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特開2024-138433リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138433
(43)【公開日】2024-10-08
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20241001BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20241001BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241001BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/133
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024111327
(22)【出願日】2024-07-10
(62)【分割の表示】P 2023512517の分割
【原出願日】2021-04-05
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】土屋 秀介
(72)【発明者】
【氏名】須賀 啓太
(57)【要約】
【課題】入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
【選択図】なし
【解決手段】下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
【請求項2】
前記炭素材料は、下記（３）を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
【請求項3】
前記炭素材料は、下記（４）を満たす、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
【請求項4】
前記炭素材料は、下記（５）を満たす、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【請求項5】
前記炭素材料は、下記（６）を満たす、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
【請求項6】
前記炭素材料でのＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åである、請求項１～請求項５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項7】
前記炭素材料でのラマン分光測定のＲ値が０．１～０．４である、請求項１～請求項６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項8】
前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が、１４ｍ２／ｇ以下である、請求項１～請求項７のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項9】
前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項10】
請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項11】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来からノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電気自動車が普及してきており、これらに搭載される電池としてのリチウムイオン二次電池（車載用リチウムイオン二次電池）の開発が進められている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の負極材は、その性能が、リチウムイオン二次電池の特性に大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い炭素材料（非晶質炭素等）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、リチウムイオン二次電池の負極材としたときに六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。
【0004】
非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。このため、非晶質炭素を用いた負極材では、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、負極材として黒鉛を用いる場合よりも入出力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、非晶質炭素は黒鉛よりも結晶性が低いため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平４－３７０６６２号公報
【特許文献2】特開平５－３０７９５６号公報
【特許文献3】国際公開第２０１２／０１５０５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のような炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素と黒鉛とを複合化して高いエネルギー密度を維持しつつ入出力特性を高め、かつ黒鉛を非晶質炭素で被覆した状態とすることで表面の反応性を低減させ、初期の充放電効率を良好に維持しつつ入出力特性を高めた負極材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【0007】
ＥＶ、ＨＥＶ等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、運転快適性、連続走行の長距離化等の観点から、高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池は、充電時間を短縮することが求められている。リチウムイオン二次電池の充電時間を短縮するには、電流密度を上昇させる必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池を短時間で充填するために電流密度を上昇させる場合、負極にてリチウム析出が発生しやすくなり、入力特性、サイクル特性等が悪化する傾向にある。
【0008】
充放電できるリチウムイオンの量を増加させることでリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を図ることができるため、負極の厚膜化が検討されている。しかし、負極の厚膜化によってリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を達成しようとする場合、充放電のサイクル初期は高容量であるが、充放電を繰り返すことで次第にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が成長する。これにより、負極における空隙が閉塞してリチウムイオンの移動性が損なわれ、その結果、サイクル特性が低下しやすくなる。
【0009】
本発明の一態様では、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
＜２＞ 前記炭素材料は、下記（３）を満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
＜３＞ 前記炭素材料は、下記（４）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
＜４＞ 前記炭素材料は、下記（５）を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
＜５＞ 前記炭素材料は、下記（６）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
＜６＞ 前記炭素材料でのＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞ 前記炭素材料でのラマン分光測定のＲ値が０．１～０．４である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が、１４ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞ 前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
＜１＞ 下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
＜２＞ 前記炭素材料は、下記（３）を満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
＜３＞ 前記炭素材料は、下記（４）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
＜４＞ 前記炭素材料は、下記（５）を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
＜５＞ 前記炭素材料は、下記（６）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
＜６＞ 前記炭素材料でのＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞ 前記炭素材料でのラマン分光測定のＲ値が０．１～０．４である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が、１４ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞ 前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様では、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、各試験に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、各試験に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【0013】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
【0014】
リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）及び（２）を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。この理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
【0015】
上記（１）にてＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく４．３より小さいことにより、炭素材料の充填性が高い傾向にある。これにより、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。特に、天然黒鉛を球形化処理して得られる球形化黒鉛は、球形化の過程で中空粒子が生じやすく、この中空粒子はプレス圧により変形して横方向の配向が生じやすい。一方、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材では、目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができるため、当該負極材に含まれる炭素材料が球形化黒鉛である場合であっても、炭素材料の横方向の配向性が増加することを抑制できる。
【0016】
上記（１）にてＤ９０／Ｄ１０が４．３より小さいことにより、炭素材料間の空隙における液回りの阻害が抑制される。これにより、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。
【0017】
上記（２）にて、総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎが多いことは、より多くの炭素材料が小粒径であることを示す。より多くの炭素材料が小粒径であると、リチウムイオンの固体内拡散距離が短く出力特性が良好となる傾向にある。さらに、炭素材料の粒子径に反比例して上記（２）にて比表面積Ｓが増加し、リチウムイオン二次電池の入出力特性がより向上する傾向にある。しかし、比表面積が大きい炭素材料と電解液との界面では電気分解反応が発生しやすく、電解液の液枯れ等により電流集中を誘発しやすくなる。その結果、リチウム析出が発生しやすくなり、サイクル特性が低下しやすくなる。
【0018】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材では、上記粒子個数Ｎ及び比表面積Ｓの比率であるＮ／Ｓを７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上とすることで、上記粒子個数Ｎ及び比表面積Ｓが好ましいバランスとなる。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることが可能となる。
【0019】
なお、入出力特性に優れることは、抵抗が低いことと同義であり、抵抗による発熱を抑制する効果がある。そのため、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることで、発熱抑制による高温保存特性の向上が期待できる。
【0020】
一般的にリチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との界面剥離、炭素材料間の剥離等により導通パス切れが発生しやすい。さらに、失活した負極活物質による充放電容量の低下、及び有効な負極活物質での電流密度上昇により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
【0021】
一方、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材では、上記（１）及び（２）を満たすことにより、負極活物質である炭素材料と集電体との間、及び炭素材料間の接点が増える傾向にある。本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との導通パス、炭素材料間の導通パス等が好適に維持されたリチウムイオン二次電池を製造することができる。以上により、サイクル特性等の寿命特性、入出力特性などに優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。
【0022】
〔炭素材料〕
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、上記（１）及び（２）を満たす炭素材料（以下、「特定の炭素材料」とも称する。）を含む。負極材中における特定の炭素材料の含有率は、特に限定されず、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、上記（１）及び（２）を満たす炭素材料（以下、「特定の炭素材料」とも称する。）を含む。負極材中における特定の炭素材料の含有率は、特に限定されず、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【0023】
負極材は、特定の炭素材料以外のその他の炭素材料を含んでもよい。その他の炭素材料としては、特に制限されず、例えば、鱗状、土状、球状等の天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維状炭素、ナノカーボンなどが挙げられる。その他の炭素材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、負極材はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子を含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、特に限定されず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。
【0024】
特定の炭素材料は、体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
炭素材料と集電体との導通パス、炭素材料間の導通パス等の確保がしやすくなることで容量維持率が高く、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる観点及びタップ密度が向上しやすい観点から、Ｄ９０／Ｄ１０は２．２より大きいことが好ましく、２．５より大きいことがより好ましく、３．０より大きいことがさらに好ましい。
炭素材料間の空隙における液回りの阻害が好適に抑制され、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる観点から、４．１より小さいことが好ましく、３．６より小さいことがより好ましい。
集電体への負極材組成物の塗布量、負極の厚さ等を考慮し、上記範囲においてＤ９０／Ｄ１０の値を変更してもよい。
炭素材料と集電体との導通パス、炭素材料間の導通パス等の確保がしやすくなることで容量維持率が高く、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる観点及びタップ密度が向上しやすい観点から、Ｄ９０／Ｄ１０は２．２より大きいことが好ましく、２．５より大きいことがより好ましく、３．０より大きいことがさらに好ましい。
炭素材料間の空隙における液回りの阻害が好適に抑制され、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる観点から、４．１より小さいことが好ましく、３．６より小さいことがより好ましい。
集電体への負極材組成物の塗布量、負極の厚さ等を考慮し、上記範囲においてＤ９０／Ｄ１０の値を変更してもよい。
【0025】
炭素材料の粒子径（Ｄ１０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積１０％となるときの粒子径である。炭素材料の粒子径（Ｄ９０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積９０％となるときの粒子径である。粒子径（Ｄ１０）及び粒子径（Ｄ９０）は、界面活性剤を含んだ精製水に炭素材料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３１００）を用いて測定することができる。
【0026】
特定の炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、２２μｍ以下であることが好ましい。
特定の炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなることが抑制され、リチウムイオン二次電池における入出力特性をより向上させる観点から、２１μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
特定の炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、比表面積が高くなることによるリチウムイオン二次電池の高温保存特性の低下を抑制する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１７μｍ以上であることが特に好ましい。
特定の炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなることが抑制され、リチウムイオン二次電池における入出力特性をより向上させる観点から、２１μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
特定の炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、比表面積が高くなることによるリチウムイオン二次電池の高温保存特性の低下を抑制する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１７μｍ以上であることが特に好ましい。
【0027】
炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。平均粒子径（Ｄ５０）は、界面活性剤を含んだ精製水に炭素材料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３１００）を用いて測定することができる。
【0028】
特定の炭素材料は、総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｃｍ２）以上である。
Ｎ／Ｓは、リチウムイオン二次電池の入出力特性の観点から、９００以上であることが好ましく、１２００以上であることがより好ましい。
Ｎ／Ｓは、２０００以下であってもよく、１８００以下であってもよい。
Ｎ／Ｓは、リチウムイオン二次電池の入出力特性の観点から、９００以上であることが好ましく、１２００以上であることがより好ましい。
Ｎ／Ｓは、２０００以下であってもよく、１８００以下であってもよい。
【0029】
本開示において、炭素材料の個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数及びその割合は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用い、後述する平均円形度の測定条件と同様にして測定することができる。
【0030】
本開示において、炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【0031】
特定の炭素材料は、下記（３）を満たすことが好ましい。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
【0032】
特定の炭素材料は、リチウムイオン二次電池の入出力特性により優れる観点から、前述の粒子個数割合が４５％以上であることが好ましく、５３％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。円相当径５μｍ以下の炭素材料が増えることで、リチウムイオンが移動する固体内拡散が短く、炭素材料と電解液と界面におけるリチウムイオンの酸化還元反応界面が増え、電流密度が向上しやすい傾向にある。
【0033】
前述の粒子個数割合の上限は特に限定されず、上記（１）及び（２）並びに後述する（５）の条件を炭素材料が満たしやすくする観点から、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
【0034】
特定の炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積は、２ｍ２／ｇ～１４ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇであることがより好ましく、４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。前述の比表面積が上記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池における入出力特性及び初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。
【0035】
特定の炭素材料は、リチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性により優れる観点から、下記（４）を満たすことが好ましい。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
【0036】
上記式（ａ）の右辺は、（粒子径（μｍ）、円形度）が（６μｍ、０．５）及び（５０、０．８)である２点を通る線分（なお、粒子径は対数スケール）の方程式を意味する。上記（４）を満たすことは、円形度が小さく（例えば、扁平状）、粒子径が大きな粒子が特定の炭素材料中に含まれていないこと又はごくわずかに含まれていることを意味する。
【0037】
特定の炭素材料では、Ｙ－［０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)］は、０以上であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性により優れる観点から、０以上０．１５以下であってもよく、０以上０．１０以下であってもよい。
【0038】
円形度が小さく（例えば、扁平状）、粒子径が大きな粒子の平面は、集電体平面に対して平行に配位し易く、この平行面がリチウムイオンの移動軸に対して垂直であるため、充放電に伴い移動するリチウムイオン、電解液等の経路長が伸びて、充放電全般の特性を低下させる。一方、上記（４）を満たす場合は、粒子間空隙を移動するリチウムイオン、電解液の動きがスムーズになり、リチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性が良好となる傾向にある。
【0039】
平均円形度は個々の粒子の円形度の平均値でありバルクの粉体形状を示せることから、リチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性の向上の観点から検討することが有効である。そのため、上記（４）及び下記（６）を満たす特定の炭素材料を用いることで、特に入出力特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすくなる。
【0040】
本開示では、炭素材料において、５μｍ以上の粒子径に限定した分布の累積９９％における個数基準での円相当径及び５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度は湿式フロー式粒子径・形状分析装置で測定することができる。
【0041】
特定の炭素材料は、下記（５）を満たすことが好ましい。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【0042】
特定の炭素材料のタップ密度は、リチウムイオン二次電池における入出力特性及びエネルギー密度により優れる観点から、０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８５／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９０／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。特定の炭素材料のタップ密度は、負極材の歩留り及びリチウムイオン二次電池のサイクル特性により優れる観点から、０．９５／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【0043】
炭素材料のタップ密度は、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）、炭素材料の平均円形度等を大きくすること、粒子径が大きく扁平状である炭素材料を取り除くことなどによって値が高くなる傾向にある
【0044】
本開示において、炭素材料のタップ密度は、容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入し、前記目盛付き平底試験管に栓をし、この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。
【0045】
特定の炭素材料は、リチウムイオン二次電池における入出力特性及びサイクル特性により優れる観点から、下記（６）を満たすことが好ましい。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
【0046】
平均円形度が０．９０以上であることにより、集電体平面に対して平行に特定の炭素材料が配位することが抑制される。これにより、充放電に伴い移動するリチウムイオン、電解液等の経路長が短くなり、粒子間空隙を移動するリチウムイオン、電解液の動きがスムーズになり、リチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性が良好となる傾向にある。
【0047】
平均円形度が０．９３以下であることにより、粒子間接触が点接触になることが抑制されるため、充放電に伴う膨張収縮による粒界剥離が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。さらに、特定の炭素材料の原料となる第一炭素材を球形化処理により得る場合、第一炭素材の加工荒れを少なくできるため、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が良好となる傾向にあり、また、過度に球形化する必要が無いため、球形化処理時の歩留まりも向上する傾向にある。
【0048】
特定の炭素材料の平均円形度は、０．９０～０．９３であることが好ましく、０．９０５～０．９２５であることがより好ましい。
【0049】
本開示において、炭素材料の円形度は湿式フロー式粒子径・形状分析装置で測定することができる。
【0050】
（平均面間隔ｄ００２）
特定の炭素材料でのＸ線回折法により求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åであることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．３８Å以下であると、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率及びエネルギー密度に優れる傾向にある。
平均面間隔ｄ００２の値は、３．３５４Åが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
特定の炭素材料でのＸ線回折法により求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åであることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．３８Å以下であると、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率及びエネルギー密度に優れる傾向にある。
平均面間隔ｄ００２の値は、３．３５４Åが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
【0051】
炭素材料の平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【0052】
平均面間隔ｄ００２の測定は、Ｘ線回折法により行うことができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用負極材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製）を用いて以下の測定条件で行う。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°～３５°
スキャンスピード：０．５°／分
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°～３５°
スキャンスピード：０．５°／分
【0053】
炭素材料の平均面間隔ｄ００２の値は、例えば、負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、負極材を作製する際の熱処理の温度を調節することで、炭素材料の平均面間隔ｄ００２を制御できる傾向にある。
【0054】
（ラマン分光測定のＲ値）
特定の炭素材料でのラマン分光測定のＲ値は、０．１～０．４であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の高温保存特性に優れる観点から、０．１～０．３３であることがより好ましく、０．１～０．３であることがさらに好ましく、０．１～０．２５であることが特に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの出し入れに用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が０．４以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、リチウムイオン二次電池の初回効率の低下が抑制される傾向にある。
特定の炭素材料でのラマン分光測定のＲ値は、０．１～０．４であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の高温保存特性に優れる観点から、０．１～０．３３であることがより好ましく、０．１～０．３であることがさらに好ましく、０．１～０．２５であることが特に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの出し入れに用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が０．４以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、リチウムイオン二次電池の初回効率の低下が抑制される傾向にある。
【0055】
前記Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。
【0056】
本開示において、Ｒ値の測定は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、株式会社堀場製作所、ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとして、下記の条件で行われる。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・レーザー強度：１００ｍＷ以上
・減光フィルター：１％
・照射強度：１ｍＷ
・測定範囲：１０００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１
・照射時間：３０秒
・照射面積：１μｍ２
・ベースライン（Ｄバンド）：１１００ｃｍ－１～１４７０ｃｍ－１
・ベースライン（Ｇバンド）：１４５０ｃｍ－１～１７１０ｃｍ－１
・１粒子の積算回数：２回
・測定粒子の数：３０粒子
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・レーザー強度：１００ｍＷ以上
・減光フィルター：１％
・照射強度：１ｍＷ
・測定範囲：１０００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１
・照射時間：３０秒
・照射面積：１μｍ２
・ベースライン（Ｄバンド）：１１００ｃｍ－１～１４７０ｃｍ－１
・ベースライン（Ｇバンド）：１４５０ｃｍ－１～１７１０ｃｍ－１
・１粒子の積算回数：２回
・測定粒子の数：３０粒子
【0057】
特定の炭素材料は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さないことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池における入出力特性及び高温保存特性がより向上する傾向にある。
【0058】
なお、炭素材料が二つ以上の発熱ピークを有さないとは、３００℃～１０００℃の温度範囲において、識別可能な発熱ピークを複数有さない、すなわち、識別可能な発熱ピークを有さない、あるいは１つ有することを意味する。ここで、識別可能な発熱ピークを複数有するとは、ピーク値が少なくとも５℃以上離れている発熱ピークを複数有することを意味する。
【0059】
本開示において、示差熱分析（ＤＴＡ分析）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定することができる。具体的には、α－アルミナをリファレンスとして、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下、昇温速度２．５℃／分で測定を行い、３００℃～１０００℃でのＤＴＡの発熱ピークの有無を確認する。
【0060】
特定の炭素材料及びその他の炭素材料（以下、まとめて「炭素材料」とも称する。）としては、特に限定されず、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、リチウムイオン二次電池における充放電容量に優れ、かつタップ密度に優れる点から、球形の黒鉛粒子であることが好ましく、球形人造黒鉛、球形天然黒鉛等であることがより好ましい。
また、球形の黒鉛粒子を用いることにより、黒鉛粒子同士の凝集を抑制でき、黒鉛粒子をより結晶性の低い炭素材（例えば、非晶質炭素）で被覆する場合に、好適に黒鉛粒子を被覆することができる。さらに、被覆時に凝集した炭素材料を用いて負極材組成物を作製するときに、撹拌により炭素材料の凝集がほぐれた際、前述の炭素材で被覆されていない領域が露出することが抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池を作製した際、炭素材料の表面における電解液の分解反応が抑制されて初回効率の低下が抑制される傾向にある。
負極材に含まれる炭素材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
また、球形の黒鉛粒子を用いることにより、黒鉛粒子同士の凝集を抑制でき、黒鉛粒子をより結晶性の低い炭素材（例えば、非晶質炭素）で被覆する場合に、好適に黒鉛粒子を被覆することができる。さらに、被覆時に凝集した炭素材料を用いて負極材組成物を作製するときに、撹拌により炭素材料の凝集がほぐれた際、前述の炭素材で被覆されていない領域が露出することが抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池を作製した際、炭素材料の表面における電解液の分解反応が抑制されて初回効率の低下が抑制される傾向にある。
負極材に含まれる炭素材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【0061】
炭素材料としては、核としての第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含むものであってもよい。第一炭素材及び第二炭素材は、第二炭素材の結晶性が第一炭素材の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、前述の炭素材料の例示から適宜選択される。第一炭素材及び第二炭素材は、それぞれ１種単独であっても２種以上であってもよい。
第一炭素材の表面に第二炭素材が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
第一炭素材の表面に第二炭素材が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
【0062】
リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第二炭素材は、結晶性炭素又は非晶質炭素の少なくとも一方を含むことが好ましい。具体的には、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物（以下、第二炭素材の前駆体とも称する）から得られる炭素質の物質及び炭素質粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0063】
第二炭素材の前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。
【0064】
第二炭素材として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等の粒子が挙げられる。
【0065】
炭素材料が第一炭素材及び第二炭素材を含む場合、炭素材料における第一炭素材と第二炭素材の量の割合は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、炭素材料の総質量における第二炭素材の量の割合は、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
【0066】
炭素材料における第二炭素材の量は、第二炭素材の前駆体の量から計算する場合は、第二炭素材の前駆体の量にその残炭率（質量％）を乗じることで計算できる。第二炭素材の前駆体の残炭率は、第二炭素材の前駆体を単独で（又は所定割合の第二炭素材の前駆体と第一炭素材の混合物の状態で）第二炭素材の前駆体が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の第二炭素材の前駆体の質量と、熱処理後の第二炭素材の前駆体に由来する炭素質の物質の質量とから、熱重量分析等により計算することができる。
【0067】
本開示の負極材の製造方法は、特に制限されない。上述した条件を満たす負極材を効率よく製造する点から、第一炭素材及び第二炭素材の前駆体を用いて炭素材料を製造する場合、以下の負極材の製造方法により製造することが好ましい。
【0068】
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して特定の炭素材料を製造する工程を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して特定の炭素材料を製造する工程を含んでいてもよい。
【0069】
上記方法によれば、上述した負極材を効率よく製造することができる。
上記方法において、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び特定の炭素材料の詳細ならびに好ましい態様は、前述のリチウムイオン二次電池用負極材の項目にて説明したものと同様である。
上記方法において、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び特定の炭素材料の詳細ならびに好ましい態様は、前述のリチウムイオン二次電池用負極材の項目にて説明したものと同様である。
【0070】
第一炭素材は、球形の黒鉛粒子であることが好ましく、球形人造黒鉛、球形天然黒鉛等であることがより好ましい。鱗片状黒鉛粒子等の球形でない黒鉛粒子（例えば、鱗片状天然黒鉛粒子）に球形化処理を施して得られた球形化黒鉛を第一炭素材として用いてもよい。
【0071】
市販の球形化処理装置を使用し、特定の処理条件にて鱗片状黒鉛粒子等の球形でない黒鉛粒子に球形化処理を施すことで球形化黒鉛が得られる。必要に応じて鱗片状黒鉛粒子等の球形でない黒鉛粒子に粉砕処理を施した後に球形化処理を施してもよく、球形化処理は粉砕処理を兼ねていてもよい。
【0072】
球形化処理時のローター周速度の下限としては、特定の炭素材料のＤ９０／Ｄ１０が上記（１）を満たしやすくする観点から、６５ｍ／分以上が好ましく、７０ｍ／分以上がより好ましい。球形化処理時のローター周速度の上限としては、特定の炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積を調整して上記（２）を満たしやすくする観点から、１００ｍ／分以下が好ましく、９０ｍ／分以下がより好ましい。
【0073】
球形化処理の処理時間としては、特定の炭素材料のＤ９０／Ｄ１０が上記（１）及び上記（２）を満たしやすくする観点から、２．０分～７．０分が好ましく、２．５分～６．０分がより好ましい。
【0074】
球形化処理時にて、ローター周速度と処理時間との積は、特定の炭素材料のＤ９０／Ｄ１０が上記（１）及び上記（２）を満たしやすくする観点から、１３０～５００が好ましく、１５０～４５０がより好ましい。
【0075】
リチウムイオン二次電池にて電解液の電気分解を抑制して高温保存特性を維持する観点から、特定の炭素材料の比表面積が高くなりすぎないようにすることが好ましい。特定の炭素材料の粒子径に依存しない比表面積の上昇を抑制する観点から、黒鉛粒子の粉砕、球形化処理等により生じる亀裂の発生、表面の凹凸の発生などを抑制することが好ましい。具体的には、黒鉛粒子の粒度、厚さ等を調整したり、前述に示すようなローター周速度及び処理時間の条件にて黒鉛粒子に球形化処理を施したりすることが好ましい。
【0076】
球形化処理を施して得られた球形化黒鉛を分級し、微粉を除去した球形化黒鉛を第一炭素材としてもよい。分級の方法としては特に限定されず、サイクロンによる分級、篩分けによる分級等が挙げられる。
【0077】
分級点としては、特に限定されず、１μｍ～１０μｍとしてもよく、１μｍ～５μｍとしてもよく、１μｍ～３μｍとしてもよい。
【0078】
総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合を増加させて上記（２）及び（３）の条件を満たしやすくする観点から、分級点を小さくしてもよく（例えば、１μｍ～３μｍとしてもよく）、分級（例えば、サイクロンによる分級）により除去された微粉についてさらに篩分けをして１μｍ以下等のより小さい微粉を除去した副産物粒子を、微粉を除去した球形化黒鉛に添加してなる混合物を第一炭素材としてもよい。
【0079】
球形化処理の対象となる黒鉛粒子は、黒鉛化電力が不要で、より安価な材料である天然黒鉛が好ましい。しかし、従来では、天然黒鉛を球状化する工程にて、材料歩留りは３０％前後であり、７０％前後は除去していたため、歩留りが極めて低いという問題があった。除去された副産物黒鉛は、例えば、樹脂と混ぜて鉛筆の芯材等に利用されているが、近年のＥＶ普及により副産物黒鉛が急増しており、副産物黒鉛が需要に対して供給過剰となっている。そのため、天然黒鉛を球状化する工程での材料歩留りを向上させることが望ましい。なお、天然黒鉛は、例えば中華人民共和国の黒竜江省地区において鉱石中に約１０質量％前後含有されており、鉱石副産物も極めて多いことから天然黒鉛を球状化する工程での歩留り向上が望ましい。
【0080】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、分級点を小さくしたり（例えば、１μｍ～３μｍとする）、１μｍ以下等のより小さい微粉を除去した副産物粒子を第一炭素材に使用したりしてもよい。これにより、球形化処理時の歩留まり向上が可能になる。さらに、特定の炭素材料にて上記（２）及び（３）の条件の条件を満たしやすくなり、その結果、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が製造しやすくなる。
【0081】
混合物を熱処理する際の温度は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、９５０℃～１５００℃であることが好ましく、１０００℃～１３００℃であることがより好ましく、１０５０℃～１２５０℃であることがさらに好ましい。混合物を熱処理する際の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
【0082】
上記方法において、熱処理前の混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の含有率は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第一炭素材の含有率は、混合物の総質量に対して、８５質量％～９９．９質量％であることが好ましく、９０質量％～９９質量％であることがより好ましく、９５質量％～９９質量％であることがさらに好ましい。一方、第二炭素材の前駆体の含有率は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、混合物の総質量に対して、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
【0083】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
【0084】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
【0085】
負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。結着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。結着剤の含有量は、例えば、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部であってもよい。
【0086】
溶剤は、結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、負極材組成物をペースト等の所望の状態にできれば特に制限されない。溶剤の使用量は、例えば、負極材１００質量部に対して６０質量部以上１５０質量部未満であることが好ましい。
【0087】
負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、アルギン酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部～５質量部であってもよい。
【0088】
負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物などが挙げられる。負極材組成物が導電補助材を含む場合、その量は特に制限されない。導電補助材の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部～１５質量部であってもよい。
【0089】
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料なども集電体として使用可能である。
【0090】
負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
【0091】
シート、ペレット等の形状に成形された負極材組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ～２００ＭＰａであることが好ましい。
【0092】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とも称する。）と、正極と、電解液とを含む。
本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とも称する。）と、正極と、電解液とを含む。
【0093】
正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものが使用可能である。
【0094】
正極材層の形成に用いる正極材は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【0095】
電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）が使用可能である。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【0096】
リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
【0097】
セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものが使用可能である。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
【0098】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
【0099】
本開示のリチウムイオン二次電池は、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
【実施例0100】
以下、本発明を以下の試験結果により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験結果に限定されるものではない。
【0101】
〔実施例１〕
（球形化天然黒鉛の準備）
平均粒子径５０μｍの鱗片状天然黒鉛（中国黒竜江省産）を球形化処理装置（株式会社 奈良機械製作所、ハイブリダイゼーションＮＨＳ－０）を使用し、ローター周速度７５．０ｍ／分、２．５分の条件にて球形化処理を行い、球形化天然黒鉛を作製した。作製された球形化天然黒鉛をサイクロン式分級装置を用い、分級点を１μｍに設定してサイクロン分級を行った。
（球形化天然黒鉛の準備）
平均粒子径５０μｍの鱗片状天然黒鉛（中国黒竜江省産）を球形化処理装置（株式会社 奈良機械製作所、ハイブリダイゼーションＮＨＳ－０）を使用し、ローター周速度７５．０ｍ／分、２．５分の条件にて球形化処理を行い、球形化天然黒鉛を作製した。作製された球形化天然黒鉛をサイクロン式分級装置を用い、分級点を１μｍに設定してサイクロン分級を行った。
【0102】
〔実施例２〕
平均粒子径５０μｍの鱗片状天然黒鉛（中国黒竜江省産）を球形化処理装置（奈良機械製、ハイブリダイゼーションNHS-0）を使用し、ローター周速度８５．０ｍ／分、３．０分の条件にて球形化処理を行い、球形化天然黒鉛を作製した。作製された球形化天然黒鉛をサイクロン式分級装置を用い、分級点を１０μｍに設定してサイクロン分級を行った。サイクロン分級により除去した粒子について、篩分けにより、１μｍ以下の粒子をさらに除去することで副産物粒子を得た。得られた副産物粒子３０質量部をサイクロン分級を行うことで得られた球形化天然黒鉛（表１中の主粒子）７０質量部と混合し、負極材の作製に用いる球形化天然黒鉛を得た。
平均粒子径５０μｍの鱗片状天然黒鉛（中国黒竜江省産）を球形化処理装置（奈良機械製、ハイブリダイゼーションNHS-0）を使用し、ローター周速度８５．０ｍ／分、３．０分の条件にて球形化処理を行い、球形化天然黒鉛を作製した。作製された球形化天然黒鉛をサイクロン式分級装置を用い、分級点を１０μｍに設定してサイクロン分級を行った。サイクロン分級により除去した粒子について、篩分けにより、１μｍ以下の粒子をさらに除去することで副産物粒子を得た。得られた副産物粒子３０質量部をサイクロン分級を行うことで得られた球形化天然黒鉛（表１中の主粒子）７０質量部と混合し、負極材の作製に用いる球形化天然黒鉛を得た。
【0103】
（負極材の作製）
実施例１にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに実施例２にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。
実施例１にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに実施例２にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。
【0104】
〔実施例３、４、７、８〕
実施例１にて使用する鱗片状天然黒鉛を表１に示すものに変更するか、又は、球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして球形化天然黒鉛を得た。
実施例１にて使用する鱗片状天然黒鉛を表１に示すものに変更するか、又は、球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして球形化天然黒鉛を得た。
【0105】
（負極材の作製）
実施例１にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに実施例３、４、７又は８にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。
実施例１にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに実施例３、４、７又は８にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。
【0106】
〔実施例５、６、９〕
実施例２にて使用する鱗片状天然黒鉛を表１に示すものに変更するか、又は、球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例２と同様にしてサイクロン分級を行い、副産物粒子を得た。得られた副産物粒子とサイクロン分級を行うことで得られた球形化天然黒鉛とを表１に示す割合で混合し、負極材の作製に用いる球形化天然黒鉛を得た。
実施例２にて使用する鱗片状天然黒鉛を表１に示すものに変更するか、又は、球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例２と同様にしてサイクロン分級を行い、副産物粒子を得た。得られた副産物粒子とサイクロン分級を行うことで得られた球形化天然黒鉛とを表１に示す割合で混合し、負極材の作製に用いる球形化天然黒鉛を得た。
【0107】
（負極材の作製）
実施例２にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに実施例５、６又は９にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例２と同様にして負極材を作製した。
実施例２にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに実施例５、６又は９にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例２と同様にして負極材を作製した。
【0108】
〔比較例１、２、４〕
実施例１にて球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして球形化天然黒鉛を得た。
実施例１にて球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして球形化天然黒鉛を得た。
【0109】
（負極材の作製）
実施例１にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに比較例１、２又は４にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。
実施例１にて得られた球形化天然黒鉛の替わりに比較例１、２又は４にて得られた球形化天然黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。
【0110】
〔比較例３〕
実施例２にて球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例２と同様にしてサイクロン分級を行い、副産物粒子を得た。得られた副産物粒子３０質量部をサイクロン分級を行うことで得られた球形化天然黒鉛７０質量部と混合し、負極材の作製に用いる球形化天然黒鉛を得た。
実施例２にて球形化処理の条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例２と同様にしてサイクロン分級を行い、副産物粒子を得た。得られた副産物粒子３０質量部をサイクロン分級を行うことで得られた球形化天然黒鉛７０質量部と混合し、負極材の作製に用いる球形化天然黒鉛を得た。
【0111】
各実施例及び比較例における球形化条件、サイクロン分級の条件並びに副産物粒子の添加条件を表１に示す。
【0112】
各実施例及び比較例にて得られた負極材については、下記方法により、タップ密度の測定、Ｄ９０／Ｄ１０の測定、平均粒子径（５０％Ｄ）の測定、平均円形度の測定、Ｎ２比表面積の測定、平均面間隔、Ｒ値、発熱ピーク、円相当径５μｍ以下の粒子個数及びその割合の測定、５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径の測定並びに５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度の測定を行った。その結果を表２及び表３に示す。
なお、表３中の「円相当径の測定値及び式（ａ）から得られる円形度の境界値」は、式（ａ）にて累積９９％における個数基準での円相当径を代入したときの右辺の値を意味している。
なお、表３中の「円相当径の測定値及び式（ａ）から得られる円形度の境界値」は、式（ａ）にて累積９９％における個数基準での円相当径を代入したときの右辺の値を意味している。
【0113】
［タップ密度の測定］
容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入し、目盛付き平底試験管に栓をする。この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値をタップ密度とした。結果を表２に示す。
容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入し、目盛付き平底試験管に栓をする。この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値をタップ密度とした。結果を表２に示す。
【0114】
［平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ９０／Ｄ１０の測定］
負極材０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌して負極材を分散させた液体を得た。当該液体を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、液体に超音波をかけながらポンプで循環させ（ポンプ流量は最大値から６５％）、吸光度を０．１０～０．１５となるように水量を調整し、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。さらに、得られた粒度分布の体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び得られた粒度分布の体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）から、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。結果を表２に示す。
負極材０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌して負極材を分散させた液体を得た。当該液体を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、液体に超音波をかけながらポンプで循環させ（ポンプ流量は最大値から６５％）、吸光度を０．１０～０．１５となるように水量を調整し、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。さらに、得られた粒度分布の体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び得られた粒度分布の体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）から、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。結果を表２に示す。
【0115】
［平均円形度及び５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度の測定］
負極材の円形度を、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用いて測定した。累積５０％における個数基準での円形度である平均円形度、及び５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度をそれぞれ求めた。
なお、測定温度は２５℃とし、測定試料の濃度は１０質量％とし、カウントする粒子の数は１００００個とした。また、分散用の溶媒として水を用いた。
本測定の前処理として、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌した後、１分間超音波で撹拌した。超音波洗浄機としては、株式会社エスエヌディ製ＵＳ１０２(高周波出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ)を用いた。結果を表２及び表３に示す。
負極材の円形度を、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用いて測定した。累積５０％における個数基準での円形度である平均円形度、及び５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度をそれぞれ求めた。
なお、測定温度は２５℃とし、測定試料の濃度は１０質量％とし、カウントする粒子の数は１００００個とした。また、分散用の溶媒として水を用いた。
本測定の前処理として、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌した後、１分間超音波で撹拌した。超音波洗浄機としては、株式会社エスエヌディ製ＵＳ１０２(高周波出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ)を用いた。結果を表２及び表３に示す。
【0116】
［Ｎ２比表面積の測定］
Ｎ２比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ 株式会社島津製作所製）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を一点法で測定してＢＥＴ法により算出した。結果を表２に示す。
Ｎ２比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ 株式会社島津製作所製）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を一点法で測定してＢＥＴ法により算出した。結果を表２に示す。
【0117】
［平均面間隔、Ｒ値及び発熱ピーク］
各実施例及び比較例にて得られた負極材について、前述の方法により平均面間隔、Ｒ値及び発熱ピークをそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
表２において、各実施例及び比較例にて得られた負極材では、３００℃～１０００℃でのＤＴＡの発熱ピークは１つであった。
各実施例及び比較例にて得られた負極材について、前述の方法により平均面間隔、Ｒ値及び発熱ピークをそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
表２において、各実施例及び比較例にて得られた負極材では、３００℃～１０００℃でのＤＴＡの発熱ピークは１つであった。
【0118】
［円相当径５μｍ以下の粒子個数及びその割合の測定］
負極材の円相当径５μｍ以下の粒子個数及びその割合を、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用い、平均円形度の測定条件と同じ条件にて測定した。さらに、円相当径５μｍ以下の粒子個数及び全測定カウント数に占める割合から、円相当径５μｍ以下の粒子個数／全測定カウント数に占める割合（本実施例の場合１００００個）を求めた。結果を表３に示す。
負極材の円相当径５μｍ以下の粒子個数及びその割合を、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用い、平均円形度の測定条件と同じ条件にて測定した。さらに、円相当径５μｍ以下の粒子個数及び全測定カウント数に占める割合から、円相当径５μｍ以下の粒子個数／全測定カウント数に占める割合（本実施例の場合１００００個）を求めた。結果を表３に示す。
【0119】
［円相当径５μｍ以下の粒子個数／Ｎ２比表面積］
前述のようにして求めたＮ２比表面積及び円相当径５μｍ以下の粒子個数を用いて円相当径５μｍ以下の粒子個数／Ｎ２比表面積を求めた。結果を表３に示す。
前述のようにして求めたＮ２比表面積及び円相当径５μｍ以下の粒子個数を用いて円相当径５μｍ以下の粒子個数／Ｎ２比表面積を求めた。結果を表３に示す。
【0120】
［５μｍ以上の粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径（μｍ）］
５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径（μｍ）を、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用い、平均円形度の測定条件と同じ条件にて測定した。結果を表３に示す。
５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径（μｍ）を、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用い、平均円形度の測定条件と同じ条件にて測定した。結果を表３に示す。
【0121】
［円相当径の測定値及び式（ａ）から得られる円形度の境界値の算出］
式（ａ）におけるＸに前述のようにして測定した５μｍ以上の粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径（μｍ）を代入することで式（ａ）の右辺の値を算出して、円形度の境界値を求めた。結果を表３に示す。
式（ａ）におけるＸに前述のようにして測定した５μｍ以上の粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径（μｍ）を代入することで式（ａ）の右辺の値を算出して、円形度の境界値を求めた。結果を表３に示す。
【0122】
［５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度と、円形度の境界値との差］
前述のようにして測定した５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度と、前述のようにして算出した円形度の境界値との差を求めた。当該差の値が０以上である場合、式（ａ）の条件が満たされることになる。結果を表３に示す。
前述のようにして測定した５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度と、前述のようにして算出した円形度の境界値との差を求めた。当該差の値が０以上である場合、式（ａ）の条件が満たされることになる。結果を表３に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
各実施例及び比較例にて作製した負極材を用いて以下の手順で入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムであるＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．６５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
各実施例及び比較例にて作製した負極材を用いて以下の手順で入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムであるＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．６５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
【0127】
作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、ならびに入力特性（ＤＣＲ）の評価を行った。
【0128】
［入出力特性の評価］
（初回充放電特性の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。このときの容量を初回放電容量（表４中の放電容量）とした。
結果を表４に示す。
なお、電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（初回充放電特性の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。このときの容量を初回放電容量（表４中の放電容量）とした。
結果を表４に示す。
なお、電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
【0129】
上記リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定してこの電池の出力密度を求めた。具体的には次の通りである。
また、結果を表４に示す。
また、結果を表４に示す。
【0130】
（２５℃でのＤＣＲの測定）
上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ ０．２Ｃ ０Ｖ ０．０２Ｃ Ｃｕｔ、放電：ＣＣ ０．２Ｃ １．５Ｖ Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで定電流充電を行った。
また、上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。
ＤＣＲ［Ω］＝｛（３Ｃ電圧降下ΔＶ－１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（５Ｃ電圧降下ΔＶ－３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／４
上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ ０．２Ｃ ０Ｖ ０．０２Ｃ Ｃｕｔ、放電：ＣＣ ０．２Ｃ １．５Ｖ Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで定電流充電を行った。
また、上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。
ＤＣＲ［Ω］＝｛（３Ｃ電圧降下ΔＶ－１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（５Ｃ電圧降下ΔＶ－３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／４
【0131】
（サイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
各実施例及び各比較例にて作製した負極材を用いて以下の手順でサイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材として、各実施例及び各比較例にて作成した負極材９３質量部に対し、炭素被覆処理を行ったＳｉＯ（熱処理温度：１０００℃、炭素被覆量：５質量％）を７質量加えた後に１０分間混合し、負極活物質とした。
作製した各負極活物質９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ－Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ロールプレスで１．６５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を４．０ｃｍ×３．０ｃｍとなるように打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
正極として、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ
（多孔質ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。
各実施例及び各比較例にて作製した負極材を用いて以下の手順でサイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材として、各実施例及び各比較例にて作成した負極材９３質量部に対し、炭素被覆処理を行ったＳｉＯ（熱処理温度：１０００℃、炭素被覆量：５質量％）を７質量加えた後に１０分間混合し、負極活物質とした。
作製した各負極活物質９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ－Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ロールプレスで１．６５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を４．０ｃｍ×３．０ｃｍとなるように打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
正極として、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ
（多孔質ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。
【0132】
［サイクル特性の評価］
各実施例及び各比較例において、前述のように作製したリチウムイオン電池を用いて、以下のようにしてサイクル特性を評価した。
まず、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。３０分間休止後、２５℃で電流値０．２Ｃ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を２回行い、エージング処理を行った。その後、上記充放電の条件にて、１サイクル目の充放電を行った後に、電流値を１．０Ｃにし、９９サイクルのサイクル試験を実施し、計１００サイクルのサイクル試験を行った。
１００サイクル後の放電容量維持率（％）（表４中のサイクル維持率）は以下の式から算出した。結果を表４に示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
各実施例及び各比較例において、前述のように作製したリチウムイオン電池を用いて、以下のようにしてサイクル特性を評価した。
まず、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。３０分間休止後、２５℃で電流値０．２Ｃ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を２回行い、エージング処理を行った。その後、上記充放電の条件にて、１サイクル目の充放電を行った後に、電流値を１．０Ｃにし、９９サイクルのサイクル試験を実施し、計１００サイクルのサイクル試験を行った。
１００サイクル後の放電容量維持率（％）（表４中のサイクル維持率）は以下の式から算出した。結果を表４に示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【0133】
［注液性の評価］
上記サイクル特性評価の負極を用意し、ロールプレスで１．６５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。プレスした負極を１６φの円形に打ち抜き、ガラス基板に両面テープで貼り付け歪みのない平面状の電極面とした。この円形電極中心部分にマイクロピペットを用いてＰＣ（ポリカーボネート：キシダ化学株式会社製）を負極の中心に３μＬ垂らし、浸透するまでの注液時間を計測した。同じ電極を３個用意し、３回測定した平均値を求めた。結果を表４に示す。
上記サイクル特性評価の負極を用意し、ロールプレスで１．６５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。プレスした負極を１６φの円形に打ち抜き、ガラス基板に両面テープで貼り付け歪みのない平面状の電極面とした。この円形電極中心部分にマイクロピペットを用いてＰＣ（ポリカーボネート：キシダ化学株式会社製）を負極の中心に３μＬ垂らし、浸透するまでの注液時間を計測した。同じ電極を３個用意し、３回測定した平均値を求めた。結果を表４に示す。
【0134】
（電極配向性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
前述の（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、以下に示す条件にて電極配向性を評価した。
前述の（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、以下に示す条件にて電極配向性を評価した。
【0135】
［電極配向性の評価］
得られたリチウムイオン二次電池用負極を幅５ｃｍ及び面積６００ｃｍ２の短冊状のシートに成形し、得られた成形物を、ロール型のプレス機を用い、４ｔの油圧でプレスした。このときの線圧は４ｔ／５ｃｍ＝０．８ｔ/ｃｍであった。プレスした負極をＸ線回折測定用セルに設置し、Ｘ線回折測定装置（リガク社製Ｘ線回折測定装置 Ｘ－ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＭＥＴＥＲ ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を使用して、走査速度０．２５°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍの条件にて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折図形を測定した（２θ＝２５.５°～２７．５°、７６.５°～７８.５°）。得られた００２回折線のピーク強度（Ｉ００２）と１１０回折線のピーク強度（Ｉ１１０）との比であるＩ００２／Ｉ１１０を求め、この値を電極配向性とした。結果を表４に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極を幅５ｃｍ及び面積６００ｃｍ２の短冊状のシートに成形し、得られた成形物を、ロール型のプレス機を用い、４ｔの油圧でプレスした。このときの線圧は４ｔ／５ｃｍ＝０．８ｔ/ｃｍであった。プレスした負極をＸ線回折測定用セルに設置し、Ｘ線回折測定装置（リガク社製Ｘ線回折測定装置 Ｘ－ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＭＥＴＥＲ ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を使用して、走査速度０．２５°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍの条件にて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折図形を測定した（２θ＝２５.５°～２７．５°、７６.５°～７８.５°）。得られた００２回折線のピーク強度（Ｉ００２）と１１０回折線のピーク強度（Ｉ１１０）との比であるＩ００２／Ｉ１１０を求め、この値を電極配向性とした。結果を表４に示す。
【0136】
［高温貯蔵維持率］
工程１として、前述の（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返した後、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行い、この電池を６０℃に設定した恒温槽に入れ、７日間保存した。
その後、工程２として、リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６０分間放置し、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。次いで、上記条件で充放電を１回繰り返した。この６０℃保存（工程１）と保存後の容量確認（工程２）を合計３回繰り返した。
高温貯蔵維持率を次式から算出し、この算術平均値を高温保存特性（％）とした。結果を表４に示す。
高温貯蔵維持率（％）＝（６０℃、２１日間保存後、２５℃にて１回目の放電容量）／（６０℃保存前２５℃にて２回目の放電容量）×１００
工程１として、前述の（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返した後、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行い、この電池を６０℃に設定した恒温槽に入れ、７日間保存した。
その後、工程２として、リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６０分間放置し、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。次いで、上記条件で充放電を１回繰り返した。この６０℃保存（工程１）と保存後の容量確認（工程２）を合計３回繰り返した。
高温貯蔵維持率を次式から算出し、この算術平均値を高温保存特性（％）とした。結果を表４に示す。
高温貯蔵維持率（％）＝（６０℃、２１日間保存後、２５℃にて１回目の放電容量）／（６０℃保存前２５℃にて２回目の放電容量）×１００
【0137】
【表4】
【0138】
実施例２と比較例３を比較すると、Ｄ５０が約１８μｍであり、Ｎ２比表面積も約６ｍ２／ｇと同等であるが、実施例２では充電時のＤＣＲが低く良化していた。実施例２は比較例３に比べて平均円形度が高いため、平均円形度の効果によってＤＣＲの結果が良好になっているとも考えられる。しかし、平均円形度がより高くかつＤ５０がより小さい比較例２も含めて比較すると、Ｄ５０が小さく、Ｎ２比表面積が大きく、平均円形度が高いだけでは入力特性を十分に向上させることができないことが示された。
【0139】
鋭利検討の結果、円相当径５μｍ以下の粒子個数を増加させること、及び粗粉及び微粉の組成を調整してＤ９０／Ｄ１０を特定の範囲とすることでリチウムイオン二次電池の入力特性がより向上することが分かった。円相当径５μｍ以下の粒子個数を増加させることで、粒子１つごとの固体内拡散が短距離である粒子が多数に存在するとともに、これらの粒子が他の粒子間の導電材としての役割も果たすと考えられる。これにより、負極での電流の流れが分散されて低抵抗化し、良好な入力特性だけでなく良好なサイクル特性が得られたと考えられる。さらに、単位Ｎ２比表面積当たりの円相当径５μｍ以下の粒子個数である円相当径５μｍ以下の粒子個数／Ｎ２比表面積が増加することは、負極材の電解液との反応面積は増加させずに、導電性を向上させること、固体内拡散を短距離化すること等を意味している。これにより、単純に円相当径５μｍ以下の粒子個数を増加させてＮ２比表面積を増加させた場合に比較して電解液の消耗が少なくなるため、より良好なサイクル特性が得られたと考えられる。
Ｄ９０／Ｄ１０が特定の範囲内であると、負極材層内部の空隙を通り、厚さ方向の一方の面から他方の面に到達するまでの距離である曲路長が長くなりすぎず、液廻りが良好となる傾向にある。これにより、電解液と負極材とが接触できない領域が発生しにくくなり、良好なサイクル特性が維持されやすくなる。
一方、Ｄ９０／Ｄ１０が特定の値よりも大きくなると、粒子径が大きい粒子によって曲路長が長くなり液廻りが悪化する。例えば、比較例３では各実施例及び各比較例と比較して、注液時間が最も長く、さらに電極配向性が最も高い値であるため、曲路長が長くなっていると考えられる。これにより、比較例３では、実施例９よりもサイクル特性に寄与する円相当径５μｍ以下の粒子個数／Ｎ２比表面積が大きくなっているが、注液時間が長いため、実施例９よりもサイクル特性に劣ると考えられる。
Ｄ９０／Ｄ１０が特定の範囲内であると、負極材層内部の空隙を通り、厚さ方向の一方の面から他方の面に到達するまでの距離である曲路長が長くなりすぎず、液廻りが良好となる傾向にある。これにより、電解液と負極材とが接触できない領域が発生しにくくなり、良好なサイクル特性が維持されやすくなる。
一方、Ｄ９０／Ｄ１０が特定の値よりも大きくなると、粒子径が大きい粒子によって曲路長が長くなり液廻りが悪化する。例えば、比較例３では各実施例及び各比較例と比較して、注液時間が最も長く、さらに電極配向性が最も高い値であるため、曲路長が長くなっていると考えられる。これにより、比較例３では、実施例９よりもサイクル特性に寄与する円相当径５μｍ以下の粒子個数／Ｎ２比表面積が大きくなっているが、注液時間が長いため、実施例９よりもサイクル特性に劣ると考えられる。
【0140】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ ２）以上である。
＜２＞ 前記炭素材料は、下記（３）を満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
＜３＞ 前記炭素材料は、下記（４）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
＜４＞ 前記炭素材料は、下記（５）を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
＜５＞ 前記炭素材料は、下記（６）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
＜６＞ 前記炭素材料でのＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞ 前記炭素材料でのラマン分光測定のＲ値が０．１～０．４である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が、１４ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞ 前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
＜１＞ 下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ ２）以上である。
＜２＞ 前記炭素材料は、下記（３）を満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
＜３＞ 前記炭素材料は、下記（４）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ１０(Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ１０６)・・・（ａ）
＜４＞ 前記炭素材料は、下記（５）を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
＜５＞ 前記炭素材料は、下記（６）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
＜６＞ 前記炭素材料でのＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞ 前記炭素材料でのラマン分光測定のＲ値が０．１～０．４である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が、１４ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞ 前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0013】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ ２）以上である。
下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ ２）以上である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0018】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材では、上記粒子個数Ｎ及び比表面積Ｓの比率であるＮ／Ｓを７５０（個・ｇ／ｍ
２）以上とすることで、上記粒子個数Ｎ及び比表面積Ｓが好ましいバランスとなる。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることが可能となる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0028】
特定の炭素材料は、総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ
２）以上である。
Ｎ／Ｓは、リチウムイオン二次電池の入出力特性の観点から、９００以上であることが好ましく、１２００以上であることがより好ましい。
Ｎ／Ｓは、２０００以下であってもよく、１８００以下であってもよい。
Ｎ／Ｓは、リチウムイオン二次電池の入出力特性の観点から、９００以上であることが好ましく、１２００以上であることがより好ましい。
Ｎ／Ｓは、２０００以下であってもよく、１８００以下であってもよい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）、（２）及び（４）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ ２ ）以上である。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ １０ (Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ １０ ６)・・・（ａ）
（１）体積基準による粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．０より大きく、４．３より小さい。
（２）総測定粒子数１００００個における個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数Ｎを、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積Ｓで割った値であるＮ／Ｓが７５０（個・ｇ／ｍ ２ ）以上である。
（４）Ｘを５μｍ以上の粒子径に限定した粒子径分布の累積９９％における個数基準での円相当径、Ｙを５μｍ以上の粒子径に限定した円形度分布の累積１％における円形度としたときに次式（ａ）を満たす。
Ｙ ≧ ０．３×ｌｏｇ １０ (Ｘ)＋(０．５－０．３×ｌｏｇ １０ ６)・・・（ａ）
【請求項2】
前記炭素材料は、下記（３）を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
（３）総測定粒子数１００００個に対する個数基準による円相当径５μｍ以下の粒子個数割合が、４５％以上である。
【請求項3】
前記炭素材料は、下記（５）を満たす、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
（５）タップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【請求項4】
前記炭素材料は、下記（６）を満たす、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
（６）平均円形度が０．９０～０．９３である。
【請求項5】
前記炭素材料でのＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が３．３４Å～３．３８Åである、請求項１～請求項４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項6】
前記炭素材料でのラマン分光測定のＲ値が０．１～０．４である、請求項１～請求項５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項7】
前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が、１４ｍ２／ｇ以下である、請求項１～請求項６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項8】
前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項9】
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項10】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。