特開 2024-137912 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137912

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240927BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024046567

(22)【出願日】2024-03-22

(31)【優先権主張番号】10-2023-0039278

(32)【優先日】2023-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】姜 秉旭

(72)【発明者】

【氏名】劉 容贊

(72)【発明者】

【氏名】李 斗均

(72)【発明者】

【氏名】李 章旭

(72)【発明者】

【氏名】崔 丞然

(72)【発明者】

【氏名】金 秀玄

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子であり、単粒子サイズは、１ないし４μｍであり、ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子にモリブデンがドーピングされた、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池が提示される。
【選択図】図３Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子であり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子サイズは１ないし４μｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子にモリブデンがドーピングされた、リチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記モリブデンの含量は、正極活物質において、リチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準にし、０．１モル％以上１．０モル％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準にし、０．１ないし５．０モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、１ｎｍないし５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記コバルト化合物含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１以上をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ_２±α１
化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。

【請求項8】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_２±α１
化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【請求項9】

前記正極活物質に対するＸ線回折分析法によって測定されたＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、０．７２ないし０．７９である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上と、塩基性溶液とを混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
前記混合物にモリブデン前駆体を付加し、該混合物の一次熱処理を実施する段階と、
一次熱処理された生成物の粉砕工程を実施して小粒の単粒子状の生成物を得る段階と、
前記小粒の単粒子状の生成物にコバルト前駆体を付加し、混合物を得て、前記混合物に対する二次熱処理を実施して、請求項１に記載の正極活物質を製造する段階と、を含み、
前記一次熱処理は、二次熱処理に比べて高い温度で実施し、
前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上であり、
前記Ｍ２前駆体は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記ニッケル系金属前駆体において、内部の気孔領域の大きさは、２ないし７μｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記コバルト前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
［化学式３］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）（ＯＨ）_２
化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式４］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ
化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。

【請求項14】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
［化学式５］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式６］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【請求項15】

前記ニッケル系金属前駆体と前記リチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満になるように混合される、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃ないし１，２００℃で実施する、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項18】

前記二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃ないし８５０℃で実施する、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項19】

正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、請求項１に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。

【請求項20】

請求項１９に記載の正極と、
負極と、
それら間に介在された電解質と、を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯用電子機器、通信機器などが発展するにつれ、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高い。しかしながら、高エネルギー密度のリチウム二次電池は、安全性が低下するため、それに対する改善が必要である。

【0003】

長寿命及びガス低減のリチウム二次電池を製造するために、リチウム二次電池の正極活物質としては、単結晶正極活物質を利用することが検討されている。該単結晶正極活物質は、単結晶化のための高温における熱処理により、粒子凝集現象が生じたり、生産性が低減されたりするという問題点がある。

【0004】

単結晶正極活物質は、多結晶正極活物質に比べ、相対的に低い放電容量と充放電効率とを示し、それに対する改善が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、新規のリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。

【0006】

また、本発明が解決しようとする課題は、前述の正極活物質の製造方法を提供することである。

【0007】

また、本発明が解決しようとする課題は、前述の正極活物質を含み、放電容量及び充放電効率が向上された正極を提供することである。

【0008】

また、本発明が解決しようとする課題は、前述の正極を含むリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一態様により、
ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子であり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子の大きさは、１ないし４μｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子にモリブデンがドーピングされた、リチウム二次電池用正極活物質が提供される。

【0010】

前記モリブデンの含量は、正極活物質において、リチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準にし、０．１モル％以上１．０モル％未満である。そして、前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準にし、０．１ないし５．０モル％であり、該コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、１ｎｍないし５０ｎｍである。

【0011】

前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせである。そして、前記コバルト化合物含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１以上をさらに含む。

【0012】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である。

【0013】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ_２±α１
化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。

【0014】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である。

【0015】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_２±α１
化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【0016】

前記正極活物質に対するＸ線回折分析法によって測定されたＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、０．７２ないし０．７９である。本開示において、ＦＷＨＭ_{（００３）}は、（００３）面に相当するピークのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ ｗｉｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を意味し、ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、（１０４）面に相当するピークのＦＷＨＭを意味する。

【0017】

他の態様により、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上と、塩基性溶液とを混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
前記混合物にモリブデン前駆体を付加して得られた混合物の一次熱処理を実施する段階と、
一次熱処理された生成物の粉砕工程を実施する段階と、
前記生成物にコバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する二次熱処理を実施して、前述の正極活物質を製造する段階と、を含み、
前記一次熱処理は、前記二次熱処理に比べて高い温度で実施し、
前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上であり、
前記Ｍ２前駆体は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

【0018】

前記ニッケル系金属前駆体において、内部の気孔領域の大きさは、２ないし７μｍであり、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0019】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである。

【0020】

［化学式３］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）（ＯＨ）_２
化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式４］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ
化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。

【0021】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される。

【0022】

［化学式５］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式６］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【0023】

前記ニッケル系金属前駆体と前記リチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満になるように混合され、該リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせである。

【0024】

前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃ないし１，２００℃で実施し、前記二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃ないし８５０℃で実施する。

【0025】

さらに他の態様により、正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、前述の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極が提供される。

【0026】

さらに他の態様により、前述の正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0027】

一態様によるリチウム二次電池用正極活物質を利用すれば、粒子間凝集が抑制され、生産性が向上され、陽イオン混合比率が低減され、容量特性が改善されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質を製造することができる。そのようなリチウム二次電池用ニッケル系活物質を利用して製造されたリチウム二次電池は、放電容量及び充放電効率が改善される。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1A】一具現例による、正極活物質の製造時の、一次熱処理後に得られた１層構造を有する生成物の断面構造を概略的に示した図である。

【図1B】他の一具現例による、正極活物質の製造時の、一次熱処理後に得られた２層構造を有する生成物の断面構造を概略的に示した図である。

【図1C】実施例１による正極活物質の製造時の、一次熱処理後に得られた生成物の断面構造を示した電子走査顕微鏡写真である。

【図2A】実施例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図2B】実施例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図2C】実施例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図2D】実施例１の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図2E】実施例１の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図3A】実施例２の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図3B】実施例２の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図3C】実施例２の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図3D】実施例２の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図3E】実施例２の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図4A】実施例３の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図4B】実施例３の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図4C】実施例３の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図4D】実施例３の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図4E】実施例３の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図5A】参考例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図5B】参考例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図5C】参考例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理生成物表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図5D】参考例１の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図5E】参考例１の正極活物質の表面に係わる電子走査顕微鏡写真である。

【図6】製造例１のニッケル系金属前駆体に対する電子走査顕微鏡分析を実施し、製造例１によって得た正極活物質の断面構造を示した電子顕微鏡写真である。

【図7】実施例１～３、及び参考例１の正極活物質において、粒径の分布特性を示したグラフである。

【図8A】製作例１～３、及び参考製作例１，２のコインセルにおける、容量変化を示したグラフである。

【図8B】製作例１～３、及び参考製作例１，２のコインセルにおける、充電時に生じる電圧による容量変化を示したグラフである。

【図9】製作例１～３、及び参考製作例１，２のコインセルにおける、容量維持率特性を示したグラフである。

【図10】例示的な一具現例によるリチウム二次電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及び前記正極を具備したリチウム二次電池について詳細に説明する。

【0030】

寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造するために、単結晶正極活物質を含む正極が利用される。該単結晶正極活物質は、製造時、リチウムを過量で投入し、高温熱処理する過程を経るが、高温熱処理によって粒子同士が塊になるか、あるいは生産性が低減され、残留リチウムが増加する。また、そのような単結晶正極活物質を利用してリチウム二次電池を製造する場合、容量及び充放電効率が低下される。

【0031】

単結晶正極活物質では、粒子凝集現象が示され、正極製造時、粉砕工程を経なければならない。一般的な単結晶正極活物質では、そのような粉砕工程を経れば、正極活物質の単結晶特性が低下され、残余粉砕物が生じ、表面抵抗が高くなる。

【0032】

それにより、本発明者らは、前述の問題点を解決し、粉砕工程を実施しても、二次熱処理を経た後、正極活物質の結晶性が低下されるか、あるいは表面欠陥がほとんど発生せず、表面抵抗特性が向上された正極活物質に係わる本願発明の完成に至った。

【0033】

一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子であり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子の大きさ（例：平均サイズ）は、１ないし４μｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子の表面（例：前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子それぞれの表面）上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子にモリブデンがドーピングされる。

【0034】

本明細書において、単粒子（one body、monolithまたはmonolithic particle）は、モルフォロジー（morphology）の点で粒子が相互凝集されていない独立した相として存在する構造を意味し、粒子サイズが１ないし４μｍであり、例えば、２ないし４μｍである。本明細書において単粒子は、構造的及びモルフォロジー的な安定性が改善され、量産が可能である。そして、そのような正極活物質を含む正極を利用すれば、安全性が向上され、容量及び充放電効率が改善されたリチウム二次電池を製造しうる。

【0035】

本明細書において、粒子が球形である場合、「大きさ」は、粒径または平均粒径を示し、非球形である場合、長軸長または平均長軸長を示す。粒子サイズは、電子走査顕微鏡または粒子サイズ分析器を利用して測定可能である。該粒子サイズ分析器としては、例えば、HORIBA LA-950 laser particle size analyzerを挙げることができる。該粒子サイズを該粒子サイズ分析器を利用して測定する場合、平均粒径は、Ｄ５０を言う。該Ｄ５０は、粒度分布において、累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均径を意味し、粒子サイズが最も小さい粒子から最大粒子までの順序で累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最も小さい粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。

【0036】

粒子サイズを、電子走査顕微鏡を利用して測定する場合、微粉を除いた１μｍ以上のランダムに抽出された粒子３０個以上の平均値として定められる。

【0037】

前記正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザー回折法（laser diffraction method）を利用して測定され、さらに具体的には、前記正極活物質を溶液に分散させた後、市販のレーザ回折粒子サイズ測定装置（例：Microtrac MT 3000）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出しうる。

【0038】

本明細書において用語「Ｄ１０」は、粒度分布において、累積体積が１０体積％に該当する粒子の平均径を意味し、「Ｄ９０」は、粒度分布において、累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均径を意味する。

【0039】

粒子サイズ分布（span）は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される。該粒子サイズ分布は、例えば、０．９ないし１．５、０．９５ないし１．４、０．９８ないし１．２、または０．９８ないし１．１である。

【0040】

Ｄ９０は、４ないし７μｍであり、Ｄ１０は、１．２ないし２．０μｍである。そして、Ｄ５０は、２ないし４μｍである。正極活物質のＤ９０、Ｄ１０、Ｄ５０が前記範囲であるとき、正極活物質間分散性にすぐれ、比表面積が適切に維持され、活性にすぐれている。

【0041】

正極活物質がコバルト化合物含有コーティング層を含むならば、表面抵抗特性が改善され、それを利用した正極を具備したリチウム二次電池は、寿命特性が改善される。

【0042】

本明細書において単粒子（monolithic particle）は、１以上の単結晶を含む粒子でもある。該単粒子は、単結晶、またはいくつかの結晶を含む粒子でもある。

【0043】

本明細書において単粒子は、一次粒子サイズが１ないし４μｍである単一粒子（one body particle）を意味し、例えば、１個ないし３個の粒子を含む。

【0044】

一具現例による正極活物質において、単粒子サイズ（例：平均サイズ）は、例えば、１ないし４μｍ、２ないし４μｍ、または２ないし３．５μｍである。正極活物質の単粒子サイズが前記範囲であるとき、容量特性にすぐれる正極活物質を得ることができる。

【0045】

本明細書において、正極活物質の「内部」との用語は、正極活物質の中心から表面までの総体積において、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または正極活物質の中心から表面までの総距離のうち、該正極活物質において、最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。

【0046】

一具現例による正極活物質において、ドーピングされたモリブデンの含量は、正極活物質において、リチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準にし、０．１モル％以上１モル％未満、０．１ないし０．５モル％、または０．１ないし０．４モル％である。該モリブデンの含量が前記範囲であるとき、容量及び効率特性が改善されながら、寿命特性が向上された正極活物質を得ることができる。

【0047】

コバルト化合物含有コーティング層は、正極活物質の表面の全部または一部をコーティングしうる。例えば、前記コーティング層が、正極活物質の表面の９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または１ないし１０％をコーティングしうる。

【0048】

コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量（１００モル％）を基準に、０．１ないし５．０モル％、０．５ないし５．０モル％、１ないし４モル％、または１．５ないし３モル％である。前記コバルト化合物の含量が前記範囲に属する場合、正極活物質の合成過程において、金属層に多量に存在するＮｉ^３＋をＮｉ^２＋に還元し、Ｃｏ^４＋をＣｏ^３＋／Ｃｏ^２＋に還元するか、あるいは２種類のイオンを同時に還元し、正極活物質の界面と電解液との反応性を低減させることができる。

【0049】

前記コバルト化合物含有コーティング層は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせを含む。また、コバルト含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１以上をさらに含むものでもある。

【0050】

前記コーティング層の厚みは、１ないし５０ｎｍ、５ないし４５ｎｍ、または１０ないし３５ｎｍである。該コーティング層の厚みが前記範囲であるとき、表面抵抗特性が改善された正極活物質を得ることができる。

【0051】

ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子は、下記化学式１で表される化合物である。

【0052】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ_２±α１
化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。

【0053】

ニッケル系リチウム金属酸化物単粒子は、例えば、下記化学式２で表される化合物である。

【0054】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_２±α１
化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【0055】

一具現例による正極活物質のCuKα radiation（１．５４０５６Å）を利用したＸ線回折分析法によって測定された前記正極活物質に対するＸ線回折分析法によって測定されたＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、０．７２ないし０．７９、または０．７３ないし０．７７である。前記半値幅比が前記範囲内である場合、正極活物質の結晶構造の安定性が改善されうる。

【0056】

本発明の正極活物質は、ＦＷＨＭ_{（００３）}が０．０８９°ないし０．０９４°、０．０８９５°ないし０．０９３°、例えば、０．０８９７°ないし０．０９１０°であり、ＦＷＨＭ_{（１０４）}が０．１１°ないし０．１３°、０．１１５°ないし０．１２５°、例えば、０．１１９８°ないし０．１２２６°である。ここで、ＦＷＨＭ_{（００３）}は、（００３）面に該当するピークの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）を示し、ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。ＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、結晶粒の均一配向程度（配向性）を評価するために作られたパラメータである。

【0057】

また、一具現例による正極活物質は、電子走査顕微鏡を介して断面微細構造を観測するとき、サブマイクロ（sub-micro）スケール以上の結晶粒（grain）及び粒界（grain boundary）の確認を介し、単粒子状であることが分かる。

【0058】

前記正極活物質、及び該正極活物質を含む極板のＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、該正極活物質と同一数値範囲を有する。ＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}がそれぞれ前記範囲内である場合、正極活物質の結晶構造の安定性が改善され、リチウムの吸蔵／放出による膨脹率と収縮率とを改善しうる。従って、電池の容量特性及び充放電効率を向上させることができる。

【0059】

以下、一具現例による正極活物質の製造方法について説明する。

【0060】

まず、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体と、塩基性溶液とを混合して得られた混合物の共沈反応を実施した後、乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る。該ニッケル系金属前駆体は、非晶質特性を有する。

【0061】

前記Ｍ１前駆体は、化学式１のＭ１と同一であり、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上である。そして、前記Ｍ２前駆体は、化学式１のＭ２と同一であり、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である。

【0062】

前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属（Ｍ２）前駆体のうちから選択された１以上を有しうる。

【0063】

前記共沈反応時、混合物のｐＨを２段階で調節する。第１段階は、気孔形成区間であり、混合物のｐＨを、１１．５ないし１２に制御する。第２段階は、粒子成長区間であり、混合物のｐＨを、例えば、１０．５ないし１１．９に制御する。該第２段階は、該第１段階に比べて低いｐＨで実施する。そのように、共沈速度を変化させ、ニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を発生させる。その結果、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得ることができる。ここで、該ニッケル系金属前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。

【0064】

第１段階では、例えば、混合物のｐＨが、１１．６ないし１１．９、または１１．７ないし１１．８に調節される。第２段階では、混合物のｐＨが、例えば、１０．８ないし１１．７、１１ないし１１．７、１１．２ないし１１．６、または１１．３ないし１１．６の範囲に調節される。該第２段階のｐＨと該第１段階のｐＨとの差は、０．１ないし１．５、０．１ないし１．０、０．１ないし０．８、０．１ないし０．６、０．１ないし０．５、０．１ないし０．３、または０．１ないし０．２ほどである。そのように、第２段階のｐＨを、第１段階のｐＨ対比で、前述の差ほど低くし、共沈速度を変化させ、ニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を発生させる。その結果、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得ることができる。ここで、該ニッケル系金属前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。

【0065】

第１段階の撹拌時間は、第１段階のｐＨ条件などによって異なりうるが、例えば、８ないし１２時間、または９ないし１０時間の範囲である。

【0066】

本発明において、前述の共沈反応は、一般的な正極活物質前駆体の製造方法と比較し、速い速度で進められ、気孔散布を高く制御し、正極活物質に対する別途の粉砕工程を実施せずとも、正極活物質を容易に製造することができ、生産性が向上されうる。気孔散布を高く制御すれば、熱処理後、正極活物質に気孔が多くなり、プレス時、活物質が良好に崩れ、正極において、すぐれた電気化学特性を発揮しうるようになる。ここで、共沈反応を速い速度で進めることは、撹拌速度を速く進めながら、撹拌時間を短く調節することで可能である。

【0067】

内部に気孔を有する金属前駆体は、正極活物質と同様に、複数の一次粒子を含む二次粒子を含み、内部に気孔を有する中空型構造を有する。前記二次粒子サイズは、１０ないし１８μｍである。そして、前記一次粒子サイズは、０．２ないし０．３μｍである。

【0068】

前述の、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体は、非晶質特性を示し、気孔が存在する内部と、内部に比べて緻密な構造を有する外部と、を含む。ニッケル系金属前駆体の非晶質特性は、Ｘ線回折分析によって確認可能である。本明細書において、該ニッケル系金属前駆体の「内部」は、多数の気孔が存在する気孔領域を示し、前駆体の中心から表面までの総体積において、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または前駆体の中心から表面までの総距離において、正極活物質において、最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。

【0069】

他の一具現例によれば、ニッケル系金属前駆体の内部は、気孔領域であり、長軸長が２μｍないし７μｍ、例えば、３．５ないし５μｍである領域を示す。

【0070】

内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体において、気孔を有する気孔領域の大きさ（例：長軸長）は、２ないし７μｍであり、二次粒子サイズは、１０ないし１５μｍ、または１１ないし１４μｍである。ここで、該二次粒子それぞれは、平均サイズを有する。前記ニッケル系金属前駆体の気孔領域の大きさ、及び該二次粒子サイズが前記範囲であるとき、相安定性にすぐれ、容量特性が改善された正極活物質を得ることができる。

【0071】

本明細書において、「気孔領域の大きさ（例：平均サイズ）」は、主に、水銀圧入法（mercury intrusion method）、ガス吸着法（gas adsorption method）またはＳＥＭ（scanning electron microscope）を利用して測定する。該ガス吸着法には、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法またはＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法がある。本明細書において気孔サイズは、平均気孔サイズを意味する。本発明の実施例において、気孔サイズは、該ＢＥＴ法を利用して測定する。そして、該ＳＥＭ法は、イメージ分析を利用し、気孔サイズを評価する。

【0072】

前記混合物には、錯化剤、ｐＨ調節剤などが含まれるものでもある。

【0073】

ｐＨ調節剤は、反応器内部において、金属イオンの溶解度を低くし、金属イオンが水酸化物として析出されるようにする役割を行う。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）（アンモニア水）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などである。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。

【0074】

錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行う。該錯化剤は、水酸化アンモニウム、クエン酸、アクリル酸、酒石酸、グリコール酸などである。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤は、例えば、アンモニア水である。

【0075】

前記共沈反応によって得られた生成物を洗浄した後、それを乾燥させ、目的とするニッケル系金属前駆体を得ることができる。ここで、該乾燥は、一般的な条件で実施される。

【0076】

前述のニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、マンガン前駆体及びコバルト前駆体を含む。代案としては、前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びアルミニウム前駆体を含む。

【0077】

ニッケル前駆体の例としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはその組み合わせを有しうる。マンガン前駆体は、例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４のようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３；Ｍｎ（ＮＯ_３）_２；ＭｎＳＯ_４；ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ；酢酸マンガン；ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩；マンガンオキシヒドロキシド；塩化マンガンのようなマンガンハロゲン化物；またはその組み合わせを有しうる。

【0078】

コバルト前駆体の例としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、またはその組み合わせを有しうる。

【0079】

アルミニウム前駆体は、例えば、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、またはその組み合わせを有しうる。

【0080】

前述のＭ２前駆体において、各元素を含む前駆体は、各元素を含む塩、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、またはその組み合わせを有しうる。ここで、前述の元素を含む塩は、例えば、前述の元素を含む硫酸塩（sulfate）、アルコキシ化物（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）及び過塩素酸塩（perchlorate）のうちから選択される１種以上を有しうる。

【0081】

ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体との含量は、目的とするニッケル系金属前駆体が得られるように、化学量論学的に制御される。

【0082】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである。

【0083】

［化学式３］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）（ＯＨ）_２
化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式４］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ
化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。

【0084】

ニッケル系金属前駆体は、例えば、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される化合物である。

【0085】

［化学式５］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式６］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【0086】

前記ニッケル系金属前駆体は、例えば、化学式７で表される化合物、化学式８で表される化合物、またはその組み合わせである。

【0087】

［化学式７］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式７で、Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウムによってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式８］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式８で、Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。

【0088】

続けて、前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る。

【0089】

リチウム前駆体とニッケル系金属前駆体との混合比は、目的とする正極活物質を製造することができるように、化学量論的に調節される。前記混合物にモリブデン前駆体を付加した後、得られた混合物の一次熱処理を実施する。該一次熱処理を介し、相転移及び粒成長が進められる。

【0090】

図１Ａ及び図１Ｂは、一具現例による正極活物質の製造時の、一次熱処理後、生成物の断面構造を示したものである。

【0091】

一次熱処理生成物は、２層以内の一次粒子層を含むものでもある。

【0092】

一次熱処理生成物１０は、図１Ａから分かるように、１層構造を有する中空型一次粒子層を含む。該中空型一次粒子層は、一次粒子１１を含む。

【0093】

一次熱処理生成物は、図１Ｂに示されているように、２層構造を有する中空型一次粒子層を含むものでもある。そのような構造を有することにより、粉砕時、崩れる過程が容易になされる。図１Ｂにおいて、参照番号１１ａ及び１１ｂは、第１の一次粒子及び第２の一次粒子を示し、それらは、それぞれ第１層の一次粒子層、及び第２層の一次粒子層を形成する。

【0094】

一次熱処理生成物の粉砕工程を実施し、小粒の単粒子状の生成物を得る。

【0095】

一具現例によれば、該粉砕は、ジェットミル、ピンミル、ＡＣＭミリング器、ディスクミルなどを利用して実施する。該粉砕は、例えば、１０，０００ないし２０，０００ｒｐｍ、例えば、１２，０００ないし１６，０００ｒｐｍで実施する。該粉砕のための撹拌時間は、粉砕条件によって異なるが、例えば、３０秒間ないし９０秒間、４０秒間ないし８０秒間、または５０秒間ないし６０秒間実施する。

【0096】

一次熱処理生成物の粉砕過程の前に、解砕過程が追加して実施されうる。そのような解砕過程を経れば、一次熱処理後に得られた硬いケーキ状態の生成物を解砕し、パウダーにすることができる。そのように、解砕工程をさらに実施すれば、均一な粒子状を有する単粒子を得ることができる。

【0097】

解砕は、ロールクラッシャ（roll crusher）において、１００～３００ｒｐｍ、１００ないし２５０ｒｐｍ、または１２０ないし２７５ｒｐｍで実施される。該ロールクラッシャの間隔は、１ないし３ｍｍ、１．２ないし２．８ｍｍ、または１．５ｍｍである。該解砕のための撹拌時間は、解砕条件によって異なるが、一般的に１０秒間ないし６０秒間実施する。

【0098】

モリブデン前駆体は、例えば、水酸化モリブデン、塩化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、またはその組み合わせを有しうる。

【0099】

モリブデン酸アンモニウムとしては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を挙げることができる。

【0100】

続けて、前記小粒単粒子状の生成物にコバルト前駆体を付加し、混合物を得る。該コバルト前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物の表面上に配されるコバルト化合物含有コーティング層の形成時に利用される。

【0101】

本明細書において「粉砕」は、二次粒子が一次粒子間の強い凝集によってなり、そのような強い凝集を除去するために、強い力（空気圧、機械圧）を加えるジェットミルのような装備を利用して進められるものを示す。

【0102】

前記過程によって得られた混合物に二次熱処理を実施し、一具現例による小粒単粒子状の正極活物質を製造する。

【0103】

前記二次熱処理は、一次熱処理に比べ、低い温度で実施し、該二次熱処理を実施すれば、結晶性が回復される。もし該二次熱処理が、該一次熱処理に比べて高い温度で実施されれば、相安定性にすぐれる単粒子を得難くなる。また、前記製造方法において、一次熱処理された生成物の粉砕工程を経れば、中空型構造を有する正極活物質を得難くなる。

【0104】

前記ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満、１．０超過１．１未満、１．０１ないし１．０５、または１．０２ないし１．０４になるように混合されうる。そのような該ニッケル系金属前駆体と該リチウム前駆体との混合段階は、１回工程ではなく２回工程に分けて実施されうる。ここで、該ニッケル系金属前駆体と該リチウム前駆体との混合比は、１回または２回の工程を介し、最終的に得られた正極活物質において、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が、前述の範囲になりうるように適切に制御される。

【0105】

リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせを有しうる。

【0106】

前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃ないし１，２００℃、８３０℃ないし１，１５０℃、８５０℃ないし１，１００℃、８５０℃ないし９５０℃、８７０℃ないし９２０℃で実施し、前記二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃ないし８５０℃、６００ないし８００℃、６５０℃ないし８００℃、７００ないし８００℃または７２０℃ないし７９０℃で実施する。該一次熱処理及び該二次熱処理が前記条件で実施されるとき、高密度及び長寿命のリチウム二次電池を製造しうる。

【0107】

一次熱処理時間は、一次熱処理温度によって異なり、例えば、８ないし２０時間実施する。

【0108】

酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０ないし９０体積％によってなる。

【0109】

コバルト化合物含有コーティング層の形成時に利用されるコバルト前駆体としては、コバルト化合物含有の水酸化物（hydroxide）、硫酸塩（sulfate）、アルコキシ化物（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）、過塩素酸塩（perchlorate）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。例えば、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏのうちから選択される１種以上の化合物を含むものでもある。

【0110】

コバルト前駆体の含量は、コバルト化合物含有コーティング層に含有されたコバルト化合物の含量として、正極活物質総含量を基準にし、０．１ないし５．０モル％、または０．５ないし５．０モル％になるように、化学両論的に調節される。

【0111】

ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体との混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施されうる。該乾式混合は、ミリングを利用して実施されうる。ミリング条件は、特別に限定されるものではないが、出発物質として使用された前駆体の微粉化のような変形がほとんどないように実施されうる。該ニッケル系金属前駆体と混合されるリチウム前駆体の大きさを事前に制御しうる。該リチウム前駆体の大きさ（平均粒径）は、５ないし１５μｍ、例えば、約１０μｍ範囲である。そのような大きさを有するリチウム前駆体を該ニッケル系金属前駆体とともに、３００ないし３，０００ｒｐｍでミリングを実施することにより、要求される混合物を得ることができる。該ミリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を常温（２５℃）範囲に維持するように冷却過程を経ることができる。

【0112】

ニッケル系金属前駆体は、例えば、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０６（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２である。

【0113】

一具現例によるニッケル系リチウム金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０６Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．０２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２またはＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２である。

【0114】

他の態様により、正極集電体、及び前述の正極活物質を含む正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極が提供される。

【0115】

さらに他の一具現例によるリチウム二次電池は、前述の正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含む。

【0116】

一具現例による正極活物質の製造方法を利用すれば、放電容量及び充放電効率が向上されたリチウム二次電池を製造しうる。

【0117】

以下、一具現例による正極活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、及び分離膜を有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。

【0118】

正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させ、正極活物質層及び負極活物質層を形成して作製される。

【0119】

前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例によるニッケル系活物質を利用する。

【0120】

正極バインダは、正極活物質粒子間の付着力、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を行う。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ: ethylene-propylene-diene monomer）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などを挙げることができ、それらのうち、１種単独、または２種以上の混合物が使用されうる。

【0121】

前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素繊維や金属繊維のような導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。

【0122】

前記導電材の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部、または１ないし５重量部を使用する。該導電材の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれている。

【0123】

前記溶媒の非制限的例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用し、該溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２０ないし２００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、正極活物質層を形成するための作業が容易である。

【0124】

前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態が可能である。

【0125】

前記正極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、該ベースフィルムが液化され、急激な電流増大を抑制するか、あるいは低減させることができる。該ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。該金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該正極集電体は、金属片（metal chip）及び／または鉛タブ（lead tab）を追加して含むものでもある。該正極集電体のベースフィルム、金属層、金属片及び鉛タブに係わるさらに具体的な内容は、後述される負極集電体において記載されるところを参照する。該正極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを低減させ、結果として、エネルギー密度を向上させることができる。

【0126】

それと別途に、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。

【0127】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出しうる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムへのドーピング及び脱ドーピングが可能な物質、遷移金属酸化物、またはその組み合わせを使用しうる。リチウムチタン酸化物が遷移金属酸化物として用いられうる。

【0128】

前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出しうる物質としては、その例として、炭素物質、すなわち、リチウム二次電池において、一般的に使用される炭素系負極活物質を有しうる。該炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用しうる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗状（flake）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有し、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。

【0129】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎによってなる群のうちから選択される金属との合金が使用されうる。

【0130】

前記リチウムへのドーピング及び脱ドーピングが可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ・Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、希土類元素、及びそれらの組み合わせによってなる群のうちから選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ・炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ・Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、希土類元素、及びそれらの組み合わせによってなる群のうちから選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ・炭素複合体、またはその組み合わせを有し、また、それらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ_２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｑ及び前記元素Ｒとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはその組み合わせを使用しうる。

【0131】

前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタン酸化物を使用しうる。

【0132】

負極バインダは、非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（polyacrylic acid）、及びそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体のような多様な種類のバインダ高分子でもある。

【0133】

前記負極活物質層は、増粘剤をさらに含むものでもある。

【0134】

前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを使用することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用しうる。

【0135】

前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。

【0136】

前記負極活物質層は、導電性が確保された場合、導電材が不要である。該負極活物質層は、必要により、導電材をさらに含むものでもある。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維のような導電性繊維；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；カーボンフルオリド(carbon fluoride)；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。前記導電材は、望ましくは、カーボンブラックでもあり、さらに具体的には、数十ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラックでもある。

【0137】

負極活物質層が導電材を含む場合、該導電材の含量は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準にし、０．０１重量部ないし１０重量部、０．０１重量部ないし５重量部、または０．１重量部ないし２重量部である。

【0138】

前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態でもって使用されうる。

【0139】

前記負極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、該ベースフィルムが液化され、急激な電流増大を抑制しうる。該ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。該金属層は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該金属層が、電気化学的ヒューズ（electrochemical fuse）として作用し、過電流時に切断され、短絡防止機能を遂行しうる。該金属層の厚みを調節し、限界電流及び最大電流を調節しうる。該金属層は、ベースフィルム上に電着されるか（plated）、あるいは蒸着（deposited）されうる。該金属層の厚みが薄くなれば、負極集電体の限界電流及び／または最大電流が低減されるので、短絡時のリチウム電池の安定性が向上されうる。該金属層上に、外部との連結のために、鉛タブが追加されうる。該鉛タブは、超音波溶接（ultrasonic welding）、レーザ溶接（laser welding）、スポット溶接（spot welding）などにより、金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時、ベースフィルム及び／または該金属層が溶けながら、該金属層が鉛タブに電気的に連結されうる。該金属層と該鉛タブとの溶接をさらに堅固にさせるために、該金属層と該鉛タブとの間に金属片が追加されうる。該金属片は、該金属層の金属と同一材料の薄片でもある。該金属片は、例えば、金属ホイル、金属メッシュなどでもある。該金属片は、例えば、アルミニウムホイル、銅ホイル、ＳＵＳ（steel use stainless）ホイルなどでもある。金属層上に金属片を配した後、鉛タブと溶接することにより、該鉛タブが、金属片／金属層積層体または金属片／金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時、該ベースフィルム、該金属層及び／または該金属片が溶けながら、該金属層または該金属層／該金属片積層体が該鉛タブに電気的に連結されうる。該金属層上の一部に、該金属片及び／または該鉛タブが追加されうる。該ベースフィルムの厚みは、例えば、１ないし５０μｍ、１．５ないし５０μｍ、１．５ないし４０μｍ、または１ないし３０μｍでもある。該ベースフィルムがそのような範囲の厚みを有することにより、電極組立体の重さを、さらに効果的に低減させることができる。該ベースフィルムの融点は、例えば、１００ないし３００℃、１００ないし２５０℃、または１００ないし２００℃でもある。該ベースフィルムがそのような範囲の融点を有することにより、該鉛タブを溶接する過程において、該ベースフィルムが溶融され、該鉛タブに容易に結合されうる。該ベースフィルムと該金属層との接着力向上のために、該ベースフィルム上にコロナ処理のような表面処理が行われうる。該金属層の厚みは、例えば、０．０１ないし３μｍ、０．１ないし３μｍ、０．１ないし２μｍ、または０．１ないし１μｍでもある。該金属層がそのような範囲の厚みを有することにより、伝導性を維持しながら、該電極組立体の安定性を確保しうる。該金属片の厚みは、例えば、２ないし１０μｍ、２ないし７μｍ、または４ないし６μｍでもある。該金属片がそのような範囲の厚みを有することにより、該金属層と該鉛タブとの連結がさらに容易に行われうる。該負極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを低減させ、結果として、エネルギー密度を向上させることができる。

【0140】

前記過程によって作製された正極と負極との間に分離膜を介在させる。

【0141】

前記分離膜は、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に、５～３０μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーのような固体電解質が使用される場合には、該固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

【0142】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなっている。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0143】

前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非プロトン性有機溶媒が使用されうる。

【0144】

前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。

【0145】

前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。

【0146】

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、またはその組み合わせが使用されうる。

【0147】

図１０は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した分解透視図(exploded perspective view) である。

【0148】

図１０を参照すれば、リチウム二次電池４１は、一具現例による正極４３、負極４２及び分離膜４４を含む。前述の正極４３、負極４２及び分離膜４４がワインディングされるか、あるいは折り畳まれた電極組立体が電池ケース４５に収容される。電池形状により、正極４３と負極４２との間に分離膜４４が配され、相互に積層された電池構造体が形成されうる。続けて、前記電池ケース４５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ４６に密封され、リチウム二次電池４１が完成される。前記電池ケース４５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池４１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がパウチに収容された後、電解質（例えば、有機電解液)に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用されうる。

【0149】

また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用されうる。

【0150】

以下の実施例及び比較例を介し、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。

【0151】

（ニッケル系金属前駆体の製造）
製造例１
共沈法を介し、ニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）を合成した。

【0152】

硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９２：６：２モル比になるように、溶媒である蒸留水に溶かし、金属原料混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、を準備した。その後、前記金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。該反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。

【0153】

混合物のｐＨを１１．７に調節し、１０時間撹拌した後、次に、混合物のｐＨを１１．５に調節し、ｐＨを、初期ｐＨ基準で０．２程低減させ、共沈速度を変化させ、ニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を発生させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得ることができる。

【0154】

前記反応混合物の撹拌を施しながら、約２０時間反応を施した後、金属原料混合溶液の投入を中止した。

【0155】

反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸留水で洗浄した後、２００℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させ、内部に気孔を有する中空型構造のニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）を得た。該ニッケル系金属前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、該二次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。

【0156】

（リチウム二次電池用正極活物質の製造）
実施例１：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏドーピング（０．１モル％）
製造例１の、中空型構造を有するニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）、及び炭酸リチウムを付加し、第１混合物を得た。該第１混合物において、リチウムと金属との混合モル比（Ｌｉ／Ｍ）は、約１．０４である。ここで、該金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。前記第１混合物に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を付加した後、この混合物に対し、空気雰囲気、９００℃で１５時間一次熱処理を実施した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物の含量は、正極活物質において、ドーピングされたモリブデンの含量が０．１モル％になるように制御した。

【0157】

一次熱処理生成物に対して、ホソカワ・ジェットミル（Blower 35Hz, AFG 8000rpm, Air 4 kgf/cm²）を利用して粉砕を実施し、粉砕後、３～４μｍの粒子サイズを有する小粒状単粒子(monolithic particles)の生成物を作った。

【0158】

前記過程によって粉砕が終わった生成物を、約７７０℃で酸素雰囲気において二次熱処理を施し、そこに、コバルト前駆体であるＣｏ（ＯＨ）_２を付加し、約７７０℃で１２時間、酸素雰囲気において二次熱処理を施し、中空型構造を有し、コバルト化合物含有コーティング層を含む正極活物質（ＬｉＮｉ_{０．８９９}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００１}Ｏ_２）を単粒子状に製造した。そして、コバルト前駆体の含量は、コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量が、正極活物質総含量を基準にし、２モル％になるように制御した。

【0159】

実施例１によって得た正極活物質は、ＬｉＮｉ_{０．８９９}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００１}Ｏ_２単粒子状を示した。そして、コバルト化合物の含量が、最終的に得た正極活物質総含量を基準にし、２モル％であり、コーティング層の厚みは、約２０ｎｍである。

【0160】

実施例２：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏドーピング（０．２モル％）
モリブデンの含量が、正極活物質において、リチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準にし、約０．２モル％になるように制御されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム二次電池用正極活物質ＬｉＮｉ_{０．８９８}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ０．００_２Ｏ_２を製造した。

【0161】

実施例３：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏドーピング（０．４モル％）
モリブデンの含量が、正極活物質において、リチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準にし、約０．４モル％になるように制御されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム二次電池用正極活物質ＬｉＮｉ_{０．８９６}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００４}を製造した。

【0162】

参考例１：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏ未ドーピング
前記第１混合物に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物を付加する工程を実施しないことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム二次電池用正極活物質を製造した。

【0163】

参考例２：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏドーピング（１．０モル％）
前記第１混合物に付加するヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物の含量を、正極活物質において、ドーピングされたモリブデンの含量が正極活物質のうち、リチウム以外の金属の総含量を基準として１．０モル％になるように制御したことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム二次電池用正極活物質を製造した。

【0164】

（コインセルの製造）
製作例１
正極活物質として、実施例１によって得た正極活物質を利用し、別途の粉砕過程なしに、コインセルを次のように製造した。

【0165】

実施例１によって得たニッケル系活物質（（ＬｉＮｉ_{０．８９９}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００１}Ｏ_２）９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ（Solef 6020(Solvey company)））２ｇ、溶媒であるＮ－メチルピロリドン４７ｇ、及び導電材であるカーボンブラック２ｇの混合物を、ミキサを利用し、気泡を除去して均一に分散させた正極活物質層形成用スラリーを製造した。

【0166】

前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板形態にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、プレス過程と真空乾燥過程とを経て正極を作製した。

【0167】

前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインセル（coin cell）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムによってなる分離膜（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを作製した。前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：４０：４０の体積比で混合させた溶媒に溶解された１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が含まれた溶液を使用した。電解液には、ビニレンカーボネートを付加した。該ビニレンカーボネートの含量は、電解液１００重量％を基準にし、１．５重量％である。

【0168】

製作例２，３：コインセル製造
実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２，３の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。

【0169】

参考製作例１，２：コインセル製造
正極活物質として、参考例１，２によって得た正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、製作例１と同一に実施し、コインセルを製造した。

【0170】

評価例１：電子走査顕微鏡分析Ｉ
実施例１～３、及び参考例１の正極活物質につき、二次粒子の表面に対し、電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡は、Magellan 400L（FEI company）を利用し、実施例１～３、及び参考例１の正極活物質の製造時の、一次熱処理後の生成物の分析結果を、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃに示した。そして、実施例１～３、及び参考例１の正極活物質の製造時の、二次熱処理後の生成物の分析結果を、図２Ｄ、図２Ｅ、図３Ｄ、図３Ｅ、図４Ｄ、図４Ｅ、図５Ｄ、図５Ｅに示した。ここで、図２Ａないし図２Ｅは、実施例１の正極活物質に係わるものであり、図３Ａないし図３Ｅは、実施例２の正極活物質に係わるものであり、図４Ａないし図４Ｅは、実施例３の正極活物質に係わるものであり、図５Ａないし図５Ｅは、参考例１の正極活物質に係わるものである。

【0171】

それぞれの実施例１～３、及び参考例１のいずれも、一次熱処理後の図２Ａないし図２Ｃ、図３Ａないし図３Ｃ、図４Ａないし図４Ｃ、図５Ａないし図５Ｃに示されているように、中空型構造を有する大粒子が得られ、該大粒子の粉砕を介して小粒子にした後、二次熱処理進め、図２Ｄ・図２Ｅ、図３Ｄ・図３Ｅ、図４Ｄ・図４Ｅ、図５Ｄ・図５Ｅに示されているように、最終小粒子が作られることが分かった（図２Ｄ～図５Ｅに該当するイメージ）。

【0172】

評価例２：電子走査顕微鏡分析ＩＩ
製造例１のニッケル系金属前駆体に対する電子走査顕微鏡分析を実施し、その分析結果を、図６に示した。

【0173】

それを参照すれば、製造例１のニッケル系金属前駆体は、内部に気孔を有しており、大きさが１４μｍである二次粒子形態を示した。該気孔が存在する内部は、長軸長が約５．７６μｍであり、非晶質構造を示した。

【0174】

また、実施例１の正極活物質につき、二次粒子の断面に対し、電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡は、Magellan 400L（FEI company）を利用し、分析結果を図１Ｃに示した。

【0175】

図１Ｃは、実施例１の正極活物質の製造時、１次熱処理後に得た生成物の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0176】

図１Ｃを参照し、実施例１の正極活物質は、大きさが３．０μｍである単粒子によってなることがわかる。

【0177】

評価例３：粒度分布特性
実施例１～３、及び参考例１の正極活物質の粒度分布特性につき、ＰＳＡ（particel size analyzer）を利用して分析を実施した。分析結果は、下記表１、及び図７の通りである。

【0178】

下記表１において、spanは、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される。

【0179】

前記粒度分布グラフは、下記ＰＳＤ測定条件によって得ることができる。

【0180】

レーザ粒度分析器として、LS13320（Beckmann Coulter）を利用し、分析条件は、以下の通りである。

【0181】

Pump speed（５５％）、サンプル超音波分散４０ＫＨｚ超音波（６０ｓ）、ランレングス（ＲｕｎＬｅｎｇｔｈ）６０ｓ、屈折インデックスの比率Sample RI 1.6, e-factor 1.00、サンプル量０．２０ｇ、サンプル投入分散剤：１０％ヘキサメタリン酸ナトリウム（sodium hexamethaphosphate）１ｍｌ

【0182】

【表1】

【0183】

表１及び図７を参照し、実施例１～３の正極活物質は、spanが１．１未満と粒子サイズが均一であるということが分かった。そして、実施例１～３、及び参考例１の正極活物質は、いずれも粒子が均一な生成物であり、モリブデン（Ｍｏ）含量が多いほど、正極活物質の大きさが少しずつ小さくなることが分かった。

【0184】

また、前記実施例１～３の正極活物質、及び前記参考例１の正極活物質に係わる平均粒径を、電子走査顕微鏡を利用して分析した。分析時の平均粒径は、電子走査顕微鏡を利用し、微粉を除いた１μｍ以上の、ランダムに抽出された粒子３０個以上の平均値と定められた。

【0185】

その結果、実施例１～３の正極活物質、及び参考例１の正極活物質に係わる平均粒径は、前記表１のＤ５０と類似した結果を示した。

【0186】

評価例４：Ｘ線回折分析
実施例１～３、及び参考例１によって製造された正極活物質につき、CuKα radiation（１．５４０５６Å）を利用したX'pert pro（PANalytical）を利用し、Ｘ線回折分析を実施し、その結果を下記表２に示した。

【0187】

下記表２において、ＦＷＨＭ_{（００３）}は、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８°～１９°であるピーク）の半値幅（ＦＷＨＭ）を示し、ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）の半値幅を示す。

【0188】

【表2】

【0189】

実施例１～３の正極活物質は、表２のＦＷＨＭ_{（００３）}及びＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}の特性から、単粒子であることが分かった。そして、実施例１～３の正極活物質は、粉砕工程を実施しても、二次熱処理を経て、正極活物質の結晶損傷が少なく、結晶特性にすぐれるということが分かった。

【0190】

正極活物質の結晶損傷が少ないということは、前述のＦＷＨＭ_{（００３）}及びＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}の数値から確認が可能である。ＦＷＨＭ_{（００３）}が低いほど、活物質の結晶粒が（００３）方向に大きく、均一な結晶構造に成長したことを意味し、ＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}比率が高いほど、（１０４）方向にも、大きくて均一な結晶構造に成長したことを意味する。

【0191】

実施例１ないし３の正極活物質は、表２から分かるように、参考例１の正極活物質と類似し、すぐれた結晶性を示した。

【0192】

評価例５：残留リチウム
実施例１～３、及び参考例１の正極活物質に係わる残留リチウム特性を評価し、その評価結果を下記表３に示した。

【0193】

残留リチウム含量は、酸塩基滴定法で測定したものであり、製造された活物質５０ｇをビーカに、超純水１００ｍｌと共に添加して撹拌した後、撹拌された溶液に対し、フィルタ紙を利用し、溶液と粉末とを分離させた後、得られた溶液につき、０．１Ｎ塩酸を利用し、ｐＨ滴定を実施して求めた。水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含量を測定し、下記表３に示した。

【0194】

【表3】

【0195】

表３から、実施例１ないし３の正極活物質は、参考例１の場合と同様に、残留リチウムの含量が少ないということが分かった。

【0196】

評価例６：常温充放電特性
製作例１～３、及び参考製作例１，２によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：TOYO、モデル：TOYO-3100）で評価した。

【0197】

最初充放電は、２５℃、０．１Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電完了のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0198】

２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電完了のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0199】

寿命評価は、１Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電完了のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復的に実施して評価した。

【0200】

充放電効率は、数式１から計算された。

【0201】

［数式１］
充放電効率＝［０．２Ｃ放電容量／０．２Ｃ充電容量］Ｘ１００

【0202】

前述の充放電効率を評価し、下記表４に示し、電圧による容量変化を調査し、図８Ａに示し、初期充電時の抵抗の差を調査し、図８Ｂに示した。

【0203】

【表4】

【0204】

表４、並びに図８Ａ及び図８Ｂを参照し、製作例１～３によって製造されたコインセルは、参考製作例１，２の場合との対比で、充放電効率が改善されるということが分かった。

【0205】

評価例７：高温充放電特性
製作例１～３、及び参考製作例１，２によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：TOYO、モデル：TOYO-3100）で評価した。

【0206】

最初充放電は、４５℃、０．１Ｃの電流でもって、４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電完了のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0207】

２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流でもって、４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電完了のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0208】

寿命評価は、１Ｃの電流でもって、４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電完了のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復的に実施して評価した。

【0209】

容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式２から計算された。

【0210】

［数式２］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルの放電容量／最初サイクルの放電容量］Ｘ１００

【0211】

図９を参照し、製作例１～３によって製造されたコインセルは、参考製作例１，２のコインセルと同様に、同等なレベルにすぐれた容量維持率を示した。

【0212】

以上においては、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において通常の知識を有する者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解しうるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

【符号の説明】

【0213】

１０ 一次熱処理生成物
１１ 一次粒子
４１ リチウム電池
４２ 負極
４３ 正極
４４ 分離膜
４５ 電池ケース
４６ キャップアセンブリ

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】