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特開2024-139419ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024139419
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 299/00 20060101AFI20241002BHJP
C08F 8/12 20060101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
C08F299/00
C08F8/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023050352
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】森岡 俊文
(72)【発明者】
【氏名】兼田 顕治
【テーマコード（参考）】
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J100CA31
4J100HA09
4J100HB39
4J100HC12
4J100HE13
4J100HG01
4J100JA21
4J100JA51
4J127AA04
4J127BA041
4J127BB021
4J127BB101
4J127BB161
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD031
4J127BG051
4J127BG05Y
4J127FA43
(57)【要約】
【課題】親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有するブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールを提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂由来の構造単位とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂由来の構造単位とを有する、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
【選択図】なし
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂由来の構造単位とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂由来の構造単位とを有する、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアルコール系樹脂由来の構造単位とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂由来の構造単位とを有する、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
【請求項2】
前記α－メチルスチレン基を有するポリオレフィンが、末端にα－メチルスチレン基を有するポリエチレンである、請求項１記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
【請求項3】
ビニルアルコールモノマー単位とエチレンモノマー単位の合計に対するエチレンモノマー単位の含有量が１～２０モル％である、請求項２記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
【請求項4】
重量平均分子量が１万～１００万である、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
【請求項5】
リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂との反応物をケン化して得られる、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項6】
前記ポリビニルエステル系樹脂がコバルトリビング制御剤を用いたリビング重合で得られたポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体である、請求項５記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールに関し、さらに詳しくは、親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有するブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールに関するものである。
【背景技術】
【0002】
フィルムや繊維の一般的な素材としては疎水性の樹脂素材が用いられる。しかし、医療用や工業用の濾過、分離等の種々の水性液体の処理に用いる多孔質膜を形成するための素材としては高い親水性が求められ、疎水性の樹脂素材に親水性の材料をコーティングしたり、高い親水性の樹脂とアロイ化する検討が行われてきた（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－２９９２６号公報
【特許文献2】特開平５－２０２２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、疎水性の素材に親水性の材料をコーティングした場合、素材への親和性が低く密着力が不足し、使用中に親水性の材料が脱落することがあり、また、疎水性の素材と親水性の材料をアロイ化した場合、親和性の低さから互いに排斥が起こり、混合相が不安定化したり、局在化が発生し、所定の形状に成形できなかったり、十分な親水性が得られないことがあった。
【0005】
そこで親水性の材料に疎水性の構造を一部組み入れることで、疎水性の素材と親水性の材料の親和性を向上させ、上記の問題の解決が試みられてきた。しかし、親水性の材料に疎水性の構造を組み入れると、疎水性の素材との親和性は向上するものの、目的とする親水性の付与についてはその効果が低下していた。
【0006】
そこで、本発明ではこのような背景の下において、親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有するブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂にα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂をブロック的に導入することで、親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有する材料となる可能性を見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
ポリビニルアルコール系樹脂由来の構造単位とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂由来の構造単位とを有する、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［２］
前記α－メチルスチレン基を有するポリオレフィンが、末端にα－メチルスチレン基を有するポリエチレンである、［１］記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［３］
ビニルアルコールモノマー単位とエチレンモノマー単位の合計に対するエチレンモノマー単位の含有量が１～２０モル％である、［２］記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［４］
重量平均分子量が１万～１００万である、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［５］
リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂との反応物をケン化して得られる、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールの製造方法。
［６］
前記ポリビニルエステル系樹脂がコバルトリビング制御剤を用いたリビング重合で得られたポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体である、［５］記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールの製造方法。
［１］
ポリビニルアルコール系樹脂由来の構造単位とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂由来の構造単位とを有する、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［２］
前記α－メチルスチレン基を有するポリオレフィンが、末端にα－メチルスチレン基を有するポリエチレンである、［１］記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［３］
ビニルアルコールモノマー単位とエチレンモノマー単位の合計に対するエチレンモノマー単位の含有量が１～２０モル％である、［２］記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［４］
重量平均分子量が１万～１００万である、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール。
［５］
リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂との反応物をケン化して得られる、ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールの製造方法。
［６］
前記ポリビニルエステル系樹脂がコバルトリビング制御剤を用いたリビング重合で得られたポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体である、［５］記載のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のブロックオレフィン変性ポリビニルアルコールは、親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有する材料となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例品・比較例品におけるエチレン変性率と水接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0012】
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
本発明において「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
本発明において「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
【0013】
また、本発明において「主とする」とは、対象物中の最も多い構成をさし、通常、対象物中の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、殊に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明において「フィルム」とは「テープ」や「シート」をも含めた意味である。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明において「フィルム」とは「テープ」や「シート」をも含めた意味である。
【0014】
＜＜ブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール＞＞
本発明の一実施形態に係るブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール（以下、「本ブロック変性ＰＶＡ」と称する場合がある）は、ポリビニルアルコールがブロック的にポリオレフィンに変性されたものであり、通常ポリビニルアルコールの主鎖の末端がポリオレフィンに変性されたものである。なお、ポリビニルアルコールを単に「ＰＶＡ」と称する場合もある。
本発明の一実施形態に係るブロックオレフィン変性ポリビニルアルコール（以下、「本ブロック変性ＰＶＡ」と称する場合がある）は、ポリビニルアルコールがブロック的にポリオレフィンに変性されたものであり、通常ポリビニルアルコールの主鎖の末端がポリオレフィンに変性されたものである。なお、ポリビニルアルコールを単に「ＰＶＡ」と称する場合もある。
【0015】
本ブロック変性ＰＶＡは、ＰＶＡ系樹脂由来の構造単位、およびα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂由来の構造単位を含有し、これらの構造単位を主として有することが好ましい。
【0016】
上記ＰＶＡ系樹脂は、ポリビニルエステル系樹脂をケン化することで得られ、ＰＶＡ系樹脂由来の構造単位には、ビニルアルコールモノマー単位が含まる。また、上記ポリオレフィン樹脂由来の構造単位には、エチレンモノマー単位が含まれる。
【0017】
本ブロック変性ＰＶＡにおいて、ビニルアルコールモノマー単位とエチレンモノマー単位の合計に対するエチレンモノマー単位の含有量（以下、「エチレン変性率」とする）は、１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２～１８モル％、さらに好ましくは５～１５モル％である。エチレンモノマー単位の含有量がかかる範囲内であると、疎水性の素材との親和性を保持しつつ、高い親水性を発現することができる。
本ブロック変性ＰＶＡのエチレンモノマー単位の含有量は、例えば、後記実施例に記載のエチレン変性率の算出方法で測定することができる。
本ブロック変性ＰＶＡのエチレンモノマー単位の含有量は、例えば、後記実施例に記載のエチレン変性率の算出方法で測定することができる。
【0018】
本ブロック変性ＰＶＡの平均ケン化度は、通常９５モル％以上であり、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。平均ケン化度が低すぎると、親水性が低下する傾向があり、平均ケン化度の上限は１００モル％である。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。
【0019】
本ブロック変性ＰＶＡの重量平均分子量は、１万～１００万であることが好ましく、より好ましくは２万～５０万、さらに好ましくは３万～４０万、特に好ましくは４万～３０万である。重量平均分子量がかかる範囲内であると、加工性と耐水性のバランスにより優れる。
本ブロック変性ＰＶＡの重量平均分子量は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
本ブロック変性ＰＶＡの重量平均分子量は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
【0020】
本ブロック変性ＰＶＡの分散度は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
本ブロック変性ＰＶＡの分散度は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
本ブロック変性ＰＶＡの分散度は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
【0021】
本ブロック変性ＰＶＡの水接触角は５８°以上であることが好ましく、より好ましくは５９°以上、さらに好ましくは６０°以上である。上限は通常１５０°であり、好ましくは９０°以下である。
本ブロック変性ＰＶＡの水接触角は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
本ブロック変性ＰＶＡの水接触角は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
【0022】
本ブロック変性ＰＶＡは同程度のオレフィンモノマー単位を有するランダムオレフィン変性ＰＶＡに比べ、水接触角が高く、多くの親水基を有しながら、疎水性材料との親和性が高くなると考えられる。
【0023】
＜＜ブロックオレフィン変性ＰＶＡの製造方法＞＞
本ブロック変性ＰＶＡは、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂との反応物をケン化して得ることができる。
本ブロック変性ＰＶＡは、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂との反応物をケン化して得ることができる。
【0024】
具体的には、（１）α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂と、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とを準備する工程、（２）α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂とビニルエステル系樹脂との反応物を得る工程、（３）かかる反応物をケン化する工程を有する。以下、各工程につき説明する。
【0025】
＜工程（１）について＞
まず、α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂と、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とを、必要に応じて調製し準備する。
まず、α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂と、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂とを、必要に応じて調製し準備する。
【0026】
［α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂］
α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでもＰＶＡの変性が容易な点でポリエチレンが好ましく用いられる。
α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでもＰＶＡの変性が容易な点でポリエチレンが好ましく用いられる。
【0027】
また、α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂は、末端にα－メチルスチレン基を有するポリエチレンであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が末端にα－メチルスチレン基を有するポリエチレンであることでＰＶＡ系樹脂にブロック的に導入することが容易となる傾向がある。
【0028】
ＰＶＡ系樹脂はポリビニルエステル系樹脂をケン化することで得られるが、ポリオレフィンの末端に不飽和基を有するα－メチルスチレン基を有することで、ポリビニルエステル系樹脂の末端との反応性を向上させることができる。
【0029】
不飽和基を有するα－メチルスチレン基を末端に有するポリオレフィンとしては、１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンが好ましく挙げられる。
【0030】
［リビング重合したポリビニルエステル系樹脂］
ポリビニルエステル系樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合することで得られる。かかるポリビニルエステル系樹脂はケン化することによりＰＶＡ系樹脂となる。
ポリビニルエステル系樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合することで得られる。かかるポリビニルエステル系樹脂はケン化することによりＰＶＡ系樹脂となる。
【0031】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも炭素数３～２０が好ましく、より好ましくは炭素数４～１０、さらに好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステル、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【0032】
上記重合反応は、リビングラジカル重合で行われることが好ましく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合開始剤とリビングラジカル制御剤としてコバルト触媒を併用して重合することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましく、より好ましくは２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。また、コバルト触媒としては二価の有機コバルト錯体が好ましく、より好ましくはコバルトアセチルアセトナートである。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましく、より好ましくは２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。また、コバルト触媒としては二価の有機コバルト錯体が好ましく、より好ましくはコバルトアセチルアセトナートである。
【0033】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ビニルエステル系モノマーとラジカル重合開始剤の初期仕込み合計量に対して０．００００１～０．２モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００００５～０．０２モル％、さらに好ましくは０．０００１～０．００２モル％質量部である。
【0034】
リビングラジカル制御剤の添加量は、ビニルエステル系モノマーとリビングラジカル制御剤の初期仕込み合計量に対して０．００００１～０．１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００００５～０．０１モル％、さらに好ましくは０．０００１～０．００１モル％である。
【0035】
重合温度としては、０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１０～５０℃である。重合時間としては重合温度との関係で変動するため特に限定されるものではなく重合率が１０％以上になるまで重合することが好ましく、より好ましくは重合率が１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
【0036】
リビング重合したポリビニルエステル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体が特に好ましい。
【0037】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ビニルエステル系モノマー以外に他の不飽和単量体と重合することもできる。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂における他の不飽和単量体の導入量は、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。下限値は０モル％である。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂における他の不飽和単量体の導入量は、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。下限値は０モル％である。
【0038】
上記他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、（メタ）アクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３，４－ジアセトキシブテン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0039】
＜工程（２）について＞
上記準備した、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂（以下「ポリビニルエステル系樹脂成分」と称することがある）と、α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂（以下「ポリオレフィン樹脂成分」と称することがある）を反応させることで反応物を得る。
上記ポリビニルエステル系樹脂成分、とりわけリビングラジカル制御剤を用いてリビング重合されたポリビニルエステル系樹脂は、末端に重合活性基を有するため、不飽和基を有するα－メチルスチレン基を末端に有するポリオレフィンと反応性が高い。
上記準備した、リビング重合で得られたポリビニルエステル系樹脂（以下「ポリビニルエステル系樹脂成分」と称することがある）と、α－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂（以下「ポリオレフィン樹脂成分」と称することがある）を反応させることで反応物を得る。
上記ポリビニルエステル系樹脂成分、とりわけリビングラジカル制御剤を用いてリビング重合されたポリビニルエステル系樹脂は、末端に重合活性基を有するため、不飽和基を有するα－メチルスチレン基を末端に有するポリオレフィンと反応性が高い。
【0040】
ポリビニルエステル系樹脂成分とポリオレフィン樹脂成分との反応温度としては、２０～８０℃が好ましく、より好ましくは３０～７０℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。
【0041】
反応時間としては、反応温度との関係で変動するため特に限定されるものではないが、通常１０分～５時間であり、好ましくは３０分～２時間である。
【0042】
必要に応じてジニトロベンゼン等の反応停止剤を加えて反応を停止させてもよい。
【0043】
＜工程（３）について＞
上記工程（２）で得られた反応物をケン化するが、ケン化方法としては特に制限されるものではなく公知の任意の方法でケン化することができる。すなわち、ポリビニルエステル系重合体をアルコールまたは水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
ケン化工程は、抽出工程（反応溶液から反応物を抽出）後に行うことが得られる本ブロック変性ＰＶＡの純度の点から好ましい。
上記工程（２）で得られた反応物をケン化するが、ケン化方法としては特に制限されるものではなく公知の任意の方法でケン化することができる。すなわち、ポリビニルエステル系重合体をアルコールまたは水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
ケン化工程は、抽出工程（反応溶液から反応物を抽出）後に行うことが得られる本ブロック変性ＰＶＡの純度の点から好ましい。
【0044】
かかる反応物のケン化により、本ブロック変性ＰＶＡを得ることができる。
【0045】
＜その他の成分＞
なお、本ブロック変性ＰＶＡには、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、他の樹脂成分、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、安定化剤、充填剤等の各種添加剤、金属、および樹脂粒子等を配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。また、構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
なお、本ブロック変性ＰＶＡには、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、他の樹脂成分、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、安定化剤、充填剤等の各種添加剤、金属、および樹脂粒子等を配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。また、構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
【0046】
上記その他の成分の含有量は、本ブロック変性ＰＶＡに対して２０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。下限値は通常０質量％である。
【0047】
＜用途＞
本ブロック変性ＰＶＡは、親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有することから、医療用や工業用など様々な分野で幅広い用途に用いることができる。例えば抗血栓性材料や膜ファウリング防止材等が挙げられる。
また、本ブロック変性ＰＶＡは親水性素材の表面疎水化や、非相容ポリマーの相容化剤としての応用も期待できる。
本ブロック変性ＰＶＡは、親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有することから、医療用や工業用など様々な分野で幅広い用途に用いることができる。例えば抗血栓性材料や膜ファウリング防止材等が挙げられる。
また、本ブロック変性ＰＶＡは親水性素材の表面疎水化や、非相容ポリマーの相容化剤としての応用も期待できる。
【実施例0048】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
【0049】
実施例・比較例で得られたＰＶＡのエチレン変性率、数平均分子量、重量平均分子量、分散度、および水接触角の測定方法は下記の通りである。その結果を下記表１に示す。
【0050】
（エチレン変性率の算出）
１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカージャパン社製、Ａｓｃｅｎｄ ＮＭＲ ４００）で、ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．９～５．１ｐｐｍ）とエチレンに由来するピーク（１．２～１．４ｐｐｍ）の積分比の対比から算出したエチレンモノマー単位の変性率をエチレン変性率とする。
１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカージャパン社製、Ａｓｃｅｎｄ ＮＭＲ ４００）で、ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．９～５．１ｐｐｍ）とエチレンに由来するピーク（１．２～１．４ｐｐｍ）の積分比の対比から算出したエチレンモノマー単位の変性率をエチレン変性率とする。
【0051】
（数平均分子量、重量平均分子量、分散度（分子量分布）の測定）
ＰＶＡの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、高速ＧＰＣ装置（島津製作所社製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）を使用した。測定条件は下記の通りである。
・カラム：昭和電工社製ＧＰＣ標準カラム「ＨＦＩＰ－８０６Ｍ」２本直列接続
・標準試料：ポリメチルメタクリレート
・溶媒および移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度５ｍＭ）
・流量：サンプルライン１．０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスライン０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・試料溶液濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ（非水系０．２μＬフィルターでろ過）
・注入量：５０μＬ
・検出器：ＲＩ
ＰＶＡの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、高速ＧＰＣ装置（島津製作所社製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）を使用した。測定条件は下記の通りである。
・カラム：昭和電工社製ＧＰＣ標準カラム「ＨＦＩＰ－８０６Ｍ」２本直列接続
・標準試料：ポリメチルメタクリレート
・溶媒および移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度５ｍＭ）
・流量：サンプルライン１．０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスライン０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・試料溶液濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ（非水系０．２μＬフィルターでろ過）
・注入量：５０μＬ
・検出器：ＲＩ
【0052】
（水接触角の測定）
得られたＰＶＡを用いて４％水溶液を調製し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後に２５℃で１週間乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
フィルムを２５℃５５％ＲＨにて１週間調湿した後、協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５００を用いて、フィルム表面に水滴を垂らした際の水滴の接触角を測定した。接触角は、水滴を垂らしてから２秒後の画像を解析ソフトウェアＦＡＭＡＳにて自動測定した。なお、測定は各サンプル１０回測定し、最大／最小値を除く８点の平均値を求めた。
得られたＰＶＡを用いて４％水溶液を調製し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後に２５℃で１週間乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
フィルムを２５℃５５％ＲＨにて１週間調湿した後、協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５００を用いて、フィルム表面に水滴を垂らした際の水滴の接触角を測定した。接触角は、水滴を垂らしてから２秒後の画像を解析ソフトウェアＦＡＭＡＳにて自動測定した。なお、測定は各サンプル１０回測定し、最大／最小値を除く８点の平均値を求めた。
【0053】
＜実施例１＞
下記の各工程を経ることによりブロックオレフィン変性ＰＶＡを作製した。
下記の各工程を経ることによりブロックオレフィン変性ＰＶＡを作製した。
【0054】
［ポリ酢酸ビニルのリビングラジカル重合］
撹拌翼を備えたフラスコに酢酸ビニル２００ｇとリビング制御剤としてコバルト（II）アセチルアセトナート０．０８ｇを投入して３０分間窒素バブリングを行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２６ｇを添加し、さらに３０分間窒素バブリングした。窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、反応溶液の温度が３０℃となるように調整して重合させ、重合率が２３％に達したところで冷却して重合を停止し、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液を得た。
撹拌翼を備えたフラスコに酢酸ビニル２００ｇとリビング制御剤としてコバルト（II）アセチルアセトナート０．０８ｇを投入して３０分間窒素バブリングを行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２６ｇを添加し、さらに３０分間窒素バブリングした。窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、反応溶液の温度が３０℃となるように調整して重合させ、重合率が２３％に達したところで冷却して重合を停止し、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液を得た。
【0055】
［ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体とα－メチルスチレン基を有するポリオレフィン樹脂との反応］
撹拌翼を備えたフラスコにトルエン８０ｍＬと１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレン６．８ｇとを加え、３０分間窒素バブリングした。その後、昇温して１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンをトルエンに溶解させた後、５０℃に調整し、上記で調製したポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液の全量を加え、１時間反応させた。
その後ジニトロベンゼン０．２ｇを加えて反応を停止し、酢酸水溶液（２％）１００ｇを加えて分液操作で水層を除いて、有機層をエバポレーターで溶媒留去し、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体と１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンとの反応物と、未反応の１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンの混合物を得た。
得られた混合物をメタノールで洗浄し、残存した酢酸ビニルをエバポレーターで留去した後、酢酸エチルに溶解させ、一晩静置した後にブフナー濾過によって未反応の１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンを除去し、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体と１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンとの反応物を得た。
撹拌翼を備えたフラスコにトルエン８０ｍＬと１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレン６．８ｇとを加え、３０分間窒素バブリングした。その後、昇温して１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンをトルエンに溶解させた後、５０℃に調整し、上記で調製したポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液の全量を加え、１時間反応させた。
その後ジニトロベンゼン０．２ｇを加えて反応を停止し、酢酸水溶液（２％）１００ｇを加えて分液操作で水層を除いて、有機層をエバポレーターで溶媒留去し、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体と１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンとの反応物と、未反応の１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンの混合物を得た。
得られた混合物をメタノールで洗浄し、残存した酢酸ビニルをエバポレーターで留去した後、酢酸エチルに溶解させ、一晩静置した後にブフナー濾過によって未反応の１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンを除去し、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体と１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンとの反応物を得た。
【0056】
［反応物のケン化］
フラスコに上記のポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体と１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンとの反応物を加え、水酸化ナトリウムでケン化し、メタノールで洗浄後、５０℃の真空乾燥機で８時間乾燥させて目的のブロックエチレン変性ＰＶＡを得た。
得られたブロックエチレン変性ＰＶＡは、重量平均分子量が２５万、エチレン変性率が３モル％、ケン化度９９がモル％であった。
フラスコに上記のポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体と１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンとの反応物を加え、水酸化ナトリウムでケン化し、メタノールで洗浄後、５０℃の真空乾燥機で８時間乾燥させて目的のブロックエチレン変性ＰＶＡを得た。
得られたブロックエチレン変性ＰＶＡは、重量平均分子量が２５万、エチレン変性率が３モル％、ケン化度９９がモル％であった。
【0057】
＜実施例２＞
コバルト（II）アセチルアセトナートを０．２４ｇ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．７８ｇとした以外は実施例１と同様にして重合を実施し、重合率７％で重合を停止して、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液を得た。
実施例１と同様に、１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレン４．８５ｇのトルエン２００ｇの溶液に上記ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液を加えて反応させ、実施例１と同様にケン化反応を実施し、目的のブロックエチレン変性ＰＶＡを得た。
重量平均分子量が４．７万、エチレン変性率が１０モル％、ケン化度が９９モル％であった。
コバルト（II）アセチルアセトナートを０．２４ｇ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．７８ｇとした以外は実施例１と同様にして重合を実施し、重合率７％で重合を停止して、ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液を得た。
実施例１と同様に、１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレン４．８５ｇのトルエン２００ｇの溶液に上記ポリ酢酸ビニル末端コバルト錯体の酢酸ビニル溶液を加えて反応させ、実施例１と同様にケン化反応を実施し、目的のブロックエチレン変性ＰＶＡを得た。
重量平均分子量が４．７万、エチレン変性率が１０モル％、ケン化度が９９モル％であった。
【0058】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして酢酸ビニルを重合し、重合率２２％で重合を停止し、１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンと反応させずに、実施例１と同様にケン化反応を実施し、未反応のＰＶＡを得た。重量平均分子量が２４万、エチレン変性率が０モル％、ケン化度が９９モル％であった。
実施例１と同様にして酢酸ビニルを重合し、重合率２２％で重合を停止し、１，３－ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレンと反応させずに、実施例１と同様にケン化反応を実施し、未反応のＰＶＡを得た。重量平均分子量が２４万、エチレン変性率が０モル％、ケン化度が９９モル％であった。
【0059】
＜比較例２＞
［ランダムエチレン変性ＰＶＡの作製］
オートクレーブに、酢酸ビニル４６０ｇ、メタノール７５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、撹拌しながら、６７℃まで昇温し、エチレンの分圧が１．０ＭＰａとなるように圧入し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇをメタノール１０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌しながら、内温を６７℃で４時間保つことにより、重合反応を行った。
その後、ソルビン酸０．０８２ｇをメタノール１００ｇに溶解させた溶液を投入し、冷却して重合を停止した。減圧下、４０℃で揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返すことにより、未反応の酢酸ビニルを除去して、ランダムエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液を水酸化ナトリウムでケン化し、メタノールで洗浄後、１００℃の熱風乾燥器中で８時間乾燥させてランダムエチレン変性ＰＶＡを得た。重量平均分子量が５．２万、エチレン変性率が７モル％、ケン化度が９９モル％であった。
［ランダムエチレン変性ＰＶＡの作製］
オートクレーブに、酢酸ビニル４６０ｇ、メタノール７５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、撹拌しながら、６７℃まで昇温し、エチレンの分圧が１．０ＭＰａとなるように圧入し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇをメタノール１０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌しながら、内温を６７℃で４時間保つことにより、重合反応を行った。
その後、ソルビン酸０．０８２ｇをメタノール１００ｇに溶解させた溶液を投入し、冷却して重合を停止した。減圧下、４０℃で揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返すことにより、未反応の酢酸ビニルを除去して、ランダムエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液を水酸化ナトリウムでケン化し、メタノールで洗浄後、１００℃の熱風乾燥器中で８時間乾燥させてランダムエチレン変性ＰＶＡを得た。重量平均分子量が５．２万、エチレン変性率が７モル％、ケン化度が９９モル％であった。
【0060】
【表1】
【0061】
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明のブロックオレフィン変性ＰＶＡは親水基を有した状態で、疎水性の素材との優れた親和性を有することから、医療用や工業用など様々な分野での利用が大いに期待される。
【図1】