ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139115
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20241002BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20241002BHJP
B05D 3/06 20060101ALI20241002BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20241002BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
C08F290/06
B05D3/06 Z
B05D7/24 301T
B05D7/24 302P
B32B27/16 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023049917
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】宮地 彬
(72)【発明者】
【氏名】冨永 理人
(72)【発明者】
【氏名】江口 晃生
【テーマコード（参考）】
4D075
4F100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4D075BB42Z
4D075CA02
4D075CA13
4D075DA06
4D075DB48
4D075DC01
4D075DC13
4D075DC18
4D075DC21
4D075DC24
4D075DC30
4D075DC36
4D075EA21
4D075EB22
4F100AK25B
4F100AK45A
4F100BA02
4F100CA05B
4F100CA07B
4F100EH46B
4F100EJ52
4F100EJ54
4F100GB07
4F100GB16
4F100GB32
4F100GB41
4F100GB66
4F100JB14B
4F100JK12
4F100JL11
4J127AA04
4J127AA06
4J127BA051
4J127BB051
4J127BB091
4J127BB221
4J127BC051
4J127BC121
4J127BD421
4J127BE281
4J127BE28Y
4J127BF611
4J127BF61Y
4J127BG271
4J127CB341
4J127CB371
4J127CC111
4J127DA25
4J127EA13
4J127FA08
4J127FA14
(57)【要約】
【課題】表面硬度、耐擦傷性に加え、基材とハードコート層との密着性、及び耐候性に優れた積層体を得ることを目的とする。
【解決手段】所定の構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）、及び所定の構造を有するモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】所定の構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）、及び所定の構造を有するモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂を含有するＡ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなるＢ層を有し、少なくとも一方の最表層が前記Ｂ層である積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体。
［式（２）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１～５の整数を示す。）、及びヒドロキシ基から選ばれる基である。また、ｎは０～４の整数である。］
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）が、ヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記式（２）中のＸの少なくとも１つが、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が紫外線吸収剤（ｅ）及びヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）の少なくとも一方を含有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項5】
自動車部材用途として用いられる、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項6】
ポリカーボネート樹脂を含有するＡ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなるＢ層を有し、少なくとも一方の最表層が前記Ｂ層である積層体の製造方法であって、
前記Ａ層の少なくとも一方の面上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して前記Ｂ層を形成することを含み、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体の製造方法。
［式（２）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１～５の整数を示す。）、及びヒドロキシ基から選ばれる基である。また、ｎは０～４の整数である。］
前記Ａ層の少なくとも一方の面上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して前記Ｂ層を形成することを含み、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体の製造方法。
【化3】
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂からなるフィルム、シート、成形品等の基材の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層を有してなる積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度に優れるため、自動車用部品、医療用部品、フィルム、シート、ボトル等の容器、建材、携帯電話等の各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズの分野で広く用いられている。
【0003】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂の場合、ガラスに比べて表面硬度が低いために傷つきやすく、樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐傷付き性を必要とする分野でのプラスチック基材の使用を困難なものとしている。このため、これらポリカーボネート樹脂表面の耐摩耗性を解決するために、イソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（特許文献１）。またイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物を共重合することによってポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（特許文献２）。
【0004】
しかし、これらのポリカーボネート樹脂は光学特性、加工性、機械物性、耐光性に優れる特徴を有するものの、耐擦傷性に関しては満足のゆくものではなかった。これらのポリカーボネート樹脂への耐擦傷性向上としてハードコート層を積層した積層体が提案されている（特許文献３～４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６３４９８６６号公報
【特許文献2】特開２００８－２４９１９号公報
【特許文献3】特開２００９－１０２５３７号公報
【特許文献4】特開２０１６－６８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献３～４に記載の積層体は、ハードコート層を積層することにより表面硬度、耐擦傷性は向上するものの、耐候性試験後の密着性は十分でなかった。
【0007】
本発明は、表面硬度、耐擦傷性に加え、基材とハードコート層との密着性、及び耐候性に優れた積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明の構成の積層体が前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
［１］ポリカーボネート樹脂を含有するＡ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなるＢ層を有し、少なくとも一方の最表層が前記Ｂ層である積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体。
［１］ポリカーボネート樹脂を含有するＡ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなるＢ層を有し、少なくとも一方の最表層が前記Ｂ層である積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
［式（２）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１～５の整数を示す。）、及びヒドロキシ基から選ばれる基である。また、ｎは０～４の整数である。］
【0012】
［２］前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）が、ヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である、［１］に記載の積層体。
［３］前記式（２）中のＸの少なくとも１つが、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［３］前記式（２）中のＸの少なくとも１つが、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基である、［１］又は［２］に記載の積層体。
【0013】
［４］前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が紫外線吸収剤（ｅ）及びヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）の少なくとも一方を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］自動車部材用途として用いられる、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ポリカーボネート樹脂を含有するＡ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなるＢ層を有し、少なくとも一方の最表層が前記Ｂ層である積層体の製造方法であって、
前記Ａ層の少なくとも一方の面上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して前記Ｂ層を形成することを含み、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体の製造方法。
［５］自動車部材用途として用いられる、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ポリカーボネート樹脂を含有するＡ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなるＢ層を有し、少なくとも一方の最表層が前記Ｂ層である積層体の製造方法であって、
前記Ａ層の少なくとも一方の面上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して前記Ｂ層を形成することを含み、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）とを含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対し、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）の割合が１０～９０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の割合が１０～９０質量％である、積層体の製造方法。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
［式（２）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１～５の整数を示す。）、及びヒドロキシ基から選ばれる基である。また、ｎは０～４の整数である。］
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、表面硬度、耐擦傷性に加え、基材（Ａ層）とハードコート（Ｂ層）との密着性及び耐候性に優れた積層体が得られ、自動車用部品、医療用部品、フィルム、シート、ボトル等の容器、建材、スマートフォン等の各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ等の幅広い分野へ適用可能な樹脂成形品を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、本明細書において、「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、本明細書において、「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む。
【0019】
１．積層体
本発明の積層体は、下記の特定のポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）、及び特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体である。
前記Ａ層は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（１）」と称することがある。）に由来する構造単位（ａ）を有するポリカーボネート樹脂を含有する層である。
本発明の積層体は、下記の特定のポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）、及び特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体である。
前記Ａ層は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（１）」と称することがある。）に由来する構造単位（ａ）を有するポリカーボネート樹脂を含有する層である。
【0020】
【化5】
【0021】
また、前記Ｂ層は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層である。
【0022】
【化6】
【0023】
式（２）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１～５の整数を示す。）、及びヒドロキシ基から選ばれる基である。また、ｎは０～４の整数である。
【0024】
本発明の積層体におけるＡ層は、任意の形態及び形状のものを採用することが可能であり、例えばフィルム、シート又は成形体等が挙げられる。
【0025】
本発明の積層体において、表面の耐薬品性や耐擦傷性等の本発明の奏する効果を得るために、少なくとも一方の最表層がＢ層である必要がある。それ以外のＡ層とＢ層との配置には特に制限はない。各層は、隣接するように形成されていてもよいし、層間に更に接着性を向上するプライマー層等の他の層を有していても構わない。
【0026】
２．Ａ層
Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（ａ）を有し、ジヒドロキシ化合物（１）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を更に有することが好ましい。
Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（ａ）を有し、ジヒドロキシ化合物（１）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を更に有することが好ましい。
【0027】
（１）ポリカーボネート樹脂及びそれに基づくポリカーボネート樹脂組成物
以下、本発明の積層体を得るためのポリカーボネート樹脂及びそれに基づくポリカーボネート樹脂組成物について詳述する。
以下、本発明の積層体を得るためのポリカーボネート樹脂及びそれに基づくポリカーボネート樹脂組成物について詳述する。
【0028】
［ポリカーボネート樹脂］
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物（１））
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（以下「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」と称することがある。）は、構造の少なくとも一部にジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（ａ）を含む。
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物（１））
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（以下「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」と称することがある。）は、構造の少なくとも一部にジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（ａ）を含む。
【0029】
ジヒドロキシ化合物（１）としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物（１）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性の面から最も好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造の一部に、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を有することが好ましく、この構造単位（ｂ）が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物及び複素環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。
【0031】
前記その他のジヒドロキシ化合物のうち、特に、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。また、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、この場合には、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。
【0032】
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物又は分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物のいずれでもよい。直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物として、好ましくは炭素数原子数２～３０、より好ましくは炭素数３～２０、更に好ましくは炭素数３～１０の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が使用される。また、分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物として、好ましくは炭素数数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、更に好ましくは炭素数４～１２の分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物が使用される。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物又は分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物のいずれでもよい。直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物として、好ましくは炭素数原子数２～３０、より好ましくは炭素数３～２０、更に好ましくは炭素数３～１０の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が使用される。また、分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物として、好ましくは炭素数数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、更に好ましくは炭素数４～１２の分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物が使用される。
【0033】
直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオオール、１，１２－ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。なかでも、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオールが耐熱性、重合性、入手性の点で好ましい。
【0034】
分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。なかでも、ネオペンチルグリコール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールが耐熱性、重合性、入手性の点で好ましい。
【0035】
（脂環式ジヒドロキシ化合物）
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
【0036】
５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類、デカリンジメタノール類、トリシクロテトラデカンジメタノール類、ノルボルナンジメタノール類、アダマンタンジメタノール類、シクロヘキサンジオール類、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジオール類、デカリンジオール類、トリシクロテトラデカンジオール類、ノルボルナンジオール類、アダマンタンジオール類等が挙げられる。
【0037】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
なお、前記例示化合物は、本発明に使用し得るその他のジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらのその他のジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、前記例示化合物は、本発明に使用し得るその他のジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらのその他のジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0038】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が構造単位（ｂ）を有する場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とのモル比率は、任意の割合で設定できる。前記モル比率を調整することで、衝撃強度（例えば、ノッチ付きシャルピー衝撃強度）が向上する可能性があり、更に所望のガラス転移温度のポリカーボネート樹脂（Ａ）を得ることが可能である。
【0039】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）における構造単位（ａ）の比率は、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して２５～９５モル％が好ましく、３０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましい。
【0040】
（炭酸ジエステル）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔ－ブチルカーボネート等が例示される。なかでも、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物は重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔ－ブチルカーボネート等が例示される。なかでも、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物は重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【0041】
炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０～１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５～１．１０のモル比率で用いることがより好ましく、０．９６～１．１０のモル比率で用いることが更に好ましく、０．９８～１．０４のモル比率で用いることが特に好ましい。
このモル比率が０．９０以上であれば、製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシ基が増えすぎず、ポリマーの熱安定性が向上し、成形時に着色しにくくなる。また、エステル交換反応の速度が低下しにくく、所望の高分子量体が得られやすくなる。
このモル比率が０．９０以上であれば、製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシ基が増えすぎず、ポリマーの熱安定性が向上し、成形時に着色しにくくなる。また、エステル交換反応の速度が低下しにくく、所望の高分子量体が得られやすくなる。
【0042】
また、このモル比率が１．２０以下であれば、同一条件下ではエステル交換反応の速度が向上し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が容易になる。また、製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）中の残存炭酸ジエステル量が減少する。この残存炭酸ジエステルは、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない場合があり、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。そのため、残存炭酸ジエステル量が減少するとこれらの不具合が生じにくくなる点で好ましい。
【0043】
更には、全ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、殊に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂（Ａ）は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１質量ｐｐｍである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、殊に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂（Ａ）は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１質量ｐｐｍである。
【0044】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に原料調製槽等において、均一に混合することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に原料調製槽等において、均一に混合することが好ましい。
【0045】
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が前記下限値以上であれば、充分な溶解速度が得られやすく、溶解度が不足しにくく、固化等の不具合が生じにくい。混合の温度が前記上限値以下であれば、ジヒドロキシ化合物が熱劣化しにくくなるため、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化しにくく、耐光性にも悪影響を及ぼしにくい。
【0046】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましい。溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率等の観点からは、好ましくは３つ以上、より好ましくは３～５つ、特に好ましくは４つである。
【0047】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５～１８０℃であり、好ましくは８０～１５０℃、特に好ましくは１００～１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が前記上限値以下であれば、還流量が増え、その効果が向上し、前記下限値以上であれば、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が向上する傾向にある。
冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５～１８０℃であり、好ましくは８０～１５０℃、特に好ましくは１００～１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が前記上限値以下であれば、還流量が増え、その効果が向上し、前記下限値以上であれば、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が向上する傾向にある。
冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【0048】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度や圧力を変えていく、といったことを実施してもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度や圧力を変えていく、といったことを実施してもよい。
【0049】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい物性について、以下に示す。
（ガラス転移温度）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃未満が好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５５℃未満であれば、着色しにくくなり、衝撃強度を向上させることが容易になる。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度をある程度低く設定できる。そのため、選択できる温度調節機が制限されにくく、金型表面の転写性が良好になる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい物性について、以下に示す。
（ガラス転移温度）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃未満が好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５５℃未満であれば、着色しにくくなり、衝撃強度を向上させることが容易になる。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度をある程度低く設定できる。そのため、選択できる温度調節機が制限されにくく、金型表面の転写性が良好になる。
【0050】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは１４５℃未満、更に好ましくは１３５℃未満である。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は通常９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度を１５５℃未満とする方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）の割合を少なくしたり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造に用いるその他のジヒドロキシ化合物として、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は通常９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度を１５５℃未満とする方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）の割合を少なくしたり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造に用いるその他のジヒドロキシ化合物として、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
【0051】
（ポリカーボネート樹脂組成物）
Ａ層の形成においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に添加剤を配合してポリカーボネート樹脂組成物としてもよい。
ポリカーボネート樹脂組成物に用いる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑材、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、無機充填剤等の充填剤、染顔料等の着色剤等が挙げられる。
Ａ層の形成においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に添加剤を配合してポリカーボネート樹脂組成物としてもよい。
ポリカーボネート樹脂組成物に用いる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑材、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、無機充填剤等の充填剤、染顔料等の着色剤等が挙げられる。
【0052】
（ポリカーボネート樹脂成形品（Ａ層）の製造方法）
本発明の積層体のＡ層であるポリカーボネート樹脂成形品（以下、単に「成形品」と称することがある。）の製造は、前記のポリカーボネート樹脂（Ａ）やポリカーボネート樹脂組成物（以下、まとめて「ポリカーボネート樹脂組成物等」と称することがある。）を用いて、種々の方法で行うことができる。
成形品の製造は、射出成形法によって行うこともできる。射出成形の場合、成形品の形状に応じた金型を使用することにより、複雑な形状の成形品を製造することができる。射出成形は射出成形機によって行われ、使用する樹脂組成物及び製品形状に応じて適宜好適な成形条件が設定される。成形条件としては、シリンダー温度、金型温度、射出圧、保圧、スクリュー回転数、クッション量、射出速度、射出時間、保圧時間、冷却時間等が挙げられる。
本発明の積層体のＡ層であるポリカーボネート樹脂成形品（以下、単に「成形品」と称することがある。）の製造は、前記のポリカーボネート樹脂（Ａ）やポリカーボネート樹脂組成物（以下、まとめて「ポリカーボネート樹脂組成物等」と称することがある。）を用いて、種々の方法で行うことができる。
成形品の製造は、射出成形法によって行うこともできる。射出成形の場合、成形品の形状に応じた金型を使用することにより、複雑な形状の成形品を製造することができる。射出成形は射出成形機によって行われ、使用する樹脂組成物及び製品形状に応じて適宜好適な成形条件が設定される。成形条件としては、シリンダー温度、金型温度、射出圧、保圧、スクリュー回転数、クッション量、射出速度、射出時間、保圧時間、冷却時間等が挙げられる。
【0053】
射出成形法による成形品の製造においては、シリンダー温度は、好ましくは２００℃～３００℃、更に好ましくは２１０℃～２８０℃、特に好ましくは２２０℃～２７０℃、最も好ましくは２３０℃～２６０℃である。シリンダー温度が前記上限値以下であれば、樹脂組成物が熱分解しにくく、成形品が着色しにくい傾向にあり、一方前記下限値以上であれば、ポリカーボネート樹脂組成物等の溶融粘度が高くなり過ぎず、成形不良や光学歪みが生じにくくなる傾向にある。
金型温度は、好ましくは４０℃～１２０℃、更に好ましくは５０℃～１００℃、特に好ましくは６０℃～８０℃である。金型温度が前記上限値以下であれば、成形品の生産性が向上する傾向にあり、一方、前記下限値以上であれば、光学歪みが小さくなる傾向にある。
金型温度は、好ましくは４０℃～１２０℃、更に好ましくは５０℃～１００℃、特に好ましくは６０℃～８０℃である。金型温度が前記上限値以下であれば、成形品の生産性が向上する傾向にあり、一方、前記下限値以上であれば、光学歪みが小さくなる傾向にある。
【0054】
本発明における成形品（Ａ層）を得る手段としては、前述したように全ジヒドロキシ化合物に対するジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（ａ）の割合を特定範囲とすることの他に、シリンダー温度及び金型温度を前記の特定範囲とすることが挙げられる。本発明の成形品は、これらの手段を単独で、あるいは適宜組み合わせることにより製造することができる。
【0055】
本発明の成形品は、その少なくとも片面に、加飾フィルム層や印刷層が積層されてもよい。加飾フィルム層や印刷層を設けることで、成形品の外観を向上させたり、加飾フィルム層や印刷層の存在する面の耐傷付き性を向上させるといった優れた効果を奏する。金型内加飾フィルムや印刷層の積層は、従来公知の手法で行うことができる。
【0056】
本発明によれば、表面硬度及び耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物等を用いて成形された積層体を提供することができる。この積層体は、前述のような多用途に用いることができる物であり、特に、光学用途に適している。
【0057】
３．Ｂ層
本発明の積層体におけるＢ層は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）（以下、単に「（ｃ）成分」と称することがある。）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）（以下、単に「（ｄ）成分」と称することがある。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」と称することがある。）を硬化してなる層である。
本発明の積層体におけるＢ層は、下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）（以下、単に「（ｃ）成分」と称することがある。）と３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）（以下、単に「（ｄ）成分」と称することがある。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」と称することがある。）を硬化してなる層である。
【0058】
【化7】
【0059】
式（２）中、「４＋２ｎ」個のＸは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわちＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－で表される基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１～５の整数を示す。）、及びヒドロキシ基から選ばれる基である。また、ｎは０～４の整数である。
【0060】
＜モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ｃ）＞
（ｃ）成分は、Ｂ層を形成するための硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物のうちの一種である。
（ｃ）成分を用いることにより、硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線の照射によって良好な硬化性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐擦傷性及び耐薬品性に優れた硬化膜（Ｂ層）を形成できる。
（ｃ）成分は、Ｂ層を形成するための硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物のうちの一種である。
（ｃ）成分を用いることにより、硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線の照射によって良好な硬化性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐擦傷性及び耐薬品性に優れた硬化膜（Ｂ層）を形成できる。
【0061】
（ｃ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートＥＯ変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイド、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0062】
なかでも、硬化膜の耐候性と耐擦傷性のバランスの点から、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。前記ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、硬化膜の耐候性の点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0063】
前記一般式（２）において、硬化膜の耐擦傷性の点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－Ｏ－）のｙは、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。また、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基の数は、前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１分子あたりの平均で１以上２ｎ＋２以下であるが、その下限は耐候性の点から２以上が好ましい。また、その上限は硬化膜の耐擦傷性と耐候性の点から２ｎ＋１が好ましく、２ｎがより好ましい。
【0064】
（ｃ）成分の配合量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。前記（ｃ）成分の配合量は、多いほど硬化膜の耐擦傷性と耐薬品性が向上する。また、前記（ｃ）成分の配合量は、少ないほど硬化膜の耐候性が向上する。
【0065】
＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｄ）＞
（ｄ）成分は、Ｂ層を形成するための硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物のうちの一種であり、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。（ｄ）成分を用いることにより、硬化性樹脂組成物の硬化膜に強靭性を付与でき、また密着性も向上でき、更に硬化膜（Ｂ層）の耐候性を向上できる。
（ｄ）成分は、Ｂ層を形成するための硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物のうちの一種であり、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。（ｄ）成分を用いることにより、硬化性樹脂組成物の硬化膜に強靭性を付与でき、また密着性も向上でき、更に硬化膜（Ｂ層）の耐候性を向上できる。
【0066】
（ｄ）成分としては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート（ｄ１）と、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「（ｄ１２）成分」と称することがある。）、及び、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ３）と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ４）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「（ｄ３４）成分」と称することがある。）等が挙げられる。
【0067】
（（ｄ１２）成分）
ジイソシアネート（ｄ１）としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族のジイソシアネートが挙げられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート）、フェニレンジイソシアネート（１，４－フェニレンジイソシアネート）、ジフェニルジイソシアネート（例えば、４，４－ジフェニルジイソシアネート、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（例えば、１，５－ナフタレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジイソシアネート（ｄ１）としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族のジイソシアネートが挙げられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート）、フェニレンジイソシアネート（１，４－フェニレンジイソシアネート）、ジフェニルジイソシアネート（例えば、４，４－ジフェニルジイソシアネート、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（例えば、１，５－ナフタレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0068】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）としては、特に制限はなく、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化性と表面硬度に優れる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
更に上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の原料として、分子内に２個のヒドロキシ基を有するジオールを使用してもよい。使用するジオールについては、特に制限はなく、例えば、低分子量ジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジポリオール、ポリカーボネートジポリオール類等が挙げられる。
【0070】
低分子量ポリオールの具体例としては、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジジメタノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、前記脂肪族ジオールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等、炭素数２～４のアルキレンオキサイドを開環重合して得られる脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、前記脂肪族ジオールとε－カプロラクトンを開環重合して得られる脂肪族ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の炭素数４～８の脂肪族又は脂環式のジオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭素数２～５のアルキレンカーボネートとの重縮合物であるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、重縮合、脱アルキレングリコール反応により得られる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、前記脂肪族ジオールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等、炭素数２～４のアルキレンオキサイドを開環重合して得られる脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、前記脂肪族ジオールとε－カプロラクトンを開環重合して得られる脂肪族ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の炭素数４～８の脂肪族又は脂環式のジオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭素数２～５のアルキレンカーボネートとの重縮合物であるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、重縮合、脱アルキレングリコール反応により得られる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0071】
（（ｄ３４）成分）
ポリイソシアネート（ｄ３）としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、ジイソシアネート（ｄ１）で挙げた各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化塗膜の耐候性及び優れた硬度の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。市販品としては、旭化成株式会社製のデュラネートＤ－２０１、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、Ｐ３０１－７５Ｅ、ＭＨＧ－８０Ｂ等、東ソー株式会社製のコロネートＨＸ、２７１５等、三井化学株式会社製のタケネートＤ１６０Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ、ＥＶＯＮＩＫ製のヴェスタナートＴ－１８９０等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート（ｄ３）としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、ジイソシアネート（ｄ１）で挙げた各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化塗膜の耐候性及び優れた硬度の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。市販品としては、旭化成株式会社製のデュラネートＤ－２０１、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、Ｐ３０１－７５Ｅ、ＭＨＧ－８０Ｂ等、東ソー株式会社製のコロネートＨＸ、２７１５等、三井化学株式会社製のタケネートＤ１６０Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ、ＥＶＯＮＩＫ製のヴェスタナートＴ－１８９０等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0072】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ４）としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）の他に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、表面硬度と密着性に優れる点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等がより好ましい。これらヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ４）は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0073】
（ｄ）成分の合成方法は特に限定されず、公知のポリウレタンの合成方法を採用することができる。例えば、ジイソシアネート（ｄ１）とポリウレタン化触媒とを混合し、５０～９０℃でヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）を滴下して反応させることにより（ｄ１２）成分を得ることができる。また、ポリイソシアネート（ｄ３）とポリウレタン化触媒とを混合し、５０～９０℃でヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ４）を滴下して反応させることにより（ｄ３４）成分を得ることができる。
【0074】
ポリウレタン化触媒としては、アミン触媒、有機金属系触媒等を用いることができる。アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメタノールアミン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、少量で高い触媒効果が得られる観点から、有機金属系触媒が好ましく、ジブチル錫ジラウレートがより好ましい。また、合成時の温度制御を容易にし、得られる（ｄ）成分の粘度を低減して作業性を向上させる目的で、必要に応じて反応溶液を溶剤等で希釈してもよい。
【0075】
（ｄ）成分のうち、（ｄ１２）成分を合成する際には、ジイソシアネート（ｄ１）及びヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）に加えて、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）以外のヒドロキシ基含有化合物を使用してもよい。
（ｄ１２）成分を製造する際の、ジイソシアネート（ｄ１）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）との比率は特に限定されない。しかしながら、ジイソシアネート（ｄ１）に含まれるイソシアネート基の総量と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）に含まれるヒドロキシ基の総量との比率が、０．５≦（イソシアネート基の総量）／（ヒドロキシ基の総量）＜０．９であることが好ましい。該比率が０．５以上であることにより、得られる（ｄ１２）成分の分子量が低くなりすぎず、硬化時に体積収縮が少なくなるので好ましい。また、該比率が０．９未満であることにより、得られる（ｄ１２）成分の分子量が高くなりすぎず、合成中における増粘によるゲル化を防ぐことができる。（イソシアネート基の総量）／（ヒドロキシ基の総量）は、０．６５～０．８５であることがより好ましい。なお、ヒドロキシ基量及びイソシアネート基量とは、１分子中に含まれる各官能基の数に、使用するモル数を掛けて算出される値である。
（ｄ１２）成分を製造する際の、ジイソシアネート（ｄ１）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）との比率は特に限定されない。しかしながら、ジイソシアネート（ｄ１）に含まれるイソシアネート基の総量と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｄ２）に含まれるヒドロキシ基の総量との比率が、０．５≦（イソシアネート基の総量）／（ヒドロキシ基の総量）＜０．９であることが好ましい。該比率が０．５以上であることにより、得られる（ｄ１２）成分の分子量が低くなりすぎず、硬化時に体積収縮が少なくなるので好ましい。また、該比率が０．９未満であることにより、得られる（ｄ１２）成分の分子量が高くなりすぎず、合成中における増粘によるゲル化を防ぐことができる。（イソシアネート基の総量）／（ヒドロキシ基の総量）は、０．６５～０．８５であることがより好ましい。なお、ヒドロキシ基量及びイソシアネート基量とは、１分子中に含まれる各官能基の数に、使用するモル数を掛けて算出される値である。
【0076】
（ｄ）成分の重量平均分子量は５５００～６００００であることが好ましい。（ｄ）成分の重量平均分子量が前記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐擦傷性と耐候性とを両立させることが容易になる。（ｄ）成分の重量平均分子量は５５００～３００００であることがより好ましく、５５００～２５０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５５００以上であれば、得られる硬化膜の耐候性が良好になる。
【0077】
なお、（ｄ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）である。
・装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
・ＵＶ検出器：東ソー（株）製 ＵＶ－８３２０型
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：４０℃
・オーブン温度：４０℃
・ＲＩ温度：４０℃
・ＵＶ波長：２５４ｎｍ
・サンプル注入量：１０μＬ
・カラム：（１）～（３）の順に３本連結。
（１）東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
・ガードカラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（安定剤ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン））
・サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整
・装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
・ＵＶ検出器：東ソー（株）製 ＵＶ－８３２０型
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：４０℃
・オーブン温度：４０℃
・ＲＩ温度：４０℃
・ＵＶ波長：２５４ｎｍ
・サンプル注入量：１０μＬ
・カラム：（１）～（３）の順に３本連結。
（１）東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
・ガードカラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（安定剤ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン））
・サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整
【0078】
（ｄ）成分としては、硬化膜の耐候性と耐擦傷性のバランスおよび基材との密着性の点から（ｄ３４）成分が好ましく、より好ましくはイソシアヌレート体であるポリイソシアネート（ｄ３）を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【0079】
（ｄ）成分の配合量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。（ｄ）成分の配合量は、多いほど硬化膜の強靭性と柔軟性が向上する。また、（ｄ）成分の配合量は少ないほど硬化膜の塗膜硬度や耐薬品性が向上する。
【0080】
＜その他のモノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（ｃ）成分と（ｄ）成分以外に、その他の活性エネルギー線硬化性化合物として、（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を含有することができる。
前記その他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、硬化膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（ｃ）成分と（ｄ）成分以外に、その他の活性エネルギー線硬化性化合物として、（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を含有することができる。
前記その他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、硬化膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
【0081】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ－ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等が挙げられる。
【0082】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ－ルプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0083】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、耐候性の点から、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、耐候性の点から、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【0084】
＜紫外線吸収剤（ｅ）＞
硬化性樹脂組成物は、耐候性の点から紫外線吸収剤（ｅ）を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物中に多量に含有させるという点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。また、Ａ層の黄変を防ぐという点から、トリアジン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤がより好ましい。
硬化性樹脂組成物は、耐候性の点から紫外線吸収剤（ｅ）を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物中に多量に含有させるという点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。また、Ａ層の黄変を防ぐという点から、トリアジン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤がより好ましい。
【0085】
紫外線吸収剤（ｅ）としては、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、安息香酸フェニル系化合物、サリチル酸フェニル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（Ｉ－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
安息香酸フェニル系化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系化合物としては、例えば、サリチル酸フェニル類ならびに３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエート等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキサルアニリド、２－エトキシ－２’－ドデシルオキサルアニリド等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（Ｉ－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
安息香酸フェニル系化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系化合物としては、例えば、サリチル酸フェニル類ならびに３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエート等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキサルアニリド、２－エトキシ－２’－ドデシルオキサルアニリド等が挙げられる。
【0086】
これらのうち、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好であり、表面硬度が高い硬化膜が得られるという点から、トリアジン系化合物、もしくはシュウ酸アニリド系が好ましく、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－エトキシ－２’－ドデシルオキサルアニリドがより好ましい。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、硬化膜の耐擦傷性の点から、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンを組み合わせて用いることが好ましい。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、硬化膜の耐擦傷性の点から、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンを組み合わせて用いることが好ましい。
【0087】
硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤（ｅ）の含有量は、耐候性の点から多い方が好ましく、耐擦傷性の点から低い方が好ましい。
硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤（ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤（ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【0088】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）＞
硬化性樹脂組成物は、耐候性の点からの点からヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）を含むことが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性樹脂組成物は、耐候性の点からの点からヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）を含むことが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0089】
ヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブ（登録商標。以下同じ。）ＬＡ－６３Ｐ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ－６８Ｐ）、ＢＡＳＦ社製の１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（例えば、チヌビン（商品名。以下同じ。）１２３）、２－ブチル－２－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（商品名：チヌビン１４４）、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン（商品名：チヌビン１５２）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）とセバシン酸メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）との混合物（商品名：チヌビン２９２）等が挙げられる。
これらのうち、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好であり長期に渡り耐候性を維持できるという点から、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブ（登録商標。以下同じ。）ＬＡ－６３Ｐ）、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（例えば、チヌビン（商品名。以下同じ。）１２３）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）とセバシン酸メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）との混合物（商品名：チヌビン２９２）が好ましい。
これらのうち、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好であり長期に渡り耐候性を維持できるという点から、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブ（登録商標。以下同じ。）ＬＡ－６３Ｐ）、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（例えば、チヌビン（商品名。以下同じ。）１２３）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）とセバシン酸メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）との混合物（商品名：チヌビン２９２）が好ましい。
【0090】
硬化性樹脂組成物におけるヒンダードアミン系光安定剤（ｆ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。
【0091】
＜光重合開始剤＞
硬化性樹脂組成物をＡ層に塗布した後、光等の活性エネルギー線を照射して硬化を行い、Ｂ層を形成させる。
活性エネルギー線として、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線等を用いる場合には、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合しなくても硬化させることができる。一方、その他の活性エネルギー線、例えば、紫外線や軟エックス線等を用いて硬化させる場合は、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。
硬化性樹脂組成物をＡ層に塗布した後、光等の活性エネルギー線を照射して硬化を行い、Ｂ層を形成させる。
活性エネルギー線として、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線等を用いる場合には、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合しなくても硬化させることができる。一方、その他の活性エネルギー線、例えば、紫外線や軟エックス線等を用いて硬化させる場合は、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。
【0092】
硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させる場合、光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α－ヒドロキシアセトフェノン（α－ヒドロキシフェニルケトン）系、α－アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系等のアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエ－テル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸及びそのエステル誘導体等である。
【0093】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0094】
なかでも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、光重合開始剤の少なくとも一部として２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
【0095】
特に、硬化性樹脂組成物の硬化性を良好にするためには、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のα－アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル等のベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ社製）、ＯＸＥ０１（チバ社製）等のオキシムエステル類が好ましい。更に、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル等を用いることがより好ましく、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ベンゾイルギ酸メチルを用いることが特に好ましい。
【0096】
硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させる場合、光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、２～６．５質量部が好ましく、２．５～５．５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性に優れ、前記上限値以下であれば、硬化膜（Ｂ層）の物性が向上する。
【0097】
＜無機粒子＞
硬化性樹脂組成物には無機粒子を含有させることができる。また、前記無機粒子と架橋密度の高い（メタ）アクリロイル共重合体とを含有させることで、より高い硬度を有するハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供できる。
硬化性樹脂組成物には無機粒子を含有させることができる。また、前記無機粒子と架橋密度の高い（メタ）アクリロイル共重合体とを含有させることで、より高い硬度を有するハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供できる。
【0098】
無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、硬化膜の透明性が良好である点から、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均一次粒子径の下限値は、原料の入手が容易である点から、より好ましくは５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。
【0099】
前記範囲の無機粒子の運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、硬化性樹脂組成物中に安定に粒子を分散可能となり、更に硬化膜（Ｂ層）を形成した際に効果的に表面に無機粒子を存在させることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
無機粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した径をいう。
無機粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した径をいう。
【0100】
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの無機粒子は１種のみを含有させてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）は、原料の入手が容易である点、粒子表面の修飾が容易であり、分散安定性を確保しやすい点から好適に使用される。
【0101】
シリカを水に分散させたコロイド状シリカは、表面修飾されたコロイド状シリカであることが、Ｂ層の透明性、積層体の耐候性、及び積層体の観点から好ましい。
コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基を有する化合物、又はヒドロキシ基が結合したケイ素基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は、それぞれ、１種でも２種以上でもよい。加水分解性ケイ素基を有する化合物では、加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基を有する化合物、又はヒドロキシ基が結合したケイ素基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は、それぞれ、１種でも２種以上でもよい。加水分解性ケイ素基を有する化合物では、加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
【0102】
前記ケイ素基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ－ビニルフェニルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【0103】
また、メルカプト基を有するシランに、多官能（メタ）アクリレート又は高分子量（メタ）アクリレートを付加した誘導体、イソシアネート基を有するシランにヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを付加した誘導体等の変性したケイ素基含有化合物を用いてもよい。
コロイド状シリカの表面修飾は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基を含有する化合物、触媒、水を２０～１００℃にて１～４０時間反応させることにより行うことができる。
コロイド状シリカの表面修飾は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基を含有する化合物、触媒、水を２０～１００℃にて１～４０時間反応させることにより行うことができる。
【0104】
前記表面修飾反応に使用する触媒としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アルカリ；アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートが挙げられる。
【0105】
これらの触媒の使用量は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基含有化合物の合計量１００質量部に対して、０．０００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
また、前記表面修飾反応における水の量は、加水分解性ケイ素基に対して０．５～１００当量が好ましく、１～３０当量がより好ましい。
また、前記コロイド状シリカは、酸性又は塩基性のコロイド状シリカのうち、酸性のコロイド状シリカであることが好ましい。
また、前記表面修飾反応における水の量は、加水分解性ケイ素基に対して０．５～１００当量が好ましく、１～３０当量がより好ましい。
また、前記コロイド状シリカは、酸性又は塩基性のコロイド状シリカのうち、酸性のコロイド状シリカであることが好ましい。
【0106】
硬化性樹脂組成物における無機粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、また７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましい。
【0107】
＜調製方法＞
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、通常の撹拌機を用いて前述の各成分を混合撹拌する方法を挙げることができる。必要に応じて、溶媒、重合開始剤、添加剤等と併せて混合することにより調製することができる。
硬化性樹脂組成物の調製で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリロイル共重合体、多官能（メタ）アクリレート、塗布の下地となる基材の材質、及び組成物の塗布方法等を考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、通常の撹拌機を用いて前述の各成分を混合撹拌する方法を挙げることができる。必要に応じて、溶媒、重合開始剤、添加剤等と併せて混合することにより調製することができる。
硬化性樹脂組成物の調製で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリロイル共重合体、多官能（メタ）アクリレート、塗布の下地となる基材の材質、及び組成物の塗布方法等を考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。
【0108】
これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【0109】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤及び防曇剤等の常用の添加剤が挙げられる。
【0110】
前記レベリング剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルキレン骨格を含有する化合物、ポリジメチルシロキサン構造を含有する化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物におけるレベリング剤の含有量は、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～２質量部がより好ましく、０～１質量部が更に好ましい。
硬化性樹脂組成物におけるレベリング剤の含有量は、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～２質量部がより好ましく、０～１質量部が更に好ましい。
【0111】
また、Ａ層が光又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、Ａ層を活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させると、より好ましい場合がある。また、Ａ層は、成形品（物品）の形のものであってもよいし、Ａ層とＢ層との間に他の層を介していてもよい。
【0112】
硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等による塗布が好ましい。硬化性樹脂組成物の塗布性、塗膜の平滑性、均一性、硬化膜（Ｂ層）のＡ層に対する密着性の点から、有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、粘度を下げるために、硬化性樹脂組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてもよい。
【0113】
Ａ層の少なくとも一方の面上に前記塗布方法で塗膜を形成した後、必要に応じて加熱乾燥により揮発成分を除去し、次いで活性エネルギー線を塗膜に照射する等の手段により、硬化膜からなる層、すなわちＢ層が得られる。
【0114】
硬化膜を得る際に活性エネルギー線を用いる場合、その照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０～２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線（エレクトロンビーム、ＥＢ）が挙げられる。活性エネルギー線としては良好な硬化性、生産性の点から紫外線が好ましい。紫外線源には高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
【0115】
硬化後のＢ層の厚さは、高い硬度を確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましい。また、Ｂ層の厚さは、硬化収縮によるＢ層の歪み（クラック）が発生しにくくなる寸法安定性の観点、及び湿熱環境下におけるＢ層の歪み（クラック）が発生しにくくなる耐湿熱性の観点から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【0116】
前記積層体は、Ａ層の一方の面にのみＢ層が形成されていてもよく、両面にＢ層が形成されていてもよい。また、Ｂ層はＡ層に直接積層されていてもよい。
前記積層体の製造において、硬化性樹脂組成物の塗布、硬化は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を複数回繰り返すことで、積層体の反りを防止することができる。
前記積層体の製造において、硬化性樹脂組成物の塗布、硬化は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を複数回繰り返すことで、積層体の反りを防止することができる。
【実施例0117】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の諸例において「部」とあるのは「質量部」を意味する。
下記の実施例等で得られた積層体の物性は下記の方法により評価した。
下記の実施例等で得られた積層体の物性は下記の方法により評価した。
【0118】
（１）ポリカーボネート樹脂の成形（Ａ層の製造）
名機製作所（株）製の型締め力２００トンの射出成形機に、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのキャビティーにゲート幅４０ｍｍ、ゲート厚さ０．８ｍｍのファンゲートを１つ設けた金型を装着して、金型温度８０℃、射出圧力１８０～２５０ＭＰａ、保圧６０～８０ＭＰａ、保圧時間２秒、冷却時間３０秒の条件で、ポリカーボネート樹脂（Ａ－１～Ａ－２）を用いてプレートを成形し、ポリカーボネート樹脂成形品（Ａ層）を得た。
名機製作所（株）製の型締め力２００トンの射出成形機に、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのキャビティーにゲート幅４０ｍｍ、ゲート厚さ０．８ｍｍのファンゲートを１つ設けた金型を装着して、金型温度８０℃、射出圧力１８０～２５０ＭＰａ、保圧６０～８０ＭＰａ、保圧時間２秒、冷却時間３０秒の条件で、ポリカーボネート樹脂（Ａ－１～Ａ－２）を用いてプレートを成形し、ポリカーボネート樹脂成形品（Ａ層）を得た。
【0119】
（２）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（（ｄ）成分）の合成
［合成例１］ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、空気吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２．３部（１．００モル）、ジブチル錫ジラウレート３００ｐｐｍを仕込み、７０℃に加温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ペンタエリスリトールトリアクリレート９３４．９部（２．１０モル）及びメチルエチルハイドロキノン２．１部を仕込み、同温度で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、６官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）を得た。
［合成例１］ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、空気吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２．３部（１．００モル）、ジブチル錫ジラウレート３００ｐｐｍを仕込み、７０℃に加温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ペンタエリスリトールトリアクリレート９３４．９部（２．１０モル）及びメチルエチルハイドロキノン２．１部を仕込み、同温度で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、６官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）を得た。
【0120】
［合成例２］ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ２）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、空気吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体３３３．５部（０．５０モル）、酢酸エチル５５８．３部、ジブチル錫ジラウレート３００ｐｐｍを仕込み、７０℃に加温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０３．４部（１．５８モル）及びメチルエチルハイドロキノン１．０６部を仕込み、同温度で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、９官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ２）を得た。得られた混合液の固形分は６５質量％であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、空気吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体３３３．５部（０．５０モル）、酢酸エチル５５８．３部、ジブチル錫ジラウレート３００ｐｐｍを仕込み、７０℃に加温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０３．４部（１．５８モル）及びメチルエチルハイドロキノン１．０６部を仕込み、同温度で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、９官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ２）を得た。得られた混合液の固形分は６５質量％であった。
【0121】
［比較合成例１］ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ３）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、保温機能付き滴下ロートを装備した４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５部（１．００モル）、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ジオール化合物としてポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオールＣ－７７０、クラレ（株）製、重量平均分子量８００）８００ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に２時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、２官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ３）を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、保温機能付き滴下ロートを装備した４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５部（１．００モル）、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ジオール化合物としてポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオールＣ－７７０、クラレ（株）製、重量平均分子量８００）８００ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に２時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、２官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ３）を得た。
【0122】
［比較合成例２］ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ４）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、保温機能付き滴下ロートを装備した４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５部（１．００モル）、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ジオール化合物としてポリエーテルジオール（商品名：ＰＴＧ８５０ＳＮ、保土谷化学工業（株）製、重量平均分子量８００）８００ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に２時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、２官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ４）を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、保温機能付き滴下ロートを装備した４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５部（１．００モル）、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ジオール化合物としてポリエーテルジオール（商品名：ＰＴＧ８５０ＳＮ、保土谷化学工業（株）製、重量平均分子量８００）８００ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に２時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となったことを確認して反応を終了させ、２官能のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ４）を得た。
【0123】
（３）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製
［配合例１］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製
日本化薬（株）製のカヤラッドＤＰＣＡ－２０（式（２）の構造において、ｎ＝１、６個のＸのうち、２個のＸが「カプロラクトン変性された（メタ）アクリロイルオキシ基」、残り４個のＸが「（メタ）アクリロイルオキシ基」のカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含む組成物）、アロニックスＭ３１５（東亜合成（株）製）、合成例１で得られたウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）の溶液を固形分比で５４：１３：３３になるように配合し、それらの固形分の合計１００部に対して、光重合開始剤としてベンゾフェノンを２．５部及びＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（ＩＧＭ社製）を１．２部、紫外線吸収剤としてチヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）を１．２部、ヒンダードアミン系光安定剤としてアデカスタブＬＡ－６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）を３．６部、更にレベリング剤としてＢＹＫ－３３３（ビックケミー社製）を０．０１部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分が２４％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。
［配合例１］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製
日本化薬（株）製のカヤラッドＤＰＣＡ－２０（式（２）の構造において、ｎ＝１、６個のＸのうち、２個のＸが「カプロラクトン変性された（メタ）アクリロイルオキシ基」、残り４個のＸが「（メタ）アクリロイルオキシ基」のカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含む組成物）、アロニックスＭ３１５（東亜合成（株）製）、合成例１で得られたウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）の溶液を固形分比で５４：１３：３３になるように配合し、それらの固形分の合計１００部に対して、光重合開始剤としてベンゾフェノンを２．５部及びＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（ＩＧＭ社製）を１．２部、紫外線吸収剤としてチヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）を１．２部、ヒンダードアミン系光安定剤としてアデカスタブＬＡ－６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）を３．６部、更にレベリング剤としてＢＹＫ－３３３（ビックケミー社製）を０．０１部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分が２４％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。
【0124】
（４）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布方法
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を、上記（１）で得られたＡ層の上に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにエアスプレーにて塗布し、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより塗膜を乾燥させた。次いで、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化膜（Ｂ層）を被覆させた積層体を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を、上記（１）で得られたＡ層の上に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにエアスプレーにて塗布し、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより塗膜を乾燥させた。次いで、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化膜（Ｂ層）を被覆させた積層体を得た。
【0125】
（５）密着性
前記（４）で得た積層体について、ＪＩＳ Ｋ－５４００の碁盤目剥離試験（碁盤目数：１００個）に準じて硬化膜（Ｂ層）と基材（Ａ層）との密着性を評価した。
〇：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が１００／１００。
×：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が９９／１００以下。
前記（４）で得た積層体について、ＪＩＳ Ｋ－５４００の碁盤目剥離試験（碁盤目数：１００個）に準じて硬化膜（Ｂ層）と基材（Ａ層）との密着性を評価した。
〇：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が１００／１００。
×：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が９９／１００以下。
【0126】
（６）耐温水性
前記（４）で得た積層体を、温度８０℃に調整された温浴中に８時間静置した後に取出し、前記（５）の方法により硬化膜（Ｂ層）と基材（Ａ層）との密着性を評価した。
〇：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が１００／１００。
×：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が９９／１００以下。
前記（４）で得た積層体を、温度８０℃に調整された温浴中に８時間静置した後に取出し、前記（５）の方法により硬化膜（Ｂ層）と基材（Ａ層）との密着性を評価した。
〇：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が１００／１００。
×：碁盤目剥離試験後の硬化膜の残存数が９９／１００以下。
【0127】
（７）鉛筆硬度：
前記（４）で得られた積層体について、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ－５４００の条件に基づいた測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で鉛筆硬度を評価した。
積層体の鉛筆硬度は、２Ｈ以上の硬さが良く、更に、Ａ層の硬度に比べ、積層体の硬度が２段階以上（例えば、Ｆから２Ｈ等）向上していることが好ましい。鉛筆硬度がＨ未満の場合、得られる成形品が傷つきやすく、外観が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。また、Ａ層の硬度に比べ、積層体の硬度向上が２段階未満の場合は、ハードコート層（Ｂ層）を形成する際の費用対効果が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。なお、鉛筆硬度は、硬い方から順番に７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂの順番で表される。なお、本発明においては、Ｈ以上を合格とした。
前記（４）で得られた積層体について、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ－５４００の条件に基づいた測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で鉛筆硬度を評価した。
積層体の鉛筆硬度は、２Ｈ以上の硬さが良く、更に、Ａ層の硬度に比べ、積層体の硬度が２段階以上（例えば、Ｆから２Ｈ等）向上していることが好ましい。鉛筆硬度がＨ未満の場合、得られる成形品が傷つきやすく、外観が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。また、Ａ層の硬度に比べ、積層体の硬度向上が２段階未満の場合は、ハードコート層（Ｂ層）を形成する際の費用対効果が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。なお、鉛筆硬度は、硬い方から順番に７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂの順番で表される。なお、本発明においては、Ｈ以上を合格とした。
【0128】
（８）耐擦傷性
前記（４）で得た積層体の硬化膜の表面に対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール＃００００を２０往復させて擦傷試験を行った。ヘイズメーター（商品名：ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて、擦傷試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
◎：増加ヘイズ値が０％以上、０．５％未満である。
○：増加ヘイズ値が０．５％以上、１．０％未満である。
△：増加ヘイズ値が１．０％以上、２．０％未満である。
×：増加ヘイズ値が２．０％以上である。
前記（４）で得た積層体の硬化膜の表面に対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール＃００００を２０往復させて擦傷試験を行った。ヘイズメーター（商品名：ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて、擦傷試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
◎：増加ヘイズ値が０％以上、０．５％未満である。
○：増加ヘイズ値が０．５％以上、１．０％未満である。
△：増加ヘイズ値が１．０％以上、２．０％未満である。
×：増加ヘイズ値が２．０％以上である。
【0129】
（９）耐候性
前記（４）で得た積層体に対する耐候性試験は、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠して、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターＳ６０を用いて行った。サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、照射及び表面スプレー（降雨）にてブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、積層体の硬化膜の表面に対して照射処理を行った。なお、表面スプレー（降雨）時間は、１２分／１時間とし、ガラスフィルターはＡタイプを用いた。試験２０００時間後及び３０００時間後に、下記基準に基づいて外観を評価した。
◎：３０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離がいずれも発生しない。
○：２０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離がいずれも発生しない。３０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離の少なくとも一つが発生する。
×：２０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離の少なくとも一つが発生する。
前記（４）で得た積層体に対する耐候性試験は、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠して、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターＳ６０を用いて行った。サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、照射及び表面スプレー（降雨）にてブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、積層体の硬化膜の表面に対して照射処理を行った。なお、表面スプレー（降雨）時間は、１２分／１時間とし、ガラスフィルターはＡタイプを用いた。試験２０００時間後及び３０００時間後に、下記基準に基づいて外観を評価した。
◎：３０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離がいずれも発生しない。
○：２０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離がいずれも発生しない。３０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離の少なくとも一つが発生する。
×：２０００時間後の評価において、クラック、白化、及び硬化膜の剥離の少なくとも一つが発生する。
【0130】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
（ポリカーボネート樹脂）
・Ａ－１：イソソルビド／１，４－シクロヘキサンジメタノール＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（三菱ケミカル（株）製：デュラビオ Ｄ７３４０Ｒ）
・Ａ－２：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（帝人（株）製、ＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ－１２２５Ｚ）
・ＤＨＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ポリカーボネート樹脂）
・Ａ－１：イソソルビド／１，４－シクロヘキサンジメタノール＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（三菱ケミカル（株）製：デュラビオ Ｄ７３４０Ｒ）
・Ａ－２：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（帝人（株）製、ＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ－１２２５Ｚ）
・ＤＨＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0131】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）を用いて前記（１）の方法にてＡ層を形成し、活性エネルギー線樹脂組成物（Ｂ－１）を用いて前記（４）の方法にてＡ層の表面にＢ層を形成して積層体を得た。得られた積層体を前記（５）～（９）の方法に従い評価した結果を表１に示す。
ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）を用いて前記（１）の方法にてＡ層を形成し、活性エネルギー線樹脂組成物（Ｂ－１）を用いて前記（４）の方法にてＡ層の表面にＢ層を形成して積層体を得た。得られた積層体を前記（５）～（９）の方法に従い評価した結果を表１に示す。
【0132】
［実施例２～８、比較例１～７］
表１及び表２に示したポリカーボネート樹脂、活性エネルギー線樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２に示したポリカーボネート樹脂、活性エネルギー線樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１及び表２に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
実施例１～８の積層体は、密着性、耐久性、硬度、耐候性といった評価項目を総合すると、各特性評価において、△や×、不合格がなく比較例に示す積層体よりも優れたものであった。中でも、実施例１、４、７、８は、耐候性が特に優れており、実施例２、３、６は、表面硬度が特に優れたものであった。
一方、比較例１～４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（ｃ）成分又は（ｄ）成分のいずれかを含まないため、密着性、硬度、耐候性のいずれかが不十分であった。また、比較例５は（ｃ）成分の配合量が少ないために耐擦傷性が不十分であり、比較例６は（ｄ）成分の配合量が少ないために耐候性が不十分であった。比較例７は、前記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含まないビスフェノールＡ型ポリカーボネートを用いた積層体であるが、積層体の鉛筆硬度はＨＢであり成形品が傷つきやすく、また、耐候性も不十分であった。
一方、比較例１～４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（ｃ）成分又は（ｄ）成分のいずれかを含まないため、密着性、硬度、耐候性のいずれかが不十分であった。また、比較例５は（ｃ）成分の配合量が少ないために耐擦傷性が不十分であり、比較例６は（ｄ）成分の配合量が少ないために耐候性が不十分であった。比較例７は、前記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含まないビスフェノールＡ型ポリカーボネートを用いた積層体であるが、積層体の鉛筆硬度はＨＢであり成形品が傷つきやすく、また、耐候性も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0136】
本発明のポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）、及び、前記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体は、表面硬度、Ａ層とＢ層の密着性、耐候性に優れ、自動車用部品、医療用部品、フィルム、シート、ボトル等の容器、建材、携帯電話等の各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズといった幅広い分野に適用可能な樹脂成形品を提供することが可能である。