特開2024-138220リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138220
(43)【公開日】2024-10-08
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241001BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241001BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024048308
(22)【出願日】2024-03-25
(31)【優先権主張番号】10-2023-0039346
(32)【優先日】2023-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0046283
(32)【優先日】2023-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】秋 聲浩
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA05
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050EA12
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムコバルト系酸化物、及びリチウムコバルト系酸化物の表面に配されたジルコニウム系酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、該リチウムコバルト系酸化物は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含み、正極活物質において、ジルコニウムの含量が１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍである、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びそれを含むリチウム二次電池が提供される。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】リチウムコバルト系酸化物、及びリチウムコバルト系酸化物の表面に配されたジルコニウム系酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、該リチウムコバルト系酸化物は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含み、正極活物質において、ジルコニウムの含量が１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍである、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びそれを含むリチウム二次電池が提供される。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムコバルト系酸化物、及びリチウムコバルト系酸化物の表面に配されたジルコニウム系酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記リチウムコバルト系酸化物は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含み、
前記正極活物質において、ジルコニウムの含量が１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍである、リチウム二次電池用正極活物質。
前記リチウムコバルト系酸化物は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含み、
前記正極活物質において、ジルコニウムの含量が１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍである、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記ジルコニウム系酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
ＭｇｘＺｒｙＭ１ｚＯ２
化学式１で、
０≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
［化学式１］
ＭｇｘＺｒｙＭ１ｚＯ２
化学式１で、
０≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
【請求項3】
前記ジルコニウム系酸化物は、ＺｒＯ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記ジルコニウム系酸化物は、空間群がＦｍ－３ｍに属し、キュービック構造を有する、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記化学式１で、ｘが０である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記ジルコニウム系酸化物は、粒子形態を有し、前記ジルコニウム系酸化物の粒子サイズは、０．２μｍないし２μｍであり、
前記ジルコニウム系酸化物は、アイランド状に存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記ジルコニウム系酸化物は、アイランド状に存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記アルミニウムの含量は、４，０００ｐｐｍないし８，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質において、ジルコニウムの含量は、１８，０００ないし２０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記正極活物質において、Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比が０．２５ないし０．３５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質は、マグネシウムをさらに含み、
前記ジルコニウムの含量がマグネシウムの含量に比べて多い、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記ジルコニウムの含量がマグネシウムの含量に比べて多い、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記マグネシウムの含量は、５００ないし２，０００ｐｐｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式２］
Ｌｉａ－ｂＭｇｂＣｏｘＡｌｙＭ１ｚＯ２
化学式２で、
０．９＜ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．１、０．０２≦ｘ≦１、０．０１５≦ｙ≦０．０３、０＜ｚ＜０．０３、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
［化学式２］
Ｌｉａ－ｂＭｇｂＣｏｘＡｌｙＭ１ｚＯ２
化学式２で、
０．９＜ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．１、０．０２≦ｘ≦１、０．０１５≦ｙ≦０．０３、０＜ｚ＜０．０３、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
【請求項13】
前記正極活物質は、小粒粒子、大粒粒子、または小粒粒子と大粒粒子との混合物であり、
前記大粒粒子の大きさは、１０μｍないし２０μｍであり、
前記小粒粒子の大きさは、２μｍないし８μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記大粒粒子の大きさは、１０μｍないし２０μｍであり、
前記小粒粒子の大きさは、２μｍないし８μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項14】
前記ジルコニウム系酸化物は、大粒粒子及び小粒粒子の混合物を含み、前記大粒粒子と前記小粒粒子との混合物において、該大粒粒子と該小粒粒子との混合重量比は、７：３ないし９：１である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項15】
４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含むリチウムコバルト系酸化物とジルコニウム前駆体とを混合し、混合物を得る段階と、
前記混合物を熱処理して、請求項１に記載の正極活物質を製造する段階と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合物を熱処理して、請求項１に記載の正極活物質を製造する段階と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記ジルコニウム前駆体は、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムのうちから選択された１以上である、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項17】
前記熱処理は、９００℃ないし１，１００℃である、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含むリチウムコバルト系酸化物がマグネシウムをさらに含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項19】
前記マグネシウムの含量が５００ないし２，０００ｐｐｍである、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項20】
請求項１に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在された電解質と、を含むリチウム二次電池。
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在された電解質と、を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、先端電子産業の発達により、電子機器の小型化及び軽量化が可能になることにより、携帯用電子機器の使用が増えている。そのような携帯用電子機器の電源としては、高いエネルギー密度を有しながらも、長く使用することができるリチウム二次電池が広く利用されている。
【0003】
高エネルギー密度のリチウム二次電池用正極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が広く使用される。ところで、正極活物質として、リチウムコバルト酸化物が使用される場合、該正極活物質は、電池環境において電解液と接触するので、特に高電圧、高温であればあるほど、フッ化水素（ＨＦ）の腐食によって界面構造が破壊され、コバルト（Ｃｏ）が溶出され、容量低減が生じる。高電圧環境において、層状構造の正極活物質の構造崩壊を防ぐために、リチウムコバルト酸化物にマグネシウム（Ｍｇ）がドーピングされる。ところが、そのように、マグネシウムがドーピングされる場合、容量及び効率が低下され、Ｔｉコーティングが適用される場合、カーケンドール効果（Kirkendall effect）によってＭｇが表面に移動し、内部ドーピング効果を低減させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明が解決しようとする課題は、高電圧安定性が改善された新規のリチウム二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することである。
【0005】
本発明が解決しようとする課題はまた、前述のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を利用し、高電圧において安定性が改善され、高温特性が向上された高エネルギー密度リチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一態様により、
リチウムコバルト系酸化物、及びリチウムコバルト系酸化物の表面に配されたジルコニウム系酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記リチウムコバルト系酸化物は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含み、
前記正極活物質において、ジルコニウムの含量が１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍであるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
リチウムコバルト系酸化物、及びリチウムコバルト系酸化物の表面に配されたジルコニウム系酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記リチウムコバルト系酸化物は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含み、
前記正極活物質において、ジルコニウムの含量が１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍであるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
【0007】
前記ジルコニウム系酸化物は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
ＭｇｘＺｒｙＭ１ｚＯ２
化学式１で、
０≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
［化学式１］
ＭｇｘＺｒｙＭ１ｚＯ２
化学式１で、
０≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
【0008】
前記ジルコニウム系酸化物は、例えば、ＺｒＯ２である。
【0009】
前記ジルコニウム系酸化物は、空間群がＦｄ－３ｍに属し、キュービック構造を有する。
【0010】
前記化学式１で、ｘが０である。
【0011】
前記ジルコニウム系酸化物は、粒子形態を有し、粒子は、０．２μｍないし２μｍであり、前記ジルコニウム系酸化物は、リチウムコバルト系酸化物の表面にアイランド状にコーティングされうる。
【0012】
前記アルミニウムの含量は、４，０００ｐｐｍないし８，０００ｐｐｍである。
【0013】
前記正極活物質において、ジルコニウムの含量は、１８，０００ないし２０，０００ｐｐｍであり、ジルコニウムの含量がマグネシウムの含量に比べて多い。
【0014】
Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）のモル比は、約０．２５ないし約０．３５の範囲を有する。
【0015】
正極活物質は、マグネシウムをさらに含み、ジルコニウムの含量は、マグネシウムの含量に比べて多い。
【0016】
前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉａ－ｂＭｇｂＣｏｘＡｌｙＭ１ｚＯ２
化学式２で、
０．９＜ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．１、０．０２≦ｘ≦１、０．０１５≦ｙ≦０．０３、０＜ｚ＜０．０３、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
［化学式２］
Ｌｉａ－ｂＭｇｂＣｏｘＡｌｙＭ１ｚＯ２
化学式２で、
０．９＜ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．１、０．０２≦ｘ≦１、０．０１５≦ｙ≦０．０３、０＜ｚ＜０．０３、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
【0017】
前記正極活物質は、小粒粒子、大粒粒子、または小粒粒子と大粒粒子との混合物であり、前記大粒粒子の大きさは、１０μｍないし２０μｍであり、前記小粒粒子の大きさは、２μｍないし８μｍである。この開示において、粒子サイズは、粒子の平均サイズを意味する。
【0018】
リチウムコバルト系酸化物は、大粒粒子及び小粒粒子の混合物を含むものでもある。
【0019】
前記大粒粒子と前記小粒粒子との混合物において、該大粒粒子と該小粒粒子との混合重量比は、７：３ないし９：１である。
【0020】
他の態様により、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含むリチウムコバルト系酸化物とジルコニウム前駆体とを混合し、混合物を得る段階と、
前記混合物を熱処理して、前述の正極活物質を製造する段階と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
前記混合物を熱処理して、前述の正極活物質を製造する段階と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0021】
前記ジルコニウム前駆体は、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムのうちから選択された１以上である。そして、前記熱処理は、９００℃ないし１，１００℃である。
【0022】
前記４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含むリチウムコバルト系酸化物がマグネシウムをさらに含むものでもある。
【0023】
さらに他の態様により、
前述の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
前述の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0024】
一具現例による正極活物質は、高電圧、高出力及び高温の特性にすぐれる。そのような正極活物質を含む正極を具備すれば、高電圧で抵抗特性が改善されるだけではなく、出力特性及び高温寿命特性が改善された高エネルギー密度リチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1A】実施例４によって製造された正極活物質に係わる断面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図1B】比較例６によって製造された正極活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示したイメージである。
【図2A】実施例４の正極活物質に対するSEM-ＥＤＳ（scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy）分析結果を示したイメージである。
【図2B】実施例４の正極活物質に対する SEM-ＥＤＳ（scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy）分析結果を示したイメージである。
【図2C】実施例４の正極活物質に対する SEM-ＥＤＳ（scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy）分析結果を示したイメージである。
【図3】実施例３及び４の正極活物質において、Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比を示した図である。
【図4A】実施例４の正極活物質のジルコニウムコーティング層における、ジルコニウムに対するＳＥＭ（scanning electron microscope）－ＥＤＳ分析結果である。
【図4B】実施例４の正極活物質のジルコニウムコーティング層における、ジルコニウムに対するＳＥＭ（scanning electron microscope）－ＥＤＳ分析結果である。
【図4C】実施例４の正極活物質のジルコニウムコーティング層における、ジルコニウムに対するＳＥＭ（scanning electron microscope）－ＥＤＳ分析結果である。
【図4D】実施例４の正極活物質のジルコニウムコーティング層における、コバルトに対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図4E】実施例４の正極活物質のジルコニウムコーティング層における、コバルトに対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図4F】実施例４の正極活物質のジルコニウムコーティング層における、コバルトに対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図5】実施例４の正極活物質に対するＴＥＭ（transmission electron microscope）－ＳＡＥＤ（selected area (electron) diffraction）分析結果を示した図である。
【図6】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下において、例示的な具現例による、正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池につき、さらに詳細に説明する。
【0027】
一具現例による正極活物質は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含む、リチウムコバルト系酸化物であり、
前記リチウムコバルト系酸化物の表面に、ジルコニウム系酸化物が配され、ジルコニウムの含量が１５，０００ｐｐｍないし２０，０００ｐｐｍである。
前記リチウムコバルト系酸化物の表面に、ジルコニウム系酸化物が配され、ジルコニウムの含量が１５，０００ｐｐｍないし２０，０００ｐｐｍである。
【0028】
本明細書において、アルミニウムｐｐｍ含量は、全体正極活物質質量１，０００，０００に対するアルミニウムの質量を意味し、ジルコニウムｐｐｍ含量は、全体正極活物質質量１，０００，０００に対するジルコニウムの質量を意味する。
【0029】
前記ジルコニウム化合物は、リチウムコバルト系酸化物の表面に、アイランド状に配されうる。
【0030】
リチウムコバルト系酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、リチウム、コバルト及び酸素が岩塩（rock salt）構造の［１１１］結晶面に沿い、規則的にＯ－Ｌｉ－Ｏ－Ｃｏ－Ｏ－Ｌｉ－Ｏ－Ｃｏ－Ｏ配列された構造（Ｏ３型層状構造）を有する。そのようなリチウムコバルト系酸化物を利用したリチウム二次電池を充電すれば、前記リチウムコバルト系酸化物の結晶格子から、リチウムイオンが、格子外に放出される。ところが、充電電圧が高くなれば、リチウムコバルト系酸化物の結晶格子から放出されるリチウムイオンの量が増大し、前記Ｏ３型層状構造の少なくとも一部が、結晶格子にＬｉが存在しないＯ１型層状構造（Ｏ１型層状構造）に相転移されうる。それにより、充電電圧が４．５２Ｖ以上（フルセル基準）の高電圧範囲においては、リチウムコバルト系酸化物の結晶格子内に、Ｏ３型層状構造とＯ１型層状構造とがいずれも存在するＨ１－３型層状構造に相転移されうる。そのような、Ｏ３型層状構造からＨ１－３型層状構造及びＯ１型層状構造への相転移は、少なくとも部分的に非可逆的であり、Ｈ１－３型層状構造及びＯ１型層状構造においては、吸蔵／放出可能なリチウムイオンが低減される。従って、そのような相転移が起こる場合、リチウム二次電池の保存特性及び寿命特性が急激に低下されてしまう。
【0031】
前述の問題点を解決するために、高電圧環境において構造崩壊を防ぐことができる正極活物質として、マグネシウムがドーピングされたリチウムコバルト系酸化物が提案された。マグネシウムがドーピングされる場合、マグネシウムがリチウムサイトを占め、放電時、リチウムが過量に抜け出たとしても、構造的に安定した状態を維持する。ただし、その場合、リチウム二次電池の容量及び充放電効率が低下され、それに対する改善が必要である。
【0032】
前述の充放電効率及び表面抵抗改善のために、チタン（Ｔｉ）化合物をコーティングする方法が提案された。その場合、リチウムコバルト系酸化物内部にドーピングされたＭｇが、カーケンドール効果（Kirkendall effect）により、リチウムコバルト系酸化物の表面に移動することになり、Ｍｇ－Ｔｉ複合物質を形成する。ところが、そのような正極活物質では、リチウムコバルト系酸化物の内部マグネシウム（Ｍｇ）ドーピング量が低減され、正極活物質の寿命特性が劣化されうる。
【0033】
本開示では、前述の問題点を解決するために、リチウムコバルト系酸化物にアルミニウム（Ａｌ）を４，０００ｐｐｍ以上ドーピングし、ドーピングされたアルミニウムの一部がリチウムサイトを置換し、マグネシウム（Ｍｇ）のドーピングなしにも、安定した構造を維持することができる。そして、リチウムコバルト系酸化物の表面に、ジルコニウムがコーティングされ、高電圧における抵抗特性を改善することができ、正極活物質にマグネシウムをドーピングしても、Ｔｉとカーケンドール効果とによる副作用を最小化させるか、あるいは低減させうる。
【0034】
一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含むリチウムコバルト系酸化物であり、
前記リチウムコバルト系酸化物の表面に、ジルコニウム系酸化物が配される。
前記リチウムコバルト系酸化物の表面に、ジルコニウム系酸化物が配される。
【0035】
前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物の表面へのジルコニウムコーティングにより、リチウムコバルト系酸化物において、高電圧特性及び高出力特性のために実施するコバルトコーティングが不要である。従って、高電圧環境において、安定しており、容量及び充放電効率が向上されるだけではなく、寿命特性低下なしに、表面抵抗及び高温特性が改善された正極活物質を製造することができる。
【0036】
前記リチウムコバルト系酸化物は、小粒粒子、大粒粒子、または小粒粒子と大粒粒子との混合物である。前記大粒粒子の大きさは、１０μｍないし２０μｍであり、前記小粒粒子の大きさは、２μｍないし８μｍである。そして、前記大粒粒子と前記小粒粒子との混合物において、該大粒粒子と該小粒粒子との混合重量比は、７：３ないし９：１である。本開示において、大きさは、平均サイズを示す。
【0037】
前記大粒粒子と前記小粒粒子との混合重量比は、例えば、８：２ないし９：１である。該大粒粒子と該小粒粒子との混合重量比が前記範囲であるとき、高温保存特性が改善される。
【0038】
大粒粒子の大きさは、前述のように、１０μｍないし２０μｍであり、例えば、１４μｍないし２０μｍ、または１５μｍないし２０μｍである。そして、小粒粒子の大きさは、前述のように、２μｍないし８μｍであり、例えば、３μｍないし７μｍ、または３μｍないし５μｍである。
【0039】
本明細書において「大きさ」は、測定する粒子が球形である場合、平均粒径を示し、非球形である場合には、平均長軸長を示す。
【0040】
平均粒径及び平均長軸長は、それぞれ測定された粒径、及び測定された長軸長の平均値を示す。
【0041】
粒子の大きさは、粒子サイズ分析器、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して評価しうる。該粒子サイズ分析器は、例えば、HORIBA LA-950 laser particle size analyzerを使用しうる。
【0042】
一具現例によれば、平均粒径は、例えば、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均粒径であり、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを利用し、約１０～３０個粒子の粒径の平均値でもって計算しうる。
【0043】
粒子サイズを粒子サイズ分析器を利用して測定する場合、平均粒径は、Ｄ５０を示す。
【0044】
Ｄ５０は、粒度分布において、累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味し、粒子サイズが最も小さい粒子から最大の粒子までの順序で累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最も小さい粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。Ｄ５０は、粒子サイズ分析器を利用して測定されうる。代案としては、Ｄ５０は、動的光散乱法（dynamic light-scattering）を利用した測定装置を利用して測定し、データ分析を実施し、それぞれの粒子サイズ範囲について粒子数を計数した後、そこから、計算を介して容易に得ることができる。
【0045】
前記ジルコニウム系酸化物は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
ＭｇｘＺｒｙＭ１ｚＯ２
化学式１で、
０≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
［化学式１］
ＭｇｘＺｒｙＭ１ｚＯ２
化学式１で、
０≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
【0046】
前記ジルコニウム系酸化物は、空間群がＦｄ－３ｍに属し、キュービック構造を有する。カーケンドール効果を防止するために、リチウムコバルト系酸化物にマグネシウムをドーピングしない場合には、ｘ＝０でもある。
【0047】
前記ジルコニウム系酸化物は、粒子形態を有し、すなわち、０．２μｍないし２μｍの大きさを有する粒子がアイランド状にコーティングされた構造でもある。ジルコニウム系酸化物が前記範囲であるとき、表面抵抗特性が改善された正極活物質を得ることができる。
【0048】
一具現例による正極活物質においてアルミニウムの含量は、４，０００ｐｐｍないし８，０００ｐｐｍ（０．４ないし０．８ｗｔ％）（１．５ないし２．９モル％）、または５，０００ないし６，５００ｐｐｍ％（１．８ないし２．３５モル％）である。アルミニウムの含量は、正極活物質の金属総量を基準にし、２．０ないし３．３モル％である。アルミニウムの含量が前記範囲であるとき、高電圧特性が向上された正極活物質を得ることができる。ここで、該高電圧は４．３Ｖないし４．８Ｖの範囲である。
【0049】
正極活物質において、ジルコニウムの含量は、１５，０００ないし２０，０００ｐｐｍ（１．５～２ｗｔ％）（１．５９ないし２．１モル％）、または１８，０００ないし２０，０００ｐｐｍ（１．９ないし２．２モル％）である。ジルコニウムの含量が前記範囲であるとき、抵抗特性にすぐれ、高温寿命特性が向上されたリチウム二次電池を製造しうる。
【0050】
一具現例による正極活物質のリチウムサイトをアルミニウムドーピングする場合、高温及び高電圧の環境下においても、リチウムコバルト系酸化物の結晶構造に係わる構造的安定性が向上され、それにより、寿命特性及び抵抗特性が改善される。特に、正極活物質のコバルトサイトの一部をジルコニウムが置換し、表面抵抗がさらに改善される。
【0051】
一具現例による正極活物質は、内部は、Ｒ－３ｍ菱面体晶系（rhombohedral）の層状型構造を有し、コーティング膜は、Ｆｍ－３ｍのキュービック構造（cubic structure）を有する。そして、そのような正極活物質の比表面積は、０．１ないし３ｍ２／ｇである。該比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積でもある。
【0052】
アルミニウムを４，０００ｐｐｍ以上含む正極活物質は、マグネシウムをさらに含むものでもある。ここで、マグネシウムの含量は、例えば、５００ないし２，０００ｐｐｍ、または１，０００ないし１、２００ｐｐｍ（０．４ないし０．５モル％）である。一具現例による正極活物質がマグネシウムをさらに含む場合、高電圧特性及び高温特性がさらに向上しうる。
【0053】
本明細書において、マグネシウムｐｐｍ含量は、全体正極活物質質量１，０００，０００に対するマグネシウムの質量を意味する。
【0054】
前記正極活物質において、Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比が０．２５ないし０．３５、０．２６ないし０．３３、または０．２７ないし０．３２である。ここで、比率は、モル比を示す。Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比が前記範囲であるとき、抵抗特性及び高電圧特性が改善された正極活物質を得ることができる。
【0055】
一具現例による正極活物質は、下記化学式２で表される化合物でもある。
【0056】
［化学式２］
Ｌｉａ－ｂＭｇｂＣｏｘＡｌｙＭ１ｚＯ２
化学式２で、
０．９＜ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．１、０．０２≦ｘ≦１、０．０１５≦ｙ≦０．０３、０＜ｚ＜０．０３、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
Ｌｉａ－ｂＭｇｂＣｏｘＡｌｙＭ１ｚＯ２
化学式２で、
０．９＜ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．１、０．０２≦ｘ≦１、０．０１５≦ｙ≦０．０３、０＜ｚ＜０．０３、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂによってなる群のうちから選択される１以上の元素である。
【0057】
例えば、化学式２の化合物は、マグネシウムを含むものでもある。
【0058】
前記化学式２でＭ１がＺｒである場合、Ｍ１の含量は、マグネシウムの含量に比べて多い。化学式２でｙは、例えば、０．０１６≦ｙ≦０．０２８、０．０１７≦ｙ≦０．０２７、０．０１７≦ｙ≦０．０２５、０．０１７≦ｙ≦０．０２４、または０．０１８≦ｙ≦０．０２３５である。
【0059】
化学式２で、０．０１≦ｚ≦０．０２５、０．０１２≦ｚ≦０．０２５、０．０１３≦ｚ≦０．０２４、０．０１５≦ｚ≦０．０２４、０．０１６≦ｚ≦０．０２３、０．０１７≦ｚ≦０．０２２、または０．０１９≦ｚ≦０．０２１である。
【0060】
前述の正極活物質を含む正極、及びリチウム二次電池が提供される。一具現例によるリチウム二次電池は、優秀なトリクル充電（trickle charge）安定性を示す。ここで、該トリクル充電安定性は、連続充電時、電流が急激に上昇するまで要求される時間を言う。
【0061】
一具現例による正極活物質は、４，０００ｐｐｍ以上のアルミニウムを含むリチウムコバルト系酸化物と、ジルコニウム前駆体とを混合し、混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理する段階とを経て製造されうる。
【0062】
前記ジルコニウム前駆体は、例えば、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムのうちから選択された１以上を有しうる。
【0063】
前記熱処理は、９００℃ないし１，１００℃、または９００ないし１，０００℃で実施する。該熱処理が前述の範囲で実施されるとき、粒子強度にすぐれ、高電圧特性及び高温特性にすぐれる正極活物質を製造しうる。
【0064】
前記リチウムコバルト系酸化物は、例えば、大粒粒子と小粒粒子との混合物である。そのような混合物を利用し、正極活物質を製造する方法について述べる。
【0065】
まず、大きさが１μｍないし１０μｍであるコバルト前駆体、アルミニウム前駆体及びリチウム前駆体を混合し、第１混合物を得る。
【0066】
前記第１混合物には、必要により、マグネシウム前駆体をさらに付加することができる。
【0067】
具体的には、リチウム前駆体、コバルト前駆体、アルミニウム前駆体及びマグネシウム前駆体の混合比を、目的とするリチウムコバルト系酸化物が得られるように、化学量論的に制御しながら混合し、前駆体混合物を得ることができる。
【0068】
リチウム前駆体は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）のうちから選択された１以上を使用しうる。
【0069】
コバルト前駆体は、炭酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトのうちから選択された１以上を使用しうる。そして、アルミニウム前駆体としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムのうちから選択された１以上を使用し、マグネシウム前駆体は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムのうちから選択された１以上を利用する。
【0070】
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサ、ホモゲナイザ、ヘンシェルミキサなどを利用し、機械的ミキシングのような乾式混合を実施しうる。該乾式混合は、湿式混合に比べ、製造費用が節減されうる。
【0071】
コバルト前駆体の大きさは、前述のように、１μｍないし１０μｍ、例えば、４μｍないし７μｍである。もしコバルト前駆体の大きさが１μｍ未満であるならば、粒子成長が遅くなり、コバルト前駆体の大きさが１０μｍ超過であるならば、目的とする大きさを有する大粒リチウムコバルト系複合酸化物を得難くなる。
【0072】
続けて、前記第１混合物に対し、空気雰囲気または酸素雰囲気において一次熱処理を行い、一次熱処理生成物である大粒リチウムコバルト系複合酸化物を得ることができる。
【0073】
大粒一次熱処理生成物である大粒リチウムコバルト系複合酸化物の粒子サイズは、１０μｍないし２０μｍ、例えば、１４μｍないし２０μｍ、例えば、１７μｍである。
【0074】
それと別途に、大きさが２μｍないし３μｍであるコバルト前駆体、アルミニウム前駆体、リチウム前駆体を混合し、第２混合物を得て、該第２混合物を一次熱処理し、小粒リチウムコバルト複合酸化物を製造する。
【0075】
一次熱処理は、９００ないし１，１００℃で実施する。
【0076】
第２混合物の製造時、マグネシウム前駆体をさらに付加することができる。
【0077】
小粒リチウムコバルト複合酸化物の大きさは、２μｍないし８μｍ、例えば、３μｍないし４μｍである。
【0078】
小粒リチウムコバルト系複合酸化物の製造時に利用されるコバルト前駆体の大きさが２μｍ未満であるか、あるいは８μｍ超過であるならば、目的とする大きさを有する小粒リチウムコバルト複合酸化物を得難くなる。
【0079】
前述の大粒リチウムコバルト系複合酸化物及び小粒リチウムコバルト複合酸化物の製造時、リチウムと金属（複合体において、リチウム以外の金属）との混合モル比は、１．０１ないし１．０５、例えば、１．０２ないし１．０４である。
【0080】
そして、前記大粒リチウムコバルト複合酸化物及び小粒リチウムコバルト系複合酸化物を製造する段階において、昇温速度は、４ないし８℃／ｍｉｎである。該昇温速度が前記範囲で実施されるとき、陽イオン混合を防止しうる。もし昇温速度が４℃／ｍｉｎ未満であるならば、高電圧において、相安定性改善が微々たるものである。
【0081】
前述の大粒リチウムコバルト系複合酸化物と小粒リチウムコバルト複合酸化物とを７：３ないし９：１の重量比で混合し、そこに、ジルコニウム前駆体を付加し、第３混合物が得られた後、それに対し、二次熱処理を実施する。該二次熱処理は、９００ないし１，０００℃、例えば、９５０ないし１，０００℃で実施しうる。該二次熱処理時の昇温速度は、４ないし６℃／ｍｉｎである。
【0082】
ジルコニウム前駆体は、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムのうちから選択された１以上を有しうる。
【0083】
前述の二次熱処理は、空気雰囲気下または酸素雰囲気下で行われうる。ここで、酸素雰囲気は、酸素を単独で使用するか、あるいは酸素と窒素と不活性気体とを共に使用して形成しうる。熱処理時間は、熱処理温度によって可変的である。例えば、５ないし２０時間実施しうる。
【0084】
一具現例による正極活物質は、前述の固相法以外に、噴霧熱分解法のような製造方法によっても製造可能である。
【0085】
他の態様によれば、前述のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極を含むリチウム二次電池を提供する。該リチウム二次電池の製造方法について説明すれば、以下の通りである。
【0086】
下記方法によって正極が準備される。
【0087】
正極活物質である一具現例による正極活物質、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。該正極活物質組成物には、導電材がさらに付加されうる。前記正極活物質組成物が正極集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極の製造時、リチウム二次電池において一般的に使用される正極活物質である第１正極活物質がさらに含まれるものでもある。前記第１正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物によってなる群のうちから選択された１以上をさらに含むものでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において利用可能な全ての正極活物質が使用されうる。例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表される化合物を使用しうる。前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【0088】
正極活物質組成物においてバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、リチウムポリアクリレート、リチウムポリメタクリレート、多様な共重合体などを挙げることができる。
【0089】
前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素繊維や金属繊維のような導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。
【0090】
前記導電材の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部、または１ないし５重量部を使用する。該導電材の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られる電極の伝導度特性にすぐれる。
【0091】
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用し、溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２０ないし２００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、正極活物質層を形成するための作業が容易である。
【0092】
前記正極集電体は、３μｍないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル（foil）、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態が可能である。
【0093】
前記正極集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金によってなる、板状体（plate）またはホイルなどを使用する。該正極集電体は、省略可能である。該正極集電体の厚みは、例えば、１μｍないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、５μｍないし２５μｍ、または１０μｍないし２０μｍである。
【0094】
正極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、該ベースフィルムが液化され、急激な電流増大を抑制しうる。該ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。該金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該正極集電体は、金属片（metal chip）及び／またはリードタブを追加して含むものでもある。該正極集電体のベースフィルム、金属層、金属片及びリードタブに係わるさらに具体的な内容は、後述の負極集電体を参照する。該正極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを低減させ、結果として、エネルギー密度を向上させることができる。
【0095】
なお、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極内部に気孔を形成することも可能である。
【0096】
前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池において一般的に使用されるレベルである。該リチウム二次電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。
【0097】
負極は、前述の正極製造過程において、正極活物質の代わりに負極活物質を使用したことを除いては、ほとんど同一の方法によって実施して得られる。
【0098】
負極活物質としては、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン・炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ・炭素複合体、金属酸化物、またはその組み合わせを使用する。
【0099】
前記炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び炭素繊維などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されうるものであるならば、いずれも可能である。
【0100】
前記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２であり、例えば、０．５ないし１．５である）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物によってなる群のうちから選択されるものを使用しうる。前記シリコン合金を形成しうる金属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうちから１以上選択して使用しうる。
【0101】
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／半金属、それらの合金、またはその酸化物を含むものでもある。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／半金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／半金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【0102】
前記負極活物質は、例えば、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素によってなる群のうちから選択された１以上の元素、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎによってなる群のうちから選択された１以上の元素を含むものでもある。
【0103】
負極活物質組成物においてバインダは、非水溶性バインダ、水溶性バインダ、またはそれらの組み合わせを使用しうる。
【0104】
前記非水溶性バインダとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせを有しうる。
【0105】
前記水溶性バインダとしては、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリレート化スチレン・ブタジエンラバー（ＡＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、またはそれらの組み合わせでもある。
【0106】
前記負極バインダとして水溶性バインダを使用する場合、粘性を付与しうるセルロース系化合物を、増粘剤としてさらに含むものでもある。該セルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはそれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用しうる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用しうる。そのような増粘剤使用含量は、負極活物質１００重量部に対し、０．１重量部ないし３重量部でもある。
【0107】
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維のような炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維のような金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用しうる。
【0108】
負極活物質組成物において溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用しうる。そして、該溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用されるレベルである。
【0109】
負極集電体は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、それと合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。該負極集電体を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該負極集電体は、前述の金属のうちからの１種でもって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によって構成されうる。該負極集電体は、例えば、板状またはホイル状である。
【0110】
負極集電体は、例えば、ベースフィルム、及び前記ベースフィルムの一面上または両面上に配される金属層を含むものでもある。該ベースフィルムは、例えば、高分子を含むものでもある。該高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。該高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。該ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、該ベースフィルムが液化され、急激な電流増大となることを抑制しうる。該ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。該金属層は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。該金属層が、電気化学的ヒューズ（electrochemical fuse）として作用し、過電流時に切断され、短絡防止機能を遂行しうる。該金属層の厚みを調節し、限界電流及び最大電流を調節しうる。該金属層は、ベースフィルム上に電着される（plated）か、あるいは蒸着される（deposited）。該金属層の厚みが薄くなれば、負極集電体の限界電流及び／または最大電流が低減されるので、短絡時のリチウム電池の安定性が向上されうる。該金属層上に、外部との連結のためにリードタブが追加されうる。該リードタブは、超音波溶接（ultrasonic welding）、レーザ溶接（laser welding）、スポット溶接（spot welding）などにより、金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時、ベースフィルム及び／または金属層が溶けながら、金属層がリードタブに電気的に連結されうる。該金属層と該リードタブとの溶接をさらに堅固にさせるために、該金属層と該リードタブとの間に、金属片が追加されうる。該金属片は、該金属層の金属と同一材料の薄片でもある。該金属片は、例えば、金属ホイル、金属メッシュなどでもある。該金属片は、例えば、アルミニウムホイル、銅ホイル、ＳＵＳ（steel use stainless）ホイルなどでもある。該金属層上に金属片を配した後、リードタブと溶接されることにより、該リードタブが、該金属片／該金属層積層体、または該金属片／該金属層／該ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時、該ベースフィルム、該金属層及び／または該金属片が溶けながら、該金属層または該金属層／該金属片積層体が、該リードタブに電気的に連結されうる。金属層上の一部に、該金属片及び／または該リードタブが追加されうる。該ベースフィルムの厚みは、例えば、１μｍないし５０μｍ、１．５μｍないし５０μｍ、１．５μｍないし４０μｍ、または１μｍないし３０μｍでもある。該ベースフィルムがそのような範囲の厚みを有することにより、電極組立体の重さをさらに効果的に低減させることができる。該ベースフィルムの融点は、例えば、１００℃ないし３００℃、１００℃ないし２５０℃、または１００℃ないし２００℃でもある。該ベースフィルムがそのような範囲の融点を有することにより、リードタブを溶接する過程において、該ベースフィルムが溶融され、該リードタブに容易に結合されうる。該ベースフィルムと該金属層との接着力向上のために、該ベースフィルム上にコロナ処理のような表面処理が行われうる。該金属層の厚みは、例えば、０．０１μｍないし３μｍ、０．１μｍないし３μｍ、０．１ないし２μｍ、または０．１ないし１μｍでもある。該金属層がそのような範囲の厚みを有することにより、伝導性を維持しながら、該電極組立体の安定性を確保しうる。該金属片の厚みは、例えば、２μｍないし１０μｍ、２μｍないし７μｍ、または４μｍないし６μｍでもある。該金属片がそのような範囲の厚みを有することにより、該金属層と該リードタブとの連結がさらに容易に行われうる。該負極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを低減させ、結果として、エネルギー密度を向上させることができる。
【0111】
セパレータは、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。
【0112】
セパレータの気孔径は、一般的に０．０１μｍ～１０μｍであり、厚みは、一般的に５μｍ～２０μｍである。そのようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンのようなオレフィン系高分子；ガラスファイバまたはポリエチレンなどによって作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、該固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【0113】
前記セパレータにおいて、オレフィン系高分子の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され得、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。
【0114】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とによってなる。
【0115】
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が使用される。
【0116】
前記非水電解液は、有機溶媒を含む。そのような有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【0117】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリビニルアルコールなどが使用されうる。
【0118】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などが使用されうる。
【0119】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などがある。そして、該非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスフィド、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサメチルホスホアミド（hexamethyl phosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されもする。場合により、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンのようなハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍないし２．０Ｍの範囲内で使用した方がよい。該リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、すぐれた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
【0120】
前記リチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを含む。そのようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうるということは、言うまでもない。
【0121】
前述の正極、負極及びセパレータが巻き取られたり、折り畳まれたりして電池ケースに収容される。続けて、前記電池ケースに有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリに密封され、リチウム二次電池が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。
【0122】
前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【0123】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。
【0124】
一具現例によるリチウム二次電池は、角形であるものを例として説明するが、本発明は、それに制限されるものではなく、円筒状、パウチ型、コイン型のような多様な形態の電池に適用されうる。
【0125】
図６は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
【0126】
図６を参照し、リチウム二次電池３１は、正極３３、負極３２及びセパレータ３４を含む。前述の正極３３、負極３２及びセパレータ３４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電極組み立て体が電池ケース３５に収容される。電池形状により、正極３３と負極３２との間にセパレータ３４が配され、相互に積層された電池構造体が形成されうる。続けて、前記電池ケース３５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ３６に密封され、リチウム二次電池３１が完成される。前記電池ケース３５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池３１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がパウチに収容された後、有機電解液に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。
【0127】
以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけでもって、本発明の範囲が限定されるものではない。
【0128】
（正極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ ５，０００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １８，０００ｐｐｍ表面コーティング
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、コバルト前駆体（Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ））、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
実施例１：Ａｌ ５，０００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １８，０００ｐｐｍ表面コーティング
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、コバルト前駆体（Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ））、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0129】
前記第１混合物を、６℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、１，０８８℃に昇温した後、該温度において、空気雰囲気下で１５時間一次熱処理し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約１７μｍである大粒粒子（Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２）を製造した。
【0130】
それと別途に、コバルト前駆体であるＣｏ３Ｏ４（Ｄ５０：２．５μｍ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウムを混合し、第２混合物が得られた。該第２混合物において、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：２．５μｍ）、炭酸マグネシウム、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0131】
前記第２混合物を４．５℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、９４０℃に昇温した後、該温度において、一次熱処理を５時間実施し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約３．５μｍである小粒粒子（Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２）が得られた。
【0132】
前記過程で得られた大粒粒子と小粒粒子とを、８：２重量比に混合した後、そこに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を付加し、第３混合物が得られた。その第３混合物を約９００℃でもって二次熱処理を実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。酸化ジルコニウムの含量は、バイモーダル正極活物質において、ジルコニウムの含量が１８，０００ｐｐｍになるように、化学量論的に制御された。
【0133】
前記バイモーダル正極活物質は、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された大粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２（Ｄ５０：１７μｍ）と、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された小粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２（Ｄ５０：３．５μｍ）とを含んでいる。Ｚｒがコーティングされた大粒及び小粒粒子を含む最終的な正極活物質の化学式は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｚｒ０．０１９Ｏ２である。
【0134】
実施例２：Ａｌ ５，０００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ ２０，０００ｐｐｍ表面コーティング
炭酸リチウム、コバルト前駆体（Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ））、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
炭酸リチウム、コバルト前駆体（Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ））、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0135】
前記第１混合物を、６℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、１，０８８℃に昇温した後、該温度において、空気雰囲気下で１５時間一次熱処理し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約１７μｍである大粒粒子（Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２）を製造した。
【0136】
それと別途に、コバルト前駆体であるＣｏ３Ｏ４（Ｄ５０：２．５μｍ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム、炭酸リチウムを混合し、第２混合物が得られた。第２混合物において、Ｃｏ３Ｏ４、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び炭酸リチウムの含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0137】
前記第２混合物を、４．５℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、９４０℃に昇温した後、該温度において、一次熱処理を５時間実施し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約３．５μｍである小粒粒子Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２が得られた。
【0138】
前記過程で得られた大粒粒子と小粒粒子とを、８：２重量比に混合した後、そこに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を付加し、第３混合物が得られた。その第３混合物に対し、約９００℃でもって二次熱処理を実施し、酸化ジルコニウムの含量は、バイモーダル正極活物質においてジルコニウムの含量が２０，０００ ｐｐｍになるように化学量論的な含量で調節された。バイモーダル正極活物質は、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された大粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２（Ｄ５０：１７μｍ）と、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された小粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｏ２（Ｄ５０：３．５μｍ）とを含むバイモーダル正極活物質が得られた。このように得られたＺｒコーティングされた大粒粒子及び小粒粒子を含む最終的な正極活物質の化学式は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９８２Ａｌ０．０１８Ｚｒ０．０２１Ｏ２である。
【0139】
実施例３：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １６，０００ｐｐｍ表面コーティング
炭酸リチウム、コバルト前駆体（Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ））、炭酸マグネシウム（ＭａＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
炭酸リチウム、コバルト前駆体（Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ））、炭酸マグネシウム（ＭａＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0140】
前記第１混合物を、６℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、１，０８８℃に昇温した後、該温度において、空気雰囲気下で１５時間一次熱処理し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約１７μｍである大粒粒子（Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２）を製造した。
【0141】
それと別途に、コバルト前駆体であるＣｏ３Ｏ４（Ｄ５０：２．５μｍ）、炭酸マグネシウム（ＭａＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウムを混合し、第２混合物が得られた。該第２混合物において、Ｃｏ３Ｏ４、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び炭酸リチウムの含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0142】
前記第２混合物を、４．５℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、９４０℃に昇温した後、該温度において、一次熱処理を５時間実施し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約３．５μｍである小粒粒子Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られた。
【0143】
前記過程で得られた大粒粒子と小粒粒子とを、８：２重量比に混合した後、そこに酸化ジルコニウムを付加し、第３混合物が得られた。その第３混合物に対し、約９００℃でもって二次熱処理を実施し、酸化ジルコニウムの含量は、バイモーダル正極活物質におけるジルコニウムの含量が１６，０００ ｐｐｍになるように化学量論的な含量で調節された。バイモーダル正極活物質は、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された大粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２（Ｄ５０：１７μｍ）と、表面にＺｒ２Ｏ２コーティング膜が形成された小粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｏ２（Ｄ５０：３．５μｍ）とを含むバイモーダル正極活物質が得られた。このように得られたＺｒコーティングされた大粒粒子及び小粒粒子を含む最終的な正極活物質の化学式は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５９Ａｌ０．０２４Ｚｒ０．０１７Ｏ２である。
【0144】
実施例４：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １８，０００ｐｐｍ表面コーティング
炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0145】
前記第１混合物を、６℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、１，０８８℃に昇温した後、該温度において、空気雰囲気下で１５時間一次熱処理し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約１７μｍである大粒粒子（Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２）を製造した。
【0146】
それと別途に、コバルト前駆体であるＣｏ３Ｏ４（Ｄ５０：２．５μｍ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウムを混合し、第２混合物が得られた。該第２混合物において、Ｃｏ３Ｏ４、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び炭酸リチウムの含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0147】
前記第２混合物を、４．５℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、９４０℃に昇温した後、該温度において、熱処理を５時間実施し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約３．５μｍである小粒粒子Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られた。
【0148】
前記過程で得られた大粒粒子と小粒粒子とを、８：２重量比に混合した後、そこに酸化ジルコニウムを付加し、第３混合物が得られた。その第３混合物に対し、約９００℃でもって、二次熱処理を実施し、酸化ジルコニウムの含量は、バイモーダル正極活物質におけるジルコニウムの含量が１８，０００ ｐｐｍになるように化学量論的な含量で調節された。バイモーダル正極活物質は、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された大粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２（Ｄ５０：１７μｍ）と、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された小粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｏ２（Ｄ５０：３．５μｍ）とを含むバイモーダル正極活物質が得られた。このように得られたＺｒコーティングされた大粒粒子及び小粒粒子を含む最終的な正極活物質の化学式は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５７Ａｌ０．０２４Ｚｒ０．０１９Ｏ２である。
【0149】
実施例５：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ ２０，０００ｐｐｍ表面コーティング
炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、第１混合物が得られた。該第１混合物において、炭酸リチウム、Ｃｏ３Ｏ４（Ｄ５０：４．５μｍ）、炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0150】
前記第１混合物を、６℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、１，０８８℃に昇温した後、該温度において、空気雰囲気下で１５時間一次熱処理し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約１７μｍである大粒粒子（Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２）を製造した。
【0151】
それと別途に、コバルト前駆体であるＣｏ３Ｏ４（Ｄ５０：２．５μｍ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム、炭酸リチウムを混合し、第２混合物が得られた。該第２混合物において、Ｃｏ３Ｏ４、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び炭酸リチウムの含量は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られるように、化学量論的に制御された。
【0152】
前記第２混合物を、４．５℃／ｍｉｎの昇温速度でもって、９４０℃に昇温した後、該温度において、熱処理を５時間実施し、層状構造を有する、平均粒径（Ｄ５０）が約３．５μｍである小粒粒子Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２が得られた。
【0153】
前記過程で得られた大粒粒子と小粒粒子とを、８：２重量比に混合した後、そこに酸化ジルコニウムを付加し、第３混合物が得られた。その第３混合物に対し、約９００℃でもって、二次熱処理を実施し、酸化ジルコニウムの含量は、バイモーダル正極活物質におけるジルコニウムの含量が２０，０００ ｐｐｍになるように化学量論的な含量で調節された。バイモーダル正極活物質は、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された大粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２（Ｄ５０：１７μｍ）と、表面にＺｒＯ２コーティング膜が形成された小粒Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｏ２（Ｄ５０：３．５μｍ）とを含むバイモーダル正極活物質が得られた。このように得られたＺｒコーティングされた大粒粒子及び小粒粒子を含む最終的な正極活物質の化学式は、Ｌｉ１．０４Ｍｇ０．００４Ｃｏ０．９５５Ａｌ０．０２４Ｚｒ０．０２１Ｏ２である。
【0154】
比較例１：Ａｌ ５，０００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ ７，５００ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、アルミニウムの含量５，０００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量７，５００ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
正極活物質において、アルミニウムの含量５，０００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量７，５００ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0155】
比較例２：：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ ２，２５０ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量２，２５０ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量２，２５０ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0156】
比較例３：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ ７，５００ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量７，５００ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量７，５００ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0157】
比較例４：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １２，７５０ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量１２，７５０ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量１２，７５０ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0158】
比較例５：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ ２１，０００ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量２１，０００ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ、マグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされ、ジルコニウムの含量２１，０００ｐｐｍが表面コーティングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0159】
比較例６：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １６，０００ｐｐｍ及びＴｉ ７００ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ及びマグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、大粒粒子と小粒粒子とを得た。
正極活物質において、アルミニウムの含量６，５００ｐｐｍ及びマグネシウムの含量１，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、大粒粒子と小粒粒子とを得た。
【0160】
前記過程で得られた大粒粒子と小粒粒子とを、８：２重量比に混合した後、そこに、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを付加し、第３混合物が得られた。酸化ジルコニウムの含量は、正極活物質において、ジルコニウムの含量が１６，０００ｐｐｍになるように制御され、酸化チタンの含量は、正極活物質において、チタンの含量が７００ｐｐｍになるように制御された。
【0161】
前記第３混合物に対し、約９００℃でもって、二次熱処理を実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0162】
比較例７：Ａｌ ６，５００ｐｐｍ及びＭｇ １，０００ｐｐｍがドーピングされたＬＣＯ＋Ｚｒ １８，０００ｐｐｍ及びＴｉ ７００ｐｐｍ表面コーティング
正極活物質において、ジルコニウムの含量が１８，０００ｐｐｍに変化されるように、酸化ジルコニウムの含量が変化されたことを除いては、比較例６と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
正極活物質において、ジルコニウムの含量が１８，０００ｐｐｍに変化されるように、酸化ジルコニウムの含量が変化されたことを除いては、比較例６と同一に実施し、バイモーダル正極活物質が得られた。
【0163】
前述の実施例１～５及び比較例１～７において、正極活物質コアにドーピングされるアルミニウム、表面に存在するジルコニウム、チタン及びコバルトの含量を下記表１に整理して示した。
【0164】
【表1】
【0165】
（リチウム二次電池の製造）
製作例１
実施例１によって得られた正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、及び導電材であるカーボンブラックの混合物に対し、ミキサを利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。前記混合物には、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンを付加し、正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、カーボンブラックの混合比は、９８：１：１重量比であった。前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウムホイルにコーティングし、薄い極板状にした後、それを１３５℃において３時間以上乾燥させた後、圧延過程と真空乾燥過程とを経て、正極を作製した。
製作例１
実施例１によって得られた正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、及び導電材であるカーボンブラックの混合物に対し、ミキサを利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。前記混合物には、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンを付加し、正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、カーボンブラックの混合比は、９８：１：１重量比であった。前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウムホイルにコーティングし、薄い極板状にした後、それを１３５℃において３時間以上乾燥させた後、圧延過程と真空乾燥過程とを経て、正極を作製した。
【0166】
負極は、天然黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethyl cellulose）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ：styrene butadiene rubber）を混合し、負極活物質形成用組成物を得て、それを銅集電体にコーティングして乾燥させ、負極を製造した。天然黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の重量比は、９７．５：１：１．５であり、蒸留水の含量は、天然黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の総重量１００重量部に対し、約５０重量部である。
【0167】
前記正極と前記負極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムによってなるセパレータ（厚み：約１０μｍ）を介在させ、電解液を注入し、リチウム二次電池を作製した。前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：４：３の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
【0168】
製作例２～５
正極の製造時、実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２～８の正極活物質をそれぞれ製造することを除いては、製作例１と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
正極の製造時、実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２～８の正極活物質をそれぞれ製造することを除いては、製作例１と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
【0169】
比較製作例１～７
正極の製造時、実施例１の正極活物質の代わりに、比較例１～７の正極活物質をそれぞれ製造することを除いては、製作例１と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
正極の製造時、実施例１の正極活物質の代わりに、比較例１～７の正極活物質をそれぞれ製造することを除いては、製作例１と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
【0170】
評価例１：電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）
実施例４及び比較例６によって製造された正極活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した。実施例４及び比較例６によって製造された正極活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている通りである。
実施例４及び比較例６によって製造された正極活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した。実施例４及び比較例６によって製造された正極活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている通りである。
【0171】
図１Ｂに示されているように、比較例６の正極活物質は、チタンがコーティング膜に含有され、ソーキング領域（soaking area）が観察された。
【0172】
それに比べ、図１Ａを参照すれば、実施例４の正極活物質は、表面に、比較例６の正極活物質が有するソーキング領域が示されておらず、ジルコニウム含有コーティング膜がアイランドコーティング膜状に存在することを確認することができた。
【0173】
評価例２：ＳＥＭ-ＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）分析
実施例４の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。実施例４の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を、図２Ａないし図２Ｃに示した。図２Ａ、図２Ｂは、正極活物質の表面における、マグネシウム及びジルコニウムに対する分析結果をそれぞれ示したものであり、図２Ｃは、正極活物質の表面における、全体的な組成分析結果を示したものである。
実施例４の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。実施例４の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を、図２Ａないし図２Ｃに示した。図２Ａ、図２Ｂは、正極活物質の表面における、マグネシウム及びジルコニウムに対する分析結果をそれぞれ示したものであり、図２Ｃは、正極活物質の表面における、全体的な組成分析結果を示したものである。
【0174】
図２Ａないし図２Ｃを参照し、実施例４の正極活物質は、チタンなしに、ジルコニウムだけコーティングされたリチウムコバルト系酸化物表面において、マグネシウムが検出されていない。そのように、マグネシウムが検出されていないことは、チタンが未コーティングであることを意味する。
【0175】
また、表面において、コバルトとジルコニウムとの含量に対するジルコニウムの含量の比率Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比を調査し、図３に示した。表面Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比は、ＥＤＡＸ（energy dispersive Ｘ－ray microanalysis）分析を利用して調査した。
【0176】
図３を参照し、実施例４の正極活物質は、実施例３の正極活物質対比で、ジルコニウムコーティング量が増大することにより、Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比が増大した。
【0177】
評価例３：ＴＥＭ－ＥＤＳ分析
実施例４の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析を実施し、その結果を、図４Ａないし図４Ｆに示した。図４Ａないし図４Ｃは、正極活物質のジルコニウムコーティング層でジルコニウムに対する分析結果であり、図４Ｄないし図４Ｆは、正極活物質のジルコニウムコーティング層における、コバルトに係わる分析結果を示したものである。図４Ａと図４Ｄは、正極活物質において、互いに同一領域に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示したものであり、図４Ｂと図４Ｅは、正極活物質において、互いに同一領域に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示したものであり、図４Ｃと図４Ｆは、正極活物質において、互いに同一領域に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示したものである。
実施例４の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析を実施し、その結果を、図４Ａないし図４Ｆに示した。図４Ａないし図４Ｃは、正極活物質のジルコニウムコーティング層でジルコニウムに対する分析結果であり、図４Ｄないし図４Ｆは、正極活物質のジルコニウムコーティング層における、コバルトに係わる分析結果を示したものである。図４Ａと図４Ｄは、正極活物質において、互いに同一領域に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示したものであり、図４Ｂと図４Ｅは、正極活物質において、互いに同一領域に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示したものであり、図４Ｃと図４Ｆは、正極活物質において、互いに同一領域に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示したものである。
【0178】
それらを参照すれば、正極活物質にジルコニウムコーティング膜が緻密に形成されることを確認し、該正極活物質のコアにおいてのみ、コバルトが検出されるということを知ることができた。
【0179】
評価例４：充放電特性
製作例１～５及び比較製作例１～５のリチウム二次電池に対し、２５℃において０．５Ｃ定電流において、ＳＯＣ（state of charge）９０％まで充電し、４８時間エイジング（aging）進行を実施した後、定電流／定電圧モードにおいて、４．５８Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階）。
製作例１～５及び比較製作例１～５のリチウム二次電池に対し、２５℃において０．５Ｃ定電流において、ＳＯＣ（state of charge）９０％まで充電し、４８時間エイジング（aging）進行を実施した後、定電流／定電圧モードにおいて、４．５８Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフ（cut－off）した。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階）。
【0180】
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対し、０．２Ｃの電流において、４．５５Ｖに到達するまで定電流充電を実施した。充電の完了したセルは約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流において、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施した。
【0181】
初期充放電効率は、下記数式１によって評価し、その評価結果を下記表２に示した。
【0182】
［数式１］
初期充放電効率（％）＝（１回放電容量（０．２Ｃ）／１回充電容量（０．２Ｃ））Ｘ１００
初期充放電効率（％）＝（１回放電容量（０．２Ｃ）／１回充電容量（０．２Ｃ））Ｘ１００
【0183】
評価例５：高温充放電前後の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：direct current internal resistance）評価
実施例１～５の正極活物質を利用した製作例１～５のリチウム二次電池と、比較例１～５の正極活物質を利用した比較製作例１～５のリチウム二次電池とに対し、高温充放電評価前及び高温充放電評価後の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を、それぞれ下記方法で測定した。測定結果は、下記表２に示されている通りである。
実施例１～５の正極活物質を利用した製作例１～５のリチウム二次電池と、比較例１～５の正極活物質を利用した比較製作例１～５のリチウム二次電池とに対し、高温充放電評価前及び高温充放電評価後の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を、それぞれ下記方法で測定した。測定結果は、下記表２に示されている通りである。
【0184】
最初サイクルにおいて、０．２Ｃ rateの電流において、電圧が４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で充電し、続けて、定電圧モードにおいて、４．４５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで０．２Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階）。
【0185】
２回目サイクルにおいて、０．２Ｃ rateで、４．４５Ｖ（Ｌｉ対比）まで定電流充電した後、定電圧モードにおいて４．４５Ｖ維持し、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフして充電する。その後、０．２Ｃ rateで２時間３０分放電し、ＳＯＣ １０％または２０％の状態に達した後、３Ｃで１０秒間定電流放電した後、０．２Ｃで１０秒間定電流放電し、最後に、３Ｃでさらに１０秒間定電流放電した。
【0186】
それぞれのＣ－rateで定電流放電する間の平均電圧変化（ΔＶ）及び平均電流変化（ΔＩ）の比率から、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）（Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）を計算し、それらの平均値を測定値にした。
【0187】
評価例６：高温寿命
実施例１～５の正極活物質を利用した製作例１～５のリチウム二次電池、及び比較例１～５の正極活物質を利用した比較製作例１～５のリチウム二次電池に対し、４５℃において０．５Ｃ定電流において、ＳＯＣ ９０％まで充電し、４８時間エイジング（aging）進行を実施した後、定電流／定電圧モードにおいて、４．５８Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階（最初サイクル））。
実施例１～５の正極活物質を利用した製作例１～５のリチウム二次電池、及び比較例１～５の正極活物質を利用した比較製作例１～５のリチウム二次電池に対し、４５℃において０．５Ｃ定電流において、ＳＯＣ ９０％まで充電し、４８時間エイジング（aging）進行を実施した後、定電流／定電圧モードにおいて、４．５８Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流においてカットオフした。続けて、放電時、電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階（最初サイクル））。
【0188】
前記化成段階の最初サイクルを経たリチウム二次電池に対し、４５℃において０．２Ｃの電流において、４．５５Ｖに達するまで定電流充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流において、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを総３０回反復的に実施して評価した。
【0189】
高温寿命は、下記数式２によって評価し、その評価結果を下記表２に示した。
【0190】
［数式２］
高温寿命（％）＝（３０回目サイクル後の放電容量／最初サイクル後の放電容量Ｘ１００
高温寿命（％）＝（３０回目サイクル後の放電容量／最初サイクル後の放電容量Ｘ１００
【0191】
【表2】
【0192】
表２に示されているように、製作例１～５のリチウム二次電池は、比較製作例１ないし５の場合と比較し、抵抗特性が改善されることが分かった。そして、製作例１ないし５のリチウム二次電池の充放電効率は、比較製作例１ないし５の場合と比較し、同等であるか、あるいはそれよりも向上された結果を示している。
【0193】
それに比べ、比較製作例１ないし４のリチウム二次電池は、良好な充放電効率を示すが、抵抗特性が、製作例１ないし５の場合対比で、低下された結果を示している。
【0194】
また、製作例１～５のリチウム二次電池は、表２から分かるように、比較製作例１～５のリチウム二次電池に比べ、高温寿命が向上されることを確認することができた。
【0195】
評価例７：ＴＥＭ－ＳＡＥＤ（selected area (electron) diffraction）分析
実施例４の正極活物質に対するＴＥＭ－ＳＡＥＤ分析を実施し、その結果を図５に示した。
実施例４の正極活物質に対するＴＥＭ－ＳＡＥＤ分析を実施し、その結果を図５に示した。
【0196】
それを参照すれば、実施例４の正極活物質では、表面にジルコニウム含有コーティング膜が形成されることを確認し、正極活物質のコアにおいてのみコバルトが検出されることが分かった。そして、正極活物質の内部に対する結晶構造がＲ－３ｍ層状構造（layered structure）であることが分かり、ジルコニウムコーティング膜のコーティング粒子は、Ｆｍ－３ｍ（cubic structure）構造を示した。
【0197】
前述のところにおいて、実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練された当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内において、多様に修正させ、かつ変更させうるということを理解しうるであろう。
【符号の説明】
【0198】
３１ リチウム二次電池
３２ 負極
３３ 正極
３４ セパレータ
３５ 電池ケース
３６ キャップアセンブリ
３２ 負極
３３ 正極
３４ セパレータ
３５ 電池ケース
３６ キャップアセンブリ
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図5】
【図6】
