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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013767
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】３次元造形用フィラメント及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/118 20170101AFI20240125BHJP
C08L 71/10 20060101ALI20240125BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20240125BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240125BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240125BHJP
B33Y 40/00 20200101ALI20240125BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
B29C64/118
C08L71/10
C08L27/12
C08K3/013
B33Y70/00
B33Y40/00
B29C64/314
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022116113
(22)【出願日】2022-07-21
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】阿部 正登志
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 徹
(72)【発明者】
【氏名】河合 剛
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F213AA16
4F213AB11
4F213AB16
4F213AC02
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL24
4F213WL25
4F213WL27
4J002BD12X
4J002BD14X
4J002BD15X
4J002BD16X
4J002CH09W
4J002DA016
4J002DA026
4J002DA066
4J002DE076
4J002DE086
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE156
4J002DE186
4J002DE236
4J002DF016
4J002DG026
4J002DG046
4J002DG056
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DJ046
4J002DJ056
4J002DK006
4J002DL006
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD130
4J002GK01
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じにくい３次元造形用フィラメントの提供。
【解決手段】熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントであって、ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
【選択図】なし
【解決手段】熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントであって、ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントであって、
ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
【請求項2】
前記樹脂組成物が、含フッ素重合体をさらに含み、
前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散している、請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。
前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散している、請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項3】
前記樹脂組成物が無機充填剤をさらに含み、
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアリールエーテルケトン及び前記含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部である、請求項２に記載の３次元造形用フィラメント。
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアリールエーテルケトン及び前記含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部である、請求項２に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項4】
前記含フッ素重合体が、融点を有さない、請求項２又は３に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項5】
前記含フッ素重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が１０～３００である、請求項４に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項6】
前記樹脂組成物の温度３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流速が６０ｇ／１０分未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項7】
熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントの製造方法であって、
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素重合体を含み、前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散した樹脂組成物を溶融押出成形してフィラメントを製造することを特徴とする、３次元造形用フィラメントの製造方法。
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素重合体を含み、前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散した樹脂組成物を溶融押出成形してフィラメントを製造することを特徴とする、３次元造形用フィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリールエーテルケトンは、耐熱性、機械的物性等に優れるため、摺動部材等の成形体の材料として様々な分野で広く用いられている。
【0003】
近年、３次元造形物の製造に３次元印刷装置が利用されている。３次元印刷装置の方式の１つに熱溶解積層方式がある。熱溶解積層方式では、造形材料として熱可塑性樹脂のフィラメントが用いられる（特許文献１）。
【0004】
３次元印刷装置の造形材料にポリアリールエーテルケトンを用いることが検討されている。特許文献２には、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及び含フッ素共重合体を含む３次元造形用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－１３０８７１号公報
【特許文献2】国際公開第２０２２／０７１１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２の３次元造形用組成物をフィラメントとし、熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じやすい問題がある。
【0007】
本発明は、熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じにくい３次元造形用フィラメント及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントであって、
ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
［２］前記樹脂組成物が含フッ素重合体をさらに含み、
前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散している、前記［１］の３次元造形用フィラメント。
［３］前記樹脂組成物が無機充填剤をさらに含み、
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアリールエーテルケトン及び前記含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部である、前記［２］の３次元造形用フィラメント。
［４］前記含フッ素重合体が、融点を有さない、前記［２］又は［３］の３次元造形用フィラメント。
［５］前記含フッ素重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が１０～３００である、前記［４］の３次元造形用フィラメント。
［６］前記樹脂組成物の温度３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流速が６０ｇ／１０分未満である、前記［１］～［５］のいずれかの３次元造形用フィラメント。
［７］熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントの製造方法であって、
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素重合体を含み、前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散した樹脂組成物を溶融押出成形してフィラメントを製造することを特徴とする、３次元造形用フィラメントの製造方法。
［１］熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントであって、
ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
［２］前記樹脂組成物が含フッ素重合体をさらに含み、
前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散している、前記［１］の３次元造形用フィラメント。
［３］前記樹脂組成物が無機充填剤をさらに含み、
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアリールエーテルケトン及び前記含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部である、前記［２］の３次元造形用フィラメント。
［４］前記含フッ素重合体が、融点を有さない、前記［２］又は［３］の３次元造形用フィラメント。
［５］前記含フッ素重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が１０～３００である、前記［４］の３次元造形用フィラメント。
［６］前記樹脂組成物の温度３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流速が６０ｇ／１０分未満である、前記［１］～［５］のいずれかの３次元造形用フィラメント。
［７］熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントの製造方法であって、
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素重合体を含み、前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散した樹脂組成物を溶融押出成形してフィラメントを製造することを特徴とする、３次元造形用フィラメントの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ＦＤＭ方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じにくい３次元造形用フィラメント及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。以下、融点をＴｍとも記す。
「ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）」は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０００（対応国際規格ＩＳＯ ２８９－１：２００５、ＩＳＯ ２８９－２：１９９４）に準拠して測定される値である。
「溶融流速」は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して測定されるメルトマスフローレートである。以下、溶融流速をＭＦＲとも記す。ＭＦＲの測定条件は、温度３７２℃、荷重４９Ｎとする。
「寸法変化率」は、樹脂組成物からなる厚さ０．５ｍｍのシート状の試料について、熱機械分析（以下、ＴＭＡとも記す。）装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じてＴＭＡ曲線（横軸：温度、縦軸：変形量）を測定し、得られたＴＭＡ曲線の所定の温度範囲において、変形量の値が最も変化した最大の寸法変化率である。具体的には、以下の式により算出される。
寸法変化率（％）＝（試験後厚み方向長さ－試験前厚み方向長さ）／試験前厚み方向長さ×１００
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。例えば、ＴＦＥに基づく単位を、ＴＦＥ単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。以下、融点をＴｍとも記す。
「ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）」は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０００（対応国際規格ＩＳＯ ２８９－１：２００５、ＩＳＯ ２８９－２：１９９４）に準拠して測定される値である。
「溶融流速」は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して測定されるメルトマスフローレートである。以下、溶融流速をＭＦＲとも記す。ＭＦＲの測定条件は、温度３７２℃、荷重４９Ｎとする。
「寸法変化率」は、樹脂組成物からなる厚さ０．５ｍｍのシート状の試料について、熱機械分析（以下、ＴＭＡとも記す。）装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じてＴＭＡ曲線（横軸：温度、縦軸：変形量）を測定し、得られたＴＭＡ曲線の所定の温度範囲において、変形量の値が最も変化した最大の寸法変化率である。具体的には、以下の式により算出される。
寸法変化率（％）＝（試験後厚み方向長さ－試験前厚み方向長さ）／試験前厚み方向長さ×１００
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。例えば、ＴＦＥに基づく単位を、ＴＦＥ単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0011】
本発明のフィラメント（以下、本フィラメントとも記す。）は、熱溶解積層（以下、ＦＤＭとも記す。）方式の３次元（以下、３Ｄとも記す。）印刷装置を用いた３Ｄ造形に用いられるものであり、ポリアリールエーテルケトン（以下、ＰＡＥＫとも記す。）を含む樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、５０℃以上、樹脂組成物のＴｍ－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満である。
寸法変化率については後で詳しく説明する。
寸法変化率については後で詳しく説明する。
【0012】
樹脂組成物は、前記寸法変化率を１．７％未満とする観点から、含フッ素重合体を含むことが好ましい。また、ＰＡＥＫに含フッ素重合体が分散していることが好ましい。
ＰＡＥＫに含フッ素重合体が分散することで、ＰＡＥＫの優れた特性（耐熱性等）を充分に保ちつつ、樹脂組成物の寸法安定性を高めることができる。
ＰＡＥＫに含フッ素重合体が分散することで、ＰＡＥＫの優れた特性（耐熱性等）を充分に保ちつつ、樹脂組成物の寸法安定性を高めることができる。
【0013】
樹脂組成物中、ＰＡＥＫに分散している含フッ素重合体の数平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．５～１０μｍ、更には１～５μｍである。
樹脂組成物中の含フッ素重合体の数平均粒子径は、本フィラメントを走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
樹脂組成物中の含フッ素重合体の数平均粒子径は、本フィラメントを走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
【0014】
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体以外の他の成分をさらに含むことができる。
ＰＡＥＫ、含フッ素重合体、他の成分については後で詳しく説明する。
ＰＡＥＫ、含フッ素重合体、他の成分については後で詳しく説明する。
【0015】
本フィラメントの断面形状は、典型的には円形である。
本フィラメントの断面の直径は、適用される３Ｄ印刷装置に応じて適宜選定できるが、例えば０．５～５．０ｍｍである。
本フィラメントの断面の直径は、適用される３Ｄ印刷装置に応じて適宜選定できるが、例えば０．５～５．０ｍｍである。
【0016】
（ＰＡＥＫ）
ＰＡＥＫとしては、機械的物性及び耐熱性の点から、ポリエーテルケトン（以下、ＰＥＫとも記す。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫとも記す。）、又はポリエーテルケトンケトン（以下、ＰＥＫＫとも記す。）が好ましく、ＰＥＥＫが特に好ましい。ＰＡＥＫは、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。
ＰＡＥＫとしては、機械的物性及び耐熱性の点から、ポリエーテルケトン（以下、ＰＥＫとも記す。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫとも記す。）、又はポリエーテルケトンケトン（以下、ＰＥＫＫとも記す。）が好ましく、ＰＥＥＫが特に好ましい。ＰＡＥＫは、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。
【0017】
ＰＡＥＫのＴｍは、２００～４３０℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましく、２８０～３８０℃がさらに好ましい。ＰＡＥＫのＴｍが前記下限値以上であれば、得られる３Ｄ造形物の耐熱性がより優れる。ＰＡＥＫのＴｍが前記上限値以下であれば、本フィラメントが含フッ素重合体を含む場合に、ＰＡＥＫと含フッ素重合体の混練時や、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置での本フィラメントの加熱時の熱によって含フッ素重合体が熱分解するのを抑制できる。
【0018】
ＰＡＥＫのＭＦＲは、１～２００ｇ／１０分が好ましく、３～１００ｇ／１０分がより好ましい。ＰＡＥＫのＭＦＲが前記下限値以上であれば、強度がより優れ、前記上限値以下であれば、加工性がより優れる。
【0019】
ＰＡＥＫは、市販されているものであってもよく、公知の方法によって各種原料から製造したものであってもよい。ＰＥＥＫの市販品としては、例えば、ＶｉｃｔｒｅｘＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）、ＶｅｓｔａＫｅｅｐ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（Ｓｏｌｖａｙ ｓｐｅｃａｉｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）が挙げられる。ＰＥＫＫの市販品としては、例えば、Ｋｅｐｓｔａｎ（Ａｒｋｅｍａ社製）が挙げられる。
【0020】
（含フッ素重合体）
含フッ素重合体は、寸法安定性の点から、Ｔｍを有さないことが好ましい。
Ｔｍを有さない含フッ素重合体は、典型的には、含フッ素エラストマーである。
含フッ素エラストマーは、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８０以上を示す、Ｔｍを持たない含フッ素弾性共重合体であり、フッ素樹脂とは区別される。
貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠して測定される値である。
含フッ素重合体は、寸法安定性の点から、Ｔｍを有さないことが好ましい。
Ｔｍを有さない含フッ素重合体は、典型的には、含フッ素エラストマーである。
含フッ素エラストマーは、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８０以上を示す、Ｔｍを持たない含フッ素弾性共重合体であり、フッ素樹脂とは区別される。
貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠して測定される値である。
【0021】
含フッ素エラストマーとしては、下記単量体ｍ１に基づく単位の１種以上を有する含フッ素弾性共重合体が好ましい。
単量体ｍ１は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）及びクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
含フッ素エラストマーは、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。
単量体ｍ１は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）及びクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
含フッ素エラストマーは、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。
【0022】
含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１に基づく単位の２種以上を有する含フッ素弾性共重合体であってもよく、単量体ｍ１に基づく単位の１種以上と、単量体ｍ１と共重合可能な下記単量体ｍ２に基づく単位の１種以上とを有する含フッ素弾性共重合体であってもよい。
単量体ｍ２は、エチレン（以下、Ｅとも記す。）、プロピレン（以下、Ｐとも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、フッ化ビニル（以下、ＶＦとも記す。）、１，２－ジフルオロエチレン（以下、ＤｉＦＥとも記す。）、１，１，２－トリフルオロエチレン（以下、ＴｒＦＥとも記す。）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピレン（以下、ＴＦＰとも記す。）、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
単量体ｍ２は、エチレン（以下、Ｅとも記す。）、プロピレン（以下、Ｐとも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、フッ化ビニル（以下、ＶＦとも記す。）、１，２－ジフルオロエチレン（以下、ＤｉＦＥとも記す。）、１，１，２－トリフルオロエチレン（以下、ＴｒＦＥとも記す。）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピレン（以下、ＴＦＰとも記す。）、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
【0023】
ＰＡＶＥは、下式１で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲＦ） 式１
ただし、ＲＦは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（以下、ＰＢＶＥとも記す。）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲＦ） 式１
ただし、ＲＦは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（以下、ＰＢＶＥとも記す。）等が挙げられる。
【0024】
含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１と共重合可能であり、単量体ｍ１との共重合体が弾性共重合体となる、単量体ｍ１及び単量体ｍ２以外の単量体（以下、単量体ｍ３とも記す。）に基づく単位の１種以上を有していてもよい。
単量体ｍ３に基づく単位の割合は、含フッ素エラストマーを構成する全単位に対して、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。
単量体ｍ３に基づく単位の割合は、含フッ素エラストマーを構成する全単位に対して、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。
【0025】
含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマーを構成する全単位が、単量体ｍ１に基づく単位の２種又は３種からなること、又は単量体ｍ１に基づく単位の１種以上と単量体ｍ２に基づく単位の１種以上とからなることが好ましい。ただし、本組成物の特性に影響を与えない範囲であれば、不純物等としてこれら以外の単位を有していてもよい。
【0026】
含フッ素エラストマーの例としては、下記の３種の共重合体が挙げられる。ここで、下記の３種の共重合体において具体的に示された各単位の合計の割合は、共重合体を構成する全単位に対して、５０モル％以上が好ましい。
ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体とも記す）。
ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位を有するものを除く。）（以下、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体とも記す。）。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位又はＶｄＦ単位を有するものを除く。）（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体とも記す）。
ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体とも記す）。
ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位を有するものを除く。）（以下、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体とも記す。）。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位又はＶｄＦ単位を有するものを除く。）（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体とも記す）。
【0027】
ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位からなる共重合体を意味する。他についても同様である）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＴＦＥ／Ｐが好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位からなる共重合体を意味する。他についても同様である）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＴＦＥ／Ｐが好ましい。
【0028】
ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体としては、ＨＦＰ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＨＦＰ／ＶｄＦが好ましい。
【0029】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが挙げられ、特にＰＡＶＥがＰＭＶＥ又はＰＰＶＥである、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ及びＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥが好ましく、なかでもＴＦＥ／ＰＭＶＥが好ましい。
【0030】
含フッ素エラストマーの他の例としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、Ｅ／ＨＦＰも挙げられる。
【0031】
含フッ素エラストマーとしては、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／Ｐが特に好ましい。ＴＦＥ／Ｐは、混練時の熱安定性が良好であり、混練時の搬送性が安定する。また、得られる３Ｄ造形物の着色及び発泡が低減される。
【0032】
含フッ素エラストマーを構成する各単位の割合は、耐熱性の点から、下記範囲が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐにおける各単位のモル比（ＴＦＥ：Ｐ。以下同様）は、３０～８０：７０～２０が好ましく、４０～７０：６０～３０がより好ましく、５０～６０：５０～４０がさらに好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：Ｅは、２０～６０：７０～３０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～３０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～２９．９５：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴｒＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＤｉＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐにおける各単位のモル比（ＴＦＥ：Ｐ。以下同様）は、３０～８０：７０～２０が好ましく、４０～７０：６０～３０がより好ましく、５０～６０：５０～４０がさらに好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：Ｅは、２０～６０：７０～３０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～３０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～２９．９５：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴｒＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＤｉＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
【0033】
ＨＦＰ／ＶｄＦにおいてＨＦＰ：ＶｄＦは、９９～５：１～９５が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰは、２０～６０：１～４０：２０～６０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、３０～６０：０．０５～４０：６０～２０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、１～９０：９５～５：０．０５～２０が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、２０～９０：９．９５～７０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰは、２０～６０：１～４０：２０～６０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、３０～６０：０．０５～４０：６０～２０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、１～９０：９５～５：０．０５～２０が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、２０～９０：９．９５～７０：０．０５～２０が好ましい。
【0034】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～３０が好ましい。また、ＰＡＶＥがＰＭＶＥの場合、ＴＦＥ：ＰＭＶＥは、４０～７０：６０～３０が好ましい。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＰＶＥは、４０～７０：３～５７：３～５７が好ましい。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＰＶＥは、４０～７０：３～５７：３～５７が好ましい。
【0035】
ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、１～３０：３０～９０：５～６０が好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３～９５：９７～５が好ましい。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、３０～９５：７０～５が好ましい。
Ｅ／ＨＦＰにおいてＥ：ＨＦＰは、４０～６０：６０～４０が好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３～９５：９７～５が好ましい。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、３０～９５：７０～５が好ましい。
Ｅ／ＨＦＰにおいてＥ：ＨＦＰは、４０～６０：６０～４０が好ましい。
【0036】
含フッ素重合体におけるフッ素含有量は、５０～７４質量％が好ましく、５５～７０質量％がより好ましい。フッ素含有量は、ＴＦＥ／Ｐにおいては５７～６０質量％が好ましく、ＨＦＰ／ＶｄＦにおいては６６～７１質量％が好ましく、ＴＦＥ／ＰＭＶＥにおいては６６～７０質量％が好ましい。フッ素含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性がより優れ、前記上限値以下であれば、樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる。
含フッ素重合体におけるフッ素含有量は、含フッ素重合体を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。フッ素含有量は、溶融ＮＭＲ測定及び全フッ素含有量測定によって求めた含フッ素重合体中の各単位のモル比から算出される。
含フッ素重合体におけるフッ素含有量は、含フッ素重合体を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。フッ素含有量は、溶融ＮＭＲ測定及び全フッ素含有量測定によって求めた含フッ素重合体中の各単位のモル比から算出される。
【0037】
含フッ素重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、１０～３００が好ましく、２０～２８０がより好ましく、３０～２５０が更に好ましい。ムーニー粘度は、分子量の尺度であり、ムーニー粘度の値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。含フッ素重合体のムーニー粘度が前記下限値以上であれば、耐衝撃性がより優れ、前記上限値以下であれば、加工性がより優れる。
【0038】
含フッ素重合体は、市販されているものであってもよく、公知の方法によって各種原料から製造したものであってもよい。
例えば前記した含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１の１種以上、必要に応じて単量体ｍ２及び単量体ｍ３の一方又は両方の１種以上を重合して製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の数平均分子量、共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れる点から、水性媒体及び乳化剤の存在下で、単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法においては、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に単量体を重合して、エラストマーのラテックスを得る。単量体の重合の際にｐＨ調整剤を添加してもよい。
例えば前記した含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１の１種以上、必要に応じて単量体ｍ２及び単量体ｍ３の一方又は両方の１種以上を重合して製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の数平均分子量、共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れる点から、水性媒体及び乳化剤の存在下で、単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法においては、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に単量体を重合して、エラストマーのラテックスを得る。単量体の重合の際にｐＨ調整剤を添加してもよい。
【0039】
（他の成分）
他の成分としては、無機充填剤、高分子充填剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の成分としては、無機充填剤、高分子充填剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0040】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、石膏繊維、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛、酸化銅、ヨウ化銅、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類、酸化スズ、水酸化マグネシウム、クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、無機顔料、二硫化モリブデン、金属粉末、磁性材料、ゼオライトが挙げられる。
【0041】
ガラス繊維としては、例えば、チョップドファイバー、ミルドファイバー、異形断面を持つフラットガラス繊維が挙げられる。また、電気特性の点から低誘電率のガラス繊維を用いることもできる。
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系等方性炭素繊維、ピッチ系異方性炭素繊維が挙げられる。炭素繊維の形状について、チョップドファイバー、ミルドファイバーを所望の物性に応じて選択することができる。
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系等方性炭素繊維、ピッチ系異方性炭素繊維が挙げられる。炭素繊維の形状について、チョップドファイバー、ミルドファイバーを所望の物性に応じて選択することができる。
【0042】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックが挙げられる。なかでも、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、ＨＡＦ－ＬＳカーボン、ＨＡＦカーボン、ＨＡＦ－ＨＳカーボン、ＦＥＦカーボン、ＧＰＦカーボン、ＡＰＦカーボン、ＳＲＦ－ＬＭカーボン、ＳＲＦ－ＨＭカーボン、ＭＴカーボン等が挙げられ、ＭＴカーボンが好ましい。
【0043】
無機充填剤の形状は特に限定されず、繊維状でもよく、板状でもよく、粒子状（球状を含む。）でもよい。機械的物性、摩擦摩耗特性の点から、繊維状が好ましい。３Ｄ造形物の等方性が求められる用途においては、板状の無機フィラー、粒子状の無機フィラーが好ましい。
無機充填剤の大きさは特に限定されない。ナノサイズ、マイクロメーターサイズ、ミリメーターサイズのいずれの大きさの無機充填剤でも、３Ｄ造形物の用途に応じて用いることができる。
無機充填剤の大きさは特に限定されない。ナノサイズ、マイクロメーターサイズ、ミリメーターサイズのいずれの大きさの無機充填剤でも、３Ｄ造形物の用途に応じて用いることができる。
【0044】
高分子充填剤としては、例えば、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド４６、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマー、シリコーンエラストマー、アラミドが挙げられる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは、３Ｄ造形物の誘電率、誘電正接をさらに低下させるために好適に用いられる。
【0045】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等）、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブデン化合物、ホウ酸化合物、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等）、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブデン化合物、ホウ酸化合物、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【0046】
樹脂組成物が含フッ素重合体を含む場合、樹脂組成物は無機充填剤を含むことが好ましい。ＰＡＥＫと含フッ素重合体の混練時や、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置での本フィラメントの加熱時には、含フッ素重合体からフッ化物イオンが解離し、腐食性のフッ化水素（ＨＦ）ガスが発生するおそれがある。樹脂組成物が無機充填剤を含むことで、ＨＦガス発生量を低減できる。
【0047】
無機充填剤の中でも、ＨＦガス発生量の低減効果に優れる点から、受酸剤として作用し得る無機化合物が好ましい。受酸剤は、ＨＦガス等の酸を取り込む、又は酸を中和することで、酸を捕捉する。受酸剤として作用し得る無機化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛、酸化銅、ヨウ化銅が挙げられる。これらの中でも、ＨＦガス発生量を低減しやすく、耐熱性にさらに優れる点から、酸化マグネシウムが好ましく、純度が９８％以上である酸化マグネシウムがより好ましい。酸化マグネシウムの純度は９９％以上がより好ましい。酸化マグネシウムの純度の上限値は特に限定されないが、通常、１００％である。
【0048】
無機化合物の平均粒子径Ｄ５０は、４．５μｍ未満が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。無機化合物の平均粒子径Ｄ５０が前記上限値以下であれば、ＨＦガス発生量の低減効果、樹脂組成物の耐熱性がより優れる。
無機化合物の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
無機化合物の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
【0049】
無機化合物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。無機化合物のＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、ＨＦガス発生量の低減効果、樹脂組成物の耐熱性がより優れる。無機化合物のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、３００ｍ２／ｇである。
無機化合物のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定される値である。
無機化合物のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定される値である。
【0050】
無機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱性がさらに優れ、また、ＨＦガス発生量をさらに充分に低減できることから、酸化マグネシウムを単独で用いることが好ましい。
【0051】
樹脂組成物において、ＰＡＥＫと含フッ素重合体との合計質量に対するＰＡＥＫの割合は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。ＰＡＥＫの割合が前記下限値以上であれば、得られる３Ｄ造形物の耐熱性、機械的物性がより優れる。また、樹脂組成物が含フッ素重合体を含む場合に、含フッ素重合体がＰＡＥＫに分散した状態としやすい。
ＰＡＥＫと含フッ素重合体との合計質量に対するＰＡＥＫの割合は、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。ＰＡＥＫの割合が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の寸法安定性がより優れる。
前記下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる。
ＰＡＥＫと含フッ素重合体との合計質量に対するＰＡＥＫの割合は、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。ＰＡＥＫの割合が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の寸法安定性がより優れる。
前記下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる。
【0052】
樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計質量の割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
なお、樹脂組成物が含フッ素重合体を含まない場合、樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計質量の割合は、樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫの質量の割合である。
なお、樹脂組成物が含フッ素重合体を含まない場合、樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計質量の割合は、樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫの質量の割合である。
【0053】
樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、無機充填剤の含有量は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部が好ましく、０．１～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が前記下限値以上であれば、アウトガスの抑制効果がより優れ、前記上限値以下であれば、加工性がより優れる。
【0054】
樹脂組成物は、５０℃以上、樹脂組成物のＴｍ－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満である。樹脂組成物の寸法変化率が１．７％未満であれば、本フィラメントが高温下での寸法安定性に優れており、本フィラメントをＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置で加熱溶融させ、ノズルから吐出したときに、変形（部分的な凹凸、そり等）が生じにくい。そのため、積層されたフィラメント同士が良好に密着し、層間剥離やウェルド（筋、へこみ等）の発生を抑制できる。
樹脂組成物が２つ以上のＴｍを有する場合、上記「Ｔｍ－４０℃」におけるＴｍは、２つ以上のＴｍのうち最も高いＴｍである。
樹脂組成物の寸法変化率は、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
樹脂組成物の寸法変化率は低いほど好ましく、０％であってもよい。
樹脂組成物の寸法変化率は、例えば、含フッ素重合体の種類及び含有量により調整できる。
樹脂組成物が２つ以上のＴｍを有する場合、上記「Ｔｍ－４０℃」におけるＴｍは、２つ以上のＴｍのうち最も高いＴｍである。
樹脂組成物の寸法変化率は、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
樹脂組成物の寸法変化率は低いほど好ましく、０％であってもよい。
樹脂組成物の寸法変化率は、例えば、含フッ素重合体の種類及び含有量により調整できる。
【0055】
樹脂組成物のＴｍは、２００～４３０℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましく、２８０～３８０℃がさらに好ましい。樹脂組成物のＴｍが前記下限値以上であれば、得られる３Ｄ造形物の耐熱性がより優れる。樹脂組成物のＴｍが前記上限値以下であれば、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置での本フィラメントの加熱時の熱によって含フッ素重合体が熱分解するのを抑制できる。
樹脂組成物が有するＴｍは１つであることが好ましい。
樹脂組成物が有するＴｍは１つであることが好ましい。
【0056】
樹脂組成物のＭＦＲは、６０ｇ／１０分未満が好ましく、２０ｇ／１０分未満がより好ましい。また、樹脂組成物のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。樹脂組成物のＭＦＲが６０ｇ／１０分未満であれば、強度がより優れる。樹脂組成物のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、加工性がより優れる。
【0057】
樹脂組成物は、例えば、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練して製造される。
他の成分を樹脂組成物に含ませる場合、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際に添加してもよく、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練した後に添加してもよい。
他の成分を樹脂組成物に含ませる場合、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際に添加してもよく、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練した後に添加してもよい。
【0058】
溶融混練は、公知の溶融混練装置を用いて実施できる。
溶融混練装置としては、溶融混練機能を有するものであればよい。溶融混練装置としては、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ過剰なせん断力を与えないものを選択できる。溶融混練装置の例としては、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）、ＫＺＷシリーズ二軸混練押出機（テクノベル社製）が挙げられる。
溶融混練装置としては、溶融混練機能を有するものであればよい。溶融混練装置としては、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ過剰なせん断力を与えないものを選択できる。溶融混練装置の例としては、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）、ＫＺＷシリーズ二軸混練押出機（テクノベル社製）が挙げられる。
【0059】
溶融混練前の含フッ素重合体は、コンパウンド作製時の扱いやすさの点から、クラム状であることが好ましい。
溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径は、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径が前記上限値以下であれば、溶融混練時にスクリューによる搬送性が安定する。
溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径は、含フッ素重合体を光学顕微鏡で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径は、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径が前記上限値以下であれば、溶融混練時にスクリューによる搬送性が安定する。
溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径は、含フッ素重合体を光学顕微鏡で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
【0060】
溶融混練装置へのＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の供給方法としては、例えば、ＰＡＥＫと含フッ素重合体とをあらかじめ混合して溶融混練装置に供給する方法、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を別々に溶融混練装置に供給する方法が挙げられる。
樹脂組成物が他の成分を含む場合、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の一方とあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体とは別に溶融混練装置に供給してもよい。また、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練した後に添加してもよい。
樹脂組成物が他の成分を含む場合、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の一方とあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体とは別に溶融混練装置に供給してもよい。また、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練した後に添加してもよい。
【0061】
ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際の温度（以下、溶融混練温度とも記す。）は、ＰＡＥＫや含フッ素重合体に応じて設定することができる。溶融混練温度は、２２０～４８０℃が好ましく、２８０～４５０℃がより好ましく、２９０～４２０℃が更に好ましく、３００～４００℃が特に好ましい。溶融混練温度が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。溶融混練温度が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくく、樹脂組成物の耐熱性がさらに優れ、また、含フッ素重合体が小粒径化されすぎない。
ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際の押出せん断速度は、溶融混練温度におけるＰＡＥＫ及び含フッ素重合体からなる溶融混練対象物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。溶融混練における押出せん断速度は、３～２５００秒－１が好ましく、１０～２０００秒－１がより好ましく、１５～１５００秒－１が更に好ましい。押出せん断速度が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。押出せん断速度が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体が小粒径化されすぎない。
溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間は、１０～２９０秒が好ましく、２０～２４０秒がより好ましく、３０～２１０秒がさらに好ましい。滞留時間が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。滞留時間が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくい。
ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際の押出せん断速度は、溶融混練温度におけるＰＡＥＫ及び含フッ素重合体からなる溶融混練対象物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。溶融混練における押出せん断速度は、３～２５００秒－１が好ましく、１０～２０００秒－１がより好ましく、１５～１５００秒－１が更に好ましい。押出せん断速度が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。押出せん断速度が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体が小粒径化されすぎない。
溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間は、１０～２９０秒が好ましく、２０～２４０秒がより好ましく、３０～２１０秒がさらに好ましい。滞留時間が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。滞留時間が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくい。
【0062】
典型的には、架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練する。
架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練するとは、樹脂組成物中のＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を実質的に架橋させずに溶融混練することを意味する。樹脂組成物中のＰＡＥＫ及び含フッ素重合体が実質的に架橋していないかどうかは、樹脂組成物の曲げ弾性率の値によって確認できる。
架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練するとは、樹脂組成物中のＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を実質的に架橋させずに溶融混練することを意味する。樹脂組成物中のＰＡＥＫ及び含フッ素重合体が実質的に架橋していないかどうかは、樹脂組成物の曲げ弾性率の値によって確認できる。
【0063】
架橋剤及び架橋助剤のいずれか一方又は両方の存在下で溶融混練してもよい。
架橋剤としては、例えば有機過酸化物、硫黄、芳香族ジーオール、チオール類、トリアジン系、キノキサリン系が挙げられる。これらの中では有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジアルキルパーオキシド類、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが挙げられる。
ジアルキルパーオキシド類の具体例としては、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。
架橋助剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチルアリルイソシアヌレートが挙げられる。
架橋剤としては、例えば有機過酸化物、硫黄、芳香族ジーオール、チオール類、トリアジン系、キノキサリン系が挙げられる。これらの中では有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジアルキルパーオキシド類、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが挙げられる。
ジアルキルパーオキシド類の具体例としては、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。
架橋助剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチルアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【0064】
（フィラメントの製造方法）
本フィラメントは、例えば、前記した樹脂組成物を溶融押出成形して製造される。
溶融押出成形は、公知の溶融押出成形装置を用いて実施できる。溶融押出成形装置としては、前記した溶融混練装置と同様に、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。
溶融押出成形装置におけるシリンダー温度は、３００～４２０℃が好ましく、３３０～３７０℃がより好ましい。ダイ温度は、３５０～４２０℃が好ましく、３５０～３８０℃がより好ましい。温度が前記範囲内であれば、溶融物とダイとの摩擦応力が低減され、得られるフィラメントの表面平滑性に優れる。また、成形時の熱履歴による含フッ素重合体の分解が抑えられ、得られるフィラメントの表面平滑性に優れる。
溶融押出成形装置における押出しせん断速度は、３～２５００秒－１が好ましく、１０～１０００秒－１がより好ましく、１０～１００秒－１が更に好ましい。
押出機内の樹脂組成物の滞留時間は、１０～１０００秒が好ましく、６０～５００秒がより好ましい。
本フィラメントは、例えば、前記した樹脂組成物を溶融押出成形して製造される。
溶融押出成形は、公知の溶融押出成形装置を用いて実施できる。溶融押出成形装置としては、前記した溶融混練装置と同様に、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。
溶融押出成形装置におけるシリンダー温度は、３００～４２０℃が好ましく、３３０～３７０℃がより好ましい。ダイ温度は、３５０～４２０℃が好ましく、３５０～３８０℃がより好ましい。温度が前記範囲内であれば、溶融物とダイとの摩擦応力が低減され、得られるフィラメントの表面平滑性に優れる。また、成形時の熱履歴による含フッ素重合体の分解が抑えられ、得られるフィラメントの表面平滑性に優れる。
溶融押出成形装置における押出しせん断速度は、３～２５００秒－１が好ましく、１０～１０００秒－１がより好ましく、１０～１００秒－１が更に好ましい。
押出機内の樹脂組成物の滞留時間は、１０～１０００秒が好ましく、６０～５００秒がより好ましい。
【0065】
含フッ素重合体及びＰＡＥＫを溶融混練して樹脂組成物を製造する場合、溶融押出成形を、含フッ素重合体及びＰＡＥＫの溶融混練に次いで連続して行ってもよい。例えば、溶融押出成形装置で含フッ素重合体及びＰＡＥＫを溶融混練し、溶融混練物をフィラメント状に押し出し、冷却することで、本フィラメントが得られる。
【0066】
（３Ｄ造形）
本フィラメントは、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置を用いた３Ｄ造形に用いられる。
３Ｄ印刷装置は、コンピュータ上に取り込まれた立体図面データに従って造形材料から３Ｄ造形物を造形する。ＦＤＭ方式の場合、造形材料であるフィラメントを加熱溶融させ、基材上に配置されたノズルから吐出するとともにノズルを基材の面内方向（ｘｙ方向）に移動させることで、フィラメントが所定の形状に堆積した層を形成し、形成された層の上（ｚ方向）に次の層を積層していくことで３Ｄ造形物を得る。
本フィラメントの加熱温度は、例えば３７０～４７０℃である。
本フィラメントは、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置を用いた３Ｄ造形に用いられる。
３Ｄ印刷装置は、コンピュータ上に取り込まれた立体図面データに従って造形材料から３Ｄ造形物を造形する。ＦＤＭ方式の場合、造形材料であるフィラメントを加熱溶融させ、基材上に配置されたノズルから吐出するとともにノズルを基材の面内方向（ｘｙ方向）に移動させることで、フィラメントが所定の形状に堆積した層を形成し、形成された層の上（ｚ方向）に次の層を積層していくことで３Ｄ造形物を得る。
本フィラメントの加熱温度は、例えば３７０～４７０℃である。
【0067】
ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置は、公知のものを使用できる。
一実施形態に係るＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置は、データ処理部と、前記データ処理部より供給される制御信号に基づいて３次元印刷を行う印刷部とを備えている。前記印刷部は、ヒータとノズルとを備えたヘッド部を有する。また、印刷部は、フィラメントの搬送手段として、ドライブギア及びローラを備えている。ドライブギアには、溝部が設けられている。本実施形態に係る３Ｄ印刷装置にあっては、フィラメントをドライブギアとローラとにより挟持しながら繰り出してヘッド部へと搬送し、ヒータによって加熱溶解し、ノズルから吐出するように構成されている。
一実施形態に係るＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置は、データ処理部と、前記データ処理部より供給される制御信号に基づいて３次元印刷を行う印刷部とを備えている。前記印刷部は、ヒータとノズルとを備えたヘッド部を有する。また、印刷部は、フィラメントの搬送手段として、ドライブギア及びローラを備えている。ドライブギアには、溝部が設けられている。本実施形態に係る３Ｄ印刷装置にあっては、フィラメントをドライブギアとローラとにより挟持しながら繰り出してヘッド部へと搬送し、ヒータによって加熱溶解し、ノズルから吐出するように構成されている。
【0068】
本フィラメントから得られる３Ｄ造形物の具体例としては、アクセサリー、宝飾品、模型（教育用模型なども含む）がある。また、メディカル分野において、人工骨等のインプラント、歯型、歯のインプラント、手術の事前確認のための模型等が挙げられる。また、工業的には、航空機部品、自動車部品用途が挙げられ、例えば、シール、特にシールリング、好ましくはバックアップシールリング、ファスナー等の取付部品；スナップフィット部品；相互可動部品；機能要素、操作要素；追跡要素；調整要素；キャリア要素；フレーム要素；フィルム；スイッチ；コネクタ；ワイヤ、ケーブル；ベアリング、ハウジング、コンプレッサーバルブ及びコンプレッサープレート等のコンプレッサー構成要素、シャフト、シェル又はピストン等の多数の物品のリストから選択することができる。
【実施例0069】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
例１～２は実施例、例３～５は比較例である。
例１～２は実施例、例３～５は比較例である。
【0070】
〔評価方法〕
（Ｔｍ）
示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０２０」）を用い、試料を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、融解ピークの最大値に対応する温度（℃）をＴｍとした。
（Ｔｍ）
示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０２０」）を用い、試料を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、融解ピークの最大値に対応する温度（℃）をＴｍとした。
【0071】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（宝工業社製「Ｘ４１６」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準じ、温度３７２℃、荷重４９Ｎの条件下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する試料（樹脂組成物、ＰＡＥＫ又は含フッ素重合体）の質量（ｇ）を測定した。
メルトインデクサー（宝工業社製「Ｘ４１６」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準じ、温度３７２℃、荷重４９Ｎの条件下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する試料（樹脂組成物、ＰＡＥＫ又は含フッ素重合体）の質量（ｇ）を測定した。
【0072】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０００（対応国際規格ＩＳＯ ２８９－１：２００５、ＩＳＯ ２８９－２：１９９４）に準じて測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０００（対応国際規格ＩＳＯ ２８９－１：２００５、ＩＳＯ ２８９－２：１９９４）に準じて測定した。
【0073】
（貯蔵弾性率Ｇ’）
ＲＰＡ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠し、１００℃、５０ｃｐｍの条件で測定した。
ＲＰＡ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠し、１００℃、５０ｃｐｍの条件で測定した。
【0074】
（樹脂組成物の寸法変化率）
ストランドを１ｍｍ程度の長さにカットし、テスター産業社製熱プレス機を用い、加工温度３７０℃、予熱１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分の条件で成形し、厚さが０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートから４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの正方形のサンプルを切り出した。
得られたサンプルについて、ＴＭＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１（測定モード：針入モード）に準じ、温度設定：３０～３９０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、荷重：１００ｍＮの条件でＴＭＡ曲線（横軸：温度、縦軸：変形量）を測定した。
得られたＴＭＡ曲線の５０～３０３℃の温度範囲において、変形量の値が最も変化以下最大の寸法変化率を求めた。
ストランドを１ｍｍ程度の長さにカットし、テスター産業社製熱プレス機を用い、加工温度３７０℃、予熱１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分の条件で成形し、厚さが０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートから４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの正方形のサンプルを切り出した。
得られたサンプルについて、ＴＭＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１（測定モード：針入モード）に準じ、温度設定：３０～３９０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、荷重：１００ｍＮの条件でＴＭＡ曲線（横軸：温度、縦軸：変形量）を測定した。
得られたＴＭＡ曲線の５０～３０３℃の温度範囲において、変形量の値が最も変化以下最大の寸法変化率を求めた。
【0075】
（熱処理前後の寸法安定性）
得られた造形物に対し、２００℃で１２０分間の熱処理を行った。熱処理後、造形物のＺ方向（フィラメントの積層方向）の寸法を測定し、以下の式により熱処理前後の寸法変化率を算出した。
熱処理前後の寸法変化率（％）＝（熱処理後のＺ方向の寸法（ｍｍ）－熱処理前のＺ方向の寸法（ｍｍ））／熱処理前のＺ方向の寸法（ｍｍ）×１００
得られた造形物に対し、２００℃で１２０分間の熱処理を行った。熱処理後、造形物のＺ方向（フィラメントの積層方向）の寸法を測定し、以下の式により熱処理前後の寸法変化率を算出した。
熱処理前後の寸法変化率（％）＝（熱処理後のＺ方向の寸法（ｍｍ）－熱処理前のＺ方向の寸法（ｍｍ））／熱処理前のＺ方向の寸法（ｍｍ）×１００
【0076】
以下の基準で熱処理前後の寸法変化率を評価した。
○：熱処理前後の寸法変化率が３％未満。
×：熱処理前後の寸法変化率が３％以上。
○：熱処理前後の寸法変化率が３％未満。
×：熱処理前後の寸法変化率が３％以上。
【0077】
（層間剥離）
得られた造形物を、Ｚ方向に対して直角方向に曲げた後、目視で観察し、層間剥離の有無を評価した。
得られた造形物を、Ｚ方向に対して直角方向に曲げた後、目視で観察し、層間剥離の有無を評価した。
【0078】
（ＨＦガス発生量）
１ｇのストランドを４００℃の温度条件下で３０分間加熱した。このとき発生したガス（ＨＦアウトガス）を吸収液に吸収し、ＨＦアウトガスを吸収した溶液に含まれるフッ化物イオン（Ｆ－）をイオンクロマトグラフ分析法により定量し、ＨＦアウトガス量を求めた。
イオンクロマトグラフ分析の各条件を以下に示す。
・装置名：ダイオネクス社製「ＩＣＳ－３０００」。
・キャリアガス：空気。
・ガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ。
・吸収液：純水３０ｍＬ×２連。
１ｇのストランドを４００℃の温度条件下で３０分間加熱した。このとき発生したガス（ＨＦアウトガス）を吸収液に吸収し、ＨＦアウトガスを吸収した溶液に含まれるフッ化物イオン（Ｆ－）をイオンクロマトグラフ分析法により定量し、ＨＦアウトガス量を求めた。
イオンクロマトグラフ分析の各条件を以下に示す。
・装置名：ダイオネクス社製「ＩＣＳ－３０００」。
・キャリアガス：空気。
・ガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ。
・吸収液：純水３０ｍＬ×２連。
【0079】
以下の基準でＨＦガス発生量を評価した。
Ａ：ＨＦアウトガス量が１００ｐｐｍ（検出限界）未満である。
Ｂ：ＨＦアウトガス量が１００ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下である。
Ｃ：ＨＦアウトガス量が２００ｐｐｍ超である。
Ａ：ＨＦアウトガス量が１００ｐｐｍ（検出限界）未満である。
Ｂ：ＨＦアウトガス量が１００ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下である。
Ｃ：ＨＦアウトガス量が２００ｐｐｍ超である。
【0080】
〔使用材料〕
ＰＡＥＫ：ＰＥＥＫ、Ｔｍ：３４３℃、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、比重：１．３２、ダイセルエボニック社製「ベスタキープ３３００Ｇ」。
含フッ素重合体１：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分、比重：１．５５、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）：１００、貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃、５０ｃｐｍ）：３９０、ＡＧＣ社製「ＡＦＬＡＳ（登録商標）１５０ＦＣ」。
含フッ素重合体２：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、Ｔｍ：２５５℃、ＭＦＲ：３２ｇ／１０分、ケマーズ株式会社製「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ９４９４」。
含フッ素重合体３：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、Ｔｍ：３１０℃、ＭＦＲ：２４ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８／２（ｍｏｌ％）。
無機充填剤：酸化マグネシウム、純度：≧９５％。
ＰＡＥＫ：ＰＥＥＫ、Ｔｍ：３４３℃、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、比重：１．３２、ダイセルエボニック社製「ベスタキープ３３００Ｇ」。
含フッ素重合体１：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分、比重：１．５５、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）：１００、貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃、５０ｃｐｍ）：３９０、ＡＧＣ社製「ＡＦＬＡＳ（登録商標）１５０ＦＣ」。
含フッ素重合体２：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、Ｔｍ：２５５℃、ＭＦＲ：３２ｇ／１０分、ケマーズ株式会社製「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ９４９４」。
含フッ素重合体３：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、Ｔｍ：３１０℃、ＭＦＲ：２４ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８／２（ｍｏｌ％）。
無機充填剤：酸化マグネシウム、純度：≧９５％。
【0081】
〔例１～５〕
（樹脂組成物の製造）
上述の材料を表１に示す配合（質量比）で混合し、二軸押出機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＨＧ１１００」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）のスクリューの基端に供給して下記条件で溶融混練し、溶融混練物をダイ先端から押し出し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー：基端側から第１ブロックＣ１、第２ブロックＣ２、第３ブロックＣ３、第４ブロックＣ４、第５ブロックＣ５、第６ブロックＣ６を順に備えたもの、温度パターン（シリンダーの各ブロックＣ１～Ｃ６、ダイ（Ｄ）、ヘッド（Ｈ）の設定温度）：Ｃ１＝３４０℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３６０℃、Ｃ４＝３７０℃、Ｃ５＝３７０℃、Ｃ６＝３７０℃、Ｄ＝３５０℃、Ｈ＝３５０℃。
樹脂組成物のＴｍ、ＭＦＲ及び寸法変化率を表１に示す。
なお、ＰＡＥＫ、含フッ素重合体それぞれがＴｍを有する例４～５については、Ｔｍの測定において２つの融解ピークが観察された。
（樹脂組成物の製造）
上述の材料を表１に示す配合（質量比）で混合し、二軸押出機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＨＧ１１００」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）のスクリューの基端に供給して下記条件で溶融混練し、溶融混練物をダイ先端から押し出し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー：基端側から第１ブロックＣ１、第２ブロックＣ２、第３ブロックＣ３、第４ブロックＣ４、第５ブロックＣ５、第６ブロックＣ６を順に備えたもの、温度パターン（シリンダーの各ブロックＣ１～Ｃ６、ダイ（Ｄ）、ヘッド（Ｈ）の設定温度）：Ｃ１＝３４０℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３６０℃、Ｃ４＝３７０℃、Ｃ５＝３７０℃、Ｃ６＝３７０℃、Ｄ＝３５０℃、Ｈ＝３５０℃。
樹脂組成物のＴｍ、ＭＦＲ及び寸法変化率を表１に示す。
なお、ＰＡＥＫ、含フッ素重合体それぞれがＴｍを有する例４～５については、Ｔｍの測定において２つの融解ピークが観察された。
【0082】
（フィラメントの製造）
樹脂組成物のペレットを、押出機（ＩＫＧ社製「３０ｍｍ押出機」、スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）のスクリューの基端に供給して溶融混練し、溶融混練物をダイ先端から押し出し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、直径１．７５ｍｍ±０．０１ｍｍのフィラメントを得た。
樹脂組成物のペレットを、押出機（ＩＫＧ社製「３０ｍｍ押出機」、スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）のスクリューの基端に供給して溶融混練し、溶融混練物をダイ先端から押し出し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、直径１．７５ｍｍ±０．０１ｍｍのフィラメントを得た。
【0083】
（造形物の製造）
市販のＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置（Ａｐｉｕｍ社製「Ａｐｉｕｍ Ｐ２２０」）を用い、作製したストランドを造形材料として、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの板状の造形物を製造した。製造条件（印刷条件）は、ノズル温度３８０℃、槽内温度１６５℃とした。
得られた造形物について、寸法安定性、層間剥離、ＨＦガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
市販のＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置（Ａｐｉｕｍ社製「Ａｐｉｕｍ Ｐ２２０」）を用い、作製したストランドを造形材料として、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの板状の造形物を製造した。製造条件（印刷条件）は、ノズル温度３８０℃、槽内温度１６５℃とした。
得られた造形物について、寸法安定性、層間剥離、ＨＦガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
例１～２のストランドの造形物は、層間剥離が無く、熱処理前後の寸法安定性にも優れていた。特に例２のストランドの造形物は、ＨＦガスの発生が見られなかった。
一方、含フッ素重合体を含まず、寸法変化率が３．０％である例３のストランドの造形物は、層間剥離が有り、熱処理前後の寸法安定性にも劣っていた。
含フッ素重合体を含むものの寸法変化率が１．７％である例４～５のストランドの造形物は、例３と同様に、層間剥離が有り、熱処理前後の寸法安定性にも劣っていた。
一方、含フッ素重合体を含まず、寸法変化率が３．０％である例３のストランドの造形物は、層間剥離が有り、熱処理前後の寸法安定性にも劣っていた。
含フッ素重合体を含むものの寸法変化率が１．７％である例４～５のストランドの造形物は、例３と同様に、層間剥離が有り、熱処理前後の寸法安定性にも劣っていた。