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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136726
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ブロック共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/38 20060101AFI20240927BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08F2/38
C08F293/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023047936
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】丁 仁平
(72)【発明者】
【氏名】茶谷 俊介
【テーマコード（参考）】
4J011
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J011AA01
4J011AA05
4J011AA07
4J011AC03
4J011BA04
4J011BB07
4J011NA25
4J011NB04
4J026HA11
4J026HA20
4J026HA22
4J026HA32
4J026HA38
4J026HA48
4J026HB06
4J026HB11
4J026HB22
4J026HB32
4J026HB38
4J026HB42
4J026HB45
4J026HB48
4J026HE01
(57)【要約】
【課題】様々なビニルモノマー種に適用でき、また様々なモノマー組成で重合を行うことができ、しかも所望の構造のブロック共重合体を簡便に製造できるブロック共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る第１工程と、前記２級以上の多官能チオール化合物及び前記第１工程で得られた前記ポリマーの存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる第２工程と、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る第１工程と、前記２級以上の多官能チオール化合物及び前記第１工程で得られた前記ポリマーの存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる第２工程と、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る第１工程と、
前記２級以上の多官能チオール化合物及び前記第１工程で得られた前記ポリマーの存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる第２工程と、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
前記２級以上の多官能チオール化合物及び前記第１工程で得られた前記ポリマーの存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる第２工程と、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項2】
前記２級以上の多官能チオール化合物の価数が２～１００である、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記第１のビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項4】
前記第１のビニルモノマーの転化率が５１％以上である、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項5】
前記第２のビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含み、かつ、前記第１のビニルモノマーと異なるビニルモノマーである、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項6】
前記第１工程において前記第１のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込み、かつ、前記第２工程において前記第２のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込む、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的なブロック共重合体の合成法として、リビングアニオン重合法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法、原子移動ラジカル重合法などのリビング重合法が知られている。
しかし、これらの重合法は比較的高価な試薬を用いた重合法である。また、酸素や水などが存在すると反応を制御しにくくなる。そのため、例えば工場などにおいて大スケールでブロック共重合体を製造する場合の合成法としては不向きである。
しかし、これらの重合法は比較的高価な試薬を用いた重合法である。また、酸素や水などが存在すると反応を制御しにくくなる。そのため、例えば工場などにおいて大スケールでブロック共重合体を製造する場合の合成法としては不向きである。
【0003】
そこで近年、より安価かつ取り扱いに優れたブロック共重合体の合成法が検討されている。
例えば特許文献１には、マクロモノマーを共重合成分として用いて、ビニル系モノマーのラジカル重合を行うブロック共重合体の合成法が開示されている。
特許文献２には、多官能チオール化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系モノマーを２段階でラジカル重合する星形ブロック共重合体の合成法が開示されている。
例えば特許文献１には、マクロモノマーを共重合成分として用いて、ビニル系モノマーのラジカル重合を行うブロック共重合体の合成法が開示されている。
特許文献２には、多官能チオール化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系モノマーを２段階でラジカル重合する星形ブロック共重合体の合成法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－８８７６３号公報
【特許文献2】特開２００１－１３９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のように、マクロモノマーの共重合によりブロック共重合体を合成する方法では、一般に分子量が非常に大きくなる傾向にある。そのため、特許文献１に記載の方法で得られるブロック共重合体は、例えば低粘度化や易分散などが求められる高分子分散剤用途には不向きである。また、マクロモノマーと共重合可能なモノマー種も限られており、合成できるブロック共重合体の構造が制限されやすい。
【0006】
特許文献２に記載の方法は、連鎖移動剤による星形ブロック共重合体の合成法であるため、ブロック共重合体の低分子量化が可能である。
ところで、１段目のラジカル重合においてビニルモノマーの転化率が１００％の場合、多官能チオール化合物のチオール基がほとんど反応してしまう。そのため、２段目のラジカル重合を行っても、２段目で用いるビニルモノマーは単独重合してしまい、星形ブロック共重合体は殆ど得られない。
そこで、引用文献２に記載の方法では、１段目のビニルモノマーの転化率が低い段階で重合を止めた後に、２段目のビニルモノマーを加えて重合を行う必要があり、合成できる星形ブロック共重合体の構造及び組成が制限されやすい。
ところで、１段目のラジカル重合においてビニルモノマーの転化率が１００％の場合、多官能チオール化合物のチオール基がほとんど反応してしまう。そのため、２段目のラジカル重合を行っても、２段目で用いるビニルモノマーは単独重合してしまい、星形ブロック共重合体は殆ど得られない。
そこで、引用文献２に記載の方法では、１段目のビニルモノマーの転化率が低い段階で重合を止めた後に、２段目のビニルモノマーを加えて重合を行う必要があり、合成できる星形ブロック共重合体の構造及び組成が制限されやすい。
【0007】
本発明は、様々なビニルモノマー種に適用でき、また様々なモノマー組成で重合を行うことができ、しかも所望の構造のブロック共重合体を簡便に製造できるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ ２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る第１工程と、
前記２級以上の多官能チオール化合物及び前記第１工程で得られた前記ポリマーの存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる第２工程と、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
［２］ 前記２級以上の多官能チオール化合物の価数が２～１００である、前記［１］のブロック共重合体の製造方法。
［３］ 前記第１のビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前記［１］又は［２］のブロック共重合体の製造方法。
［４］ 前記第１のビニルモノマーの転化率が５１％以上である、前記［１］～［３］のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
［５］ 前記第２のビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含み、かつ、前記第１のビニルモノマーと異なるビニルモノマーである、前記［１］～［４］のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
［６］ 前記第１工程において前記第１のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込み、かつ、前記第２工程において前記第２のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込む、前記［１］～［５］のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
［１］ ２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る第１工程と、
前記２級以上の多官能チオール化合物及び前記第１工程で得られた前記ポリマーの存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる第２工程と、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
［２］ 前記２級以上の多官能チオール化合物の価数が２～１００である、前記［１］のブロック共重合体の製造方法。
［３］ 前記第１のビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前記［１］又は［２］のブロック共重合体の製造方法。
［４］ 前記第１のビニルモノマーの転化率が５１％以上である、前記［１］～［３］のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
［５］ 前記第２のビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含み、かつ、前記第１のビニルモノマーと異なるビニルモノマーである、前記［１］～［４］のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
［６］ 前記第１工程において前記第１のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込み、かつ、前記第２工程において前記第２のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込む、前記［１］～［５］のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、様々なビニルモノマー種に適用でき、また様々なモノマー組成で重合を行うことができ、しかも所望の構造のブロック共重合体を簡便に製造できるブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例５におけるブロック共重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）クロマトグラムである。
【図2】比較例１におけるブロック共重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）クロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下では本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明は後述する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリルの総称である。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリルの総称である。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【0012】
［ブロック共重合体の製造方法］
本実施形態のブロック共重合体の製造方法は、以下に示す第１工程と、第２工程とを含む。
本実施形態のブロック共重合体の製造方法は、以下に示す第１工程と、第２工程とを含む。
【0013】
＜第１工程＞
第１工程は、２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る工程である。
以下の明細書において、第１工程で用いる多官能チオール化合物を「多官能チオール化合物（Ｔ）」という。また、第１工程で得られるポリマーを「ポリマー（Ｐ）」という。
なお、第１工程でのラジカル重合の条件等は、後述する。
第１工程は、２級以上の多官能チオール化合物の存在下に、第１のビニルモノマーをラジカル重合させてポリマーを得る工程である。
以下の明細書において、第１工程で用いる多官能チオール化合物を「多官能チオール化合物（Ｔ）」という。また、第１工程で得られるポリマーを「ポリマー（Ｐ）」という。
なお、第１工程でのラジカル重合の条件等は、後述する。
【0014】
多官能チオール化合物（Ｔ）は、連鎖移動剤の役割を果たす。
多官能チオール化合物（Ｔ）の級数は２以上である。多官能チオール化合物（Ｔ）の級数が１であると、ビニルモノマーに対しての連鎖移動性が高くなり過ぎ、第１工程において多官能チオール化合物（Ｔ）に含まれるチオール基の殆どが第１のビニルモノマーと反応してしまう。その結果、第２工程において残存する未反応のチオール基が少なくなり、目的物であるブロック共重合体の生成割合が低下してしまう。
多官能チオール化合物（Ｔ）の級数は２でもよいし３でもよいが、３級の多官能チオール化合物（Ｔ）は、２級の多官能チオール化合物（Ｔ）に比べてビニルモノマーに対する連鎖移動性が低く、チオール基が反応しにくくなる傾向にある。よって、多官能チオール化合物（Ｔ）の級数は２が好ましい。
多官能チオール化合物（Ｔ）の級数は２以上である。多官能チオール化合物（Ｔ）の級数が１であると、ビニルモノマーに対しての連鎖移動性が高くなり過ぎ、第１工程において多官能チオール化合物（Ｔ）に含まれるチオール基の殆どが第１のビニルモノマーと反応してしまう。その結果、第２工程において残存する未反応のチオール基が少なくなり、目的物であるブロック共重合体の生成割合が低下してしまう。
多官能チオール化合物（Ｔ）の級数は２でもよいし３でもよいが、３級の多官能チオール化合物（Ｔ）は、２級の多官能チオール化合物（Ｔ）に比べてビニルモノマーに対する連鎖移動性が低く、チオール基が反応しにくくなる傾向にある。よって、多官能チオール化合物（Ｔ）の級数は２が好ましい。
【0015】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、２級以上であれば特に制限されないが、脂肪酸ポリチオール化合物が好ましく、連鎖移動による連結基の分解を抑制する点から、ジスルフィド結合を有しない脂肪族ポリチオール化合物がより好ましく、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物がさらに好ましい。
【0016】
多官能チオール化合物（Ｔ）の価数、すなわち、１分子あたりのチオール基の平均数は、１．５超が好ましく、２以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。多官能チオール化合物（Ｔ）の価数が上記下限値以上であれば、第１工程の終了時に残存するチオール基が多くなり、第２工程の終了時に生成するブロック共重合体の生成割合が増加する。
また、多官能チオール化合物（Ｔ）の価数は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。多官能チオール化合物（Ｔ）の価数が上記上限値以下であれば、第１工程の終了時にチオール基部分に連結されたポリマー鎖の数が少なくなる。その結果、第２工程時にポリマー鎖による立体障害の影響が少なくなり、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
多官能チオール化合物（Ｔ）の価数の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、多官能チオール化合物（Ｔ）の価数は、１．５超１０００以下が好ましく、２～５００がより好ましく、２～１００がさらに好ましく、２．５～１００が特に好ましい。
また、多官能チオール化合物（Ｔ）の価数は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。多官能チオール化合物（Ｔ）の価数が上記上限値以下であれば、第１工程の終了時にチオール基部分に連結されたポリマー鎖の数が少なくなる。その結果、第２工程時にポリマー鎖による立体障害の影響が少なくなり、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
多官能チオール化合物（Ｔ）の価数の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、多官能チオール化合物（Ｔ）の価数は、１．５超１０００以下が好ましく、２～５００がより好ましく、２～１００がさらに好ましく、２．５～１００が特に好ましい。
【0017】
多官能チオール化合物（Ｔ）は、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
一般式（１）中、Ｒ１は１価の炭化水素基、水酸基又は１価の電子吸引基であり、Ｒ２はｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～６の整数である。
一般式（２）中、Ｒ３は１価の炭化水素基、水酸基又は１価の電子吸引基であり、Ｒ４はｎ２価の有機基であり、ｎ２は１～６の整数である。
一般式（３）中、Ｒ５は１価の炭化水素基、水酸基又は１価の電子吸引基であり、Ｒ６は１価の炭化水素基である。
一般式（２）中、Ｒ３は１価の炭化水素基、水酸基又は１価の電子吸引基であり、Ｒ４はｎ２価の有機基であり、ｎ２は１～６の整数である。
一般式（３）中、Ｒ５は１価の炭化水素基、水酸基又は１価の電子吸引基であり、Ｒ６は１価の炭化水素基である。
【0022】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５における１価の炭化水素基としては特に限定されないが、アルキル基等の１価の電子供与基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５における１価の電子吸引基としては特に限定されないが、エステル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基を有するエステル基がより好ましく、エチルエステル基又はメチルエステル基がさらに好ましく、メチルエステル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５における１価の電子吸引基としては特に限定されないが、エステル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基を有するエステル基がより好ましく、エチルエステル基又はメチルエステル基がさらに好ましく、メチルエステル基が特に好ましい。
【0023】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、１～６の整数であり、２～６の整数が好ましい。
Ｒ２はｎ１価の有機基であり、Ｒ４はｎ２価の有機基である。
Ｒ２及びＲ４における有機基としては、例えば１価の炭化水素基、２価の炭化水素基、３価の炭化水素基、４価の炭化水素基、５価の炭化水素基、６価の炭化水素基、３価の複素環式化合物由来の基などが挙げられる。これらの中でも、２価の炭化水素基、３価の炭化水素基、４価の炭化水素基、５価の炭化水素基、６価の炭化水素基、３価の複素環式化合物由来の基が好ましく、２価の炭化水素基、３価の炭化水素基、４価の炭化水素基、６価の炭化水素基、３価の複素環式化合物由来の基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における炭化水素基は、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基又はフェニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２はｎ１価の有機基であり、Ｒ４はｎ２価の有機基である。
Ｒ２及びＲ４における有機基としては、例えば１価の炭化水素基、２価の炭化水素基、３価の炭化水素基、４価の炭化水素基、５価の炭化水素基、６価の炭化水素基、３価の複素環式化合物由来の基などが挙げられる。これらの中でも、２価の炭化水素基、３価の炭化水素基、４価の炭化水素基、５価の炭化水素基、６価の炭化水素基、３価の複素環式化合物由来の基が好ましく、２価の炭化水素基、３価の炭化水素基、４価の炭化水素基、６価の炭化水素基、３価の複素環式化合物由来の基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における炭化水素基は、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基又はフェニル基を含んでいてもよい。
【0024】
Ｒ２、Ｒ４における２価の炭化水素基としては特に限定されないが、アルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基がさらに好ましく、ｎ－ブチレン基が特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における３価の炭化水素基としては特に限定されないが、分岐鎖状の３価のアルキレン基が好ましく、炭素数５～１０の分岐鎖状の３価のアルキレン基がより好ましく、４置換炭素を有することが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における４価の炭化水素基としては特に限定されないが、分岐鎖状の４価のアルキレン基が好ましく、炭素数５～１０の分岐鎖状の４価のアルキレン基がより好ましく、４置換炭素を有することが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における６価の炭化水素基としては特に限定されないが、エーテル基を含む６価の炭化水素基が好ましく、－ＣＨ２－Ｃ(ＣＨ２)(ＣＨ２)－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ(ＣＨ２) (ＣＨ２)－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における３価の複素環式化合物由来の基とは、複素環式化合物から３つの水素原子を除いてできる基である。複素環式化合物としては特に限定されないが、窒素原子を有することが好ましく、窒素原子と炭素原子を有することがさらに好ましく窒素原子とカルボニル基を有することが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における３価の炭化水素基としては特に限定されないが、分岐鎖状の３価のアルキレン基が好ましく、炭素数５～１０の分岐鎖状の３価のアルキレン基がより好ましく、４置換炭素を有することが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における４価の炭化水素基としては特に限定されないが、分岐鎖状の４価のアルキレン基が好ましく、炭素数５～１０の分岐鎖状の４価のアルキレン基がより好ましく、４置換炭素を有することが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における６価の炭化水素基としては特に限定されないが、エーテル基を含む６価の炭化水素基が好ましく、－ＣＨ２－Ｃ(ＣＨ２)(ＣＨ２)－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ(ＣＨ２) (ＣＨ２)－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ４における３価の複素環式化合物由来の基とは、複素環式化合物から３つの水素原子を除いてできる基である。複素環式化合物としては特に限定されないが、窒素原子を有することが好ましく、窒素原子と炭素原子を有することがさらに好ましく窒素原子とカルボニル基を有することが特に好ましい。
【0025】
Ｒ６における１価の炭化水素基としては特に限定されないが、分岐鎖状の１価のアルキレン基又は分岐鎖状の１価のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６の分岐鎖状の１価のアルキレン基又は炭素数１～６の分岐鎖状の１価のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～６の分岐鎖状の１価のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ６における１価の炭化水素基は、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、フェニル基又は水酸基を含んでいてもよい。
Ｒ６における１価の炭化水素基は、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、フェニル基又は水酸基を含んでいてもよい。
【0026】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的に、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体の生成割合が高まる観点から、ペンタエリスリトールテトラキス （３－メルカプトブチレート）が好ましい。
これら多官能チオール化合物（Ｔ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら多官能チオール化合物（Ｔ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0027】
第１のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等の極性基を有さないビニルモノマー；極性基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、極性基を有さないビニルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
これら第１のビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性基としては、例えばカルボン酸、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
これら第１のビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性基としては、例えばカルボン酸、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
【0028】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環が導入された（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｐ－スチレンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これら芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
極性基を有するビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の極性基が直接ビニル基に連結しているビニルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の側鎖に極性基が接続しているビニルモノマー；ビニルベンゼンスルホン酸等の芳香環上に極性基が導入されたビニルモノマーなどが挙げられる。
これら極性基を有するビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら極性基を有するビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0031】
第１のビニルモノマーは、少なくともメタクリル酸エステルを含むことが好ましい。
第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合は、第１のビニルモノマーの総モル数に対して２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。メタクリル酸エステルの割合が上記下限値以上であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）と第１のビニルモノマーとが適度に反応し、第１工程を終了した段階で未反応のチオール基が十分に残存する。そのため、第２工程において第２のビニルモノマーが残存したチオール基と反応するため、目的のブロック共重合体の生成割合が増加する。
第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合の上限値は、第１のビニルモノマーの総モル数に対して１００モル％が好ましい。
第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合は、第１のビニルモノマーの総モル数に対して２０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましく、７０～１００モル％が特に好ましい。
第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合は、第１のビニルモノマーの総モル数に対して２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。メタクリル酸エステルの割合が上記下限値以上であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）と第１のビニルモノマーとが適度に反応し、第１工程を終了した段階で未反応のチオール基が十分に残存する。そのため、第２工程において第２のビニルモノマーが残存したチオール基と反応するため、目的のブロック共重合体の生成割合が増加する。
第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合の上限値は、第１のビニルモノマーの総モル数に対して１００モル％が好ましい。
第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第１のビニルモノマー中のメタクリル酸エステルの割合は、第１のビニルモノマーの総モル数に対して２０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましく、７０～１００モル％が特に好ましい。
【0032】
第１のビニルモノマーは、メタクリル酸エステルに加えて、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合は合計で、第１のビニルモノマーの総モル数に対して８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合が合計で上記上限値以下であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）と第１のビニルモノマーとが適度に反応し、第１工程を終了した段階で未反応のチオール基が十分に残存する。そのため、第２工程において第２のビニルモノマーが残存したチオール基と反応するため、目的のブロック共重合体の生成割合が増加する。
第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合の下限値は合計で、第１のビニルモノマーの総モル数に対して０モル％である。
第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合は合計で、第１のビニルモノマーの総モル数に対して０～８０モル％が好ましく、０～７０モル％がより好ましく、０～５０モル％がさらに好ましく、０～３０モル％が特に好ましい。
第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合は合計で、第１のビニルモノマーの総モル数に対して８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合が合計で上記上限値以下であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）と第１のビニルモノマーとが適度に反応し、第１工程を終了した段階で未反応のチオール基が十分に残存する。そのため、第２工程において第２のビニルモノマーが残存したチオール基と反応するため、目的のブロック共重合体の生成割合が増加する。
第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合の下限値は合計で、第１のビニルモノマーの総モル数に対して０モル％である。
第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第１のビニルモノマー中のアクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の割合は合計で、第１のビニルモノマーの総モル数に対して０～８０モル％が好ましく、０～７０モル％がより好ましく、０～５０モル％がさらに好ましく、０～３０モル％が特に好ましい。
【0033】
第１のビニルモノマーの転化率は、５１％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。第１のビニルモノマーの転化率が上記下限値以上であれば、第１工程で残存した第１のビニルモノマーと、第２工程で用いる第２のビニルモノマーとが混ざりにくく、より正確なブロック鎖が得られやすくなる。
また、第１のビニルモノマーの転化率の上限値は、１００％である。
第１のビニルモノマーの転化率の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第１のビニルモノマーの転化率は、５１～１００％が好ましく、７５～１００％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
第１のビニルモノマーの転化率は、以下のようにして求められる。
第１工程の終了時の反応溶液をサンプリングし、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。得られた結果のＮＭＲチャートから、モノマーのピークとポリマーのピークの積分値を比較することでモノマー転化率を求める。
また、第１のビニルモノマーの転化率の上限値は、１００％である。
第１のビニルモノマーの転化率の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第１のビニルモノマーの転化率は、５１～１００％が好ましく、７５～１００％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
第１のビニルモノマーの転化率は、以下のようにして求められる。
第１工程の終了時の反応溶液をサンプリングし、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。得られた結果のＮＭＲチャートから、モノマーのピークとポリマーのピークの積分値を比較することでモノマー転化率を求める。
【0034】
＜第２工程＞
第２工程は、多官能チオール化合物（Ｔ）及びポリマー（Ｐ）の存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる工程である。
なお、第２工程でのラジカル重合の条件等は、後述する。
第２工程は、多官能チオール化合物（Ｔ）及びポリマー（Ｐ）の存在下に、第２のビニルモノマーをラジカル重合させる工程である。
なお、第２工程でのラジカル重合の条件等は、後述する。
【0035】
第２工程で用いる多官能チオール化合物（Ｔ）は、第１工程で用いる多官能チオール化合物（Ｔ）と同じであり、第１工程で用いた多官能チオール化合物（Ｔ）を引き続き、第２工程でも用いればよい。
【0036】
第２のビニルモノマーとしては、第１のビニルモノマーと同様のモノマーが挙げられる。これらの中でも、極性基を有さないビニルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、側鎖に芳香環が導入された（メタ）アクリレート、オキシエチレン基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の中でも、スチレンが好ましい。
また、第２工程で得られるポリマー、すなわち目的物であるブロック共重合体としてミクトアームスターポリマーを製造する場合、第２のビニルモノマーは、第１のビニルモノマーと異なるビニルモノマーであることが好ましい。
第２のビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第２工程で得られるポリマー、すなわち目的物であるブロック共重合体としてミクトアームスターポリマーを製造する場合、第２のビニルモノマーは、第１のビニルモノマーと異なるビニルモノマーであることが好ましい。
第２のビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0037】
第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の割合は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。芳香族ビニル化合物の割合が上記上限値以下であれば、芳香族ビニル化合物の重合が終わる前にチオール基が全て反応することを抑制でき、チオール基に連結していないブロック共重合体が生成することを抑制できるので、目的物であるブロック共重合体の生成割合が増加する。
第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の下限値は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０モル％である。
第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の割合は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０～１００モル％が好ましく、０～８０モル％がより好ましく、０～７０モル％がさらに好ましく、０～５０モル％が特に好ましい。
第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の下限値は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０モル％である。
第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第２のビニルモノマー中の芳香族ビニル化合物の割合は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０～１００モル％が好ましく、０～８０モル％がより好ましく、０～７０モル％がさらに好ましく、０～５０モル％が特に好ましい。
【0038】
第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの割合が上記下限値以上であれば、芳香族ビニル化合物の重合が終わる前にチオール基が全て反応することを抑制でき、チオール基に連結していないブロック共重合体が生成することを抑制できるので、目的物であるブロック共重合体の生成割合が増加する。
第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの上限値は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して１００モル％である。
第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましく、３０～１００モル％がさらに好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。
第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの上限値は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して１００モル％である。
第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第２のビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、第２のビニルモノマーの総モル数に対して０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましく、３０～１００モル％がさらに好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。
【0039】
第２のビニルモノマーの転化率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。第２のビニルモノマーの転化率が上記下限値以上であれば、仕込み比率に近い組成でブロック共重合体を合成することができる。
また、第２のビニルモノマーの転化率の上限値は、１００％である。
第２のビニルモノマーの転化率の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第２のビニルモノマーの転化率は、５０～１００％が好ましく、７０～１００％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
第２のビニルモノマーの転化率は、以下のようにして求められる。
第２工程の終了時の反応溶液をサンプリングし、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。得られた結果のＮＭＲチャートから、モノマーのピークとポリマーのピークの積分値を比較することでモノマー転化率を求める。
また、第２のビニルモノマーの転化率の上限値は、１００％である。
第２のビニルモノマーの転化率の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、第２のビニルモノマーの転化率は、５０～１００％が好ましく、７０～１００％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
第２のビニルモノマーの転化率は、以下のようにして求められる。
第２工程の終了時の反応溶液をサンプリングし、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。得られた結果のＮＭＲチャートから、モノマーのピークとポリマーのピークの積分値を比較することでモノマー転化率を求める。
【0040】
＜ラジカル重合＞
第１工程及び第２工程におけるラジカル重合の形態としては特に限定されないが、例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。
第１工程及び第２工程におけるラジカル重合の形態としては特に限定されないが、例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。
【0041】
第１工程において、第１のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込むことが好ましい。
第２工程において、第２のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込むことが好ましい。
第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーをそれぞれ一括で仕込むことで、工業的に用いられる重合法である懸濁重合法にて重合を行うことができる。
第２工程において、第２のビニルモノマーを重合させる前に一括で仕込むことが好ましい。
第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーをそれぞれ一括で仕込むことで、工業的に用いられる重合法である懸濁重合法にて重合を行うことができる。
【0042】
ラジカル重合の際の多官能チオール化合物（Ｔ）の使用量は、第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーの合計１００質量部に対して、０．２～１００質量部が好ましく、１～７０質量部がより好ましい。多官能チオール化合物（Ｔ）の使用量が上記下限値以上であれば、第１工程の終了時に未反応のチオールが残存するため、第２工程でのブロック共重合体の生成割合が増加する。多官能チオール化合物（Ｔ）の使用量が上記上限値以下であれば、生成するポリマーの分子量が極端な低分子量となりにくいため、得られるブロック共重合体が可塑剤として作用することを抑制できる。
【0043】
第１工程及び第２工程では、ラジカル重合開始剤や重合溶媒を用いてラジカル重合を行う。
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシド及びｔｅｒｔ－ブチルペルマレエート等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシド及びｔｅｒｔ－ブチルペルマレエート等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
ラジカル重合の際のラジカル重合開始剤の使用量は、第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーの合計１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が上記下限値以上であれば、重合時のモノマー転化率が上昇しやすい。ラジカル重合開始剤の使用量が上記上限値以下であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）を介した重合が起こりやすくなり、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
【0045】
ラジカル重合に用いる重合溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
これら重合溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら重合溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
ラジカル重合の際の重合溶媒の使用量は、第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーの合計１００質量部に対して、５０～５００質量部が好ましく、１００～３００質量部がより好ましい。重合溶媒の使用量が上記下限値以上であれば、重合発熱による異常重合が起こりにくくなる。重合溶媒の使用量が上記上限値以下であれば、モノマー転化率が上昇しやすくなる。
【0047】
第１工程及び第２工程におけるラジカル重合の重合温度は、それぞれ適宜設定できるが、例えば、ラジカル重合開始剤の使用温度範囲として好適である点で、－１００～２５０℃が好ましい。
第１工程及び第２工程におけるラジカル重合の重合時間は、それぞれ適宜設定できるが、例えば、０．５～４８時間とすることができる。
第１工程及び第２工程におけるラジカル重合の重合時間は、それぞれ適宜設定できるが、例えば、０．５～４８時間とすることができる。
【0048】
＜ブロック共重合体＞
本発明により得られるブロック共重合体は、複数のポリマー鎖が多官能チオール化合物（Ｔ）で連結された、ブロック鎖を含む高分子化合物であり、スターポリマーともいう。特に、第１のビニルモノマーと第２のビニルモノマーが異なる種類である場合や、第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーの少なくとも一方が、２種以上のビニルモノマーを含む場合は、異種のポリマー鎖が多官能チオール化合物（Ｔ）で連結されたブロック共重合体が得られ、このようなブロック共重合体をミクトアームスターポリマーともいう。
本発明により得られるブロック共重合体は、複数のポリマー鎖が多官能チオール化合物（Ｔ）で連結された、ブロック鎖を含む高分子化合物であり、スターポリマーともいう。特に、第１のビニルモノマーと第２のビニルモノマーが異なる種類である場合や、第１のビニルモノマー及び第２のビニルモノマーの少なくとも一方が、２種以上のビニルモノマーを含む場合は、異種のポリマー鎖が多官能チオール化合物（Ｔ）で連結されたブロック共重合体が得られ、このようなブロック共重合体をミクトアームスターポリマーともいう。
【0049】
ブロック共重合体の相対重量平均分子量（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；以下、単に「相対Ｍｗ」とも記す。）は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。ブロック共重合体の相対Ｍｗが上記下限値以上であれば、分子量が十分に大きく、ブロック共重合体が可塑剤として作用することを抑制できる。
また、ブロック共重合体の相対Ｍｗは、３０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。ブロック共重合体の相対Ｍｗが上記上限値以下であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）の連鎖移動によりポリマー鎖が低分子量化したことになり、ブロック共重合体の生成割合が増加したことになる。
ブロック共重合体の相対Ｍｗの上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ブロック共重合体の相対Ｍｗは、１０００～３０００００が好ましく、２０００～１５００００がより好ましく、３０００～１０００００がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体の相対Ｍｗは、３０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。ブロック共重合体の相対Ｍｗが上記上限値以下であれば、多官能チオール化合物（Ｔ）の連鎖移動によりポリマー鎖が低分子量化したことになり、ブロック共重合体の生成割合が増加したことになる。
ブロック共重合体の相対Ｍｗの上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ブロック共重合体の相対Ｍｗは、１０００～３０００００が好ましく、２０００～１５００００がより好ましく、３０００～１０００００がさらに好ましい。
【0050】
また、第１工程で得られるポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗは、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗが上記下限値以上であれば、分子量が十分に大きく、目的物であるブロック共重合体が可塑剤として作用することを抑制できる。
また、ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗは、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、２５０００以下がさらに好ましい。ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗが上記上限値以下であれば、第２工程においてラジカル重合を行う際に立体障害が大きくなりにくく、未反応のチオール基と第２のビニルモノマーとが反応しやすく、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗの上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗは、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、１５００～２５０００がさらに好ましい。
また、ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗは、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、２５０００以下がさらに好ましい。ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗが上記上限値以下であれば、第２工程においてラジカル重合を行う際に立体障害が大きくなりにくく、未反応のチオール基と第２のビニルモノマーとが反応しやすく、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗの上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ポリマー（Ｐ）のポリマー鎖の相対Ｍｗは、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、１５００～２５０００がさらに好ましい。
【0051】
第２工程で得られるブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗは、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗが上記下限値以上であれば、分子量が十分に大きく、目的物であるブロック共重合体が可塑剤として作用することを抑制できる。
また、ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗは、２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗが上記上限値以下であれば、未反応のチオール基が関与せずに生成する第２のビニルモノマーが単独重合したホモポリマーの生成量を低減でき、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗの上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗは、５００～２０００００が好ましく、１０００～１０００００がより好ましく、１５００～５００００がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗは、２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗが上記上限値以下であれば、未反応のチオール基が関与せずに生成する第２のビニルモノマーが単独重合したホモポリマーの生成量を低減でき、ブロック共重合体の生成割合が増加する。
ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗの上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ブロック共重合体のポリマー鎖の相対Ｍｗは、５００～２０００００が好ましく、１０００～１０００００がより好ましく、１５００～５００００がさらに好ましい。
【0052】
なお、相対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリメチルメタクリレート換算値である。相対Ｍｗは、後述の実施例に記載された方法により算出される分子量である。
【0053】
また、ブロック鎖が生成しているか否かは、ＧＰＣクロマトグラム測定チャートを比較することで確認できる。すなわち、第１工程で得られるポリマー（Ｐ）のポリマー鎖のピークトップ分子量Ｍｐａと、第２工程で得られるブロック共重合体のピークトップ分子量Ｍｐｂとを比較することで、ブロック鎖が生成しているか否かを確認できる。
【0054】
ブロック鎖が生成する場合、第１工程で得られるポリマー（Ｐ）に第２工程で生成するポリマーが連結するため、第１工程で得られるポリマー（Ｐ）のポリマー鎖のピークトップ分子量Ｍｐａがブロック鎖の生成と共に高分子量側にシフトし、最終的に得られるブロック共重合体のピークトップ分子量Ｍｐｂとなり、単峰性のＧＰＣクロマトグラムチャートとなる。一方、ブロック鎖の生成が少ない場合、第１工程で得られるポリマー（Ｐ）のポリマー鎖が第２工程後も残存することになるので、最終的に得られるブロック共重合体のピークトップは２峰性のＧＰＣクロマトグラムチャートとなる。
このように、ブロック共重合体のＧＰＣ測定し、単峰性のＧＰＣクロマトグラムチャートが得られた場合は、ブロック鎖が生成したものと判断できる。
このように、ブロック共重合体のＧＰＣ測定し、単峰性のＧＰＣクロマトグラムチャートが得られた場合は、ブロック鎖が生成したものと判断できる。
【0055】
＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態のブロック共重合体の製造方法によれば、２級以上の多官能チオール化合物を連鎖移動剤として用い、ビニルモノマーのラジカル重合を２段階で行うことにより、ブロック共重合体を製造する。このようにして得られるブロック共重合体は、各モノマー組成のポリマー鎖がそれぞれ前記多官能チオール基で連結された構造をとる。また、使用するビニルモノマーに制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物や、極性基を含むビニルモノマーなどを用いることができる。
よって、本実施形態のブロック共重合体の製造方法によれば、様々なビニルモノマー種に適用でき、また様々なモノマー組成で重合を行うことができ、しかも所望の構造のブロック共重合体を簡便に製造できる。
以上説明したように、本実施形態のブロック共重合体の製造方法によれば、２級以上の多官能チオール化合物を連鎖移動剤として用い、ビニルモノマーのラジカル重合を２段階で行うことにより、ブロック共重合体を製造する。このようにして得られるブロック共重合体は、各モノマー組成のポリマー鎖がそれぞれ前記多官能チオール基で連結された構造をとる。また、使用するビニルモノマーに制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物や、極性基を含むビニルモノマーなどを用いることができる。
よって、本実施形態のブロック共重合体の製造方法によれば、様々なビニルモノマー種に適用でき、また様々なモノマー組成で重合を行うことができ、しかも所望の構造のブロック共重合体を簡便に製造できる。
【実施例0056】
以下では実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
【0057】
［原料］
実施例及び比較例で使用した原料及びその略号を以下に示す。
実施例及び比較例で使用した原料及びその略号を以下に示す。
【0058】
＜多官能チオール化合物（Ｔ）＞
・ＭＴＰＥ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（株式会社レゾナック製）
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製）
・ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトール－３－メルカプトプロピオン酸エステル（ＳＣ有機化学株式会社製）
・ＭＴＰＥ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（株式会社レゾナック製）
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製）
・ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトール－３－メルカプトプロピオン酸エステル（ＳＣ有機化学株式会社製）
【0059】
＜ビニルモノマー＞
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社製、商品名「アクリルエステルＭ」）
・ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
・Ｓｔｙｒｅｎｅ：スチレン
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社製、商品名「アクリルエステルＭ」）
・ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
・Ｓｔｙｒｅｎｅ：スチレン
【0060】
＜重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
・ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
【0061】
＜重合溶媒＞
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製）
【0062】
［測定方法及び評価方法］
＜相対Ｍｗの測定＞
ブロック共重合体の相対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。以下に測定条件を示す。
・装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー株式会社製）を直列に接続したもの
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム及び検出器温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／分
・試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００、１，５９０）
＜相対Ｍｗの測定＞
ブロック共重合体の相対Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。以下に測定条件を示す。
・装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー株式会社製）を直列に接続したもの
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム及び検出器温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／分
・試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００、１，５９０）
【0063】
＜ブロック鎖生成の確認＞
ブロック共重合体に占めるブロック鎖の含有度合いは、以下の方法により算出した。
貧溶媒を用いて第１工程で得られたポリマー（Ｐ）の溶液を再沈殿し、ポリマー（Ｐ）を回収した。回収したポリマー（Ｐ）についてＧＰＣ測定を行い、ピークトップ分子量Ｍｐａを算出した。
次いで、第２工程で得られたブロック共重合体の溶液についてＧＰＣ測定を行い、ピークトップ分子量Ｍｐｂを算出した。
次いで、Ｍｐｂ／Ｍｐａを求め、ピークトップ分子量の変化度を求めた。
また、得られたＧＰＣクロマトグラムチャートを比較し、第２工程で得られたブロック共重合体のＧＰＣクロマトグラムが、第１工程で得られたポリマー（Ｐ）のＧＰＣクロマトグラムのピークと比較して、相対的に高分子量側にピークシフトしているか否かを確認し、また単峰性であるか否かを確認した。
Ｍｐｂ／Ｍｐａの値が１．０５以上であり、第１工程で得られたポリマー（Ｐ）のＧＰＣクロマトグラムのピークと比較して、相対的に高分子量側にピークシフトしており、単峰性であるものをブロック鎖が生成したと判断した。
ブロック共重合体に占めるブロック鎖の含有度合いは、以下の方法により算出した。
貧溶媒を用いて第１工程で得られたポリマー（Ｐ）の溶液を再沈殿し、ポリマー（Ｐ）を回収した。回収したポリマー（Ｐ）についてＧＰＣ測定を行い、ピークトップ分子量Ｍｐａを算出した。
次いで、第２工程で得られたブロック共重合体の溶液についてＧＰＣ測定を行い、ピークトップ分子量Ｍｐｂを算出した。
次いで、Ｍｐｂ／Ｍｐａを求め、ピークトップ分子量の変化度を求めた。
また、得られたＧＰＣクロマトグラムチャートを比較し、第２工程で得られたブロック共重合体のＧＰＣクロマトグラムが、第１工程で得られたポリマー（Ｐ）のＧＰＣクロマトグラムのピークと比較して、相対的に高分子量側にピークシフトしているか否かを確認し、また単峰性であるか否かを確認した。
Ｍｐｂ／Ｍｐａの値が１．０５以上であり、第１工程で得られたポリマー（Ｐ）のＧＰＣクロマトグラムのピークと比較して、相対的に高分子量側にピークシフトしており、単峰性であるものをブロック鎖が生成したと判断した。
【0064】
［実施例１］
撹拌装置及び窒素同入管を備えた５０ｍＬのシュレンク管に、第１のビニルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を３５質量部、多官能チオール化合物（Ｔ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（ＭＴＰＥ－１）を第１のビニルモノマー３５質量部に対して１０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を第１のビニルモノマーに対して０．３ｍｏｌ％加え、さらに重合溶媒としてトルエンを加えた。第１のビニルモノマー、多官能チオール化合物（Ｔ）、ラジカル重合開始剤及び重合溶媒を上記シュレンク管中で混合し、固形分（第１のビニルモノマー、多官能チオール化合物（Ｔ） 及びラジカル重合開始剤）濃度が０．５質量％の混合液を調製した。調製した混合液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱した。混合液を５時間加熱撹拌し、ポリマー（Ｐ）の溶液を得た（第１工程）。得られたポリマー（Ｐ）の溶液についてＧＰＣ測定を行った。なお、ポリマー（Ｐ）の溶液を再沈殿する際には、表１に示す貧溶媒を用いた。
撹拌装置及び窒素同入管を備えた５０ｍＬのシュレンク管に、第１のビニルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を３５質量部、多官能チオール化合物（Ｔ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（ＭＴＰＥ－１）を第１のビニルモノマー３５質量部に対して１０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を第１のビニルモノマーに対して０．３ｍｏｌ％加え、さらに重合溶媒としてトルエンを加えた。第１のビニルモノマー、多官能チオール化合物（Ｔ）、ラジカル重合開始剤及び重合溶媒を上記シュレンク管中で混合し、固形分（第１のビニルモノマー、多官能チオール化合物（Ｔ） 及びラジカル重合開始剤）濃度が０．５質量％の混合液を調製した。調製した混合液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱した。混合液を５時間加熱撹拌し、ポリマー（Ｐ）の溶液を得た（第１工程）。得られたポリマー（Ｐ）の溶液についてＧＰＣ測定を行った。なお、ポリマー（Ｐ）の溶液を再沈殿する際には、表１に示す貧溶媒を用いた。
【0065】
引き続き、得られたポリマー（Ｐ）の溶液に第２のビニルモノマーとしてスチレンを１００質量部、及びラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を第２のビニルモノマーに対して０．５ｍｏｌ％加え、さらに、重合溶媒としてトルエンを加えた。第２のビニルモノマー、ラジカル重合開始剤及び重合溶媒を上記シュレンク管中で混合し、固形分（第２のビニルモノマー及びラジカル重合開始剤）濃度が０．５質量％の混合液を調製した。調製した混合液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱した。混合液を５時間加熱撹拌し、ブロック共重合体の溶液を得た（第２工程）。得られたブロック共重合体の溶液のＧＰＣ測定を行った。
ＧＰＣ測定結果（ピークトップ分子量Ｍｐａ、ピークトップ分子量Ｍｐｂ、ＧＰＣクロマトグラムのピーク比較、ＧＰＣクロマトグラムのピーク形状、ピークトップシフト割合）を表１に示す。
ＧＰＣ測定結果（ピークトップ分子量Ｍｐａ、ピークトップ分子量Ｍｐｂ、ＧＰＣクロマトグラムのピーク比較、ＧＰＣクロマトグラムのピーク形状、ピークトップシフト割合）を表１に示す。
【0066】
また、第１のビニルモノマーの転化率を表１に示す。転化率は、以下のようにして求めた。
第１工程で得られた反応溶液をサンプリングし、重クロロホルムを加えて均一にした。その後プロトンＮＭＲ測定にてモノマーに特有のピーク及びポリマー特有のピークの積分値を比較することで反応率を求めた。例えばＭＭＡの重合の場合は以下の式にてＮＭＲピークを算出した。
ＰＭＭＡのメチルエステル基のメチル基積分値／（ＭＭＡのメチルエステル部分のメチル基の積分値＋ＰＭＭＡのメチルエステル部分のメチル基の積分値）×１００
第１工程で得られた反応溶液をサンプリングし、重クロロホルムを加えて均一にした。その後プロトンＮＭＲ測定にてモノマーに特有のピーク及びポリマー特有のピークの積分値を比較することで反応率を求めた。例えばＭＭＡの重合の場合は以下の式にてＮＭＲピークを算出した。
ＰＭＭＡのメチルエステル基のメチル基積分値／（ＭＭＡのメチルエステル部分のメチル基の積分値＋ＰＭＭＡのメチルエステル部分のメチル基の積分値）×１００
【0067】
［実施例２］
第１工程において、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー３５質量部に対して１５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
第１工程において、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー３５質量部に対して１５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【0068】
［実施例３］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を７０質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を７０質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【0069】
［実施例４］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を７０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー７０質量部に対して１５質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を７０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー７０質量部に対して１５質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【0070】
［実施例５］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー５０質量部に対して８．１２質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。また、ＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー５０質量部に対して８．１２質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。また、ＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。
【0071】
［実施例６］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を４０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー４０質量部に対して２．１７質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）６０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を４０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー４０質量部に対して２．１７質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）６０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
【0072】
［実施例７］
第１工程において、第１のビニルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０質量部を用い、重合溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０質量部を用い、重合溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
【0073】
［実施例８］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を４０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー４０質量部に対して２．１７質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてシクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を４０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）の配合量を第１のビニルモノマー４０質量部に対して２．１７質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてシクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
【0074】
［実施例９］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。
【0075】
［比較例１］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して７．３３質量部用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。また、ＧＰＣクロマトグラムを図２に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して７．３３質量部用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。また、ＧＰＣクロマトグラムを図２に示す。
【0076】
［比較例２］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてジペンタエリスリトール－３－メルカプトプロピオン酸エステル（ＤＰＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して５．３３質量部用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）６４質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてジペンタエリスリトール－３－メルカプトプロピオン酸エステル（ＤＰＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して５．３３質量部用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）６４質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
【0077】
［比較例３］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてジペンタエリスリトール－３－メルカプトプロピオン酸エステル（ＤＰＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して２．６７質量部用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）６４質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてジペンタエリスリトール－３－メルカプトプロピオン酸エステル（ＤＰＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して２．６７質量部用い、第２工程において、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）６４質量部を用い、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
【0078】
［参考例Ａ］
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して７．３３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして第１工程を行った。ただし、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の転化率が６６％となった時点で、シュレンク管をオイルバスから取り出して室温に戻した後に再沈殿を行った。
得られた再沈ポリマーに対して、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）６４質量部を加え、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第２工程を行い、ブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
第１工程において、第１のビニルモノマーの配合量を５０質量部に変更し、かつ、多官能チオール化合物（Ｔ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）を第１のビニルモノマー５０質量部に対して７．３３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして第１工程を行った。ただし、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の転化率が６６％となった時点で、シュレンク管をオイルバスから取り出して室温に戻した後に再沈殿を行った。
得られた再沈ポリマーに対して、第２のビニルモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）６４質量部を加え、かつ、ラジカル重合開始剤の配合量を０．３ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第２工程を行い、ブロック共重合体の溶液を製造し、ＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
上述した実施例及び比較例から、以下のことがいえる。
各実施例のように２級の多官能チオール化合物（Ｔ）を用い、２段階のラジカル重合を行うことで、図１に示すように、１段階目で生成したＧＰＣクロマトグラムのピークが高分子量側にシフトしており、また単峰性のピークとなっていることが示された。
一方で、１級の多官能チオール化合物（Ｔ）を用いて２段階のラジカル重合を行った場合、図２に示すように、１段目で生成したポリマーピークが高分子量側にシフトせず、その結果、二峰性のピークとなっていることが示された。
なお、参考例Ａは各実施例と同程度の結果となったが、第１工程と第２工程との間で再沈殿する必要があり、手間がかかった。また、ビニルモノマーの転化率が低い段階で第２のビニルモノマーを加えて重合を行うため、合成できるブロック共重合体の構造及び組成が制限されやすい。
以上のことから、本発明であれば、効率的かつ簡便に、ブロック鎖を含む高分子化合物であるブロック共重合体を製造できることが示された。
各実施例のように２級の多官能チオール化合物（Ｔ）を用い、２段階のラジカル重合を行うことで、図１に示すように、１段階目で生成したＧＰＣクロマトグラムのピークが高分子量側にシフトしており、また単峰性のピークとなっていることが示された。
一方で、１級の多官能チオール化合物（Ｔ）を用いて２段階のラジカル重合を行った場合、図２に示すように、１段目で生成したポリマーピークが高分子量側にシフトせず、その結果、二峰性のピークとなっていることが示された。
なお、参考例Ａは各実施例と同程度の結果となったが、第１工程と第２工程との間で再沈殿する必要があり、手間がかかった。また、ビニルモノマーの転化率が低い段階で第２のビニルモノマーを加えて重合を行うため、合成できるブロック共重合体の構造及び組成が制限されやすい。
以上のことから、本発明であれば、効率的かつ簡便に、ブロック鎖を含む高分子化合物であるブロック共重合体を製造できることが示された。
【図1】
【図2】