特開 2024-139936 ＳｉＣＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024139936

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】ＳｉＣＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20241003BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20241003BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20241003BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

H01L21/31 C

C23C16/455

C23C16/42

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023050889

(22)【出願日】2023-03-28

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】古屋 治彦

(72)【発明者】

【氏名】李 金望

(72)【発明者】

【氏名】松木 信雄

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA06

4K030AA09

4K030AA16

4K030AA18

4K030BA29

4K030BA36

4K030BA37

4K030BA38

4K030BA41

4K030BB12

4K030FA01

4K030HA01

4K030JA03

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA18

4K030KA05

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB33

5F045AC07

5F045AC15

5F045AC16

5F045AC17

5F045AD05

5F045AD06

5F045AD07

5F045AD08

5F045AE17

5F045AE19

5F045AE21

5F045BB04

5F045DP03

5F045DQ10

5F045EE17

5F045EF03

5F045EF08

5F045EH02

5F045EH03

5F045EK07

5F045EM05

5F058BA20

5F058BC10

5F058BD13

5F058BF07

5F058BF21

5F058BF27

5F058BF36

5F058BF37

5F058BF38

5F058BG01

5F058BG10

5F058BH16

(57)【要約】

【課題】前駆体ガスのＳｉ－Ｃ結合を基板上に形成する膜に継承できる。
【解決手段】（ａ）処理容器内に基板を準備する工程と、（ｂ）処理容器内に、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスを含む第１のガスを供給して基板上に吸着層を形成する工程であり、吸着層の形成においてＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を活性化しない、該工程と、（ｃ）処理容器内をパージする第１パージの工程と、（ｄ）処理容器内に水素ガスを含む第２のガスと、ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の電力とを供給してプラズマを生成し、基板をプラズマにさらして吸着層と反応させることによりＳｉＣＮ膜を形成する工程であり、ＳｉＣＮ膜は吸着層の少なくともＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合の一部を継承する、該工程と、（ｅ）処理容器内をパージする第２パージの工程とを備え、（ｂ）～（ｅ）の工程を繰り返す、ＳｉＣＮ膜の形成方法が提供される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）処理容器内に基板を準備する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスを含む第１のガスを供給して基板上に吸着層を形成する工程であり、前記吸着層の形成においてＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を活性化しない、該工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に前記処理容器内をパージする第１パージの工程と、
（ｄ）前記処理容器内に水素ガスを含む第２のガスと、ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の電力とを供給してプラズマを生成し、前記基板を前記プラズマにさらして前記吸着層と反応させることによりＳｉＣＮ膜を形成する工程であり、前記ＳｉＣＮ膜は前記吸着層の少なくともＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合の一部を継承する、該工程と、
（ｅ）前記（ｄ）の工程の後に前記処理容器内をパージする第２パージの工程と、を備え、
前記（ｂ）の工程～前記（ｅ）の工程を繰り返す、ＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項2】

前記前駆体ガスは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有しない、
請求項１に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項3】

前記ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の周波数は、１００ＭＨｚ～３ＧＨｚの範囲内である、
請求項１に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項4】

前記（ｂ）の工程及び前記（ｄ）の工程において、前記処理容器内の圧力は１０Ｐａ～４００Ｐａの範囲内である、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項5】

前記第２のガスは、不活性ガスを含む、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項6】

前記不活性ガスは、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガスのうちの少なくとも一つから選択される、
請求項５に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項7】

前記（ｃ）の工程の後であって前記（ｄ）の工程の前に、（ｆ）前記処理容器内を真空引きする工程をさらに備える、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項8】

前記（ｃ）の工程と前記（ｆ）の工程とを所定回数繰り返し、前記（ｄ）の工程を実行する、
請求項７に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項9】

前記前駆体ガスは、ＨＭＣＴＳ、ＨＭＣＴＺ、ＴＭＳＩ、ＢＴＢＡＭＳ、ＢＳＢＡＭＳ、ＢＴＢＡＥＳ、ＢＴＢＡＶＳのうちの１つから選択される、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項10】

前記基板の温度は４５０℃以下である、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項11】

（ｇ）前記処理容器内に窒素ガスを含む第３のガスと、ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の電力とを供給してプラズマを生成し、前記基板を前記プラズマにさらして改質する改質工程をさらに備える、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項12】

前記（ｇ）の工程は、前記（ｂ）の工程～前記（ｅ）の工程を繰り返す間に、所定の頻度で実行される、
請求項１１に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法。

【請求項13】

処理容器と、制御装置とを備え、
前記制御装置は、前記請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載のＳｉＣＮ膜の形成方法を制御するプラズマ処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ＳｉＣＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１は、基板表面に炭化ケイ素膜を堆積させるための方法を開示している。該方法は、例えば気相カルボシラン前駆体の使用を含み、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスを採用する。該方法は、６００℃未満、例えば約２３℃と約２００℃の間、または約１００℃の温度で実施されてもよいことが記載されている。

【0003】

例えば、特許文献２、３は、ＡＬＤ堆積プロセス又はサイクリックＣＶＤ堆積プロセスから選択される堆積法を用いて、ケイ素含有膜を形成する方法を開示している。該方法は、基材を反応器に配置し、これを例えば７００℃に加熱し、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｓｉ結合、及びＳｉ－Ｈ_２基を有する少なくとも１種のシラン系前駆体を導入し、未反応物をパージし、還元剤（水素プラズマ）を与えて前駆体と反応させてケイ素含有膜を堆積し、未反応物をパージすることを繰り返すことを開示している。

【0004】

例えば、特許文献４は、窒化シリコン膜を基板上に低温で形成する方法を開示している。該方法は、不安定なＳｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｃ結合またはＮ－Ｃ結合を有する前駆体ガス分子を含むガスを供給すること、不安定な前記結合を優先的に断ち切って基板上に前駆体材料層を形成することを開示している。また、基板上に前駆体材料層を形成する際に、活性化された前駆体ガス分子が、前記１つまたは複数の反応部位のところで基板の表面と結合すること、および、前駆体材料層上でプラズマ処理プロセスを実行して、共形の窒化シリコン膜を形成することを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／０１２２３０２号明細書

【特許文献2】特開２０１４－０１３８８８号公報

【特許文献3】特開２０１５－１５４６５号公報

【特許文献4】特開２０１５－５０７３６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、前駆体ガスのＳｉ－Ｃ結合を基板上に形成する膜に継承することができる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一の態様によれば、（ａ）処理容器内に基板を準備する工程と、（ｂ）前記処理容器内に、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスを含む第１のガスを供給して基板上に吸着層を形成する工程であり、前記吸着層の形成においてＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を活性化しない、該工程と、（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に前記処理容器内をパージする第１パージの工程と、（ｄ）前記処理容器内に水素ガスを含む第２のガスと、ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の電力とを供給してプラズマを生成し、前記基板を前記プラズマにさらして前記吸着層と反応させることによりＳｉＣＮ膜を形成する工程であり、前記ＳｉＣＮ膜は前記吸着層の少なくともＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合の一部を継承する、該工程と、（ｅ）前記（ｄ）の工程の後に前記処理容器内をパージする第２パージの工程と、を備え、前記（ｂ）の工程～前記（ｅ）の工程を繰り返す、ＳｉＣＮ膜の形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

一の側面によれば、前駆体ガスのＳｉ－Ｃ結合を基板上に形成する膜に継承することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成例を示す断面模式図。

【図2】Ｓｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスと膜への結合の継承を説明するための図。

【図3】前駆体ガスの一例を示す図。

【図4】一実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示すフローチャート。

【図5】一実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法及びその変形例の一例を示す図。

【図6】ＳｉＣＮ膜の組成と圧力依存の実験結果の一例を示す図。

【図7】ＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度と膜密度の関係を示す図。

【図8】ＳｉＣＮ膜のＸＰＳの測定結果の一例を示す図。

【図9】Ｈ_２プラズマとＮ_２プラズマの実験結果の一例を示す図。

【図10】実験に用いたＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示すフローチャート。

【図11】実験に用いたＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示す図。

【図12】実験結果のＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度と膜密度の関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0011】

［プラズマ処理装置］
本実施形態に係る成膜方法を実行するプラズマ処理装置の構成例について、図１を参照して説明する。図１は、一実施形態に係るＵＨＦ波のプラズマ源を備えたプラズマ処理装置１の構成例を示す図である。

【0012】

プラズマ処理装置１は、処理容器１０とプラズマ源２とを備える。処理容器１０は、気密に構成されたアルミニウム等の金属材料からなる略円筒状であり、接地されている。プラズマ源２は、処理容器１０内にＵＨＦ波の電力を導入してプラズマを形成する。処理容器１０の天壁１０ａは、金属製の本体部に、複数の放射機構４２に繋がる誘電体部材（以下、誘電体窓５６という。）が嵌め込まれて構成されている。これにより、プラズマ源２は天壁１０ａの複数の誘電体窓５６を介して処理容器１０内にＵＨＦ波を導入するようになっている。

【0013】

ただし、処理容器１０の天壁１０ａは、金属製の本体部に、複数の放射機構４２に繋がる誘電体部材が嵌め込まれている構成に限らない。例えば、基板Ｗに対向する天壁１０ａの面を覆うように誘電体部材を設け、１つの放射機構４２からＵＨＦ波の電力を導入してもよいし、基板Ｗに対向する天壁１０ａの面に所定のガスをシャワー状に供給するシャワー構造を有する構成としてもよい。また、理容器１０内に導入する電力は、ＵＨＦ波に限らずＶＨＦ波の電力であってもよい。ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の周波数は、１００ＭＨｚ～３ＧＨｚの範囲内である。

【0014】

プラズマ処理装置１は制御装置１３０を有する。制御装置１３０は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、プラズマ処理装置１における半導体ウェハを一例とする基板Ｗの処理を制御するプログラムが格納されている。なお、上記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカード等のコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置１３０にインストールされたものであってもよい。

【0015】

処理容器１０内には、基板Ｗを水平に支持する載置台１１が、処理容器１０の底部中央に絶縁部材１２ａを介して立設された筒状の支持部材１２により支持された状態で設けられている。載置台１１及び支持部材１２を構成する材料は、例えば、表面をアルマイト処理（陽極酸化処理）したアルミニウム等の金属や内部に高周波用の電極を有した絶縁性材料（セラミックス等）である。

【0016】

また、図示はしていないが、載置台１１には、温度制御機構、基板Ｗの裏面に熱伝達用のガスを供給するガス流路、基板Ｗを搬送するために昇降する昇降ピン等が設けられている。さらに、基板Ｗを静電吸着するための静電チャックが設けられていてもよい。

【0017】

載置台１１には、整合器１３を介してＲＦバイアス電源１４が電気的に接続されている。このＲＦバイアス電源１４から載置台１１にＲＦバイアス電力が供給されることにより、基板Ｗ側にプラズマ中のイオンが引き込まれ、膜質改善や面内均一性に寄与する。

【0018】

処理容器１０の底部側方には排気管１５が接続されており、この排気管１５には真空ポンプを含む排気装置１６が接続されている。この排気装置１６を作動させることにより、処理容器１０内を排気することができ、処理容器１０内を減圧して所定の圧力に設定することができる。また、処理容器１０の側壁１０ｂには、基板Ｗの搬出入を行うための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。

【0019】

また、プラズマ処理装置１は、処理容器１０の天壁１０ａから処理容器１０内に所定のガスを吐出するための第１のガスシャワー部２１と、天壁１０ａと載置台１１の間の位置からガスを導入する第２のガスシャワー部２２を有する。

【0020】

なお、第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２は、図１では便宜的に径方向にずらした位置に表示しているが、同一円上に交互に設けられている。第１のガスシャワー部２１は、第１のガス供給部８１からガスライン８３を通って運ばれたガスを天壁１０ａの裏面から供給する。第２のガスシャワー部２２は、処理容器１０の天壁の裏面から垂下するノズルを有し、第２のガス供給部８２からガスライン８４を通って運ばれたガスをノズル先端から天壁１０ａと載置台１１の間の位置に供給する。

【0021】

プラズマ源２は、複数経路に分配してＵＨＦ波を出力するＵＨＦ波出力部３０と、ＵＨＦ波出力部３０から出力されたＵＨＦ波を伝送するＵＨＦ波伝送部４０とを有する。ＵＨＦ波出力部３０は、ＵＨＦ波電源と、ＵＨＦ波発振器と、アンプと、分配器とを有する。ＵＨＦ波電源は、ＵＨＦ波発振器に対して電力を供給する。ＵＨＦ波発振器は、所定周波数のＵＨＦ波を例えばＰＬＬ発振させる。アンプは、発振されたＵＨＦ波を増幅する。分配器では、ＵＨＦ波の損失ができるだけ起こらないように、入力側と出力側のインピーダンス整合を取りながらアンプで増幅されたＵＨＦ波を分配する。なお、ＵＨＦ波の周波数は、３００ＭＨｚ～３ＧＨｚの範囲内である。

【0022】

ＵＨＦ波伝送部４０は、複数のアンプ部４１と、アンプ部４１に対応して設けられた複数の放射機構４２とを有する。放射機構４２は、例えば、天壁１０ａの中央に１個、該中央のものを中心とした円周上に等間隔で６個、合計７個、配置されている。なお、本例では、中心の放射機構４２と外周の放射機構４２との間の距離と、外周の放射機構４２間の距離とは等しくなるよう、これらは配置されている。

【0023】

アンプ部４１は、分配器にて分配されたＵＨＦ波を各放射機構４２に導く。放射機構４２は、同軸管５１を有する。同軸管５１は、筒状の外側導体５１ａ及びその中心に設けられた棒状の内側導体５１ｂからなる同軸状のＵＨＦ波伝送路を有する。放射機構４２は、アンプ部４１で増幅されたＵＨＦ波を、同軸管５１に給電する給電アンテナ（図示せず）を有する。さらに、放射機構４２は、負荷のインピーダンスをＵＨＦ波電源の特性インピーダンスに整合させるチューナと、同軸管からのＵＨＦ波を処理容器１０内に放射するアンテナ部とを有する。

【0024】

アンテナ部は、同軸管５１の下端部に設けられており、処理容器１０の天壁１０ａの金属部分に嵌め込まれている。アンテナ部は、誘電体窓５６を有し、誘電体窓５６を透過したＵＨＦ波により、処理容器１０内の誘電体窓５６の直下部分に表面波プラズマが生成される。

【0025】

複数の誘電体窓５６は天井部の中央に一つと、外周部に６つ設けられている。複数の誘電体窓５６のそれぞれは、独立してプラズマ源２から供給されるＵＨＦ波電力を制御できる。外周部の誘電体窓５６から供給されるＵＨＦ波電力は、中央部の誘電体窓５６から供給されるＵＨＦ波電力よりも高くてもよいし、同じであってもよい。

【0026】

なお、プラズマ処理装置１は、処理容器１０内にイオントラップ機能を備え、後述する水素プラズマ（Ｈ_２プラズマ）では水素ラジカルを基板に照射するようにしてもよい。

【0027】

［ＳｉＣＮ膜形成の概要］
本開示のＳｉＣＮ膜の形成方法では、プラズマ処理装置１にてＡＬＤ法によるプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスを実行する。

【0028】

原料ガスである前駆体ガスは、第２のガスシャワー部２２から供給される。例えば、ＳｉＣＮ膜を形成する場合、第２のガスシャワー部２２からＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスを含む第１のガスを供給して基板Ｗ上に吸着層を形成する。吸着層を形成する工程では、電力を供給せず、プラズマを用いない。基板Ｗにより近い位置に前駆体ガスを供給することにより前駆体ガスの解離を抑制し、基板Ｗに前駆体ガスを吸着させる。また、吸着層を形成する工程では、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を活性化しない。よって、吸着層のＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合は切断されない。

【0029】

前駆体ガスは、ＨＭＣＴＳ、ＨＭＣＴＺ、ＴＭＳＩ、ＢＴＢＡＭＳ、ＢＳＢＡＭＳ、ＢＴＢＡＥＳ、ＢＴＢＡＶＳのうちの１つから選択されてもよい（図３参照）。前駆体ガスは、少なくともＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有していればよく、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有しなくてよい。

【0030】

第１のガスは、Ｈｅガス等のキャリアガスを含んでよい。また、第１のガスは、Ａｒガス等の不活性ガスを希釈ガスとして含んでよい。第１のガスに含まれるキャリアガス及び希釈ガスは、第１のガスシャワー部２１から供給してよい。ただし、第１のガスに含まれる希釈ガスは、第２のガスシャワー部２２から供給してもよい。

【0031】

Ｈ_２ガス（水素ガス）を含む第２のガスは、第１のガスシャワー部２１から供給される。ＵＨＦ波の電力を供給し、Ｈ_２ガスを、プラズマにより活性化（プラズマ励起）させる。また、任意でＲＦバイアス電源１４からＲＦバイアス電力を供給してもよい。前駆体ガスに含まれるＳｉ－Ｃ結合以外のＣはＳｉと切れやすい集団Ｒに入っている。基板Ｗをプラズマ励起状態のＨ_２ガス（Ｈ_２プラズマ）にさらして吸着層と反応させることにより、Ｈ_２プラズマは集団Ｒの結合を切断することができる。これにより、ＳｉＣＮ膜の特性を低下させる集団Ｒを吸着層から脱離させながら、吸着層の少なくともＳｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合の一部をＳｉＣＮ膜に継承させる。係る方法によれば、基板Ｗの温度を４５０℃以下の低温に制御した状態でＳｉＣＮ膜を形成することができ、更にＳｉ－Ｃ結合をＳｉＣＮ膜に継承させることにより膜質を向上させることができる。

【0032】

第２のガスは、不活性ガスを含んでよい。不活性ガスは、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガスのうちの少なくとも一つから選択されてよい。第２のガスに含まれる不活性ガスは、第１のガスシャワー部２１及び／又は第２のガスシャワー部２２から供給してよい。

【0033】

前駆体ガスを含む第１のガスを供給して基板Ｗ上に吸着層を形成する工程と、Ｈ_２ガスを含む第２のガスを供給して基板ＷをＨ_２プラズマにさらして吸着層と反応させ、ＳｉＣＮ膜を形成する工程との間には、パージ工程を有する。

【0034】

パージ工程では、Ａｒガス等の不活性ガスを第１のガスシャワー部２１及び／又は第２のガスシャワー部２２から供給する。前駆体ガスを含む第１のガスを処理容器１０内に供給して基板Ｗ上に吸着層を形成する工程（以下、「吸着層を形成する工程」という。）の前に行うパージ工程を第２パージの工程という。Ｈ_２ガスを含む第２のガスを供給してＨ_２プラズマにさらして吸着層と反応させてＳｉＣＮ膜を形成する工程（以下、「ＳｉＣＮ膜を形成する工程」という。）の前であって、かつ吸着層を形成する工程の後に行うパージ工程を第１パージの工程という。

【0035】

第１パージの工程及び第２パージの工程では、処理容器１０内のガスをＡｒガス等を供給することにより置換し、前工程で供給したガスを排気装置１６により処理容器１０外に排気する。

【0036】

第１パージの工程、吸着層を形成する工程、第２パージの工程、ＳｉＣＮ膜を形成する工程は繰り返し実行される。これにより、図１のプラズマ処理装置１を使用してＡＬＤ法により、基板Ｗを４５０℃以下に制御した状態で基板Ｗ上にＳｉＣＮ膜を成膜することができる。

【0037】

［ＳｉＣＮ膜の低温成膜］
ＳｉＮ膜は、電子デバイスの製造工程で使用されるフッ酸等のエッチングの液体に晒されると削れてしまう。そこで、近年、電子デバイスの製造工程において、ウェットエッチング耐性が高い膜としてＳｉＣＮ膜が使用されている。特にデバイスの高集積化に伴い、ウェットエッチング耐性が高いＳｉＣＮ膜を、低温（例えば、４５０℃以下）で成膜することが求められている。

【0038】

図２（ａ）の右側に示すように、成膜時の基板温度が６００℃以上では、ガスに含まれるＳｉはＣと結合し、成膜中にＳｉ－Ｃ結合が形成され、膜質が向上した所望のＳｉＣＮ膜を形成することができる。

【0039】

一方、図２（ａ）の左側に示すように、基板温度が６００℃より低い（例えば４５０℃）場合、ガスに含まれるＳｉは優先的に処理容器１０内のＮと結合するため、ＳｉとＣを低温状態で結合させることは難しく、Ｓｉ－Ｃ結合の低温合成は進まない。このため、所望なＳｉＣＮ膜が形成できず、膜質も向上しないという課題がある。特に、プラズマを使用するとイオンエネルギーにより、Ｓｉ－Ｃ結合が切れてしまうため、最終的には吸着層の組成にＣはなくなりほぼＳｉＮ膜になってしまう。

【0040】

そこで、本実施形態のＳｉＣＮ膜の形成方法では、Ｓｉ－Ｃ結合のある前駆体ガスを使用して前駆体ガスのＳｉ－Ｃ結合を壊さずにＳｉＣＮ膜に継承させる。さらにＳｉ－Ｃ結合だけでなくＳｉ－Ｎ結合のある前駆体ガスを使用して前駆体ガスのＳｉ－Ｎ結合を壊さずにＳｉＣＮ膜に継承させる。前駆体ガス中のＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合をＳｉＣＮ膜に継承させるため、前駆体ガスは、下記の特徴（１）～（３）のある原料ガスを使用する。
（１）Ｓｉ－Ｃ結合がある。
（２）Ｓｉ－Ｎ結合がある。
（３）Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合以外のＣはＳｉと切れやすい集団（「Ｒ」、「Ｒ'」等、集合Ｒで示すことがある。）に入っている。

【0041】

（３）については、例えば、Ｓｉ－ＮＨ－Ｒ，Ｓｉ－ＮＲ_２，Ｓｉ－ＮＲＲ'の「Ｒ」、「Ｒ'」中にＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合以外のＣが入っている。例えば、ＣＨ_３等の、ＳｉＣＮ膜に良くない影響を与えるカーボンを含む集合は、Ｓｉと切れ易い集団Ｒに入っている。

【0042】

結合エネルギーは、Ｓｉ－Ｎが４００ｋＪ／ｍｏｌ程度、Ｓｉ－ＮＨ－ＲのＮ－Ｒが２００～３００ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、Ｎ－ＲがＳｉ－Ｎより切れやすい。このため、吸着層がＨ_２プラズマと反応することにより、Ｓｉ－ＮＨ－ＲのＳｉ－Ｎが残り、Ｒが切れてＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合は継承され、ＳｉＣＮ膜に良くない影響を与える集合Ｒ中のＣは除去される。

【0043】

Ｓｉ－Ｃ結合を継承しない場合、図２（ｃ）に示すように、吸着層はＳｉ－Ｃ結合を含まず、基板Ｗの温度を４５０℃以下に制御した状態でＳｉＣＮ膜を形成することはできない。一方、Ｓｉ－Ｃ結合を継承した場合、図２（ｄ）に示すように、吸着層はＳｉ－Ｃ結合を含み、膜質が高いＳｉＣＮ膜を形成することができる。さらに、図１のプラズマ処理装置１を用いてプラズマ密度の高い高周波プラズマを使用することで、膜質をさらに向上させることができる。なお、高密度プラズマによって膜質を高めるためには、ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の周波数が１００ＭＨｚ～３ＧＨｚの範囲内の高周波プラズマを使用する。

【0044】

以上のように、本実施形態のＳｉＣＮ膜の形成方法では、吸着層のＳｉ－Ｃ結合がＳｉＣＮ膜に継承される。また、吸着層のＳｉ－Ｎ結合もＳｉＣＮ膜に継承される。係る方法によれば、基板Ｗの温度を４５０℃以下に制御した状態で高密度、かつ、高エッチング耐性を有するＳｉＣＮ膜を形成することができる。

【0045】

上記の特徴（１）～（３）のある前駆体ガスとしては、以下が一例として挙げられる。
・Ａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅｓ：
Ｒ^ＩＲ^ＩＩＮ－Ｒ_２－ｘＳｉＨ_ｘ－ＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ（ｘは０～１の整数、ＲはＣ_ｎＨ_ｍ基、Ｒ^Ｉ，Ｒ^ＩＩ，Ｒ^ＩＩＩ，Ｒ^ＩＶは同じ又は異なるＣ_ｎＨ_ｍ基又はＨ）。Ｒ^Ｉ，Ｒ^ＩＩ，Ｒ^ＩＩＩ，Ｒ^ＩＶはＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合以外のＣはＳｉと切れやすい集団Ｒの一例である。
・Ｓｉｌａｚａｎｅｓ：
環状［－（ＣＨ_３）_２Ｓｉ－ＮＨ－］_ｎ，環状［－（ＣＨ_３）ＳｉＨ－ＮＨ－］_ｎ，環状［－（ＣＨ_３）ＳｉＨ－Ｎ（ＣＨ_３）－］_ｎ，例えばｎ＝４～６。

【0046】

２、２、４、４、６、６－ヘキサメチルシクロトリシラザン（図３（ａ） ＨＭＣＴＳ参照）、線状（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－［ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］_ｎ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３，例えばｎ＝１～３は、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合を含む前駆体ガスの一例である。なお、Ｓｉ－Ｃ結合があれば、一部又は全てのＣＨ_３がＨやＣ_ｘＨ_ｙに変更しても良い。
・Ｓｉｌｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ：
ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ（図３（ｃ） ＴＭＳＩ参照）。

【0047】

前駆体ガスは、ＨＭＣＴＳ（図３（ａ））、ＨＭＣＴＺ（図３（ｂ））、ＴＭＳＩ（図３（ｃ））、ＢＴＢＡＭＳ（図３（ｄ））、ＢＳＢＡＭＳ（図３（ｅ））、ＢＴＢＡＥＳ（図３（ｆ））、ＢＴＢＡＶＳ（図３（ｇ））のうちの１つから選択されてもよい。

【0048】

［ＳｉＣＮ膜の形成方法］
一実施形態のＳｉＣＮ膜の形成方法について、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、一実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。図５（ａ）は、一実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示す図である。図５（ｂ）は、一実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法の変形例を示す図である。

【0049】

ＳｉＣＮ膜の形成方法は、例えば、図１のプラズマ処理装置１にて実行される原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであり、制御装置１３０により制御される。図４に示す一実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法では、ステップＳ１において、制御装置１３０は、ゲートバルブ１８を開き、搬入出口１７からプラズマ処理装置１の処理容器１０内に基板Ｗを搬入し、載置台１１に載置する。

【0050】

次に、ステップＳ３において、制御装置１３０は、処理容器１０内をパージする（図５（ａ）パージ工程 ＳＴ１）。制御装置１３０は、例えば、Ａｒガス等の不活性ガスを処理容器１０内に供給し、０．１秒～６０秒の間、排気装置１６にて排気しつつ処理容器１０内をパージするように制御する。これにより、処理容器１０内のガスを排気することにより、処理容器１０内のコンディションが整えられる。このパージ工程は、後述する繰り返し処理の２回目以降、「Ｈ_２プラズマ処理工程（ＳＴ４）」の後であって、かつ「前駆体ガス吸着工程（ＳＴ２）」の前に処理容器１０内をパージする第２パージの工程の一例である。「前駆体ガス吸着工程（ＳＴ２）」は、「吸着層を形成する工程」の一例であり、「Ｈ_２プラズマ処理工程（ＳＴ４）」はＳｉＣＮ膜を形成する工程」の一例である。

【0051】

次に、ステップＳ５において、制御装置１３０は、前駆体ガスを含む第１のガスを処理容器１０内に供給し、基板Ｗに吸着させる（図５（ａ） ＳＴ２）。例えば、前駆体ガスは、ＴＭＣＴＳを供給し、第１のガスに含まれる前駆体ガス以外のガスとして、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガスのうちの少なくとも１つを処理容器１０内に０．１秒～６０秒の間供給する。これにより、プリカーサを基板Ｗに吸着させ、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する吸着層を基板Ｗ上に形成する。

【0052】

次に、ステップＳ７において、制御装置１３０は、処理容器１０内をパージする（図５（ａ）パージ工程 ＳＴ３）。制御装置１３０は、例えば、Ａｒガス等の不活性ガスを処理容器１０内に供給し、０．１秒～６０秒の間、排気装置１６にて排気しつつ処理容器１０内をパージするように制御する。これにより、処理容器１０内のガスを排気することにより、処理容器１０内のコンディションが整えられる。このパージ工程は、「吸着層を形成する工程（ＳＴ２）」の後であって、かつ「Ｈ_２プラズマ処理工程（ＳＴ４）」の前に処理容器１０内をパージする第１パージの工程の一例である。

【0053】

次に、ステップＳ９において、制御装置１３０は、Ｈ_２ガスを含む第２のガスを処理容器１０内に供給し、ＵＨＦ波の電力を供給し、基板ＷをＨ_２プラズマにさらして吸着層と反応させてＳｉＣＮ膜を形成する（図５（ａ） ＳＴ４）。例えば、第２のガスとしてＨ_２ガスを供給し、さらに、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガスのうちの少なくとも１つを処理容器１０内に０．１秒～６０秒の間供給する。これにより、Ｈ_２ガスを含む第２のガスを供給してＨ_２プラズマにさらして吸着層と反応させ、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合を継承させてＳｉＣＮ膜を形成する。また、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合以外のＣが入っている集合Ｒは、Ｈ_２プラズマ中のイオンエネルギーにより切断される。これにより、吸着層がＨ_２プラズマと反応することにより、Ｓｉ－ＮＨ－ＲのＳｉ－Ｎが残り、集合Ｒが切れて集合Ｒに含まれるＣは除去される。この結果、ＳｉＣＮ膜は前駆体ガスからＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合を継承し、膜質が高いＳｉＣＮ膜を形成することができる。

【0054】

次に、ステップＳ１１において制御装置１３０は、設定回数に到達したかを判定し、設定回数ｎに到達するまで、ステップＳ３～Ｓ９を繰り返し、ステップＳ１１において設定回数に到達したと判定すると本処理を終了する。

【0055】

（変形例）
図５（ｂ）は、一実施形態のＳｉＣＮ膜の形成方法の変形例を示す。図５（ｂ）のステップＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ３－１、ＳＴ４のそれぞれは、図５（ａ）のステップＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ３、ＳＴ４のそれぞれと同じ処理を行う。本変形例では、これらのステップＳＴに加えて、図５（ａ）にはないステップＳＴ３－２の処理を行う。

【0056】

すなわち、ＳＴ３－１のパージ工程の後であってＳＴ４のＨ_２プラズマ処理工程の前にＳＴ３－２の処理容器１０内を真空引きする工程をさらに行ってもよい。真空引き工程では、パージガスの供給を停止し、排気装置１６により処理容器１０内の圧力を所望の真空度になるように制御する。ステップＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ３－１、ＳＴ３－２、ＳＴ４の工程を設定回数（例えば１００回等）繰り返してよい（図５（ｂ）の（１）の繰り返し）。この場合、ステップＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ３－１、ＳＴ３－２、ＳＴ４の工程を１回繰り返す毎に、ステップＳＴ３－１、ＳＴ３－２を所定回数（例えば２回等）繰り返してよい（図５（ｂ）の（２）の繰り返し）。

【0057】

なお、図５（ａ）及び（ｂ）に示すＳｉＣＮ膜の形成方法におけるプロセス条件は、以下である。ただし、以下に示すプロセス条件は一例であり、これに限られるものではない。

【0058】

［実験１］
上述したＳｉＣＮ膜の形成方法にて形成されたＳｉＣＮ膜の膜質について、圧力、および、前駆体ガスのガス種を変更して実験を行った。

【0059】

＜プロセス条件＞
第１のガス：ＨＭＣＴＳ、ＨＭＣＴＺ、ＢＴＢＡＳ－ＭＳ、ＴＭＳＩ（前駆体ガス）
第２のガス：Ｈ_２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガスのうちの少なくとも１つ
基板温度：１００℃～４５０℃
処理容器内の圧力：１０Ｐａ～４００Ｐａ
天壁１０ａと載置台１１との間のギャップ：１０ｍｍ～１００ｍｍ
ＵＨＦ波の周波数：４０ＭＨｚ～３ＧＨｚ
ＵＨＦ波のパワー：５０Ｗ～５０００Ｗ

【0060】

［実験結果］
図６～図９を参照しながら、ＳｉＣＮ膜の形成方法にて形成されたＳｉＣＮ膜の膜質について説明する。図６は、図４のＳｉＣＮ膜の形成方法により前駆体ガスとしてＨＭＣＴＳを用いて形成したＳｉＣＮ膜の組成と圧力依存の実験結果の一例を示す図である。

【0061】

図６の横軸は、処理容器１０内の圧力を示し、縦軸は、形成したＳｉＣＮ膜の組成を示す。処理容器１０内の圧力は、少なくとも前駆体を含む第１のガスにより吸着層を形成する工程及びＳｉＣＮ膜を形成する工程において、２０Ｐａ、４０Ｐａ、１３３Ｐａに設定した。

【0062】

この結果、２０Ｐａ、４０Ｐａ、１３３Ｐａのいずれの圧力においても、膜中にＣ（カーボン）が含まれることが分かった。図４のＳｉＣＮ膜の形成方法では、集合Ｒ中のＣは成膜中に除去されるため、膜中にＣが存在することから、前駆体ガスに含まれるＳｉ－Ｃ結合がＳｉＣＮ膜に継承されたことが分かった。

【0063】

また、２０Ｐａ、４０Ｐａ、１３３Ｐａのいずれの圧力においても、膜中にＮ（窒素）が含まれることが分かった。つまり、前駆体ガスに含まれるＳｉ－Ｎ結合がＳｉＣＮ膜に継承されたことが分かった。

【0064】

また、処理容器１０内の圧力によってＳｉＣＮ膜に含まれるＣの濃度が変わった。図６に示す結果から処理容器１０内が２０Ｐａ程度の低圧になるとイオンエネルギーが強い状態で基板Ｗに衝突するため、Ｓｉ－Ｃ結合が切られる確率が高くなることがわかった。

【0065】

図７は、ＨＭＣＴＳ、及び、他の前駆体ガスを用いて図４のＳｉＣＮ膜の形成方法により形成したＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度と膜密度の関係を示す図である。

【0066】

図７の横軸は、前駆体ガスの種類別の処理容器１０内の圧力を示し、左側縦軸は、形成したＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度を示す、また、右側縦軸は形成したＳｉＣＮ膜の膜密度を示す。処理容器１０内の圧力は、少なくとも前駆体を含む第１のガスにより吸着層を形成する工程及びＳｉＣＮ膜を形成する工程において、２０Ｐａ、４０Ｐａに設定した。

【0067】

この結果、いずれの前駆体ガスを用いても２０Ｐａに比べて４０Ｐａの方が膜中の炭素濃度が大きくなることがわかった。図４のＳｉＣＮ膜の形成方法では、集合Ｒ中のＣは成膜中に除去されるため、膜中にＣが存在することから、前駆体ガスに含まれるＳｉ－Ｃ結合がＳｉＣＮ膜に継承されたことが分かった。

【0068】

また、いずれの前駆体ガスを用いても圧力を低圧（２０Ｐａ）にすると、膜中の炭素濃度が減少し、膜密度が低下することがわかった。

【0069】

よって、前駆体を含む第１のガスにより吸着層を形成する工程及びＳｉＣＮ膜を形成する工程において、処理容器１０内の圧力は１０Ｐａ～４００Ｐａの範囲内に制御することが好ましい。これにより、前駆体ガスに含まれる少なくともＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合の一部を継承することができる。この結果、ＳｉＣＮ膜中にＳｉ－Ｃ結合があることで膜質の高いＳｉＣＮ膜を形成することができる。また、上記圧力帯の中で適切な圧力に制御した上で、よりイオンエネルギーを小さくしてＳｉ－Ｃ結合を壊さないようにすることが好ましい。更に、ＵＨＦ波の周波数は、４０ＭＨｚ以上を使用し、高密度プラズマを生成することが好ましい。これにより、ＳｉＣＮ膜の膜質をより高めることができる。

【0070】

図８は、図４のＳｉＣＮ膜の形成方法により前駆体ガスとしてＨＭＣＴＳを用いて形成したＳｉＣＮ膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。図８の実験では、上記プロセス条件を用いて図４のＳｉＣＮ膜の形成方法によりＳｉＣＮ膜を形成した。

【0071】

図８の横軸は、結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は、ＸＰＳスペクトルの強度（ＣＰＳ）を示す。図中の線Ａは、処理容器１０内を４０Ｐａに制御して形成したＳｉＣＮ膜をＢａｓｅとして膜のＸＰＳスペクトルの結合エネルギーの状態を示す。線Ｂは、処理容器１０内を２０Ｐａに制御して形成したＳｉＣＮ膜のＸＰＳスペクトルの結合エネルギーの状態を示す。線Ｃは、処理容器１０内を１３３Ｐａに制御して形成したＳｉＣＮ膜のＸＰＳスペクトルの結合エネルギーの状態を示す。

【0072】

これによれば、線Ｃの処理容器１０内が１３３ＰａのときのＸＰＳスペクトルの結合エネルギーでは、測定したＳｉＣＮ膜のＳｉ－Ｃ結合を示すＸＰＳスペクトルのピークが線ＡのＢａｓｅと同じように高い位置にあり、線ＡのＢａｓｅと同様にＳｉＣＮ膜中に多くのＳｉ－Ｃ結合が継承できていることがわかった。また、ＳｉＣＮ膜中のＣの結合状態は主にＳｉ－Ｃ結合であり、一部はＣ－Ｃ結合及び／又はＣ－Ｈ結合（図中Ｃ－Ｃ（Ｈ））であることがわかった。線ＣのＳｉＣＮ膜のＣ－Ｃ（Ｈ）のピークは、線ＡのＢａｓｅよりも低く、Ｂａｓｅより更に膜質が良いことがわかった。

【0073】

一方、線ＢのＸＰＳスペクトルのピークは、測定したＳｉＣＮ膜のＳｉ－Ｃ結合及びＣ－Ｃ（Ｈ）のいずれも低く、ＳｉＣＮ膜中に継承されるＳｉ－Ｃ結合は線Ａ及び線Ｃよりも少ないことがわかった。図８に示す結果からも処理容器１０内が２０Ｐａ程度の低圧になるとイオンエネルギーが強い状態で基板に衝突するため、Ｓｉ－Ｃ結合が切られる確率が高くなることがわかった。

【0074】

図９は、図４のＳｉＣＮ膜の形成方法により前駆体ガスとしてＨＭＣＴＳを用いて形成したＳｉＣＮ膜の組成と膜特性の実験結果の一例を示す図である。図９の実験では、上記プロセス条件を用いて図４のＳｉＣＮ膜の形成方法によりＳｉＣＮ膜を形成した。

【0075】

図９は、成膜中の処理容器１０内の圧力、ＳｉＣＮ膜の組成、組成比、ＲＩ、膜密度、ＷＥＲ（ウェットエッチレート）を示す。図９の結果に示すように、図４のＳｉＣＮ膜の形成方法によれば、いずれの圧力においてもＳｉＣＮ膜の組成、組成比に示すように前駆体ガスのＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合をＳｉＣＮ膜に継承できた。また、いずれの圧力においてもＲＩは概ね同じであり、変化はなかった。

【0076】

また、圧力が４０Ｐａ及び１３３Ｐａの場合、ＳｉＣＮ膜中のＣの含有率は、圧力が２０Ｐａのときの３倍以上の２０％以上となった。よって、成膜時、処理容器１０内の圧力は１０Ｐａ～４００Ｐａの範囲内に制御すればよいが、４０Ｐａ以上に制御することがより好ましいことがわかった。

【0077】

通常ＳｉＣＮ膜中のＣの含有率が高くなるほど膜密度は低下する。膜密度が高いほど膜質は良くなる。例えばバッチ式の熱処理を行うＡＬＤ装置では、ＳｉＣＮ膜中のＣの含有率が１２％程度になると膜密度は２．６程度になる。これに対して、図４のＳｉＣＮ膜の形成方法では、処理容器１０内の圧力が４０Ｐａ及び１３３Ｐａの場合、ＳｉＣＮ膜中のＣの含有率が２０％以上であっても膜密度（ｇ／ｃｍ^３）は２．８以上であり高密度なＳｉＣＮ膜を生成することができた。

【0078】

ＷＥＲ（ウェットエッチレート）は、フッ酸が０．５％の濃度で１分間に削れる量（Å／ｍｉｎ）を示す。処理容器１０内の圧力が２０Ｐａ、４０Ｐａ及び１３３Ｐａのいずれの場合にも、ＳｉＣＮ膜はほぼ削れなかった。つまり、図４のＳｉＣＮ膜の形成方法により形成されたＳｉＣＮ膜は、エッチング耐性（フッ酸耐性）も十分な膜特性を有していた。

【0079】

［実験２］
次に、ＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度を制御する実験を行った。図１０は、本実験に用いたＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。図１１は、本実験に用いたＳｉＣＮ膜の形成方法の一例を示す図である。

【0080】

図１０に示すＳｉＣＮ膜の形成方法では、図１１のＳＴ１～ＳＴ４が第１設定回数繰り返される場合、第１設定回数よりも少ない第２設定回数に一度Ｈ_２プラズマ処理工程（ＳＴ４）の後に、パージ工程（ＳＴ５）を挟んでＮ_２プラズマ処理工程（ＳＴ６）を行う。Ｎ_２プラズマ処理は、処理容器１０内にＮ_２ガスを含む第３のガスと、ＶＨＦ波又はＵＨＦ波の電力とを供給してプラズマを生成し、基板ＷをＮ_２プラズマにさらして改質する改質工程の一例である。この改質工程は、図１１のＳＴ１～ＳＴ４の工程を繰り返す間に、所定の頻度で実行される。

【0081】

まず、ステップＳ１において、制御装置１３０は、ゲートバルブ１８を開き、搬入出口１７から基板Ｗを搬入し、載置台１１に載置する。次に、ステップＳ３において、制御装置１３０は、処理容器１０内をパージする（図１１ ＳＴ１）。例えば、Ａｒガス等の不活性ガスを処理容器１０内に供給し、０．１秒～６０秒の間、排気装置１６にて排気しつつ処理容器１０内をパージするように制御する。これにより、処理容器１０内のコンディションが整えられる。このパージ工程は、第２パージの工程の一例である。

【0082】

次に、ステップＳ５において、制御装置１３０は、前駆体ガスを含む第１のガスを処理容器１０内に供給し、基板Ｗに吸着させる（図１１ ＳＴ２）。例えば、前駆体ガスは、ＴＭＣＴＳを供給し、第１のガスに含まれる前駆体ガス以外のガスとして、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスのうちの少なくとも１つを処理容器１０内に０．１秒～６０秒の間供給する。これにより、プリカーサを基板Ｗに吸着させ、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する吸着層が基板上に形成される。

【0083】

次に、ステップＳ７において、制御装置１３０は、処理容器１０内をパージする（図１１ ＳＴ３）。例えば、Ａｒガス等の不活性ガスを処理容器１０内に供給し、０．１秒～６０秒の間、排気装置１６にて排気しつつ処理容器１０内をパージするように制御する。これにより、処理容器１０内のコンディションが整えられる。このパージ工程は、第１パージの工程の一例である。

【0084】

次に、ステップＳ９において、制御装置１３０は、Ｈ_２ガスを含む第２のガスを処理容器１０内に供給し、ＵＨＦ波の電力を供給し、基板ＷをＨ_２プラズマにさらして吸着層と反応させてＳｉＣＮ膜を形成する（図１１ ＳＴ４）。例えば第２のガスとしてＨ_２ガスを供給し、さらに、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスのうちの少なくとも１つを処理容器１０内に０．１秒～６０秒の間供給する。これにより、Ｈ_２ガスを含む第２のガスを供給してＨ_２プラズマにさらして吸着層と反応させ、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｎ結合を継承させてＳｉＣＮ膜を形成する。また、Ｓｉ－Ｃ結合以外のＣが入っている集合Ｒは、Ｈ_２プラズマ中のイオンエネルギーにより切断される。これにより、吸着層がＨ_２プラズマと反応することにより、Ｓｉ－ＮＨ－ＲのＳｉ－Ｎが残り、Ｒが切れてＳｉ－Ｃ結合以外のＣは除去される。この結果、ＳｉＣＮ膜の炭素はＳｉ－Ｃ結合になり、膜質が高いＳｉＣＮ膜を形成することができる。

【0085】

次に、ステップＳ１３において制御装置１３０は、第１設定回数に到達したかを判定し、第１設定回数に到達しない場合、直ちにステップＳ３に戻り、ステップＳ３以降の処理を繰り返す。

【0086】

ステップＳ１３において第１設定回数に到達し、ステップＳ１５に進んだ場合、制御装置１３０は、処理容器１０内をパージする（図１１ ＳＴ５）。例えば、Ａｒガス等の不活性ガスを処理容器１０内に供給し、０．１秒～６０秒の間、排気装置１６にて排気しつつ処理容器１０内をパージするように制御する。これにより、処理容器１０内のコンディションが整えられる。このパージ工程は、第３パージの工程の一例である。

【0087】

次に、ステップＳ１７において、制御装置１３０は、Ｎ_２ガスを含む第３のガスを処理容器１０内に供給し、ＵＨＦ波の電力を供給し、基板をＮ_２プラズマにさらしてＳｉＣＮ膜を改質する（図１１ ＳＴ６）。第３のガスにはＮ_２ガス以外のガスとして、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスのうちの少なくとも１つを処理容器１０内に０．１秒～６０秒の間供給する。これにより、Ｎ_２ガスを含む第３のガスを供給して基板ＷをＮ_２プラズマにさらして吸着層と反応させ、ＳｉＣＮ膜を改質する。なお、Ｎ_２プラズマは、ＵＨＦ波の電力に限るものではなく、例えば、ＶＨＦ波の電力であってもよい。

【0088】

次に、ステップＳ１９において、制御装置１３０は、第２設定回数に到達したかを判定する。第２設定回数は第１設定回数よりも少ない回数に設定されている。一例としては、第１設定回数は５～３００回、第２設定回数は１～３０回に設定されている。ただし、これに限らず、ステップＳ１７は、ステップＳ３～Ｓ９の工程を繰り返す間に、所定の頻度で実行されてもよい。第２設定回数に到達していない場合、直ちにステップＳ３に戻り、ステップＳ３以降の処理を繰り返す。第２設定回数に到達したと判定すると本処理を終了する。

【0089】

上述したＳｉＣＮ膜の形成方法にて形成されたＳｉＣＮ膜の主なプロセス条件は以下の通りである。

【0090】

＜プロセス条件＞
第１のガス：ＴＨＭＣＴＳ、ＨＭＣＴＺ、ＢＴＢＡＳ－ＭＳ、ＴＭＳＩ（前駆体ガス）
第２のガス：Ｈ_２ガス、及び、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガスのうちの少なくとも１つ
第３のガス：Ｎ_２ガス
基板温度：１００℃～４５０℃
処理容器内の圧力：１０Ｐａ～４００Ｐａ
天壁１０ａと載置台１１との間のギャップ：１０ｍｍ～１００ｍｍ
ＵＨＦ波の周波数：４０ＭＨｚ～３ＧＨｚ
ＵＨＦ波のパワー：５０Ｗ～５０００Ｗ

【0091】

［実験結果］
図１２は、ＨＭＣＴＳ、ＨＭＣＴＺ、ＢＴＢＡＳ－ＭＳ、及び、ＴＭＳＩの前駆体ガスを用いて図１０のＳｉＣＮ膜の形成方法により形成したＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度と膜密度の関係を示す図である。

【0092】

図１２の横軸は、前駆体ガスの種類別のＮ_２プラズマ処理による改質頻度を示し、左側縦軸は、形成したＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度を示す。また、右側縦軸は形成したＳｉＣＮ膜の膜密度を示す。改質頻度は、Ｈ_２プラズマに対するＮ_２プラズマ処理の回数の比（第２設定回数／第１設定回数、図１０参照）として、０（Ｎ_２プラズマ処理なし）、１／５０、１／８に設定した。第１設定回数は、図１１に示すＨ_２プラズマ処理工程（ＳＴ４）の繰り返し（１）の回数であり、第２設定回数は、Ｎ_２プラズマ処理工程（ＳＴ６）の繰り返し（２）の回数である。

【0093】

この結果、Ｎ_２プラズマによる改質処理の頻度を変えることで、ＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度を調整、制御することができることがわかった。

【0094】

また、Ｎ_２プラズマによる改質処理（図１０ Ｓ１７）を行うことで、Ｎ_２プラズマによる改質処理を行わない場合に比べて、ＳｉＣＮ膜の膜質を改善することができる。これらによりＳｉＣＮ膜の膜中の炭素濃度を所望な濃度に制御しつつ、膜質を維持することができることがわかった。

【0095】

以上に説明したように、第１及び第２実施形態のＳｉＣＮ膜の形成方法によれば、前駆体ガスのＳｉ－Ｃ結合を基板上に形成するＳｉＣＮ膜に継承することができる。これにより、膜質の高いＳｉＣＮ膜を形成することができる。また、周波数が１００ＭＨｚ～３ＧＨｚのＶＨＦ波又はＵＨＦ波によりプラズマ密度の高い高周波プラズマを生成することにより、ＳｉＣＮ膜の膜質を更に向上させることができる。

【0096】

更にＮ_２プラズマによる改質処理を行うＳｉＣＮ膜の形成方法によれば、ＳｉＣＮ膜中のＣ含有率を調整するために所定の頻度でＮ_２プラズマ処理を実行する。これにより、ＳｉＣＮ膜中のＮとＣの濃度を調整と、ＳｉＣＮ膜の膜質を両立することができる。

【0097】

今回開示された実施形態に係るＳｉＣＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

【0098】

本開示のプラズマ処理装置は、Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＣＣＰ）、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）、Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ（ＲＬＳＡ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｐｌａｓｍａ（ＥＣＲ）、Ｈｅｌｉｃｏｎ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ（ＨＷＰ）のいずれのタイプの装置でも適用可能である。

【符号の説明】

【0099】

１ プラズマ処理装置
２ プラズマ源
１０ 処理容器
１１ 載置台
１３０ 制御装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】