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特開2024-137265縮合環化合物、有機電子素子用材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、および有機電子素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137265
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】縮合環化合物、有機電子素子用材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、および有機電子素子
(51)【国際特許分類】
C07C 211/61 20060101AFI20240927BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240927BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240927BHJP
H10K 50/18 20230101ALI20240927BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20240927BHJP
H10K 101/30 20230101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
C07C211/61 CSP
H10K50/10
H10K85/60
H10K50/18
H10K50/15
H10K101:30
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048723
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100166338
【弁理士】
【氏名又は名称】関口 正夫
(74)【代理人】
【識別番号】100203312
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 敬孝
(72)【発明者】
【氏名】中村 拓夢
(72)【発明者】
【氏名】森中 裕太
(72)【発明者】
【氏名】藤田 華奈
(72)【発明者】
【氏名】江崎 有
(72)【発明者】
【氏名】小野 洋平
【テーマコード（参考）】
3K107
4H006
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107AA03
3K107CC11
3K107DD71
3K107DD78
3K107FF05
3K107FF18
3K107FF19
4H006AA01
4H006AB91
(57)【要約】 （修正有）
【課題】応答速度に優れ、暗電流が低く、外部量子効率が高い光電変換素子の作製に資する縮合環化合物、および該化合物を含む光電変換素子用材料を提供する。
【解決手段】例えば、下記式の反応生成物である１１－［ビス（４－ビフェニリル）アミノ］トリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセン等の縮合環化合物が示される。
【選択図】図１
【解決手段】例えば、下記式の反応生成物である１１－［ビス（４－ビフェニリル）アミノ］トリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセン等の縮合環化合物が示される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される縮合環化合物。
式中、
Ｒ１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、
水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１８の少なくとも１つ以上は、
重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基、または、
下記式（２）で表される基である。
式中、
Ｒａ～Ｒｂはそれぞれ独立して、
水素原子、重水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し；
Ｙは、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
単結合を表し；
ｎは、１または２を表し、
Ｙが単結合の場合、ｎは１であり、
Ｙが単結合でない場合、ｎは１または２であり；
ｎが２の場合、複数のＲａ～Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、隣接するＲaおよびＲbのいずれかまたは両方と結合し、環を形成してもよい。
【化1】
Ｒ１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、
水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１８の少なくとも１つ以上は、
重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基、または、
下記式（２）で表される基である。
【化2】
Ｒａ～Ｒｂはそれぞれ独立して、
水素原子、重水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し；
Ｙは、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
単結合を表し；
ｎは、１または２を表し、
Ｙが単結合の場合、ｎは１であり、
Ｙが単結合でない場合、ｎは１または２であり；
ｎが２の場合、複数のＲａ～Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、隣接するＲaおよびＲbのいずれかまたは両方と結合し、環を形成してもよい。
【請求項2】
式（１）においてＲ１～Ｒ８が水素原子である、請求項１に記載の縮合環化合物。
【請求項3】
式（１）においてＲ１～Ｒ８およびＲ１３～Ｒ１８が水素原子である、請求項１に記載の縮合環化合物。
【請求項4】
式（１）においてＲ９～Ｒ１２の少なくとも一つ以上が前記式（２）で表される基である、請求項１に記載の縮合環化合物。
【請求項5】
分子量が１５００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物。
【請求項6】
分子量が１０００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物。
【請求項7】
ＨＯＭＯ値が５．０～６．５ｅＶである、請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物。
【請求項8】
バンドギャップが２．５～４．０ｅＶである、請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物。
【請求項9】
ＬＵＭＯ値が２．０～３．５ｅＶである、請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物。
【請求項10】
ガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物。
【請求項11】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料。
【請求項12】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、光電変換素子用材料。
【請求項13】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用材料。
【請求項14】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料。
【請求項15】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
【請求項16】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、有機薄膜。
【請求項17】
請求項１～４のいずれか１項に記載の縮合環化合物を含む、有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、縮合環化合物、有機電子素子用材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、および有機電子素子に関する。
【背景技術】
【0002】
撮像素子用光電変換素子は、携帯電話やカメラ等の用途で使用されており、その開発が精力的に行われている。
【0003】
近年の撮像素子用光電変換素子に対する市場からの要求は益々高くなり、暗電流、外部量子効率、応答速度のいずれにおいても優れた材料が求められている。その状況下、新たな材料の母核として種々の多環式の化合物の可能性について、探索、検討が続けられている。多環式化合物として、特許文献１には、ベンゾチエノベンゾチオフェンを母核とした誘導体が開示されている。また、特許文献２には、ベンゾチエノベンゾチオフェンに加え、様々な母核が開示されている。特許文献３には、無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１５／１６３３４９号
【特許文献2】国際公開第２０２０／０２２４２１号
【特許文献3】特開２０１０－２５８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一態様の目的は、新たな材料の母核として種々の多環式の化合物の可能性について、探索、検討が続けられている中、その新たな母核を有する化合物を用いた光電変換素子用材料および光電変換素子を提案することにある。
【0006】
本発明の他の一態様の目的は、応答速度に優れ、暗電流が低く、外部量子効率が高い光電変換素子の作製に資する縮合環化合物、および該化合物を含む光電変換素子用材料を提供することである。
ところで、特許文献３は、光電変換層と上部電極との間に無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを結晶層として用いる記載がある。しかし、特許文献３ではジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの分子構造上の特徴や、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含むアモルファス膜に関して一切言及していない。加えて、特許文献３に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、撮像素子用光電変換素子の性能を向上させる知見を何ら提供していない。
ところで、特許文献３は、光電変換層と上部電極との間に無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを結晶層として用いる記載がある。しかし、特許文献３ではジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの分子構造上の特徴や、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含むアモルファス膜に関して一切言及していない。加えて、特許文献３に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、撮像素子用光電変換素子の性能を向上させる知見を何ら提供していない。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の縮合環化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本開示の態様は、以下の縮合環化合物、有機電子素子用材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、および有機電子素子に関する。
【0009】
［１］ 下記式（１）で表される縮合環化合物。
式中、
Ｒ１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、
水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１８の少なくとも１つ以上は、
重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基、または、
下記式（２）で表される基である。
式中、
Ｒａ～Ｒｂはそれぞれ独立して、
水素原子、重水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し；
Ｙは、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
単結合を表し；
ｎは、１または２を表し、
Ｙが単結合の場合、ｎは１であり、
Ｙが単結合でない場合、ｎは１または２であり；
ｎが２の場合、複数のＲａ～Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、隣接するＲaおよびＲbのいずれかまたは両方と結合し、環を形成してもよい。
【化1】
Ｒ１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、
水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１８の少なくとも１つ以上は、
重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基、または、
下記式（２）で表される基である。
【化2】
Ｒａ～Ｒｂはそれぞれ独立して、
水素原子、重水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し；
Ｙは、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
単結合を表し；
ｎは、１または２を表し、
Ｙが単結合の場合、ｎは１であり、
Ｙが単結合でない場合、ｎは１または２であり；
ｎが２の場合、複数のＲａ～Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、隣接するＲaおよびＲbのいずれかまたは両方と結合し、環を形成してもよい。
【0010】
［２］ 式（１）においてＲ１～Ｒ８が水素原子である、［１］に記載の縮合環化合物。
［３］ 式（１）においてＲ１～Ｒ８およびＲ１３～Ｒ１８が水素原子である、［１］に記載の縮合環化合物。
［４］ 式（１）においてＲ９～Ｒ１２の少なくとも一つ以上が前記式（２）で表される基である、［１］に記載の縮合環化合物。
［５］ 分子量が１５００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［６］ 分子量が１０００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［７］ ＨＯＭＯ値が５．０～６．５ｅＶである、［１］～［６］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［８］ バンドギャップが２．５～４．０ｅＶである、［１］～［７］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［９］ ＬＵＭＯ値が２．０～３．５ｅＶである、［１］～［８］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［１０］ ガラス転移温度が１３０℃以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、光電変換素子用材料。
［１３］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用材料。
［１４］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料。
［１５］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［１６］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、有機薄膜。
［１７］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、有機電子素子。
［３］ 式（１）においてＲ１～Ｒ８およびＲ１３～Ｒ１８が水素原子である、［１］に記載の縮合環化合物。
［４］ 式（１）においてＲ９～Ｒ１２の少なくとも一つ以上が前記式（２）で表される基である、［１］に記載の縮合環化合物。
［５］ 分子量が１５００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［６］ 分子量が１０００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［７］ ＨＯＭＯ値が５．０～６．５ｅＶである、［１］～［６］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［８］ バンドギャップが２．５～４．０ｅＶである、［１］～［７］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［９］ ＬＵＭＯ値が２．０～３．５ｅＶである、［１］～［８］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［１０］ ガラス転移温度が１３０℃以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の縮合環化合物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、有機電子素子用材料。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、光電変換素子用材料。
［１３］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用材料。
［１４］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料。
［１５］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［１６］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、有機薄膜。
［１７］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の縮合環化合物を含む、有機電子素子。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様によれば、応答速度に優れ、暗電流が低く、外部量子効率が高い光電変換素子の作製に資する縮合環化合物、および該化合物を含む光電変換素子用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料を含む撮像素子用光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示の一態様にかかる縮合環化合物について詳細に説明する。
【0014】
≪縮合環化合物≫
本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、下記式（１）で表される。
本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、下記式（１）で表される。
【化3】
【0015】
式中、
Ｒ１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、
水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１８の少なくとも１つ以上は、
重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基、または、
下記式（２）で表される基である。
Ｒ１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、
水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１８の少なくとも１つ以上は、
重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基、または、
下記式（２）で表される基である。
【0016】
【化4】
Ｒａ～Ｒｂはそれぞれ独立して、
水素原子、重水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し；
Ｙは、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
単結合を表し；
ｎは、１または２を表し、
Ｙが単結合の場合、ｎは１であり、
Ｙが単結合でない場合、ｎは１または２であり；
ｎが２の場合、複数のＲａ～Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、隣接するＲaおよびＲbのいずれかまたは両方と結合し、環を形成してもよい。
【0017】
上記特定の構造を有することで、上記式（１）で表される縮合環化合物は、応答速度に優れ、暗電流が低く、外部量子効率が高い光電変換素子の作製に資する縮合環化合物、および該化合物を含む光電変換素子用材料を提供することができる。
【0018】
上記式（１）における定義の好ましい態様は以下のとおりである。
【0019】
＜Ｒ１～Ｒ１８＞
Ｒ１～Ｒ１８としての置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基（以下、「（ａ－１）で示される基」とも称する）としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基等が挙げられる。また、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基は、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ１８としての置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基（以下、「（ａ－１）で示される基」とも称する）としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基等が挙げられる。また、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基は、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0020】
なお、Ｒ１～Ｒ１８としての芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、置換基を有していてもよいシリル基、炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基であることが好ましい。これらの中では、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基がより好ましい。
【0021】
上記置換基であるホスフィンオキシド基としては、無置換のホスフィンオキシド基、置換基を有するホスフィンオキシド基が挙げられる。置換基を有するホスフィンオキシド基であることが好ましい。
【0022】
上記置換基である置換基を有するホスフィンオキシド基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するホスフィンオキシド基が好ましい。具体的には、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド等、２つのアリール基で置換された基が挙げられる。
【0023】
上記置換基であるシリル基としては、無置換のシリル基、置換基を有するシリル基が挙げられる。置換基を有するシリル基であることが好ましい。
【0024】
上記置換基である置換基を有するシリル基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するシリル基が好ましい。具体的には、例えば、トリフェニルシリル基等、３つのアリール基で置換された基が挙げられる。
【0025】
上記置換基である炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、例えば、ジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）、４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］－ジオキサボロラニル基、５，５－ジメチル－［１，３，２］－ジオキサボリナン基等が挙げられる。
【0026】
上記置換基であるアルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【0027】
上記置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【0028】
上記置換基である芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基等が挙げられる。
【0029】
上記置換基であるヘテロ芳香族基としては、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、１，３，５－トリアジルフェニル基、１，３，５－トリアジルビフェニリル基、４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、９－フェニルカルバゾリル基、９－（４－ビフェニリル）カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、チアントレニル基等が挙げられる。
【0030】
Ｒ１～Ｒ１８としての置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基（以下、「（ａ－２）で示される基」とも称する）としては、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を芳香環上に含有する炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基が挙げられる。
【0031】
該ヘテロ芳香族基としては、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、１，３，５－トリアジルフェニル基、１，３，５－トリアジルビフェニリル基、４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、９－フェニルカルバゾリル基、９－（４－ビフェニリル）カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、チアントレニル基等が挙げられる。
【0032】
なお、Ｒ１～Ｒ１８としてのヘテロ芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基であることが好ましい。これらの中では、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基がより好ましい。
【0033】
上記置換基であるアルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、前述したＲ１～Ｒ１８としての芳香族炭化水素基が置換基を有する場合において、該置換基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。
【0034】
上記置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、前述したＲ１～Ｒ１８としての芳香族炭化水素基が置換基を有する場合において、該置換基として例示したアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【0035】
上記置換基である芳香族炭化水素基としては、前述したＲ１～Ｒ１８としての芳香族炭化水素基が置換基を有する場合において、該置換基として例示した芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
【0036】
上記置換基であるヘテロ芳香族基としては、前述したＲ１～Ｒ１８としての芳香族炭化水素基が置換基を有する場合において、該置換基として例示したヘテロ芳香族基と同じものが挙げられる。
【0037】
Ｒ１～Ｒ１８としての置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基としては、無置換のホスフィンオキシド基、置換基を有するホスフィンオキシド基が挙げられる。置換基を有するホスフィンオキシド基であることが好ましい。
置換基を有するホスフィンオキシド基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するホスフィンオキシド基が好ましい。具体的には、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド等、２つのアリール基で置換された基が挙げられる。
置換基を有するホスフィンオキシド基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するホスフィンオキシド基が好ましい。具体的には、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド等、２つのアリール基で置換された基が挙げられる。
【0038】
Ｒ１～Ｒ１８としての置換基を有していてもよいシリル基としては、無置換のシリル基、置換基を有するシリル基が挙げられる。置換基を有するシリル基であることが好ましい。
置換基を有するシリル基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するシリル基が好ましい。具体的には、例えば、トリフェニルシリル基等、３つのアリール基で置換された基が挙げられる。
置換基を有するシリル基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するシリル基が好ましい。具体的には、例えば、トリフェニルシリル基等、３つのアリール基で置換された基が挙げられる。
【0039】
Ｒ１～Ｒ１８としての炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、例えば、ジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）、４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］－ジオキサボロラニル基、５，５－ジメチル－［１，３，２］－ジオキサボリナン基等が挙げられる。
【0040】
Ｒ１～Ｒ１８としての炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基（以下、「（ａ－３）で示される基」とも称する）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【0041】
Ｒ１～Ｒ１８としての炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【0042】
（式（２）で表される基）
Ｒ１～Ｒ１８としての上記式（２）で表される基において、ＲａおよびＲｂとしての置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、例えば、前述した（ａ－１）で示される基と同じものが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ１８としての上記式（２）で表される基において、ＲａおよびＲｂとしての置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、例えば、前述した（ａ－１）で示される基と同じものが挙げられる。
【0043】
Ｒ１～Ｒ１８としての上記式（２）で表される基において、ＲａおよびＲｂとしての置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基としては、例えば、前述した（ａ－２）で示される基と同じものが挙げられる。
【0044】
Ｒ１～Ｒ１８としての上記式（２）で表される基において、ＲａおよびＲｂとしての炭素数１～１８の直鎖もしくは分枝のアルキル基としては、例えば、前述した（ａ－３）で示される基と同じものが挙げられる。
【0045】
Ｒ１～Ｒ１８としての上記式（２）で表される基において、Ｙとしての置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、例えば、前述した（ａ－１）で示される基と同じものが挙げられる。
【0046】
Ｒ１～Ｒ１８としての上記式（２）で表される基において、Ｙとしての置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基としては、例えば、前述した（ａ－２）で示される基と同じものが挙げられる。
【0047】
式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が水素原子であることが好ましい。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ８およびＲ１３～Ｒ１８が水素原子であることが好ましい。
式（１）においてＲ９～Ｒ１２の少なくとも一つ以上が上記式（２）で表される基であることが好ましい。
上記態様の縮合環化合物を用いることで、応答速度に優れ、暗電流が低く、外部量子効率が高い光電変換素子の作製に資する縮合環化合物を提供することができる。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ８およびＲ１３～Ｒ１８が水素原子であることが好ましい。
式（１）においてＲ９～Ｒ１２の少なくとも一つ以上が上記式（２）で表される基であることが好ましい。
上記態様の縮合環化合物を用いることで、応答速度に優れ、暗電流が低く、外部量子効率が高い光電変換素子の作製に資する縮合環化合物を提供することができる。
【0048】
＜縮合環化合物の物性＞
以下に、式（１）で表される縮合環化合物の好ましい物性について説明する。
以下に、式（１）で表される縮合環化合物の好ましい物性について説明する。
【0049】
（分子量）
式（１）で表される縮合環化合物の分子量は、特に限定されないが、昇華時の耐熱安定性の観点から、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
式（１）で表される縮合環化合物の分子量は、特に限定されないが、昇華時の耐熱安定性の観点から、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
【0050】
（ＨＯＭＯ値）
式（１）で表される縮合環化合物のＨＯＭＯ値は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、５．０～６．５ｅＶであることが好ましい。なお、このＨＯＭＯ値は、蒸着膜に対して、大気中光電子収量分光装置による測定から得られた値である。
式（１）で表される縮合環化合物のＨＯＭＯ値は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、５．０～６．５ｅＶであることが好ましい。なお、このＨＯＭＯ値は、蒸着膜に対して、大気中光電子収量分光装置による測定から得られた値である。
【0051】
（バンドギャップ）
式（１）で表される縮合環化合物のバンドギャップは、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、２．５～４．０ｅＶであることが好ましい。なお、このバンドギャップは、蒸着膜の吸収スペクトルの波長端から得られた値である。
式（１）で表される縮合環化合物のバンドギャップは、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、２．５～４．０ｅＶであることが好ましい。なお、このバンドギャップは、蒸着膜の吸収スペクトルの波長端から得られた値である。
【0052】
（ＬＵＭＯ値）
式（１）で表される縮合環化合物のＬＵＭＯ値は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、２．０～３．５ｅＶであることが好ましい。なお、このＬＵＭＯ値は、上記ＨＯＭＯ値およびバンドギャップから得られた値である。
式（１）で表される縮合環化合物のＬＵＭＯ値は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、２．０～３．５ｅＶであることが好ましい。なお、このＬＵＭＯ値は、上記ＨＯＭＯ値およびバンドギャップから得られた値である。
【0053】
（ガラス転移温度について）
式（１）で表される縮合環化合物のガラス転移温度は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、１３０℃以上であることが好ましい。なお、このガラス転移温度は、示差走査熱量測定から得られた値である。
式（１）で表される縮合環化合物のガラス転移温度は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、１３０℃以上であることが好ましい。なお、このガラス転移温度は、示差走査熱量測定から得られた値である。
【0054】
＜縮合環化合物の好ましい具体例＞
以下に、式（１）で表される縮合環化合物について、好ましい化合物を例示するが、該縮合環化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
以下に、式（１）で表される縮合環化合物について、好ましい化合物を例示するが、該縮合環化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0055】
表Ｂ－１～Ｂ－４は、表Ａ－１～Ａ－２に示された（Ａ）～（Ｋ）の骨格を有し、かつ、該骨格が有する置換基Ｒが、表Ｂ－１～Ｂ－４に示された基である、（Ｘ－ｍ）の化合物を示している。
ここで、ｍは１～１３０の任意の整数を示している。すなわち、（Ｘ－ｍ）の化合物とは、（Ｘ－１）～（Ｘ－１３０）の化合物を示している。また、ＸはＡ～Ｋの任意の記号を表す。
したがって、例えば、ｍ＝６である（Ｘ－６）という化合物の場合、Ｘ＝Ａのときは、（Ａ）の骨格を有し、該骨格が有する置換基Ｒがメチル基である（Ａ－６）の化合物を示している。
ここで、ｍは１～１３０の任意の整数を示している。すなわち、（Ｘ－ｍ）の化合物とは、（Ｘ－１）～（Ｘ－１３０）の化合物を示している。また、ＸはＡ～Ｋの任意の記号を表す。
したがって、例えば、ｍ＝６である（Ｘ－６）という化合物の場合、Ｘ＝Ａのときは、（Ａ）の骨格を有し、該骨格が有する置換基Ｒがメチル基である（Ａ－６）の化合物を示している。
【0056】
【表A-1】
【0057】
【表A-2】
【0058】
【表B-1】
【0059】
【表B-2】
【0060】
【表B-3】
【0061】
【表B-4】
【0062】
＜縮合環化合物の用途＞
式（１）で表される縮合環化合物は、有機電子素子用材料または光電変換素子用材料として用いることができる。すなわち、本実施形態の有機電子素子用材料または光電変換素子用材料は、式（１）で表される縮合環化合物を含む。
光電変換素子用材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用材料が挙げられる。撮像素子用光電変換素子用材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料が好ましい。撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料が好ましい。撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料が好ましい。
有機電子素子としては、有機エレクトロルミネセンス素子、有機光電変換素子が挙げられる。有機電子素子用材料としては、有機エレクトロルミネセンス素子用材料、有機光電変換素子用材料が挙げられる。式（１）で表される縮合環化合物を含む有機電子素子用材料は、有機薄膜として用いることが好ましい。
式（１）で表される縮合環化合物は、有機電子素子用材料または光電変換素子用材料として用いることができる。すなわち、本実施形態の有機電子素子用材料または光電変換素子用材料は、式（１）で表される縮合環化合物を含む。
光電変換素子用材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用材料が挙げられる。撮像素子用光電変換素子用材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料が好ましい。撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料が好ましい。撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料としては、例えば、撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料が好ましい。
有機電子素子としては、有機エレクトロルミネセンス素子、有機光電変換素子が挙げられる。有機電子素子用材料としては、有機エレクトロルミネセンス素子用材料、有機光電変換素子用材料が挙げられる。式（１）で表される縮合環化合物を含む有機電子素子用材料は、有機薄膜として用いることが好ましい。
【0063】
＜各種材料の物性＞
式（１）で表される縮合環化合物を含む前述した各種の材料の好ましい分子量、ＨＯＭＯ値、バンドギャップ、ＬＵＭＯ値、およびガラス転移温度は、前述した式（１）で表される縮合環化合物の好ましい分子量、ＨＯＭＯ値、バンドギャップ、ＬＵＭＯ値、およびガラス転移温度と同じである。
式（１）で表される縮合環化合物を含む前述した各種の材料の好ましい分子量、ＨＯＭＯ値、バンドギャップ、ＬＵＭＯ値、およびガラス転移温度は、前述した式（１）で表される縮合環化合物の好ましい分子量、ＨＯＭＯ値、バンドギャップ、ＬＵＭＯ値、およびガラス転移温度と同じである。
【0064】
以下、一例として、本実施形態にかかる撮像素子用光電変換素子について説明する。
【0065】
≪撮像素子用光電変換素子≫
本実施形態の撮像素子用光電変換素子は、前述した撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料を含む。
撮像素子用光電変換素子の構成については特に限定されないが、例えば、以下に示す（ｉ）～（ｖ）の構成が挙げられる。
本実施形態の撮像素子用光電変換素子は、前述した撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料を含む。
撮像素子用光電変換素子の構成については特に限定されないが、例えば、以下に示す（ｉ）～（ｖ）の構成が挙げられる。
【0066】
（ｉ）下部電極／光電変換層／上部電極
（ｉｉ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／上部電極
（ｉｉｉ）下部電極／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ｉｖ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ｖ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／バッファ層／上部電極
（ｉｉ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／上部電極
（ｉｉｉ）下部電極／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ｉｖ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ｖ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／バッファ層／上部電極
【0067】
なお、バッファ層は、必要に応じて、他の名称または機能を有する層で置き換えてもよい。他の名称または機能を有する層としては、例えば、正孔注入層、仕事関数調整層などが挙げられる。
撮像素子用光電変換素子は、電子輸送層（正孔ブロッキング層）、光電変換層、正孔輸送層（電子ブロッキング層）及びバッファ層からなる群より選択される少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含んでいてよい。また、撮像素子用光電変換素子は、光電変換層及び／又は正孔輸送層（電子ブロッキング層）に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましく、正孔輸送層（電子ブロッキング層）に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことがより好ましい。なお、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、撮像素子用光電変換素子が備える複数の層に含まれていてもよい。
撮像素子用光電変換素子は、電子輸送層（正孔ブロッキング層）、光電変換層、正孔輸送層（電子ブロッキング層）及びバッファ層からなる群より選択される少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含んでいてよい。また、撮像素子用光電変換素子は、光電変換層及び／又は正孔輸送層（電子ブロッキング層）に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましく、正孔輸送層（電子ブロッキング層）に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことがより好ましい。なお、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、撮像素子用光電変換素子が備える複数の層に含まれていてもよい。
【0068】
以下、本実施形態にかかる撮像素子用光電変換素子を、上記（ｖ）の構成を例に挙げて、図１を参照しながらより詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を含む撮像素子用光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
【0069】
図１の撮像素子用光電変換素子１００は、基板１、下部電極２、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５、バッファ層６、及び上部電極７をこの順で備える。なお、本実施形態の撮像素子用光電変換素子は、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、他の層が追加されていてもよい。
【0070】
撮像素子用光電変換素子１００では、透明な下部電極２の下方から、光が入射する。また、撮像素子用光電変換素子１００は、光電変換層４で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子が下部電極２に移動し、正孔が上部電極７に移動するように、電圧が印加される。すなわち、撮像素子用光電変換素子１００は、下部電極２を電子捕集電極とし、上部電極７を正孔捕集電極としている。
【0071】
［撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料を含む層］
撮像素子用光電変換素子１００は、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５及びバッファ層６からなる群より選択される少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用材料を含む。撮像素子用光電変換素子１００は、光電変換層４及び／又は正孔輸送層（電子ブロッキング層）５に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましく、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことがより好ましい。なお、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、撮像素子用光電変換素子１００が備える複数の層に含まれていてもよい。
撮像素子用光電変換素子１００は、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５及びバッファ層６からなる群より選択される少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用材料を含む。撮像素子用光電変換素子１００は、光電変換層４及び／又は正孔輸送層（電子ブロッキング層）５に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましく、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことがより好ましい。なお、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、撮像素子用光電変換素子１００が備える複数の層に含まれていてもよい。
【0072】
以下、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を含む撮像素子用光電変換素子１００について説明する。
【0073】
［基板１］
基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。基板１側から光が入射する構成の場合、基板１は光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。基板１側から光が入射する構成の場合、基板１は光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
【0074】
［下部電極２］
基板１上には下部電極２が設けられている。
光が下部電極２を通過して、光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極２は入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
基板１上には下部電極２が設けられている。
光が下部電極２を通過して、光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極２は入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
【0075】
下部電極２に用いられる透明材料としては、特に限定されない。光透過性に優れる観点からは、下部電極２を構成する材料は、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、ニッケル－タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、硫化亜鉛等の金属硫化物等であってよい。
【0076】
なお、上部電極７側のみから光が光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極２の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の下部電極２に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等であってよい。
【0077】
［電子輸送層（正孔ブロッキング層）３］
下部電極２と光電変換層４との間には、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３が設けられている。
下部電極２と光電変換層４との間には、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３が設けられている。
【0078】
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、光電変換層４で発生した電子を下部電極２へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した正孔が下部電極２へ移動するのをブロックする役割とを有する。
【0079】
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、例えば、正孔ブロッキング性に特化した材料からなる光電変換層４と隣接する層と、電子輸送性に特化した材料からなる下部電極２に隣接する層と、を含む２層構造であってよい。
【0080】
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、従来公知の電子輸送材料を含有する層であってよい。従来公知の電子輸送材料としては、例えば、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
【0081】
［光電変換層４］
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３と後述する正孔輸送層（電子ブロッキング層）５との間には、光電変換層４が設けられている。光電変換層４は、光電変換機能を有する材料を含む。
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３と後述する正孔輸送層（電子ブロッキング層）５との間には、光電変換層４が設けられている。光電変換層４は、光電変換機能を有する材料を含む。
【0082】
光電変換層４は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
一種の材料からなる単層構造の光電変換層としては、例えば、クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体等の材料からなる光電変換層が挙げられる。
二種の材料からなる単層構造である光電変換層としては、例えば、（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体からなる群より選択される第一の材料と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択される第二の材料とを含む光電変換層が挙げられる。当該光電変換層は、（ｉｉｉ）正孔輸送材料を更に含んでいてもよい。これらの材料からなる光電変換層４は、例えば、各材料の粉末を混合した混合粉末を用いた蒸着により形成してもよく、任意の割合で各材料を共蒸着することで形成してもよい。
一種の材料からなる単層構造の光電変換層としては、例えば、クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体等の材料からなる光電変換層が挙げられる。
二種の材料からなる単層構造である光電変換層としては、例えば、（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体からなる群より選択される第一の材料と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択される第二の材料とを含む光電変換層が挙げられる。当該光電変換層は、（ｉｉｉ）正孔輸送材料を更に含んでいてもよい。これらの材料からなる光電変換層４は、例えば、各材料の粉末を混合した混合粉末を用いた蒸着により形成してもよく、任意の割合で各材料を共蒸着することで形成してもよい。
【0083】
（ｉ）クマリン誘導体の具体例としては、クマリン６、クマリン３０等が挙げられる。キナクリドン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン等が挙げられる。フタロシアニン誘導体の具体例としては、ホウ素サブフタロシアニンクロリド、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＮＣ）等が挙げられる。
（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）正孔輸送材料は、公知の正孔輸送材料であってよい。正孔輸送材料としては、例えば、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、フルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物がより好ましい。
（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）正孔輸送材料は、公知の正孔輸送材料であってよい。正孔輸送材料としては、例えば、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、フルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物がより好ましい。
【0084】
正孔輸送材料の具体例としては、９，９’－（９，９’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，７’－ジイル）ビス［９Ｈ－カルバゾール］、２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ’’］トリフラン化合物、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ’’］トリチオフェン化合物、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン、ナフト［２，３－ｂ］ナフト［２’，３’：４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジフラン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、クリセノ［１，２－ｂ：８，７－ｂ’］ジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン、下記式（ｉｃ－１）で表される化合物、下記式（ｉｃ－２）で表される化合物等が挙げられる。
【0085】
【化5】
【0086】
なお、上述の光電変換機能を有する材料は、光電変換層４のみに含有されていてもよく、光電変換層４以外の層にも含有されていてもよい。例えば、光電変換層４に隣接した層（電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５）は、光電変換機能を有する材料を含有していてもよい。
【0087】
［正孔輸送層（電子ブロッキング層）５］
光電変換層４と後述するバッファ層６との間には、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が設けられている。
光電変換層４と後述するバッファ層６との間には、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が設けられている。
【0088】
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、光電変換層４で発生した正孔を上部電極７側へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した電子が上部電極７側へ移動するのをブロックする役割とを有する。正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、上述の撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましい。
【0089】
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、例えば、電子ブロッキング性に特化した材料からなる光電変換層４と隣接する層と、正孔輸送性に特化した材料からなるバッファ層６に隣接する層と、を含む２層構造であってよい。
【0090】
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、上述の撮像素子用光電変換素子用材料に加えて、更に、従来公知の正孔輸送材料を含んでいてもよい。従来公知の正孔輸送材料の好ましい化合物及び具体例としては、光電変換層４の項目に記載した正孔輸送材料と同じものが挙げられる。
【0091】
［バッファ層６］
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５と後述する上部電極７との間には、バッファ層６が設けられている。バッファ層６は、上部電極７をスパッタリング法により形成する場合、スパッタリング時の有機層（例えば正孔輸送層（電子ブロッキング層）５）へのダメージを低減する役割がある。また、バッファ層６の仕事関数を調整することで、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５から正孔を効率よく受容する役割もあり、正孔注入層又は仕事関数調整層とも呼ばれる。
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５と後述する上部電極７との間には、バッファ層６が設けられている。バッファ層６は、上部電極７をスパッタリング法により形成する場合、スパッタリング時の有機層（例えば正孔輸送層（電子ブロッキング層）５）へのダメージを低減する役割がある。また、バッファ層６の仕事関数を調整することで、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５から正孔を効率よく受容する役割もあり、正孔注入層又は仕事関数調整層とも呼ばれる。
【0092】
バッファ層６を構成する材料は公知の材料であってよく、例えば、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）等であってよい。
【0093】
［上部電極７］
バッファ層６上には上部電極７が設けられている。
上部電極７の材料は特に限定されず、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、銀、マグネシウム／銀混合物、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等であってよい。
バッファ層６上には上部電極７が設けられている。
上部電極７の材料は特に限定されず、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、銀、マグネシウム／銀混合物、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等であってよい。
【0094】
［各層の形成方法］
下部電極２および上部電極７以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて更に結着樹脂等の材料、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
下部電極２及び上部電極７以外の各層の厚さは特に限定されず、状況に応じて適宜選択することができる。下部電極２及び上部電極７以外の各層の厚さは、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
下部電極２および上部電極７以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて更に結着樹脂等の材料、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
下部電極２及び上部電極７以外の各層の厚さは特に限定されず、状況に応じて適宜選択することができる。下部電極２及び上部電極７以外の各層の厚さは、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【0095】
下部電極２および上部電極７は、電極材料を蒸着、スパッタリング等の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
下部電極２及び上部電極７はパターンを有する場合、例えば、所望の形状のマスクを介してパターンを形成できる。また、蒸着、スパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
下部電極２及び上部電極７はパターンを有する場合、例えば、所望の形状のマスクを介してパターンを形成できる。また、蒸着、スパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
【0096】
下部電極２および上部電極７の膜厚は、１μｍ以下であってよく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0097】
下部電極２および上部電極７は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良い（逆型構造とも呼ばれる）。このような構造の場合、光は上部電極７を通過して、光電変換層４に入射する構成の撮像素子用光電変換素子となる。
【0098】
本実施形態にかかる光電変換素子を備えた撮像素子は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像素子、および、携帯電話等に内蔵された撮像素子等に適用することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例0099】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【0100】
［合成例－１］ ９－｛３－［３－クロロ－６－（ピロリジン－１－イルジアゼニル）フェニル］ナフタレン－２－イル｝フェナントレンの合成
【化6】
【0101】
アルゴン気流下、２００ｍＬのニ口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２－［３－（９－フェナントレニル）］ナフチル（５．２５ｇ，１１．６ｍｍоｌ）、４－クロロ－［２－（ピロリジン－１－イルジアゼニル）フェニル］ボロン酸（４．４１ｇ，１７．４ｍｍоｌ）、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．４３ｇ，０．５８ｍｍоｌ）、４Мの水酸化ナトリウム水溶液（５．８０ｍＬ，２３．２ｍｍоｌ）、および１，４－ジオキサン（６０ｍＬ）を加え、１００℃で７時間攪拌した。室温まで冷却後、トルエンと純水を加えて分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再沈殿（トルエン／１－ブタノール）により９－｛３－［３－クロロ－６－（ピロリジン－１－イルジアゼニル）フェニル］ナフタレン－２－イル｝フェナントレンの白色粉末を５．２０ｇ（１０．２ｍｍоｌ、収率８７．５％）得た。
【0102】
［合成例－２］ １１－クロロトリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセンの合成
【化7】
【0103】
アルゴン気流下、１００ｍＬのニ口フラスコに、９－｛３－［３－クロロ－６－（ピロリジン－１－イルジアゼニル）フェニル］ナフタレン－２－イル｝フェナントレン（２．００ｇ，３．９１ｍｍоｌ）およびクロロベンゼン（２８ｍＬ）を加え、この溶液を撹拌しながら０℃に冷却し、別途調整した三臭化鉄（１．５０ｇ，５．７８ｍｍоｌ）のニトロメタン溶液（２ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液に純水を加え、クロロホルムと純水で分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再沈殿（トルエン／ヘキサン）により１１－クロロトリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセンの白色粉末を１．５０ｇ（３．６３ｍｍоｌ、収率９３．０％）得た。
化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１０（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｄｄ，１Ｈ），８．７５－８．７１（ｍ，３Ｈ），８．５８（ｄｄ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．７６－７．５５（ｍ，７Ｈ）
化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１０（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｄｄ，１Ｈ），８．７５－８．７１（ｍ，３Ｈ），８．５８（ｄｄ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．７６－７．５５（ｍ，７Ｈ）
【0104】
［合成実施例－１］１１－［ビス（４－ビフェニリル）アミノ］トリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセン（化合物（Ｆ－９１））の合成
【化8】
【0105】
アルゴン気流下、１００ｍＬのニ口フラスコに、１１－クロロトリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセン（１．５０ｇ，３．６３ｍｍоｌ）Ｎ，Ｎ－ビスビフェニリルアミン（１．４０ｇ，４．３６ｍｍоｌ）、酢酸パラジウム（１６．３ｍｇ，０．０７３ｍｍоｌ）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（２５％キシレン溶液）（０．１４ｍＬ，０．１５ｍｍоｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（０．５２ｇ，５．４５ｍｍоｌ）およびキシレン（２５ｍＬ）を加え、１４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、トルエンと純水を加えて分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再沈殿（トルエン／１－ブタノール）により、１１－［ビス（４－ビフェニリル）アミノ］トリベンゾ［ｂ，ｇ，ｐ］クリセンの黄色粉末を１．４０ｇ（２．０１ｍｍоｌ）得た（収率５５．２％，ＨＰＬＣ純度９９．８％）。化合物（Ｆ－９１）の昇華温度は３１０℃であり、昇華品の化合物（Ｆ－９１）はガラス状であることを確認した。
化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．１５（ｄ，２Ｈ），８．９５－８．８３（ｍ，３Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄｄ，１Ｈ），８．５７（ｄ，１Ｈ），８．２４－８．１６（ｍ，２Ｈ），７．８２－７．７０（ｍ，１２Ｈ），７．７２－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５０－７．４５（ｍ，５Ｈ），７．３７－７．３１（ｍ，６Ｈ）
化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．１５（ｄ，２Ｈ），８．９５－８．８３（ｍ，３Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄｄ，１Ｈ），８．５７（ｄ，１Ｈ），８．２４－８．１６（ｍ，２Ｈ），７．８２－７．７０（ｍ，１２Ｈ），７．７２－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５０－７．４５（ｍ，５Ｈ），７．３７－７．３１（ｍ，６Ｈ）
【0106】
（比較例－１）
比較例－１として、下記式で表される化合物（Ｘ１）を用いた。なお、化合物（Ｘ１）は、特開２０１９－０３４９３９号公報に開示された方法にしたがい、合成した。
比較例－１として、下記式で表される化合物（Ｘ１）を用いた。なお、化合物（Ｘ１）は、特開２０１９－０３４９３９号公報に開示された方法にしたがい、合成した。
【化9】
【0107】
（ガラス転移温度）
日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０２０を用いて測定した。
結果を表１に示す。
日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０２０を用いて測定した。
結果を表１に示す。
【0108】
（バンドギャップ）
化合物の蒸着膜（石英基板上に０．１０ｎｍ／秒の速度で１００ｎｍ成膜したもの）のＨＯＭＯ値と、吸収スペクトルの波長端から算出した。蒸着膜のＨＯＭＯ値は、理研計器社製の大気中光電子分光装置（ＡＣ－３）を用いて測定し、吸収スペクトルは日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－７５０）を用いて測定した。
結果を表１に示す。
化合物の蒸着膜（石英基板上に０．１０ｎｍ／秒の速度で１００ｎｍ成膜したもの）のＨＯＭＯ値と、吸収スペクトルの波長端から算出した。蒸着膜のＨＯＭＯ値は、理研計器社製の大気中光電子分光装置（ＡＣ－３）を用いて測定し、吸収スペクトルは日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－７５０）を用いて測定した。
結果を表１に示す。
【0109】
【表1】
【0110】
（素子実施例Ａ－１：化合物（Ｆ－９１）を用いた撮像素子用光電変換素子の作製）
図１に示すように、基板１／下部電極２／電子輸送層（正孔ブロッキング層）３／光電変換層４／正孔輸送層（電子ブロッキング層）５／バッファ層６／上部電極７からなる積層構成を有する撮像素子用光電変換素子１００を作製し、特性を評価した。
図１に示すように、基板１／下部電極２／電子輸送層（正孔ブロッキング層）３／光電変換層４／正孔輸送層（電子ブロッキング層）５／バッファ層６／上部電極７からなる積層構成を有する撮像素子用光電変換素子１００を作製し、特性を評価した。
【0111】
（基板１及び下部電極２の用意）
下部電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
下部電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
【0112】
（真空蒸着）
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層を積層した。具体的には、真空蒸着槽内に、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層を作製した。
（１）電子輸送層（正孔ブロッキング層）３の作製）
昇華精製した４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３を作製した。
（２）光電変換層４の作製
Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン及びＣ６０を４：１（質量比）の割合で１２０ｎｍ成膜し、光電変換層４を作製した。成膜速度は０．１５ｎｍ／秒であった。
（３）正孔輸送層（電子ブロッキング層）５の作製
昇華精製した化合物（Ｆ－９１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層５を作製した。
（４）バッファ層６の作製
昇華精製した２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、バッファ層６を作製した。
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層を積層した。具体的には、真空蒸着槽内に、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層を作製した。
（１）電子輸送層（正孔ブロッキング層）３の作製）
昇華精製した４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３を作製した。
（２）光電変換層４の作製
Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン及びＣ６０を４：１（質量比）の割合で１２０ｎｍ成膜し、光電変換層４を作製した。成膜速度は０．１５ｎｍ／秒であった。
（３）正孔輸送層（電子ブロッキング層）５の作製
昇華精製した化合物（Ｆ－９１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層５を作製した。
（４）バッファ層６の作製
昇華精製した２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、バッファ層６を作製した。
【0113】
（５）（上部電極７の作製）
基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、上部電極７を成膜した。上部電極は、銀を８０ｎｍ成膜した。銀の成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、上部電極７を成膜した。上部電極は、銀を８０ｎｍ成膜した。銀の成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
【0114】
上記の方法により、面積４ｍｍ２の撮像用光電変換素子を作製した。なお、各層の厚さは、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。作成した素子は、酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いて行った。
【0115】
（素子比較例Ａ－１）
素子実施例Ａ－１の正孔輸送層１０４の作製において、化合物（Ｆ－９１）の代わりに、（Ｘ１）を用いたこと以外は、素子実施例Ａ－１と同様の方法により、素子比較例Ａ－１の撮像素子用光電変換素子を作製した。
素子実施例Ａ－１の正孔輸送層１０４の作製において、化合物（Ｆ－９１）の代わりに、（Ｘ１）を用いたこと以外は、素子実施例Ａ－１と同様の方法により、素子比較例Ａ－１の撮像素子用光電変換素子を作製した。
【0116】
（暗電流、外部量子効率及び応答時間の測定）
上記のとおり作製した撮像素子用光電変換素子に、下部電極２側に電子が、上部電極７側に正孔が輸送される様に、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）、外部量子効率及び応答時間を評価した。暗電流は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。外部量子効率は、太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用い、照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。応答時間は、光パルスを照射し、照射後、電流値が照射前に戻るまでの時間を測定した。
上記のとおり作製した撮像素子用光電変換素子に、下部電極２側に電子が、上部電極７側に正孔が輸送される様に、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）、外部量子効率及び応答時間を評価した。暗電流は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。外部量子効率は、太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用い、照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。応答時間は、光パルスを照射し、照射後、電流値が照射前に戻るまでの時間を測定した。
【0117】
結果を表２に示す。なお、表２に示す結果は、素子比較例Ａ－１における結果を基準値（１．０）とした相対値である。暗電流は数値が低いほど性能に優れ、外部量子効率は数値が高いほど性能に優れ、応答時間は短いほど性能に優れることを示す。得られた測定結果を表１に示す。
【0118】
【表2】
【0119】
表２に示すとおり、特定の撮像素子用光電変換素子用材料を用いた実施例の素子は、比較例の素子と比較して、応答速度に優れ、暗電流が抑制され、高い外部量子効率が得られ、且つ、応答性に優れていた。
【符号の説明】
【0120】
１ 基板
２ 下部電極
３ 電子輸送層（正孔ブロッキング層）
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層（電子ブロッキング層）
６ バッファ層
７ 上部電極
１００ 撮像素子用光電変換素子
２ 下部電極
３ 電子輸送層（正孔ブロッキング層）
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層（電子ブロッキング層）
６ バッファ層
７ 上部電極
１００ 撮像素子用光電変換素子
【図1】