(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013852
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】組成物、膜及び表示装置
(51)【国際特許分類】
C08L 33/00 20060101AFI20240125BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240125BHJP
C08F 265/00 20060101ALI20240125BHJP
C08F 220/04 20060101ALI20240125BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240125BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240125BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20240125BHJP
C09K 11/70 20060101ALI20240125BHJP
C09K 11/02 20060101ALI20240125BHJP
【FI】
C08L33/00
C08F2/44 A
C08F2/44 C
C08F265/00
C08F220/04
C08K3/013
C08F220/10
C09K11/88 ZNM
C09K11/70
C09K11/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022116246
(22)【出願日】2022-07-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】土谷 崇夫
(72)【発明者】
【氏名】原田 好寛
(72)【発明者】
【氏名】小松 慶史
(72)【発明者】
【氏名】小田 裕太朗
【テーマコード(参考)】
4H001
4J002
4J011
4J026
4J100
【Fターム(参考)】
4H001CA01
4H001CA02
4H001CC13
4H001XA15
4H001XA16
4H001XA30
4H001XA34
4H001XA49
4H001XB22
4H001XB32
4H001XB42
4H001XB52
4H001XB62
4J002BG011
4J002BG031
4J002BG071
4J002BN121
4J002DC006
4J002FD096
4J002GP00
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4J002HA08
4J011AA05
4J011AC04
4J011BA04
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4J011PA69
4J011PB25
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA12
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4J011RA03
4J011SA65
4J011TA03
4J011TA07
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4J026AA43
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4J026DB30
4J026DB36
4J026FA05
4J026FA09
4J026GA06
4J100AJ02Q
4J100AL03P
4J100AL08R
4J100BA15R
4J100BA16R
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA29
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA32
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】量子ドットを含む組成物であって、パターニング性及び発光特性が良好な膜を形成することができる組成物を提供する。
【解決手段】量子ドット(A)及びビニル共重合体(B)を含む組成物であって、ビニル共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及びカルボキシ基を有さない(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、テルル化合物を含有し、分子量分布が2.0以下であり、酸価が100mgKOH/g~150mgKOH/gである組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
量子ドット(A)及びビニル共重合体(B)を含む組成物であって、
前記ビニル共重合体(B)は、
(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、
カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び
カルボキシ基を有さない(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、
テルル化合物を含有し、
分子量分布が2.0以下であり、
酸価が100mgKOH/g~150mgKOH/gである、
組成物。
【請求項2】
前記ビニル共重合体(B)は、式(I)、式(II)及び式(III)で表される単量体に由来する構成単位を有する、
請求項1に記載の組成物。
【化1】
[式(I)中、X
1は水素原子又はメチル基を表す。]
【化2】
[式(II)中、X
2は水素原子又はメチル基を表す。Y
1は炭素数1~6の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。Y
2は炭素数1~6の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。]
【化3】
[式(III)中、X
3は水素原子又はメチル基を表す。R
1は炭素数1~30の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。]
【請求項3】
前記ビニル共重合体(B)は、紫外線硬化性官能基を有する構成単位をさらに有する、
請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記ビニル共重合体(B)は、エチレン性不飽和結合1モルあたりの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量が1000を超えて8000以下である、
請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記ビニル共重合体(B)における前記テルル化合物の含有量が、金属テルル換算で0ppmを超えて350ppm以下である、
請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)をさらに含む、
請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
溶剤(E)をさらに含む、
請求項1に記載の組成物。
【請求項8】
前記量子ドット(A)が、第12族元素と第16族元素との化合物、第13族元素と第15族元素との化合物、第13族元素と第16族元素との化合物及び第14族元素と第16族元素との化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、
請求項1に記載の組成物。
【請求項9】
前記量子ドット(A)の含有量が、前記ビニル共重合体(B)100質量部に対して50質量部~350質量部である、
請求項1に記載の組成物。
【請求項10】
請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物から形成される膜。
【請求項11】
請求項10に記載の膜を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物及びそれから形成される膜、並びに該膜を含む表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
表示装置に含まれる波長変換膜等の硬化膜を形成するための硬化性樹脂組成物として、量子ドットを含有するものが知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の1つの目的は、量子ドットを含む組成物であって、パターニング性及び発光特性が良好な膜を形成することができる組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該組成物から形成される膜、及び、該膜を含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下に示される組成物、膜及び表示装置を提供する。
[1] 量子ドット(A)及びビニル共重合体(B)を含む組成物であって、
前記ビニル共重合体(B)は、
(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、
カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び
カルボキシ基を有さない(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、
テルル化合物を含有し、
分子量分布が2.0以下であり、
酸価が100mgKOH/g~150mgKOH/gである、
組成物。
[2] 前記ビニル共重合体(B)は、式(I)、式(II)及び式(III)で表される単量体に由来する構成単位を有する、
[1]に記載の組成物。
【化1】
[式(I)中、X
1は水素原子又はメチル基を表す。]
【化2】
[式(II)中、X
2は水素原子又はメチル基を表す。Y
1は炭素数1~6の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。Y
2は炭素数1~6の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。]
【化3】
[式(III)中、X
3は水素原子又はメチル基を表す。R
1は炭素数1~30の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。]
[3] 前記ビニル共重合体(B)は、紫外線硬化性官能基を有する構成単位をさらに有する、
[1]又は[2]に記載の組成物。
[4] 前記ビニル共重合体(B)は、エチレン性不飽和結合1モルあたりの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量が1000を超えて8000以下である、
[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 前記ビニル共重合体(B)における前記テルル化合物の含有量が、金属テルル換算で0ppmを超えて350ppm以下である、
[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
[6] 重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)をさらに含む、
[1]~[5]のいずれかに記載の組成物。
[7] 溶剤(E)をさらに含む、
[1]~[6]のいずれかに記載の組成物。
[8] 前記量子ドット(A)が、第12族元素と第16族元素との化合物、第13族元素と第15族元素との化合物、第13族元素と第16族元素との化合物及び第14族元素と第16族元素との化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、
[1]~[7]のいずれかに記載の組成物。
[9] 前記量子ドット(A)の含有量が、前記ビニル共重合体(B)100質量部に対して50質量部~350質量部である、
[1]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の組成物から形成される膜。
[11] [10]に記載の膜を含む表示装置。
【発明の効果】
【0006】
量子ドットを含む組成物であって、パターニング性及び発光特性が良好な膜を形成することができる組成物、該組成物から形成される膜、及び、該膜を含む表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
<組成物>
本発明に係る組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、量子ドット(A)及び後述する特定のビニル共重合体(B)を含む。組成物は、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)等の他の成分をさらに含むことができる。組成物は、光照射又は熱により硬化する硬化性組成物であってもよい。
【0008】
本発明に係る組成物によれば、パターニング性及び発光特性が良好な膜を形成することができる。組成物は、好ましくは、20μm幅のラインアンドスペースパターンを有する膜を良好に形成することができる。組成物は、好ましくは、量子収率QY及び/又は外部量子効率EQEが良好な膜を形成することができ、より好ましくは、量子収率QY及び外部量子効率EQEが良好な膜を形成することができる。さらに、本発明に係る組成物によれば、パターニング性及び発光特性が良好であり、かつ、外観が良好な膜を形成することができる。外観が良好であるとは、凝集物が塗膜に存在しないか又は十分に低減されている状態を指し、具体的には後述する実施例に記載の方法で外観を評価した場合に異物が認められないことをいう。
【0009】
本明細書において、下記の用語の意味は、下記のとおりである。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一方を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、(メタ)アクリル酸が有するカルボキシ基の水素原子が炭化水素基に置換されたエステル化合物を意味する。
【0010】
「ビニル共重合体」とは、2種以上のビニル単量体の共重合体を意味する。「ビニル単量体」とは、重合性のビニル基(エチレン性不飽和二重結合)を有する単量体を意味し、(メタ)アクリロイル基を有する単量体及びアリル基を有する単量体を含む。
【0011】
「青色」とは、青色として視認される光全般(青色の波長域、例えば380nm以上495nm以下に強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
「緑色」とは、緑色として視認される光全般(緑色の波長域、例えば495nm以上585nm以下に強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
「赤色」とは、赤色として視認される光全般(赤色の波長域、例えば585nm以上780nm以下に強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
「黄色」とは、黄色として視認される光全般(黄色の波長域、例えば560nm以上610nm以下に強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
【0012】
以下、組成物に含まれる又は含まれ得る成分について説明する。なお、本明細書において組成物に含まれる、又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
【0013】
[1]量子ドット(A)
量子ドット(A)は、粒子径1nm以上100nm以下の発光性半導体微粒子であり、半導体のバンドギャップを利用し、紫外光又は可視光(例えば青色光)を吸収して発光する微粒子である。量子ドット(A)は、緑色又は赤色を発光することが好ましく、青色光を吸収して緑色又は赤色を発光することがより好ましい。
【0014】
緑色を発光する量子ドット(A)の発光スペクトルは、好ましくは、500nm以上560nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、より好ましくは、520nm以上545nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、さらに好ましくは、525nm以上535nm以下の波長域に極大値を有するピークを含む。これにより、表示装置の緑色光の発光特性をより向上させることができる。該ピークは、好ましくは、半値全幅が15nm以上80nm以下、より好ましくは15nm以上60nm以下、さらに好ましくは15nm以上50nm以下、特に好ましくは15nm以上45nm以下である。これにより、表示装置の緑色光の発光特性をより向上させることができる。
【0015】
赤色を発光する量子ドット(A)の発光スペクトルは、好ましくは、610nm以上750nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、より好ましくは、620nm以上650nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、さらに好ましくは、625nm以上645nm以下の波長域に極大値を有するピークを含む。これにより、表示装置の赤色光の発光特性をより向上させることができる。該ピークは、好ましくは、半値全幅が15nm以上80nm以下、より好ましくは15nm以上60nm以下、さらに好ましくは15nm以上50nm以下、特に好ましくは15nm以上45nm以下である。これにより、表示装置の赤色光の発光特性をより向上させることができる。
量子ドット(A)の発光スペクトルは、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
【0016】
量子ドット(A)としては、例えば、周期表第2族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及び第16族元素からなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含む半導体材料から構成することができる。
【0017】
量子ドットを構成し得る半導体材料の具体例としては、
SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等の第14族元素と第16族元素との化合物;
GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等の第13族元素と第15族元素との化合物;
Ga2O3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2O3、In2S3、In2Se3、In2Te3、AgInGaS等の第13族元素と第16族元素との化合物;
ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、ZnSTe、ZnSeS、ZnSeTe、CdSTe、CdSeTe、HgSTe、HgSeS、HgSeTe等の第12族元素と第16族元素との化合物;
As2O3、As2S3、As2Se3、As2Te3、Sb2O3、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2O3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3等の第15族元素と第16族元素との化合物;
MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等
の第2族元素と第16族元素との化合物;
Si、Ge等の第14族元素、第15族元素又は第16族元素の単体
が挙げられる。
【0018】
中でも、量子ドット(A)は、発光特性が良好な傾向にあることから、第12族元素と第16族元素との化合物、第13族元素と第15族元素との化合物、第13族元素と第16族元素との化合物及び第14族元素と第16族元素との化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0019】
量子ドット(A)がSやSeを含む場合、金属酸化物や有機物で表面修飾した量子ドットを使用してもよい。表面修飾した量子ドットを使用することで、組成物に含まれる又は含まれ得る反応成分によってSやSeが引き抜かれることを防止することができる。
また量子ドット(A)は、上記の化合物を組み合わせてコアシェル構造を形成していてもよい。このような組み合わせとしては、コアがCdSeであり、シェルがZnSである微粒子、コアがInPであり、シェルがZnSeSである微粒子等が挙げられる。
【0020】
量子ドット(A)のエネルギー状態はその大きさに依存するため、粒子径を変えることにより自由に発光波長を選択することが可能である。また、量子ドット(A)からの発光光はスペクトル幅が狭いため、表示装置の広色域化に有利である。さらに、量子ドット(A)は応答性が高いため、一次光の利用効率の面でも有利である。
【0021】
組成物は、量子ドット(A)を2種以上含有していてもよい。例えば、組成物は、一次光を吸収して緑色を発光する量子ドット(A)を1種のみを含有していてもよく、2種以上組み合わせて含有していてもよい。組成物は、一次光を吸収して赤色を発光する量子ドット(A)を1種のみを含有していてもよく、2種以上組み合わせて含有していてもよい。
【0022】
組成物における量子ドット(A)の含有率は、組成物の固形分の総量に対して、例えば1質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、例えば60質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
【0023】
組成物の固形分の総量とは、組成物に含まれる成分のうち、溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。組成物の固形分中の含有率は、液体クロマトグラフィ又はガスクロマトグラフィ等の公知の分析手段で測定することができる。組成物の固形分中における各成分の含有率は、組成物調製時の配合から算出されてもよい。
【0024】
組成物における量子ドット(A)の含有量は、ビニル共重合体(B)100質量部に対して、例えば50質量部以上、好ましくは55質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上であり、例えば350質量部以下、好ましくは250質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは150質量部以下である。
【0025】
組成物が量子ドット(A)を2種以上含む場合、量子ドット(A)の含有率又は含有量は、2種以上の量子ドット(A)の合計含有率又は合計含有量を意味する。組成物に含まれる又は含まれ得る後述の量子ドット(A)以外の成分についても同様である。
【0026】
[2]有機配位子(G)
組成物は、有機配位子(G)をさらに含むことができ、量子ドット(A)は、有機配位子(G)が配位した状態で組成物中に存在していてもよい。有機配位子(G)は、例えば、量子ドット(A)に対する配位能を示す極性基を有する有機化合物である。有機配位子(G)は、例えば量子ドット(A)の表面に配位することができる。組成物は、1種又は2種以上の有機配位子(G)を含むことができる。
【0027】
組成物において有機配位子(G)は、その少なくとも一部の分子が量子ドット(A)に配位していることが好ましく、そのすべて又はほぼすべての分子が量子ドット(A)に配位していてもよい。量子ドット(A)に配位している有機配位子(G)を含むことは、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から有利となり得る。
【0028】
有機配位子(G)の上記極性基は、例えば、チオール基(-SH)、カルボキシ基(-COOH)及びアミノ基(-NH2)からなる群より選択される少なくとも1種の基である。該群より選択される極性基は、量子ドット(A)への配位性を高めるうえで有利となり得る。高い配位性は、組成物における量子ドット(A)の安定性及び分散性向上、並びに、膜の発光特性向上等に寄与し得る。中でも、極性基は、チオール基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることがより好ましい。有機配位子(G)は、1個又は2個以上の極性基を有し得る。
【0029】
有機配位子(G)は、例えば、下記式(x):
XA-RX (x)
で表される有機化合物であることができる。式中、XAは上記の極性基であり、RXはヘテロ原子(N、O、S、ハロゲン原子等)を含んでいてもよい1価の炭化水素基である。該炭化水素基は、炭素-炭素二重結合等の不飽和結合を1個又は2個以上有していてもよい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、例えば1以上40以下であり、1以上30以下であってもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。
【0030】
基RXは、極性基を含んでいてもよい。該極性基の具体例については極性基XAに係る上記記述が引用される。
【0031】
極性基XAとしてカルボキシ基を有する有機配位子の具体例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のほか、飽和又は不飽和脂肪酸を挙げることができる。飽和又は不飽和脂肪酸の具体例は、ブチル酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸;ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の一価不飽和脂肪酸;リノール酸、α-リノレン酸、γ-リノレン酸、ステアドリン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸(ドコサテトラエン酸)等の多価不飽和脂肪酸を含む。
【0032】
極性基XAとしてチオール基又はアミノ基を有する有機配位子の具体例は、上で例示した極性基XAとしてカルボキシ基を有する有機配位子のカルボキシ基がチオール基又はアミノ基に置き換わった有機配位子を含む。
【0033】
上記のほか、上記式(x)で表される有機配位子としては、化合物(G-1)及び化合物(G-2)が挙げられる。
【0034】
〔化合物(G-1)〕
化合物(G-1)は、第1官能基及び第2官能基を有する化合物である。第1官能基はカルボキシ基(-COOH)であり、第2官能基はカルボキシ基又はチオール基(-SH)である。化合物(G-1)は、カルボキシ基及び/又はチオール基を有しているため、量子ドット(A)に配位する配位子となり得る。組成物は、化合物(G-1)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。
【0035】
化合物(G-1)の一例は、下記式(G-1a)で表される化合物である。化合物(G-1)は、式(G-1a)で表される化合物の酸無水物であってもよい。
【0036】
【化4】
[式中、R
Bは、2価の炭化水素基を表す。複数のR
Bが存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。上記炭化水素基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。上記炭化水素基に含まれる-CH
2-は-O-、-S-、-SO
2-、-CO-及び-NH-の少なくとも1つに置き換わっていてもよい。
pは、1以上10以下の整数を表す。]
【0037】
RBで表される2価の炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0038】
鎖状炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられ、その炭素数は通常1以上50以下であり、好ましくは1以上20以下、より好ましくは1以上10以下である。脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式又多環式のシクロアルカンジイル基が挙げられ、その炭素数は通常3以上50以下であり、好ましくは3以上20以下、より好ましくは3以上10以下である。芳香族炭化水素基としては、例えば、単環式又多環式のアレーンジイル基が挙げられ、その炭素数は通常6以上20以下である。
【0039】
上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1以上50以下のアルキル基、炭素数3以上50以下のシクロアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基が有していてもよい置換基は、好ましくは、カルボキシ基、アミノ基又はハロゲン原子である。
【0040】
上記炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-CO-及び-NH-の少なくとも1つに置き換わる場合、-CH2-が置き換わるのは、好ましくは-CO-及び-NH-の少なくとも1つであり、より好ましくは-NH-である。pは、好ましくは1又は2である。
【0041】
式(G-1a)で表される化合物としては、例えば、下記式(1-1)~(1-9)で表される化合物が挙げられる。
【0042】
【0043】
式(G-1a)で表される化合物の具体例を化学名で示せば、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトブタン酸、4-メルカプトブタン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトステアリン酸、メルカプトオクタン酸、4-メルカプト安息香酸、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メルカプト安息香酸、L-システイン、N-アセチル-L-システイン、3-メルカプトプロピオン酸3-メトキシブチル、3-メルカプト-2-メチルプロピオン酸等が挙げられる。中でも3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が好ましい。
【0044】
化合物(G-1)の他の一例は、多価カルボン酸化合物であり、好ましくは上記式(G-1a)で表される化合物において、式(G-1a)中の-SHがカルボキシ基(-COOH)に置き換わった化合物(G-1b)が挙げられる。
【0045】
化合物(G-1b)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、ドデカフルオロスベリン酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、trans-3-ヘキセン二酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、アセチレンジカルボン酸、trans-アコニット酸、1,3-アダマンタンジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジカルボン酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、1,1-シクロプロパンジカルボン酸、1,1-シクロブタンジカルボン酸、cis-又はtrans-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、cis-又はtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,1-シクロペンタン二酢酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、デカヒドロ-1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ノルボルナンジカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、フタル酸、3-フルオロフタル酸、イソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,1’-フェロセンジカルボン酸、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、ベンゾフェノン-2,4’-ジカルボン酸一水和物、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、2,3-ピリジンジカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピリジンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,6-ピリジンジカルボン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸、ピラゾール-3,5-ジカルボン酸一水和物、4,4’-スチルベンジカルボン酸、アントラキノン-2,3-ジカルボン酸、4-(カルボキシメチル)安息香酸、ケリドン酸一水和物、アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、アゾベンゼン-3,3’-ジカルボン酸、クロレンド酸、1H-イミダゾール-4,5-ジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,10-ビス(4-カルボキシフェノキシ)デカン、ジプロピルマロン酸、ジチオジグリコール酸、3,3’-ジチオジプロピオン酸、4,4’-ジチオジブタン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルホン、エチレングリコール ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、3,4-エチレンジオキシチオフェン-2,5-ジカルボン酸、4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、1,3-アセトンジカルボン酸、メチレンジサリチル酸、5,5’-チオジサリチル酸、トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート、テトラフルオロコハク酸、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,3-ベンゼンジプロピオン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸等。
【0046】
量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から、化合物(G-1)の分子量は、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下、なおさらに好ましくは1000以下、特に好ましくは800以下、最も好ましくは500以下である。化合物(G-1)の分子量は、通常100以上である。
【0047】
上記分子量は、数平均分子量であってもよいし重量平均分子量であってもよい。この場合、数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量である。
【0048】
組成物が化合物(G-1)を含む場合、組成物中の量子ドット(A)に対する化合物(G-1)の含有量比は、質量比で、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.45以下である。該含有量比がこの範囲にあると、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から有利となり得る。
【0049】
組成物が化合物(G-1)を含む場合、組成物における化合物(G-1)の含有率は、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から、組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。
【0050】
〔化合物(G-2)〕
化合物(G-2)は、化合物(G-1)とは異なる化合物であって、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物である。分子末端とは、化合物(G-2)中、最も長い炭素鎖(炭素鎖中の炭素原子は、酸素原子等の他の原子に置き換わっていてもよい。)の末端であることが好ましい。
【0051】
組成物は、化合物(G-2)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。組成物は、化合物(G-1)又は化合物(G-2)を含んでいてもよいし、化合物(G-1)及び化合物(G-2)を含んでいてもよい。なお、ポリアルキレングリコール構造を含み、上記第1官能基及び第2官能基を有する化合物は、化合物(G-1)に属するものとする。
【0052】
ポリアルキレングリコール構造とは、下記式:
【0053】
【化6】
で表される構造をいう(nは2以上の整数)。式中、R
Cはアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【0054】
化合物(G-2)の具体例として、下記式(G-2a)で表されるポリアルキレングリコール系化合物を挙げることができる。
【0055】
【0056】
式(G-2a)中、Xは極性基であり、Yは1価の基であり、ZCは2価又は3価の基である。nは2以上の整数である。mは1又は2である。RCはアルキレン基である。
【0057】
極性基Xは、チオール基(-SH)、カルボキシ基(-COOH)及びアミノ基(-NH2)からなる群より選択される少なくとも1種の基であることが好ましい。該群より選択される極性基は、量子ドット(A)への配位性を高めるうえで有利となり得る。中でも、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から、極性基Xは、チオール基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることがより好ましい。
【0058】
基Yは1価の基である。基Yとしては特に制限されず、置換基(N、O、S、ハロゲン原子等)を有していてもよい1価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。上記炭化水素基の炭素数は、例えば1以上12以下である。該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。
【0059】
基Yとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上12以下のアルキル基;直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上12以下のアルコキシ基等が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1以上8以下、より好ましくは1以上6以下、さらに好ましくは1以上4以下である。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。中でも、基Yは、炭素数が1以上4以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下である直鎖状のアルコキシ基であることがより好ましい。
【0060】
基Yは、極性基を含んでいてもよい。該極性基としては、チオール基(-SH)、カルボキシ基(-COOH)及びアミノ基(-NH2)からなる群より選択される少なくとも1種の基が挙げられる。ただし、上述のとおり、ポリアルキレングリコール構造を含み、上記第1官能基及び第2官能基を有する化合物は、化合物(G-1)に属するものとする。該極性基は、好ましくは基Yの末端に配置される。
【0061】
基ZCは2価又は3価の基である。基ZCとしては特に制限されず、ヘテロ原子(N、O、S、ハロゲン原子等)を含んでいてもよい2価又は3価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、例えば1以上24以下である。該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。
【0062】
2価の基である基ZCとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上24以下のアルキレン基;直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上24以下のアルケニレン基等が挙げられる。該アルキル基及びアルケニレン基の炭素数は、好ましくは1以上12以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1以上4以下である。該アルキル基及びアルケニレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。3価の基である基ZCの例としては、上記2価の基である基ZCから水素原子を1つ取り除いた基を挙げることができる。
【0063】
基ZCは、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する基ZCは、上記式(G-2a)に示されるポリアルキレングリコール構造を含む分岐鎖とは別の分岐鎖において、上記式(G-2a)に示されるポリアルキレングリコール構造とは別のポリアルキレングリコール構造を有していてもよい。
【0064】
中でも、基ZCは、炭素数が1以上6以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下である直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【0065】
RCはアルキレン基であり、炭素数が1以上6以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下である直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【0066】
式(G-2a)中のnは2以上の整数であり、好ましくは2以上540以下、より好ましくは2以上120以下、さらに好ましくは2以上60以下である。
【0067】
化合物(G-2)の分子量は、例えば150以上10000以下程度であり得るが、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から、150以上5000以下であることが好ましく、150以上4000以下であることがより好ましい。該分子量は、数平均分子量であってもよいし重量平均分子量であってもよい。この場合、数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、GPCにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量である。
【0068】
組成物が化合物(G-2)を含む場合、組成物中の量子ドット(A)に対する化合物(G-2)の含有量比は、質量比で、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.1以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1以下である。該含有量比がこの範囲にあると、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から有利となり得る。
【0069】
組成物が化合物(G-2)を含む場合、組成物における化合物(G-2)の含有率は、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から、組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、なおさらに好ましくは12質量%以下である。
【0070】
組成物が有機配位子(G)を含む場合、組成物中の量子ドット(A)に対する有機配位子(G)の含有量の比は、質量比で、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.5以下である。該含有量比がこの範囲にあると、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から有利となり得る。ここでいう有機配位子(G)の含有量とは、組成物に含まれるすべての有機配位子の合計含有量である。
【0071】
組成物における量子ドット(A)及び有機配位子(G)の合計含有率は、量子ドット(A)の安定性及び分散性、並びに、膜の発光特性を向上させる観点から、組成物の固形分の総量に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。
【0072】
[3]ビニル共重合体(B)
ビニル共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸(以下、「単量体(b-1)」ともいう。)に由来する構成単位(B-1)、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単量体(b-2)」ともいう。)に由来する構成単位(B-2)、及びカルボキシ基を有さない(メタ)アクリレート(以下、「単量体(b-3)」ともいう。)に由来する構成単位(B-3)を有する。
組成物は、ビニル共重合体(B)を2種以上含んでいてもよい。
【0073】
また、ビニル共重合体(B)は、下記を満たすものである。
-テルル化合物を含有する。
-分子量分布が2.0以下である。
-酸価が100mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である。
【0074】
上記ビニル共重合体(B)を含む組成物によれば、パターニング性及び発光特性が良好な膜を形成することができる。パターニング性が良好となる一つの要因として、ビニル共重合体(B)の分子量分布が狭いことが挙げられる。分子量分布が狭いことにより、現像の際、パターン形状が微細であっても、パターン領域とスペース領域との境界を明確にすることができると考えられる。分子量分布が狭いことは、組成物から形成される膜の耐溶剤性及び耐熱性、並びに組成物のポットライフ(経時安定性)を高めるうえでも有利となり得る。また、発光特性が良好な膜を形成することができる他の要因は、ビニル共重合体(B)がテルル化合物を含有することである。
【0075】
ビニル共重合体(B)を含む組成物によれば、組成物及びこれから形成される膜における量子ドット(A)の分散性を向上させることができ、これにより、該膜の発光特性を高めることができる。また、量子ドット(A)の分散性を向上させることができるため、組成物及びこれから形成される膜における量子ドット(A)の含有量を高めること(量子ドット(A)の高濃度化)が可能となる。このことは、該膜の厚みを小さくした場合であっても、同等以上の発光特性を発揮し得ることを意味する。量子ドット(A)の分散性を向上できる要因としては、ビニル共重合体(B)の酸価が上記範囲であること、ビニル共重合体(B)の分子量分布が狭いこと及び、ビニル共重合体(B)が、これを構成する単量体種も含めて特定の構造を有していることが挙げられる。
【0076】
さらに、ビニル共重合体(B)を含む組成物によれば、量子ドット(A)の分散性を向上させることができるため、凝集物が少ないか、又は凝集物のない外観に優れる膜を形成することができる。
【0077】
ビニル共重合体(B)を形成する単量体の一つである単量体(b-1)は(メタ)アクリル酸であり、下記式(I)で表される。式(I)中、X1は水素原子又はメチル基を表す。
【0078】
【0079】
ビニル共重合体(B)を形成するもう一つの単量体である単量体(b-2)はカルボキシ基を有する(メタ)アクリレートであり、例えば、下記式(II)で表される単量体が挙げられる。
【0080】
【0081】
式(II)中、X2は水素原子又はメチル基を表す。Y1は炭素数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。Y2は炭素数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。これらの炭化水素基が有する少なくとも一つの-CH2-は、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-等によって置換されていてもよい。
【0082】
Y1で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上3以下である。Y1で表される炭化水素基及びY2で表される炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、アルキレン基、2価の芳香族基、2価の脂環式基が挙げられる。
【0083】
式(II)で表される単量体として、具体的には、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、フタル酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸モノ-2-(アクリロイルオキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(メタクリロイルオキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(アクリロイルオキシ)エチル等が挙げられる。
【0084】
ビニル共重合体(B)を形成するさらにもう一つの単量体である単量体(b-3)はカルボキシ基を有さない(メタ)アクリレートであり、例えば、下記式(III)で表される単量体が挙げられる。
【0085】
【0086】
式(III)中、X3は水素原子又はメチル基を表す。R1は炭素数1以上30以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を表す。該炭化水素基が有する少なくとも一つの-CH2-は、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-等によって置換されていてもよい。R1で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上20以下、より好ましくは1以上12以下、さらに好ましくは1以上6以下である。R1で表される炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、アルキル基、1価の芳香族基、1価の脂環式基が挙げられる。
【0087】
単量体(b-3)として、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0088】
ビニル共重合体(B)は、膜のパターニング性及び発光特性等を向上させる観点から、式(I)、式(II)及び式(III)で表される単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。
【0089】
ビニル共重合体(B)における単量体(b-1)に由来する構成単位(B-1)の含有率は、全構成単位100モル%中、好ましくは2モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上であり、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下である。
単量体(b-2)に由来する構成単位(B-2)の含有率は、全構成単位100モル%中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、さらに好ましくは5モル%以上であり、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。
単量体(b-3)に由来する構成単位(B-3)の含有率は、全構成単位100モル%中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上であり、好ましくは97モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは85モル%以下である。
【0090】
ビニル共重合体(B)は、紫外線硬化性官能基を有する構成単位(B-4)をさらに有していてもよい。構成単位(B-4)をさらに有することにより、膜の耐溶剤性及び耐熱性等をさらに高め得る。紫外線硬化性官能基としては、エチレン性不飽和結合が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和二重結合である。紫外線硬化性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合が好ましい。構成単位(B-4)は、好ましくは、側鎖に紫外線硬化性官能基を有する。
【0091】
構成単位(B-4)を有するビニル共重合体(B)は、構成単位(B-1)~(B-3)を有するビニル重合体の構成単位(B-1)及び/又は(B-2)が有するカルボキシ基に、例えば、分子内にエポキシ基と紫外線硬化性官能基とを併せ持つ化合物(b-4)を、反応触媒及び重合禁止剤の共存下、通常約80℃以上130℃以下で反応させることにより、上記構成単位(B-1)及び/又は(B-2)の少なくとも一部を構成単位(B-4)に変換することで製造できる。この方法によれば、カルボキシ基とエポキシ基との反応によって、側鎖に紫外線硬化性官能基が導入された構成単位(B-4)が形成される。
【0092】
分子内にエポキシ基と紫外線硬化性官能基とを併せ持つ化合物(b-4)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
重合禁止剤としては、酸素や、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシルの誘導体等が挙げられる。
【0093】
ビニル共重合体(B)は、エチレン性不飽和結合1モルあたりの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量が、好ましくは1000超、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上であり、好ましくは8000以下、より好ましくは6000以下、さらに好ましくは4000以下である。エチレン性不飽和結合当量が上記範囲内であると、膜の耐溶剤性及び耐熱性等をさらに高めるうえで有利となり得る。ビニル共重合体(B)のエチレン性不飽和結合当量は、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
【0094】
ビニル共重合体(B)は、構成単位(B-1)~(B-4)以外の構成単位を有し得る。ただし、膜のパターニング性及び発光特性等を向上させる観点から、構成単位(B-1)~(B-4)の合計含有率は、全構成単位100モル%中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
【0095】
ビニル共重合体(B)は、テルル化合物を含有する。該テルル化合物は、通常、ビニル共重合体(B)の調製時に使用する後述の連鎖移動剤に由来する化合物である。ビニル共重合体(B)におけるテルル化合物の含有量は、金属テルル換算で、通常0ppm超、好ましくは10ppm以上、より好ましくは20ppm以上であり、通常350ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下である。ここでいうppmは質量基準である。該テルル化合物の含有量が上記範囲内であることは、パターニング性及び発光特性が良好な膜を得るうえで有利であり、とりわけ、発光特性が良好な膜を得るうえで有利である。ビニル共重合体(B)におけるテルル化合物の含有量は、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
【0096】
ビニル共重合体(B)の分子量分布は、2.0以下であり、好ましくは1.9以下、より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.7以下、なおさらに好ましくは1.6以下、特に好ましくは1.55以下である。該分子量分布は、値が小さいほど分子量分布が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。すなわち、分子量分布の下限値は1.0である。該分子量分布が上記範囲内であることは、パターニング性及び発光特性が良好な膜を得るうえで有利であり、さらには、量子ドット(A)の分散性、膜の耐溶剤性及び耐熱性、並びに組成物のポットライフ(経時安定性)を高めるうえでも有利となり得る。分子量分布が上記範囲内であるビニル共重合体(B)は、例えば後述する方法によって好適に製造することができる。
【0097】
分子量分布は、ビニル共重合体(B)の重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとするとき、Mw/Mnで表される。ビニル共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
【0098】
ビニル共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、例えば3000以上20000以下であり、膜のパターニング性及び発光特性等を向上させる観点から、好ましくは4500以上、より好ましくは6000以上であり、好ましくは14000以下、より好ましくは9500以下である。ビニル共重合体(B)のMwは、用いる原料の選択、仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件を適宜組み合わせて調整することができる。
【0099】
ビニル共重合体(B)の酸価は、100mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であり、好ましくは105mgKOH/g以上、より好ましくは120mgKOH/g以上、さらに好ましくは130mgKOH/g以上であり、好ましくは145mgKOH/g以下、より好ましくは140mgKOH/g以下である。該酸価が上記範囲内であることは、パターニング性及び発光特性が良好な膜を得るうえで有利であり、とりわけ、パターニング性が良好な膜を得るうえで有利である。
【0100】
ビニル共重合体(B)の酸価は、ビニル共重合体(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。ビニル共重合体(B)の酸価は、例えば、ビニル共重合体(B)における構成単位(B-1)及び/又は構成単位(B-2)の含有率の調整によって制御することができる。
【0101】
ビニル共重合体(B)は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。パターニング性及び発光特性が良好な膜を得る観点、さらには、量子ドット(A)の分散性、膜の耐溶剤性及び耐熱性、並びに組成物のポットライフ(経時安定性)を高める観点から、ビニル共重合体(B)は、好ましくは、ブロック共重合体である。
【0102】
ブロック共重合体としては、Aブロック及びBブロックを有するブロック共重合体等が挙げられる。ブロック中に2種以上の構成単位が含有される場合、そのブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。一実施形態において、ビニル共重合体(B)は、Aブロック及びBブロック以外の他のブロックを有しないブロック共重合体であることが好ましい。構成単位(B-1)と構成単位(B-2)とを異なるブロックに配置することにより、膜のパターニング性及び発光特性をより高めたり、さらには、量子ドット(A)の分散性、膜の耐溶剤性及び耐熱性、並びに組成物のポットライフ(経時安定性)をより高めたりすることができる傾向にある。
【0103】
上記観点から好ましいブロック共重合体として、Aブロックが構成単位(B-1)を有し、構成単位(B-2)を有さず、Bブロックが構成単位(B-2)を有し、構成単位(B-1)を有さないブロック共重合体が挙げられる。構成単位(B-3)は、Aブロック及びBブロックの両方に含有されていることが好ましい。また、Aブロック及び/又はBブロックは、構成単位(B-4)を有していてもよい。
【0104】
構成単位(B-1)及び(B-3)を有するAブロックと、構成単位(B-2)及び(B-3)を有するBブロックとを有するビニル共重合体(B)において、Aブロックにおける構成単位(B-1)の含有率(Aブロックが構成単位(B-4)をさらに有する場合は、該構成単位の含有率との合計含有率)は、Aブロックの全構成単位100モル%中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上であり、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下である。Bブロックにおける構成単位(B-2)の含有率(Bブロックが構成単位(B-4)をさらに有する場合は、該構成単位の含有率との合計含有率)は、Bブロックの全構成単位100モル%中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上であり、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下、さらに好ましくは70モル%以下である。
【0105】
ビニル共重合体(B)の全構成単位に占めるAブロックの全構成単位の割合は、例えば30モル%以上、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上であり、例えば90モル%以下、好ましくは85モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
【0106】
ビニル共重合体(B)は、例えばラジカル重合法により製造することができる。中でも、分子量分布の精密制御に優れ、均一な組成の重合体の製造が容易であることから、リビングラジカル重合法が好ましく、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合法がより好ましい。該リビングラジカル重合法は、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、及び国際公開第2004/096870号に記載された方法である。
【0107】
有機テルル化合物を用いる上記リビングラジカル重合法としては、下記方法(a)~(d)が挙げられる。
(a)単量体を、式(T1)で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
(b)単量体を、式(T1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する。
(c)単量体を、式(T1)で表される有機テルル化合物と式(T2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
(d)単量体を、式(T1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(T2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
ZA-Te-CZBZCZD (T1)
ZA-Te-Te-ZA (T2)
【0108】
式(T1)及び式(T2)中、ZAは、炭素数1以上8以下のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。ZB及びZCは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。ZDは、炭素数1以上8以下のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。
【0109】
式(T1)で表される有機テルル化合物としては、例えば、エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル=2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)-2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、及び国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。
【0110】
式(T2)で表される有機ジテルリド化合物としては、例えば、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)等が挙げられる。
【0111】
リビングラジカル重合の重合反応は、不活性ガスで置換した容器中、単量体と式(T1)の有機テルル化合物と、単量体の種類等に応じて反応促進、分子量及び分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び/又は式(T2)の有機ジテルリド化合物を混合し、必要に応じて加熱することによって行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができ、好ましくは、アルゴン、窒素である。上記方法(a)、(b)、(c)及び(d)における単量体の使用量は、目的とするビニル共重合体(B)の物性により適宜調節すればよい。
【0112】
リビングラジカル重合の重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行ってもよい。非プロトン性溶媒としては、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、単量体1gに対して、0.01mL以上50mL以下が好ましい。反応温度、反応時間は、得られるビニル共重合体(B)の分子量又は分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃以上150℃以下で、1分以上100時間以下撹拌する。
【0113】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存単量体の除去等を行い、目的とするビニル共重合体(B)を分離することができる。
重合反応により得られるビニル共重合体(B)の成長末端は、-TeZA(式中、ZAは上記と同じである。)の形態であり、重合反応終了後の分離精製手段により成長末端からテルル原子が除去される。テルル原子の除去後も、一般には、連鎖移動剤に由来するテルル化合物がビニル共重合体(B)中に残存する場合がある。
【0114】
上記構成単位(B-4)を有するビニル共重合体(B)は、構成単位(B-1)~(B-3)を有するビニル重合体を製造した後、上述の分子内にエポキシ基と紫外線硬化性官能基とを併せ持つ化合物(b-4)を用いた反応を実施することにより得ることができる。
【0115】
組成物におけるビニル共重合体(B)の含有率は、組成物の固形分の総量に対して、例えば5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、例えば80質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下である。ビニル共重合体(B)の含有率が上記範囲であると、量子ドット(A)の分散性、膜の耐溶剤性及び耐熱性、並びに組成物のポットライフ(経時安定性)が向上しやすい傾向にある。また、それによって膜のパターニング性及び発光特性が向上しやすい傾向にあり、さらには、量子ドット(A)の分散性、膜の耐溶剤性及び耐熱性、並びに組成物のポットライフ(経時安定性)が向上しやすい傾向にある。
【0116】
組成物において、後述する重合性化合物(C)に対するビニル共重合体(B)の質量比(固形分比)は、例えば1以上であり、膜のパターニング性及び発光特性の観点から、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上である。
【0117】
[4]重合性化合物(C)
組成物は、重合性化合物(C)をさらに含むことができる。重合性化合物(C)は、後述する重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合し得る化合物である。重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物等の光重合性化合物が挙げられ、例えば(メタ)アクリル酸エステル化合物である。重合性化合物(C)の他の例は、熱重合性化合物である。組成物は、重合性化合物(C)を2種以上含んでいてもよい。
【0118】
重合性化合物(C)は、好ましくは、分子内にエチレン性不飽和結合を3個以上有する光重合性化合物である。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは250以上であり、好ましくは2900以下、より好ましくは1500以下である。
【0119】
分子内にエチレン性不飽和結合を3個以上有する光重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を3個以上有し、かつ、酸性官能基を有する化合物(Ca)、分子内にエチレン性不飽和結合を3個以上有し、かつ、酸性官能基を有しない化合物(Cb)が挙げられる。重合性化合物(C)は、化合物(Ca)及び化合物(Cb)の少なくとも1種を含むことが好ましく、化合物(Ca)を2種以上、化合物(Cb)を2種以上、又は化合物(Ca)の少なくとも1種と化合物(Cb)の少なくとも1種とを含んでいてもよい。
上記酸性官能基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。中でも、酸性官能基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【0120】
重合性化合物(C)が化合物(Ca)を含むことにより、組成物における量子ドット(A)の分散性を向上させることができ、膜の発光特性を向上させ得る。また、重合性化合物(C)が化合物(Ca)を含むことにより、組成物の硬化性及び耐熱性を向上させ得る。
【0121】
化合物(Ca)が有するエチレン性不飽和結合は、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシ基である。化合物(Ca)1分子が有するエチレン性不飽和結合の数は、好ましくは3以上5以下、より好ましくは3である。化合物(Ca)1分子が有する酸性官能基の数は、1以上である。2以上の酸性官能基を有する場合は、それぞれの酸性官能基は異なってもいてもよく同一であってもよいが、少なくとも1つのカルボキシ基を有することが好ましい。
【0122】
化合物(Ca)としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物を多塩基酸変性して得られた化合物が挙げられる。該化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと二塩基酸(例えばコハク酸、マレイン酸)又はその酸無水物とをモノエステル化した化合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと二塩基酸(例えばコハク酸、マレイン酸)又はその酸無水物とをモノエステル化した化合物等が挙げられる。
【0123】
化合物(Cb)が有するエチレン性不飽和結合は、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシ基である。化合物(Cb)1分子が有するエチレン性不飽和結合の数は、好ましくは3以上6以下である。
【0124】
化合物(Cb)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
【0125】
組成物が重合性化合物(C)を含む場合、組成物における重合性化合物(C)の含有率は、組成物の固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。重合性化合物(C)の含有率が上記範囲内にあると、組成物の現像性及び膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。
【0126】
[5]重合開始剤(D)
組成物は、重合開始剤(D)をさらに含むことができる。重合開始剤(D)は、光又は熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合性化合物(C)の重合を開始し得る化合物である。組成物は、1種又は2種以上の重合開始剤(D)を含むことができる。
重合開始剤(D)としては、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物等の光重合開始剤、アゾ系化合物や有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【0127】
オキシム化合物の一例は、下記式(1)で表される第1分子構造を有するオキシム化合物である。以下、該オキシム化合物を「オキシム化合物(1)」ともいう。
【0128】
【0129】
重合開始剤(D)としてオキシム化合物(1)を含むことは、膜の発光特性を向上させる観点から有利となり得る。このような効果を奏することができる一因は、オキシム化合物(1)が有する特有の分子構造に起因して、オキシム化合物(1)が光重合を開始させる際に必要となるオキシム化合物(1)の開裂(分解)前後でのオキシム化合物(1)の吸収波長が大きく変化することから、オキシム化合物(1)は光ラジカル重合開始能力が高いことにあると推定される。
【0130】
式(1)中、R1は、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R11、R12又はR13で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1回以上5回以下中断されていてもよい。
R24は、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造以外の他の分子構造である第2分子構造との結合手を表す。
【0131】
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数1以上20以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、tert-オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【0132】
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数6以上30以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【0133】
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数7以上30以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α、α-ジメチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【0134】
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数2以上20以下の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール-2-イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられ、好ましくは5~7員複素環である。
【0135】
式(1)中のR12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよいとは、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等が挙げられ、好ましくは5~7員環である。
【0136】
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22及びR23が置換基として有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0137】
式(1)中のR1は、好ましくはR11であり、より好ましくは炭素数1以上20以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基であり、なおさらに好ましくは炭素数1以上6以下のアルキル基である。
【0138】
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造の一例は、下記式(2)で表される構造である。第2分子構造とは、オキシム化合物(1)が有する上記第1分子構造以外の他の分子構造部分を意味する。
式(2)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(2)で表される構造である場合、式(2)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
【0139】
【0140】
式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN又はハロゲン原子を表す。
R2が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R3が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R11、R12及びR13は、上記と同じ意味を表す。
s及びtは、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表す。
Lは、硫黄原子、CR31R32、CO又はNR33を表す。
R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基又は炭素数7以上30以下のアラルキル基を表す。
R31、R32又はR33で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
R4は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は下記式(2-1)
【0141】
【化13】
(式(2-1)中、L
1は、-O-、-S-、-NR
22-、-NR
22CO-、-SO
2-、-CS-、-OCO-又は-COO-を表す。
R
22は、上記と同じ意味を表す。
L
2は、炭素数1以上20以下のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6以上30以下のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7以上30以下のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2以上20以下の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
L
2で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
22-、-NR
22COO-、-OCONR
22-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1回以上5回以下中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R
4aは、OR
41、SR
41、CONR
42R
43、NR
42COR
43、OCOR
41、COOR
41、SCOR
41、OCSR
41、COSR
41、CSOR
41、CN又はハロゲン原子を表す。
R
4aが複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R
41、R
42及びR
43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基又は炭素数7以上30以下のアラルキル基を表し、R
41、R
42及びR
43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R
42とR
43は、一緒になって環を形成していてもよい。
vは1以上3以下の整数を表す。)
で表される基を表す。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
【0142】
式(2)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32及びR33、並びに上記式(2-1)中のR22、R41、R42及びR43で表される炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
【0143】
式(2)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、並びに上記式(2-1)中のR22で表される炭素数2以上20以下の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
【0144】
式(2)中のR31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよいとは、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって接続する窒素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(2)中のR31、R32及びR33が隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
【0145】
上記式(2-1)中のL2は、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
【0146】
炭素数1以上20以下のアルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、3-メチルブチレン基、4-メチルブチレン基、2,4-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基等のアルキレン基が挙げられる。
【0147】
炭素数6以上30以下のアリール基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、1,4-ナフチレン基、2,5-ジメチル-1,4-フェニレン基、ジフェニルメタン-4,4’-ジイル基、2,2-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイル基、ジフェニルスルフィド-4,4’-ジイル基、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイル基等のアリーレン基が挙げられる。
【0148】
炭素数7以上30以下のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、下記式(a)で表される基及び下記式(b)で表される基等が挙げられる。
【0149】
【化14】
[式(a)及び(b)中、L
3及びL
5は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表し、L
4及びL
6は、単結合又は炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。]
【0150】
炭素数1以上10以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、3-メチルブチレン基、4-メチルブチレン基、2,4-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【0151】
炭素数2以上20以下の複素環基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、2,5-ピリジンジイル基、2,6-ピリジンジイル基、2,5-ピリミジンジイル基、2,5-チオフェンジイル基、3,4-テトラヒドロフランジイル基、2,5-テトラヒドロフランジイル基、2,5-フランジイル基、3,4-チアゾールジイル基、2,5-ベンゾフランジイル基、2,5-ベンゾチオフェンジイル基、N-メチルインドール-2,5-ジイル基、2,5-ベンゾチアゾールジイル基、2,5-ベンゾオキサゾールジイル基等の2価の複素環基が挙げられる。
【0152】
式(2)中のR2及びR3、並びに上記式(2-1)中のR4aで表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0153】
溶剤(E)への溶解性、及び/又は、組成物の現像性の観点から、式(2)で表される構造の好ましい例は、下記式(2a)で表される構造である。
【0154】
【化15】
[式(2a)中、L’は、硫黄原子又はNR
50を表し、R
50は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数1以上20以下のアルキル基を表し、R
2、R
3、R
4、s及びtは、前記と同じ意味を表す。]
【0155】
上記と同様の観点から、式(2)で表される構造の他の好ましい例は、下記式(2b)で表される構造である。
【0156】
【化16】
[式(2b)中、R
44は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は下記式(2-2)
【0157】
【化17】
(式(2-2)中、L
11は、-O-又は*-OCO-を表し、*はL
12との結合手を表し、L
12は、炭素数1以上20以下のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、1個以上3個以下の-O-により中断されていてもよく、R
44aは、OR
55又はCOOR
55を表し、R
55は、水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
で表される基を表す。]
【0158】
R44は、好ましくは、式(2-2)で表される基である。この場合、オキシム化合物(1)の溶剤(E)への溶解性及び組成物の現像性の点で有利となる。
【0159】
L12で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1以上10以下であり、より好ましくは1以上4以下である。
R44aは、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
【0160】
式(2)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2011-132215号公報に記載の方法で製造することができる。
【0161】
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造の他の一例は、下記式(3)で表される構造である。
式(3)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(3)で表される構造である場合、式(3)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
【0162】
【0163】
式(3)中、R5は、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアリールアルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R5で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R5で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1回以上5回以下中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアリールアルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R6とR7、R7とR8及びR8とR9はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
【0164】
式(3)中のR5、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基、炭素数2以上20以下の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
【0165】
式(3)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(3)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
【0166】
式(3)中のR6、R7、R8及びR9で表されるハロゲン原子、R5、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0167】
溶剤(E)への溶解性、及び/又は、組成物の現像性の観点から、1つの好ましい形態において、R5は、下記式(3-1)で表される基である。
【0168】
【化19】
[式(3-1)中、Zは、炭素数1以上20以下のアルキル基から1個の水素原子を除いた基、炭素数6以上30以下のアリール基から1個の水素原子を除いた基、炭素数7以上30以下のアラルキル基から1個の水素原子を除いた基又は炭素数2以上20以下の複素環基から1個の水素原子を除いた基を表し、
Zで表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
24-、-NR
24COO-、-OCONR
24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1回以上5回以下中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、
R
21、R
22及びR
24は、前記と同じ意味を表す。]
【0169】
式(3-1)中のZは、上記と同様の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン又はフェニレン基である。
式(3-1)中のR21及びR22は、上記と同様の観点から、好ましくは、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数6以上30以下のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
上記と同様の観点から、他の1つの好ましい形態において、R7は、ニトロ基である。
【0170】
式(3)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2000-80068号公報及び特開2011-178776号公報に記載の方法で製造することができる。
【0171】
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(4)で表される構造である。
式(4)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(4)で表される構造である場合、式(4)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
【0172】
【0173】
式(4)中、R71は、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R71で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R71で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、前記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1回以上5回以下中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R72、R73及び3個のR74は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアリールアルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R72とR73及び2個のR74はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
【0174】
式(4)中のR71、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基、炭素数2以上20以下の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
【0175】
式(4)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(4)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
【0176】
式(4)中のR72、R73及びR74で表されるハロゲン原子、R71、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0177】
式(4)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
【0178】
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(5)で表される構造である。
式(5)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(5)で表される構造である場合、式(5)中の「-*」を有するピロール環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
【0179】
【0180】
式(5)中、R81は、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R81で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R81で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1回以上5回以下中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R82、R83、R84、R85及びR86は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアリールアルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R83とR84、R84とR85及びR85とR86はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
【0181】
式(5)中のR81、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基、炭素数2以上20以下の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
【0182】
式(5)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(5)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
【0183】
式(5)中のR82、R83、R84、R85及びR86で表されるハロゲン原子、R81、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0184】
式(5)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
【0185】
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(6)で表される構造である。
式(6)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(6)で表される構造である場合、式(6)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
【0186】
【0187】
式(6)中、4個のR91、R92、R93、R94、R95、R96及びR97は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアリールアルキル基又は炭素数2以上20以下の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R92とR93、R94とR95、R95とR96及びR96とR97はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
【0188】
式(6)中のR21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアラルキル基、炭素数2以上20以下の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22及びR23についての例と同様である。
【0189】
式(6)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(6)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
【0190】
式(6)中のR91、R92、R93、R94、R95、R96及びR97で表されるハロゲン原子、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0191】
式(6)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
【0192】
光重合開始剤の他の例は、オキシム化合物(1)以外の他の光重合開始剤である。他の光重合開始剤としては、オキシム化合物(1)以外のオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物が挙げられる。
【0193】
オキシム化合物(1)以外のオキシム化合物としては、下記式(d1)で表される部分構造を有するオキシム化合物が挙げられる。*は結合手を表す。
【0194】
【0195】
式(d1)で表される部分構造を有するオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン;特開2011-132215号公報、国際公開2008/78678号、国際公開2008/78686号、国際公開2012/132558号記載の化合物等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、同OXE02、同OXE03(以上、BASF社製)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上、ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
【0196】
中でも、式(d1)で表される部分構造を有するオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。
【0197】
アルキルフェノン化合物は、下記式(d2)で表される部分構造又は下記式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0198】
【0199】
式(d2)で表される構造を有する化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。OMNIRAD(登録商標)369、同907、同379(以上、IGM Resins社製)等の市販品を用いてもよい。
【0200】
式(d3)で表される構造を有する化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【0201】
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される構造を有する化合物が好ましい。
【0202】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、式(d5)で表される化合物が挙げられる。
【0203】
【化25】
[式(d5)中、R
E~R
Jは、置換基を有していてもよい炭素数6以上10以下のアリール基を表す。]
【0204】
炭素数6以上10以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1以上4以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【0205】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平06-75372号公報、特開平06-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照。)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
【0206】
【0207】
トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。中でも、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジンが好ましい。
【0208】
アシルホスフィン化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。OMNIRAD(登録商標)819(IGM Resins社製)等の市販品を用いてもよい。
【0209】
オキシム化合物(1)以外の他の光重合開始剤の別の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
【0210】
組成物が重合開始剤(D)を含む場合、組成物における重合開始剤(D)の含有量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下である。また、組成物における重合開始剤(D)の含有量は、ビニル共重合体(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が上記範囲内にあると、組成物が高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、膜の生産性が向上する傾向にある。
【0211】
[6]重合開始助剤(D1)
組成物は、重合開始剤(D)とともに重合開始助剤(D1)をさらに含むことができる。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)によって開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等の光重合開始助剤、並びに熱重合開始助剤が挙げられる。組成物は、重合開始助剤(D1)を2種以上含んでいてもよい。
【0212】
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0213】
アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0214】
チオキサントン化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0215】
カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0216】
組成物が重合開始助剤(D1)を含む場合、組成物における重合開始助剤(D1)の含有量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下である。また、組成物における重合開始助剤(D1)の含有量は、ビニル共重合体(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。重合開始助剤(D1)の含有量が上記範囲内にあると、組成物のさらなる高感度化を図ることができる。
【0217】
[7]溶剤(E)
組成物は、1種又は2種以上の溶剤(E)を含むことができる。溶剤(E)は、好ましくは、ビニル共重合体(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を溶解するものである。溶剤(E)としては、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及びCOO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0218】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0219】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
【0220】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0221】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【0222】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0223】
溶剤(E)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、及び芳香族炭化水素溶剤からなる群より選択される1種又は2種以上を含むことが好ましい。
【0224】
溶剤(E)は、固形分以外の成分であり、例えば量子ドット(A)の分散液やビニル共重合体(B)の溶液等に含まれる溶剤も溶剤(E)に包含される。
組成物における溶剤(E)の含有率は、組成物の総量に対する該組成物に含まれる全溶剤の合計質量の割合であり、組成物の総量に対して、例えば40質量%以上、好ましくは55質量%以上であり、例えば95質量%以下、好ましくは90質量%以下である。言い換えると、組成物の固形分は、例えば5質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、例えば60質量%以下、好ましくは45質量%以下である。溶剤(E)の含有率が上記範囲内にあると、塗布時の組成物層の平坦性がより良好になり、また適切な厚みの膜を形成しやすい傾向にある。
【0225】
[8]光散乱剤(F)
組成物は、光散乱剤(F)をさらに含むことができる。該組成物から形成される膜は、光散乱性を示し得る。組成物は、光散乱剤(F)を2種以上含んでいてもよい。膜の発光特性を向上させる観点から、組成物は、光散乱剤(F)をさらに含むことが好ましい。
【0226】
光散乱剤(F)としては、金属又は金属酸化物の粒子、ガラス粒子等の無機粒子が挙げられる。金属酸化物としては、TiO2、SiO2、BaTiO3、ZnO等が挙げられ、効率的に光を散乱することから、好ましくはTiO2の粒子である。光散乱剤(F)の粒子径は、例えば0.03μm程度以上、好ましくは0.05μm以上であり、例えば20μm程度以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。
【0227】
光散乱剤(F)としては、分散剤を用いて溶剤(E)の一部又は全部に予め光散乱剤を分散させたものを用いてもよい。分散剤としては市販品を用いることができる。市販品の例としては、
ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYK-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250、;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON-WS;Bykumen等;
日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0228】
組成物が光散乱剤(F)を含む場合、組成物における光散乱剤(F)の含有率は、組成物の固形分の総量に対し、例えば0.001質量%以上50質量%以下であり、膜の光散乱能及び発光特性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、なおさらに好ましくは10質量%以下である。
【0229】
[9]酸化防止剤(H)
組成物は、酸化防止剤(H)をさらに含むことができる。酸化防止剤(H)としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、リン/フェノール複合型酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。組成物は、酸化防止剤(H)を2種以上含んでいてもよい。
【0230】
リン/フェノール複合型酸化防止剤は、例えば、分子中にリン原子とフェノール構造とをそれぞれ1以上有する化合物である。中でも、組成物の現像性及び膜の発光特性の観点から、酸化防止剤(H)は、リン/フェノール複合型酸化防止剤を含むことが好ましい。
【0231】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス(登録商標)1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、同1076(Irganox 1076:オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、同1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、BASF(株)製)、同3114(Irganox 3114:1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、同3790(Irganox 3790:1,3,5-トリス((4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、同1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、同1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸の3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、同1520L(Irganox 1520L:4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、BASF(株)製)、同3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、同565(Irganox 565:2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’、5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)AO-80(アデカスタブ AO-80:3,9-ビス(2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザー(登録商標)BHT、同GA-80、同GS(以上、住友化学(株)製)、サイアノックス(登録商標)1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)、ビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
【0232】
リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス(登録商標)168(Irgafos 168:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、同12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、同38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)329K、同PEP36、同PEP-8(以上、(株)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社製)、Weston(登録商標)618、同619G(以上、GE社製)、Ultranox626(GE社製)等が挙げられる。
【0233】
リン/フェノール複合型酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)GP(6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
【0234】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3-ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
【0235】
組成物が酸化防止剤(H)を含む場合、組成物における酸化防止剤(H)の含有量は、ビニル共重合体(B)100質量部に対して、例えば1質量部以上50質量部以下であり、膜の発光特性及び耐熱性の観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは7質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
【0236】
[10]レベリング剤(I)
組成物は、レベリング剤(I)をさらに含むことができる。レベリング剤(I)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。レベリング剤(I)は、組成物の現像性及び膜の発光特性の観点から、好ましくはフッ素系界面活性剤である。組成物は、レベリング剤(I)を2種以上含んでいてもよい。
【0237】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0238】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同F575、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0239】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0240】
組成物がレベリング剤(I)を含む場合、組成物におけるレベリング剤(I)の含有率は、組成物の総量に対して、例えば0.001質量%以上、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、例えば1.0質量%以下、好ましくは0.75質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。レベリング剤(I)の含有率が上記範囲内にあると、膜の平坦性をより良好にすることができる。
【0241】
[11]その他の成分
組成物は必要に応じて、重合禁止剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【0242】
<組成物の製造方法>
組成物は、所定の成分、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合する工程を含む方法によって製造することができる。組成物の製造方法は、ビニル共重合体(B)を調製する工程をさらに含むことができる。
【0243】
<膜及びその製造方法>
本発明に係る膜は、上記本発明に係る組成物から形成される膜である。該膜は、表示装置における波長変換層等として用いることができる。膜は、例えば、
組成物を基材に塗布した後に乾燥させる工程を含む方法a、又は
組成物を支持体に塗布した後に乾燥させる工程を含む方法によって膜を製造した後、この膜を支持体から剥離し、接着剤層を介して基材に貼合する方法b
等によって、基材上に設けることができる。
【0244】
一実施形態において、組成物は、非硬化性の樹脂組成物R1である。樹脂組成物R1から形成される膜は、例えば、組成物を基材又は支持体に塗布した後に乾燥させることにより形成することができる。
【0245】
他の実施形態において、組成物は、重合性化合物(D)と重合開始剤(E)とをさらに含む硬化性樹脂組成物R2である。硬化性樹脂組成物R2に含まれるビニル共重合体(B)は、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。硬化性樹脂組成物R2から形成される膜は、硬化膜である。該硬化膜は、硬化性樹脂組成物R2を基材又は支持体に塗布した後に乾燥させ、光の作用及び/又は熱の作用で硬化させることにより得ることができる。硬化性樹脂組成物R2の一態様は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物R3である。
【0246】
膜は、基材全面に設けられてもよいし、基材の一部にパターン状に設けられてもよい。基材上に膜をパターン状に形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。印刷法としては、ステンシル印刷法、スクリーン印刷法、アプリケーターによる印刷塗工等が挙げられる。
【0247】
基材としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板;ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板;シリコン;これらの基材上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したもの;表示装置に含まれる又は含まれ得る部材等が挙げられる。表示装置に含まれる又は含まれ得る部材としては、例えば、一次光源(例えば青色光源)、導光板、拡散フィルム(拡散層)、光反射部材(反射フィルム等)、輝度強化部材、プリズムシート、バリア層、保護層(オーバーコート層)等が挙げられる。
【0248】
樹脂組成物R1から形成されるパターン状の膜は、例えば、以下のようにして基材上に形成することができる。まず、樹脂組成物R1をマスクを介して基材上に塗布して、パターン状の組成物層を形成する。樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
【0249】
次に、組成物層を乾燥させる(溶剤等の揮発成分を除去する)ことにより膜を得る。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥又はこれらの組み合わせが挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは235℃以下である。加熱時間は、好ましくは10秒間以上、より好ましくは30秒間以上であり、好ましくは180分間以下、より好ましくは90分間以下である。減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下で行うことが好ましい。組成物層の乾燥は、例えば乾燥温度の異なる複数の乾燥工程を実施するなど、複数段で実施してもよい。
【0250】
光硬化性樹脂組成物R3から形成されるパターン状の硬化膜は、フォトリソグラフ法を用いる方法を例に挙げると、例えば、以下のようにして基材上に形成することができる。まず、光硬化性樹脂組成物R3を基材上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、組成物層を得る。塗布方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。
【0251】
加熱乾燥を行う場合の温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。加熱時間は、好ましくは10秒間以上、より好ましくは30秒間以上であり、好ましくは60分間以下、より好ましくは30分間以下である。減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下、20℃以上25℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【0252】
次に、組成物層は、目的のパターン形状を形成するためのフォトマスクを介して露光される。露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、該波長の光から、光重合開始剤の吸収波長に応じて、436nm付近、408nm付近、又は365nm付近の光をバンドパスフィルタにより選択的に取り出してもよい。光源として具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【0253】
露光面全体に均一に平行光線を照射することができたり、フォトマスクと組成物層が形成された基材との正確な位置合わせを行うことができたりするため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光された組成物層は、該組成物層に含まれるビニル共重合体(B)、光重合性化合物等が重合することにより硬化する。
【0254】
露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、パターン状の硬化膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液や有機溶剤が挙げられる。アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。有機溶剤としては、上述の溶剤(E)と同様のものが挙げられる。現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
【0255】
現像により得られたパターン状の膜に対して、さらに加熱(ポストベーク)を行うことが好ましい。加熱温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは235℃以下である。加熱時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは10分間以上であり、好ましくは120分間以下、より好ましくは60分間以下である。現像後に加熱を行うことにより、膜に含まれる未反応のビニル共重合体(B)、光重合性化合物等の重合を進行させることができるため、より耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。現像を行わない場合においても、露光された組成物層に対して、加熱(ポストベーク)をさらに行うことが好ましい。
【0256】
一方、基材全面に硬化膜を形成する方法としては、硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、該組成物層を加熱及び/又は該組成物層全面に露光する方法が挙げられる。
【0257】
膜の厚みは、例えば1μm以上、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上であり、例えば20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは14μm以下、さらに好ましくは12μm以下である。膜の厚みが過度に小さいと、波長変換層としての膜に一次光を照射したときに、一次光が膜によって十分に吸収又は散乱されずに膜を透過する割合が大きくなる傾向がある。パターン状の膜の形状及び寸法は特に制限されない。パターン状の膜は、例えばその平面視形状が方形形状である。
【0258】
一実施形態に係る膜は、一次光源からの一次光を吸収して緑色を発光する波長変換層であり、好ましくは、該一次光である青色の光の波長を緑色の光の波長に変換する波長変換層である。該波長変換層が発する緑色光は、発光スペクトルにおいて、好ましくは、500nm以上560nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、より好ましくは、520nm以上545nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、さらに好ましくは、525nm以上535nm以下の波長域に極大値を有するピークを含む。該ピークは、半値全幅が、好ましくは15nm以上であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、特に好ましくは45nm以下である。
【0259】
他の実施形態に係る膜は、一次光源からの一次光を吸収して赤色を発光する波長変換層であり、好ましくは、該一次光である青色の光の波長を赤色の光の波長に変換する波長変換層である。該波長変換層が発する赤色光は、発光スペクトルにおいて、好ましくは、610nm以上750nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、より好ましくは、620nm以上650nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、さらに好ましくは、625nm以上645nm以下の波長域に極大値を有するピークを含む。該ピークは、半値全幅が、好ましくは15nm以上であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、特に好ましくは45nm以下である。
【0260】
<表示装置>
本発明に係る表示装置は、光源と上記膜とを少なくとも備える。表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置又は無機EL表示装置が挙げられ、具体的には、特開2006-309219号公報、特開2006-310303号公報、特開2013-15812号公報、特開2009-251129号公報、特開2014-2363号公報等に記載される表示装置が挙げられる。
【0261】
一実施形態に係る表示装置は、青色光源であるバックライトと、バックライトの視認側に設けられる複数のパターンとを備える。複数のパターンは、赤色パターン、緑色パターン及び白色(透明、無彩色)のパターンであってよく、赤色パターン及び緑色パターンの少なくとも1つが本発明に係る膜であり得る。量子ドットを含有する赤色パターン又は緑色パターンである有彩色のパターンは、入射された光の波長を変換して出射する機能を有する。
【実施例0262】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記のない限り、質量%及び質量部である。
【0263】
<測定・評価>
(1)膜の厚みの測定
膜厚測定装置(DEKTAKXT;ブルカー社製))により測定した。
【0264】
(2)量子ドット(A)の発光スペクトルの測定
絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス製の「C9920-02」、励起光450nm、室温、大気下)を用いて、波長450nmにおける吸光度が0.4となるように希釈した量子ドット(A)分散液を測定サンプルとして測定した。
【0265】
(3)ビニル共重合体(B)の分子量及び分子量分布の測定
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式:HLC-8320)を用いて、下記条件下、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、下記標準物質を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。これらの測定値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
測定試料:トリメチルシリルジアゾメタン・ヘキサン溶液(濃度:0.6mol/L)を用いて、ビニル共重合体(B)のカルボキシ基をメチル化したもの
試料濃度:10mg/mL
試料注入量:10μL
流速:0.35mL/min
カラム:TSKgel SuperMultipore HZ-H(φ4.6mm×150mm)(東ソー社製) 2本
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン(THF)
検出器:示差屈折率検出器
標準物質:ポリスチレン(東ソー社製、TSK Standerd)
【0266】
(4)ビニル共重合体(B)のエチレン性不飽和結合当量の測定
エチレン性不飽和結合1モルあたりの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量は、下記式に基づいて求めた。
エチレン性不飽和結合当量〔g/mol〕=W〔g〕/M〔mol〕
式中、Wはビニル共重合体(B)の質量〔g〕を表し、Mはビニル共重合体(B)W〔g〕中に含まれるエチレン性二重結合のモル数〔mol〕を表す。Mは、JIS 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、共重合体1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより求めた。
【0267】
(5)ビニル共重合体(B)の酸価の測定
測定試料(ビニル共重合体)をTHFに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、0.1mol/L水酸化カリウム/2-プロパノール溶液で中和滴定を行った。下記式により酸価(Av)を算出した。
Av=56.11×Vs×0.1×f/w
Av:酸価〔mgKOH/g〕
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化カリウム/2-プロパノール溶液の使用量〔mL〕
f:0.1mol/L水酸化カリウム/プロパノール溶液の力価
w:測定試料の質量〔g〕(固形分換算)
【0268】
(6)ビニル共重合体(B)におけるテルル化合物の含有量
秤量した測定試料(ビニル共重合体)に、濃硝酸、超純水を混合し、マイクロウェーブを照射して灰化処理(ビニル重合体の分解)をした。得られた灰化処理液中のテルル含有量を、誘導結合プラズマ質量分析(ICP/MS)により測定し、ビニル共重合体に対するテルル化合物の量〔質量ppm〕を金属換算で算出した。
【0269】
(7)ビニル共重合体(B)溶液の固形分の測定
ビニル共重合体(B)溶液をアルミカップに約1gはかり取り、180℃で1時間乾燥した後、質量を測定した。その質量減少量から、ビニル共重合体(B)溶液の固形分〔質量%〕を求めた。
【0270】
(8)膜のパターニング性の評価
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、ポストベーク後の厚みが6.0μmとなるように、組成物をスピンコート法で塗布した後に、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークすることにより、組成物層を得た。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製のフォトマスクとの間隔を150μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(波長365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、20μmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成するためのものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.14%と水酸化カリウム0.048%とを含む水溶液に25℃で20秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、180℃で30分間ポストベークを行うことにより、線幅20μmでラインアンドスペースのパターン(ラインとスペースをそれぞれ10本有する)が形成された、硬化膜からなるパターンを得た。
【0271】
得られたパターンについて、顕微鏡(倍率1000倍;VHX-2000;(株)キーエンス製)を用いて観察し、下記の評価基準に従ってパターニング性を評価した。結果を表4に示す。
A:パターンがマスク通りライン状に形成されている
B:A以外(スペースが適切に形成されていない箇所がある、ラインパターンが適切に形成されていないか又は崩れている箇所がある、等)
【0272】
(9)膜の発光特性の評価
(9-1)量子収率QY
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、ポストベーク後の厚みが6μmになるように、組成物をスピンコート法で塗布した後に、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークすることにより、組成物層を得た。この組成物層が形成された基板に対して、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射し、現像後、180℃で30分間ポストベークを行うことにより硬化膜を有する基板を得た。
量子収率QYは、PL量子収率測定装置(自動制御電動モノクロ光源タイプ,C9920-02G;浜松ホトニクス社製)を使用して測定した。測定部は積分球ユニットを使用し、1cm角に切断した硬化膜を有する基板サンプルを積分球内に設置して、励起光をサンプル直上から当てることで得られた反射光を測定することにより発光効率を取得した。光源はキセノンランプを使用し、450nmの波長の光を励起光として用いた。
比較例1で得られたQYを基準とし、下記式に従って比較例1のΔQYを100%としたときの相対値〔%〕であるΔQYを計算した。結果を表4に示す。
ΔQY〔%〕=(対象とする実施例又は比較例のQY/比較例1のQY)×100
【0273】
(9-2)外部量子効率EQE
上記(9-1)と同様にして硬化膜を有する基板を得た。
発光ピーク波長が450nmである青色LEDランプを点光源とするバックライト上に光拡散板を配置してバックライト部とした。光拡散板を上に向けてバックライト部を載置し、光拡散板の表面から高さ60cmの位置に、分光放射輝度計(トプコン(株)製の「SR-UL1R」)を設置した。
上記拡散板上に、組成物から作製した硬化膜を有する基板を配置した。この状態でバックライトを点灯させ、硬化膜から発せされる光について、波長480m以上780nm以下の範囲における積算放射束として、硬化膜の発光強度Lg〔W・sr-1m-2・nm-1〕を測定した。次に、拡散板上に5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を配置してバックライトを点灯させ、波長380m以上480nm以下の範囲における積算放射束としてバックライトの発光強度Lf〔W・sr-1m-2・nm-1〕を測定した。発光強度の測定には、上記の分光放射輝度計(トプコン(株)製の「SR-UL1R」)を用いた。
外部量子効率EQEを下記式により計算した。
EQE〔%〕=硬化膜の発光強度/バックライトの発光強度=Lg/Lf
【0274】
比較例1で得られたEQEを基準とし、下記式に従って比較例1のΔEQEを100%としたときの相対値〔%〕であるΔEQEを計算した。結果を表4に示す。
ΔEQE〔%〕=(対象とする実施例又は比較例のEQE/比較例1のEQE)×100
【0275】
(10)膜の外観の評価
上記(9-1)と同様にして硬化膜を有する基板を得た。得られた硬化膜について、顕微鏡(倍率500倍;VHX-2000;(株)キーエンス製)を用いて観察し、下記の評価基準に従って外観を評価した。結果を表4に示す。
A:異常が認められない
B:凝集物の存在が認められる
【0276】
<調製例1:量子ドット(A1)分散液の調製>
有機配位子(G1)としてオレイン酸を含む量子ドット(A1)〔緑色発光のInP/ZnSeS量子ドット〕のトルエン分散液aを準備した。該量子ドットの発光スペクトルを測定したところ、緑色発光ピークの最大ピーク波長は530nmであり、該緑色発光ピークの半値全幅は42nmであった。
【0277】
上記トルエン分散液aから減圧蒸留でトルエンを除去した後、量子ドット(A1)及び有機配位子(G1)の合計量30部に対し、シクロヘキシルアセテート(E2)70部を添加して、量子ドット(A1)分散液bを得た。量子ドット(A1)分散液bの組成は表1のとおりである。
【0278】
【0279】
量子ドット(A1)と有機配位子(G1)との組成比は、トルエンを除去した後の混合物について、TG-DTA測定により昇温速度5℃/minで550℃まで加熱したときの残量を測定し、該残量が有機配位子(G1)の重量として算出した。
【0280】
<合成例1~7:ビニル共重合体(B1)~(B7)の合成>
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換した単量体((b-1)~(b-3))、エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート(BTEE)、ジブチルジテルリド(DBDT)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて、得られる共重合体が表2に記載の組成になるように反応を行った。反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過し、乾燥後にPGMEAへ溶解させることで、ビニル共重合体(B1)~(B7)の溶液をそれぞれ得た。ビニル共重合体(B1)~(B7)の溶液の固形分は、40質量%であった。
【0281】
得られたビニル共重合体(B1)~(B7)の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、酸価、及びテルル化合物の含有量を表2に示す。
【0282】
【0283】
<合成例8~12:ビニル共重合体(B8)~(B12)の合成>
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換した単量体((b-1)~(b-3))、BTEE、DBDT、AIBN、及びPGMEAを用いて、得られる共重合体中間体が表3に記載の組成になるように反応を行った。反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過し、乾燥を行って、共重合体中間体を得た。
【0284】
次に、大気雰囲気下において、上記で得られた共重合体中間体、表3に記載の種類及びモル比の単量体(b-4)、トリエチルアミン(単量体(b-4)1モルに対するモル比:0.20)、及びPGMEAを混合し、120℃で7時間攪拌することにより反応を行い、ビニル共重合体(B8)~(B12)の溶液をそれぞれ得た。ビニル共重合体(B8)~(B12)の溶液の固形分は、40質量%であった。
【0285】
得られたビニル共重合体(B8)~(B12)の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、エチレン性不飽和結合当量、酸価、及びテルル化合物の含有量を表3に示す。
【0286】
<合成例13:ビニル共重合体(B13)の合成>
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換した単量体((b-1)~(b-3))、BTEE、DBDT、AIBN、及びPGMEAを用いて、得られる共重合体中間体が表3に記載の組成になるように反応を行った。反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過し、乾燥を行って、共重合体中間体を得た。
【0287】
次に、窒素雰囲気下において、上記で得られた共重合体中間体、表3に記載の種類及びモル比の単量体(b-4)、トリエチルアミン(単量体(b-4)1モルに対するモル比:0.20)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル(共重合体中間体100質量部に対し0.1質量部)、及びPGMEAを混合し、120℃で7時間攪拌することにより反応を行い、ビニル共重合体(B13)の溶液を得た。ビニル共重合体(B13)の溶液の固形分は、40質量%であった。
【0288】
【0289】
表2及び表3における略号の意味は下記の通りである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
MOESA:2-メタクリロイロキシエチルコハク酸
MOEBDA:フタル酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル
GMA:グリシジルメタクリレート
ECHMA:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ECHAA:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
4HBAGE:4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
【0290】
<実施例1~8、比較例1~5>
量子ドット(A1)分散液bに対し、表4の各成分を同表に記載の量で混合し、組成物を調製した。表4中、溶剤(E)以外の成分の部数は固形分換算値を示す。実施例1~8、比較例1~5における組成物の組成は、ビニル共重合体(B)として表4に記載のもの(ビニル共重合体(B1)~(B10)のいずれか)を用いていること以外は同じ組成である。
【0291】
実施例1~8及び比較例1~5の組成物から形成される膜のパターニング性、発光特性及び外観の評価結果を併せて表4に示す。なお、比較例2及び3については、パターニング性が不良であったことから、発光特性の評価を実施しなかった。パターニング性に関し、比較例2では、スペースとなるべき箇所に硬化膜が残存していた。比較例3では、ラインとなるべき箇所の硬化膜が現像により一部消失していた。
【0292】
【0293】
表4に示される成分の略称の詳細は次のとおりである。
有機配位子(G1):オレイン酸
重合性化合物(C1):カルボキシ基含有多官能(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製の商品名「アロニックス M-510」)
重合開始剤(D1):BASF社製の「イルガキュア(登録商標)OXE-02」
光散乱剤(F1):酸化チタン粒子60部にビニル共重合体(B)を10部(固形分換算)、PGMEAを合計30部を混合し、ビーズミルを用いて、酸化チタン粒子を十分に分散させたものを組成物の調製に使用した。表4に記載の光散乱剤(F1)の部数は、酸化チタン粒子の部数である。
酸化防止剤(H1):住友化学(株)製の商品名「スミライザーGP」
レベリング剤(I1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レダウコーニング(株)製の商品名「トーレシリコーンSH8400」)
溶剤(E1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤(E2):シクロヘキシルアセテート