特開 2024-140136 貴金属ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024140136

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】貴金属ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20241003BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023051140

(22)【出願日】2023-03-28

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 峻平

(72)【発明者】

【氏名】赤池 寛人

(72)【発明者】

【氏名】飯島 遥

(72)【発明者】

【氏名】椎木 弘

(72)【発明者】

【氏名】山本 陽二郎

(72)【発明者】

【氏名】小西 康裕

【テーマコード（参考）】

4K017

【Ｆターム（参考）】

4K017AA03

4K017AA04

4K017BA02

4K017CA08

4K017DA03

4K017DA09

4K017EJ01

4K017EK08

4K017FB01

4K017FB03

4K017FB07

(57)【要約】

【課題】酵母を用いて生成した貴金属ナノ粒子を、低コストで効率的に酵母から分離することが可能な貴金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】貴金属イオンを含む溶液に酵母を加えて撹拌して、前記酵母の表面に貴金属を吸着させる貴金属吸着工程と、貴金属が吸着された前記酵母に還元剤を加えて、前記酵母の表面に前記貴金属のナノメートルサイズの粒子である貴金属ナノ粒子を生成させるナノ粒子化工程と、を有し、前記還元剤は、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、ギ酸、過酸化水素のうち、少なくとも１種を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

貴金属イオンを含む溶液に酵母を加えて撹拌して、前記酵母の表面に貴金属を吸着させる貴金属吸着工程と、
貴金属が吸着された前記酵母に還元剤を加えて、前記酵母の表面に前記貴金属のナノメートルサイズの粒子である貴金属ナノ粒子を生成させるナノ粒子化工程と、を有し、
前記還元剤は、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、ギ酸、過酸化水素のうち、少なくとも１種を含むこと、を特徴とする貴金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ナノ粒子化工程は、前記貴金属吸着工程の完了後、４８時間以内に行うこと、を特徴とする請求項１に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記ナノ粒子化工程は、表面に貴金属が吸着した前記酵母または前記還元剤を、３０℃以上、１００℃未満の範囲にすること、を特徴とする請求項１または２に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

前記酵母は、サッカロマイセス属、ジゴサッカロマイセス属、シゾサッカロマイセス属、デバリオマイセス属のうち、いずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記貴金属は、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムのうち、いずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記貴金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記ナノ粒子化工程は、ｐＨ－３～４の酸性で行うこと、を特徴とする請求項１または２に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、貴金属イオンを含む溶液から貴金属ナノ粒子を生成させる貴金属ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

貴金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ）をナノサイズの粒子状にした貴金属ナノ粒子は、触媒、バイオセンサー、メモリ、医療材料、抗菌材料などの分野での利用が増大しつつある。こうした貴金属ナノ粒子の安定した供給源として、貴金属を含む廃棄物が着目されている。
例えば、特許文献１には、廃棄物由来の貴金属溶出液に酵母を加えて貴金属を吸着させた後、貴金属が吸着された酵母に還元剤を加えて貴金属ナノ粒子を生成する貴金属回収方法が開示されている。
また、例えば特許文献２や特許文献３には、化学還元剤を用いずに微生物を反応場として金属ナノ粒子を作製する手法として、微生物独自の還元作用、いわゆるバイオミネラリゼーションを利用して金属ナノ粒子を生成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２３－００４０７９号公報

【特許文献2】特開２０１８－０３５４１３号公報

【特許文献3】特開２０１７－０２０１００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１～３に開示されているような、酵母を用いた貴金属ナノ粒子の製造方法では、生成される貴金属ナノ粒子の多くが、酵母の内部で生成されることが確認されている。即ち、酵母の表面で貴金属イオンは吸着されるが、時間の経過に伴って貴金属イオンが酵母の細胞壁内部に取り込まれた後に貴金属イオンの還元が開始されることによって、酵母の細胞壁内部で貴金属ナノ粒子が生成すると考えられている。

【0005】

このように、酵母の内部に貴金属ナノ粒子が取り込まれると、貴金属ナノ粒子を酵母から分離する際に、酵母の細胞壁を破壊して細胞構成物と貴金属ナノ粒子とを分離する工程が必要となる。しかしながら、物理的に細胞壁を破壊する場合、貴金属ナノ粒子と細胞構成物が強固に結合、混合してしまうため、分離が非常に困難であるという課題があった。一方、化学的に細胞壁を破壊する場合、例えば酵母に対するザイモリアーゼ等といった高価な酵素を用いる必要があり、分離に係るコストが高くなるという課題があった。

【0006】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、酵母を用いて生成した貴金属ナノ粒子を、低コストで効率的に酵母から分離することが可能な貴金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態の貴金属ナノ粒子の製造方法は、以下の手段を提案している。
（１）本発明の態様１の貴金属ナノ粒子の製造方法は、貴金属イオンを含む溶液に酵母を加えて撹拌して、前記酵母の表面に貴金属を吸着させる貴金属吸着工程と、貴金属が吸着された前記酵母に還元剤を加えて、前記酵母の表面に前記貴金属のナノメートルサイズの粒子である貴金属ナノ粒子を生成させるナノ粒子化工程と、を有し、前記還元剤は、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、ギ酸、過酸化水素のうち、少なくとも１種を含むこと、を特徴とする。

【0008】

（２）本発明の態様２は、態様１の貴金属ナノ粒子の製造方法において、前記ナノ粒子化工程は、前記貴金属吸着工程の完了後、４８時間以内に行うこと、を特徴とする。

【0009】

（３）本発明の態様３は、態様１または２の貴金属ナノ粒子の製造方法において、前記ナノ粒子化工程は、表面に貴金属が吸着した前記酵母または前記還元剤を、３０℃以上、１００℃未満の範囲にすること、を特徴とする。

【0010】

（４）本発明の態様４は、態様１から３のいずれか１つの貴金属ナノ粒子の製造方法において、前記酵母は、サッカロマイセス属、ジゴサッカロマイセス属、シゾサッカロマイセス属、デバリオマイセス属のうち、いずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする。

【0011】

（５）本発明の態様５は、態様１から４のいずれか１つの貴金属ナノ粒子の製造方法において、前記貴金属は、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムのうち、いずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする。

【0012】

（６）本発明の態様６は、態様１から５のいずれか１つの貴金属ナノ粒子の製造方法において、前記貴金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。

【0013】

（７）本発明の態様７は、態様１から６のいずれか１つの貴金属ナノ粒子の製造方法において、前記ナノ粒子化工程は、ｐＨ－３～４の酸性で行うこと、を特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、酵母を用いて生成した貴金属ナノ粒子を、低コストで効率的に酵母から分離することが可能な貴金属ナノ粒子の製造方法を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る貴金属ナノ粒子の製造方法を段階的に示したフローチャートである。

【図2】本発明例１の結果を示すＴＥＭ像である。

【図3】本発明例２の結果を示すＴＥＭ像である。

【図4】本発明例３の結果を示すＴＥＭ像である。

【図5】本発明例４の結果を示すＴＥＭ像である。

【図6】比較例１の結果を示すＴＥＭ像である。

【図7】比較例２の結果を示すＴＥＭ像である。

【図8】比較例３の結果を示すＴＥＭ像である。

【図9】比較例４の結果を示すＴＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を適用した一実施形態である貴金属ナノ粒子の製造方法について図面を参照して説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0017】

図１は、本発明の一実施形態に係る貴金属ナノ粒子の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
本実施形態の貴金属ナノ粒子の製造方法では、例えば電子機器の回路基板（貴金属の含有材料）から貴金属を分離させて回収し、回収した貴金属をナノ粒子化する一連の手順を説明する。
電子機器の回路基板は、例えば、はんだ付け箇所や配線にＡｕ、Ａｇなどの貴金属が含まれている。なお、本実施形態における貴金属とは、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの８元素をいう。

【0018】

本実施形態の貴金属ナノ粒子の製造方法では、まず、貴金属イオンを含む溶液（以下、貴金属溶液と称する）を用意する。こうした貴金属溶液は、例えば、はんだ付け箇所や配線に金、銀、白金などの貴金属が用いられている電子機器の回路基板を塩酸および過酸化水素水で処理した後、王水で溶解することにより得ることができる。特に廃回路基板などのリサイクル原料を用いることにより、低コストで貴金属溶液を得ることができる。

【0019】

このようにして得られた貴金属溶液に、酵母を加えて攪拌し、貴金属溶液に含まれる貴金属イオンを酵母の表面に吸着させる（貴金属吸着工程Ｓ１）。貴金属吸着工程Ｓ１では、貴金属溶液に酵母を加えて撹拌すればよい。この貴金属吸着工程Ｓ１によって、貴金属溶液に含まれる貴金属イオンと酵母とが接触することにより、貴金属イオンが酵母の表面に吸着される。

【0020】

貴金属吸着工程Ｓ１における酵母の添加量は、貴金属溶液に含まれる貴金属の質量の０．００４倍以上、３９倍以下の範囲にすればよい。貴金属溶液に含まれる貴金属の質量は、ＩＣＰ発光分光分析装置や吸光光度計などを用いて予め測定しておけばよい。

【0021】

貴金属吸着工程Ｓ１で用いられる酵母は、貴金属イオンを吸着できる酵母であればいずれの酵母でもよい。本実施形態で適用可能な酵母は、例えば、サッカロマイセス属（Saccharomyces）、トルロプシス属（Torulopsis）、ジゴサッカロマイセス属（Zygosaccharomyces）、シゾサッカロマイセス属（Schizosaccharomyces）、ピチア属（Pichia）、ヤロウィア属（Yarrowia）、ハンセヌラ属（Hansenula）、クルイウェロマイセス属（Kluyveromyces）、デバリオマイセス属（Debaryomyces）、ゲオトリクム属（Geotrichum）、ウィッケルハミア属（Wickerhamia）、フェロマイセス属（Fellomyces）、スポロボロマイセス属（Sporobolomyces）の酵母であり、この中でも特にサッカロマイセス属、ジゴサッカロマイセス属、シゾサッカロマイセス属やデバリオマイセス属に属する酵母が好ましい。

【0022】

サッカロマイセス属の酵母は出芽酵母の代表的な酵母であって、例えば、S. bayanusであり、S. boulardiiであり、S. bulderiであり、S. cariocanusであり、S. cariocusであり、S. cerevisiaeであり、S. chevalieriであり、S. dairenensisであり、S. ellipsoideusであり、S. florentinusであり、S. kluyveriであり、S. martiniaeであり、S. monacensisであり、S. norbensisであり、S. paradoxusであり、S. pastorianusであり、S. spencerorumであり、S. turicensisであり、S. unisporusであり、S. uvarumであり、S. zonatusであり得る。

【0023】

ジゴサッカロマイセス属は耐塩性の酵母であって、味噌や醤油などから分離される酵母であり、例えばZ. rouxiiであり得る。シゾサッカロマイセス属の酵母は分裂酵母であり、例えばS. cryophilusであり、S. japonicusであり、S. octosporusであり、S. pombeであり得る。また、好ましい酵母として受託番号ＮＩＴＥ ＢＰ－０１７８０（日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８ １２２号室 独立行政法人製品評価技術基盤機構 特許微生物寄託センター）で寄託されたデバリオマイセス属の酵母（Debaryomyces hansenii）も例示できる。

【0024】

貴金属吸着工程Ｓ１で用いられる酵母は、生菌でもよく、また貴金属イオンの還元機能が発揮される限り死菌であってもよい。

【0025】

貴金属溶液に酵母を加えた液体のｐＨや温度は特に限定されるものではない。例えば、ｐＨは－３以上、７以下の強酸性～中性であればよい。また、温度は１０℃以上、４５℃以下、好ましくは２０℃以上、３５℃以下である。

【0026】

また、貴金属吸着工程Ｓ１を行う時間は、貴金属溶液に酵母を加えてから攪拌を行う時間として、例えば、４時間以下の範囲であればよい。攪拌時間が４時間を超えると、貴金属溶液に含まれる貴金属イオンが酵母の内部にまで入り込んでしまう懸念がある。

【0027】

次に、酵母を加えた貴金属溶液を濾過等で固液分離した後、固相（貴金属イオンが表面に付着した酵母）をイオン交換水や純水で洗浄する。洗浄は、例えば、洗浄水を交換して３回程度行うことが好ましい。

【0028】

そして、固液分離後の貴金属イオンが表面に付着した酵母（固相）に還元剤を加えて、貴金属ナノ粒子を生成させる（ナノ粒子化工程Ｓ２）。
ナノ粒子化工程Ｓ２で用いる還元剤としては、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のうち、少なくとも１種を含むものを用いる。

【0029】

ヒドロキシルアミンは化学的に不安定な結晶体であるため、水溶液の状態で用いる。
また、ギ酸は、濃度が９０質量％以上のものであっても、水溶液であってもよい。

【0030】

本実施形態では、ナノ粒子化工程Ｓ２で用いる還元剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩の水溶液を用いている。

【0031】

ナノ粒子化工程Ｓ２は、前工程である貴金属吸着工程Ｓ１の完了後、４８時間以内に開始することが好ましい。２４時間以内に開始することがより好ましい。貴金属吸着工程Ｓ１の完了後、４８時間を超えてからナノ粒子化工程Ｓ２を開始すると、酵母の内部に取り込まれる貴金属イオンが多くなりすぎる懸念がある。また、酵母自身の還元性によって貴金属イオンが還元されて、ナノサイズよりも粒径の大きな貴金属の粗大粒子が生成される懸念がある。

【0032】

ナノ粒子化工程Ｓ２は、貴金属イオンが表面に付着した酵母に還元剤を加えた後、例えば、２時間以下の範囲で攪拌を行えばよい。２時間を超えて行っても、貴金属イオンの還元がそれ以上進まず、また、還元されて析出する貴金属がナノサイズよりも粒径の大きな貴金属の粗大粒子となる懸念がある。

【0033】

また、ナノ粒子化工程Ｓ２おいては、表面に貴金属が吸着した酵母や還元剤の液温を、３０℃以上、１００℃未満の範囲にすることが好ましい。ナノ粒子化工程Ｓ２におけるこれらの温度が３０℃以上、１００℃未満の範囲にすることで、還元剤の還元性を低下させることなく、かつ、還元剤を沸騰させることなく、貴金属イオンを効率的に還元させることができる。ナノ粒子化工程Ｓ２における液体のｐＨは酸性であればよく、例えば、ｐＨは－３以上、４以下の強酸性～弱酸性であればよい。

【0034】

このように、ナノ粒子化工程Ｓ２を経た酵母の表面には、例えば、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲である貴金属ナノ粒子が還元生成される。こうした貴金属ナノ粒子は、ほぼ全てが酵母の表面に形成され、酵母の内部には殆ど生成されない。

【0035】

この後、貴金属ナノ粒子が表面に生成した酵母と還元剤とを濾過等で固液分離した後、固相（貴金属ナノ粒子が表面に生成した酵母）にイオン交換水や純水を加えて撹拌することにより、酵母と貴金属ナノ粒子とを容易に分離することができる。

【0036】

以上のように、実施形態の貴金属ナノ粒子の製造方法では、貴金属イオンを吸着させた酵母に、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、ギ酸、過酸化水素のうち、少なくとも１種を含む還元剤を添加して貴金属イオンを還元させることによって、貴金属が酵母の表面に選択的に還元生成され、酵母の内部には殆ど生成されない。

【0037】

これにより、貴金属還元後の酵母を撹拌水洗するなど簡易な方法で、生成した貴金属ナノ粒子と酵母とを分離することができる。このため、従来のように、酵母の細胞壁を高価な酵素を用いて分解して、酵素の内部に生成した貴金属を取り出すといった高コストで手間のかかる分離工程が必要無い。よって、酵素を用いて、貴金属溶液から貴金属ナノ粒子を低コストで効率的に回収することが可能になる。

【0038】

以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【実施例0039】

本発明の効果を検証した。
（本発明例１）
貴金属溶液として、塩化金酸の水溶液（濃度：１．８８ｍＭ／Ｌ）を用意した。また、酵母を水に分散させた酵母懸濁液（酵母種：Saccharomyces cerevisiae）、濃度：３．０×１０^８ｃｅｌｌｓ／Ｌ）を用意した。そして、貴金属溶液４０ｍＬに酵母懸濁液１．３ｍＬを添加し、室温（２５℃）で２時間攪拌することで、酵母の表面に金イオンを吸着させた（貴金属吸着工程）。

【0040】

この後、遠心分離機によって５分間遠心分離を行い、沈殿物（金イオンを吸着した酵母）を分離した。そして、この沈殿物Ａに超純水を添加して遠心分離を行ってから沈殿物Ａを分離する洗浄を３回繰り返した。その後、洗浄後の沈殿物Ａを超純水１００ｍＬに分散させることで、表面に金イオンが吸着された酵母の分散液Ａを得た。

【0041】

そして、貴金属吸着工程の完了後１時間以内に、超純水３４０ｍＬに、上述した酵母の分散液Ａ２０ｍＬ、および還元剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を８０℃に保って１時間攪拌した（ナノ粒子化工程）。なお、ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液を添加後の液性は、ｐＨ３．４であった（添加前はｐＨ４．９）。

【0042】

この後、遠心分離機によって５分間遠心分離を行い、沈殿物（表面に金ナノ粒子が生成された酵母）を分離した。そして、この沈殿物Ｂに超純水を添加して遠心分離を行ってから沈殿物Ｂを分離する洗浄を３回繰り返した。その後、洗浄後の沈殿物Ｂを超純水１００ｍＬに分散させることで、表面に金ナノ粒子が生成された酵母の分散液Ｂを得た。

【0043】

以上のようにして得られた酵母の分散液ＢのＴＥＭ像を図２に示す。
図２によれば、酵母の表面だけに生成した金ナノ粒子（黒い点状のもの）が付着し、酵母の内部には金ナノ粒子は生成していないことが確認できた。これにより、酵母の分散液Ｂに含まれる酵母には、金ナノ粒子が生成されていることが確認できた。

【0044】

（本発明例２）
還元剤としてギ酸水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を８０℃に保って１時間攪拌したこと以外は、本発明例１と同様の手順で行った。ギ酸水溶液（還元剤）の添加後のｐＨは２．３８であった。以上のようにして得られた酵母の分散液のＴＥＭ像を図３に示す。図３によれば、酵母の表面だけに生成した金ナノ粒子（黒い点状のもの）が付着し、酵母の内部には金ナノ粒子は生成していないことが確認できた。

【0045】

（本発明例３）
還元剤として過酸化水素水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を８０℃に保って１時間攪拌したこと以外は、本発明例１と同様の手順で行った。過酸化水素水溶液（還元剤）の添加後のｐＨは３．７７であった。以上のようにして得られた酵母の分散液のＴＥＭ像を図４に示す。図４によれば、酵母の表面だけに生成した金ナノ粒子（黒い点状のもの）が付着し、酵母の内部には金ナノ粒子は生成していないことが確認できた。

【0046】

（本発明例４）
還元剤としてアスコルビン酸水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を８０℃に保って１時間攪拌したこと以外は、本発明例１と同様の手順で行った。アスコルビン酸水溶液（還元剤）の添加後のｐＨは２．８７であった。以上のようにして得られた酵母の分散液のＴＥＭ像を図５に示す。図５によれば、酵母の表面だけに生成した金ナノ粒子（黒い点状のもの）が付着し、酵母の内部には金ナノ粒子は生成していないことが確認できた。

【0047】

（比較例１）
還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を８０℃に保って１時間攪拌したこと以外は、本発明例１と同様の手順で行った。アスコルビン酸水溶液（還元剤）の添加後のｐＨは６．６５であった。以上のようにして得られた酵母の分散液のＴＥＭ像を図６に示す。図６によれば、酵母の表面には金ナノ粒子が生成しておらず、酵母の内部のコントラストが高くなったことから、金ナノ粒子が酵母の内部に生成して凝集しているものと考えられる。

【0048】

（比較例２）
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を室温（２５℃）に保って１時間攪拌したこと以外は、本発明例１と同様の手順で行った。水素化ホウ素ナトリウム水溶液（還元剤）の添加後のｐＨは１０．３であった。以上のようにして得られた酵母の分散液（比較例２）のＴＥＭ像を図７に示す。

【0049】

図７によれば、酵母の表面には金ナノ粒子が生成しておらず、酵母の内部のコントラストが高くなったことから、金ナノ粒子が酵母の内部に生成して凝集しているものと考えられる。

【0050】

（比較例３）
還元剤としてギ酸ナトリウム水溶液（濃度：５質量％）４０ｍＬを入れて、液温を８０℃に保って１時間攪拌したこと以外は、本発明例１と同様の手順で行った。ギ酸ナトリウム水溶液（還元剤）の添加後のｐＨは７．６であった。以上のようにして得られた酵母の分散液（比較例３）中の酵母細胞の断面ＴＥＭ像を図８に示す。

【0051】

図８によれば、酵母の表面には金ナノ粒子が生成しておらず、酵母の細胞壁内部、および原形質部分で金ナノ粒子が生成されていることが明瞭に確認できる。

【0052】

（比較例４）
貴金属溶液として、塩化金酸の水溶液（濃度：１００ｐｐｍ）を４０ｍＬ用意した。そして、この塩化金酸の水溶液に含まれる金の質量の２０倍の質量の酵母（酵母種：Saccharomyces cerevisiae）を加えて、１０分間撹拌することで、酵母の表面に金イオンを吸着させた。

【0053】

この後、遠心分離機によって５分間遠心分離を行い、沈殿物（金イオンを吸着した酵母）を分離した。そして、この沈殿物Ｃに超純水を添加して遠心分離を行ってから沈殿物Ｃを分離する洗浄を３回繰り返して、金イオンを吸着した酵母（比較例３）を得た。その後、この酵母（比較例３）に還元剤を加えることなく、室温（２５℃）で９日間、空気中で静置した。以上のようにして得られた酵母（比較例４）のＳＥＭ像を図９に示す。

【0054】

図９によれば、酵母の長期間静置によって、酵母の表面には酵母自体の分泌物による還元作用で金粒子が析出しているが、析出した金粒子はナノサイズよりも大きく凝集した三角形や六角形のプレート状の金粒子であった。よって、酵母自体の還元作用では、金イオンから金ナノ粒子を形成することはできないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明の貴金属ナノ粒子の製造方法は、酵母を用いて貴金属溶液から貴金属を回収する際に、酵素などコストの高い材料を用いて酵母の細胞壁を破壊することなく、生成された貴金属ナノ粒子と酵母とを分離することができる。これにより、触媒、バイオセンサー、メモリ、医療材料、抗菌材料などの分野での利用が増大しつつある貴金属ナノ粒子を、貴金属を含む廃回路基板などを原料にして低コストで製造することを可能にする。従って、産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】