特開 2024-137911 複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137911

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024046566

(22)【出願日】2024-03-22

(31)【優先権主張番号】10-2023-0039275

(32)【優先日】2023-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】孫 寅赫

(72)【発明者】

【氏名】アンドレイ・カピロウ

(72)【発明者】

【氏名】馬 相國

(72)【発明者】

【氏名】趙 ▲スン▼任

(72)【発明者】

【氏名】沈 揆恩

(72)【発明者】

【氏名】金 秀珍

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050EA08

5H050EA11

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、コアの表面に沿って配されるシェルと、を含み、シェルが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と導電性炭素系複合体とを含み、導電性炭素系複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに複合正極活物質製造方法が提供される。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面に沿って配されるシェルと、を含み、
前記シェルが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と導電性炭素系複合体とを含み、前記導電性炭素系複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質。

【請求項2】

前記シェルにおいて、硝酸リチウムの含量が、複合正極活物質総重量１００重量％を基準にし、３重量％以下である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項3】

前記シェルが、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮＯ_２、及びＬｉＮ_ｘＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦１、２≦ｙ≦３．５）のうちから選択された１以上をさらに含む、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項4】

前記シェルが含む第１金属の含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％であり、前記シェルが含む酸素含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし２０ａｔ％であり、前記シェルが含む窒素含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし１２ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項5】

前記シェルが含む炭素含量が、シェルの全体原子数につき、６５ないし９９ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項6】

前記第１金属酸化物が含む金属が、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上の金属である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項7】

前記第１金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１以上である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項8】

前記シェルの厚みが１ｎｍないし５μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項9】

前記炭素系材料は、グラフェンである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項10】

前記シェルが、硝酸リチウムと、前記第１金属酸化物及び炭素系材料を含む導電性炭素複合体、並びに前記導電性炭素複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上と、を含み、前記導電性炭素複合体、及び前記導電性炭素複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上の含量が、複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項11】

前記炭素系材料は、分枝された構造を有し、前記金属酸化物が、前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む、請求項９に記載の複合正極活物質。

【請求項12】

前記炭素系材料は、球形構造、前記球形構造が連結された螺旋形構造、及び前記球形構造が凝集されたクラスタ構造のうちから選択された１以上の構造を有し、
前記第１金属酸化物は、前記球形構造内に分布され、前記球形構造の大きさが、５０ｎｍないし３００ｎｍであり、前記螺旋形構造の大きさが、５００ｎｍないし１００μｍであり、前記クラスタ構造の大きさが、０．５ｍｍないし１０ｃｍであり、
前記複合体は、しわ付きの多面体ボール構造体または平面構造体であり、前記構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布され、
前記炭素系材料は、第１金属酸化物から、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１層ないし２０層の炭素系材料層を含み、前記炭素系材料の総厚は、０．６ないし１２ｎｍである、請求項９に記載の複合正極活物質。

【請求項13】

前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式１ないし化学式６で表される化合物のうちから選択された１以上である、請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式１で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
前記化学式２ないし３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｖＡｌ_ｗＯ_２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１であり、
［化学式５］
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式５で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式６］
ＬｉＣｏＯ_２。

【請求項14】

請求項１に記載の複合正極活物質を含む、正極。

【請求項15】

請求項１４に記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含むリチウム電池。

【請求項16】

前記正極は、正極集電体を含み、前記負極は、負極集電体を含み、前記正極集電体及び前記負極集電体のうち１以上が、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含み、
前記ベースフィルムが高分子を含み、前記高分子が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含み、
前記金属層が、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金を含む、請求項１５に記載のリチウム電池。

【請求項17】

リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
複合体を提供する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物、複合体及び硝酸リチウムを機械的にミリングする段階と、を含み、
前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質の製造方法。

【請求項18】

前記複合体を提供する段階が、
Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給して熱処理し、未ドーピング複合体を提供する段階と、
該未ドーピング複合体と硝酸リチウムとを接触させて複合体を準備する段階と、を含み、
前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、請求項１７に記載の複合正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

そのような用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。

【0004】

従来のニッケル系正極活物質は、副反応によって寿命特性が低下され、熱安定性も十分ではなかった。

【0005】

従って、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電極反応の可逆性を向上させ、リチウム性能の劣化を防止しうる新たな複合正極活物質を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする課題はまた、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする課題はまた、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする課題はまた、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一態様により、
リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、
前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、
前記シェルが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と導電性炭素系複合体とを含み、前記導電性炭素系複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質が提供される。

【0011】

他の一態様により、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

【0012】

さらに他の一態様により、
前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。

【0013】

さらに他の一態様により、
リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
複合体を提供する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物、複合体及び硝酸リチウムを機械的にミリングする段階と、を含み、
前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

一態様によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と炭素系材料と硝酸リチウムとを含むシェルを具備することにより、リチウム電池の初期効率、初期比容量、抵抗特性が向上され、容量維持率が向上される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例３、比較例１及び２で製造された複合正極活物質、並びに比較例５のbare ＮＣＡのＣ１ｓ Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）スペクトルを示す図である。

【図2】実施例３、比較例１及び２で製造された複合正極活物質、並びに比較例５のbare ＮＣＡのＯ１ｓ Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示す図である。

【図3】実施例３、比較例１及び２で製造された複合正極活物質、並びに比較例５のbare ＮＣＡのＬｉ１ｓ Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示す図である。

【図4】実施例３、比較例１及び２で製造された複合正極活物質、並びに比較例５のbare ＮＣＡのＮｉ２ｐ Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示す図である。

【図5】実施例６、比較例６，７及び比較例１０で製造されたリチウム電池の初期比容量及び初期効率特性を示したグラフである。

【図6】実施例６、比較例６，７及び比較例１０で製造されたリチウム電池の容量維持率特性を示したグラフである。

【図7】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図8】他の一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図9】さらに他の一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有しうるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。

【0017】

以下で使用される用語は、単に特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に取り立てて意味されていない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わが存在することを示すものであり、１つ、またはその以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0018】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大されたり縮小されたりして示されている。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、該他部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0019】

以下において、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びにその製造方法につき、さらに詳細に説明する。

【0020】

複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、前記シェルが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と導電性炭素系複合体とを含み、前記導電性炭素系複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。

【0021】

以下において、一具現例による複合正極活物質が優秀な効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。

【0022】

複合正極活物質のコア上に、第１金属酸化物と炭素系材料とを含む導電性炭素系複合体と、硝酸リチウムとを含むシェルが配される。該シェルの硝酸リチウムは、該シェルが含む炭素系材料及び／または第１金属酸化物と化学結合を形成する。該シェルに含有された硝酸リチウムでもって、複合正極活物質のイオン伝導を増大させる。

【0023】

また、シェルには、硝酸リチウム以外に、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉＮ_ｘＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦１、２≦ｙ≦３．５であり、例えば、３≦ｙ≦３．５である）のうちから選択された１以上がさらに含有されうる。ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉＮ_ｘＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦１、２≦ｙ≦３．５であり、例えば、３≦ｙ≦３．５である）のうちから選択された１以上は、ＬｉＮＯ_３がグラフェンボールとのミキシング中に生じた摩擦エネルギーによる物理化学的反応から分解されて形成されたものであり、そのような成分がさらに含有されれば、その結果、イオン伝導性が改善されうる。その結果、高率特性及び容量維持率が改善され、効率改善により比容量が向上された複合正極活物質を製造しうる。

【0024】

ＬｉＮ_ｘＯ_ｙにおいて、ｘとｙとの比は、例えば、１：２ないし１：３である。

【0025】

前記シェルにおいて、硝酸リチウムの含量が、複合正極活物質総重量１００重量％を基準にし、３重量％（ｗｔ％）以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．１ないし１ｗｔ％、０．１ないし０．５ｗｔ％、０．１ないし０．３ｗｔ％、０．２ないし０．３ｗｔ％、または０．２ないし０．３ｗｔ％である。シェルにおいて、硝酸リチウムの含量は、例えば、０．２ないし０．３ｗｔ％、または０．２５ないし０．３ｗｔ％である。該硝酸リチウムの含量が前記範囲であるとき、重量及び体積エネルギー密度が低下されることなしに、イオン伝導性が改善され、高率及び寿命特性にすぐれる複合正極活物質を得ることができる。

【0026】

シェルにおいて、ＬｉＮＯ_３と、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉＮ_ｘＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦１、３≦ｙ≦３．５）のうちから選択された１以上の成分との混合モル比は、１０：１ないし１：１モル比で含まれ、５：１ないし１：１モル比、または３：１ないし１：１モル比で含まれうる。

【0027】

従来の炭素系材料は、容易に凝集されることにより、コア上に均一なコーティングが困難である。それに反し、複合正極活物質では、炭素系材料マトリックスと、その内部に配された複数の第１金属酸化物を含む複合体とを使用するにより、炭素系材料の凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配される。従って、該コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、該コアと該電解質との接触による副反応を防止する。また、該電解液による陽イオンミキシング（cation mixing）が抑制されることにより、抵抗層の生成が抑制される。また、遷移金属イオンの溶出も抑制される。前記炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェン及び／またはそのマトリックスを含むシェルは、柔軟性を有するので、充放電時、複合正極活物質の体積変化を容易に収容することにより、複合正極活物質内部のクラック（crack）発生が抑制される。グラフェンは、高い電子伝導性を有するので、該複合正極活物質と該電解液との界面抵抗が低減される。従って、グラフェンを含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されたり、低減されたりする。

【0028】

一具現例による複合正極活物質において、炭素系材料を主成分として含むシェルにおいて、例えば、該炭素系材料と硝酸リチウムとの化学結合は、電子とイオンとの伝導を容易にする。また、複合正極活物質表面において、電極反応の可逆性が増大され、電極の伝導度が増大されうる。結果として、そのような複合正極活物質を含む電池のサイクル特性及び充放電容量が向上されうる。

【0029】

複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料に比べ、相対的に密度が低く、気孔率が高い。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離（interplanar distance）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上または４．００Å以上でもある。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８ないし４．０Å、３．３８ないし３．８Å、３．３８ないし３．６Å、３．３８ないし３．５Å、または３．３８ないし３．４５Åであることがある。それに反し、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５ないし３．３８Åでもある。

【0030】

第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧における充放電時、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止しうる。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含むものでもある。

【0031】

結果として、前述の複合正極活物質を含むリチウム電池の高率特性が向上され、高温及び高電圧のサイクル特性が向上される。
一具現例によれば、複合体の含量は、複合正極活物質の総重量１００ｗｔ％を基準として３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。他の一具現例によれば、複合体の含量は、複合正極活物質の総重量１００ｗｔ％を基準として０．０１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、または０．１ないし１ｗｔ％である。

【0032】

一具現例において、複合体の含量は、複合正極活物質全体重量の１００重量％を基準に、３重量％以下、２重量％以下または１重量％以下でもある。

【0033】

他の一具現例によれば、複合体の含量は、例えば、複合正極活物質全体重量を１００重量％基準にし、約０．０１重量％ないし約３重量％、約０．１重量％ないし約２重量％、または約０．１重量％ないし約１重量％の範囲でもある。該複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前記複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．１ないし１ｗｔ％、０．１ないし３ｗｔ％、０．3ないし３ｗｔ％、０．4ないし３ｗｔ％、０．３ないし３ｗｔ％、０．４ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％である。また、第１金属酸化物の含量は、例えば、該複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．２ｗｔ％、または０．３ｗｔ％ないし０．９ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。

【0034】

シェルが含む第１金属の含量は、例えば、シェルの全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％、１ないし９ａｔ％、２ないし９ａｔ％、２ないし８ａｔ％、３ないし８ａｔ％、３ないし７ａｔ％、４ないし７ａｔ％、または４ないし６ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する第１金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む第１金属元素の含量は、例えば、複合正極活物質表面に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）スペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0035】

シェルが含む酸素（Ｏ）含量は、例えば、シェルの全体原子数につき、１ないし２０ａｔ％、１ないし１８ａｔ％、３ないし１８ａｔ％、３ないし１６ａｔ％、５ないし１６ａｔ％、５ないし１４ａｔ％、７ないし１４ａｔ％、または７ないし１２ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する酸素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む酸素（Ｏ）の含量は、例えば、複合正極活物質表面に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0036】

シェルが含む窒素（Ｎ）含量は、例えば、シェルの全体原子数につき、１ないし１２ａｔ％、２ないし１２ａｔ％、２ないし１１ａｔ％、３ないし１１ａｔ％、３ないし１０ａｔ％、４ないし１０ａｔ％、４ないし９ａｔ％、５ないし９ａｔ％、５ないし８ａｔ％、または５ないし７ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する窒素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む窒素（Ｎ）の含量は、例えば、複合正極活物質表面に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0037】

シェルが含む炭素の含量は、例えば、シェルの全体原子数につき、６５ないし９９ａｔ％、７０ないし９９ａｔ％、７５ないし９９ａｔ％、８０ないし９９ａｔ％、８０ないし９５ａｔ％、８０ないし９３ａｔ％、８０ないし９１ａｔ％、または８３ないし９０ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する炭素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む炭素の含量は、例えば、複合正極活物質表面に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0038】

第１金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上でもある。該第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上でもある。炭素系材料のマトリックス内に、そのような第１金属酸化物が配されることにより、コア上に配されたシェルの均一性が向上され、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上される。例えば、シェルは、第１金属酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。

【0039】

シェルは、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含むものでもある。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。例えば、該第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同一金属を含み、該第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択される。該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物の還元生成物である。該第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、該第１金属酸化物が得られる。従って、該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物に比べ、酸素含量が少なく、金属の酸化数がさらに高い。例えば、該シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）、及び第２金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0040】

複合正極活物質において、例えば、シェルが含む炭素系材料と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を介して化学的に結合される（bound）。該シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介に、Ｃ－Ｏ－Ｍｅ結合（例：Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合またはＣ－Ｏ－Ｃｏ結合）を介して化学的に結合される。該シェルが含む炭素系材料と、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を介し、化学的に結合されることにより、該コアと該シェルとが複合化される。従って、炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物との単なる物理的混合物と区別される。

【0041】

また、シェルが含む第１金属酸化物及び炭素系材料も、化学結合を介し、化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。

【0042】

シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、または１ｎｍないし２０ｎｍである。該シェルがそのような範囲の厚みを有することにより、複合正極活物質を含む電極の伝導度が向上される。

【0043】

複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第３金属、または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含むものでもある。そして、ドーピングされた第３金属上、またはコーティングされた第３金属酸化物上に、前記シェルが配されうる。例えば、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に、第３金属がドーピングされるか、あるいはリチウム遷移金属酸化物の表面上に、第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属上及び／または第３金属酸化物上にシェルが配されうる。例えば、複合正極活物質は、コアと、前記コア上に配される中間層と、前記中間層上に配されるシェルと、を含み、前記中間層が、第３金属または第３金属酸化物を含むものでもある。該第３金属はＡｌ、Ｚｒ、Ｗ、及びＣｏのうちから選択される１以上の金属であり、該第３金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２、ＷＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などでもある。複合正極活物質が含むシェルは、例えば、硝酸リチウムと、導電性炭素複合体と、前記導電性炭素複合体のミリング(milling)結果物のうちから選択された１以上と、を含み、前記導電性炭素複合体は、第１金属酸化物と、炭素系材料、例えば、グラフェンとを含み、該第１金属酸化物が、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配される。該シェルは、例えば、第１金属酸化物、炭素系材料、例えば、グラフェン、及び硝酸リチウムを含む複合体から製造される。該複合体は、第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含むものでもある。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含むものでもある。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物、及び２種以上の第２金属酸化物を含むものでもある。

【0044】

複合正極活物質が含む導電性炭素複合体、及びそのミリング結果物のうち１以上の含量は、複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下でもある。導電性炭素複合体、及びそのミリング結果物のうち１以上の含量は、複合正極活物質全体重量の０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％ないし０．０７ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような範囲の複合体、及びそのミリング結果物のうち１以上を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。

【0045】

複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の平均粒径（例えば、Ｄ５０）は、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、７ｎｍないし２０ｎｍ、または７ｎｍないし１５ｎｍでもある。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の炭素系材料マトリックス内に、さらに均一に分布されうる。従って、そのような複合体が、凝集なしに、コア上に均一にコーティングされ、シェルを形成しうる。また、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、該コア上に、さらに均一に配されうる。従って、該コア上に、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が均一に配されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮しうる。

【0046】

第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例：ＬＡ－９２０（堀場製作所））を利用して測定し、体積換算における小さい粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子径（Ｄ５０）の値である。

【0047】

複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下または１％以下でもある。該均一度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求めることができる。従って、該複合体内において、該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物のうちから選択された１以上が、３％以下、２％以下または１％以下の偏差を有して均一に分布されうる。

【0048】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供しうる。

【0049】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、分枝された構造（branched structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、グラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。該グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供しうる。

【0050】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、球形構造（spherical structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内に分布されうる。該炭素系材料の球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有する炭素系材料は複数個でもある。該炭素系材料が球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0051】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、球形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内に分布されうる。グラフェンの球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。球形構造を有するグラフェンは複数個でもある。グラフェンが球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0052】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造（spiral structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内に分布されうる。炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0053】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0054】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造（cluster structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内に分布されうる。炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0055】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有しうる。

【0056】

複合体は、例えば、しわ付きの多面体ボール構造体（faceted-ball structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。複合体がそのような多面体ボール構造体であることにより、複合体が、コアの不規則的な表面凹凸に上に容易に被覆されうる。

【0057】

複合体は、例えば、平面構造体（planar structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。複合体がそのような二次元平面構造体であることにより、複合体が、コアの不規則的な表面凹凸に上に容易に被覆されうる。

【0058】

複合体が含む炭素系材料は、第１金属酸化物から、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも、１層ないし２０層の炭素系材料層を含むものでもある。例えば、複数の炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有する炭素系材料が配されうる。例えば、該炭素系材料の総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。

【0059】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、第１金属酸化物から、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも、１層ないし２０層のグラフェン層を含むものでもある。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。

【0060】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式１で、
０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
化学式１で、
１．０≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0061】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２ないし４で表されるリチウム遷移金属酸化物のうちから選択された１以上を含む：
［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
前記化学式２ないし３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｖＡｌ_ｗＯ_２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。

【0062】

化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数につき、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しながらも、すぐれた初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供しうる。例えば、化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物において、ニッケル含量は、全体遷移金属モル数につき、８０ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％でもある。

【0063】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式５ないし６で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式５］
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式５で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
［化学式６］
ＬｉＣｏＯ_２

【0064】

他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含む。該正極が、前述の複合正極活物質を含むことにより、向上されたサイクル特性と、増大された伝導度を提供する。

【0065】

正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0066】

まず、前述の複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、正極集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを、前記正極集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。

【0067】

導電材としては、デンカブラック、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0068】

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0069】

正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0070】

正極に使用される複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池において一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0071】

正極が含む結合剤含量は、正極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該正極が含む複合正極活物質含量は、正極活物質層全体重量の９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。

【0072】

また、正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含むことが可能である。

【0073】

一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。

【0074】

前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0075】

前述の化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0076】

前記正極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金によってなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用する。該正極集電体は、省略可能である。該正極集電体の厚みは、例えば、１μｍないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、５μｍないし２５μｍ、または１０μｍないし２０μｍである。

【0077】

正極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該正極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重量を低減させ、結果として、リチウム電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【0078】

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。

【0079】

リチウム電池が、前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上されたサイクル特性と熱安定性とを提供する。

【0080】

リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0081】

まず、前述の正極製造方法によって正極が製造される。

【0082】

次に、負極が、以下のように製造される。該負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、負極活物質組成物において、導電材、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同一のものを使用することができる。

【0083】

例えば、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを負極集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造する。

【0084】

負極活物質は、当該技術分野においてリチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料によってなる群のうちから選択された１以上を含む。

【0085】

リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0086】

前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

【0087】

非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0088】

炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0089】

負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池において一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0090】

負極が含む結合剤含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該負極が含む導電材含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該負極が含む負極活物質含量は、例えば、負極活物質層全体重量の９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。該負極活物質がリチウム金属である場合、該負極は、結合剤及び導電材を含まない。

【0091】

負極集電体は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。該負極集電体を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該負極集電体は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によって構成されうる。該負極集電体は、例えば、板状またはホイル（foil）状である。

【0092】

負極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該金属層は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該負極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重量を低減させ、結果として、リチウム電池のエネルギー密度を向上させることができる。金属層が電気化学的ヒューズ(electrochemical fuse)として作用して過電流時に切断されて短絡防止機能を遂行することができる。金属層の厚さを調節して限界電流及び最大電流を調節することができる。金属層は、ベースフィルム上に電着されるか(plated)、蒸着(deposited)されうる。金属層の厚さが薄くなると、負極集電体の限界電流及び／または最大電流が減少するので、短絡時のリチウム電池の安定性が向上しうる。金属層上に外部との連結のためにリードタブが追加されうる。リードタブは、超音波溶接(ultrasonic welding)、レーザ溶接(laser welding)、スポット溶接(spot welding)などによって金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時にベースフィルム及び／または金属層が溶けて金属層がリードタブに電気的に連結されうる。金属層とリードタブとの溶接をさらに堅固にするために、金属層とリードタブとの間に金属片(metal chip)が追加されうる。金属片は、金属層の金属と同じ材料の薄片でもある。金属片は、例えば、金属箔、金属メッシュなどでもある。金属片は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ箔などでもある。金属層上に金属片を配置した後、リードタブと溶接することにより、リードタブが金属片／金属層積層体または金属片／金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時にベースフィルム、金属層及び／または金属片が溶けつつ金属層または金属層／金属片積層体がリードタブに電気的に連結されうる。金属層上の一部に金属片(metal chip)及び／またはリードタブが追加されうる。ベースフィルムの厚さは、例えば、１ないし５０μｍ、１．５ないし５０μｍ、１．５ないし４０μｍ、または１ないし３０μｍでもある。ベースフィルムが、そのような範囲の厚さを有することにより、電極組立体の重さをさらに効果的に減少させうる。ベースフィルムの融点は、例えば、１００ないし３００℃、１００ないし２５０℃、または１００ないし２００℃でもある。ベースフィルムが、そのような範囲の融点を有することにより、リードタブを溶接する過程でベースフィルムが溶融されてリードタブに容易に結合されうる。ベースフィルムと金属層との接着力向上のためにベースフィルム上にコロナ処理のような表面処理が遂行されうる。金属層の厚さは、例えば、０．０１ないし３μｍ、０．１ないし３μｍ、０．１ないし２μｍまたは０．１ないし1μｍでもある。金属層が、そのような範囲の厚さを有することにより、導電性を保持して電極組立体の安定性を確保することができる。金属片の厚さは、例えば、２ないし１０μｍ、２ないし７μｍ、または４ないし６μｍでもある。金属片が、そのような範囲の厚さを有することにより、金属層とリードタブとの連結がさらに容易に遂行されうる。負極集電体２１が、そのような構造を有することにより、電極の重さを減少させ、結果として、エネルギー密度を向上させうる。

【0093】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0094】

セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対し、低抵抗でありながら、電解質含浸能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布状または織布状である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。

【0095】

セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0096】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0097】

セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

【0098】

次に、電解質が準備される。

【0099】

電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒に、リチウム塩が溶解されて製造される。

【0100】

有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0101】

リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、１ないし２０の自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0102】

代案としては、電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングのような方法でもって、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。

【0103】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質、高分子固体電解質または硫化物系固体電解質である。

【0104】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。該酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ、Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２、Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍは、Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒであり、ｘは、１ないし１０の整数である）のうちから選択された１以上である。該固体電解質は、焼結法などによって作製される。例えば、該酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ａＭ_ａＯ_１２（Ｍ doped ＬＬＺＯ）（Ｍは、Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａまたはＡｌであり、ｘは、１ないし１０の整数であり、０＜ａ＜２である）のうちから選択されたガーネット型（Garnet-type）固体電解質である。

【0105】

硫化物（sulfide）系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２ＳまたはＰ_２Ｓ_５でもある。該硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べ、高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、該硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む。該硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、約５０：５０ないし約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬＩＰＯＮ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（ThioＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）などを、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が、該硫化物固体電解質として使用されうる。該硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、Ｚ＝Ｇｅ、ＺｎまたはＧａ）；Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４；及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（０＜ｐ＜１０、０＜ｑ＜１０、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）を含む。それと係わり、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料開始物質（例：Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５など）を、溶融焼き入れ法（melt quenching method）、機械的ミリング法などによって処理することによって製造されうる。また、焼成工程が前記処理後に遂行されうる。該硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、それらが混合された状態でもある。
高分子固体電解質は、例えば、リチウム塩と高分子との混合物を含むか、またはイオン導電性官能基を有する高分子を含む電解質である。高分子固体電解質は、例えば、液体電解質を含まない高分子電解質である。高分子固体電解質が含む高分子は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（スチレン－ｂ－エチレンオキシド）ブロック共重合体（ＰＳ－ＰＥＯ）、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン－スチレン）、ポリ（スチレン－ｂ－ジビニルベンゼン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン－エチレンオキシド－スチレン）ブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリフッ化ビニル(PVF、Polyvinyl Fluoride)、ポリメチルメタクリレート(PMMA、poly(methylmethacrylate)、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ナフィオン(Nafion)、アクイビオン(Aquivion)、フレミオン(Flemion)、ゴア(Gore)、アシプレックス(Aciplex)、モーガンエーディーピー(Morgane ADP)、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）(sulfonated poly(ether ether ketone)、SPEEK)、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトンケトン）(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone)、SPAEKKS)、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）(sulfonated poly(aryl ether ketone、SPAEK)、ポリ［ビス（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)]、SPBIBI)、ポリスチレンスルホン酸(Poly(styrene sulfonate)、PSS)、リチウム９，１０－ジフェニルアントラセン－２－スルホン酸(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate、DPASLi⁺)またはそれらの組み合わせでもあるが、それらに限定されず、当該技術分野で高分子電解質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、当該技術分野でリチウム塩として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ及びｙは、それぞれ１ないし２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。
ゲル(gel)電解質は、例えば、ゲル高分子電解質である。ゲル高分子電解質は、例えば、液体電解質と高分子とを含むか、有機溶媒とイオン導電性官能基を有する高分子を含む電解質である。液体電解質は、例えば、イオン性液体、リチウム塩と有機溶媒との混合物、イオン性液体と有機溶媒との混合物またはリチウム塩とイオン性液体と有機溶媒との混合物でもある。高分子は、固体高分子電解質に使用される高分子のうちから選択されうる。有機溶媒は、液体電解質に使用される有機溶媒のうちから選択されうる。リチウム塩は、固体高分子電解質に使用されるリチウム塩のうちから選択されうる。イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンのみで構成される、常温で液体状態の塩または常温溶融塩を言う。イオン性液体は、例えば、ａ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうちから選択された１つ以上の陽イオンと、ｂ）ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、 ＳＯ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^－、及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された１つ以上を含みうる。高分子固体電解質がリチウム電池内で電解液に含浸されることにより、ゲル高分子電解質を形成することができる。ゲル電解質は、無機粒子をさらに含みうる。

【0106】

図７を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池構造体を形成する。形成された電池構造体が電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。

【0107】

図８を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３と負極２との間にセパレータ４が配され、正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含むものでもある。電池ケース５に有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角形であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、円筒状、薄膜型などである。

【0108】

図９を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３と負極２との間にセパレータ４が配され、電池構造体が形成される。電池構造体７がバイセル構造に積層された（stacked）後、電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含むものでもある。電池ケース５に有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角形であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、円筒状、薄膜型などである。

【0109】

パウチ型リチウム電池は、図７ないし図９のリチウム電池において、電池ケースとしてパウチを使用したものにそれぞれ該当する。該パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、該パウチに収容されて密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図面に図示されていないが、前述の正極、負極及びセパレータが単純積層され、電極組立体形態でもってパウチに収容されるか、ゼリーロール形態の電極組立体に巻き取られるか、あるいは折り畳まれた後、パウチに収容される。続けて、該パウチに有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池が完成される。

【0110】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0111】

リチウム電池は、複数個積層され、電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池と、それらを位置決めするフレームと、を含む。該電池パックは、例えば、複数の電池モジュールと、それらを連結するバスバー（bus bar）とを含む。該電池モジュール及び／または該電池パックは、冷却装置をさらに含むものでもある。複数の電池パックが、電池管理システムによって調節される。該電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。

【0112】

さらに他の一具現例による複合正極活物質製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、複合体を提供する段階と、前記リチウム遷移金属酸化物、複合体及び硝酸リチウムを機械的にミリングする段階と、を含み、前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、ａが１、２または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、を含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。機械的にミリングする段階において、ミリング方法は、特別に限定されるものではなく、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを、機械を使用して接触させる方法として、当該技術分野において使用可能な方法であるならば、いずれも可能である。

【0113】

リチウム遷移金属酸化物が提供される。該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、前述の化学式１ないし６で表される化合物である。

【0114】

複合体を提供する段階は、例えば、金属酸化物を含む構造体に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給して熱処理し、複合体を提供する段階を含む。

【0115】

複合体を提供する段階は、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが、１、２または３である場合、ｂは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給して熱処理し、未ドーピング複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、元素周期律表第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。
反応温度を熱処理温度（Ｔ）まで上昇させうる。反応温度を熱処理温度Ｔまで上昇させるのにかかる時間は、１０分ないし４時間でもある。熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１１００℃でもある。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間範囲でもある。次いで、熱処理された生成物を室温に冷却して複合材を製造することができる。反応温度を熱処理温度Ｔから室温まで下げるのにかかる時間は、例えば、１時間ないし５時間範囲でもある。

【0116】

炭素供給源ガスは、下記化学式７で表される化合物であるか、あるいは下記化学式７で表される化合物と、下記化学式８で表される化合物と、下記化学式９で表される酸素含有気体とによってなる群から選択された１以上との混合ガスである。

【0117】

［化学式７］
ＣｎＨ_{（２ｎ＋２－ａ）}［ＯＨ］_ａ
前記化学式７で、ｎは、１ないし２０であり、ａは、０または１であり、
［化学式８］
ＣｎＨ_２ｎ
前記化学式８で、ｎは、２ないし６であり、
［化学式９］
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ
前記化学式９で、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。

【0118】

化学式７で表される化合物、及び化学式８で表される化合物は、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールによってなる群から選択された１以上である。化学式９で表される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物を含む。

【0119】

Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物に、炭素供給源気体によってなる反応ガスを供給して熱処理する段階後、窒素、ヘリウム及びアルゴンによってなる群から選択された１以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに経ることができる。該冷却段階とは、常温（２０～２５℃）に調節する段階を言う。該炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンによってなる群から選択された１以上の不活性気体を含むものでもある。

【0120】

複合体の製造方法において、気相反応により、炭素系材料、例えば、グラフェンを成長させる過程は、多様な条件で遂行されうる。

【0121】

第１条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0122】

第２条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0123】

第３条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0124】

複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常にすぐれた伝導度を有する複合体を得ることができる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されるものではなく、例えば、該炭素供給源気体全体１００体積％を基準にし、０．０１ないし１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと不活性気体とを含む混合気体、またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。

【0125】

炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと二酸化炭素との混合気体、またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。

【0126】

炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。該炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、約１：０．３０ないし１：０．４０である。該炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まないものである。

【0127】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量などを考慮して選択されうる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御されうる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。

【0128】

熱処理時間は、特別に制限されるものではなく、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量によって適切に調節されうる。例えば、該熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、該熱処理時間が増大するほど、沈積される炭素量、例えば、グラフェン（炭素）量が多くなり、それにより、複合体の電気的物性が向上されうる。ただし、そのような傾向は、時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定時間経過後、それ以上、炭素沈積、例えば、グラフェン沈積が起こらなくなったり、沈積率が低くなったりしうる。

【0129】

前述の炭素供給源気体の気相反応を介し、比較的低い温度においても、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物、及びその還元生成物であるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、Ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうちから選択された１以上に、均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、未ドーピング複合体が得られる。

【0130】

複合体は、例えば、球形構造、複数の球形構造が連結された螺旋形構造、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造（sponge structure）のうちから選択された１以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前記炭素系材料のマトリックス内に配されるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４であり、Ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物、及びＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４であり、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物のうちから選択された１以上と、を含む。

【0131】

次に、リチウム遷移金属酸化物、複合体及び硝酸リチウムを機械的にミリングする。ミリング時、ノビルタミキサなどを使用することができる。ミリング時のミキサの回転数は、例えば、１，０００ｒｐｍないし２，５００ｒｐｍである。ミリング速度が１，０００ｒｐｍ未満であるならば、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとに加えられる剪断力が弱いので、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとが化学結合を形成し難い。ミリング速度が過度に速ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体及び硝酸リチウムが均一にコーティングされ、均一であって連続したシェルを形成し難くなる。ミリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。該ミリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体及び硝酸リチウムが均一にコーティングされ、均一であって連続したシェルを形成し難くなる。該ミリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下されうる。

【0132】

硝酸リチウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとの全体重量１００重量％を基準にし、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．１ないし１ｗｔ％、０．１ないし０．５ｗｔ％、０．１ないし０．３ｗｔ％、０．２ないし０．３ｗｔ％、または０．２５ないし０．３ｗｔ％である。

【0133】

複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとの全体重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下でもある。該複合体の含量は、例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとの全体重量の０．０１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、または０．１ないし１ｗｔ％でもある。例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとの混合物１００重量部につき、該複合体含量は、０．０１ないし３重量部、０．１ないし３重量部、０．１ないし２重量部、または０．１ないし１重量部でもある。

【0134】

一具現例によれば、硝酸リチウムと複合体との総重量は、例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとの全体重量１００重量％を基準にし、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．１ないし１重量％、または０．１ないし０．５重量％であり、硝酸リチウムと複合体との混合重量比は、１：３ないし３：１、１：２ないし２：１、または１：１である。

【0135】

リチウム遷移金属酸化物と複合体と硝酸リチウムとの機械的ミリングに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍである。そして、硝酸リチウムの平均粒径は、１０ないし２，０００ｎｍ、または５０ないし１，５００ｎｍである。

【0136】

以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

【0137】

（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。

【0138】

続けて、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。続けて、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。

【0139】

複合体が含むアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子）含量は、６０ｗｔ％であった。

【0140】

（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％（アルミニウム酸化物０．１２ｗｔ％）、及びＬｉＮＯ _３ ０．１ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（以下、ＮＣＡ９１またはＮＣＡとする）、硝酸リチウム、及び製造例１で得られた複合体を、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer（Hosokawa、日本））を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数でもって、約５～３０分間ミリングを実施し、複合正極活物質を得た。

【0141】

ＮＣＡ９１、硝酸リチウム、及び製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．７：０．１：０．２であった。

【0142】

実施例２：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％（アルミニウム酸化物０．１２ｗｔ％）、及びＬｉＮＯ _３ ０．２ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、硝酸リチウムと、製造例１によって得た複合体との混合重量比を、９９．６：０．２：０．２に変更したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、複合正極活物質を製造した。

【0143】

実施例３：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％（アルミニウム酸化物０．１２ｗｔ％）、及びＬｉＮＯ _３ ０．３ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、硝酸リチウムと、製造例１によって得た複合体との混合重量比を、９９．５：０．３：０．２に変更したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、複合正極活物質を製造した。

【0144】

比較例１：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（ＮＣＡ９１）、硝酸リチウム、及び製造例１で得られた複合体の代わりに、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（ＮＣＡ９１）、及び製造例１で得られた複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、複合正極活物質を製造した。ＮＣＡ９１とＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体との混合重量比は、９９．８：０．２であった。

【0145】

比較例２：ＬｉＮＯ _３ コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（ＮＣＡ９１）及び硝酸リチウムを、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer（Hosokawa、日本））を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数でもって、約５～３０分間ミリングを実施し、複合正極活物質を得た。

【0146】

ＮＣＡ９１と硝酸リチウムとの混合重量比は、９９．７：０．３であった。

【0147】

比較例３：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体コーティングＮＣＡ９１、及びＬｉＮＯ _３ コーティングＮＣＡ９１のブレンド
ＮＣＡ９１、及び製造例１で得られた複合体を、ノビルタミキサ（Nobilta Mixer（Hosokawa、日本））を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数でもって、約５～３０分間ミリングを実施し、第１複合正極活物質を得た。ここで、ＮＣＡ９１、及び製造例１によって得られた複合体の混合重量比は、９９．６：０．４であった。

【0148】

前記第１複合正極活物質と、比較例２によって得られた複合正極活物質とを１：１混合重量比で混合し、複合正極活物質を得た。

【0149】

比較例４：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ、及びＬｉＢｒコーティングＮＣＡ９１
硝酸リチウムの代わりに、ＬｉＢｒを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、複合正極活物質を得た。

【0150】

比較例５：bare ＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１をそのまま正極活物質として使用した。

【0151】

（リチウム電池（ハーフセル（half cell））の製造）
実施例４
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６：２：２の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。

【0152】

１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに１回乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。

【0153】

電極のローディングレベル１０．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極の混合密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。

【0154】

（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）隔離膜（separator）をセパレータとし、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６及びビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。

【0155】

実施例５及び６
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２及び３で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一方法でもって、コインセルを製造した。

【0156】

比較例６～１０
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし５で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一方法でもって、コインセルを製造した。

【0157】

評価例１：Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトル評価
製造例１で製造された未ドーピング複合体の製造過程において、経時的なQunatum 2000（Physical Electronics）を使用し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後及び４時間経過後の試料に対するＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークだけが示され、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークは、示されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークの大きさが顕著に低減された。

【0158】

３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近辺において、グラフェン成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因するＣ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示された。

【0159】

反応時間の経過につれ、アルミニウムの酸化数が低減することにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置が、さらに低い結合エネルギー（ｅＶ（binding energy））側へシフトされた。

【0160】

従って、反応進行につれ、Ａｌ_２Ｏ_３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ_２Ｏ_３の還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。

【0161】

製造例１で製造された複合体試料の１０個領域におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）結果を介し、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。該測定結果につき、各領域別アルミニウム含量の偏差（deviation）を計算した。アルミニウム含量の偏差を、平均値に対する百分率で示し、それを均一度（uniformity）とする。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、１％であった。従って、製造例１で製造された複合体内に、アルミニウム酸化物が均一に分布されることを確認した。

【0162】

評価例２：Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトル及び残留リチウム評価
実施例３、比較例１及び２で製造された複合正極活物質、並びに比較例５のbare ＮＣＡ９１のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを、図１ないし図４にそれぞれ示した。図１ないし図４において、bare、ＮＣＡ＿ＧＢ、ＮＣＡ＿ＬｉＮＯ_３、ＮＣＡ＿ＧＢ＿ＬｉＮＯ_３は、それぞれ比較例５のbare ＮＣＡ９１；比較例１、比較例２、実施例３で製造された複合正極活物質に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示し、図１ないし図４は、それぞれＣ １ｓ、Ｏ １ｓ、Ｌｉ １ｓ、Ｎｉ ２ｐに対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示す。

【0163】

該Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を介し、ＬｉＮＯ_３が添加された試料の電気化学的特性が改善された理由を理解するために遂行された。図１及び図２に示されたＣ １ｓ及びＯ １ｓピークを分析するとき、Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ及びＬｉＮＯ_３コーティング後、ＮＣＡ粒子表面のカーボネート基量が低減されると示された。さらには併せて、Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ－ＬｉＮＯ_３コーティングは、ＣＯ_３基の最も顕著な低減を提供し、同時に、Ｌｉ １ｓピークがさらに高い結合エネルギーに移動され、ＮＣＡカソード材料の向上されたイオン伝導度を担当するＬｉ_３Ｎ相の形成を意味する。

【0164】

カーボネート基のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）ピークは、主に、合成後のＮＣＡ負極粒子表面に残っている残留Ｌｉ_２ＣＯ_３に起因する。従って、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３との滴定によって決定された残留リチウムの量を測定し、複合体（ＧＢ）－ＬｉＮＯ_３コーティング後のＮＣＡ粒子表面の残留リチウム化合物の量が低減されることを証明した（表１）。下記表１において、残留リチウム化合物の含量は、下記方法によって評価した。

【0165】

残留リチウムの含量
試料を、１Ｎ濃度のＨＣｌ溶液に滴定し、試料溶液内におけるリチウム量を測定した。該試料を、１Ｎ濃度のＨＣｌ溶液に滴定し、溶解液内におけるリチウム量を測定した。

【0166】

前記試料溶液内におけるリチウム量測定は、自動滴定器を使用し、ｐＨ７ないし９でｐＨが急速に変わる一次変曲点（ＥＰ１）と、ｐＨが５に逹する終末点（ＦＰ）とを測定し、以下の数式１及び２でもって、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含量とＬｉＯＨの含量とを計算する。

【0167】

［数式１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３の含量（％）：（ＦＰ－ＥＰ１）×０．１×０．００１×（Ｌｉ_２ＣＯ_３のＭｗ（７３．８９）／５）×１００

【0168】

［数式２］
ＬｉＯＨの含量（％）：（２×ＥＰ１－ＦＰ）×０．１×０．００１×（ＬｉＯＨのＭｗ（２３．９４）／５）×１００

【0169】

計算されたＬｉ_２ＣＯ_３の含量と、ＬｉＯＨの含量とを合わせ、最終表面に残留するリチウムの含量を測定し、前記表面に残留するリチウム含量を、正極活物質総重量につき、重量％に換算し、その結果を下記表１に示した。

【0170】

【表1】

【0171】

表１から分かるように、実施例３の複合正極活物質は、残留リチウムの含量が、比較例１，２及び５に比べて低減された。

【0172】

評価例３：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析
実施例１で製造された複合正極活物質、及び比較例５のbare ＮＣＡに対する走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＡＸ分析を行った。

【0173】

ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、Philips社のFEI Titan 80-300を使用した。

【0174】

製造例１で製造された複合体は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示している。Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち１以上の粒径は、約２０ｎｍであった。製造例１で製造された複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。実施例１で製造された複合正極活物質も、製造例１で製造された複合体と類似した構造及び粒径を示した。

【0175】

実施例１で製造された複合正極活物質において、ＮＣＡコア上に、硝酸リチウム及びグラフェンを含む複合体によって形成されたシェルが配されることを確認した。

【0176】

比較例５のbare ＮＣＡ、及び実施例１で製造された複合正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を実施した。

【0177】

比較例５のbare ＮＣＡ複合正極活物質表面に比べ、実施例１の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が増大していることを確認した。

【0178】

従って、実施例１の複合正極活物質において、ＮＣＡコア上に、製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。

【0179】

評価例４：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例４ないし６、比較例６，７及び比較例１０で製造されたリチウム電池に対し、２５℃において、０．１Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ rateの定電流でもって放電した（化成（formation）サイクル）。

【0180】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ rateの定電流でもって放電した（最初サイクル）。そのようなサイクルを５０回目サイクルまで同一条件で繰り返した（５０回繰り返し）。

【0181】

全ての充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表２及び図５に示した。図５は、実施例６、比較例６，７及び比較例１０で製造されたリチウム電池の初期比容量及び初期効率特性を示したものである。ここで、該初期効率は、下記数式３で定義される。

【0182】

［数式３］
初期効率［％］＝［化成サイクルにおける放電容量／化成サイクルにおける充電容量］×１００

【0183】

評価例５：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例４ないし６、比較例６，７及び比較例１０で製造されたリチウム電池に対し、４５℃において、０．１Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ rateの定電流でもって放電した（化成サイクル）。

【0184】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃において、０．２Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ rateの定電流でもって放電した（最初サイクル）。そのようなサイクルを５０回目サイクルまで同一条件で繰り返した（５０回繰り返し）。

【0185】

全ての充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。高温充放電実験結果の一部を、下記表２及び図６に示した。図６は、実施例６、比較例６，７及び比較例１０で製造されたリチウム電池の容量維持率特性を示したものである。

【0186】

容量維持率は、下記数式４で定義される。

【0187】

［数式４］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］×１００

【0188】

評価例６：抵抗
実施例６～１０のリチウム電池、及び比較例１０のリチウム電池につき、２５℃で内部抵抗を測定し、その結果を表３に示した。前記内部抵抗の測定は、各リチウム電池につき、５個を製造した後、それら電池に対し、１０秒間１／３Ｃで充電及び放電しながら、ＳＯＣ ５０％における内部抵抗をそれぞれ測定した。このとき、ＳＯＣ ５０％は、電池全体充電容量を１００％にしたとき、５０％充電容量になるように充電された状態を意味する。その結果一部を、下記表２に示した。

【0189】

評価例７：常温高率特性評価
実施例６～１０のリチウム電池、及び比較例１０のリチウム電池に対し、２５℃において、０．１Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ rateの定電流でもって放電した（化成サイクル）。

【0190】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ rateの定電流でもって放電した（最初サイクル）。

【0191】

最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃ rateの定電流でもって放電した（２回目サイクル）。

【0192】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ rateの定電流でもって放電した（３回目サイクル）。

【0193】

３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流でもって、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードにおいて４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで２．０Ｃ rateの定電流でもって放電した（４回目サイクル）。

【0194】

全ての充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。高率特性は、下記数式５で定義される。

【0195】

［数式５］
高率特性［％］＝［２．０Ｃ rate放電容量（４回目サイクル放電容量）／０．２Ｃ rate放電容量（最初サイクル放電容量）］×１００

【0196】

【表2】

【0197】

表２から分かるように、実施例４～６のリチウム電池は、比較例６，７及び１０のリチウム電池に比べ、初期効率、比容量及び容量維持率が向上されながら、内部抵抗が低減されることが分かった。それにより、硝酸リチウムをシェルに添加すれば、初期サイクル放電容量とクーロン効率とを増大させるのに役立ち、４５℃において、５０回サイクル後、容量維持率が改善され、５０サイクル後、ＤＣＩＲが低減されたことが分かった。

【符号の説明】

【0198】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
７ 電池構造体
８ 電極タブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】