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特開2024-137796触媒含有温度制御材料および発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137796
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】触媒含有温度制御材料および発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法
(51)【国際特許分類】
C09K 5/06 20060101AFI20240927BHJP
B01J 35/53 20240101ALI20240927BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20240927BHJP
C07C 1/12 20060101ALN20240927BHJP
C07C 9/04 20060101ALN20240927BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
C09K5/06 Z
B01J35/53
B01J23/83 Z
C07C1/12
C07C9/04
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024038238
(22)【出願日】2024-03-12
(31)【優先権主張番号】P 2023048736
(32)【優先日】2023-03-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「潜熱蓄熱によるパッシブかつ迅速な反応熱制御のための蓄熱触媒開発とプロセス設計」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】能村 貴宏
(72)【発明者】
【氏名】アデ クルニアワン
(72)【発明者】
【氏名】川口 貴大
(72)【発明者】
【氏名】清水 友斗
(72)【発明者】
【氏名】中村 友一
(72)【発明者】
【氏名】三村 憲吾
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA11
4G169AA14
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BA14A
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB05A
4G169BB08A
4G169BB12A
4G169BB16A
4G169BC01A
4G169BC08A
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC17A
4G169BC18A
4G169BC21A
4G169BC22A
4G169BC25A
4G169BC26A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC32A
4G169BC35A
4G169BC36A
4G169BC40B
4G169BC50A
4G169BC51B
4G169BC62A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC70A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CB02
4G169CB07
4G169CB62
4G169CB81
4G169CC22
4G169DA05
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA04Y
4G169EA06
4G169EA18
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC25
4G169EC28
4G169EE10
4G169FA01
4G169FA02
4G169FA04
4G169FB07
4G169FB14
4G169FB23
4G169FB32
4H006AA02
4H006BA21
4H006BA55
4H006BA56
4H006BE20
4H006BE41
4H039CL35
(57)【要約】
【課題】発熱反応または吸熱反応に用いられ、反応温度を安定化できる触媒含有温度制御材料を提供する。
【解決手段】発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、前記潜熱蓄熱粒子は、コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、前記コア部の成分は、所定の成分で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、前記発熱反応または吸熱反応の反応温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料。
【選択図】図２
【解決手段】発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、前記潜熱蓄熱粒子は、コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、前記コア部の成分は、所定の成分で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、前記発熱反応または吸熱反応の反応温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、
少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、
前記潜熱蓄熱粒子は、
コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、
前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、前記発熱反応または吸熱反応の反応温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料。
少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、
前記潜熱蓄熱粒子は、
コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、
前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、前記発熱反応または吸熱反応の反応温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料。
【請求項2】
前記潜熱蓄熱体が潜熱蓄熱粒子であり、該潜熱蓄熱粒子の少なくとも表面の一部に触媒を有する、請求項１に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項3】
前記コア部の成分の融点は、４００℃～５５０℃である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項4】
前記発熱反応は、ＣＯ２と水素を反応させてメタン化するメタネーション反応である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項5】
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素を主成分とし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢｉよりなる群から選択される１以上の合金元素を含む合金である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項6】
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、およびＺｎ－Ａｌ合金よりなる群から選択される１以上である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項7】
前記コア部の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項8】
前記被覆部は少なくとも一部に粒子形状の部位を有し、該粒子形状の部位は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項9】
前記被覆部の成分は、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項10】
前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、およびＰｔよりなる群から選択される１種以上の金属が担体に担持されたものである、請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料。
【請求項11】
請求項１または２に記載の触媒含有温度制御材料を用いた、発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、触媒含有温度制御材料および発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法に関する。詳細には、発熱反応または吸熱反応に用いられる、潜熱蓄熱体と触媒を有する触媒含有温度制御材料に関する。
【背景技術】
【0002】
有用物質の製造や排出ガスの再利用等を目的に、化学反応として発熱反応または吸熱反応が多く行われている。発熱反応の一例として、二酸化炭素と水素を反応させ、例えば燃料として使用可能なメタンを合成するメタネーション反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）が挙げられる。該メタネーション反応は、原料とともに触媒を用いることで進行する。例えば特許文献１には、前記メタネーション反応に用いる触媒として、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができる触媒が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－２０２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記メタネーション反応は、過剰な発熱を伴う発熱反応である。過剰な発熱が生じて反応温度が高温となり、触媒の温度が適正温度域を外れると、触媒の劣化が生じ得、また反応器の劣化も生じ得る。よって、上記メタネーション反応の様な発熱反応の場合、反応温度の上昇を抑制し、適正な温度域で触媒が作用し、反応が進行することが求められる。また、例えば炭化水素の水蒸気改質反応の様な吸熱反応の場合も同様に、反応温度の低下を抑制し、適正温度域で触媒が作用し、反応が進行することが求められる。
【0005】
本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒材料であって、反応温度を安定化できる触媒含有温度制御材料と、該触媒含有温度制御材料を用いた発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の態様１は、
発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、
少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、
前記潜熱蓄熱粒子は、
コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、
前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、前記発熱反応または吸熱反応の反応温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料である。
発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、
少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、
前記潜熱蓄熱粒子は、
コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、
前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、前記発熱反応または吸熱反応の反応温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料である。
【0007】
本発明の態様２は、
前記潜熱蓄熱体が潜熱蓄熱粒子であり、該潜熱蓄熱粒子の少なくとも表面の一部に触媒を有する、態様１に記載の触媒含有温度制御材料である。
前記潜熱蓄熱体が潜熱蓄熱粒子であり、該潜熱蓄熱粒子の少なくとも表面の一部に触媒を有する、態様１に記載の触媒含有温度制御材料である。
【0008】
本発明の態様３は、
前記コア部の成分の融点は、４００℃～５５０℃である、態様１または２に記載の触媒含有温度制御材料である。
前記コア部の成分の融点は、４００℃～５５０℃である、態様１または２に記載の触媒含有温度制御材料である。
【0009】
本発明の態様４は、
前記発熱反応は、ＣＯ２と水素を反応させてメタン化するメタネーション反応である、態様１～３のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記発熱反応は、ＣＯ２と水素を反応させてメタン化するメタネーション反応である、態様１～３のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0010】
本発明の態様５は、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素を主成分とし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢｉよりなる群から選択される１以上の合金元素を含む合金である、態様１～４のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素を主成分とし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢｉよりなる群から選択される１以上の合金元素を含む合金である、態様１～４のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0011】
本発明の態様６は、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、およびＺｎ－Ａｌ合金よりなる群から選択される１以上である、態様１～５のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、およびＺｎ－Ａｌ合金よりなる群から選択される１以上である、態様１～５のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0012】
本発明の態様７は、
前記コア部の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、態様１～６のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記コア部の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、態様１～６のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0013】
本発明の態様８は、
前記被覆部は少なくとも一部に粒子形状の部位を有し、該粒子形状の部位は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下である、態様１～７のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記被覆部は少なくとも一部に粒子形状の部位を有し、該粒子形状の部位は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下である、態様１～７のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0014】
本発明の態様９は、
前記被覆部の成分は、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である、態様１～８のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記被覆部の成分は、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である、態様１～８のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0015】
本発明の態様１０は、
前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、およびＰｔよりなる群から選択される１種以上の金属が担体に担持されたものである、態様１～９のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、およびＰｔよりなる群から選択される１種以上の金属が担体に担持されたものである、態様１～９のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料である。
【0016】
本発明の態様１１は、
態様１～１０のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料を用いた、発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法である。
態様１～１０のいずれか１つに記載の触媒含有温度制御材料を用いた、発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法である。
【発明の効果】
【0017】
本開示によれば、発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒材料であって、反応温度を安定化できる触媒含有温度制御材料と、該触媒含有温度制御材料を用いた発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】潜熱蓄熱粒子の製造に用いうる高速気流中衝撃装置を模式的に示した図である。
【図2】本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の一つの態様を示す。
【図3】本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の別の態様を示す。
【図4】本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の別の態様を示す。
【図5】実験例１におけるＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子のＳＥＭ写真の一例である。
【図6】実験例１で用いた実験装置の模式的な断面図である。
【図7】実験例１における試料Ａ、Ｂのそれぞれの反応部内の測定点の温度の測定結果を示す図である。
【図8A】実験例１における試料Ａと試料ＢのＣＯ２転化率（反応率）時間変化を示す図である。
【図8B】実験例１における試料Ａと試料ＢのＣＨ４選択率の時間変化を示す図である。
【図9】実験例２における充填層の温度の時間変化を示す図である。
【図10】実験例４におけるヒータの温度制御プログラムを示す図である。
【図11】実験例４における試料（触媒含有潜熱蓄熱体）のＳＥＭ写真とＥＤＳ分析結果の一例である。
【図12】実験例４における試料（触媒含有潜熱蓄熱体）のＸＲＤ回折結果である。
【図13A】実験例４における試料温度およびヒータの温度を示すグラフである。
【図14A】実験例４における試料H１～H３（Ｎｉ／ＭＥＰＣＭ）を用いた場合の測定期間ｍ１、ｍ２における転化率を示すグラフである。
【図14B】実験例４における試料I１～I３（Ｃｏ／ＭＥＰＣＭ）を用いた場合の測定期間ｍ１、ｍ２における転化率を示すグラフである。
【図14C】実験例４における試料Ｊ１～Ｊ３（Ｆｅ／ＭＥＰＣＭ）を用いた場合の測定期間ｍ１、ｍ２における転化率を示すグラフである。
【図15】実験例５における試料（触媒含有潜熱蓄熱体）のＳＥＭ写真の一例である。
【図16】実験例５における本実施形態に係る試料（触媒含有潜熱蓄熱体）のＥＤＳ分析結果の一例である。
【図17】実験例５におけるＭＥＰＣＭ、Ａｇ／ＭＥＰＣＭ、燃焼試験後のＡｇ／ＭＥＰＣＭのＸＲＤ解析結果である。
【図18】実験例５における本実施形態に係る試料（触媒含有潜熱蓄熱体）の燃焼試験結果を示す図である。
【図19】実験例５における比較例に係る試料（触媒含有潜熱蓄熱体）の燃焼試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示に係る触媒含有温度制御材料について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0020】
本発明者らは、まず、化学反応、特に触媒反応には好適な温度範囲が存在し、更には例えばフロー式の反応装置における反応管中で、反応熱により、発熱反応では反応温度が（部分的に）過度に上昇、また吸熱反応においては（部分的に）低下するといった問題があることに鑑みて、潜熱蓄熱体と触媒を含む材料を用い、反応温度の上昇または低下を抑制し、適正温度域で触媒が作用して反応が進行するような、触媒含有温度制御材料を得るべく鋭意研究を行った。その結果、
発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、
触媒含有温度制御材料は、
少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、
前記潜熱蓄熱粒子は、
コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、
前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、上記反応の温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料とすればよいことを見出した。以下、本実施形態の触媒含有温度制御材料を構成する、潜熱蓄熱体、触媒等について順に説明する。
発熱反応または吸熱反応に用いられる触媒含有温度制御材料であって、
触媒含有温度制御材料は、
少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を有する潜熱蓄熱体と、該潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に存在する触媒とを有し、
前記潜熱蓄熱粒子は、
コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成され、融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であり、
前記被覆部の成分は、融点が前記コア部の成分よりも高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、上記反応の温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない、触媒含有温度制御材料とすればよいことを見出した。以下、本実施形態の触媒含有温度制御材料を構成する、潜熱蓄熱体、触媒等について順に説明する。
【0021】
［潜熱蓄熱体］
潜熱蓄熱体は、少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を含む。すなわち、潜熱蓄熱体は、１つの潜熱蓄熱粒子であるか、または複数の潜熱蓄熱粒子（の集合体）でありうる。潜熱蓄熱体を構成する潜熱蓄熱粒子は、コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有する。コア部と被覆部について以下に説明する。
潜熱蓄熱体は、少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子を含む。すなわち、潜熱蓄熱体は、１つの潜熱蓄熱粒子であるか、または複数の潜熱蓄熱粒子（の集合体）でありうる。潜熱蓄熱体を構成する潜熱蓄熱粒子は、コア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有する。コア部と被覆部について以下に説明する。
【0022】
〔コア部〕
コア部は、その成分が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成される。ハロゲン化物として、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物が挙げられる。前記「主成分」とは、コア部全体に占める割合が５０質量％以上であることをいう。コア部を構成する材料は潜熱蓄熱材であり、相変化物質（ＰＣＭ：Phase Change Material）とも呼ばれる。潜熱蓄熱材（以下、「ＰＣＭ」）は、固液相変化潜熱を利用しており、融解潜熱による潜熱蓄熱と凝固潜熱による放熱により、顕熱を利用した潜熱蓄熱技術と比べて高密度に熱を蓄えることが可能である。また、ＰＣＭは、一定温度（ＰＣＭの融点）で潜熱蓄熱・放熱可能であるため、恒温熱源として使用され得る。
コア部は、その成分が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、これらを主成分とする合金と化合物、ならびに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、炭酸化合物、水酸化物、（亜）硝酸化物、およびハロゲン化物よりなる群から選択される１以上で構成される。ハロゲン化物として、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物が挙げられる。前記「主成分」とは、コア部全体に占める割合が５０質量％以上であることをいう。コア部を構成する材料は潜熱蓄熱材であり、相変化物質（ＰＣＭ：Phase Change Material）とも呼ばれる。潜熱蓄熱材（以下、「ＰＣＭ」）は、固液相変化潜熱を利用しており、融解潜熱による潜熱蓄熱と凝固潜熱による放熱により、顕熱を利用した潜熱蓄熱技術と比べて高密度に熱を蓄えることが可能である。また、ＰＣＭは、一定温度（ＰＣＭの融点）で潜熱蓄熱・放熱可能であるため、恒温熱源として使用され得る。
【0023】
前記コア部の成分は、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物である。より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物である。更に好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素を主成分とし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢｉよりなる群から選択される１以上の合金元素を含む合金である。前記コア部の成分は、環境に配慮する観点からは、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選択される元素で構成された金属であるか、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選択される主成分の元素と、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＣｕよりなる群から選択される１以上の合金元素とで構成された合金が好ましい。前記コア部の成分は、合金成分を含まずＡｌ濃度が１００％の金属Ａｌであってもよい。前記コア部の成分は、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、およびＺｎ－Ａｌ合金よりなる群から選択される１以上が更に好ましい。
【0024】
前記コア部のより更に好ましい成分の１つとして、上記ＡｌとＳｉの合金（Ａｌ－Ｓｉ合金）が挙げられる。この場合、Ｓｉ含有量は特に限定されず、０質量％超、１００質量％未満であればよい。例えばＳｉ含有量は１０質量％以上、９０質量％以下の範囲とすることができる。該範囲内のうち、Ｓｉ含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下としてもよい。例えば、Ａｌ－２５質量％Ｓｉをコアとする潜熱蓄熱体は融点が５７７℃である。
【0025】
前記コア部のより更に好ましい成分の１つとして、上記ＣｕとＳｉを含むＡｌ合金（Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金）が挙げられる。Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金に含まれるＣｕとＳｉの含有量は特に限定されず、ＣｕとＳｉがそれぞれ０質量％超であって、ＣｕとＳｉの合計が５０質量％以下であればよい。例えば、Ａｌ－２６．５質量％Ｃｕ－５．４質量％Ｓｉをコアとする潜熱蓄熱体は融点が約５２０℃であり、Ａｌ－２９．５質量％Ｃｕ－６質量％Ｓｉをコアとする潜熱蓄熱体は融点が約５２０～５４０℃である。
【0026】
前記コア部のより更に好ましい成分の１つとして、上記ＺｎとＡｌの合金（Ｚｎ－Ａｌ合金）が挙げられる。この場合、Ａｌ含有量は特に限定されず、０質量％超、１００質量％未満であればよい。Ａｌ含有量は５０質量％以下であってもよい。例えば、Ｚｎ－１０質量％Ａｌ合金をコアとする潜熱蓄熱体は融点が約３８０℃であり、Ｚｎ－３０質量％Ａｌ合金をコアとする潜熱蓄熱体は融点が４１７℃以上、特には４２９℃以上であって、５０９℃以下である。
【0027】
本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、コア部の成分の融点が、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内であるところに特徴がある。本発明者らは、発熱反応または吸熱反応において、反応温度が過度に上昇または低下するといった問題があることに鑑み、この潜熱蓄熱粒子の特性を用いて、反応温度を可能な限り安定化させこの問題を解消すべく検討を行った。
【0028】
そして本発明者らは、該問題を解消すべく、触媒含有温度制御材料について検討を行った。特に触媒含有温度制御材を構成する潜熱蓄熱粒子のコア部の融点について、まず、潜熱蓄熱粒子の製造時において被覆部形成時に溶融しないこと、および、発熱反応または吸熱反応時の反応温度で、過剰に生じた発熱または吸熱の潜熱蓄熱または放熱のため、固液相変化させる必要があることを前提に、検討を行ったところ、反応温度と対応させて制御することが必要であり、前記発熱反応または吸熱反応の（最低反応温度＋１０℃）以上であって、かつ（最高反応温度－１０℃）以下の範囲内にする必要があることがわかった。
【0029】
前記コア部の成分の融点の決定において、前記「最低反応温度」とは、目的とする反応が充分に開始した時点での反応管内の最低温度を示す。前記「反応が充分に開始した時点」とは、反応目的とする反応指標が所望の範囲に入った時点を指す。例えばメタネーション反応の場合、反応目的とする反応指標としてＣＯ２転化率とＣＨ４選択率が挙げられ、これらＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となった時点をいう。つまり前記「反応が充分に開始した時点での反応管内の最低温度」とは、例えばメタネーション反応の場合、ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となった時点での反応管内の最低温度をいう。
【0030】
より具体的に、後述する実施例に示すメタネーション反応の場合、参照例１は、潜熱蓄熱体を用いずに、上記ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となる条件での反応温度を、実験により求めたものである。なお参照例１は、反応指標が目標を達成する場合の反応温度を把握するための例であるが、潜熱蓄熱体を含まない触媒を用いているため、触媒の劣化が懸念される例である。この参照例１から、ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となった時点での反応管内の最低温度は、時間１５０秒後であって測定点Ｔ７５における温度：３９０℃である。
【0031】
一方、前記「最高反応温度」とは、反応目的とする反応指標が所望の範囲にある状態での反応管内の最高温度をいう。例えばメタネーション反応の場合、ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となった状態での反応管内の最高温度をいう。後述する実施例に示すメタネーション反応の場合、ＣＯ２転化率が６５％以上、ＣＨ４選択率が９０％以上を達成できている場合の反応管内の最高温度は、参照例１（表２）から、時間４５０～１２００秒後であって測定点Ｔ２５における温度：５５０℃である。
【0032】
すなわち後述する実施例において、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料のコア部の成分の融点の範囲は、（最低反応温度３９０℃＋１０℃）以上、つまり４００℃以上であって、（最高反応温度５５０℃－１０℃）以下、つまり５４５℃以下であると求められる。後述する実施例に示すメタネーション反応の場合、融点が（最低反応温度３９０℃＋１０℃）以上であることによって、反応温度を適温にまで高めて、触媒反応を十分促進させることができる。また、融点が（最高反応温度５５０℃－１０℃）以下であることによって、触媒含有温度制御材料による温度制御効果を十分に発揮させることができる。なお、最低反応温度と最高反応温度は、反応目的とする反応指標の設定値に応じて変化しうる。
【0033】
対象とする化学反応に用いる触媒含有温度制御材料のコア部の成分の融点範囲は、例えば予備実験を行う等し、原料を充填した反応管における温度、およびその際の反応物の分析の結果（後述する実施例におけるメタネーション反応の場合にはＣＯ２転化率、ＣＨ４選択率）から、最低反応温度と最高反応温度を求めることで得られる。
【0034】
前記融点は、例えば（最低反応温度＋１５℃）以上としてもよい。また前記融点は、例えば（最高反応温度－１５℃）以下としてもよい。前記コア部の成分の具体的な融点は、対象とする発熱反応または吸熱反応によって定まり、３００～７００℃の範囲内であり得るがこれに限定されず７００℃超であってもよく、または３００℃以下、更には１００℃以下であってもよい。例えば発熱反応として、メタネーション反応を行う場合、４００℃～５５０℃であることが好ましい範囲として挙げられる。
【0035】
コア部の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下であってもよい。本実施形態によれば、コア部（ＰＣＭ）が上記成分であってマイクロオーダーの潜熱蓄熱粒子を実現できる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更には５０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、コア部、および、後述するコア原料粒子と子粒子の「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒子径とみなす。潜熱蓄熱粒子を構成するコア部の平均粒子径は、潜熱蓄熱粒子の製造に用いるコア原料粒子の平均粒子径とほぼ同じであるか、コア原料粒子の平均粒子径よりも小さくてもよい。本実施形態によれば、潜熱蓄熱粒子はコア－シェル構造であればよく、潜熱蓄熱粒子の製造段階や使用時に、コア原料粒子の表面の一部が、例えば子粒子、外気等と反応し、例えば、金属からなるコア原料粒子の表面の一部が酸化物に変化し、コア原料粒子を構成する金属の一部が消耗されたとしても、コア－シェル構造を維持していれば、潜熱蓄熱粒子としての作用を発揮できる。
【0036】
〔被覆部（シェル部）〕
被覆部の成分は、前記コア部の成分よりも融点が高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、上記反応の温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない成分で構成される。
被覆部の成分は、前記コア部の成分よりも融点が高く、前記コア部の成分と異なる、元素、合金、無機化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であって、上記反応の温度域で前記コア部の成分と化学反応を生じない成分で構成される。
【0037】
前記元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素が挙げられる。前記無機化合物には、２以上の異なる無機化合物の混合物も含まれる。前記無機化合物として、セラミックス、ガラス、および焼成によりα－Ａｌ２Ｏ３となるαアルミナ前駆体よりなる群から選択される１以上が好ましい。コア部を被覆部内に封入することで、潜熱蓄熱時に溶融して液体状となったＰＣＭの漏出を防ぐことができる。
【0038】
前記セラミックスとして、α－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３等のアルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、窒化ケイ素、ＳｉＯ２（シリカ）及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、またはその複合物が挙げられる。また、前記αアルミナ前駆体は、例えば８８０℃以上の温度での焼成によってα－Ａｌ２Ｏ３となる化合物であり、該αアルミナ前駆体として、Ａｌ含有化合物、更にはＡｌ含有酸化物および／またはＡｌ含有水酸化物、更には、ＡｌＯＯＨ、および／またはＡｌ（ＯＨ）３が挙げられる。被覆部の成分は、より好ましくは、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である。
【0039】
コア部が金属・合金系ＰＣＭなどの中高温用ＰＣＭを含む場合、被覆部の材料として、セラミックスを用いてもよい。セラミックスとして、前述した、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、またはその複合物が挙げられる。低温用ＰＣＭを用いる場合、被覆部の材料は疎水性樹脂などの樹脂材料であってもよい。
【0040】
コア部が金属または合金で、被覆部がセラミックスである場合、コア部に含まれる金属と、被覆部を構成するセラミックスに含まれる金属元素とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、コア部がＡｌ合金であり、被覆部がＡｌ酸化物である場合、被覆部の成分は酸化物であり、コア部の成分である合金と異なっているが、コア部に含まれる金属であるＡｌと、被覆部を構成するセラミックスとして酸化物に含まれる金属元素（Ａｌ）とは同じである。
【0041】
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、厚みが２００ｎｍ～５μｍの範囲であり得る。被覆部は、例えば厚みが１～２μｍの被覆層でありうる。
【0042】
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、コア部の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。コア部の表面に占める被覆部の被覆率は、５０面積％以上であることが好ましい。前記被覆率は、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、コア部が被覆部の成分で隙間なく覆われ、緻密なシェルが形成されていてもよいし、上記好ましい被覆率の範囲を満たす限り、被覆部の成分で隙間なく覆われずコア部の露出箇所が点在すること、および、子粒子の堆積により生じる例えばナノレベルの隙間が存在することが許容される。上記コア部の露出箇所、隙間等が存在していたとしても、使用によるコア部の劣化は防止できると考えられる。例えば金属からなるコア部の場合、コア部の外気にさらされる露出箇所等に酸化物が形成され、コア部の金属の消耗等による劣化の進行が阻止されると考えられる。
【0043】
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションにより製造された場合、該ハイブリダイゼーションにより製造されたことに由来して、被覆部の少なくとも一部が粒子形状でありうる。すなわち被覆部は、少なくとも一部に粒子形状の部位を有しうる。前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、潜熱蓄熱粒子製造時に使用する子粒子に由来しうる。ハイブリダイゼーションにより製造された潜熱蓄熱粒子は、この様に被覆部の少なくとも一部が粒子形状である点で、従来の、例えば湿式で製造された潜熱蓄熱粒子とは異なる。前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、後述する熱処理の有無に関係なく確認され、後述する熱処理を行った場合であっても、被覆部の少なくとも最表層域で確認されうる。前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、粒子の集合体であり得、潜熱蓄熱粒子製造時に使用した子粒子の集合体であり得る。よって、潜熱蓄熱粒子の「被覆部の少なくとも一部は粒子形状である」とは、走査型電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察したときに、少なくとも１０個の粒子（一部が、他の粒子と接合されていてもよい。）が確認されることをいう。
【0044】
前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状の部位は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下でありうる。この平均粒子径は、上記電子顕微鏡で観察された少なくとも１０個の粒子の平均円相当直径をいう。前記被覆部における、上記少なくとも一部の粒子形状の部位以外の領域は、例えば、子粒子が溶融、凝集することにより形成された、多孔質であるか緻密な密実層でありうる。
【0045】
前記被覆部には、前記コア部を構成する元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上（コア部由来成分）が含まれていてもよい。コア部を構成する元素として、前述の通り、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素が挙げられる。前記無機化合物として、前記元素を含むセラミックス、前記元素を含むガラスが挙げられる。被覆部に含まれるコア部由来成分は、コア部を構成する元素が含まれていればよく、コア部由来成分の形態はコア部の成分と同一であってもよいし、異なっていてもよい。両者の形態が異なる場合として、コア部の成分が金属で、コア部由来成分が該金属の酸化物であることが挙げられる。
【0046】
前記被覆部にコア部由来成分が「含まれる」とは、前記コア部由来成分が、前記被覆部を構成する成分と少なくとも一部が接していることをいい、例えば、前記コア部由来成分の全部が前記被覆部を構成する成分で覆われること、前記コア部由来成分の一部が前記被覆部を構成する成分で覆われ、前記コア部由来成分のその他の部分は外気にさらされていること（例えば、被覆部の表面の一部に接するように存在すること）が挙げられる。
【0047】
潜熱蓄熱粒子の形状は、球状に限定されず、多角形状、ラグビーボール状、円盤状、円筒状であってもよい。
【0048】
〔潜熱蓄熱粒子の製造〕
潜熱蓄熱体を構成する潜熱蓄熱粒子の製造方法は特に限定されない。例えば特開平１１－２３１７２号公報に記載のように、電解めっき法によって、潜熱蓄熱材の表面に金属被膜を形成してもよい。また、本出願人による特開２０１９－１７３０１７号公報に記載されているように、金属・合金系のＰＣＭを含むコア部に、コア部に含まれる組成元素の酸化被膜で被覆することによって、潜熱蓄熱粒子を形成してもよい。このプロセスでは、コア部の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成し、次いで、一次被膜を熱処理してコア部の表面に二次被膜としての酸化被膜を形成している。化成被膜処理は、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ－クロム塩酸法、ベーマイト法、クロム塩酸法、リン酸－クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法の何れかであってもよい。あるいは、本出願人による国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０２２／０３３５９６号に記載されているように、金属または合金を含むＰＣＭからなるコア原料粒子と、コア部の成分と異なる１以上である子粒子とを準備し、コア原料粒子と子粒子とを高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行うことによって、潜熱蓄熱粒子を形成してもよい。
潜熱蓄熱体を構成する潜熱蓄熱粒子の製造方法は特に限定されない。例えば特開平１１－２３１７２号公報に記載のように、電解めっき法によって、潜熱蓄熱材の表面に金属被膜を形成してもよい。また、本出願人による特開２０１９－１７３０１７号公報に記載されているように、金属・合金系のＰＣＭを含むコア部に、コア部に含まれる組成元素の酸化被膜で被覆することによって、潜熱蓄熱粒子を形成してもよい。このプロセスでは、コア部の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成し、次いで、一次被膜を熱処理してコア部の表面に二次被膜としての酸化被膜を形成している。化成被膜処理は、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ－クロム塩酸法、ベーマイト法、クロム塩酸法、リン酸－クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法の何れかであってもよい。あるいは、本出願人による国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０２２／０３３５９６号に記載されているように、金属または合金を含むＰＣＭからなるコア原料粒子と、コア部の成分と異なる１以上である子粒子とを準備し、コア原料粒子と子粒子とを高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行うことによって、潜熱蓄熱粒子を形成してもよい。
【0049】
本実施形態で用いられる潜熱蓄熱粒子を、ハイブリダイゼーションで製造する方法について以下に説明する。本実施形態で用いられる潜熱蓄熱粒子は、所定の成分のコア原料粒子と、所定の成分の子粒子とを準備すること、および、前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行うことを含む方法で製造することができる。この製造方法によれば、従来の潜熱蓄熱粒子の製造方法と異なり、例えば、コア部の主成分と被覆部の主成分が異なる潜熱蓄熱粒子を容易に実現できる。以下では、潜熱蓄熱粒子の製造方法の各工程について説明する。
【0050】
（原料粒子の準備）
原料粒子として、コア原料粒子と、被覆部を形成するための子粒子を準備する。コア原料粒子は、所望の潜熱蓄熱粒子のコア部に対応させて、例えば平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下の粒子を用意することが挙げられる。なお、コア原料粒子に、粒子径が１０μｍ未満の微細な粒子が含まれていても、ハイブリダイゼーション時に、例えば微細な粒子どうしがぶつかり合うことで、例えば３０μｍ程度の比較的大きな粒子が得られうる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更には５０μｍ以下であってもよい。また子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であって、（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下であることが好ましい。前記子粒子の平均粒子径は、更に１．０μｍ以下、より更には０．４μｍ以下であってもよい。前記コア原料粒子が球状以外の場合、前記平均粒子径は、球相当直径である。コア原料粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子のコア部の成分と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子のコア部の成分について述べた通りである。また、子粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分（特には主成分）と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分で述べた通りである。なお、ハイブリダイゼーションの後に、コア原料粒子の成分の融点以上の温度で熱処理を行った場合、また実施例で行った繰り返し試験等の様に、融解凝固を繰り返し行った場合、潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分は、子粒子の成分の酸化物であり得、また潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分には、前述の通り、コア原料粒子の酸化物が含まれうる。
原料粒子として、コア原料粒子と、被覆部を形成するための子粒子を準備する。コア原料粒子は、所望の潜熱蓄熱粒子のコア部に対応させて、例えば平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下の粒子を用意することが挙げられる。なお、コア原料粒子に、粒子径が１０μｍ未満の微細な粒子が含まれていても、ハイブリダイゼーション時に、例えば微細な粒子どうしがぶつかり合うことで、例えば３０μｍ程度の比較的大きな粒子が得られうる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更には５０μｍ以下であってもよい。また子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であって、（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下であることが好ましい。前記子粒子の平均粒子径は、更に１．０μｍ以下、より更には０．４μｍ以下であってもよい。前記コア原料粒子が球状以外の場合、前記平均粒子径は、球相当直径である。コア原料粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子のコア部の成分と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子のコア部の成分について述べた通りである。また、子粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分（特には主成分）と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分で述べた通りである。なお、ハイブリダイゼーションの後に、コア原料粒子の成分の融点以上の温度で熱処理を行った場合、また実施例で行った繰り返し試験等の様に、融解凝固を繰り返し行った場合、潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分は、子粒子の成分の酸化物であり得、また潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分には、前述の通り、コア原料粒子の酸化物が含まれうる。
【0051】
装置に投入するコア原料粒子と子粒子の配合比率として、コア原料粒子と子粒子の合計に対する子粒子の割合が、１０体積％以上、５０体積％以下の範囲とすることが挙げられる。
【0052】
コア原料粒子と子粒子以外の第三成分として、バインダー、酸化防止剤などの添加剤が含まれうる。前記第三成分の許容量は、子粒子の量を１００体積％としたときに、４０体積％以下でありうる。
【0053】
（高速気流中衝撃法によるコア原料粒子と子粒子のハイブリダイゼーション）
本実施形態では、コア原料粒子と被覆部を形成するための子粒子とを用い、乾式の機械的方法である高速気流中衝撃法で、コア原料粒子の表面に子粒子を機械的に打ち付け、コア原料粒子の表面に子粒子が固着した潜熱蓄熱粒子を得る。前記「固着」には、子粒子の形状変化等により物理的に接着することの他、コア原料粒子と子粒子との化学反応により接着することも含まれる。固着の程度は限定されず、コア部の表面の少なくとも一部が被覆されていればよい。コア部の表面に占める被覆部の被覆率は、高いほど好ましく、前述のとおり、５０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。
本実施形態では、コア原料粒子と被覆部を形成するための子粒子とを用い、乾式の機械的方法である高速気流中衝撃法で、コア原料粒子の表面に子粒子を機械的に打ち付け、コア原料粒子の表面に子粒子が固着した潜熱蓄熱粒子を得る。前記「固着」には、子粒子の形状変化等により物理的に接着することの他、コア原料粒子と子粒子との化学反応により接着することも含まれる。固着の程度は限定されず、コア部の表面の少なくとも一部が被覆されていればよい。コア部の表面に占める被覆部の被覆率は、高いほど好ましく、前述のとおり、５０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。
【0054】
以下、本実施形態に係る製造方法で使用する高速気流中衝撃法について、高速気流中衝撃装置を模式的に示した図１を用いて説明するが、本開示はかかる実施形態に限定されない。
【0055】
図１は、高速気流中衝撃法によるハイブリダイゼーションを実施するための、高速気流中衝撃装置１００の模式断面図である。高速気流中衝撃装置１００は、原料粒子投入口１、高速回転するローター２、ブレード３、ステーター４、循環回路５、排出弁６、排出口７を備えている。
【0056】
高速気流中衝撃法では、まず、粉体であるコア原料粒子８と、微粉体である子粒子９が、試料投入口１から衝突室へ供給され、ローター２の回転により衝突室中のコア原料粒子８と子粒子９が、高速で衝突室内を回転しながら飛散し、その間に、コア原料粒子８の表面に子粒子９が衝突する。一部の原料粒子は、この衝突室と接続された循環回路５の一方の接続口から管内に入り循環した後、他方の接続口から再び衝突室内に導入される。この循環回路５により、コア原料粒子８と子粒子９の衝突処理を繰り返し行うことができる。このようにして回転による衝突を一定時間続けることで、コア原料粒子８の表面に、子粒子９が固着し、更には子粒子９が変形等することによって形成された、潜熱蓄熱粒子１０が得られる。コア原料粒子８と子粒子９の衝突中は排出弁６により排出口７への導入路が閉じられているが、一定時間後、得られた潜熱蓄熱粒子１０は、排出弁６を移動させることにより開通した排出口７への導入路を通って、排出口７から装置外に排出される。図示していないが、衝突室内が高温とならないように、冷却水の通路を設け、冷却水を流して冷却しながら衝突処理を行ってもよい。上記高速気流中衝撃法によれば、従来得られなかったコア原料粒子と子粒子の材料の組み合わせの潜熱蓄熱粒子を製造できる。また、上記潜熱蓄熱粒子を乾式で得ることができ、有機溶媒等を使用する必要がなく、短い時間で得ることができるため、効率的かつ安定的に潜熱蓄熱粒子を製造できる。
【0057】
上記装置におけるローター２の周速度は、例えば４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の範囲とすることが挙げられる。処理時間は、処理量にもよるが、例えば１～１２０分の範囲とすることができる。処理温度は例えば室温から７０℃までの範囲とすることができ、更には室温から５０℃までの範囲とすることができる。衝突室の圧力、雰囲気は特に限定されない。衝突室の雰囲気は、例えばＡｒ雰囲気などの不活性ガス雰囲気とすることができる。
【0058】
上記ハイブリダイゼーションにより得られた潜熱蓄熱粒子は、被覆部が子粒子の凝集により形成された多孔質であり得、被覆部の少なくとも一部、例えば被覆部の最表層は粒子形状である。本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子として、上記ハイブリダイゼーションにより得られたものを、例えば熱交換材料の形成に使用することができる。
【0059】
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、これまでの潜熱蓄熱粒子のように、熱処理（か焼）を行うことを必須としない。一方、必要に応じて、例えば多孔質の被覆部に含まれる空隙を低減させ、被覆部としてより緻密な膜を形成することを目的に、熱処理を施してもよい。熱処理を行う場合、次の条件で行うことが挙げられる。
【0060】
（必要に応じて行う熱処理（か焼））
熱処理条件は、コア原料粒子の成分と所望とする被覆部に応じて、温度と雰囲気を設定することができる。例えば、熱処理は、潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行することが挙げられ、例えばコア原料粒子の成分の融点に応じて７００℃以上に加熱することが挙げられる。この熱処理で、上記ハイブリダイゼーションにより形成された被覆部が酸化され、例えばより強固なアルミニウム酸化膜を形成することができる。熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶形であり、化学的に安定とされるα－Ａｌ２Ｏ３膜は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。化学的に安定なα－Ａｌ２Ｏ３膜を得るには、熱処理の温度を８８０℃以上とすることが好ましい。例えば８８０℃以上、１２３０℃以下とすることが好ましい。コア原料粒子が例えばＡｌ－Ｓｉ合金の場合、熱処理は９００℃以上、１２３０℃以下の温度で行うことが挙げられる。
熱処理条件は、コア原料粒子の成分と所望とする被覆部に応じて、温度と雰囲気を設定することができる。例えば、熱処理は、潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行することが挙げられ、例えばコア原料粒子の成分の融点に応じて７００℃以上に加熱することが挙げられる。この熱処理で、上記ハイブリダイゼーションにより形成された被覆部が酸化され、例えばより強固なアルミニウム酸化膜を形成することができる。熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶形であり、化学的に安定とされるα－Ａｌ２Ｏ３膜は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。化学的に安定なα－Ａｌ２Ｏ３膜を得るには、熱処理の温度を８８０℃以上とすることが好ましい。例えば８８０℃以上、１２３０℃以下とすることが好ましい。コア原料粒子が例えばＡｌ－Ｓｉ合金の場合、熱処理は９００℃以上、１２３０℃以下の温度で行うことが挙げられる。
【0061】
熱処理の雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気、または熱処理炉へ酸素ガスを供給して酸素雰囲気とすることなどが挙げられる。ヒータにより炉内の温度を高め、試料の温度が所定の温度に達した時点から、例えば３～５時間の熱処理（酸化処理）を施して、熱処理後の潜熱蓄熱粒子を得ることができる。熱処理の方法は、例えば具体的に、上記ハイブリダイゼーションにより得られた潜熱蓄熱粒子を、坩堝内に充填し、この坩堝を挿入棒の先端に設けられた熱電対の上部に載置し、ヒータを備えた熱処理炉内にセットして行うことがあげられる。
【0062】
〔潜熱蓄熱体の態様〕
本実施形態の触媒含有温度制御材料に含まれる潜熱蓄熱体は、少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子で構成される。すなわち潜熱蓄熱体は、１つの潜熱蓄熱粒子であってもよいし、複数の潜熱蓄熱粒子であってもよい。潜熱蓄熱体が１つの潜熱蓄熱粒子である場合、触媒含有温度制御材料は、複数の、潜熱蓄熱粒子の表面に触媒が配置された触媒含有潜熱蓄熱粒子でありうる。潜熱蓄熱体が複数の潜熱蓄熱粒子である場合、潜熱蓄熱体は、複数の潜熱蓄熱粒子のみで構成されていてもよいし、複数の潜熱蓄熱粒子と添加物を混合して得られる混合物、更には該混合物を成形して得られる成形体であってもよい。具体的に、潜熱蓄熱体が複数の潜熱蓄熱粒子のみで構成される場合、例えば粉体状の潜熱蓄熱粒子として用いるか、または錠剤成型機等により成形し、粒状、円柱状、円盤状、板状等のペレット（成形体）としてもよい。潜熱蓄熱体が複数の潜熱蓄熱粒子と添加物の混合物の成形体である場合、添加物として、ガラスフリット、アルミナ、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ＰＶＡ（焼成等により除去され得る）等のバインダーや、アルミナ、チタニア等の不活性物質が挙げられる。バインダー等の割合は用途によって適宜決定すればよい。前記複数の潜熱蓄熱粒子とバインダー等との成形体を得る場合、それらを混合し、押出成型機にて成形して粒状、円柱状、円盤状、板状、ハニカム形状等のペレット（成形体）を得ることができる。または、ハニカム形状等の基材の表面が、前記複数の潜熱蓄熱粒子で被覆されていてもよい。
本実施形態の触媒含有温度制御材料に含まれる潜熱蓄熱体は、少なくとも１つの潜熱蓄熱粒子で構成される。すなわち潜熱蓄熱体は、１つの潜熱蓄熱粒子であってもよいし、複数の潜熱蓄熱粒子であってもよい。潜熱蓄熱体が１つの潜熱蓄熱粒子である場合、触媒含有温度制御材料は、複数の、潜熱蓄熱粒子の表面に触媒が配置された触媒含有潜熱蓄熱粒子でありうる。潜熱蓄熱体が複数の潜熱蓄熱粒子である場合、潜熱蓄熱体は、複数の潜熱蓄熱粒子のみで構成されていてもよいし、複数の潜熱蓄熱粒子と添加物を混合して得られる混合物、更には該混合物を成形して得られる成形体であってもよい。具体的に、潜熱蓄熱体が複数の潜熱蓄熱粒子のみで構成される場合、例えば粉体状の潜熱蓄熱粒子として用いるか、または錠剤成型機等により成形し、粒状、円柱状、円盤状、板状等のペレット（成形体）としてもよい。潜熱蓄熱体が複数の潜熱蓄熱粒子と添加物の混合物の成形体である場合、添加物として、ガラスフリット、アルミナ、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ＰＶＡ（焼成等により除去され得る）等のバインダーや、アルミナ、チタニア等の不活性物質が挙げられる。バインダー等の割合は用途によって適宜決定すればよい。前記複数の潜熱蓄熱粒子とバインダー等との成形体を得る場合、それらを混合し、押出成型機にて成形して粒状、円柱状、円盤状、板状、ハニカム形状等のペレット（成形体）を得ることができる。または、ハニカム形状等の基材の表面が、前記複数の潜熱蓄熱粒子で被覆されていてもよい。
【0063】
［触媒］
本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に触媒が存在する。前記触媒は潜熱蓄熱体の表面の少なくとも一部に存在しうる。触媒として、発熱反応または吸熱反応に好適な種類の触媒が適宜選択されうる。例えば触媒活性を有する活性金属は、より具体的には、Ｔｉ等の第４族元素、Ｖ等の第５族元素、Ｃｒ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｒｕ、Ｆｅ等の第８族元素、Ｒｈ、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ等の第１２族元素、Ｉｎ等の第１３族元素よりなる群から選択される１種以上の金属およびこれらの酸化物、錯体であってもよい。触媒活性を有する活性金属として、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、およびＰｔよりなる群から選択される１種以上の活性金属が挙げられる。それらは、例えば二酸化炭素のメタネーション反応に一般的に用いられる触媒、アンモニア分解反応に一般的に用いられる触媒、炭素燃焼反応に一般的に用いられる触媒等として用いられ得る。前記活性金属は、担体に担持されうる。前記金属を担持させるための担体として、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１種以上の元素の、単独酸化物（２種以上の単独酸化物の混合物を含む）または複合酸化物が挙げられる。好ましくは、ＺｒＯ２、少量の上記酸化物が安定化剤としてＺｒＯ２に含まれる安定化ジルコニア、例えば少量の酸化イットリウムが安定化剤としてＺｒＯ２に含まれるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられうる。潜熱蓄熱体と触媒の比率は、対象とする発熱反応または吸熱反応に応じて適宜決定することができる。
本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に触媒が存在する。前記触媒は潜熱蓄熱体の表面の少なくとも一部に存在しうる。触媒として、発熱反応または吸熱反応に好適な種類の触媒が適宜選択されうる。例えば触媒活性を有する活性金属は、より具体的には、Ｔｉ等の第４族元素、Ｖ等の第５族元素、Ｃｒ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｒｕ、Ｆｅ等の第８族元素、Ｒｈ、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ等の第１２族元素、Ｉｎ等の第１３族元素よりなる群から選択される１種以上の金属およびこれらの酸化物、錯体であってもよい。触媒活性を有する活性金属として、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、およびＰｔよりなる群から選択される１種以上の活性金属が挙げられる。それらは、例えば二酸化炭素のメタネーション反応に一般的に用いられる触媒、アンモニア分解反応に一般的に用いられる触媒、炭素燃焼反応に一般的に用いられる触媒等として用いられ得る。前記活性金属は、担体に担持されうる。前記金属を担持させるための担体として、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１種以上の元素の、単独酸化物（２種以上の単独酸化物の混合物を含む）または複合酸化物が挙げられる。好ましくは、ＺｒＯ２、少量の上記酸化物が安定化剤としてＺｒＯ２に含まれる安定化ジルコニア、例えば少量の酸化イットリウムが安定化剤としてＺｒＯ２に含まれるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられうる。潜熱蓄熱体と触媒の比率は、対象とする発熱反応または吸熱反応に応じて適宜決定することができる。
【0064】
潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に触媒を形成する方法として、含浸法、ゾル・ゲル法、混練法、共沈法、イオン交換法、蒸着法等の物理的方法、化学反応を利用した調製方法等を適用することができる。触媒製造のための出発原料として、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、錯塩、水酸化物、有機化合物などの種々の化合物、金属及び金属酸化物を用いることができ、これらを水性または有機性の媒体に溶解または分散させて用いることができる。潜熱蓄熱体の少なくとも表面の一部に触媒を形成する方法は、下記の触媒含有温度制御材料の製造方法で詳述する。
【0065】
本実施形態に係る触媒の態様は、下記の［触媒含有温度制御材料の態様］で説明する通り、潜熱蓄熱体の態様により異なる。
【0066】
［触媒含有温度制御材料の態様］
前述の通り、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料を構成する潜熱蓄熱体は、１つの潜熱蓄熱粒子、または複数の潜熱蓄熱粒子であり得、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、潜熱蓄熱体の態様によって種々の態様をとりうる。そのうちのいくつかの例を図２～図４に示す。
前述の通り、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料を構成する潜熱蓄熱体は、１つの潜熱蓄熱粒子、または複数の潜熱蓄熱粒子であり得、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、潜熱蓄熱体の態様によって種々の態様をとりうる。そのうちのいくつかの例を図２～図４に示す。
【0067】
図２は、前記潜熱蓄熱体が１つの潜熱蓄熱粒子であって、該潜熱蓄熱粒子の表面に前記触媒を有する態様を、部分的に示した模式断面図である。本明細書では、この様に潜熱蓄熱粒子の少なくとも表面の一部に触媒が配置された構造体を「触媒含有潜熱蓄熱粒子」という。この図２に示す通り、触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａは、潜熱蓄熱粒子と、潜熱蓄熱粒子の被覆部５３の表面に位置する担体層５５と、担体層５５の表面の少なくとも一部に位置する粒子状の触媒６０とを有する。なお、触媒６０の形状、担持量などはこの図に限定されない。また、被覆部５３が担体層を兼ねており、被覆部５３の表面に触媒が直接位置してもよい。本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、複数の触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａで構成されうる。
【0068】
触媒６０は、前記潜熱蓄熱体の全面に配置されている必要はない。触媒６０は、潜熱蓄熱粒子体５０の被覆部５３（または担体層５５）の表面の少なくとも一部に担持または析出されていればよい。被覆部５３（または担体層５５）の全表面積に対する触媒６０の被覆割合は、対象とする反応等によるが、例えば５０面積％以上、更には７０面積％以上であり得る。
【0069】
触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａを用いると、発熱または吸熱の反応熱が生じる位置とコア部５１のＰＣＭとの距離（伝熱距離）ｄを十分小さくできるので、上記位置からＰＣＭにより効率よく熱を回収または付与することができる。また、例えばメタネーション反応後に放熱モードとして利用する場合に、吸熱反応が生じる吸熱位置とコア部５１のＰＣＭとの伝熱距離ｄをさらに小さくできるので、ＰＣＭから吸熱位置により効率よく熱を供給することができる。この例では、伝熱距離ｄは、ＰＣＭを被覆する被覆部５３および担体層５５の合計厚さに相当する。各触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａにおける触媒６０とＰＣＭとの距離（伝熱距離ｄ）は、例えば、マイクロメートルオーダー（例えば１ｍｍ未満）であってもよい。触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａを反応部に直接充填または設置することができる。
【0070】
図３は、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料が、前記触媒含有潜熱蓄熱粒子の集合体である態様を示している。この図３に示す例では、潜熱蓄熱粒子５０の表面に触媒６０が位置する触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａを複数含む成形体４２が反応部１１に配置されている。以下、触媒含有潜熱蓄熱粒子５０ａを複数含む成形体４２を「触媒含有潜熱蓄熱粒子群ペレット」と呼ぶ。集合体は、粒状、円柱状、円盤状、板状等の成形体（ペレット）でありうる。触媒含有潜熱蓄熱粒子群ペレットを用いると、触媒ペレットと、潜熱蓄熱粒子を複数含む潜熱蓄熱ペレットとを別々に用いる場合よりも、触媒の充填量を減少させることができる。触媒の体積が減少することで、潜熱蓄熱体の充填量を増やすことができ、反応温度の変動をさらに効率よく抑制することが可能になる。図示していないが、図３に示す触媒含有潜熱蓄熱粒子群ペレット４２の表面に触媒粒子をさらに配置してもよい。図４に示した例では、触媒粒子が潜熱蓄熱体の表面に位置しているが、触媒含有潜熱蓄熱粒子群ペレット４２は、触媒粒子および潜熱蓄熱体を含んでいればよく、例えばペレット内で触媒粒子と潜熱蓄熱体とがランダムに混ざり合っていてもよい。
【0071】
触媒６０は、潜熱蓄熱粒子５０の被覆部５３（または担体層５５）の表面の少なくとも一部に担持または析出されていればよい。被覆部５３（または担体層５５）の全表面積に対する触媒６０の被覆割合は、例えば５０面積％以上、更には７０面積％以上であり得る。
【0072】
図４は、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料が、複数の潜熱蓄熱粒子の集合体（潜熱蓄熱粒子を複数含む潜熱蓄熱ペレット）の表面に触媒を有する態様を示している。この図４に示される通り、潜熱蓄熱粒子を複数含む潜熱蓄熱ペレットの表面に触媒を有する成形体を、「触媒担持潜熱蓄熱ペレット」と呼ぶ。図４では、触媒担持潜熱蓄熱ペレットの斜視図、横断面図、および、触媒担持潜熱蓄熱ペレットの表面近傍の拡大断面図を示す。図４に示すように、複数の潜熱蓄熱粒子５０を含む潜熱蓄熱ペレット４１の表面の少なくとも一部に、触媒６０が配置（例えば担持または析出）されていてもよい。例えば、潜熱蓄熱ペレット４１は、粒子状の触媒６０で被覆されていてもよい。これにより、触媒ペレットを別途配置する場合と比べて、触媒６０と潜熱蓄熱粒子５０のＰＣＭとの距離（伝熱距離）ｄを小さく抑えることができる。また、触媒６０を潜熱蓄熱ペレット４１の表面に配置することで、触媒６０と原料流体とを接触させやすくなり、触媒機能をより効果的に発揮できる。潜熱蓄熱ペレット４１の全表面積に対する触媒６０の被覆割合は、例えば５０面積％以上、更には７０面積％以上であり得る。
【0073】
前記図３および図４では、各ペレットを模式的に円筒形状で示しているが、前述の通りペレットの形状は特に限定されず、必要な強度を維持し、流体の圧損失が少なく、かつ流体との熱交換および反応が効率よく進められるものが好ましく、種々の公知形状のペレットを使用することができる。ペレットの形状は、例えば球状、楕円状、円柱状、直方体状、立方体状、ハニカム状、中空円柱状、中空角柱状、顆粒状、破砕状等であってもよい。例えば、円筒状ペレットの代わりに、複数の潜熱蓄熱粒子５０を用いてハニカム形状とした潜熱蓄熱ペレットの表面に、触媒粒子が配置された構造を有してもよい。あるいは、他の材料で構成された支持体（例えばハニカム形状の支持体）の表面に潜熱蓄熱体（および触媒）を固着させた構造体を形成し、反応部内に配置してもよい。また、形状、サイズまたは構造の異なる複数のペレットを使用してもよい。
【0074】
（触媒含有温度制御材料の製造方法）
触媒含有温度制御材料は、例えば次の様な方法で製造することができる。
触媒含有温度制御材料は、例えば次の様な方法で製造することができる。
【0075】
触媒含有温度制御材料が、潜熱蓄熱粒子の表面に触媒を有する場合についてまず説明する。触媒部形成のための原料成分を用意する。まず触媒における担体を前述の通り製造した潜熱蓄熱粒子の表面に形成する。担体は、前述したＺｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１種以上の元素の酸化物および／または塩を用意する。上記元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【0076】
一例として、潜熱蓄熱粒子と担体（粉末）とを混合し、ペレットを得ることが挙げられる。詳細には、潜熱蓄熱粒子と担体（粉末）とを混合し、冷間成型した後に焼成して潜熱蓄熱粒子と担体（粉末）の混合ペレットを得ることができる。他の例として、潜熱蓄熱粒子の表面に担体を形成することが挙げられる。すなわち、上記潜熱蓄熱粒子と、ゾル状の上記酸化物および／または塩の水溶液を混合し、製造量にもよるが、例えば３０分以上例えば１０時間以下撹拌する。その後、例えば恒温乾燥炉により、加熱することや、蒸留等により一部の水分を除去し、乾燥させる。次いで、焼成工程において、例えば電気炉などの加熱炉により焼成して、担体形成潜熱蓄熱粒子を得ることが挙げられる。
【0077】
次いで、活性金属の担持を含浸法により行うことが挙げられる。詳細には、担体形成潜熱蓄熱粒子に対し、活性金属の化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、錯塩、水酸化物、有機化合物）の水溶液を調製する。調製した前記水溶液に、前記担体形成潜熱蓄熱粒子を含浸させる。その後、例えば蒸留等により一部の水分を除去し乾燥させてから、大気中で、例えば５００℃でか焼する。次いで、水素雰囲気下、例えば５００℃で、か焼により生成した活性金属の酸化物を還元させて、触媒含有潜熱蓄熱粒子を得ることが挙げられる。
【0078】
前記図３に例示する通り、触媒含有潜熱蓄熱粒子の集合体を触媒含有温度制御材料として得る場合、上述の通り製造した複数の触媒含有潜熱蓄熱粒子と、ガラスフリット、アルミナ、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ＰＶＡ（焼成等により除去され得る）等のうちの１以上のバインダーとを混合し、成形し、必要に応じて焼成することで、所望のサイズおよび形状（粒子状、ハニカム形状、リング状、円筒形状など）を有する成形体を作製することができる。バインダーの割合は用途によって適宜決定すればよい。成形体を用いると、反応器に流入した流体の流路を確保しつつ、所定の量の潜熱蓄熱体を充填することが可能である。
【0079】
前記図４に例示する通り、潜熱蓄熱粒子の集合体（潜熱蓄熱ペレット）の表面に前記触媒を有する触媒担持潜熱蓄熱ペレットを得る場合、上述の通り製造した複数の潜熱蓄熱粒子の集合体（潜熱蓄熱ペレット）をまず製造する。そして、前述の潜熱蓄熱粒子の表面に前記触媒を有する場合と同様に、潜熱蓄熱粒子の集合体（潜熱蓄熱ペレット）の表面に触媒を形成し、触媒担持潜熱蓄熱ペレットを得ることができる。
【0080】
本実施形態に係る触媒含有温度制御材料は、発熱反応または吸熱反応に用いられる。本明細書において、化学反応である発熱反応、吸熱反応とは、原料物質を例えば反応器内に供給すると、原料物質の化学変化によって、原料物質とは異なる物質（生成物）が生成される反応を指す。該発熱反応または吸熱反応の具体的な反応は限定されず、触媒を用いて行われる反応であればよい。本明細書では、発熱反応の一例として、メタネーション反応を例に説明しているが、化学反応は、メタネーション反応に限定されない。吸熱反応であってもよい。メタネーション反応以外の発熱反応として、後述する実施例に示す炭素燃焼反応、炭化水素、アルコール等の触媒燃焼、酸化反応、還元反応、水和反応、一酸化炭素の水性シフト反応、付加環化反応、クラッキング等の低分子量化反応、触媒重合反応等が挙げられる。また吸熱反応として、後述する実施例に示すアンモニア分解反応、炭化水素の水蒸気改質反応、メタン、プロパン等の水蒸気改質反応、メタノールの分解反応、エチルベンゼンの脱水素によりスチレンを生成する反応等が挙げられる。特に大きな発熱、もしくは吸熱反応を伴う反応であり、または、さらに反応温度に対して反応の依存性を強く持つ反応において、本発明の効果がより好適に発揮される。
【0081】
触媒含有温度制御材料は、例えば反応器の内部流路に配置され得、反応器に供給された流体が触媒含有温度制御材料に直接接触または近接して通過しうる。それにより、触媒含有温度制御材料は、反応熱をその場で（発熱反応または発熱現象が生じた発熱位置で）吸収し、あるいは吸熱反応にその場で（吸熱反応または吸熱現象が生じる吸熱位置で）熱を放出することが可能である。つまり、発熱位置または吸熱位置と潜熱蓄熱粒子５０のＰＣＭとの距離（伝熱距離）を、伝熱壁を介した従来の間接的熱交換よりも小さくできる。従って、反応熱をより効率よく触媒含有温度制御材料に回収し、または、触媒含有温度制御材料からの熱をより効率よく吸熱位置に供給することができ、温度の変動を抑制できる。
【0082】
本実施形態の触媒含有温度制御材料を用いた熱制御により、局所的に発生する急激な温度変化（ホットスポット）を低減できる。従って、ホットスポットに起因する触媒の劣化を抑制することができる。
【0083】
発熱反応または吸熱反応において、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料を、固液共存状態（半溶融状態）に維持することが挙げられる。固液共存状態では、ＰＣＭが熱を吸い取る速度とＰＣＭから熱を放出する速度とが釣り合っており、温度の局所的な変動をより効果的に抑制することができる。例えば、局所的かつ突発的に温度上昇が生じても、ＰＣＭの固体部分が速やかに吸熱し、温度の上昇を緩和することが可能である。
【0084】
更に、本実施形態の触媒含有温度制御材料は、反応に応じてＰＣＭの融点の範囲が制御されているため、反応熱を過度に吸収または放出させることなく、適切な反応温度域とすることができ、該材料に配置された触媒による反応を促進させることができる。
【0085】
本実施形態には、触媒含有温度制御材料を用いた発熱反応または吸熱反応の反応温度制御方法も含まれる。本実施形態では、上述した触媒含有温度制御材料を発熱反応または吸熱反応に用いることによって、反応温度の上昇または低下を抑制し、反応温度を適正温度範囲に制御、すなわち反応温度の安定化を図ることができる。
【実施例0086】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0087】
（実験例１）
実験例１では、発熱反応としてメタネーション反応時の、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の高温化抑制効果を確認するための検討実験を行った。
実験例１では、発熱反応としてメタネーション反応時の、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の高温化抑制効果を確認するための検討実験を行った。
【0088】
＜１．試料の作製＞
以下の方法で、反応器に充填する試料を用意した。
（試料Ａ：触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの作製）
触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット（図４）（融点：５２１℃）を、次のようにして作製した。コア原料粒子としてＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金系粒子、子粒子としてα－Ａｌ２Ｏ３粒子を用意した。次いで、上記と同様にハイブリダイゼーション処理および熱処理を行うことにより、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を作製した。合金の組成、処理条件を以下に示す。
・コア原料粒子 Ａｌ－２６．５ｍａｓｓ％Ｃｕ－５．４ｍａｓｓ％Ｓｉ粒子（平均粒子径：２５～３８μｍ）
・子粒子 α－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径：０．３μｍ）
・コア原料粒子および子粒子の合計に対する子粒子の割合 ２０ｖｏｌ％
・ハイブリダイゼーション 周速度：８０ｍ／ｓ、処理時間：３分間
・熱処理条件 Ｏ２雰囲気中で１０００℃、３時間
以下の方法で、反応器に充填する試料を用意した。
（試料Ａ：触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの作製）
触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット（図４）（融点：５２１℃）を、次のようにして作製した。コア原料粒子としてＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金系粒子、子粒子としてα－Ａｌ２Ｏ３粒子を用意した。次いで、上記と同様にハイブリダイゼーション処理および熱処理を行うことにより、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を作製した。合金の組成、処理条件を以下に示す。
・コア原料粒子 Ａｌ－２６．５ｍａｓｓ％Ｃｕ－５．４ｍａｓｓ％Ｓｉ粒子（平均粒子径：２５～３８μｍ）
・子粒子 α－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径：０．３μｍ）
・コア原料粒子および子粒子の合計に対する子粒子の割合 ２０ｖｏｌ％
・ハイブリダイゼーション 周速度：８０ｍ／ｓ、処理時間：３分間
・熱処理条件 Ｏ２雰囲気中で１０００℃、３時間
【0089】
上記方法で作製したＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子のＳＥＭ－ＥＤＳ観察を行った。図５は得られたＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子のＳＥＭ写真である。この図５に示される通り、直径が約３０μｍの略球形状のＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金部分（コア部）の表面に、厚さが１～２μｍのα－Ａｌ２Ｏ３層（被覆部）が形成されていることを確認した。また、得られたＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子は、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションにより製造することに由来して、シェル部（被覆部）の少なくとも一部の部位は粒子形状であった。コア部のＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金（ＰＣＭ）の融点は５２１℃であった。
【0090】
次いで、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子と、触媒担体としてのＹＳＺ粉体とを混合して、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを成形した。
【0091】
続いて、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの表面に、以下のようにしてＮｉを担持させた。まず、２０ｗｔ％エチレングリコール（ＥＧ）水溶液に、０．５ＭとなるようにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸ニッケル六水和物）を添加した。次いで、モノエチルアミンをｐＨ調整剤として、水溶液のｐＨを約９．５に調整し、４０ｋＨｚで超音波混合することで、ゲル化させた。この後、上記方法で作製したＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを、ペレットの体積とゲルの体積が１：１となるようゲル中に投入した。この混合試料を１００℃で２４時間乾燥させ、大気中５００℃でのか焼によって酸化ニッケル（ＮｉＯ）を生成させる。次いで、水素雰囲気中、５００℃の温度でＮｉＯを還元することによって、ペレット表面にニッケル（Ｎｉ）を担持させた。Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットに対するＮｉの担持量を１０ｍａｓｓ％とした。このようにして、１．１８～１．４ｍｍのサイズの触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを作製した。触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットにおける空隙率は０．３であった。
【0092】
（試料Ｂ：参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットの作製）
比較例として、ＰＣＭを実質的に含まない参照用触媒ペレットを用意した。ここでは、まず、以下の原料を混合し、約１．１８～１．４１ｍｍ程度の粒子に冷間成型した。
・ＰＣＭを含まない顕熱潜熱蓄熱材 α－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径：約３０μｍ） ７０ｖｏｌ％
・焼結バインダー α－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径：約０．３μｍ） ２０ｖｏｌ％
・触媒担体 ＹＳＺ（ＺｒＯ２－３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）粉末 １０ｖｏｌ％
・成型用バインダー １０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液
・ＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ：１０ｗｔ％） 重量比で上記原料の合計重量の１／５（上記の原料：ＰＶＡ水溶液＝５：１）
次いで、得られた粒子を以下の温度プログラムで焼成し、Ａｌ２Ｏ３およびＹＳＺを含むＡｌ２Ｏ３ペレットを得た。
・温度プログラム １６５℃まで加熱して１６５℃で２時間保持した後、４００℃まで加熱して４００℃で２時間保持、続いて、１１００℃まで加熱して１１００℃で１時間保持。温度上昇率：５℃／ｍｉｎ。
比較例として、ＰＣＭを実質的に含まない参照用触媒ペレットを用意した。ここでは、まず、以下の原料を混合し、約１．１８～１．４１ｍｍ程度の粒子に冷間成型した。
・ＰＣＭを含まない顕熱潜熱蓄熱材 α－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径：約３０μｍ） ７０ｖｏｌ％
・焼結バインダー α－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径：約０．３μｍ） ２０ｖｏｌ％
・触媒担体 ＹＳＺ（ＺｒＯ２－３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）粉末 １０ｖｏｌ％
・成型用バインダー １０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液
・ＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ：１０ｗｔ％） 重量比で上記原料の合計重量の１／５（上記の原料：ＰＶＡ水溶液＝５：１）
次いで、得られた粒子を以下の温度プログラムで焼成し、Ａｌ２Ｏ３およびＹＳＺを含むＡｌ２Ｏ３ペレットを得た。
・温度プログラム １６５℃まで加熱して１６５℃で２時間保持した後、４００℃まで加熱して４００℃で２時間保持、続いて、１１００℃まで加熱して１１００℃で１時間保持。温度上昇率：５℃／ｍｉｎ。
【0093】
続いて、Ａｌ２Ｏ３ペレットの表面に、試料Ａと同様の方法で、Ｎｉを担持させた。Ａｌ２Ｏ３ペレットに対するＮｉの担持量を１０ｍａｓｓ％とした。これにより、１．１８～１．４ｍｍのサイズの参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを作製した。
＜２．実験装置＞
図６は、本実験で使用した実験装置の模式的な断面図である。実験装置は、流通系固定床型反応器であり、石英製の反応管（内径：２０ｍｍ）７０と、反応管７０内に配置された多点熱電対７３と、反応管７０の周囲に絶縁体を介して配置された加熱部８７とを備える。反応管７０は、予熱部７１と、予熱部７１の下流側に配置された反応部７２とを有する。予熱部７１には、予熱用の石英ビーズ８５（直径：３ｍｍ）が充填されている。反応部７２には、上記方法で作製した試料(ペレット）８８が充填される。
＜２．実験装置＞
図６は、本実験で使用した実験装置の模式的な断面図である。実験装置は、流通系固定床型反応器であり、石英製の反応管（内径：２０ｍｍ）７０と、反応管７０内に配置された多点熱電対７３と、反応管７０の周囲に絶縁体を介して配置された加熱部８７とを備える。反応管７０は、予熱部７１と、予熱部７１の下流側に配置された反応部７２とを有する。予熱部７１には、予熱用の石英ビーズ８５（直径：３ｍｍ）が充填されている。反応部７２には、上記方法で作製した試料(ペレット）８８が充填される。
【0094】
この実験装置では、反応部７２に供給された原料ガス（第１の流体ｆ１）は、反応管７０内の流路をｘ方向に（ここでは下方向に）流通する。第１の流体ｆ１は、予熱部７１で予熱された後、反応部７２内に流入し、反応部７２内で触媒反応を生じる。触媒反応によって得られた生成物を含む生成ガス（第３の流体ｆ３）は、反応管７０の下端部から排出される。予熱部７１の高さ（ｘ方向における距離）は７０ｍｍ、反応部７２の高さは１００ｍｍである。多点熱電対７３は、予熱部７１および反応部７２に亘ってｘ方向に延設されており、予熱部７１内の温度（流入温度）Ｔｉｎ、反応部７２の上端の温度Ｔ０、および、反応部７２の上端からｘ方向にａ（ｍｍ）離れた測定点の温度Ｔａ（この図では、ａ＝０、２５、５０、７５、１００）を測定するように構成されている。実験例１では、流入温度は５００℃、
【0095】
＜３．実験方法＞
図６に示す実験装置の反応部７２に充填する試料、流入温度Ｔｉｎ等の条件を異ならせて、熱制御試験（以下、「試験」と略す。）１～４を行った。各試験では、反応部７２内で触媒反応を行い、潜熱蓄熱体による熱制御効果および触媒活性を調べた。
図６に示す実験装置の反応部７２に充填する試料、流入温度Ｔｉｎ等の条件を異ならせて、熱制御試験（以下、「試験」と略す。）１～４を行った。各試験では、反応部７２内で触媒反応を行い、潜熱蓄熱体による熱制御効果および触媒活性を調べた。
【0096】
まず、上記方法で調整した試料を反応部７２に充填した。反応部の体積に対する試料の充填率は０．６であった。潜熱蓄熱ペレット内のＰＣＭの融点Ｔｍは５２１℃であった。
【0097】
次に、触媒の予備加熱を行った。反応管７０にＨ２ガスを流通させて、加熱部８７を用いて反応管７０を加熱し、触媒を活性化させた。この加熱は、流入温度Ｔｉｎが５００℃に達するまで行った。
【0098】
続いて、第１の流体ｆ１として、Ａｒ、Ｈ２、およびＣＯ２を含むガスを反応管７０に流入させて試験を開始した。Ａｒ、Ｈ２およびＣＯ２の流量（ｆ１）は、Ａｒ：６９０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２：８８８Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２：２２２Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Hourly Space Velocity)（ｈ－１）３４３９ｈ－１とした。ＧＨＳＶは、反応部７２を通過する１時間あたりのガス量を触媒の体積で除した値である。
【0099】
反応管７０に流入した第１の流体ｆ１は、予熱部７１を経て、反応部７２内でメタネーション反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）を生じた。反応部７２の下流側からは、第３の流体ｆ３として、メタネーション反応によって得られたメタン（ＣＨ４）および水がＡｒガスとともに排出された。試験中、多点熱電対７３により、流入温度Ｔｉｎ、および反応部７２内の各測定点の温度Ｔ０、Ｔ２５、Ｔ５０、Ｔ７５を測定し、各測定点の温度履歴を調べた。
【0100】
また、反応管７０から排出される第３の流体ｆ３を、四重極質量分析計を用いて分析することにより、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）、試料Ｂ（参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレット）のそれぞれを用いた場合の、ＣＯ２転化率（反応率）およびＣＨ４選択率の時間変化を調べた。
【0101】
＜４．実験結果＞
図７は、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）および試料Ｂ（参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレット）のそれぞれの反応部内の測定点の温度の測定結果を示す図である。図７において、実線は試料Ａ、点線は試料Ｂの測定結果である。この図７によれば、試験開始直後に、反応部の上端から２５ｍｍ付近の温度Ｔ２５が急激に高くなっており、この付近で顕著な温度上昇（ホットスポット）が発生していることが確認された。それに対して、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）は、ホットスポット地点を含む全ての温度測定点において、温度上昇速度および到達温度が、試料Ｂよりも抑制されていた。その理由の１つとして、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）を用いると、触媒と潜熱蓄熱体との伝熱距離をより小さくできることが推測される。
図７は、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）および試料Ｂ（参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレット）のそれぞれの反応部内の測定点の温度の測定結果を示す図である。図７において、実線は試料Ａ、点線は試料Ｂの測定結果である。この図７によれば、試験開始直後に、反応部の上端から２５ｍｍ付近の温度Ｔ２５が急激に高くなっており、この付近で顕著な温度上昇（ホットスポット）が発生していることが確認された。それに対して、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）は、ホットスポット地点を含む全ての温度測定点において、温度上昇速度および到達温度が、試料Ｂよりも抑制されていた。その理由の１つとして、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）を用いると、触媒と潜熱蓄熱体との伝熱距離をより小さくできることが推測される。
【0102】
図８Ａは、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）、試料Ｂ（参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレット）のそれぞれを用いた場合の、ＣＯ２転化率（反応率）時間変化、図８Ｂは、試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）、試料Ｂ（参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレット）のそれぞれを用いた場合の、ＣＨ４選択率の時間変化を示す図である。これらの図から分かるように、潜熱蓄熱機能を有する触媒担持潜熱蓄熱ペレット(試料Ａ）を用いた試験１では、潜熱蓄熱機能を持たない参照用触媒ペレット（試料Ｂ）を用いた試験２よりも数％～１０％程度高いＣＯ２転化率およびＣＨ４選択率が得られた。これにより、潜熱蓄熱体が反応部に配置された場合でも、潜熱蓄熱体が触媒反応を阻害することなく、参照用触媒ペレット（試料Ｂ）と同程度以上の触媒活性が得られることが確認された。触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの触媒は、参照用触媒ペレットの触媒よりも高い（数％程度高い）触媒活性を示し得ると考えられる。従って、本実験で作製した触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを用いると、潜熱蓄熱機能を持たない通常の触媒ペレットと同等以上の触媒活性を確保しつつ、より高い熱制御効果を実現できることが確認された。
【0103】
本実施形態によると、潜熱蓄熱機能を持たない参照用触媒ペレットよりも、発熱反応による温度上昇速度または吸熱反応による温度下降速度を小さく抑えることができる。ホットスポットのような急激な温度上昇を抑制でき、かつ、反応雰囲気における反応温度を、適正温度域とすることのできる、触媒含有温度制御材料を提供できる。
【0104】
（実験例２）
触媒含有潜熱蓄熱粒子を用いた場合の熱応答性（潜熱蓄熱速度）を調べた。
触媒含有潜熱蓄熱粒子を用いた場合の熱応答性（潜熱蓄熱速度）を調べた。
【0105】
＜１．試料の調整＞
触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子（図２）（融点：５７７℃）の表面に、ゾル・ゲル法によりＺｒＯ２をコーティングし、ＺｒＯ２担体層を形成した。次いで、含浸法により、担体層にＮｉ粒子を担持させた。Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子に対するＮｉの担持量を１０ｍａｓｓ％とした。このようにして、ＺｒＯ２担体層表面にＮｉ粒子が配置された触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を得た。また、比較のため、潜熱蓄熱機能をもたない触媒試料として、Ｎｉ触媒を用意した。
触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子（図２）（融点：５７７℃）の表面に、ゾル・ゲル法によりＺｒＯ２をコーティングし、ＺｒＯ２担体層を形成した。次いで、含浸法により、担体層にＮｉ粒子を担持させた。Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子に対するＮｉの担持量を１０ｍａｓｓ％とした。このようにして、ＺｒＯ２担体層表面にＮｉ粒子が配置された触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を得た。また、比較のため、潜熱蓄熱機能をもたない触媒試料として、Ｎｉ触媒を用意した。
【0106】
＜２．実験方法＞
触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を、径６ｍｍの反応管に充填し、充填層を形成した。充填量を０．２ｇ、充填高さを５ｍｍとした。この状態で、反応管に、Ａｒ、Ｈ２、およびＣＯ２を含むガス(温度：５７０℃）を流入させ、充填層の中央部の温度を測定しながら、メタネーション反応を生じさせた。Ａｒ、Ｈ２、およびＣＯ２の流量を、それぞれ、５０ｍｌ／ｍｉｎ、６０ｍｌ／ｍｉｎおよび１５ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、反応開始からの時間（反応時間）による充填層の温度変化を調べた。Ｎｉ触媒についても同様の方法で、充填層の温度変化を調べた。
触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を、径６ｍｍの反応管に充填し、充填層を形成した。充填量を０．２ｇ、充填高さを５ｍｍとした。この状態で、反応管に、Ａｒ、Ｈ２、およびＣＯ２を含むガス(温度：５７０℃）を流入させ、充填層の中央部の温度を測定しながら、メタネーション反応を生じさせた。Ａｒ、Ｈ２、およびＣＯ２の流量を、それぞれ、５０ｍｌ／ｍｉｎ、６０ｍｌ／ｍｉｎおよび１５ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、反応開始からの時間（反応時間）による充填層の温度変化を調べた。Ｎｉ触媒についても同様の方法で、充填層の温度変化を調べた。
【0107】
＜３．実験結果＞
図９は、触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子およびＮｉ触媒における充填層の温度変化を示すグラフである。この結果から、触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を用いることによって、充填層の温度上昇を緩和でき、反応熱のより高速な制御が可能になることが確認された。図９に示す結果では、潜熱による熱制御効果、すなわち潜熱蓄熱体によって回収された熱量は、斜線部分の領域Ｒで示される。領域Ｒの温度差を熱量に換算すると２７．５Ｊであった。また、触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子の潜熱蓄熱速度を試料体積基準で算出すると、２．２９ＭＷｍ－３であった。
図９は、触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子およびＮｉ触媒における充填層の温度変化を示すグラフである。この結果から、触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子を用いることによって、充填層の温度上昇を緩和でき、反応熱のより高速な制御が可能になることが確認された。図９に示す結果では、潜熱による熱制御効果、すなわち潜熱蓄熱体によって回収された熱量は、斜線部分の領域Ｒで示される。領域Ｒの温度差を熱量に換算すると２７．５Ｊであった。また、触媒含有Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子の潜熱蓄熱速度を試料体積基準で算出すると、２．２９ＭＷｍ－３であった。
【0108】
（実験例３）
対象とする化学反応の反応温度と、該化学反応に用いる潜熱蓄熱体のＰＣＭの融点との関係について、検討実験を行った。
対象とする化学反応の反応温度と、該化学反応に用いる潜熱蓄熱体のＰＣＭの融点との関係について、検討実験を行った。
【0109】
＜１．試料の調整＞
・比較例１と参照例１
比較例１として、下記の手順により試料Ｄ（触媒担持Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレット）を用意した。また参照例１として、実験例１と同様の参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを用意した。
（試料Ｃ：触媒担持Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットの作製）
コア原料粒子としてＺｎ－Ａｌ合金系粒子、子粒子として、焼成によってα－Ａｌ２Ｏ３となるＡｌ化合物粒子を用意した。次いで、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子の作製方法と同様に、ハイブリダイゼーション処理および熱処理を行うことにより、Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱粒子を作製した。合金の組成、処理条件を以下に示す。なおコア部のＺｎ－Ａｌ合金（ＰＣＭ）の融点は３８０℃であった。
・コア原料粒子 Ｚｎ－１０ｍａｓｓ％Ａｌ粒子（篩下３８μｍ未満）
・子粒子 ＡｌＯＯＨ（平均粒子径：０．７μｍ）
・コア原料粒子および子粒子の合計に対する子粒子の割合 ４０ｖｏｌ％
・ハイブリダイゼーション 周速度：８０ｍ／ｓ（１３０００ｒｐｍ）、処理時間：３分間、Ａｒ雰囲気
・熱処理条件 Ｏ２雰囲気中で８００℃、３時間、昇温速度と冷却速度は５０℃／ｍｉｎ
・比較例１と参照例１
比較例１として、下記の手順により試料Ｄ（触媒担持Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレット）を用意した。また参照例１として、実験例１と同様の参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを用意した。
（試料Ｃ：触媒担持Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットの作製）
コア原料粒子としてＺｎ－Ａｌ合金系粒子、子粒子として、焼成によってα－Ａｌ２Ｏ３となるＡｌ化合物粒子を用意した。次いで、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱粒子の作製方法と同様に、ハイブリダイゼーション処理および熱処理を行うことにより、Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱粒子を作製した。合金の組成、処理条件を以下に示す。なおコア部のＺｎ－Ａｌ合金（ＰＣＭ）の融点は３８０℃であった。
・コア原料粒子 Ｚｎ－１０ｍａｓｓ％Ａｌ粒子（篩下３８μｍ未満）
・子粒子 ＡｌＯＯＨ（平均粒子径：０．７μｍ）
・コア原料粒子および子粒子の合計に対する子粒子の割合 ４０ｖｏｌ％
・ハイブリダイゼーション 周速度：８０ｍ／ｓ（１３０００ｒｐｍ）、処理時間：３分間、Ａｒ雰囲気
・熱処理条件 Ｏ２雰囲気中で８００℃、３時間、昇温速度と冷却速度は５０℃／ｍｉｎ
【0110】
次いで、Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱粒子と、触媒担体としてのＹＳＺ粉体とを混合して、Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットを成形した。
【0111】
続いて、Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットの表面に、試料Ａと同様の方法で、Ｎｉを担持させた。Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットに対するＮｉの担持量を１０ｍａｓｓ％とした。これにより、１．１８～１．４ｍｍのサイズの触媒担持Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットを作製した。触媒担持Ｚｎ－Ａｌペレットにおける空隙率は０．３であった。
【0112】
・実施例１と参照例２
実施例１として、実験例１で用いた試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）を用意した。また参照例２として、実験例１と同様の参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを用意した。
実施例１として、実験例１で用いた試料Ａ（触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレット）を用意した。また参照例２として、実験例１と同様の参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを用意した。
【0113】
・比較例２と参照例３
比較例２として、下記の試料Ｅを用意した。また参照例３として、実験例１と同様の参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを用意した。
（試料Ｄ：触媒担持Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの調製）
コア原料粒子としてＡｌ－Ｓｉ合金系粒子を用意した。次いで、アンモニア水にてｐＨ８に調整した水溶液中で、Ａｌ－Ｓｉ合金系粒子に、９０℃、３時間の化成被膜処理を施した。これにより、コア原料粒子の表面にＡｌＯＯＨ被膜が生成された前駆体を得た。次に、前駆体を、コア原料粒子の合金（Ａｌ－Ｓｉ合金）の融点以上の温度で熱処理を行うことにより、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体を作製した。合金の組成、処理条件を以下に示す。
・コア原料粒子 Ａｌ－１２ｍａｓｓ％Ｓｉ粒子（平均粒子径：２０～３７μｍ）
・熱処理条件 Ａｉｒ雰囲気中で１１５０℃、３時間
比較例２として、下記の試料Ｅを用意した。また参照例３として、実験例１と同様の参照用触媒担持Ａｌ２Ｏ３ペレットを用意した。
（試料Ｄ：触媒担持Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの調製）
コア原料粒子としてＡｌ－Ｓｉ合金系粒子を用意した。次いで、アンモニア水にてｐＨ８に調整した水溶液中で、Ａｌ－Ｓｉ合金系粒子に、９０℃、３時間の化成被膜処理を施した。これにより、コア原料粒子の表面にＡｌＯＯＨ被膜が生成された前駆体を得た。次に、前駆体を、コア原料粒子の合金（Ａｌ－Ｓｉ合金）の融点以上の温度で熱処理を行うことにより、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体を作製した。合金の組成、処理条件を以下に示す。
・コア原料粒子 Ａｌ－１２ｍａｓｓ％Ｓｉ粒子（平均粒子径：２０～３７μｍ）
・熱処理条件 Ａｉｒ雰囲気中で１１５０℃、３時間
【0114】
上記方法で作製したＡｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体のＳＥＭ－ＥＤＳ観察を行ったところ、直径が約３０μｍの略球形状のＡｌ－Ｓｉ合金部分（コア部）の表面に、厚さが１～２μｍのα－Ａｌ２Ｏ３層（被覆部）が形成されていることを確認した。コア部のＡｌ－Ｓｉ合金（ＰＣＭ）の融点は５７７℃であった。
【0115】
次いで、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体と、触媒担体としてのＹＳＺ粉体とを混合して、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを成形した。
【0116】
続いて、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットの表面に、試料Ａと同様の方法で、Ｎｉを担持させた。Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットに対するＮｉの担持量を１０ｍａｓｓ％とした。これにより、１．１８～１．４ｍｍのサイズの触媒担持Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを作製した。触媒担持Ａｌ－Ｓｉペレットにおける空隙率は０．３であった。
【0117】
＜２．実験方法＞
実験例１と同様の実験装置を用い、流入温度Ｔｉｎ、Ａｒ、Ｈ２およびＣＯ２の流量（ｆ１）、空間速度を下記の通りとする以外は、実験例１と同様にして、反応時間ごとのＴ２５、Ｔ５０、Ｔ７５を測定し、各測定点の温度履歴を調べた。またＣＯ２転化率（反応率）およびＣＨ４選択率の時間変化を、実験例１と同様にして求めた。そして、ＣＯ２転化率が６５％以上であってかつＣＨ４選択性が９０％以上の場合を、好適であると判断した。
実験例１と同様の実験装置を用い、流入温度Ｔｉｎ、Ａｒ、Ｈ２およびＣＯ２の流量（ｆ１）、空間速度を下記の通りとする以外は、実験例１と同様にして、反応時間ごとのＴ２５、Ｔ５０、Ｔ７５を測定し、各測定点の温度履歴を調べた。またＣＯ２転化率（反応率）およびＣＨ４選択率の時間変化を、実験例１と同様にして求めた。そして、ＣＯ２転化率が６５％以上であってかつＣＨ４選択性が９０％以上の場合を、好適であると判断した。
【0118】
【表1】
【0119】
＜３．実験結果＞
実験条件とともにＣＯ２転化率（反応率）およびＣＨ４選択率の時間変化を、参照例１と比較例１はそれぞれ表２、表３、参照例２と実施例１はそれぞれ表４、表５、参照例３と比較例２はそれぞれ表６、表７に示す。
実験条件とともにＣＯ２転化率（反応率）およびＣＨ４選択率の時間変化を、参照例１と比較例１はそれぞれ表２、表３、参照例２と実施例１はそれぞれ表４、表５、参照例３と比較例２はそれぞれ表６、表７に示す。
【0120】
上述した通り、参照例１は、潜熱蓄熱体を用いずに、上記ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となる条件での反応温度を、実験により求めたものである。なお参照例１は、反応指標が目標を達成する場合の反応温度を把握するための例であるが、潜熱蓄熱体を含まない触媒を用いているため、触媒の劣化が懸念される例である。この参照例１の結果を示した表２から、本実験例では、ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上となった時点での反応管内の最低温度は、時間１５０秒後であって測定点Ｔ７５における温度：３９０℃である。一方、ＣＯ２転化率が６５％以上かつＣＨ４選択率が９０％以上を達成している反応管内の最高温度は、時間４５０～１２００秒後であって測定点Ｔ２５における温度：５５０℃である。これらの結果から、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料のコア部の成分の融点の範囲は、（最低反応温度３９０℃＋１０℃）以上、つまり４００℃以上であって、（最高反応温度５５０℃－１０℃）以下、つまり５４５℃以下である。
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
比較例１は、コア部の成分の融点（３８０℃）が、所定の温度範囲の下限４００℃を下回った、触媒担持Ｚｎ－Ａｌ潜熱蓄熱ペレットを用いた例である。上記表２と表３の対比から、比較例１の通り、コア部の成分の融点が所定の温度範囲の下限を下回る潜熱蓄熱体を用いた場合、表３（比較例１）において、時間１５０秒後、測定点Ｔ７５での温度が３８２℃であり、参照例１から決定した最低反応温度よりも低くなった。反応温度が低すぎると反応が十分に進行せず、この場合にはＣＯ２転化率が５９％となり、ＣＯ２転化率とＣＨ４選択率を一定以上に高められなかった。本実施形態はいかなる理論によっても拘束されないが、上記表３の結果となった理由の一つとして、コア部の融点が本実施形態で規定する範囲に対して低すぎるため、好適な反応温度範囲に至る前で、相変化による吸熱が生じ、好適な反応温度に至る時間が長くなったことが考えられ得る。
【0124】
【表4】
【0125】
【表5】
【0126】
実施例１は、コア部の成分の融点が、所定の温度範囲内にある、触媒担持Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを用いた例である。上記表４と表５の対比から、実施例１の通り、コア部の成分の融点が所定の温度範囲内にある触媒含有温度制御材料を発熱反応に用いた場合、潜熱蓄熱体による吸熱の効果が良好に発揮されて、反応温度の上昇が抑制され、潜熱蓄熱体を含まない場合（参照例２）よりも、ＣＯ２転化率、ＣＨ４選択率ともに高くなった。
【0127】
【表6】
【0128】
【表7】
【0129】
比較例２は、コア部の成分の融点（５７７℃）が、所定の温度範囲の上限５４５℃を上回った、触媒担持Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱ペレットを用いた例である。上記表６と表７の対比から、比較例２の通り、コア部の成分の融点が所定の温度範囲の上限を上回った場合には、潜熱蓄熱体による吸熱の効果が十分に発揮されず、過度の発熱を十分吸収できず、潜熱蓄熱体を含まない場合（参照例３）よりも、ＣＯ２転化率が劣る結果となった。
【0130】
（実験例４）
実験例１～３では、発熱反応であるメタネーション反応に触媒含有潜熱蓄熱体を利用する例を示した。本実験例では、吸熱反応であるアンモニア分解反応に触媒含有潜熱蓄熱体を利用した場合の効果を確認するための検討実験を行った。
実験例１～３では、発熱反応であるメタネーション反応に触媒含有潜熱蓄熱体を利用する例を示した。本実験例では、吸熱反応であるアンモニア分解反応に触媒含有潜熱蓄熱体を利用した場合の効果を確認するための検討実験を行った。
【0131】
＜１．試料の作製＞
・試料Ｈ１～Ｈ３：Ｎｉ含有潜熱蓄熱体（Ｎｉ／ＭＥＰＣＭ）
コア原料粒子としてＡｌ－Ｓｉ合金系粒子を用意した。次いで、Ａｌ－Ｓｉ合金系粒子にベーマイト処理および酸化処理を行い、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体を作製した。詳細には、まず蒸気凝縮器と攪拌機を備えたバッチ式反応器を用い、３００ｍＬの蒸留水を沸騰させた。その後、Ａｌ－２５Ｓｉ粒子を５０ｇ加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させた。そして、反応後の溶液を濾過して濾過物を乾燥させ、下記の熱処理条件で酸化処理を行って、Ａｌ２Ｏ３シェルを形成した。合金の組成、処理条件を以下に示す。
コア原料粒子 Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ粒子（平均粒子径：４５μｍ未満）
熱処理条件 Ａｉｒ雰囲気中で９６０℃、３時間
・試料Ｈ１～Ｈ３：Ｎｉ含有潜熱蓄熱体（Ｎｉ／ＭＥＰＣＭ）
コア原料粒子としてＡｌ－Ｓｉ合金系粒子を用意した。次いで、Ａｌ－Ｓｉ合金系粒子にベーマイト処理および酸化処理を行い、Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体を作製した。詳細には、まず蒸気凝縮器と攪拌機を備えたバッチ式反応器を用い、３００ｍＬの蒸留水を沸騰させた。その後、Ａｌ－２５Ｓｉ粒子を５０ｇ加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させた。そして、反応後の溶液を濾過して濾過物を乾燥させ、下記の熱処理条件で酸化処理を行って、Ａｌ２Ｏ３シェルを形成した。合金の組成、処理条件を以下に示す。
コア原料粒子 Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ粒子（平均粒子径：４５μｍ未満）
熱処理条件 Ａｉｒ雰囲気中で９６０℃、３時間
【0132】
続いて、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（純度：９９．９％、高純度化学株式会社製）を所定の濃度で含む金属前駆体を用いて、インシピエント湿式含浸法により、Ｎｉ／ＭＥＰＣＭを作製した。ここでは、上記Ａｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体５ｇ、蒸留水２５ｍＬ、および金属前駆体を含む混合物を作製し、ロータリーエバポレーターを用いて、７０℃でゆっくりと水を蒸発させた。続いて、乾燥させた混合物を５００℃で４時間焼成し、硝酸化合物を分解してＮｉをＡｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体の表面に結合させた。このようにして、試料Ｈ１～Ｈ３のＮｉ含有潜熱蓄熱体（Ｎｉ／ＭＥＰＣＭ）を得た。試料Ｈ１～Ｈ３のＮｉの担持量を表８に示す。
【0133】
・試料Ｉ１～Ｉ３：Ｃｏ含有潜熱蓄熱体（Ｃｏ／ＭＥＰＣＭ）
金属前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）を用いた点以外は試料Ｈ１～Ｈ３と同様の方法で、試料Ｉ１～Ｉ３として、表８に示すＣｏ含有潜熱蓄熱体（Ｃｏ／ＭＥＰＣＭ）を作製した。
金属前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）を用いた点以外は試料Ｈ１～Ｈ３と同様の方法で、試料Ｉ１～Ｉ３として、表８に示すＣｏ含有潜熱蓄熱体（Ｃｏ／ＭＥＰＣＭ）を作製した。
【0134】
・試料Ｊ１～Ｊ３：Ｆｅ含有潜熱蓄熱体（Ｆｅ／ＭＥＰＣＭ）
金属前駆体としてＦｅ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）を用いた点以外は試料Ｈ１～Ｈ３と同様の方法で、試料Ｊ１～Ｊ３として、表８に示すＦｅ含有潜熱蓄熱体（Ｆｅ／ＭＥＰＣＭ）を作製した。
金属前駆体としてＦｅ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）を用いた点以外は試料Ｈ１～Ｈ３と同様の方法で、試料Ｊ１～Ｊ３として、表８に示すＦｅ含有潜熱蓄熱体（Ｆｅ／ＭＥＰＣＭ）を作製した。
【0135】
【表8】
【0136】
＜２．実験方法＞
本実験例では、電気炉内に、内径６ｍｍの反応管を設置し、反応管内に測定対象となる試料を充填した。まず、ＡｒガスおよびＨ２ガスを５００℃で１時間流通させて試料に含まれる触媒の還元を行った。次いで、５分間Ｈ２ガスをパージした後、ＡｒガスおよびＮＨ３ガスを反応管に流入させてアンモニア分解反応を開始した。流入させるガスの流量を表８に示す。
本実験例では、電気炉内に、内径６ｍｍの反応管を設置し、反応管内に測定対象となる試料を充填した。まず、ＡｒガスおよびＨ２ガスを５００℃で１時間流通させて試料に含まれる触媒の還元を行った。次いで、５分間Ｈ２ガスをパージした後、ＡｒガスおよびＮＨ３ガスを反応管に流入させてアンモニア分解反応を開始した。流入させるガスの流量を表８に示す。
【0137】
水素パージから試験終了までの電気炉のヒータの温度制御プログラムを図１０に示す。図１０に示すプログラムに沿って反応管内の温度を制御すると、金属含有ＭＥＰＣＭがＰＣＭの融点（ここでは５７７℃）以上まで加熱されずに、コア部のＰＣＭが固体の状態（以下、「固体コア状態」と呼ぶ。）で吸熱反応が行われる期間ｍ１と、金属含有ＭＥＰＣＭがＰＣＭの融点を超えて加熱され、ＰＣＭが液体の状態（以下、「液体コア状態」と呼ぶ。）で吸熱反応が行われる期間ｍ２とで、試料温度および転化率の変化を比較することができる。以下、金属含有ＭＥＰＣＭが固体コア状態のときの冷却過程において、試料温度および転化率を測定する期間ｍ１を「固体コア状態測定期間」、金属含有ＭＥＰＣＭが液体コア状態のときの冷却過程において、試料温度および転化率を測定する期間ｍ２を「液体コア状態測定期間」と呼ぶ。測定期間ｍ１、ｍ２の温度範囲は、５７０℃～５００℃とした。また、測定期間ｍ１、ｍ２では、ヒータをオフに設定した。
【0138】
固体コア状態の金属含有ＭＥＰＣＭは潜熱蓄熱性能をもたないが、液体コア状態の金属含有ＭＥＰＣＭは、潜熱蓄熱体として機能する。したがって、測定期間ｍ１、ｍ２の測定結果を比較することで、潜熱蓄熱効果を確認することができる。なお、金属含有ＭＥＰＣＭは、ＰＣＭ（ここではＡｌ－Ｓｉ）の凝固点が融点より２５℃低い過冷却特性を有する。このため、図１０に示すように、液体コア状態測定期間ｍ２において、５２２～５５７℃の温度範囲で異なる相（液相および固層）が生じ得る。シェル部を有するＰＣＭの過冷却の程度は、シェル部を有していないＰＣＭよりも大きくなる傾向がある。
【0139】
＜３．実験結果＞
（試料の成分・形状の評価）
上記試料Ｈ１～Ｈ３、Ｉ１～Ｉ３、Ｊ１～Ｊ３の試料（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）の形状を、ＳＥＭ－ＥＤＳ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７４００Ｆ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ観察写真を図１１に示す。更にＳＥＭ装置に付随のＥＤＳによるＡｌ、ＳｉおよびＯと、ＮｉまたはＣｏまたはＦｅとのマッピングを示した写真も図１１に示す。図１１下方において、各元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）のマッピングでは、粒子表面上の白色部分またはグレー部分が各元素の存在を示している。
（試料の成分・形状の評価）
上記試料Ｈ１～Ｈ３、Ｉ１～Ｉ３、Ｊ１～Ｊ３の試料（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）の形状を、ＳＥＭ－ＥＤＳ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７４００Ｆ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ観察写真を図１１に示す。更にＳＥＭ装置に付随のＥＤＳによるＡｌ、ＳｉおよびＯと、ＮｉまたはＣｏまたはＦｅとのマッピングを示した写真も図１１に示す。図１１下方において、各元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）のマッピングでは、粒子表面上の白色部分またはグレー部分が各元素の存在を示している。
【0140】
図１１から、試料の表面には、触媒の量に関係なく、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅが担持されていることがわかる。
【0141】
更に、試料の組成を、ＸＲＤ回折（リガク製Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ）を用いて分析した。図１２は、上記試料Ｈ１～Ｈ３、Ｉ１～Ｉ３、Ｊ１～Ｊ３の試料のＸＲＤ回折結果である。図１２から、ＭＥＰＣＭにはＡｌ、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３のピークが検出され、含浸処理後の試料には、ＭＥＰＣＭを示すＡｌ、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３に加えてＮｉ等の触媒のピークも検出された。
【0142】
（試料の特性評価）
【0143】
【0144】
図１３Ｂから分かるように、固体コア状態測定期間ｍ１では、反応開始から略同じ速度で温度が下がっていくのに対し、液体コア状態測定期間ｍ２では、温度の低下速度が小さくなる時間（停滞時間）が生じて、温度の低下が緩和されていた。したがって、液体コア状態の金属含有ＭＥＰＣＭの冷却過程では、固体コア状態の金属含有ＭＥＰＣＭの冷却過程よりも高い温度が保持され得ることが確認された。また、液体コア状態測定期間ｍ２では、過冷却温度範囲において、ＰＣＭの凝固が生じる際に放熱されていることから、金属含有ＭＥＰＣＭに蓄えられた潜熱を放出しながらアンモニア分解反応が進行していることが確認された。
【0145】
図１４Ａ～図１４Ｃは、測定期間ｍ１、ｍ２における転化率を示すグラフである。図１４Ａは、試料H１～H３（Ｎｉ／ＭＥＰＣＭ）を用いた場合の転化率、図１４Ｂは、試料Ｉ１～Ｉ３（Ｃｏ／ＭＥＰＣＭ）を用いた場合の転化率、図１４Ｃは、試料Ｊ１～Ｊ３（Ｆｅ／ＭＥＰＣＭ）を用いた場合の転化率を示す。横軸は反応開始からの時間、縦軸は転化率（Conversation）を表す。
【0146】
図１４Ａ～図１４Ｃから分かるように、いずれの試料においても、液体コア状態測定期間ｍ２における転化率が、固体コア状態測定期間ｍ２における転化率よりも高くなった。これは、液体コア状態測定期間ｍ２では、金属含有ＭＥＰＣＭに蓄えられた潜熱を利用して、より長い時間、試料温度をより高い適切な温度で保持することができ、この結果、触媒活性が高められたからと考えられる。
【0147】
（実験例５）
実験例５では、発熱反応として炭素燃焼反応時の、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の高温化抑制効果を確認するための検討実験を行った。
実験例５では、発熱反応として炭素燃焼反応時の、本実施形態に係る触媒含有温度制御材料の高温化抑制効果を確認するための検討実験を行った。
【0148】
＜１．試料の作製＞
上記実験例４と同様に作製したＡｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体に対し、含浸法でＡｇを担持させた。詳細には、硝酸銀（９９．８％，関東化学）０．１６ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させて得た溶液にＭＥＰＣＭ ０．９ｇを投入し全ての水を蒸発させた。得られた粉末を１０５℃で１２時間乾燥し、５００℃にて４時間空気雰囲気で焼成して１０ｍａｓｓ％Ａｇ／ＭＥＰＣＭを得た。燃焼試験のために、カーボンブラック（９９．９％，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を燃焼用炭素として用いた。Ａｇ／ＭＥＰＣＭとカーボンブラックをアセトン中で混合してコーティングした後に乾燥することで、０．６ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ，１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ，及び１．７ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭを得た。また比較例として、ＭＥＰＣＭの代わりにＡｌ２Ｏ３を用い、１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、１．６ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
上記実験例４と同様に作製したＡｌ－Ｓｉ潜熱蓄熱体に対し、含浸法でＡｇを担持させた。詳細には、硝酸銀（９９．８％，関東化学）０．１６ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させて得た溶液にＭＥＰＣＭ ０．９ｇを投入し全ての水を蒸発させた。得られた粉末を１０５℃で１２時間乾燥し、５００℃にて４時間空気雰囲気で焼成して１０ｍａｓｓ％Ａｇ／ＭＥＰＣＭを得た。燃焼試験のために、カーボンブラック（９９．９％，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を燃焼用炭素として用いた。Ａｇ／ＭＥＰＣＭとカーボンブラックをアセトン中で混合してコーティングした後に乾燥することで、０．６ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ，１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ，及び１．７ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭを得た。また比較例として、ＭＥＰＣＭの代わりにＡｌ２Ｏ３を用い、１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、１．６ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【0149】
＜２．実験方法＞
燃焼試験は流通系固定床型反応器にて実施した。試料を石英管（φ６ｍｍ×５５４ｍｍ）に充填させた。不活性雰囲気下で試料をあらかじめ５６０℃まで昇温した後、Ｏ２雰囲気（流量１００ｍｌｍｉｎ－１）で３ｍｉｎ燃焼試験をした。その際に触媒充填層内に設置した熱電対を用いて燃焼中の充填層の温度を測定した。触媒と炭素の混合試料の質量は１００ｍｇ、試料充填層の高さは６ｍｍであった。
燃焼試験は流通系固定床型反応器にて実施した。試料を石英管（φ６ｍｍ×５５４ｍｍ）に充填させた。不活性雰囲気下で試料をあらかじめ５６０℃まで昇温した後、Ｏ２雰囲気（流量１００ｍｌｍｉｎ－１）で３ｍｉｎ燃焼試験をした。その際に触媒充填層内に設置した熱電対を用いて燃焼中の充填層の温度を測定した。触媒と炭素の混合試料の質量は１００ｍｇ、試料充填層の高さは６ｍｍであった。
【0150】
＜３．実験結果＞
（試料の成分・形状の評価）
上記燃焼試験での燃焼反応前後の本実施形態に係る試料（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）の形状を、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ観察写真を図１５に示す。更にＳＥＭ装置に付随のＥＤＳによるＡｇとＣのマッピングを示した写真を図１６に示す。図１５と図１６において、（ａ）はＡｇ／ＭＥＰＣＭ、（ｂ）はカーボン混合後のＡｇ／ＭＥＰＣＭ（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）、（ｃ）はカーボン燃焼後のＡｇ／ＭＥＰＣＭを示す。図１６において、Ａｇマッピングでは粒子表面上の白色部分がＡｇの存在を示しており、Ｃマッピングでは粒子表面上の濃グレーの微細なドットがＣの存在を示している。
（試料の成分・形状の評価）
上記燃焼試験での燃焼反応前後の本実施形態に係る試料（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）の形状を、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ観察写真を図１５に示す。更にＳＥＭ装置に付随のＥＤＳによるＡｇとＣのマッピングを示した写真を図１６に示す。図１５と図１６において、（ａ）はＡｇ／ＭＥＰＣＭ、（ｂ）はカーボン混合後のＡｇ／ＭＥＰＣＭ（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）、（ｃ）はカーボン燃焼後のＡｇ／ＭＥＰＣＭを示す。図１６において、Ａｇマッピングでは粒子表面上の白色部分がＡｇの存在を示しており、Ｃマッピングでは粒子表面上の濃グレーの微細なドットがＣの存在を示している。
【0151】
図１５に示される通り、含浸処理後にＭＥＰＣＭ表面に１００～５００ｎｍの粒子が発生した。図１６のＥＤＳによるマッピングから、これらの粒子はＡｇだった。即ち、含浸処理でＭＥＰＣＭ表面にＡｇを担持できたことがわかる。アセトン中でのカーボンブラックとの混合後、Ａｇ／ＭＥＰＣＭ表面にはカーボンブラックが付着した。酸素流通下でした燃焼試験後の試料表面には、燃焼試験前に見られたカーボンブラックは見られなかった。このことから、調製したＡｇ／ＭＥＰＣＭ触媒は、カーボンブラックに対して良好な燃焼性能を示した。また、燃焼試験後のＭＥＰＣＭに破壊や内部の金属の漏出は見られなかった。このことから、ＭＥＰＣＭは表面での燃焼反応に耐えられる熱耐久性を持つことが分かる。
【0152】
更に、燃焼反応前後の本実施形態に係る試料（Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭ）の組成を、ＸＲＤ回折（リガク製Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ）を用いて分析した。そのＸＲＤ回折結果として図１７に、ＭＥＰＣＭと、含浸処理後のＡｇ／ＭＥＰＣＭと、触媒試験後のＡｇ／ＭＥＰＣＭとのＸＲＤ回折結果を示す。図１７から、ＭＥＰＣＭにはＡｌ、Ｓｉ、α－Ａｌ２Ｏ３のピークが検出され、含浸処理後の試料には、ＭＥＰＣＭを示すＡｌ、Ｓｉ、α－Ａｌ２Ｏ３に加えてＡｇのピークが検出された。熱処理の温度である５００℃がＡｇ２Ｏの熱分解温度を上回っているため、空気雰囲気で熱処理したにも関わらず金属状態のＡｇのピークが検出された。硝酸溶液を用いて含浸処理をしたが、金属Ａｌは含浸処理中に溶解しなかった。このことはα－Ａｌ２Ｏ３シェルによってコアの金属が保護され、外側との接触が防がれたことを示す。
【0153】
更に図１７から、燃焼試験後の試料には、Ａｌ、Ｓｉ、α－Ａｌ２Ｏ３、Ａｇのピークが検出された。これらのピークは含浸処理後の試料が示すピークと全て一致するため、燃焼試験でどの相にも変化がなかった。燃焼試験は酸素雰囲気だったが、ＭＥＰＣＭのコアであるＡｌやＳｉは酸化しなかった。緻密なα－Ａｌ２Ｏ３シェルによってコアが雰囲気と接触しなかったためである。また、ＭＥＰＣＭ表面に担持したＡｇも酸化しなかった。これは含浸処理後の試料と同様に、燃焼試験の温度である５６０℃がＡｇ２Ｏの熱分解温度を超えていることによって酸化しなかったためである。
【0154】
（試料の特性評価）
上記燃焼試験の結果として、本実施形態に係る試料の経過時間と試料の温度との関係を図１８に示す。また、比較例である試料の経過時間と試料の温度との関係を図１９に示す。図１８と図１９の対比から、１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭを用いて燃焼試験をした場合にはＰＣＭの融点付近で温度停滞が見られた。これは炭素の燃焼によって触媒の温度がＰＣＭの融点に到達し、融解潜熱として熱を吸収したため、温度の上昇が抑制されたと考えられる。この結果から、ＰＣＭを触媒担体として用いることで、発熱反応による温度上昇の制御が可能であることが分かった。これに対して、比較例である１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３を用いて燃焼試験をした場合には温度上昇が抑制されなかった。
上記燃焼試験の結果として、本実施形態に係る試料の経過時間と試料の温度との関係を図１８に示す。また、比較例である試料の経過時間と試料の温度との関係を図１９に示す。図１８と図１９の対比から、１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／ＭＥＰＣＭを用いて燃焼試験をした場合にはＰＣＭの融点付近で温度停滞が見られた。これは炭素の燃焼によって触媒の温度がＰＣＭの融点に到達し、融解潜熱として熱を吸収したため、温度の上昇が抑制されたと考えられる。この結果から、ＰＣＭを触媒担体として用いることで、発熱反応による温度上昇の制御が可能であることが分かった。これに対して、比較例である１．０ｍａｓｓ％Ｃ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３を用いて燃焼試験をした場合には温度上昇が抑制されなかった。
【0155】
なお、図１８では、Ｃ量が１．７ｍａｓｓ％の場合は温度が高くなっているが、これは炭素が燃焼して発生した熱をＰＣＭが融解し、潜熱として吸収することでわずかに温度上昇を抑制したが、発熱量がＰＣＭの熱容量を上回ったために更に温度が上昇したためと考えられる。よって、Ｃ量に対するＭＥＰＣＭ量を増加させるなど、割合を制御することにより、Ｃ量が１．７ｍａｓｓ％の場合であっても、温度上昇を抑制できると考えられる。
【符号の説明】
【0156】
１ 原料粒子投入口
２ ローター
３ ブレード
４ ステーター
５ 循環回路
６ 排出弁
７ 排出口
８ コア原料粒子
９ 子粒子
１０ 潜熱蓄熱粒子
１１ 反応部
４０ 潜熱蓄熱部
４１ 潜熱蓄熱粒子群ペレット（潜熱蓄熱ペレット）
４２ 触媒含有潜熱蓄熱粒子群ペレット
５０ 潜熱蓄熱粒子
５０ａ 触媒含有潜熱蓄熱粒子
５１ コア部
５３ 被覆部
５５ 担体層
６０ 触媒
７０ 反応管
７１ 予熱部
７２ 反応部
７３ 多点熱電対
８５ 予熱用の石英ビーズ
８７ 加熱部
８８ 試料(ペレット）
１００ 高速気流中衝撃装置
ｄ 伝熱距離
ｆ１ 第１の流体
ｆ２ 第２の流体
ｆ３ 第３の流体
ｆ４ 第４の流体
２ ローター
３ ブレード
４ ステーター
５ 循環回路
６ 排出弁
７ 排出口
８ コア原料粒子
９ 子粒子
１０ 潜熱蓄熱粒子
１１ 反応部
４０ 潜熱蓄熱部
４１ 潜熱蓄熱粒子群ペレット（潜熱蓄熱ペレット）
４２ 触媒含有潜熱蓄熱粒子群ペレット
５０ 潜熱蓄熱粒子
５０ａ 触媒含有潜熱蓄熱粒子
５１ コア部
５３ 被覆部
５５ 担体層
６０ 触媒
７０ 反応管
７１ 予熱部
７２ 反応部
７３ 多点熱電対
８５ 予熱用の石英ビーズ
８７ 加熱部
８８ 試料(ペレット）
１００ 高速気流中衝撃装置
ｄ 伝熱距離
ｆ１ 第１の流体
ｆ２ 第２の流体
ｆ３ 第３の流体
ｆ４ 第４の流体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図14A】
【図14B】
【図14C】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】