還元剤を用いて還元処理を行い、プリカーサから塩素を離脱させケイ素側の結合種を未結合又は不安定なＳｉ－Ｈ結合を形成する。このような還元処理によって、後に実行される酸化処理における反応性が向上し、よって成膜レートが向上し得る。また、塩素及びケイ素を含有するプリカーサを用いたＡＬＤプロセスによる成膜において、高温条件や強い酸化剤を用いることなく、成膜が可能となり得る。

【0012】

以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

【0013】

図１に、一実施形態に係る成膜方法ＭＴのフローチャートが例示されている。成膜方法ＭＴは、例えば、図２に示すバッチ式の成膜装置Ａ１、図３に示す成膜装置Ｂ１０等の成膜装置を用いて実行され得る。

【0014】

一つの例示的実施形態に係る成膜方法を実行し得る成膜装置の構成を説明する。図２には、一つの例示的実施形態に係る成膜装置が示されている。図２に示す成膜装置Ａ１は、長手方向が垂直方向に向けられた、有天井で略円筒状を備えている。処理容器Ａ２は、耐熱性及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。

【0015】

処理容器Ａ２の一側方には、処理容器Ａ２内のガスを排気するように構成された排気部Ａ３が配置されている。排気部Ａ３は、処理容器Ａ２内のガスを排気するように構成されている。排気部Ａ３は、処理容器Ａ２に沿って上方に延びるように形成され、処理容器Ａ２の側壁に設けられた図示しない開口を介して処理容器Ａ２と連通する。排気部Ａ３の上端は、処理容器Ａ２の上部に配置された排気口Ａ４に接続されている。排気口Ａ４には図示しない排気管が接続され、この排気管には図示しないバルブや真空ポンプなどの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、処理容器Ａ２内のガスが、開口、排気部Ａ３、排気口Ａ４を介して、排気管に排気され、処理容器Ａ２内が所望の圧力（真空度）に制御され得る。

【0016】

処理容器Ａ２の下方には、蓋体Ａ５が配置されている。蓋体Ａ５は、耐熱性及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。蓋体Ａ５は、図示しないボートエレベータ等により上下動可能に構成されている。このボートエレベータ等により蓋体Ａ５が上昇すると、処理容器Ａ２の下方側（炉口部分）が閉鎖される。このボートエレベータ等により蓋体Ａ５が下降すると、処理容器Ａ２の下方側（炉口部分）が開口される。

【0017】

蓋体Ａ５の上には、基板ボートＡ６が載置されている。基板ボートＡ６は、例えば、石英により形成されている。基板ボートＡ６は、複数枚の基板Ｗが垂直方向に所定の間隔をおいて収容され得るように構成されている。

【0018】

処理容器Ａ２の炉口部分から処理容器Ａ２内の温度が低下することを防止する保温筒や、基板Ｗを収容する基板ボートＡ６を回転可能に載置する回転テーブルを蓋体Ａ５の上部に設けてもよく、この保温筒、回転テーブルの上に基板ボートＡ６を載置してもよい。この場合、基板ボートＡ６に収容された基板Ｗを均一な温度に制御しやすくなる。

【0019】

処理容器Ａ２の周囲には、処理容器Ａ２を取り囲むように昇温用ヒータＡ７が設けられている。昇温用ヒータＡ７は、例えば抵抗発熱体により形成され得る。昇温用ヒータＡ７により処理容器Ａ２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、処理容器Ａ２の内部に収容された基板Ｗが所定の温度に加熱され得る。

【0020】

処理容器Ａ２の下端近傍の側面には、ガス供給管Ａ８が挿通されている。ガス供給管Ａ８は、図示しないマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を介して、ガス供給部Ａ１４に接続されている。ガス供給部Ａ１４は、ガス供給管Ａ８及びプラズマ発生部Ａ１０を介して、処理容器Ａ２内に供給するガス、すなわち原料ガス、還元剤ガス、酸化剤ガス、希釈ガス、パージガスを供給するように構成されている。

【0021】

原料ガスは、クロロシラン系ガスである。このクロロシラン系ガスは、Ｓｉ_ｎＨ_ｘＣｌ_ｙで表され、ｎ＝２又は３、及びｘ＜ｙ、の条件を満たすガスであり得る。このクロロシラン系ガスの原料ガスは、例えば1,1,1,2,2-ペンタクロロジシラン（pentachlorodisilane：PCDS、Cl₅HSi₂）含有ガス（以下、ＰＣＤＳガスという）であり得る。ＰＣＤＳガスは、例えばヘキサクロロジシラン（Hexachlorodisilane：HCDS、Si₂Cl₆）含有ガス（以下、ＨＣＤＳガスという）等と比較して低温での反応性が高く（高反応性）、蒸気圧（大流量性）も高いので優位性を有している。

【0022】

還元剤ガスは、還元剤を含むガスであり、例えば還元剤としてのＨ_２を含むＨ_２ガスであり得る。酸化剤ガスは、酸化剤を生成するガス又は酸化剤を含むガスであり、例えばＯ_２を含み酸化剤としてのプラズマＯ_２を生成するＯ_２ガス、又はＯ_２ガスに換えて酸化剤としてのＯ_３を含むＯ_３ガスであり得る。希釈ガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。パージガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0023】

プラズマ発生部Ａ１０においてプラズマ処理が行われるガスは酸化剤ガス（Ｏ_２ガス）及びＨ_２ガスであり、プラズマ発生部Ａ１０においてプラズマ処理が行われないガスは原料ガス、希釈ガス、及びパージガスである。酸化剤ガスとしてＯ_２ガスに換えてＯ_３ガスが用いられる場合には、酸化剤ガスとしてのＯ_３ガスはプラズマ発生部Ａ１０においてプラズマ処理されない。このため、プラズマ処理を行うガスの供給にはプラズマ発生部Ａ１０に接続されたガス供給管Ａ８が用いられ、プラズマ処理を行わないガスの供給にはプラズマ発生部Ａ１０を介さずに処理容器Ａ２に直接接続された別のガス供給管が用いられる構成でもよい。プラズマ処理を行わないガスの供給に用いられプラズマ発生部Ａ１０を介さずに処理容器Ａ２に接続された上記の別のガス供給管も、ガス供給管Ａ８と同様にガス供給部Ａ１４に接続されている。

【0024】

処理容器Ａ２の他側方、すなわち、排気部Ａ３が配置されている処理容器Ａ２の一側方の反対側には、プラズマ発生部Ａ１０が設けられている。プラズマ発生部Ａ１０は、酸素や水素を供給するガス供給管Ａ８と、一対の電極Ａ１１等を備えている。ガス供給管Ａ８は、一対の電極Ａ１１間に酸素や水素を供給できるように、例えば一対の電極Ａ１１間に、配置されている。一対の電極Ａ１１は、高周波電源Ａ１５、整流器Ａ１６等に接続されている。

【0025】

成膜装置Ａ１は、高周波電源Ａ１５から整合器を介して一対の電極Ａ１１間に高周波電力が印加されることにより、一対の電極Ａ１１間に供給されるＯ_２ガス、Ｈ_２ガスをプラズマ処理する。高周波電源Ａ１５は、処理容器Ａ２内に供給されたガスをプラズマ化する高周波電力を提供するように構成されている。このプラズマ処理によって、ＰＥ－Ｏ_２ガス、ＰＥ－Ｈ_２ガス（PE：Plasma Enhanced）が生成される。ＰＥ－Ｏ_２ガス、ＰＥ－Ｈ_２ガスはそれぞれ、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガスそれぞれのプラズマ化によって反応性が向上したガスフローである。

【0026】

処理容器Ａ２内には、図示しない温度センサ及び圧力計が配置され得る。温度センサは、例えば熱電対からなり、処理容器Ａ２内の温度を測定するように構成されている。圧力計は、処理容器Ａ２内の気圧を測定するように構成されている。

【0027】

成膜装置Ａ１は、制御部Ａ１２を備えている。制御部Ａ１２は、成膜装置Ａ１の各部の動作を制御するように構成されている。制御部Ａ１２は、成膜装置Ｂ１０の各部の動作を制御することによって、図１に示す一つの例示的実施形態に係る成膜方法のフローチャートを実行し得る。

【0028】

制御部Ａ１２は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピに従って、所望の処理を実行するように構成されている。レシピには、プロセス条件に対する成膜装置Ａ１の制御情報が設定されている。制御情報は、例えばガス流量、圧力、温度、プロセス時間であってよい。なお、レシピ及び制御部Ａ１２が使用するプログラムは、例えばハードディスク、半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定の位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。

【0029】

一つの例示的実施形態に係る成膜方法を実行し得る他の成膜装置の構成を説明する。図３には、一つの例示的実施形態に係る他の成膜装置が示されている。図３に示す成膜装置Ｂ１０は、処理容器Ｂ１、基板支持部Ｂ２、シャワーヘッドＢ３、排気部Ｂ４、ガス供給部Ｂ５、及び制御部Ｂ６を有する。

【0030】

処理容器Ｂ１は、アルミニウム等の金属によって構成され、略円筒状を有する。処理容器Ｂ１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するように構成された搬入出口Ｂ１１が設けられ、搬入出口Ｂ１１はゲートバルブＢ１２によって開閉可能に構成されている。処理容器Ｂ１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクトＢ１３が設けられている。排気ダクトＢ１３には、その内周面に沿ってスリットＢ１３ａが設けられている。排気ダクトＢ１３の外壁には、排気口Ｂ１３ｂが設けられている。排気ダクトＢ１３の上面には、処理容器Ｂ１の上部開口を塞ぐように天壁Ｂ１４が設けられている。天壁Ｂ１４と排気ダクトＢ１３の間はシールリングＢ１５で気密にシールされている。

【0031】

基板支持部Ｂ２は、処理容器Ｂ１内で基板Ｗを水平に支持するように構成されている。基板支持部Ｂ２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状をなしており、支持部材Ｂ２３に支持されている。基板支持部Ｂ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されている。基板支持部Ｂ２の内部には、基板Ｗを加熱するように構成されたヒータＢ２１が埋め込まれている。ヒータＢ２１は、ヒータ電源（図示せず）からの給電によって発熱するように構成されている。ヒータＢ２１の出力が制御されることによって、基板Ｗが所定の温度に制御され得る。基板支持部Ｂ２には、基板載置面の外周領域、及び基板支持部Ｂ２の側面を覆うように、酸化アルミニウム（アルミナ）等のセラミックスからなるカバー部材Ｂ２２が設けられている。

【0032】

支持部材Ｂ２３は、基板支持部Ｂ２の底面中央から処理容器Ｂ１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器Ｂ１の下方に延びている。支持部材Ｂ２３の下端は、昇降機構Ｂ２４に接続されている。昇降機構Ｂ２４によって、基板支持部Ｂ２は、支持部材Ｂ２３を介して、図２に示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板の搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能に構成されている。支持部材Ｂ２３の処理容器Ｂ１の下方には、鍔部Ｂ２５が取り付けられている。処理容器Ｂ１の底面と鍔部Ｂ２５の間には、ベローズＢ２６が設けられている。ベローズＢ２６は、処理容器Ｂ１内の雰囲気を外気から区画し、基板支持部Ｂ２の昇降動作にともなって伸縮するように構成されている。

【0033】

処理容器Ｂ１の底面近傍には、昇降板Ｂ２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）の支持ピンＢ２７が設けられている。支持ピンＢ２７は、処理容器Ｂ１の下方に設けられた支持ピン昇降機構Ｂ２８により昇降板Ｂ２７ａを介して昇降可能に構成されている。支持ピンＢ２７は、搬送位置にある基板支持部Ｂ２に設けられた貫通孔Ｂ２ａに挿通されて基板支持部Ｂ２の上面に対して突没可能に構成されている。このように支持ピンＢ２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と基板支持部Ｂ２との間で基板Ｗの受け渡しが行われ得る。

【0034】

シャワーヘッドＢ３は、処理容器Ｂ１内に処理ガスをシャワー状に供給するように構成されている。シャワーヘッドＢ３は、金属製であり、基板支持部Ｂ２に対向するように設けられており、基板支持部Ｂ２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッドＢ３は、処理容器Ｂ１の天壁Ｂ１４に固定された本体部Ｂ３１と、本体部Ｂ３１の下に接続されたシャワープレートＢ３２とを有する。本体部Ｂ３１とシャワープレートＢ３２との間には、ガス拡散空間Ｂ３３が設けられている。ガス拡散空間Ｂ３３には、本体部Ｂ３１及び処理容器Ｂ１の天壁Ｂ１４の中央を貫通するようにガス導入孔Ｂ３６が設けられている。シャワープレートＢ３２の周縁部には下方に突出する環状突起部Ｂ３４が設けられている。シャワープレートＢ３２の環状突起部Ｂ３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔Ｂ３５が設けられている。

【0035】

基板支持部Ｂ２が処理位置に存在している状態では、シャワープレートＢ３２と基板支持部Ｂ２との間に処理空間Ｂ３７が提供され、環状突起部Ｂ３４と基板支持部Ｂ２のカバー部材Ｂ２２の上面とが近接して環状隙間Ｂ３８が提供される。

【0036】

排気部Ｂ４は、処理容器Ｂ１内のガスを排気するように構成されている。排気部Ｂ４は、排気ダクトＢ１３の排気口Ｂ１３ｂに接続された排気配管Ｂ４１と、排気配管Ｂ４１に接続された排気機構Ｂ４２とを有する。排気機構Ｂ４２は、真空ポンプ、圧力制御バルブ等を有する。処理に際しては、処理容器Ｂ１内のガスは、スリットＢ１３ａを介して排気ダクトＢ１３に至り、排気ダクトＢ１３から排気配管Ｂ４１を通って排気部Ｂ４の排気機構Ｂ４２により外部に排気される。

【0037】

高周波電源Ｂ６１は、整合器Ｂ６２を介してシャワーヘッドＢ３に所定の高周波のＲＦ電力を印加するように構成されている。高周波電源Ｂ６１は、処理容器Ａ２内に供給されたガスをプラズマ化する高周波電力を提供するように構成されている。整合器Ｂ６２は、高周波のＲＦ電力に対するインピーダンス制御を行うように構成されている。

【0038】

ガス供給部Ｂ５は、ガス導入孔Ｂ３６に接続されている。ガス供給部Ｂ５は、処理容器Ａ２内（特にシャワーヘッドＢ３内）に供給するガス、すなわち原料ガス、還元剤ガス、酸化剤ガス、希釈ガス、パージガスを供給するように構成されている。

【0039】

ガス供給部Ｂ５は、ガス供給源Ｇ１～Ｇ３、Ｇ７，Ｇ８、ガス供給ラインＬ１～Ｌ３、Ｌ７～Ｌ９、マスフローコントローラＭ１～Ｍ３、Ｍ７、Ｍ８、及び、開閉弁Ｖ１～Ｖ３、Ｖ７、Ｖ８を有する。

【0040】

ガス供給源Ｇ１は、原料ガスを供給するように構成されている。ガス供給源Ｇ１によって供給される原料ガスは、クロロシラン系ガスであり、例えばＰＣＤＳガスであり得る。ガス供給源Ｇ２は、酸化剤ガスを供給するように構成されている。ガス供給源Ｇ２によって供給される酸化剤ガスは、例えばＯ_２ガス、Ｏ_３ガスであり得る。ガス供給源Ｇ３は、希釈ガスを供給するように構成されている。ガス供給源Ｇ３によって供給される希釈ガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0041】

ガス供給源Ｇ７は、還元剤ガスを供給するように構成されている。ガス供給源Ｇ７によって供給される還元剤ガスは、例えばＨ_２ガスであり得る。ガス供給源Ｇ８は、パージガスを供給するように構成されている。ガス供給源Ｇ８によって供給されるパージガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや，Ｎ_２ガスであり得る。

【0042】

ガス供給ラインＬ１は、ガス供給源Ｇ１から延びており、ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ９は、ガス導入孔Ｂ３６に接続されている。ガス供給ラインＬ１には、ガス供給源Ｇ１側から順に、マスフローコントローラＭ１及び開閉弁Ｖ１が設けられている。マスフローコントローラＭ１は、ガス供給ラインＬ１を流れる原料ガスの流量を制御するように構成されている。開閉弁Ｖ１は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ９側への原料ガスの供給及び停止を切り替えるように構成されている。

【0043】

ガス供給ラインＬ２は、ガス供給源Ｇ２から延びており、ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ２には、ガス供給源Ｇ２側から順に、マスフローコントローラＭ２、オゾン発生器ＯＺ、及び開閉弁Ｖ２が設けられている。マスフローコントローラＭ２は、ガス供給ラインＬ２を流れる酸化剤ガスの流量を制御するように構成されている。オゾン発生器ＯＺは、ガス供給源Ｇ２から供給される酸化剤ガスがＯ_２ガスの場合、ガス供給源Ｇ２から供給されるＯ_２ガスからＯ_３を生成し、Ｏ_３濃度を制御するように構成されている。オゾン発生器ＯＺは、Ｏ_３を生成しない場合には、ガス供給源Ｇ２から供給される酸化剤ガス（例えばＯ_２ガス）のみを通過させるように構成されている。開閉弁Ｖ２は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ９側への酸化剤ガスの供給及び停止を切り替えるように構成されている。

【0044】

ガス供給ラインＬ３は、ガス供給源Ｇ３から延びており、ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給源Ｇ３は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ３を介してガス供給ラインＬ９側に希釈ガスを常時供給するように構成されている。ガス供給源Ｇ３から供給される希釈ガスは、ガス供給源Ｇ１から供給される原料ガス等の希釈ガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。ガス供給ラインＬ３には、ガス供給源Ｇ３側から順に、マスフローコントローラＭ３及び開閉弁Ｖ３が設けられている。マスフローコントローラＭ３は、ガス供給ラインＬ３を流れる希釈ガスの流量を制御するように構成されている。開閉弁Ｖ３は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ９側への希釈ガスの供給及び停止を切り替えるように構成されている。

【0045】

ガス供給ラインＬ７は、ガス供給源Ｇ７から延びており、ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ７には、ガス供給源Ｇ７側から順に、マスフローコントローラＭ７及び開閉弁Ｖ７が設けられている。マスフローコントローラＭ７は、ガス供給ラインＬ７を流れる還元剤ガスの流量を制御するように構成されている。開閉弁Ｖ７は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ９側への還元剤ガスの供給及び停止を切り替えるように構成されている。

【0046】

ガス供給ラインＬ８は、ガス供給源Ｇ８から延びており、ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給源Ｇ８は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ８を介してガス供給ラインＬ９側にパージガスを常時供給するように構成されている。ガス供給ラインＬ８には、ガス供給源Ｇ８側から順に、マスフローコントローラＭ８及び開閉弁Ｖ８が設けられている。マスフローコントローラＭ８は、ガス供給ラインＬ８を流れるパージガスの流量を制御するように構成されている。開閉弁Ｖ８は、ＡＬＤプロセスにおいて、ガス供給ラインＬ９側へのパージガスの供給及び停止を切り替えるように構成されている。

【0047】

成膜装置Ｂ１０は、制御部Ｂ６を備えている。制御部Ｂ６は、成膜装置Ｂ１０の各部の動作を制御するように構成されている。制御部Ｂ６は、成膜装置Ｂ１０の各部の動作を制御することによって、図１に示す一つの例示的実施形態に係る成膜方法のフローチャートを実行し得る。制御部Ｂ６は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピに従って、所望の処理を実行するように構成されている。レシピには、プロセス条件に対する成膜装置Ｂ１０の制御情報が設定されている。制御情報は、例えばガス流量、圧力、温度、プロセス時間であってよい。なお、レシピ及び制御部Ｂ６が使用するプログラムは、例えばハードディスク、半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定の位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。

【0048】

図１に戻って説明する。図１に示す成膜方法ＭＴは、図２に示す成膜装置Ａ１の制御部Ａ１２、図３に示す成膜装置Ｂ１０の制御部Ｂ６のそれぞれによって、成膜装置Ａ１の各部、成膜装置Ｂ１０の各部のそれぞれを制御することによって実行され得る。以下では、説明簡略化のため、図２に示す成膜装置Ａ１が成膜方法ＭＴを実行する場合を一例として成膜方法ＭＴについて説明するが、図３に示す成膜装置Ｂ１０が成膜方法ＭＴを実行する場合も同様である。

【0049】

成膜方法ＭＴは、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）プロセスを用いて基板Ｗの表面にシリコン酸化膜をコンフォーマルに形成する方法の一例である。成膜方法ＭＴは、シーケンスＳＱ及び工程ＳＴ８を備える。シーケンスＳＱは、工程ＳＴ１～ＳＴ７を含む。シーケンスＳＱは、一つの処理容器Ａ２内で実行される。

【0050】

工程ＳＴ１では、基板Ｗが収容された処理容器Ａ２内に原料ガスとしてクロロシラン系ガスを供給し、基板Ｗにクロロシラン系ガスによる反応物を形成する。反応物は、プリカーサとして基板Ｗの表面に形成され得る。

【0051】

クロロシラン系ガスは、塩素（Ｃｌ）及びケイ素（Ｓｉ）を含有するガスであり、例えばＰＣＤＳガスであり得る。工程ＳＴ１において、原料ガス（例えばＰＣＤＳガス）の流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．０１～３．００ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では０．０１～０．１０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ１において、原料ガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば２～３０秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では５～２０秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ１において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．３～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では１～５Ｔｏｒｒの範囲内であり得る。

【0052】

工程ＳＴ１では、希釈ガスが処理容器Ａ２内に供給され得る。工程ＳＴ１において、希釈ガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．３～１０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では０．５～２０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ１において供給される希釈ガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0053】

工程ＳＴ１に続き工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、パージガスを用いて、処理容器Ａ２内のガスをパージする。工程ＳＴ２において、パージガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～３０秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では４～１０秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ２において、パージガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～１５ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では３～１０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ２において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、成膜装置Ａ１では特に０．１～１．０Ｔｏｒｒの範囲内であり得る。工程ＳＴ２において供給されるパージガスは、Ａｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0054】

工程ＳＴ２に続き工程ＳＴ３が実行される。工程ＳＴ３では、パージガスを用いて、処理容器Ａ２内を真空処理する。工程ＳＴ３において、パージガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～１５秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば４～７秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ３において、パージガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．１～５．０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．５～２．０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ３において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば５Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり、成膜装置Ａ１では例えば１Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり得る。工程ＳＴ３において供給されるパージガスは、Ａｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0055】

工程ＳＴ３に続き工程ＳＴ４が実行される。工程ＳＴ４では、処理容器Ａ２内に還元剤を供給して、プリカーサに含まれる塩素を除去し水素化する。より具体的に工程ＳＴ４では、処理容器Ａ２内に還元剤ガスとしてＨ_２ガスを供給しプラズマ化して水素プラズマを生成する。そして、工程ＳＴ４では、還元剤として水素プラズマに含まれる水素活性種を処理容器Ａ２内に供給してプリカーサに反応させ、プリカーサに含まれる塩素を除去し水素化する。工程ＳＴ４において、還元剤は、処理容器Ａ２内に配置された基板Ｗの上面又は側面から供給され得る。

【0056】

工程ＳＴ４において、還元剤ガス（例えばＨ_２ガス）の流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．５～５．０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では１．０～３．０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ４において、還元剤ガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～６０秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば２０～５０秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ４において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１０Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．５Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり得る。

【0057】

工程ＳＴ４では、希釈ガスが処理容器Ａ２内に供給され得る。工程ＳＴ４において、希釈ガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．５～３．０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば１．０～３．０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ４において供給される希釈ガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。希釈ガスがＮ_２ガスであり、還元剤ガスとこの還元剤ガスを含む全ガスとの流量比（＝還元剤ガス流量／全ガス流量）が０．８より大きい場合、ケイ素の窒化、ケイ素からの塩素脱離及び水素化が短時間で進行し、表面が次工程の反応に対してより活性となり得る。

【0058】

工程ＳＴ４に続き工程ＳＴ５が実行される。工程ＳＴ５では、処理容器Ａ２内に酸化剤を供給して工程ＳＴ４で水素化されたプリカーサと反応させ、基板Ｗにシリコン酸化膜を形成する。工程ＳＴ５では、工程ＳＴ４において水素プラズマの生成が終了した直後に、酸化剤を供給する。より具体的に工程ＳＴ５では、例えば、酸化剤として、Ｏ_３又はプラズマＯ_２（以下、ＰＥ－Ｏ_２という）を供給する。Ｏ_３は、プラズマ化することなく、酸化剤として用いられる。ＰＥ－Ｏ_２は、処理容器Ａ２内に酸化剤ガスとしてＯ_２ガスを供給しプラズマ化することによって、酸化剤として生成される。

【0059】

Ｏ_３ガスが酸化剤ガスとして供給される工程ＳＴ５において、酸化剤ガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～２０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば５～１５ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ５において、酸化剤ガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～３０秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば１０～２０秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ５において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．１～２．０Ｔｏｒｒの範囲内であり得る。

【0060】

Ｏ_２ガスが酸化剤ガスとして供給される工程ＳＴ５において、酸化剤ガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．１～１０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば１～５ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ５において、酸化剤ガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～３０秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば１０～２０秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ５において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１０Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．５Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり得る。

【0061】

工程ＳＴ５では、希釈ガスが処理容器Ａ２内に供給され得る。酸化剤ガスがＯ_３ガス及びＯ_２ガスの何れであっても、工程ＳＴ５において、希釈ガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．５～５ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．５～３ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ５において、希釈ガスは、例えばＡｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。酸化剤ガスと酸化剤ガスを含む全ガスとの流量比（＝酸化剤ガス流量／全ガス流量比）は例えば０．８未満であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．９未満であり得る。

【0062】

工程ＳＴ５に続き工程ＳＴ６が実行される。工程ＳＴ６では、パージガスを用いて、処理容器Ａ２内のガスをパージする。工程ＳＴ６において、パージガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～３０秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば４～１０秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ６において、パージガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～１５ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば３～１０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ６において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では０．１～１．０Ｔｏｒｒの範囲内であり得る。工程ＳＴ６において供給されるパージガスは、Ａｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0063】

工程ＳＴ６に続き工程ＳＴ７が実行される。工程ＳＴ７では、パージガスを用いて、処理容器Ａ２内を真空処理する。工程ＳＴ７において、パージガスの供給時間は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば１～１５秒の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば４～７秒の範囲内であり得る。工程ＳＴ７において、パージガスの流量は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば０．１～５．０ｓｌｍの範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば０．５～２．０ｓｌｍの範囲内であり得る。工程ＳＴ７において、処理容器Ａ２内の気圧は、成膜装置Ａ１（更に成膜装置Ｂ１０）では例えば５Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり、特に成膜装置Ａ１では例えば１Ｔｏｒｒ未満の範囲内であり得る。工程ＳＴ７において供給されるパージガスは、Ａｒガス等の希ガスや、Ｎ_２ガスであり得る。

【0064】

シーケンスＳＱに続き工程ＳＴ８が実行される。工程ＳＴ８では、シーケンスＳＱを更に繰り返すか否か、換言すれば、シーケンスＳＱの実行回数が予め設定された規定回数（２回以上）に達したか否か、が判定される。シーケンスＳＱを更に繰り返す、換言すれば、シーケンスＳＱが規定回数に達していない、と工程ＳＴ８において判定された場合（工程ＳＴ８：ＮＯ）、シーケンスＳＱが再度実行される。シーケンスＳＱを終了する、換言すれば、シーケンスＳＱの実行回数が規定回数に達した、と工程ＳＴ８において判定された場合（工程ＳＴ８：ＹＥＳ）、シーケンスＳＱは終了される。このように、工程ＳＴ１、工程ＳＴ４、工程ＳＴ５は、この順に一つの処理容器Ａ２内で連続して複数回繰り返される。

【0065】

図４は、一つの例示的実施形態に係る成膜方法によって奏され得る効果を説明するための図である。図４の縦軸は、成膜レート（Growth Per Cycle：GPC）を表している。図４に示す結果は、シーケンスＳＱを１５０回連続して行った場合に得られたものである。図４では、工程ＳＴ５で用いられるＯ_３、ＰＥ－Ｏ_２それぞれの酸化剤毎に、工程ＳＴ４において還元処理が行われた場合（PE-H₂）及び還元処理が行われなかった場合（without PE-H₂）の成膜レートが比較されている。図４では、更に、基板Ｗ上に形成されたパターンの表面（Top）、側面（CTR）、底面（BTM）の成膜レートが、比較されている。

【0066】

図４に示されているように、工程ＳＴ５において酸化剤としてＯ_３が用いられる場合、工程ＳＴ４において還元処理が行われた場合の方が、還元処理が行われたかった場合よりも、成膜レートは概ね３倍以上高い。更に、工程ＳＴ５において酸化剤としてＰＥ－Ｏ_２が用いられる場合、工程ＳＴ４において還元処理が行われた場合の方が、還元処理が行われたかった場合よりも、成膜レートは概ね５倍以上高い。

【0067】

以上説明したように、塩素及びケイ素を含有するクロロシラン系のプリカーサ、特にＰＣＤＳのプリカーサにＰＥ－Ｈ_２の還元剤を用いて還元処理を行い、プリカーサから塩素を離脱させケイ素側の結合種を未結合又は不安定なＳｉ－Ｈ結合を形成する。このような還元処理によって、後に実行される酸化処理における反応性が向上し、よって成膜レートが向上し得る。また、塩素及びケイ素を含有するプリカーサを用いたＡＬＤプロセスによる成膜において、高温条件や強い酸化剤を用いることなく、成膜が可能となり得る。

【0068】

また、一つの例示的実施形態に係る成膜方法ＭＴで用いられるＰＣＤＳガスは、ＨＣＤＳガス等と比較して、より蒸気圧が高く（大流量）、より低温での反応が可能（高反応性）である。特に、酸化剤としてＯ_３を用いたＳｉＯ_２膜の形成において形成温度が比較的低温の摂氏５００度程度の場合、原料ガスにＨＣＤＳガスを用いてＳｉＯ_２膜を形成することは困難であるがＰＣＤＳガスを用いたＳｉＯ_２膜の形成は可能である。

【0069】

以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。

【0070】

ここで、本開示に含まれる種々の例示的実施形態を、以下の［Ｅ１］～［Ｅ２０］に記載する。

【0071】

［Ｅ１］
シリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、
（ａ）基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、該基板に該クロロシラン系ガスによる反応物を形成する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に還元剤を供給して、前記反応物に含まれる塩素を除去し水素化する工程と、
（ｃ）前記処理容器内に酸化剤を供給して前記反応物と反応させ、前記基板にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を備え、
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に繰り返す、
成膜方法。

【0072】

［Ｅ２］
前記クロロシラン系ガスは、ペンタクロロジシラン含有ガスである、
上記［Ｅ１］に記載の成膜方法。

【0073】

［Ｅ３］
前記クロロシラン系ガスは、Ｓｉ_ｎＨ_ｘＣｌ_ｙで表され、ｎ＝２又は３、及びｘ＜ｙ、の条件を満たすガスである、
上記［Ｅ１］に記載の成膜方法。

【0074】

［Ｅ４］
前記（ｂ）の工程は、
前記処理容器内で水素プラズマを生成して前記還元剤として水素活性種を前記反応物と反応させ、該反応物に含まれる塩素を除去し水素化する、
上記［Ｅ１］又は［Ｅ２］に記載の成膜方法。

【0075】

［Ｅ５］
前記（ｃ）の工程では、前記（ｂ）の工程において前記水素プラズマの生成が終了した直後に、前記酸化剤を供給する、
上記［Ｅ４］に記載の成膜方法。

【0076】

［Ｅ６］
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に一つの前記処理容器内で連続して複数回繰り返す、
上記［Ｅ１］～［Ｅ５］の何れか一項に記載の成膜方法。

【0077】

［Ｅ７］
前記（ｂ）の工程において、前記還元剤は、前記処理容器内に配置された前記基板の上面又は側面から供給される、
上記［Ｅ１］～［Ｅ６］の何れか一項に記載の成膜方法。

【0078】

［Ｅ８］
前記（ａ）の工程において、前記処理容器内の圧力は、０．３～１０Ｔｏｒｒの範囲内である、
上記［Ｅ１］～［Ｅ７］の何れか一項に記載の成膜方法。

【0079】

［Ｅ９］
前記（ｂ）の工程において、前記処理容器内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ未満の範囲内である、
上記［Ｅ１］～［Ｅ８］の何れか一項に記載の成膜方法。

【0080】

［Ｅ１０］
前記（ｂ）の工程において、Ｎ_２ガスを希釈ガスとして用いる場合に、前記還元剤を含むガスと前記処理容器内に供給される全ガスとの流量比は０．８より大きい範囲内にある、
上記［Ｅ１］～［Ｅ９］の何れか一項に記載の成膜方法。

【0081】

［Ｅ１１］
前記酸化剤は、Ｏ_３又はプラズマＯ_２である、
上記［Ｅ１］～［Ｅ１０］の何れか一項に記載の成膜方法。

【0082】

［Ｅ１２］
前記（ｃ）の工程において、前記酸化剤がＯ_３の場合に前記処理容器内の圧力は０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、該酸化剤がプラズマＯ_２の場合に該処理容器内の圧力は０．８０Ｔｏｒｒ未満の範囲内である、
上記［Ｅ１１］に記載の成膜方法。

【0083】

［Ｅ１３］
処理容器と、
前記処理容器内に供給するガスを供給するように構成されたガス供給部と、
前記処理容器内に供給された前記ガスをプラズマ化する高周波電力を供給するように構成された高周波電源と、
前記処理容器内のガスを排気するように構成された排気部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、
（ａ）基板が収容された処理容器内にクロロシラン系ガスを供給し、該基板に該クロロシラン系ガスによる反応物を形成する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に還元剤を供給して、前記反応物に含まれる塩素を除去し水素化する工程と、
（ｃ）前記処理容器内に酸化剤を供給して前記反応物と反応させ、前記基板にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を備え、
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に前記処理容器内で連続して複数回繰り返す処理を実行するように構成されている、
成膜装置。

【0084】

［Ｅ１４］
前記クロロシラン系ガスは、ペンタクロロジシラン含有ガスである、
上記［Ｅ１３］に記載の成膜装置。

【0085】

［Ｅ１５］
前記クロロシラン系ガスは、Ｓｉ_ｎＨ_ｘＣｌ_ｙで表され、ｎ＝２又は３、及びｘ＜ｙ、の条件を満たすガスである、
上記［Ｅ１３］に記載の成膜装置。

【0086】

［Ｅ１６］
前記（ｂ）の工程は、
前記処理容器内で水素プラズマを生成して前記還元剤として水素活性種を前記反応物と反応させ、該反応物に含まれる塩素を除去し水素化する、
上記［Ｅ１３］又は［Ｅ１４］に記載の成膜装置。

【0087】

［Ｅ１７］
前記（ｃ）の工程では、前記（ｂ）の工程において前記水素プラズマの生成が終了した直後に、前記酸化剤を供給する、
上記［Ｅ１６］に記載の成膜装置。

【0088】

［Ｅ１８］
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程、前記（ｃ）の工程を、この順に一つの前記処理容器内で連続して複数回繰り返す、
上記［Ｅ１３］～［Ｅ１７］の何れか一項に記載の成膜装置。

【0089】

［Ｅ１９］
前記（ｂ）の工程において、前記還元剤は、前記処理容器内に配置された前記基板の上面又は側面から供給される、
上記［Ｅ１３］～［Ｅ１８］の何れか一項に記載の成膜装置。

【0090】

［Ｅ２０］
前記酸化剤としてＯ_３又はプラズマＯ_２を供給する、
上記［Ｅ１１］～［Ｅ１９］の何れか一項に記載の成膜装置。

【0091】

以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。

【符号の説明】

【0092】

ＭＴ…成膜方法、Ａ２、Ｂ１…処理容器、Ａ１、Ｂ１０…成膜装置、Ａ１４、Ｂ５…ガス供給部、Ａ１５、Ｂ６１…高周波電源、Ａ３、Ｂ４…排気部、Ａ１２、Ｂ６…制御部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】