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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136990
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】液晶性樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/83 20060101AFI20240927BHJP
C08G 63/60 20060101ALI20240927BHJP
C08G 69/44 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08G63/83
C08G63/60
C08G69/44
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048318
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】長谷 一輝
(72)【発明者】
【氏名】山田 真司
(72)【発明者】
【氏名】西山 寛樹
【テーマコード（参考）】
4J001
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J001DA03
4J001DB04
4J001DC03
4J001DC16
4J001EB37
4J001EC14
4J001EC46
4J001EE09D
4J001EE36A
4J001EE42A
4J001EE46A
4J001FB03
4J001GA12
4J001GB11
4J001GB16
4J001JA01
4J001JB11
4J029AA05
4J029AB05
4J029AC02
4J029AD09
4J029AE01
4J029BB04A
4J029BB05A
4J029BB10A
4J029BB12A
4J029BB13A
4J029BC06A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CC06A
4J029CD03
4J029EB04A
4J029EB05A
4J029EB08
4J029EC05A
4J029EC06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029JA061
4J029JA091
4J029JA121
4J029JB171
4J029JF051
4J029JF151
4J029JF161
4J029KD05
4J029KD07
4J029KE03
4J029KE05
4J029KF07
(57)【要約】
【課題】従来よりも反応速度が向上した液晶性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される、液晶性樹脂の製造方法とする。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される、液晶性樹脂の製造方法とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される、液晶性樹脂の製造方法。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される、液晶性樹脂の製造方法。
【請求項2】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させること、及び、
前記重縮合反応させることにおいて得られた反応生成物を、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で固相重合させることを含む、請求項１に記載の液晶性樹脂の製造方法。
前記重縮合反応させることにおいて得られた反応生成物を、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で固相重合させることを含む、請求項１に記載の液晶性樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記重縮合反応させることの前に、前記原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下でアシル化させることを含む、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記金属化合物が、前記金属原子の、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物及び塩化物からなる群より選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂の製造方法。
【請求項5】
前記重縮合反応させることが、１００００～１００Ｐａの減圧下で重縮合反応させることを含む、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂の製造方法。
【請求項6】
前記重縮合反応させることが、常圧下で行われることを含む、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、液晶性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶性ポリエステル樹脂及び液晶性ポリエステルアミド樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。
液晶性樹脂の製造方法として、原料モノマーを溶融重合させ必要に応じてさらに固相重合させることによって液晶性樹脂を得る方法や、原料モノマーを溶融重合させてオリゴマーを生成させた後にオリゴマーを固相重合させることによって液晶性樹脂を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、プレポリマー溶融重合と固相重合の２段重合によって液晶性ポリエステルを得る方法が提案されている。
液晶性樹脂の製造方法として、原料モノマーを溶融重合させ必要に応じてさらに固相重合させることによって液晶性樹脂を得る方法や、原料モノマーを溶融重合させてオリゴマーを生成させた後にオリゴマーを固相重合させることによって液晶性樹脂を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、プレポリマー溶融重合と固相重合の２段重合によって液晶性ポリエステルを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００１－１３９６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
原料モノマーの溶融重合やその後の固相重合において、所望の分子量に到達するまでに時間を要すると、反応速度が遅く生産性が低下してしまう。
【0005】
本開示は、従来よりも反応速度が向上した液晶性樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、以下の態様を含む。
［１］芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される、液晶性樹脂の製造方法。
［２］芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させること、及び、
前記重縮合反応させることにおいて得られた反応生成物を、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で固相重合させることを含む、［１］に記載の液晶性樹脂の製造方法。
［３］前記重縮合反応させることの前に、前記原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下でアシル化させることを含む、［１］又は［２］に記載の液晶性樹脂の製造方法。
［４］前記金属化合物が、前記金属原子の、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物及び塩化物からなる群より選択される１以上を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［５］前記重縮合反応させることが、１００００～１００Ｐａの減圧下で重縮合反応させることを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［６］前記重縮合反応させることが、常圧下で行われることを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［１］芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される、液晶性樹脂の製造方法。
［２］芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させること、及び、
前記重縮合反応させることにおいて得られた反応生成物を、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で固相重合させることを含む、［１］に記載の液晶性樹脂の製造方法。
［３］前記重縮合反応させることの前に、前記原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下でアシル化させることを含む、［１］又は［２］に記載の液晶性樹脂の製造方法。
［４］前記金属化合物が、前記金属原子の、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物及び塩化物からなる群より選択される１以上を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［５］前記重縮合反応させることが、１００００～１００Ｐａの減圧下で重縮合反応させることを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
［６］前記重縮合反応させることが、常圧下で行われることを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、従来よりも反応速度が向上した液晶性樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の数値範囲が記載されている場合、これらに記載されている任意の数値を組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
【0009】
［液晶性樹脂の製造方法］
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、
（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物（以下、単に「金属化合物」ともいう）の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態において、前記少なくとも一つの工程が、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われる。
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、
（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有し、
前記少なくとも一つの反応工程が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物（以下、単に「金属化合物」ともいう）の存在下で行われ、
前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態において、前記少なくとも一つの工程が、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われる。
【0010】
「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【0011】
（原料モノマー）
原料モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる１以上の化合物を含む。本開示において、「重合可能な誘導体」とは、分子構造の一部が変化した化合物のうち溶融重合により重合され得る化合物のことを意味している。例えば、アシル化剤によりフェノール性水酸基及び／又はアミノ基をアシル化したアシル化物、芳香族炭化水素基の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化物、ハロゲン化剤によりカルボキシル基をハロゲン化した酸ハライド、酸無水物、アルキルエステル（炭素数１～４程度）等が挙げられる。
原料モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる１以上の化合物を含む。本開示において、「重合可能な誘導体」とは、分子構造の一部が変化した化合物のうち溶融重合により重合され得る化合物のことを意味している。例えば、アシル化剤によりフェノール性水酸基及び／又はアミノ基をアシル化したアシル化物、芳香族炭化水素基の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化物、ハロゲン化剤によりカルボキシル基をハロゲン化した酸ハライド、酸無水物、アルキルエステル（炭素数１～４程度）等が挙げられる。
【0012】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテル、２，６－ジクロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸、バニリン酸等を挙げることができる。これらから選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。中でも、入手の容易さの点で、４－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0013】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体の含有量は、原料モノマーの総量に対して、好ましくは４０～７０モル％であり、より好ましくは５５～６５モル％である。
【0014】
一実施形態において、原料モノマーの１以上は、フェノール性水酸基及び／又はアミノ基がアシル化剤でアシル化されたアシル化物であり得る。アシル化反応については後述する。
【0015】
原料モノマーは、さらに、以下の（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
（１）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
（２）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
（１）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
（２）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
【0016】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）：
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
一般式（Ｉ）：
【0017】
脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
【0018】
芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の総含有量は、原料モノマーの総量に対して、好ましくは５～５０モル％であり、より好ましくは１５～２５モル％である。
【0019】
芳香族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
【0020】
一般式（ＩＩ）：
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
【0021】
一般式（ＩＩＩ）：
【0022】
脂環族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
【0023】
芳香族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール等を挙げることができる。脂環族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、４－アミノシクロヘキサノール、３－アミノシクロペンタノール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
【0024】
芳香族ジアミンとしては、１，４－フェニレンジアミン等を挙げることができる。脂環族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
【0025】
芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の総含有量は、原料モノマーの総量に対して、好ましくは５～５０モル％であり、より好ましくは１５～２５モル％である。
【0026】
原料モノマーの具体的な組み合わせとしては、例えば、
（Ｉ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む（好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみからなる）；
（ＩＩ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｃ）芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む（好ましくは、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）のみからなる）；
から選ばれる組み合わせとすることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
（Ｉ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む（好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみからなる）；
（ＩＩ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｃ）芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む（好ましくは、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）のみからなる）；
から選ばれる組み合わせとすることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【0027】
（金属化合物）
金属化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含み、前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態において、金属化合物は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む。
金属化合物は、１種単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明者は、研究の過程で、液晶性樹脂の製造において用いる触媒として、イオン半径が大きいアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む金属化合物を用いることにより、従来よりもアシル化反応、重縮合反応、及び／又は固相重合反応における反応速度が向上することを知見した。このような知見はこれまで知られていない。そのメカニズムは現段階では明らかではないが、非限定的なメカニズムとして、イオン半径が大きいことにより、触媒活性が高くなり、及び／又はイオンが不活性化しにくくなると推測される。その結果、各種反応における反応速度が高められると考えられる。アルカリ金属原子のうち、ルビジウムのイオン半径は１．４８Åであり、セシウムのイオン半径は１．６９Åであり、カリウムのイオン半径は１．３３Åである。アルカリ土類金属原子のうち、ストロンチウムのイオン半径は１．１３Åであり、バリウムのイオン半径は１．３５Åであり、カルシウムのイオン半径は、０．９９Åである。
金属化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含み、前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態において、金属化合物は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む。
金属化合物は、１種単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明者は、研究の過程で、液晶性樹脂の製造において用いる触媒として、イオン半径が大きいアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む金属化合物を用いることにより、従来よりもアシル化反応、重縮合反応、及び／又は固相重合反応における反応速度が向上することを知見した。このような知見はこれまで知られていない。そのメカニズムは現段階では明らかではないが、非限定的なメカニズムとして、イオン半径が大きいことにより、触媒活性が高くなり、及び／又はイオンが不活性化しにくくなると推測される。その結果、各種反応における反応速度が高められると考えられる。アルカリ金属原子のうち、ルビジウムのイオン半径は１．４８Åであり、セシウムのイオン半径は１．６９Åであり、カリウムのイオン半径は１．３３Åである。アルカリ土類金属原子のうち、ストロンチウムのイオン半径は１．１３Åであり、バリウムのイオン半径は１．３５Åであり、カルシウムのイオン半径は、０．９９Åである。
【0028】
一実施形態において、金属化合物は、アルカリ金属原子として、ルビジウム原子を含んでいてよく、セシウム原子を含んでいてよく、アルカリ土類金属として、ストロンチウム原子を含んでいてよく、バリウム原子を含んでいてよく、これらの組み合わせを含んでいてよい。一実施形態において、金属化合物は、ルビジウム、セシウム、及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含むことができる。
【0029】
一実施形態において、金属化合物は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子の、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物及び塩化物からなる群より選択される１以上を含むことが好ましく、例えば、酢酸塩及び／又は炭酸塩を含むことができ、酢酸塩を含むことができる。
【0030】
金属化合物としては、例えば、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム；炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム；酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム；水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム；塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられ、これらから選択される１以上を含むことが好ましく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0031】
一実施形態において、金属化合物は、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム；炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムから選択される１以上を含むことができ、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムから選択される１以上を含むことができ、これらから選択される２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。これらは無水物であってよく、水和物であってもよい。
【0032】
金属化合物の総使用量は、原料モノマーの総量に対して、０．００１～０．２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．００５～０．０５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．００５～０．０１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【0033】
（反応工程）
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、
（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有する。
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、
（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを重縮合反応させること、及び、
（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させること、
から選択される少なくとも一つの反応工程を有する。
【0034】
一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法において、上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）の両方の工程を有する場合は、工程（ｉ）において上記金属化合物を用いることにより、引き続き工程（ｉｉ）を上記金属化合物の存在下で行うことができる。工程（ｉｉ）のみを有する場合は、予め準備される原料モノマーの重縮合反応生成物が、上記金属化合物を含むことが好ましい。上記金属化合物の存在下で重縮合された重縮合反応生成物は、上記金属化合物を含む。
【0035】
一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法において、上記工程（ｉ）に引き続き工程（ｉｉ）が行われることが好ましい。
すなわち、一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させること、及び、
前記重縮合反応させることにおいて得られた反応生成物を、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で固相重合させることを含み得る。
すなわち、一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させること、及び、
前記重縮合反応させることにおいて得られた反応生成物を、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で固相重合させることを含み得る。
【0036】
＜（ｉ）重縮合反応（溶融重合）工程＞
一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、原料モノマーを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることを含み得る。前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることを含み得る。原料モノマーを上記金属化合物の存在下で重縮合反応させることによって、最終トルクに到達する時間を短くすることができる。その結果、重縮合反応率を高めることができる。原料モノマー及び金属化合物の具体例及び使用量については、上記と同じであるからここでは記載を省略する。
重縮合反応は、溶融重合によって行われる。原料モノマーを重縮合反応させることにより液晶性樹脂を得る。
一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、原料モノマーを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることを含み得る。前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される金属原子を含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることを含み得る。原料モノマーを上記金属化合物の存在下で重縮合反応させることによって、最終トルクに到達する時間を短くすることができる。その結果、重縮合反応率を高めることができる。原料モノマー及び金属化合物の具体例及び使用量については、上記と同じであるからここでは記載を省略する。
重縮合反応は、溶融重合によって行われる。原料モノマーを重縮合反応させることにより液晶性樹脂を得る。
【0037】
重縮合温度は、例えば２００～４００℃とすることが好ましく、２４０～３８０℃とすることがより好ましい。重縮合反応は、一定の温度で実施してもよいし段階的に高温にしてもよい。重縮合反応時間は、２～１２時間とすることが好ましく、３～１０時間とすることがより好ましく、４～７時間であることがさらに好ましい。
【0038】
重縮合反応により得られた液晶性樹脂は、さらに、固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合については、後述する。重縮合反応により得られた液晶性樹脂をさらに固相重合させる場合、重縮合反応工程により得られる液晶性樹脂は、ポリマー前駆体ともいう。ポリマー前駆体としては、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００（好ましくは７０，０００～３００，０００）であるプレポリマー、重量平均分子量が５０，０００未満（好ましくは４０，０００未満）であるオリゴマーが挙げられる。重合平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析して算出した値とする。
【0039】
重縮合反応によりプレポリマーを得る場合、重縮合反応は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行われることが好ましい。一実施形態において、重縮合反応は、１００００～１００Ｐａ、より好ましくは１００００～１３３Ｐａ、さらに好ましくは５０００～１３３０Ｐａの減圧下で行われることが好ましい。
重縮合反応によりオリゴマーを得る場合、重縮合反応は、常圧下（１．０１３×１０５Ｐａ）で行われることが好ましい。
重縮合反応によりオリゴマーを得る場合、重縮合反応は、常圧下（１．０１３×１０５Ｐａ）で行われることが好ましい。
【0040】
＜（ｉｉ）固相重合工程＞
一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させることを含み得る。
固相重合は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態において、固相重合は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われる。固相重合により、重縮合反応生成物（ポリマー前駆体）の分子量の増加を図ることができ、強度や耐熱性に優れた液晶性樹脂を得ることができる。上記金属化合物の存在下で固相重合させることによって、短い時間で分子量を増加させることができる。その結果、固相重合反応率を高めることができる。原料モノマー及び金属化合物の具体例及び使用量については、上記と同じであるからここでは記載を省略する。
一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料モノマーの重縮合反応生成物を固相重合させることを含み得る。
固相重合は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択される。
すなわち、一実施形態において、固相重合は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われる。固相重合により、重縮合反応生成物（ポリマー前駆体）の分子量の増加を図ることができ、強度や耐熱性に優れた液晶性樹脂を得ることができる。上記金属化合物の存在下で固相重合させることによって、短い時間で分子量を増加させることができる。その結果、固相重合反応率を高めることができる。原料モノマー及び金属化合物の具体例及び使用量については、上記と同じであるからここでは記載を省略する。
【0041】
「原料モノマーの重縮合反応生成物」は、ここではポリマー前駆体ともいい、上記原料モノマーを、公知の重縮合反応により反応させて得られる反応生成物のことを意味する。原料モノマーの重縮合反応生成物は、原料モノマーを用いて別に準備された重縮合反応生成物であってよく、上記した（ｉ）重縮合反応工程において得られた反応生成物であってもよい。
【0042】
原料モノマーの重縮合反応生成物は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物を含むことが好ましい。原料モノマーの重縮合反応生成物が、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物を含むことにより、ポリマー前駆体を加熱するだけで上記金属化合物の存在下で固相重合させることができる。
【0043】
固相重合は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、減圧又は真空下、窒素ガス等の不活性ガス気流中で、重縮合工程において得られたポリマー前駆体の液晶形成温度よりも１０～１２０℃低い温度で加熱することにより行うことができる。なお、液晶性樹脂は固相重合が進むにしたがってその融点も上昇するので、ポリマー前駆体の元の融点以上で固相重合することも可能である。固相重合は、一定の温度で実施してもよいし段階的に高温にしてもよい。加熱方法は、特に限定されず、マイクロ波加熱、ヒータ加熱等を用いることができる。
ポリマー前駆体が上記したプレポリマーである場合は、重縮合反応によりプレポリマーを生成させた後、ペレット化したプレポリマーに対して固相重合を行ってもよい。プレポリマーが上記したオリゴマーである場合は、重縮合反応によってオリゴマーを生成させた後、オリゴマーを粉砕して得たペレットに対して固相重合を行ってもよい。粉砕したペレットの平均粒子径は、限定されず、例えば、１．４～２．０ｍｍであってよい。平均粒子径を１．４～２．０ｍｍとする方法は、限定されず、例えば、目開き２．０ｍｍと１．４ｍｍの篩を用いて分級することにより得ることができる。平均粒子径は、例えば、グレインスキャナーを用いて測定することができる。
ポリマー前駆体が上記したプレポリマーである場合は、重縮合反応によりプレポリマーを生成させた後、ペレット化したプレポリマーに対して固相重合を行ってもよい。プレポリマーが上記したオリゴマーである場合は、重縮合反応によってオリゴマーを生成させた後、オリゴマーを粉砕して得たペレットに対して固相重合を行ってもよい。粉砕したペレットの平均粒子径は、限定されず、例えば、１．４～２．０ｍｍであってよい。平均粒子径を１．４～２．０ｍｍとする方法は、限定されず、例えば、目開き２．０ｍｍと１．４ｍｍの篩を用いて分級することにより得ることができる。平均粒子径は、例えば、グレインスキャナーを用いて測定することができる。
【0044】
＜アシル化工程＞
重縮合反応工程において使用される原料モノマーは、原料モノマー中のフェノール性水酸基又はアミノ基がアシル化されていることが好ましい。アシル化は、アシル化反応率を高める点で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択されることが好ましい。
すなわち、アシル化は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される金属原子を含む金属化合物の存在下で行われることが好ましい。一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、上記重縮合反応させることの前に、原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される金属原子を含む金属化合物の存在下でアシル化させることを含み得る。金属化合物の具体例及び使用量については、上記と同じであるからここでは記載を省略する。
重縮合反応工程において使用される原料モノマーは、原料モノマー中のフェノール性水酸基又はアミノ基がアシル化されていることが好ましい。アシル化は、アシル化反応率を高める点で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下で行われ、前記金属原子がアルカリ金属から選択される場合は、ルビジウム及び／又はセシウムが選択され、前記金属原子がアルカリ土類金属から選択される場合は、ストロンチウム及び／又はバリウムが選択されることが好ましい。
すなわち、アシル化は、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される金属原子を含む金属化合物の存在下で行われることが好ましい。一実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法は、上記重縮合反応させることの前に、原料モノマーを、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される金属原子を含む金属化合物の存在下でアシル化させることを含み得る。金属化合物の具体例及び使用量については、上記と同じであるからここでは記載を省略する。
【0045】
アシル化は、通常、アシル化剤を用いて行われる。アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されない。これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。価格と取り扱い性の観点から好適なものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点で、無水酢酸が好ましい。
アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる物質の水酸基総量中、１．０～１．１当量であることが好ましく、１．０１～１．０５当量であることがより好ましい。
アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる物質の水酸基総量中、１．０～１．１当量であることが好ましく、１．０１～１．０５当量であることがより好ましい。
【0046】
アシル化は、公知の方法により行うことができる。例えば、原料モノマーを、アシル化剤と混合し、１２０～１６０℃の温度範囲で、０．５～５時間程度加熱してアシル化反応させ、アシル化物を含む反応生成物を得る。
【0047】
［液晶性樹脂］
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法によって得られる液晶性樹脂は、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルとすることもできる。一実施形態において、得られる液晶性樹脂は、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される１以上を含むことが好ましい。「全芳香族」とは、全ての原料モノマーが芳香環を有することを意味している。
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法によって得られる液晶性樹脂は、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルとすることもできる。一実施形態において、得られる液晶性樹脂は、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される１以上を含むことが好ましい。「全芳香族」とは、全ての原料モノマーが芳香環を有することを意味している。
【0048】
芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体に由来する構成単位を少なくとも含み、より具体的には、
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。
【0049】
液晶性樹脂の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、特に限定されず、重縮合反応（溶融重合）工程で得られた樹脂としては、５０，０００～５００，０００であることが好ましく、７５，０００～４００，０００であることがより好ましい。固相重合工程で得られた樹脂としては、６０，０００～６００，０００であることが好ましく、７５，０００～５００，０００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析して算出することができる。
【0050】
液晶性樹脂の融点は、特に限定されず、２５０～３８０℃とすることができる。液晶性樹脂の溶融粘度は、特に限定されず、重縮合反応（溶融重合）工程で得られた樹脂としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。さらに固相重合工程を行った場合の樹脂は、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。「液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度」とは、液晶性樹脂が溶融粘度の測定が可能な程度まで溶融することができるシリンダー温度を意味しており、融点よりも何℃高いシリンダー温度とするかは、１０～３０℃の範囲で原料樹脂の種類によって異なる。液晶性樹脂は、粉粒体混合物の形態とすることができ、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）の形態とすることもできる。本開示において、溶融粘度とは、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した溶融粘度をいう。
【実施例0051】
以下に実施例を示して本開示を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本開示の解釈が限定されるものではない。
【0052】
（１）重縮合反応
［実施例１－１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で３時間反応させた（アシル化反応）。アシル化率（アセチル化率）を以下のように算出した。結果を表１に示す。
［実施例１－１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で３時間反応させた（アシル化反応）。アシル化率（アセチル化率）を以下のように算出した。結果を表１に示す。
【0053】
［アシル化（アセチル化）率］
アシル化反応後にサンプリングした試料１０ｍｇを０．５ｍＬのＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させた。得られた溶液を核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、未反応モノマーの芳香環３位プロトン並びにアシル化（アセチル化）モノマーの芳香環３位プロトンの積分値を取得し、以下の式にてアシル化（アセチル化）率を算出した。
アセチル化率＝［（アセチル化モノマーのプロトン積分値）／（（未反応モノマーのプロトン積分値）＋（アセチル化モノマーのプロトン積分値））］×１００
その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応工程）。
撹拌トルクが所定の値（０．７Ｖ）に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。減圧開始から撹拌トルクが所定の値（０．７Ｖ）に達するまでに要した時間（最終トルク到達時間）を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を以下のように算出したところ、１２７，０００であった（プレポリマー）。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８８．３ｇ（６０モル％）
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）：２１．４ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）：６６．０ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：５２．９ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）：１７．２ｇ（５モル％）
酢酸ルビジウム（ＲｂＯＡｃ）：２１．７ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）
アシル化剤（無水酢酸）：２２６．９ｇ
アシル化反応後にサンプリングした試料１０ｍｇを０．５ｍＬのＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させた。得られた溶液を核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、未反応モノマーの芳香環３位プロトン並びにアシル化（アセチル化）モノマーの芳香環３位プロトンの積分値を取得し、以下の式にてアシル化（アセチル化）率を算出した。
アセチル化率＝［（アセチル化モノマーのプロトン積分値）／（（未反応モノマーのプロトン積分値）＋（アセチル化モノマーのプロトン積分値））］×１００
その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応工程）。
撹拌トルクが所定の値（０．７Ｖ）に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。減圧開始から撹拌トルクが所定の値（０．７Ｖ）に達するまでに要した時間（最終トルク到達時間）を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を以下のように算出したところ、１２７，０００であった（プレポリマー）。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８８．３ｇ（６０モル％）
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）：２１．４ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）：６６．０ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：５２．９ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）：１７．２ｇ（５モル％）
酢酸ルビジウム（ＲｂＯＡｃ）：２１．７ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）
アシル化剤（無水酢酸）：２２６．９ｇ
【0054】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
得られた液晶性樹脂について、溶媒として３，５－ビストリフルオロメチルフェノールを用いて常温で６時間攪拌して溶解させた。この溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、示差屈折計検出器）を用いて分析し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
得られた液晶性樹脂について、溶媒として３，５－ビストリフルオロメチルフェノールを用いて常温で６時間攪拌して溶解させた。この溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、示差屈折計検出器）を用いて分析し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【0055】
［実施例１－２］
酢酸ルビジウムに替えて酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）を２８．８ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１１７，０００であった（プレポリマー）。
酢酸ルビジウムに替えて酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）を２８．８ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１１７，０００であった（プレポリマー）。
【0056】
［実施例１－３］
酢酸ルビジウムに替えて酢酸ストロンチウム０．５水和物（Ｓｒ（ＯＡｃ）２・０．５Ｈ２Ｏ）を３２．２ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２５，０００であった（プレポリマー）。
酢酸ルビジウムに替えて酢酸ストロンチウム０．５水和物（Ｓｒ（ＯＡｃ）２・０．５Ｈ２Ｏ）を３２．２ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２５，０００であった（プレポリマー）。
【0057】
［実施例１－４］
酢酸ルビジウムに替えて酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＡｃ）２）を３８．３ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１３９，０００であった（プレポリマー）。
酢酸ルビジウムに替えて酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＡｃ）２）を３８．３ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１３９，０００であった（プレポリマー）。
【0058】
［比較例１－１］
酢酸ルビジウムに替えて酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を１４．７ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２７，０００であった（プレポリマー）。
酢酸ルビジウムに替えて酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を１４．７ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２７，０００であった（プレポリマー）。
【0059】
［比較例１－２］
酢酸ルビジウムに替えて酢酸カルシウム（Ｃａ（ＯＡｃ）２）を２３．７ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２７，０００であった（プレポリマー）。
酢酸ルビジウムに替えて酢酸カルシウム（Ｃａ（ＯＡｃ）２）を２３．７ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２７，０００であった（プレポリマー）。
【0060】
［比較例１－３］
上記した金属化合物及びその他の触媒を用いないこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２３，０００であった（プレポリマー）。
上記した金属化合物及びその他の触媒を用いないこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、液晶性樹脂ペレットを得た。実施例１－１と同じ方法で、アシル化率（アセチル化率）を算出するとともに、最終トルク到達時間を測定した。結果を表１に示す。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１２３，０００であった（プレポリマー）。
【0061】
【表1】
【0062】
（２）プレポリマーの固相重合
［実施例２－１］
実施例１－１で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、以下のようにして固相重合した。
窒素導入口／流出口を備えた固相重合容器に、上記において得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にした。反応系を２９５℃まで昇温し、そこから２時間反応させた（固相重合工程）。その後、常温まで降温し液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２５０，０００であった。
以下のようにして、固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
［実施例２－１］
実施例１－１で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、以下のようにして固相重合した。
窒素導入口／流出口を備えた固相重合容器に、上記において得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にした。反応系を２９５℃まで昇温し、そこから２時間反応させた（固相重合工程）。その後、常温まで降温し液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２５０，０００であった。
以下のようにして、固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
【0063】
［固相重合速度］
固相重合前後に得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の差を固相重合時間で除した値を固相重合速度として算出した。
固相重合前後に得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の差を固相重合時間で除した値を固相重合速度として算出した。
【0064】
［実施例２－２］
実施例１－２で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２２６，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
実施例１－２で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２２６，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
【0065】
［実施例２－３］
実施例１－４で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１８６，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
実施例１－４で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１８６，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
【0066】
［比較例２－１］
比較例１－１で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１６６，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
比較例１－１で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１６６，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
【0067】
［比較例２－２］
比較例１－２で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１６１，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
比較例１－２で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１６１，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
【0068】
［比較例２－３］
比較例１－３で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１５３，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
比較例１－３で得られた液晶性樹脂ペレット（プレポリマー）を、実施例２－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂ペレットを得た。得られた液晶性樹脂ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１５３，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表２に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
（３）オリゴマーの固相重合
［実施例３－１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で３時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に温度を３２０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから４５分間、常圧下で酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応工程）。その後、窒素を導入しながら重合容器の下部からオリゴマーを排出した。その後、ストランドをウィレー型粉砕機を用いて粉砕し、目開き２．０ｍｍのふるいと目開き１．４ｍｍのふるいを用いて分級して平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３３，０００であった（オリゴマー）。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８８．３ｇ（６０モル％）
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）：２１．４ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）：６６．０ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：５２．９ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）：１７．２ｇ（５モル％）
酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）：２８．８ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）
アシル化剤（無水酢酸）：２２６．９ｇ
窒素導入口／流出口を備えた固相重合容器に、上記において得られた平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂（オリゴマー）を１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にした。反応系を１４０℃まで昇温し、そこから３時間乾燥させた。更に、２８０℃まで１．５時間かけて昇温し、そこから１６時間反応させた（固相重合工程）。その後、常温まで降温し、液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３３８，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表３に示す。
［実施例３－１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で３時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に温度を３２０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから４５分間、常圧下で酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応工程）。その後、窒素を導入しながら重合容器の下部からオリゴマーを排出した。その後、ストランドをウィレー型粉砕機を用いて粉砕し、目開き２．０ｍｍのふるいと目開き１．４ｍｍのふるいを用いて分級して平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３３，０００であった（オリゴマー）。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８８．３ｇ（６０モル％）
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）：２１．４ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）：６６．０ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：５２．９ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）：１７．２ｇ（５モル％）
酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）：２８．８ｍｇ（０．００６８ｍｏｌ％）
アシル化剤（無水酢酸）：２２６．９ｇ
窒素導入口／流出口を備えた固相重合容器に、上記において得られた平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂（オリゴマー）を１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にした。反応系を１４０℃まで昇温し、そこから３時間乾燥させた。更に、２８０℃まで１．５時間かけて昇温し、そこから１６時間反応させた（固相重合工程）。その後、常温まで降温し、液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３３８，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表３に示す。
【0071】
［比較例３－１］
酢酸セシウムに替えて酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３１，０００であった（オリゴマー）。得られた平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂（オリゴマー）を実施例３－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２３９，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表３に示す。
酢酸セシウムに替えて酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３１，０００であった（オリゴマー）。得られた平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂（オリゴマー）を実施例３－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２３９，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表３に示す。
【0072】
［比較例３－２］
上記した金属化合物及びその他の触媒を用いないこと以外は、実施例３－１と同じ方法で平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３０，０００であった（オリゴマー）。得られた平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂（オリゴマー）を実施例３－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１４２，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表３に示す。
上記した金属化合物及びその他の触媒を用いないこと以外は、実施例３－１と同じ方法で平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３０，０００であった（オリゴマー）。得られた平均粒子径１．４～２．０ｍｍの液晶性樹脂（オリゴマー）を実施例３－１と同じ方法で固相重合し、液晶性樹脂を得た。得られた液晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１４２，０００であった。実施例２－１と同じ方法で固相重合速度を算出した。結果を表３に示す。
【0073】
【表3】
【0074】
表１の実施例１－１及び実施例１－２に示すように、原料モノマーを、アルカリ金属のうち、ルビジウム又はセシウムを含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることにより、カリウムを含む金属化合物の存在下で原料モノマーを重縮合反応させた比較例１－１、及び無触媒下で原料モノマーを重縮合反応させた比較例１－３よりも、最終トルクに到達する時間を大幅に短縮することができ、短時間で分子量を高めることができた。すなわち、従来よりも重縮合反応速度が向上した。
また、実施例１－３及び実施例１－４に示すように、原料モノマーを、アルカリ土類金属のうち、ストロンチウム又はバリウムを含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることにより、カルシウムを含む金属化合物の存在下で原料モノマーを重縮合反応させた比較例１－２、及び無触媒下で原料モノマーを重縮合反応させた比較例１－３よりも、最終トルクに到達する時間を大幅に短縮することができ、短時間で分子量を高めることができた。すなわち、従来よりも重縮合反応速度が向上した。
実施例１－１～実施例１－４において、無触媒の比較例１－３よりも高いアシル化率を実現することができた。すなわち、従来よりもアシル化反応速度が向上した。カリウムを含む金属化合物を用いた比較例１－１と比較しても同程度又はそれ以上のアシル化率を実現することができた。
また、実施例１－３及び実施例１－４に示すように、原料モノマーを、アルカリ土類金属のうち、ストロンチウム又はバリウムを含む金属化合物の存在下で重縮合反応させることにより、カルシウムを含む金属化合物の存在下で原料モノマーを重縮合反応させた比較例１－２、及び無触媒下で原料モノマーを重縮合反応させた比較例１－３よりも、最終トルクに到達する時間を大幅に短縮することができ、短時間で分子量を高めることができた。すなわち、従来よりも重縮合反応速度が向上した。
実施例１－１～実施例１－４において、無触媒の比較例１－３よりも高いアシル化率を実現することができた。すなわち、従来よりもアシル化反応速度が向上した。カリウムを含む金属化合物を用いた比較例１－１と比較しても同程度又はそれ以上のアシル化率を実現することができた。
【0075】
表２の実施例２－１～実施例２－３に示すように、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下でプレポリマーを固相重合させることにより、カリウム、又はカルシウムを含む金属化合物の存在下でプレポリマーを固相重合させた比較例２－１、比較例２－２、及び無触媒下でプレポリマーを固相重合させた比較例２－３よりも、固相重合速度が向上した。
【0076】
表３の実施例３－１に示すように、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される１以上の金属原子を含む金属化合物の存在下でオリゴマーを固相重合させることにより、カリウムを含む金属化合物の存在下でオリゴマーを固相重合させた比較例３－１、及び無触媒下でオリゴマーを固相重合させた比較例３－２よりも、固相重合速度が向上した。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本実施形態の液晶性樹脂の製造方法は、従来よりも反応速度が向上するので、効率的に液晶性樹脂を製造することができ、産業上の利用可能性を有している。