特開 2024-139403 リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024139403

(43)【公開日】2024-10-09

(54)【発明の名称】リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241002BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241002BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023050319

(22)【出願日】2023-03-27

(71)【出願人】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】吉田 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】杉本 貴志

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA11

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB12

5H050EA15

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA10

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】サイクル特性が改良される電池を構成可能なリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を混合して、前記金属源に由来する金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、前記第１修飾複合材料を熱処理して、金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含むリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を混合して、前記金属源に由来する金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、
前記第１修飾複合材料を熱処理して、前記金属源に由来する金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含み、
前記金属源は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される特定金属の少なくとも１種を含むリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記第１修飾複合材料を得ることは、前記複合材料、前記金属源および前記液媒体を含む混合物を加圧下で熱処理して、前記金属化合物を前記複合材料の表面に析出させることを含む請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記加圧下での熱処理は、前記液媒体の沸点以上の温度で行う請求項２に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記加圧下での熱処理は、密閉系で行う請求項３に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記第１修飾複合材料を得ることは、前記複合材料、前記金属源および前記液媒体を含む混合物のｐＨを調整して、前記金属化合物を前記複合材料の表面に析出させることを含む請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記第１修飾複合材料を得ることは、前記複合材料、前記金属源および前記液媒体を含む混合物に硫黄源を添加して、前記金属化合物を前記複合材料の表面に析出させることを含む請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記第１修飾複合材料を得ることは、混合物のｐＨを調整することを更に含む請求項６に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記多孔質炭素材料は、ピーク細孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記多孔質炭素材料は、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記多孔質炭素材料は、アスペクト比が１以上３以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記第１修飾複合材料の熱処理は、前記液媒体の少なくとも一部を除去して乾燥物を得ることを含む請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記第１修飾複合材料の熱処理は、前記乾燥物を５０℃以上４００℃以下で熱処理することを更に含む請求項１１に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【請求項13】

多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された硫黄と、特定金属を含む金属硫化物と、を含むリチウム硫黄電池用正極活物質であり、
誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．３以上であり、
前記特定金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム硫黄電池用正極活物質。

【請求項14】

前記多孔質炭素材料は、ピーク細孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１３に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質。

【請求項15】

前記多孔質炭素材料は、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１３に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質。

【請求項16】

前記多孔質炭素材料は、アスペクト比が１以上３以下である請求項１３に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質。

【請求項17】

前記正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、Ｘ線光電子分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．５以上である請求項１３に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【請求項18】

前記正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、Ｘ線光電子分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．７以上である請求項１７に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【請求項19】

前記金属硫化物は、硫化亜鉛を含む請求項１３に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【請求項20】

前記リチウム硫黄電池用電極活物質は、Ｘ線回折パターンにおいて、硫化亜鉛の（１１１）面に由来するピークに対する（２２０）面に由来するピークの強度比が０．４２以上である請求項１９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【請求項21】

前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の含有率が、０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１３に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム硫黄電池は、単位質量当たりのエネルギー密度が高い二次電池であり、例えばメソ孔内に硫黄を配置したメソポーラス炭素－硫黄複合物が用いられている。リチウム硫黄電池は従来のリチウムイオン電池より軽い電池として、例えば、電気自動車などの大型動力機器用途、ドローンなどの航空用途への搭載が期待されている。これらの用途においてはサイクル容量維持率の改善、充放電容量の向上等が求められている。

【0003】

上記に関連して、例えば特許文献１には、リチウムポリスルフィドを吸着する硫化鉄を含む正極材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０２１－５３１２２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の一態様は、サイクル特性が改良される電池を構成可能なリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１態様は、多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を混合して、前記金属源に由来する金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、前記第１修飾複合材料を熱処理して、金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含むリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法である。前記金属源は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される特定金属の少なくとも１種を含む。

【0007】

一態様において、リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法は、多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を含む混合物を加圧下で熱処理して、前記金属源に由来する金属化合物を前記複合材料の表面に析出させ、前記金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、前記第１修飾複合材料を熱処理して、前記金属源に由来する金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含んでいてよい。

【0008】

一態様において、リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法は、多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を含む混合物のｐＨを調整して、前記金属源に由来する金属化合物を前記複合材料の表面に析出させ、前記金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、前記第１修飾複合材料を熱処理して、前記金属源に由来する金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含んでいてよい。

【0009】

一態様において、リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法は、多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を含む混合物に硫黄源を添加して、前記金属源に由来する金属化合物を前記複合材料の表面に析出させ、前記金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、前記第１修飾複合材料を熱処理して、前記金属源に由来する金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含んでいてよい。

【0010】

第２態様は、多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料と、特定金属を含む金属硫化物と、を含むリチウム硫黄電池用正極活物質である。リチウム硫黄電池用正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、エネルギー分散型分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．３以上である。そして前記特定金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含む。

【発明の効果】

【0011】

本開示の一態様によれば、サイクル特性が改良される電池を構成可能なリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１に係る電極活物質のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

【図2】実施例２に係る電極活物質のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

【図3】実施例３に係る電極活物質のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

【図4】実施例４に係る電極活物質のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

【図5】比較例１に係る電極活物質のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

【図6】比較例２に係る電極活物質のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

【図7】実施例１に係る電極活物質の走査電子顕微鏡画像の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示すリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法に限定されない。

【0014】

リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法
リチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）は、多孔質炭素材料及び多孔質炭素材料に担持された硫黄を含む複合材料、金属源および液媒体を混合して、金属源に由来する金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得る第１修飾工程と、第１修飾複合材料を熱処理して、金属源に由来する金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得る第２修飾工程と、を含む。製造方法は、第１修飾工程と第２修飾工程に加えて、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。

【0015】

液媒体の存在下で、硫黄が担持された多孔質炭素材料を含む複合材料の表面に、金属源に由来する金属を含む金属化合物を析出させることで、金属化合物が表面に均一に付着した複合材料である第１修飾複合材料が得られる。得られる第１修飾複合材料を熱処理することで、金属源に由来する金属硫化物が複合材料の表面に均一に付着した第２修飾複合材料が得られる。表面に配置される金属硫化物によって、リチウム硫黄電池の放電時に生成する多硫化リチウムの多孔質炭素材料からの流出を抑制することができる。これにより、リチウム硫黄電池のサイクル特性が改善される。これは例えば、複合材料の表面に存在する金属硫化物が、リチウムイオンは通過させつつ、電解液の通過を抑制することができるためと考えることができる。

【0016】

第１修飾工程では、複合材料と、金属源と、液媒体とを混合して混合物を得て、金属源に由来する金属化合物が複合材料の表面に析出した第１修飾複合材料を得る。混合物の調製に用いる複合材料は、購入して準備してもよく、所望の複合材料を常法により調製して準備してもよい。複合材料は、例えば多孔質炭素材料と硫黄との混合物を熱処理することで調製することができる。

【0017】

複合材料の調製に用いられる多孔質炭素材料は、その形状が略球状等であってよい。また、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素が凝集した略球状であってもよい。また、多孔質炭素材料は、例えば体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であってよく、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってよく、また４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。多孔質炭素材料の体積平均粒径が前記範囲内であると、塗布ムラが少ない電極を作製できる傾向がある。なお、多孔質炭素材料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として測定される。なお、体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置によって測定される。

【0018】

多孔質炭素材料は、アスペクト比（長径／短径）が例えば１以上３以下であってよい。多孔質炭素材料の長径及び短径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡等から得られる画像から長径と短径の長さを算出する方法、あるいは画像式粒度分布測定装置を用いることで測定される。具体的には例えば、レーザー回折式粒径分布測定装置にて体積平均粒径Ｄ５０を測定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定される長径と短径の算術平均値である粒径が、Ｄ５０の０．１倍から１．５倍である多孔質炭素材料粒子を任意に３０個以上５０個以下で選択し、それぞれの粒子のアスペクト比を算出し、それらの算術平均値として、多孔質炭素材料のアスペクト比が算出される。アスペクト比は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ８９００－１：２００８）に則り、粒子の最大長径と最大長径に直交する幅である短径を測定し、長径と短径の比をそれぞれ求め、その算術平均値をアスペクト比とする。例えばＩｍａｇｅ Ｊといったソフトウェアを用いて自動解析することができる。

【0019】

多孔質炭素材料は、ピーク細孔径が例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよく、１．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、又は２．５ｎｍ以上であってよく、また８ｎｍ以下、６ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下であってよい。多孔質炭素材料のピーク細孔径が前記範囲内であると、金属源と硫黄との反応が適度に抑制され、リチウム硫黄電池における充放電容量の低下をより効果的に抑制できる傾向がある。ここで、ピーク細孔径は、窒素ガス吸脱着測定で得られる窒素吸着等温線から、急冷固体密度汎関数法（ＱＳＤＦＴ法）で求められる細孔分布曲線において、最大のピークを示す細孔直径を意味する。

【0020】

多孔質炭素材料は、比表面積が例えば１０００ｍ^２／ｇ以上であってよく、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上、２０００ｍ^２／ｇ以上、または２５００ｍ^２／ｇ以上であってよい。比表面積は、例えば３５００ｍ^２／ｇ以下、又は３３００ｍ^２／ｇ以下であってよい。多孔質炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づくＢＥＴ法で測定される。具体的には、例えば、窒素ガスを用いる多点法で測定される。

【0021】

多孔質炭素材料は、細孔容積が、例えば０．８ｍｌ／ｇ以上４ｍｌ／ｇ以下であってよく、１．０ｍｌ／ｇ以上、又は１．２ｍｌ／ｇ以上であってよく、また３ｍｌ／ｇ以下、２．５ｍｌ／ｇ以下、又は２．３ｍｌ／ｇ以下であってよい。特に０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が前記範囲内であることが好ましい。多孔質炭素材料の細孔容積が前記範囲内であると、多孔質炭素材料の細孔内に多くの硫黄を詰められることができるためリチウム硫黄電池のエネルギー密度を高くできる傾向がある。多孔質炭素材料の細孔容積は、例えば窒素ガス吸脱着測定によって測定される。

【0022】

多孔質炭素材料における炭素の含有率は、例えば、８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、または９５質量％以上であってよく、実質的に炭素のみからなるものであってもよい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する他の元素を排除しないことを意図している。

【0023】

多孔質炭素材料として具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は樹脂、石油系ピッチ若しくは植物を原料とする化合物を炭化及び賦活して得られる炭素材料等を挙げることができる。多孔質炭素材料は、少なくとも活性炭を含んでいてよい。多孔質炭素材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

複合材料は多孔質炭素材料に担持される硫黄を含む。硫黄は少なくとも一部が、多孔質炭素材料が有する細孔内に配置されていてよく、多孔質炭素材料の表面に配置されていてもよい。多孔質炭素材料に担持される硫黄の純度は、例えば５０質量％以上であってよく、９０質量％以上、又は１００質量％以下であってよい。

【0025】

複合材料として表面に硫黄が配置される多孔質炭素材料を用いることで、複合材料の表面に金属硫化物がより均一に配置され、放電時に生成する多硫化リチウムの多孔質炭素材料からの流出をより効果的に抑制することができる。

【0026】

複合材料における硫黄の含有量は、例えば多孔質炭素材料に対して１００質量％以上５００質量％以下であってよく、１５０質量％以上、又は２００質量％以上であってよい。

【0027】

複合材料は、多孔質炭素材料と硫黄を含む混合物を熱処理することで調製することができる。混合物は、多孔質炭素材料及び硫黄に加えて、必要に応じてリン、ホウ素、窒素、などを含む化合物、遷移金属、高分子化合物等をさらに含んでいてもよい。混合物の熱処理は、例えば密閉容器中で１００℃以上４５０℃以下の熱処理温度で行うことができる。熱処理の温度は、１００℃以上、又は４００℃以下であってよい。熱処理時の圧力は、大気圧以上であってよく、ゲージ圧として１５ＭＰａ以下であってよい。熱処理の時間は、例えば１時間以上７２時間以下であってよく、１．５時間以上、又は３６時間以下であってよい。

【0028】

第１修飾工程における複合材料と金属源と液媒体とを含む混合物における複合材料の含有量は、混合物の全質量に対して例えば１質量％以上７０質量％以下であってよく、５質量％以上、７質量％以上または１０質量％以上であってよく、また５０質量％以下、または４０質量％以下であってよい。複合材料の含有量が前記範囲内であれば、より効率的に湿式分散処理することができる。

【0029】

混合物を構成する金属源に含まれる金属は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種の特定金属を含んでいてよく、少なくともＺｎを含んでいてよい。前記の特定金属は、硫黄と反応することで、リチウムイオンを透過しつつ、電解液を通さない金属硫化物を形成すると考えられる。金属源は、特定金属の単体、合金、特定金属を含む化合物等を含んでいてよい。特定金属を含む化合物としては、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の金属塩、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、リン化物、複合酸化物、複合酸窒化物等を挙げることができる。金属源として用いる特定金属を含む化合物の純度は、例えば３０質量％以上であってよく、６０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。特定金属を含む化合物の純度は、例えば１００質量％未満であってよい。

【0030】

金属源は、後述する液媒体に可溶な物質であってよい。液媒体に可溶な金属源を用いることでより効率的に修飾複合材料を得ることができる。ここで液媒体に可溶であるとは、室温（例えば、２５℃）又は熱処理の温度における１００ｇの液媒体に対する溶解度が０．０１ｇ以上であることを意味する。溶解度は０．０２ｇ以上であってもよい。

【0031】

複合材料と金属源と液媒体とを含む混合物における金属源の含有量は、混合物の全質量に対して例えば０．１質量％以上５０質量％以下であってよく、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、また３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。金属源の含有量が前記範囲内であれば、複合材料に金属源を均質に添加することができる。

【0032】

混合物は、複合材料の含有量に対する金属源の含有量の質量比が、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であってよく、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１５質量％以下であってよい。複合材料に対する金属源の質量比が前記範囲内であると、リチウム硫黄電池のエネルギー密度の低下を抑制しつつ、リチウム硫黄電池用の正極材料を作製できる傾向がある。

【0033】

複合材料と金属源と液媒体とを含む混合物を構成する液媒体は、金属源の少なくとも一部を溶解可能な物質であればよく、少なくとも水を含んでいてよい。液媒体が水を含む場合、液媒体における水の含有量は液媒体の総質量に対して、２０質量％以上であってよく、４０質量％以上、又は６０質量％以上であってよい。また液媒体における水の含有量は、１００質量％以下、又は１００質量％未満であってよい。液媒体は水以外の液媒体を含んでいてもよい。水以外の液媒体としては、例えばエタノール等の水溶性有機溶剤が挙げられる。

【0034】

複合材料と金属源と液媒体とを含む混合物における液媒体の含有量は、例えば混合物の全質量に対して例えば１０質量％以上９９質量％以下であってよく、２０質量％以上、または３０質量％以上であってよく、また９５質量％以下、または９０質量％以下であってよい。液媒体の含有量が前記範囲内であれば、より効率的に湿式分散処理することができる。

【0035】

複合材料と金属源と液媒体とを含む混合物のｐＨは、例えば１以上１４以下であってよく、好ましくは１．５以上、又は２以上であってよく、また好ましくは、１３．５以下、７以下、又は５以下であってよい。混合物のｐＨは、金属源の種類に応じて設定してもよい。

【0036】

混合物は複合材料と金属源と液媒体とを混合することで得られる。混合物を得る混合方法は通常用いられる湿式分散処理方法から適宜選択すればよい。具体的には、プロペラ型撹拌機を使用する方法、ビーズを使用する方法、ホモジナイザーを使用する方法等が挙げられる。混合時の温度は、例えば０℃以上１００℃以下であってよい。また混合時間は、例えば１分以上７２時間以下であってよい。

【0037】

第１修飾工程では、金属源に由来する金属化合物が表面に析出した第１修飾複合材料を得る。析出する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属リン酸化物、金属ホウ酸化物等を挙げることができる。金属化合物の析出方法としては、混合物の熱処理、混合物を構成する液媒体のｐＨ調整、混合物からの液媒体の除去、析出する金属化合物を構成するイオンのイオン濃度の調整等を挙げることができる。

【0038】

一態様において、製造方法は、第１修飾工程が混合物を熱処理する第１熱処理工程を含む第１の製造方法であってよい。第１熱処理工程では、得られる混合物を密閉下、加圧状態で熱処理を行ってよい。これにより第１修飾複合材料を得ることができる。液媒体の存在下で、複合材料に含まれる硫黄と金属源とを反応させることで、例えば金属硫化物を含む付着物が複合材料の表面に析出して第１修飾複合材料が形成される。また、液媒体中で金属硫化物を析出させることで、複合材料の表面に均一に金属硫化物を析出させることができる。

【0039】

第１熱処理工程は密閉下で行われてよい。具体的には、耐圧性を有する密閉容器中で、混合物を加熱することで行うことができる。第１熱処理工程における加圧条件は、液媒体の第１熱処理工程における蒸気圧であってよい。例えば液媒体が水であり、第１熱処理工程の温度が２３０℃である場合は絶対圧として２．８ＭＰａとなる。加圧条件はその他にも例えば２．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であってよく、４．７ＭＰａ以上、又は７．４ＭＰａ以下であってよい。

【0040】

第１熱処理工程の温度は、例えば液媒体の沸点以上の温度であればよい。第１熱処理工程は、混合物を所定の温度にまで昇温する昇温工程と、所定の温度を所定の時間維持する維持工程と、を含んでいてよい。昇温工程における昇温速度は、昇温中の最高温度が目的とする温度を越えないように調整すればよく、例えば１℃／分以上２０℃／分以下であってよい。第１熱処理工程における所定の熱処理温度は、例えば１２０℃以上３００℃以下であってよく、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また２７０℃以下、又は２５０℃以下であってよい。維持工程における所定の時間は、例えば、３０分以上であってよく、１時間以上、又は３時間以上であってよい。維持工程の所定時間は、例えば７２時間以下であってよく、４８時間以下、又は２４時間以下であってよい。維持工程における所定の熱処理時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。

【0041】

第１熱処理工程の雰囲気は、例えば大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。

【0042】

第１熱処理工程は、上述の維持工程に続いて、得られる第１修飾複合材料を含む分散液の温度を降温する冷却工程を有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。降温速度は、例えば１℃／分以上１０℃／分以下であってよい。

【0043】

第１の製造方法は、得られる第１修飾複合材料を混合物から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、第１修飾複合材料を含む混合物を固液分離に付することで、第１修飾複合材料を取り出してよい。精製工程では、第１修飾複合材料を純水等で洗浄してよい。取り出した第１修飾複合材料は、例えば、加熱乾燥、真空脱気、自然乾燥、又はこれらの組み合わせにより乾燥させてよい。

【0044】

第１の製造方法は、第１修飾複合材料を熱処理して、金属源に由来する金属硫化物が複合材料の付着した第２修飾複合材料を得る第２修飾工程を含む。第２修飾工程において、金属硫化物が付着した複合材料である第１修飾複合材料を再熱処理することで、硫黄の状態がより安定な第２修飾複合材料として、表面に金属硫化物が付着した複合材料を得ることができる。第２修飾複合材料が含む金属硫化物は、特定金属を含む金属硫化物であってよく、少なくとも硫化亜鉛を含んでいてよい。第１の製造方法の第２修飾工程における熱処理は、第１修飾複合材料に付着している液媒体の少なくとも一部を除去して乾燥物を得ることを含んでいてよい。

【0045】

第１の製造方法の第２修飾工程における熱処理は、第１修飾複合材料を所定の温度にまで昇温する昇温工程と、所定の温度を所定の時間維持する維持工程と、を含んでいてよい。昇温工程における昇温速度は、例えば１℃／分以上２０℃／分以下であってよい。熱処理における所定の熱処理温度は、例えば１００℃以上４５０℃以下であってよく、１２０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、また４３０℃以下、又は４００℃以下であってよい。維持工程における所定の時間は、例えば、３０分以上であってよく、１時間以上、又は３時間以上であってよい。維持工程の所定時間は、例えば７２時間以下であってよく、４８時間以下、又は２４時間以下であってよい。維持工程における所定の熱処理時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。熱処理の雰囲気は、例えば大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれかであってよい。

【0046】

第２修飾工程における熱処理は、上述の維持工程に続いて第１修飾複合材料の温度を降温する冷却工程を有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。降温速度は、例えば１℃／分以上１０℃／分以下であってよい。

【0047】

一態様において、製造方法は、第１修飾工程が混合物を構成する液媒体のｐＨを調整するｐＨ調整工程を含む第２の製造方法であってよい。液媒体のｐＨを調整することで溶解度が低下した金属化合物が複合材料の表面に析出して、金属化合物が表面に付着した複合材料である第１修飾複合材料が得られる。液媒体中で金属化合物を析出させることで、複合材料の表面に均一に金属化合物を析出させることができる。ｐＨ調整工程で析出する金属化合物としては、例えば金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、金属リン酸化物、金属ホウ酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

【0048】

ｐＨ調整工程では、液媒体のｐＨ調整により金属源に由来する金属を含む金属化合物を析出できればよい。具体的には例えば、塩基性化合物または酸性化合物を混合物に添加して液媒体のｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整に用いる塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類の水酸化物などの水酸化塩、アンモニア水溶液等が挙げられる。また、酸性化合物としては、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。ｐＨ調整工程におけるｐＨの調整幅は、例えば２以上１４以下であってよく、好ましくは２．５以上、又は１３．５以下であってよい。ｐＨ調整工程は、例えば液媒体のｐＨを上昇させてよく、好ましくは１以上、又は２以上上昇させてよい。ｐＨの上昇幅は、１２以下であってよい。また、ｐＨ調整工程は、例えば液媒体のｐＨを低下させてよく、好ましくは１以上、又は２以上低下させてよい。ｐＨの低下幅は、１４以下であってよい。

【0049】

液媒体のｐＨを調整した後には、金属化合物を析出させる析出工程を含んでいてもよい。析出工程では、混合物を撹拌しながら金属化合物を析出させてもよいし、静置状態で金属化合物を析出させてもよい。析出工程における温度は、例えば０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上、又は９０℃以下であってよい。析出工程における析出時間は、例えば１分以上７２時間以下であってよく、好ましくは５分以上、又は４８時間以下であってよい。

【0050】

第２の製造方法は、得られる第１修飾複合材料を混合物から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、第１修飾複合材料を含む混合物を固液分離に付することで、第１修飾複合材料を取り出してよい。精製工程では、第１修飾複合材料を純水等で洗浄してよい。取り出した第１修飾複合材料は、例えば、加熱乾燥、真空脱気、自然乾燥、又はこれらの組み合わせにより乾燥させてよい。

【0051】

第２の製造方法は、第１修飾複合材料を熱処理して、金属源に由来する金属硫化物が複合材料の付着した第２修飾複合材料を得る第２修飾工程を含む。第２修飾工程において、金属化合物が付着した複合材料である第１修飾複合材料を熱処理することで、例えば金属化合物と複合材料に含まれる硫黄とが反応して金属硫化物が生成し、金属硫化物が付着した複合材料である第２修飾複合材料が得られる。第２修飾複合材料が含む金属硫化物は、特定金属を含む金属硫化物であってよく、少なくとも硫化亜鉛を含んでいてよい。第２の製造方法の第２修飾工程における熱処理は、第１修飾複合材料に付着している液媒体の少なくとも一部を除去して乾燥物を得ることを含んでいてよい。

【0052】

第２の製造方法の第２修飾工程における熱処理は、第１修飾複合材料を所定の温度にまで昇温する昇温工程と、所定の温度を所定の時間維持する維持工程と、を含んでいてよい。昇温工程における昇温速度は、例えば１℃／分以上２０℃／分以下であってよい。熱処理における所定の熱処理温度は、例えば５０℃以上４５０℃以下であってよく、１００℃以上、又は１５０℃以上であってよく、また４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。維持工程における所定の時間は、例えば、３０分以上であってよく、１時間以上、又は３時間以上であってよい。維持工程の所定時間は、例えば７２時間以下であってよく、４８時間以下、又は２４時間以下であってよい。維持工程における所定の熱処理時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。熱処理の雰囲気は、例えば大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってよい。

【0053】

第２修飾工程における熱処理は、上述の維持工程に続いて第１修飾複合材料の温度を降温する冷却工程を有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。降温速度は、例えば１℃／分以上１０℃／分以下であってよい。

【0054】

一態様において、製造方法は、第１修飾工程が混合物に硫黄源を添加する硫黄源添加工程を含む第３の製造方法であってよい。混合物に硫黄源を添加することで溶解度が低下した金属化合物が複合材料の表面に析出して、金属化合物が表面に付着した複合材料である第１修飾複合材料が得られる。液媒体中で金属化合物を析出させることで、複合材料の表面に均一に金属化合物を析出させることができる。硫黄源添加工程で析出する金属化合物としては、例えば金属硫化物、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

【0055】

混合物に添加する硫黄源は、例えば硫化物イオンを生成可能な化合物であってよい。硫黄源として具体的には例えば、硫化水素、二硫化炭素、二硫化ケイ素、硫化窒素、硫化リン、硫化ヒ素等が挙げられる。硫黄源の添加量は、混合物を構成する金属源に含まれる金属イオンの含有量に対する硫化物イオン換算の添加量として、例えば０．５倍モル以上であってよく、好ましくは０．８倍モル以上であってよい。硫黄源の硫化物イオン換算の添加量は、例えば３．０倍モル以下であってよく、好ましくは２．５倍モル以下、又は２．０倍モル以下であってよい。

【0056】

硫黄源添加工程は、混合物のｐＨを調整することを更に含んでいてもよい。ｐＨの調整は、硫黄源の添加開始に先立って行ってもよく、硫黄源の添加中に並行して行ってもよい。またｐＨの調整は、硫黄源の添加に伴う混合物のｐＨ変動を抑制してもよい。混合物のｐＨの調整は、具体的には例えば、塩基性化合物または酸性化合物を混合物に添加して行うことができる。ｐＨ調整に用いる塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類の水酸化物などの水酸化塩、アンモニア水溶液等が挙げられる。また、酸性化合物としては、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。ｐＨの調整におけるｐＨの調整幅は、例えば２以上１４以下であってよく、好ましくは２．５以上であってよい。ｐＨの調整は、例えば混合物のｐＨを上昇させてよく、好ましくは１以上、又は２以上上昇させてよい。また、ｐＨの調整は、例えば混合物のｐＨを低下させてよく、好ましくは１以上、又は２以上低下させてよい。さらにｐＨの調整は、例えば混合物のｐＨ変動を抑制してもよく、硫黄源の添加に伴うｐＨ変動を、例えば１３．５以下に抑制してよく、好ましくは１２以下に抑制してよい。

【0057】

硫黄源を添加した後には、金属化合物を析出させる析出工程を含んでいてもよい。析出工程では、混合物を撹拌しながら金属化合物を析出させてもよいし、静置状態で金属化合物を析出させてもよい。析出工程における温度は、例えば０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上、又は９０℃以下であってよい。析出工程における析出時間は、例えば１分以上７２時間以下であってよく、好ましくは５分以上、又は４８時間以下であってよい。

【0058】

第３の製造方法は、得られる第１修飾複合材料を混合物から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、第１修飾複合材料を含む混合物を固液分離に付することで、第１修飾複合材料を取り出してよい。精製工程では、第１修飾複合材料を純水等で洗浄してよい。取り出した第１修飾複合材料は、例えば、加熱乾燥、真空脱気、自然乾燥、又はこれらの組み合わせにより乾燥させてよい。

【0059】

第３の製造方法は、第１修飾複合材料を熱処理して、金属源に由来する金属硫化物が複合材料の付着した第２修飾複合材料を得る第２修飾工程を含む。第３の製造方法における第２修飾工程の詳細は、第１の製造方法における第２修飾工程と同様である。

【0060】

リチウム硫黄電池用電極活物質
リチウム硫黄電池用電極活物質は、多孔質炭素材料及び多孔質炭素材料に担持される硫黄を含む複合材料と、複合材料の表面に配置される特定金属を含む金属硫化物と、を含む。リチウム硫黄電池用正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定されるリチウム硫黄電池用正極活物質における特定金属の質量基準の含有率（Ｃｉ）に対する、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定されるリチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率（Ｃｘ）の比（Ｃｘ／Ｃｉ）が０．３以上である。ここで特定金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。好ましくは、特定金属は少なくともＺｎを含んでいてよい。すなわち、金属硫化物は、少なくとも硫化亜鉛を含んでいてよい。

【0061】

リチウム硫黄電池用電極活物質は、複合材料の表面の少なくとも一部が金属硫化物に被覆された被覆複合材料を含んでいてよく、被覆複合材料は、例えば、上記製造方法における第２修飾複合材料であってよい。複合材料の表面に金属硫化物が配置されていることで、リチウム硫黄電池の充放電時に生成する多硫化リチウムの多孔質炭素材料からの流出をより効果的に抑制することができる。金属硫化物の存在は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検出することができる。例えば特定金属が亜鉛の場合、ＸＲＤ測定において２８．５°付近にＺｎＳの（１１１）面に由来するピークが存在することでＺｎＳの存在を確認することができる。また、ＴＥＭ観察によって、電子線回折像における回折点から、ＺｎＳの（１１１）面を帰属することもできる。

【0062】

リチウム硫黄電池用電極活物質においては、複合材料の表面に金属硫化物が配置されている。複合材料の表面における金属硫化物の配置状態は、例えばリチウム硫黄電池用電極活物質に含まれる特定金属の総含有量に対するリチウム硫黄電池用電極活物質の表面の部分領域内に存在する特定金属の含有量の比（以下、特定金属の分散指数ともいう）によって評価することができる。分散指数の値が大きいほど、特定金属が複合材料の表面全体により均一に分散して存在していることになる。

【0063】

リチウム硫黄電池用電極活物質に含まれる特定金属の総含有量は、リチウム硫黄電池用正極活物質について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で測定される特定金属の質量基準の含有率（Ｃｉ）として評価することができる。

【0064】

また、炭素、硫黄及び特定金属を含んで構成されるリチウム硫黄電池用電極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の各含有量は、エネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）法により評価することができる。すなわち、リチウム硫黄電池用電極活物質の表面に存在する特定金属の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により測定されるリチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、酸素、窒素、硫黄及び特定金属の合計質量に対する特定金属の質量比率（Ｃｘ）で評価することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は粒子の大きさによって適切な設定が異なるが、観察領域に少なくとも粒子が１００個以上、好ましくは５００個以上、より好ましくは１０００個以上存在する倍率であってよい。例えばＤ５０が２μｍ程度の場合は倍率として１５００倍を選択することができる。

【0065】

ここで、ＥＤＸ分光法で測定される表面近傍とは、同一の測定条件であっても、測定対象の元素に依って異なる深さとなる。例えば、炭素、硫黄等について数μｍ（１０^－６ｍオーダー）の深さまで検出される測定条件であっても、金属化合物については数百ｎｍ（１０^－７ｍオーダー）の深さまでしか検出されないと考えられる。そうすると、リチウム硫黄電池用電極活物質の表面近傍に金属化合物がある程度の厚みを有して局在している場合には、金属化合物に含まれる金属原子の含有量が、炭素、硫黄等に比べて少ない含有量として検出されることになる。従って、リチウム硫黄電池用電極活物質について、特定金属の分散指数（Ｃｘ／Ｃｉ）を評価すると、特定金属がリチウム硫黄電池用電極活物質の表面近傍に均一に分布している場合には１に近い値となる。一方、特定金属がリチウム硫黄電池用電極活物質の表面近傍で局在している場合には、均一に分布している場合に比べて小さい値となる。

【0066】

リチウム硫黄電池用電極活物質において、特定金属の分散指数は０．３以上であってよく、好ましくは０．５以上、又は０．７以上であってよい。また、特定金属の分散指数は１．２以下であってよい。特定金属の分散指数が前記範囲内であると、リチウム硫黄電池の放電時に生成する多硫化リチウムの多孔質炭素材料からの流出をより効果的に抑制することができる傾向がある。なお、特定金属の分散指数は、任意の３領域について測定した測定値の算術平均値として評価される。

【0067】

リチウム硫黄電池用電極活物質が金属硫化物として硫化亜鉛を含む場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、硫化亜鉛の（１１１）面に由来するピークの強度に対する（２２０）面に由来するピークの強度の強度比が０．４２以上であってよく、好ましくは０．４２１以上、又は０．４２２以上であってよい。また、ピークの強度比は０．５以下であってよい。ＸＲＤパターンにおけるピークの強度比が前記範囲内であると、サイクル維持率がより改善する傾向がある。ここで、硫化亜鉛の（１１１）面に由来するピークは、２８．５°付近に観察され、（２２０）面に由来するピークは、４７．５°付近に観察される。

【0068】

リチウム硫黄電池用電極活物質に含まれる特定金属の含有率は、例えば０．１質量％以上３０質量％以下であってよく、０．５質量％以上、又は２０質量％以下であってよい。また、リチウム硫黄電池用電極活物質は、複合材料の含有量に対する金属硫化物の含有量の質量比が、例えば０．１５質量％以上３０質量％以下であってよく、０．７５質量％以上、又は４０質量％以下であってよい。さらにリチウムイオン電池用電極活物質は、硫黄の総含有量に対する金属硫化物の含有量の質量比が、例えば０．２質量％以上６０質量％以下であってよく、１質量％以上、又は３０質量％以下であってよい。特定金属の含有量が前記範囲内であると、リチウム硫黄電池の放電時に生成する多硫化リチウムの多孔質炭素材料からの流出をより効果的に抑制することができる傾向がある。

【0069】

リチウム硫黄電池用正極
リチウム硫黄電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）は、集電体と、集電体上に配置される正極活物質層とを備える。正極活物質層は、上述したリチウム硫黄電池用電極活物質を含んでいてよい。正極は、例えば上述のリチウム硫黄電池用電極活物質と、液媒体と、結着剤と、導電助剤等とを含む電極組成物を、集電体上に塗布し、その後乾燥及び加圧成形して、集電体上に正極活物質層を形成することで製造される。

【0070】

液媒体は、有機溶剤、水等を用途に応じて使用してよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤、ジエチレントリアミン等のアミン系溶剤、エステル系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液媒体の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば１０質量％以上９０質量％以下であってよい。

【0071】

結着剤は、例えば電極活物質と導電助剤などとの付着、及び集電体に対する電極組成物の付着を助ける材料である。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。結着剤の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば０．０５質量％以上５０質量％以下であってよい。

【0072】

導電助剤は、例えば正極組成物層の電気伝導性を向上させる材料である。導電助剤としては、例えば、修飾グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば０．５質量％以上３０質量％以下であってよい。

【0073】

集電体の例としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属、銅、ステンレススチール等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理した複合材料、炭素箔などが挙げられる。重さの軽いリチウム硫黄電池を製造する場合は、例えば、アルミニウム、炭素箔は軽量な集電体として好ましい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極組成物層などの接着力を高めることもできる。またフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態が可能である。集電体の厚みは例えば３μｍ以上５００μｍ以下であってよい。

【0074】

既述のリチウム硫黄電池用電極活物質を含んで形成される正極活物質層は、空隙の少ない緻密な層として形成されてよい。正極における正極活物質層の空隙率は、例えば７５％以下であってよく、好ましくは６０％以下、５５％以下、又は５０％以下であってよい。正極活物質層の空隙率の下限は、例えば１％以上であってよい。正極活物質層の空隙率は、正極組成物層を構成する材料から算出される正極組成物層の理論密度と出正極組成物層をプレスした際に測定した厚みから算出されるプレス密度との比から算出してもよい。あるいは正極活物質層の断面ＳＥＭ画像から所定の範囲を指定し、画像解析ソフトで空隙部分の面積比率を測定することにより算出してもよい。

【0075】

リチウム硫黄二次電池
リチウム硫黄電池は、上記リチウム硫黄電池用正極を備える。リチウム硫黄電池は、リチウム硫黄電池用正極と、負極と、正極と負極の間に配置される電解質等を備えて構成される。リチウム硫黄電池は、必要に応じてセパレータを備えてもよい。電解質は、リチウム硫黄電池用正極、負極及びセパレータ中に含まれていてよい。

【0076】

負極
リチウム硫黄電池を構成する負極としては、公知のものを用いればよい。負極を構成する負極材料としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉＴｉ_２Ｏ_４）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５－ｘＭｎ_ｘＯ_１２；０＜ｘ≦０．３）、Ｌｉ_ｘＣ（ｘ≦６）等であってよい。これらの負極材料はリチウムの一部が他のアルカリ金属に置換されていてもよい。負極材料としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ_ｘＣ（ｘ≦６）等が好ましい。これらの材料であれば、リチウム硫黄電池から高い電圧を取り出すことができる。

【0077】

セパレータ
セパレータは公知の材料を用いればよく、例えば、多孔性のポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、公知のセパレータをコーティングして使用してもよい。

【0078】

電解質
電解質は、リチウム塩を含んでいればよく、従来のリチウムイオン電池に用いられているリチウム塩から適宜選択すればよい。リチウム塩は、例えばフッ素元素を有するアニオンを含んでいてよい。フッ素元素を有するアニオンを含むリチウム塩として具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ）などを挙げることができる。また、電解質は、硝酸リチウム、ＬｉＣｌＯ_４等のフッ素元素を含まないリチウム塩を含んでいてもよい。電解質はこれらの中から１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0079】

電解質は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄溶剤を用いてもよく、また上記有機溶剤の一部の元素をフッ素に置換した有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、プロピオンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチルラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトン等の含硫黄溶剤などを挙げることができる。

【0080】

本開示に係る発明は、例えば以下の態様を包含してよい。
［１］ 多孔質炭素材料と前記多孔質炭素材料に担持された硫黄とを含む複合材料、金属源および液媒体を混合して、前記金属源に由来する金属化合物が付着した第１修飾複合材料を得ることと、前記第１修飾複合材料を熱処理して、金属硫化物が付着した第２修飾複合材料を得ることと、を含み、前記金属源は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される特定金属の少なくとも１種を含むリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0081】

［２］ 前記第１修飾複合材料を得ることは、前記複合材料、前記金属源および前記液媒体を含む混合物を加圧下で熱処理して、前記金属化合物を前記複合材料の表面に析出させることを含む［１］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0082】

［３］ 前記加圧下での熱処理は、前記液媒体の沸点以上の温度で行う［２］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0083】

［４］ 前記加圧下での熱処理は、密閉系で行う［２］または［３］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0084】

［５］ 前記第１修飾複合材料を得ることは、前記複合材料、金属源および液媒体を含む混合物のｐＨを調整して、前記金属化合物を前記複合材料の表面に析出させることを含む［１］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0085】

［６］ 前記第１修飾複合材料を得ることは、前記複合材料、金属源および液媒体を含む混合物に硫黄源を添加して、前記金属化合物を前記複合材料の表面に析出させることを含む［１］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0086】

［７］ 前記第１修飾複合材料を得ることは、混合物のｐＨを調整することを更に含む［６］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0087】

［８］ 前記多孔質炭素材料は、ピーク細孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である［１］から［７］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0088】

［９］ 前記多孔質炭素材料は、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である［１］から［８］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0089】

［１０］ 前記多孔質炭素材料は、アスペクト比が１以上３以下である［１］から［９］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0090】

［１１］ 前記第１修飾複合材料の熱処理は、前記液媒体の少なくとも一部を除去して乾燥物を得ることを含む［１］から［１０］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0091】

［１２］ 前記第１修飾複合材料の熱処理は、前記乾燥物を５０℃以上４００℃以下で熱処理することを更に含む［１１］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質の製造方法。

【0092】

［１３］ 多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された硫黄と、特定金属を含む金属硫化物と、を含むリチウム硫黄電池用正極活物質であり、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、Ｘ線光電子分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．３以上であり、前記特定金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム硫黄電池用正極活物質。

【0093】

［１４］ 前記多孔質炭素材料は、ピーク細孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である［１３］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質。

【0094】

［１５］ 前記多孔質炭素材料は、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である［１３］又は［１４］に記載のリチウム硫黄電池用電極活物質。

【0095】

［１６］ 前記多孔質炭素材料は、アスペクト比が１以上３以下である［１３］から［１５］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用電極活物質。

【0096】

［１７］ 前記金属硫化物は、硫化亜鉛を含む［１３］から［１６］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【0097】

［１８］ 前記リチウム硫黄電池用電極活物質は、Ｘ線回折パターンにおいて、硫化亜鉛の（１１１）面に由来するピークに対する（２２０）面に由来するピークの強度比が０．４２以上である［１７］に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【0098】

［１９］ 前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の含有率が、０．１質量％以上２０質量％以下である［１３］から［１８］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【0099】

［２０］ 前記正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、Ｘ線光電子分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．５以上である［１３］から［１９］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【0100】

［２１］ 前記正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質における前記特定金属の質量基準の含有率に対する、Ｘ線光電子分光法により測定される前記リチウム硫黄電池用正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び特定金属の合計量に対する特定金属の質量比率の比が０．７以上である［１３］から［２０］のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極活物質。

【実施例0101】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0102】

実施例１
ＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質の製造
多孔質炭素材料（ＡＴエレクトロード株式会社製、ＡＰ２０－０００１ＨＣ）１２ｇと硫黄粉末１８ｇ（重量比で４０：６０の割合）とを混合して混合物を得た。得られた混合物を耐圧容器に収容し、１５０℃で３時間熱処理して、硫黄－炭素複合体として複合材料を得た。使用した多孔質炭素材料の物性を表１に示す。なお、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「Ｎｏｖａｔｏｕｃｈ」を用いて窒素吸着等温線の測定、ＢＥＴ比表面積、およびＱＳＤＦＴ法（急冷固体密度汎関数法）による細孔径分布の解析を行った。また、アスペクト比については、以下のようにして算出した。

【0103】

アスペクト比の算出
硫黄を含浸する前の多孔質炭素材料をカーボンテープ上にマウントして、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＬＥＸＳＥＭ１０００ＩＩ）を用いて多孔質カーボン材の形状観察を行った。観察条件は加速電圧５ｋＶ、倍率１００００倍で実施。粒子形状が確認できる任意の粒子（ＳＥＭから観察される見た目で、長径と短径の算術平均がＤ_５０に対して０．１倍から１．５倍である４７粒子）について、Ｉｍａｇｅ Ｊを用いてそれぞれアスペクト比を求め、その平均値を算出したところ、アスペクト比は１．１５であった。

【0104】

粒度分布の測定
レーザー回折式粒径分布装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定した。測定試料は、測定装置のレーザー強度が適正範囲内になるように、適量の炭素材料をエタノール溶媒１７０ｍＬ中に分散させた。撹拌処理は２５００ｒｐｍで６０秒間行った。体積平均粒径は、体積基準の粒度分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる５０％粒径Ｄ_５０として算出した。また、小粒径側からの体積積算値が１０％および９０％になる値として１０％粒径Ｄ_１０および９０％粒径Ｄ_９０を算出した。結果を表１に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

前記複合材料４ｇと酸化亜鉛０．３ｇを混合した。酸化亜鉛と複合材料の混合物に純水８ｇを添加して混合し、酸化亜鉛と複合材料の分散物としてスラリーを得た。得られたスラリーを耐圧容器に収容し、密閉系で、２３０℃、３時間熱処理した。加熱処理したスラリーを吸引濾過して、ろ取物を５０℃で３０分乾燥させることで乾燥品を得た。上記乾燥品を密閉容器内に収容し、３００℃で３時間熱処理することで、被覆複合材料として実施例１のＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質を得た。

【0107】

実施例２
混合物に加える酸化亜鉛の添加量を０．１５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質を作製した。

【0108】

実施例３
混合物に加える酸化亜鉛の添加量を０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で、実施例３のＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質を作製した。

【0109】

実施例４
硫酸亜鉛七水和物（富士フィルム和光純薬（株））を１．０５ｇに純水３６ｇを添加し、硫酸亜鉛水溶液を得た。得られた溶液に前記複合材料４．０ｇを混合し、分散物のスラリーを得た。水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株））を０．５８ｇに純水４０ｇを添加し、溶解して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。前述得られた分散物スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１０分間攪拌した。スラリーのｐＨは１２．８から１２．９であった。撹拌後、スラリーを吸引濾過して、濾取物を５０℃で３０分加熱する事で乾燥品を得た。蒸気乾燥品を密閉加熱内に収容し、３００℃で３時間熱処理する事で、被覆複合材料として実施例４のＺｎＳ含有硫黄－炭素正極材料を得た。

【0110】

比較例１ 硫黄－炭素正極活物質の製造
多孔質炭素材料（ＡＴエレクトロード株式会社製、ＡＰ２０－０００１ＨＣ）１２ｇと、硫黄粉末１８ｇ（重量比で４０：６０の割合）を混合した。多孔質炭素材料と硫黄粉末の混合物を耐圧容器に収容し、１５０℃で３時間熱処理した。その後、室温に戻したのち３５０℃で３時間熱処理することで比較例１の硫黄－炭素正極活物質を得た。

【0111】

比較例２
実施例１と同様の方法で硫黄－炭素複合体として複合材料を得た。前記得られた複合材料４．０ｇと硫化亜鉛（キシダ化学）０．３６ｇを混合し、密閉容器内に収容し、３００℃で３時間熱処理することで、比較例２のＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質を得た。

【0112】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、及び比較例２で製造されたＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質に対してＸＲＤ分析（Ｒｉｇａｋｕ社製、ｍｉｎｉｆｌｅｘ）を行った。図１から４に実施例１から４で製造されたＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質についてのＸＲＤ分析結果を示す。また図５に比較例１の硫黄－炭素正極活物質についてのＸＲＤ分析結果を、図６に比較例２の正極活物質についてのＸＲＤ分析結果を示す。

【0113】

図１では、２８．５°付近にＺｎＳの（１１１）面に由来するピークが確認できることから、実施例１で製造されたＺｎＳが添加された硫黄－炭素正極活物質では、結晶性のＺｎＳが形成されていることが確認できた。また、４７．５°付近にＺｎＳの（２２０）面に由来するピークも確認できた。さらに５６．５°付近にはＺｎＳの（３１１）面に由来するピークも確認できた。

【0114】

ＩＣＰ分析
上記で得られた正極活物質について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、正極活物質に含まれる特定金属であるＺｎの質量基準の含有率（Ｃｉ）を求めた。具体的には、硝酸を使用し、マイクロ波による加熱溶解をして試料を作製し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ８３００：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、Ｚｎの含有量を求めた。結果を表２に示す。

【0115】

表面組成分析
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置（日立ハイテクノロジーズ社製；加速電圧５ｋＶ、倍率１５００倍、スペクトルエリアのカウント数＞２５０００００）により正極活物質の表面近傍における炭素、硫黄、酸素、窒素及び亜鉛の合計量に対する亜鉛の割合（Ｃｘ）を３箇所について求め、その算術平均を求めた。さらに特定金属の分散指数としてＣｘ／Ｃｉを求めた。結果を表２に示す。また、実施例１についてＥＤＸ分析に用いたＳＥＭ画像を図７に示す。

【0116】

リチウム硫黄二次電池用正極の製造
実施例１及び比較例１で製造した硫黄－炭素正極活物質を８５質量部、カーボンブラックを１０質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＳＢＲ／ＣＭＣ／ＰＶＰ＝２．０／２．５／０．５）を５質量部となるように混合して、正極スラリー組成物を作成した。

【0117】

得られた正極スラリー組成物を集電体に塗布して、５０℃で３０分間乾燥した。集電体はカーボンで被覆されたアルミニウム箔を用いた。乾燥品をロールプレス機で活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたのち、所定のサイズに裁断する事により、実施例１のリチウム硫黄二次電池用正極を得た。

【0118】

非水電解液の作製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積割合で７１：１００となるように混合して混合液を得た。得られた混合液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を作製した。

【0119】

リチウム硫黄二次電池の組み立て
上記で得られた正極にリード電極を取り付け、多孔性ポリプロピレン（セルガード２４００）からなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後５０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ＳＵＳ箔上に配した負極の金属リチウムを、多孔性ポリプロピレンを介して正極と対向してラミネートパック内に配置し、上記で作製した非水電解液を注入、封止して、評価用電池としてのラミネートタイプのリチウム硫黄二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。

【0120】

充放電サイクル容量維持率の評価
上記のように得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、サイクル容量維持率の評価試験を実施した。充放電電圧は１．０Ｖから３．０Ｖの範囲で実施した。放電電流は０．１Ｃ容量を取り出すときの電流値を流した。放電を開始した直後の２サイクル目の硫黄の質量あたりの放電容量Ｑｃｙｃ（２）を測定した。次いで充電と放電を繰り返し、３０サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（３０）を測定した。得られたＱｃｙｃ（２）でＱｃｙｃ（３０）を除して３０サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝１００×Ｑｃｙｃ（３０）／Ｑｃｙｃ（２））（％）を算出した。結果を表２に示す。

【0121】

【表2】

【0122】

実施例１から実施例４についてのＺｎＳ含有硫黄－炭素正極活物質を含む評価用電池では、比較例１に比べて、サイクル特性が向上した。比較例２については、サイクル特性が悪化していた。これは分散指数が低く、ＺｎＳが偏析してしまったために被覆による硫黄と電解液との副反応を抑える効果が十分に得られなかったためと考えられる。また、実施例１から実施例４についてはＺｎＳのピーク強度比（２２０／１１１）が比較例に比べて高かった。（２２０／１１１）が低い場合は、ＺｎＳにおけるＳのサイトの占有率が低く、構造内にＳ欠陥があると考えられる。そのため、充放電を繰り返した際にＺｎＳの結晶構造が不安定化し、サイクル特性が低くなったと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】