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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141073
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20241003BHJP
C08F 230/08 20060101ALI20241003BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C08F230/08
C08L33/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052523
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】神守 広一郎
(72)【発明者】
【氏名】井上 友喜
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 高
(72)【発明者】
【氏名】砂山 佳孝
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG041
4J002BG051
4J002ED026
4J002EL026
4J002GJ00
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
4J100AL03P
4J100AL05Q
4J100AL08R
4J100BA76R
4J100BA77R
4J100CA05
4J100CA06
4J100FA02
4J100FA03
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA05
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】高温での貯蔵保管の際にビニル重合体の経時変化での着色を低減できる重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニル重合体（Ａ）及び環状エーテル構造を有する有機化合物を含む組成物の製造方法であって、前記ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得、前記環状エーテル構造を有する有機化合物の添加量が前記ビニル重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５～５質量部である、組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ビニル重合体（Ａ）及び環状エーテル構造を有する有機化合物を含む組成物の製造方法であって、前記ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得、前記環状エーテル構造を有する有機化合物の添加量が前記ビニル重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５～５質量部である、組成物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル重合体（Ａ）及び環状エーテル構造を有する有機化合物を含む組成物の製造方法であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得られる、組成物の製造方法。
前記ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得られる、組成物の製造方法。
【請求項2】
前記環状エーテル構造を有する有機化合物の添加量が前記ビニル重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５～５質量部である、請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項3】
前記触媒（Ｃ）が、下式２で表される化合物である、請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
Ｒ４ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式２
（前記式２中、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。４つのＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
Ｒ４ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式２
（前記式２中、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。４つのＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
【請求項4】
前記開始剤が有機ヨウ素化合物である、請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
【請求項5】
前記組成物を、５０～３００℃で２時間以上保持することを含む、請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
【請求項6】
前記ビニル化合物（ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１）を含む、請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
【請求項7】
前記ビニル化合物（ａ１）が、下式１で表される反応性ケイ素基を有さないビニル化合物（ａ１１）及び下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル化合物（ａ１２）のいずれか一方又は両方を含む、請求項６に記載の組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（前記式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（前記式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項8】
前記触媒（Ｃ）の存在下、前記開始剤に前記ビニル化合物（ａ１１）、及び前記ビニル化合物（ａ１２）をリビングラジカル重合反応させ、次いで、前記ビニル化合物（ａ１２）をさらに添加してリビングラジカル重合反応させて、前記ビニル重合体（Ａ）を得る、請求項７に記載の組成物の製造方法。
【請求項9】
前記ビニル重合体（Ａ）が、前記式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５～２０．０個有する、請求項７に記載の組成物の製造方法。
【請求項10】
前記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００～３００，０００である、請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、柔軟性や引張特性、塗装作業性等に優れた硬化物が得られることから、シーラントや接着剤、塗料等の用途の硬化性組成物に広く用いられている。反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の添加により、硬化物の耐候性を向上できることが知られている。
【0003】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、従来、反応性ケイ素基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤等を用いる方法で製造されていた。このような製造方法においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の炭素－炭素結合鎖の主鎖骨格の側鎖に反応性ケイ素基が不規則に導入されやすく、得られた重合体は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に比べて、引張特性の点で劣るものであった。
【0004】
近年、このような物性の改善のため、リビングラジカル重合法を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体への反応性ケイ素基の導入を制御することが検討されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、臭化銅－ペンタメチルジエチレントリアミン錯体等の遷移金属錯体を触媒とした、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）方式のリビングラジカル重合が記載されている。このＡＴＲＰ方式のリビングラジカル重合では、末端ハロゲンを有する重合体が得られ、前記末端ハロゲンの変換反応により、架橋性ケイ素基（反応性ケイ素基）を分子末端に有するビニル系重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体）が得られる旨が記載されている。
【0006】
また、特許文献２には、ハロゲンを含む化合物を開始剤とした、可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ：Reversible Coordination Mediated Polymerization）方式のリビングラジカル重合法が記載されている。このＲＣＭＰ方式のリビングラジカル重合法によれば、加水分解ケイ素基（反応性ケイ素基）を有するビニル単量体を重合することで、加水分解ケイ素基（反応性ケイ素基）を分子末端付近に有するビニル系重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体）が得られる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００５／０９５４９２号
【特許文献2】特開２０２２－７５６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、特許文献１や特許文献２に記載されているようなリビングラジカル重合では、開始剤にハロゲン化合物を使用しているため、重合体を含む組成物を高温で保管している際に経時的な着色が起こりやすいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、ハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤を使用して、リビングラジカル重合により得られるビニル重合体に、環状エーテル構造を有する有機化合物を添加した組成物によって、高温保管時の組成物の経時的な着色を抑制することを見出したことに基づくものである。
【0010】
本発明は、以下の手段を提供するものである。
［１］ビニル重合体（Ａ）及び環状エーテル構造を有する有機化合物を含む組成物の製造方法であって、前記ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得られる、組成物の製造方法。
［２］前記環状エーテル構造を有する有機化合物の添加量が前記ビニル重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５～５質量部である、［１］の組成物の製造方法。
［３］前記触媒（Ｃ）が、下式２で表される化合物である、［１］又は［２］の組成物の製造方法。
Ｒ４ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式２
（前記式２中、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。４つのＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
［４］前記開始剤が有機ヨウ素化合物である、［１］～［３］のいずれかの組成物の製造方法。
［５］前記組成物を、５０～３００℃で２時間以上保持することを含む、［１］～［４］のいずれかの組成物の製造方法。
［６］前記ビニル化合物（ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１）を含む、［１］～［５］のいずれかの組成物の製造方法。
［７］前記ビニル化合物（ａ１）が、下式１で表される反応性ケイ素基を有さないビニル化合物（ａ１１）及び下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル化合物（ａ１２）のいずれか一方又は両方を含む、［６］の組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（前記式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［８］前記触媒（Ｃ）の存在下、前記開始剤に前記ビニル化合物（ａ１１）、及び前記ビニル化合物（ａ１２）をリビングラジカル重合反応させ、次いで、前記ビニル化合物（ａ１２）をさらに添加してリビングラジカル重合反応させて、前記ビニル重合体（Ａ）を得る、［７］の組成物の製造方法。
［９］前記ビニル重合体（Ａ）が、前記式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５～２０．０個有する、［７］又は［８］の組成物の製造方法。
［１０］前記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００～３００，０００である、［１］～［９］のいずれかの組成物の製造方法。
［１］ビニル重合体（Ａ）及び環状エーテル構造を有する有機化合物を含む組成物の製造方法であって、前記ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得られる、組成物の製造方法。
［２］前記環状エーテル構造を有する有機化合物の添加量が前記ビニル重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５～５質量部である、［１］の組成物の製造方法。
［３］前記触媒（Ｃ）が、下式２で表される化合物である、［１］又は［２］の組成物の製造方法。
Ｒ４ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式２
（前記式２中、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。４つのＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
［４］前記開始剤が有機ヨウ素化合物である、［１］～［３］のいずれかの組成物の製造方法。
［５］前記組成物を、５０～３００℃で２時間以上保持することを含む、［１］～［４］のいずれかの組成物の製造方法。
［６］前記ビニル化合物（ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１）を含む、［１］～［５］のいずれかの組成物の製造方法。
［７］前記ビニル化合物（ａ１）が、下式１で表される反応性ケイ素基を有さないビニル化合物（ａ１１）及び下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル化合物（ａ１２）のいずれか一方又は両方を含む、［６］の組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（前記式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［８］前記触媒（Ｃ）の存在下、前記開始剤に前記ビニル化合物（ａ１１）、及び前記ビニル化合物（ａ１２）をリビングラジカル重合反応させ、次いで、前記ビニル化合物（ａ１２）をさらに添加してリビングラジカル重合反応させて、前記ビニル重合体（Ａ）を得る、［７］の組成物の製造方法。
［９］前記ビニル重合体（Ａ）が、前記式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５～２０．０個有する、［７］又は［８］の組成物の製造方法。
［１０］前記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００～３００，０００である、［１］～［９］のいずれかの組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の組成物の製造方法によれば、ハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤を使用して、リビングラジカル重合により得られる、ビニル重合体を含む組成物の高温保管時の経時的な着色を抑制することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。同様に、例えば、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの総称であり、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸アルコキシアルキルエステルの総称である。
重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。同様に、例えば、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの総称であり、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸アルコキシアルキルエステルの総称である。
重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
【0013】
本実施形態の組成物の製造方法は、ビニル重合体（Ａ）及び環状エーテル構造を有する有機化合物を含む組成物の製造方法である。ビニル重合体（Ａ）は、触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である開始剤にビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合反応させて得られる。
【0014】
［ビニル重合体（Ａ）の製造方法］
ビニル重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤（以下、「開始剤（Ｉ）」という場合がある。）として、触媒（Ｃ）の存在下でビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合させて製造する。
リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）としては、既に公知の製造方法が挙げられ、例えば、特開２００５－２３２４１９号公報や特開２００６－２９１０７３号公報などの記載を参照できる。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）としても既に公知の製造方法が挙げられ、特開２０２２－７５６２７号公報などの記載を参照できる。
本実施形態では、組成物の経時的な着色抑制の効果をより確認しやすいため、リビングラジカル重合としては、可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）が好ましい。
ビニル化合物（ａ）は、下式１で表される反応性ケイ素基を有しないビニル化合物及び下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル化合物のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
ビニル化合物（ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するビニル化合物が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１）がより好ましい。ビニル化合物（ａ）は、下式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１１）及び下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１２）のいずれか一方又は両方を含むことが特に好ましい。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（前記式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
ビニル重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤（以下、「開始剤（Ｉ）」という場合がある。）として、触媒（Ｃ）の存在下でビニル化合物（ａ）をリビングラジカル重合させて製造する。
リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）としては、既に公知の製造方法が挙げられ、例えば、特開２００５－２３２４１９号公報や特開２００６－２９１０７３号公報などの記載を参照できる。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）としても既に公知の製造方法が挙げられ、特開２０２２－７５６２７号公報などの記載を参照できる。
本実施形態では、組成物の経時的な着色抑制の効果をより確認しやすいため、リビングラジカル重合としては、可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）が好ましい。
ビニル化合物（ａ）は、下式１で表される反応性ケイ素基を有しないビニル化合物及び下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル化合物のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
ビニル化合物（ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するビニル化合物が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１）がより好ましい。ビニル化合物（ａ）は、下式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１１）及び下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物（ａ１２）のいずれか一方又は両方を含むことが特に好ましい。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（前記式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0015】
［反応性ケイ素基］
前記式１において、Ｒ１で表される、加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭化水素基、ハロ炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基が挙げられる。このうち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基が好ましい。
前記式１において、Ｒ１で表される、加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭化水素基、ハロ炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基が挙げられる。このうち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基が好ましい。
【0016】
Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基がより好ましい。得られる組成物の硬化性及び安定性のバランスがより良好となる観点から、Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、硬化物の硬化速度がより早くなる観点から、Ｒ１は、クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる観点からは、Ｒ１は、メチル基が特に好ましい。
【0017】
前記式１において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい観点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい観点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【0018】
前記式１において、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
硬化性が良好となりやすいことから、ａは２が好ましい。
硬化性が良好となりやすいことから、ａは２が好ましい。
【0019】
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、等が挙げられる。このうち、活性が高く良好な硬化性が得られやすい観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
【0020】
＜ビニル化合物（ａ１１）＞
ビニル化合物（ａ１１）は、前記式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物である。ビニル化合物（ａ１１）としては、前記式１で表される反応性ケイ素基を有さない、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ビニル化合物（ａ１１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ビニル化合物（ａ１１）は、前記式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル化合物である。ビニル化合物（ａ１１）としては、前記式１で表される反応性ケイ素基を有さない、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ビニル化合物（ａ１１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0021】
ビニル化合物（ａ１１）としては、例えば、前記反応性ケイ素基以外の置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応に影響を与えにくい観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前記反応性ケイ素基以外の置換基を有していてもよい、炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。置換基としては、例えば、グリシジル基、アリール基、ポリオキシアルキレン基などが例示される。
【0022】
ビニル化合物（ａ１１）が置換基を有する場合、具体的には、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシブチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステル、等が挙げられる。
【0023】
＜ビニル化合物（ａ１２）＞
ビニル化合物（ａ１２）は、ビニル化合物（ａ１１）中の少なくとも１個の水素原子が前記式１で表される反応性ケイ素基に置換された化合物である。ビニル化合物（ａ１２）としては、前記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基中の少なくとも1個の水素原子が前記式１で表される反応性ケイ素基で置換された化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基中の分子末端の少なくとも１個の水素原子が前記式１で表される反応性ケイ素基で置換された化合物がより好ましい。 ビニル化合物（ａ１２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ビニル化合物（ａ１２）は、ビニル化合物（ａ１１）中の少なくとも１個の水素原子が前記式１で表される反応性ケイ素基に置換された化合物である。ビニル化合物（ａ１２）としては、前記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基中の少なくとも1個の水素原子が前記式１で表される反応性ケイ素基で置換された化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基中の分子末端の少なくとも１個の水素原子が前記式１で表される反応性ケイ素基で置換された化合物がより好ましい。 ビニル化合物（ａ１２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0024】
前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数３の直鎖又は分岐鎖のプロピル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、前記式１で表される反応性ケイ素基以外の置換基を有していてもよい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。置換基としては、例えば、グリシジル基、アリール基などが例示される。但し、前記炭素数に反応性ケイ素基の炭素数は含まれない。
【0025】
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（トリメトキシシリル）メチル（メタ）アクリル酸アルキルエステル、３－（メチルジメトキシリル）プロピル（メタ）アクリル酸アルキルエステル、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリル酸アルキルエステル、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリル酸アルキルエステル、３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【0026】
ビニル化合物（ａ１２）が有する前記式１で表される反応性ケイ素基の数は、組成物を硬化して得られる硬化物の伸び特性の観点から、１～６個が好ましく、１～４個がより好ましい。
【0027】
ビニル化合物（ａ１１）、ビニル化合物（ａ１２）を併用する場合、ビニル化合物（ａ１１）１００質量部に対する、ビニル化合物（ａ１２）の割合は、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部が特に好ましい。ビニル化合物（ａ１２）の割合が前記範囲内であれば、組成物を硬化して得られる硬化物の伸び特性が良好となりやすい。
【0028】
＜その他の単量体＞
その他の単量体は、例えば、本実施形態のビニル化合物（ａ１１）やビニル化合物（ａ１２）以外のビニル化合物であるアクリル酸、アクリルアミドが挙げられる。他の単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の単量体は、例えば、本実施形態のビニル化合物（ａ１１）やビニル化合物（ａ１２）以外のビニル化合物であるアクリル酸、アクリルアミドが挙げられる。他の単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
＜開始剤（Ｉ）＞
開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である。開始剤（Ｉ）が有する少なくとも１つのハロゲン原子が脱離して炭素ラジカルが発生し、リビングラジカル重合が開始する。従って、開始剤（Ｉ）が有する「少なくとも１つのハロゲン原子」とは、開始剤から脱離して、炭素ラジカルを生成しうるハロゲン原子のことを意味する。
開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である。開始剤（Ｉ）が有する少なくとも１つのハロゲン原子が脱離して炭素ラジカルが発生し、リビングラジカル重合が開始する。従って、開始剤（Ｉ）が有する「少なくとも１つのハロゲン原子」とは、開始剤から脱離して、炭素ラジカルを生成しうるハロゲン原子のことを意味する。
【0030】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の開始剤（Ｉ）としては、具体的には特開２００５―２３２４１９号公報段落［００４０］～［００６４］に記載の有機ハロゲン化物が挙げられる。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）の開始剤（Ｉ）としては、特開２０２２―７５６２７号公報段落［００１４］～［００２１］に記載の有機ハロゲン化物が挙げられる。
有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、開始剤（Ｉ）中の炭素原子とイオン結合を形成している。すなわち、開始剤（Ｉ）中の炭素原子がカチオンの状態となり、ハロゲン原子はハロゲン化物イオンとして、前記炭素原子にイオン結合をしている。
ハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。すなわち、開始剤（Ｉ）は、有機ヨウ素化合物が好ましい。
有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、開始剤（Ｉ）中の炭素原子とイオン結合を形成している。すなわち、開始剤（Ｉ）中の炭素原子がカチオンの状態となり、ハロゲン原子はハロゲン化物イオンとして、前記炭素原子にイオン結合をしている。
ハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。すなわち、開始剤（Ｉ）は、有機ヨウ素化合物が好ましい。
【0031】
開始剤（Ｉ）の具体例としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化ｔ－ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ－ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ－ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２－ヨード－２－ポリエチレングリコシルプロパン、２－ヨード－２－アミジノプロパン、２－ヨード－２－シアノブタン、２－ヨード－２－シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－シアノ４－メチル－４－メトキシペンタン、４－ヨード－４－シアノ－ペンタン酸、メチル－２－ヨードイソブチレート、２－ヨード－２－メチルプロパンアミド、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタン、２－ヨード－２－シアノブタノール、シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－（２－イミダソリン－２－イル）プロパン、２－ヨード－２－（２－（５－メチル－２－イミダソリン－２－イル）プロパン、エチル－２－ヨードプロピオネート、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、ジエチル２，５－ジヨードアジペート、２－ヨードイソブチロニトリル、２－ヨードイソペンタニトリル、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタニトリル、フルオロヨードメタン、ジフルオロヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、ヨードペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロ-１-ヨードプロパン、ヘプタフルオロ-２-ヨードプロパン、１－ヨードパーフルオロブタン、２－ヨードノナフルオロブタン、１－ヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロヘキサン、３－ヨードパーフルオロヘキサン、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル等が挙げられる。２－ヨードイソブチロニトリル、２－ヨードイソペンタニトリル、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタニトリル、エチル－２－ヨードプロピオネート、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート、１－ヨードパーフルオロブタン、１－ヨードパーフルオロヘキサン、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルが好ましく、１－ヨードパーフルオロブタンがさらに好ましい。
【0032】
＜触媒（Ｃ）＞
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の触媒（Ｃ）としては、遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは長周期型周期表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。銅の錯体は、銅化合物と配位子を混合することにより得ることができる。１価の銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が例示される。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′－ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０－フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加されることが好ましい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）の触媒（Ｃ）としては、有機触媒が挙げられ、特開２０２２―７５６２７号公報段落［００２２］に記載の有機触媒が挙げられる。重合体（Ａ）を製造する際に遷移金属錯体を除去するための精製工程が不要となるため、可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）の有機触媒の方が好ましい。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の触媒（Ｃ）としては、遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは長周期型周期表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。銅の錯体は、銅化合物と配位子を混合することにより得ることができる。１価の銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が例示される。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′－ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０－フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加されることが好ましい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）の触媒（Ｃ）としては、有機触媒が挙げられ、特開２０２２―７５６２７号公報段落［００２２］に記載の有機触媒が挙げられる。重合体（Ａ）を製造する際に遷移金属錯体を除去するための精製工程が不要となるため、可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）の有機触媒の方が好ましい。
【0033】
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）の触媒（Ｃ）は、下式２で表される化合物がより好ましい。
Ｒ４ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ 式２
（前記式２中、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。４つのＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
Ｒ４ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ 式２
（前記式２中、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。４つのＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
【0034】
前記式２において、４つのＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、Ｘ２は、前記開始剤（Ｉ）のハロゲン原子と同じであることが好ましい。前記開始剤（Ｉ）のハロゲン原子とＸ２が、共にヨウ素原子がより好ましい。
【0035】
前記式２で表される化合物の中でも、第４級アンモニウムヨード塩が好ましく、下式３で表される化合物がより好ましい。
Ｒ５ ４Ｎ＋Ｉ－ 式３
（前記式３中、Ｒ５は炭素数１～８のアルキル基であり、４つのＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ５ ４Ｎ＋Ｉ－ 式３
（前記式３中、Ｒ５は炭素数１～８のアルキル基であり、４つのＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0036】
触媒（Ｃ）は、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、及びヨウ化テトラオクチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを含むことがより好ましい。触媒（Ｃ）が、上記の化合物を含むことにより、ポリマー構造を制御しやすい。
【0037】
触媒（Ｃ）の量は、開始剤（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。触媒（Ｃ）の量が、前記範囲内であると、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを制御しやすい。
【0038】
触媒（Ｃ）の量は、ビニル化合物（ａ）の合計１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましい。触媒（Ｃ）の量が、前記範囲内であると、ポリマーの分子量を所望の範囲としやすい。
【0039】
＜その他の成分＞
重合体（Ａ）の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニル化合物（ａ）、開始剤（Ｉ）、及び触媒（Ｃ）以外のその他の成分を反応系に添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、反応制御剤、溶媒が挙げられる。これらその他の成分は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
重合体（Ａ）の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニル化合物（ａ）、開始剤（Ｉ）、及び触媒（Ｃ）以外のその他の成分を反応系に添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、反応制御剤、溶媒が挙げられる。これらその他の成分は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【0040】
反応制御剤としては、例えば、ヨウ素、テトラブチルアンモニウムトリヨージドが挙げられる。このような反応制御剤を用いる場合、重合開始時に反応系に投入されることが好ましい。また、その量は、ビニル化合物（ａ）１００００モルに対して、０．５～５モルが好ましい。
溶媒としては、従来リビングラジカル重合で用いられる溶媒を、特に限定なく使用できる。
溶媒としては、従来リビングラジカル重合で用いられる溶媒を、特に限定なく使用できる。
【0041】
＜重合体（Ａ）の製造条件＞
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）としては、特開２００５―２３２４１９号公報に記載の方法が挙げられる。その中でも、有機ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化スルホニル化合物）を開始剤とし、臭化銅－ペンタメチルジエチレントリアミン錯体等の遷移金属錯体を触媒として、ビニル化合物（ａ）を重合することで、末端ハロゲンを有するビニル系重合体を得、前記ビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、ジエン化合物ともいう）を反応させることで末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得、ヒドロシリル化触媒存在下でシリル化剤を使用してヒドロシリル化する方法が好ましい。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）としては、特開２００５―２３２４１９号公報に記載の方法が挙げられる。その中でも、有機ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化スルホニル化合物）を開始剤とし、臭化銅－ペンタメチルジエチレントリアミン錯体等の遷移金属錯体を触媒として、ビニル化合物（ａ）を重合することで、末端ハロゲンを有するビニル系重合体を得、前記ビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、ジエン化合物ともいう）を反応させることで末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得、ヒドロシリル化触媒存在下でシリル化剤を使用してヒドロシリル化する方法が好ましい。
【0042】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方において、添加することが可能である。例えば、ビニル化合物（ａ１１）を重合した後、ビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法などが挙げられる。なお、ビニル化合物（ａ１１）を使用せず、ビニル化合物（ａ１２）のみを重合する方法、ビニル化合物（ａ１２）を使用せず、ビニル化合物（ａ１１）のみを重合する方法でもよい。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、ビニル化合物（ａ１２）を使用せず、ビニル化合物（ａ１１）のみを重合する方法が好ましい。
【0043】
ジエン化合物としては、分子末端のみに二重結合を有するジエン化合物及び分子末端と分子内に二重結合を有するジエン化合物が例示され、分子末端のみに二重結合を有するジエン化合物が好ましい。
【0044】
分子末端のみに二重結合を有するジエン化合物としては、下式４で表されるジエン化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ３－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ 式４
前記式４中、Ｒ２は水素又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を有していてもよい。２個のＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ３－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ 式４
前記式４中、Ｒ２は水素又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を有していてもよい。２個のＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基が好ましい。
【0045】
分子末端と分子内に二重結合を有するジエン化合物としては、下式５で表されるジエン化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ３－Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ６ 式５
前記式５中、Ｒ２は水素又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を有していてもよい。２個のＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基が好ましい。Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ３－Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ６ 式５
前記式５中、Ｒ２は水素又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を有していてもよい。２個のＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基が好ましい。Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。
【0046】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン等が挙げられ、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンが好ましい。
【0047】
ヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸；白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金－ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；白金－ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金－ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金－オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；Ｐｔ（ａｃａｃ）２（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表す）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金－炭化水素複合体；Ｌａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ－ト触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金－オレフィン複合体も本実施形態において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。 これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
【0048】
＜シリル化剤＞
シリル化剤は、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記式１で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、Ｒ、Ｘ、ａの定義は、前記式１と同じである。）が例示できる。
シリル化剤は、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記式１で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、Ｒ、Ｘ、ａの定義は、前記式１と同じである。）が例示できる。
【0049】
シリル化剤の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【0050】
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）では、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方において、添加することが可能である。例えば、ビニル化合物（ａ１１）を重合した後、ビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合する方法、ビニル化合物（ａ１１）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法、ビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を添加して重合する方法などが挙げられる。なお、ビニル化合物（ａ１１）を使用せず、ビニル化合物（ａ１２）のみを重合する方法、ビニル化合物（ａ１２）を使用せず、ビニル化合物（ａ１１）のみを重合する方法でもよい。
【0051】
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）では、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）を重合した後、ビニル化合物（ａ１２）を添加する方法が好ましい。すなわち、触媒（Ｃ）の存在下、開始剤（Ｉ）にビニル化合物（ａ１１）、及び前記ビニル化合物（ａ１２）をリビングラジカル重合反応させ（工程（ｉ））、次いで、ビニル化合物（ａ１２）を添加してリビングラジカル重合反応させて（工程（ｉｉ））、重合体（Ａ）を得ることが好ましい。これにより、重合体（Ａ）内に反応性ケイ素基を、間隔をおいて導入することができ、硬化物にした場合に、より良好な伸び特性を得ることができる。
【0052】
ビニル化合物（ａ１２）を２回に分けて反応系に添加する場合、１回目の添加は、反応開始時が好ましい。これにより、１回目に添加するビニル化合物（ａ１２）が導入される箇所と、２回目に添加するビニル化合物（ａ１２）が導入される箇所との間隔を充分に得ることができる。
【0053】
ビニル化合物（ａ１２）を２回に分けて反応系に添加する場合、２回目の添加のタイミングは、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達した時が好ましく、４０～８５ｍｏｌ％に達した時がより好ましく、５０～８０ｍｏｌ％に達した時が特に好ましい。
【0054】
２回目の添加をビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の合計の反応率が前記下限値以上に達した時とすることで、１回目に添加するビニル化合物（ａ１２）が導入される箇所と２回目に添加するビニル化合物（ａ１２）が導入される箇所との間隔を充分に得ることができる。
２回目の添加をビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の合計の反応率が前記上限値以下に達した時とすることで、２回目に添加するビニル化合物（ａ１２）を充分に反応させることができる。
２回目の添加をビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の合計の反応率が前記上限値以下に達した時とすることで、２回目に添加するビニル化合物（ａ１２）を充分に反応させることができる。
【0055】
反応率は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、単量体に相当するピーク面積の値と、重合体に相当するピーク面積の値とを、以下の式ｆ１に当てはめて算出した値のことを指す。
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・式ｆ１
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・式ｆ１
【0056】
ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の合計の反応率とは、ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の合計のピーク面積から算出した反応率を意味する。
ビニル重合体（Ａ）の製造方法において、式ｆ１における「（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））」は、重合開始時におけるビニル化合物（ａ１１）のピーク面積とビニル化合物（ａ１２）のピーク面積の合計に対応する。ただし、２回目の添加後は、式ｆ１における「（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））」は「（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積）」となる。
また、反応が進行したある時点での式ｆ１における「（（単量体のピーク面積の合計））」は、その時点で残存しているビニル化合物（ａ１１）のピーク面積とビニル化合物（ａ１２）のピーク面積の合計に対応する。
ビニル重合体（Ａ）の製造方法において、式ｆ１における「（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））」は、重合開始時におけるビニル化合物（ａ１１）のピーク面積とビニル化合物（ａ１２）のピーク面積の合計に対応する。ただし、２回目の添加後は、式ｆ１における「（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））」は「（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積）」となる。
また、反応が進行したある時点での式ｆ１における「（（単量体のピーク面積の合計））」は、その時点で残存しているビニル化合物（ａ１１）のピーク面積とビニル化合物（ａ１２）のピーク面積の合計に対応する。
【0057】
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）で投入するビニル化合物（ａ１２）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。工程（ｉ）で投入するビニル化合物（ａ１２）（重合開始時に反応系に投入されるビニル化合物（ａ１２））と、工程（ｉｉ）で投入するビニル化合物（ａ１２）（重合途中に反応系に投入されるビニル化合物（ａ１２））とは同じであることが好ましい。
工程（ｉ）で投入されるビニル化合物（ａ１１）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、１０～１０００モル当量が好ましく、５０～５００モル当量がより好ましい。また、ビニル化合物（ａ１２）の投入量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましい。なお、ビニル化合物（ａ１１）として２種以上の単量体を併用する場合、前記モル当量の値は、２種以上のビニル化合物（ａ１１）の合計量の値である。また、ビニル化合物（ａ１２）においてもビニル化合物（ａ１１）と同様に、２種以上のビニル化合物（ａ１２）を用いた場合の前記モル等量の値は２種以上のビニル化合物（ａ１２）の合計量の値である。ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の投入量が前記範囲内であれば、硬化性組成物にした時の硬化物の伸び特性が発現しやすい。
工程（ｉ）で投入されるビニル化合物（ａ１１）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、１０～１０００モル当量が好ましく、５０～５００モル当量がより好ましい。また、ビニル化合物（ａ１２）の投入量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましい。なお、ビニル化合物（ａ１１）として２種以上の単量体を併用する場合、前記モル当量の値は、２種以上のビニル化合物（ａ１１）の合計量の値である。また、ビニル化合物（ａ１２）においてもビニル化合物（ａ１１）と同様に、２種以上のビニル化合物（ａ１２）を用いた場合の前記モル等量の値は２種以上のビニル化合物（ａ１２）の合計量の値である。ビニル化合物（ａ１１）とビニル化合物（ａ１２）の投入量が前記範囲内であれば、硬化性組成物にした時の硬化物の伸び特性が発現しやすい。
【0058】
工程（ｉ）における重合温度は、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。また、工程（ｉ）における重合時間は、ビニル化合物（ａ１１）及びビニル化合物（ａ１２）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまでの時間であれば特に限定されない。
【0059】
工程（ｉｉ）で投入されるビニル化合物（ａ１２）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましい。
また、工程（ｉｉ）における重合温度は、工程（ｉ）と同じく、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。工程（ｉｉ）における重合時間は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入した全ての単量体の反応率により、適宜調整される。通常は、反応率が９０ｍｏｌ％以上となるまでの時間である。
また、工程（ｉｉ）における重合温度は、工程（ｉ）と同じく、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。工程（ｉｉ）における重合時間は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入した全ての単量体の反応率により、適宜調整される。通常は、反応率が９０ｍｏｌ％以上となるまでの時間である。
【0060】
ビニル化合物（ａ）を重合させることにより重合体（Ａ）が得られる。重合体（Ａ）の他に溶媒が含まれる場合は、溶液に含まれる溶媒を減圧除去することで、重合体（Ａ）が得られる。重合体（Ａ）を含む溶液について、溶液に含まれる溶媒を減圧除去する前に、精製してもよい。
精製方法としては、得られた重合体（Ａ）を含む溶液を、精製溶媒で洗浄する方法が挙げられる。精製溶媒としては、その後の減圧工程において、容易に除去されやすいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。
精製後、重合体（Ａ）を含む溶液を、－１０１．３～－９５ｋＰａの減圧下、７０～９５℃で、１～４時間減圧乾燥することが好ましい。これらの工程を経て、重合体（Ａ）を得ることができる。
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）でも、ビニル系重合体を得た後に前記ジエン化合物を反応させ、ヒドロシリル化触媒存在下でシリル化剤を使用してヒドロシリル化する方法を選択することができる。
精製方法としては、得られた重合体（Ａ）を含む溶液を、精製溶媒で洗浄する方法が挙げられる。精製溶媒としては、その後の減圧工程において、容易に除去されやすいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。
精製後、重合体（Ａ）を含む溶液を、－１０１．３～－９５ｋＰａの減圧下、７０～９５℃で、１～４時間減圧乾燥することが好ましい。これらの工程を経て、重合体（Ａ）を得ることができる。
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）でも、ビニル系重合体を得た後に前記ジエン化合物を反応させ、ヒドロシリル化触媒存在下でシリル化剤を使用してヒドロシリル化する方法を選択することができる。
【0061】
重合体（Ａ）のＭｎは、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎは、３００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下が特に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎが前記範囲内であると、硬化性組成物の作業性が良好となりやすい。
重合体（Ａ）のＭｎは、３００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下が特に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎが前記範囲内であると、硬化性組成物の作業性が良好となりやすい。
【0062】
重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、１．０～３．０が好ましく、１．３～２．４がより好ましい。上記製造方法で得られた重合体（Ａ）は、分子量分布の幅が狭く、低分子量成分が少ないという特徴を有しやすい。
【0063】
重合体（Ａ）中の前記式１で表される反応性ケイ素基の１分子あたりの平均数は、０．５個以上が好ましく、０．８個以上がより好ましく、０．９個以上がさらに好ましく、１．０個以上が特に好ましい。重合体（Ａ）中の前記式１で表される反応性ケイ素基の１分子あたりの平均数は、２０．０個以下が好ましく、８．０個以下がより好ましく、６．０個以下が特に好ましい。
【0064】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、反応性ケイ素基を有するビニル化合物の種類及び使用量、並びにシリル化剤の種類及び使用量を調整することにより、重合体中の反応性ケイ素基の１分子当たりの平均数を制御することができる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、反応性ケイ素基を有するビニル化合物は使用せず、シリル化剤の種類及び使用量を調整することにより、重合体中の反応性ケイ素基の１分子当たりの平均数を制御することが好ましい。
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）では、反応性ケイ素基を有するビニル化合物の種類及び使用量、並びにシリル化剤の種類及び使用量を調整することにより、重合体中の反応性ケイ素基の１分子当たりの平均数を制御することができる。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）では、シリル化剤を使用せず、反応性ケイ素基を有するビニル化合物の種類及び使用量を調整することにより、重合体中の反応性ケイ素基の１分子当たりの平均数を制御することが好ましい。
可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）では、反応性ケイ素基を有するビニル化合物の種類及び使用量、並びにシリル化剤の種類及び使用量を調整することにより、重合体中の反応性ケイ素基の１分子当たりの平均数を制御することができる。可逆的配位媒介重合（ＲＣＭＰ）では、シリル化剤を使用せず、反応性ケイ素基を有するビニル化合物の種類及び使用量を調整することにより、重合体中の反応性ケイ素基の１分子当たりの平均数を制御することが好ましい。
【0065】
＜環状エーテル構造を有する有機化合物＞
本実施形態の環状エーテル構造を有する有機化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）は特に限定されないが、環を構成する炭化水素の炭素数が３～６の環状エーテル構造を有する有機化合物が好ましく、炭素数が３の環状エーテル構造を有する有機化合物がより好ましく、エポキシ化合物が特に好ましい。エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチルー３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
本実施形態の環状エーテル構造を有する有機化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）は特に限定されないが、環を構成する炭化水素の炭素数が３～６の環状エーテル構造を有する有機化合物が好ましく、炭素数が３の環状エーテル構造を有する有機化合物がより好ましく、エポキシ化合物が特に好ましい。エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチルー３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【0066】
化合物（Ｂ）がエポキシ化合物の場合、エポキシ基としては、組成物の経時的な着色抑制が良好な観点で、グリシジル基が好ましく、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。化合物（Ｂ）は、単独でも、２種類以上を併用しても良い。
【0067】
＜化合物（Ｂ）の添加方法＞
化合物（Ｂ）を添加するタイミングに制限はなく、重合体（Ａ）の重合工程の開始前、重合工程の途中、重合工程の終了後のいつでも可能である。
化合物（Ｂ）を添加するタイミングに制限はなく、重合体（Ａ）の重合工程の開始前、重合工程の途中、重合工程の終了後のいつでも可能である。
【0068】
化合物（Ｂ）の添加量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５～５質量部が好ましく、０．５～４質量部がより好ましく、０．９～３質量部がさらに好ましい。化合物（Ｂ）の添加量が、前記下限値以上であると、経時的な着色抑制の効果がより得られやすい。化合物（Ｂ）の添加量が前記上限値以下であると、組成物の粘度が上昇しにくい。
組成物の経時的な着色抑制の効果をより得やすい観点から、ビニル重合体（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を含む組成物を、５０～３００℃で保持することが好ましく、８０～２５０℃で保持することがより好ましい。保持時間としては、２時間以上が好ましく、２時間～６時間がより好ましく、２時間～４時間がさらに好ましい。
組成物の経時的な着色抑制の効果をより得やすい観点から、ビニル重合体（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を含む組成物を、５０～３００℃で保持することが好ましく、８０～２５０℃で保持することがより好ましい。保持時間としては、２時間以上が好ましく、２時間～６時間がより好ましく、２時間～４時間がさらに好ましい。
【0069】
＜組成物＞
本実施形態の組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、ハロゲンイオン、及びハロゲンイオンと化合物（Ｂ）の反応物、触媒（Ｃ）、未反応の開始剤（Ｉ）が含み得ると考えられる。なお、重合体（Ａ）とは、上述の製造方法で得られた重合体の他、前記重合体中の開始剤（Ｉ）単位由来のハロゲンイオンが脱離して生成した重合体も含む。
本実施形態の組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、ハロゲンイオン、及びハロゲンイオンと化合物（Ｂ）の反応物、触媒（Ｃ）、未反応の開始剤（Ｉ）が含み得ると考えられる。なお、重合体（Ａ）とは、上述の製造方法で得られた重合体の他、前記重合体中の開始剤（Ｉ）単位由来のハロゲンイオンが脱離して生成した重合体も含む。
【0070】
＜作用機序＞
重合体（Ａ）を含む組成物を高温で保管している際の経時的な着色は、組成物に含まれるハロゲンイオンによるものと考えられる。このハロゲンイオンは、重合体（Ａ）中の開始剤（Ｉ）単位由来、未反応の開始剤（Ｉ）由来、又は触媒（Ｃ）由来と考えられる。本願の発明者らの検討によれば、ハロゲンイオンは、重合体（Ａ）中の開始剤（Ｉ）単位由来が最も多いと考えられる。
本実施形態の組成物では、化合物（Ｂ）を含むため、化合物（Ｂ）中の環状エーテル構造と、前記ハロゲンイオンが反応することで、化合物（Ｂ）がハロゲンイオンをトラップすることにより組成物中のハロゲンイオンを低減し、経時的な着色が抑制されると考えられる。
重合体（Ａ）を含む組成物を高温で保管している際の経時的な着色は、組成物に含まれるハロゲンイオンによるものと考えられる。このハロゲンイオンは、重合体（Ａ）中の開始剤（Ｉ）単位由来、未反応の開始剤（Ｉ）由来、又は触媒（Ｃ）由来と考えられる。本願の発明者らの検討によれば、ハロゲンイオンは、重合体（Ａ）中の開始剤（Ｉ）単位由来が最も多いと考えられる。
本実施形態の組成物では、化合物（Ｂ）を含むため、化合物（Ｂ）中の環状エーテル構造と、前記ハロゲンイオンが反応することで、化合物（Ｂ）がハロゲンイオンをトラップすることにより組成物中のハロゲンイオンを低減し、経時的な着色が抑制されると考えられる。
【0071】
＜硬化性組成物＞
本実施形態の組成物は、硬化性組成物として使用することができる。本実施形態の組成物は、他の任意成分を含んでもよい。
他の任意成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
本実施形態の組成物は、硬化性組成物として使用することができる。本実施形態の組成物は、他の任意成分を含んでもよい。
他の任意成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
【0072】
硬化性組成物から得られる硬化物は、シーラント用（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤の原料として、耐候性が要求される分野において、好適に利用できる。
【実施例0073】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例において、例１～例８が実施例であり、例９、例１０が比較例である。
【0074】
＜測定方法等＞
［ＭｎおよびＭｗ］
以下の例におけるＭｎ、Ｍｗは、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
［ＭｎおよびＭｗ］
以下の例におけるＭｎ、Ｍｗは、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
【0075】
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２５００（東ソー社製）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトロヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％
試料注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標） ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー株式会社製
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２５００（東ソー社製）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトロヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％
試料注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標） ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー株式会社製
【0076】
［重合体の粘度］
試料の１ｍＬを採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製品名：ＲＥ８０型）を用い、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製品名）を使用した。測定温度は２５±２℃とした。
試料の１ｍＬを採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製品名：ＲＥ８０型）を用い、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製品名）を使用した。測定温度は２５±２℃とした。
【0077】
［重合体の反応率］
重合体の反応率は、重合体を以下の条件にて１Ｈ－ＮＭＲにて測定して、単量体のピーク面積の合計と、重合体のピーク面積から前記式ｆ１に基づいて求めた。
重合体の反応率は、重合体を以下の条件にて１Ｈ－ＮＭＲにて測定して、単量体のピーク面積の合計と、重合体のピーク面積から前記式ｆ１に基づいて求めた。
【0078】
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
使用機種：ＪＮＭ―ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）
重溶媒：重クロロホルム
測定ポリマー濃度：約１～１０質量％
積算回数：８回
使用機種：ＪＮＭ―ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）
重溶媒：重クロロホルム
測定ポリマー濃度：約１～１０質量％
積算回数：８回
【0079】
［重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数の測定］
１Ｈ－ＮＭＲを用いて、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を以下のように算出した。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
１Ｈ－ＮＭＲを用いて、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を以下のように算出した。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
【0080】
［重合体の色数］
１０ｍｍプラスチックセルＣＭ－Ａ１３１（コニカミノルタ株式会社製）の上の秤線まで重合体（Ａ）を含む組成物を充填し、８０℃の恒温槽内で３０分静置した。その後、室温になるまで静置した後、プラスチックセルのフィルムを剥がして、色彩・濁度同時測定機ＣＯＨ－４００（日本電色工業株式会社製）にセットし、ガードナー色数を測定した（以下、「初期（ガードナー色数）」という。）。
容量５０ｍＬのガラス瓶に重合体（Ａ）を含む組成物を３０ｇ秤量し、気相部を窒素で置換せず蓋をしない状態で、１１０℃の恒温槽内にて１週間静置した。恒温槽から取り出し、室温になるまで静置した後、１０ｍｍプラスチックセルＣＭ－Ａ１３１の上の秤線まで重合体（Ａ）を含む組成物を充填し、８０℃の恒温槽内で３０分静置した。その後、室温になるまで静置した後、プラスチックセルのフィルムを剥がして、色彩・濁度同時測定機ＣＯＨ－４００にセットし、ガードナー色数を測定した（以下、「促進試験後（ガードナー色数）」という。）。
以下の基準で評価を行った。
○：（促進試験後（ガードナー色数））―（初期（ガードナー色数））の値が３未満
△：（促進試験後（ガードナー色数））―（初期（ガードナー色数））の値が３以上５未満
×：（促進試験後（ガードナー色数））―（初期（ガードナー色数））の値が５以上
１０ｍｍプラスチックセルＣＭ－Ａ１３１（コニカミノルタ株式会社製）の上の秤線まで重合体（Ａ）を含む組成物を充填し、８０℃の恒温槽内で３０分静置した。その後、室温になるまで静置した後、プラスチックセルのフィルムを剥がして、色彩・濁度同時測定機ＣＯＨ－４００（日本電色工業株式会社製）にセットし、ガードナー色数を測定した（以下、「初期（ガードナー色数）」という。）。
容量５０ｍＬのガラス瓶に重合体（Ａ）を含む組成物を３０ｇ秤量し、気相部を窒素で置換せず蓋をしない状態で、１１０℃の恒温槽内にて１週間静置した。恒温槽から取り出し、室温になるまで静置した後、１０ｍｍプラスチックセルＣＭ－Ａ１３１の上の秤線まで重合体（Ａ）を含む組成物を充填し、８０℃の恒温槽内で３０分静置した。その後、室温になるまで静置した後、プラスチックセルのフィルムを剥がして、色彩・濁度同時測定機ＣＯＨ－４００にセットし、ガードナー色数を測定した（以下、「促進試験後（ガードナー色数）」という。）。
以下の基準で評価を行った。
○：（促進試験後（ガードナー色数））―（初期（ガードナー色数））の値が３未満
△：（促進試験後（ガードナー色数））―（初期（ガードナー色数））の値が３以上５未満
×：（促進試験後（ガードナー色数））―（初期（ガードナー色数））の値が５以上
【0081】
［合成例１：重合体（Ａ１）の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と記載する）８００ｇ、アクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」と記載する）１００ｇ、アクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＡ」と記載する）１００ｇを仕込んだ。次いで、１－ヨードノナフルオロブタン（以下、「Ｃ４Ｆ９Ｉ」と記載する）２７ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」と記載する）１０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド（以下、「ＢＮＩ」と記載する）１０．５ｇをそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１３０℃として６時間重合した。重合開始から６時間後の反応率は７２ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１０．４ｇを加えて、さらに１３０℃で４時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、酢酸ブチル１２．５ｇに２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（製品名：「Ｖ－５９」、富士フィルム和光純薬（株）製）６．２ｇを溶解させた溶液を、ポリマー溶液に２時間かけて滴下した。滴下後の得られた重合体の反応率は９９ｍｏｌ％であった。その後、減圧度０．３ｋＰａ、１３０℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１）を含む溶液を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と記載する）８００ｇ、アクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」と記載する）１００ｇ、アクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＡ」と記載する）１００ｇを仕込んだ。次いで、１－ヨードノナフルオロブタン（以下、「Ｃ４Ｆ９Ｉ」と記載する）２７ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」と記載する）１０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド（以下、「ＢＮＩ」と記載する）１０．５ｇをそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１３０℃として６時間重合した。重合開始から６時間後の反応率は７２ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１０．４ｇを加えて、さらに１３０℃で４時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、酢酸ブチル１２．５ｇに２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（製品名：「Ｖ－５９」、富士フィルム和光純薬（株）製）６．２ｇを溶解させた溶液を、ポリマー溶液に２時間かけて滴下した。滴下後の得られた重合体の反応率は９９ｍｏｌ％であった。その後、減圧度０．３ｋＰａ、１３０℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１）を含む溶液を得た。
【0082】
得られた重合体（Ａ１）のＭｎは１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２６、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４個であった。重合後の重合体（Ａ）の粘度を測定した結果、２５℃において６４Ｐａ・ｓであった。
【0083】
［合成例２：重合体（Ａ２）の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＣｕＢｒ８．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。次に、アセトニトリル８８ｇを加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＥＤＴＡ」と記載する）０．３４ｇを加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ、ＰＭＥＤＴＡ１．１６ｇを連続的に添加した。モノマー反応率が９６ｍｏｌ％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱気した。得られたポリマーに対し、１，７－オクタジエン１０７ｇを添加し、更にアセトニトリル２６４ｇを加え、ＰＭＥＤＴＡ３．４ｇを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。１０時間後、反応混合物を７０℃で加熱脱気し、残モノマー、アセトニトリルを除去した。これをトルエン１０００ｇに希釈し、活性アルミナ１０００ｇ充填したカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮し、重合体を１０００ｇのメチルシクロヘキサンに溶解させ、キョーワード５００ＳＨ １０ｇ／キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ １０ｇ（共に協和化学（株）製）を加え、酸素濃度が６体積％である酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去した。その後、１８０℃で６時間加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、この重合体に、ジメトキシメチルシラン２．６ｇ、オルトギ酸メチル０．８６ｇ、［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）］白金錯体触媒のキシレン溶液０．０４ｇ（以下、「白金触媒」と記載する）（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌し、重合体（Ａ２）を含む溶液を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＣｕＢｒ８．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。次に、アセトニトリル８８ｇを加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＥＤＴＡ」と記載する）０．３４ｇを加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ、ＰＭＥＤＴＡ１．１６ｇを連続的に添加した。モノマー反応率が９６ｍｏｌ％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱気した。得られたポリマーに対し、１，７－オクタジエン１０７ｇを添加し、更にアセトニトリル２６４ｇを加え、ＰＭＥＤＴＡ３．４ｇを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。１０時間後、反応混合物を７０℃で加熱脱気し、残モノマー、アセトニトリルを除去した。これをトルエン１０００ｇに希釈し、活性アルミナ１０００ｇ充填したカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮し、重合体を１０００ｇのメチルシクロヘキサンに溶解させ、キョーワード５００ＳＨ １０ｇ／キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ １０ｇ（共に協和化学（株）製）を加え、酸素濃度が６体積％である酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去した。その後、１８０℃で６時間加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、この重合体に、ジメトキシメチルシラン２．６ｇ、オルトギ酸メチル０．８６ｇ、［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）］白金錯体触媒のキシレン溶液０．０４ｇ（以下、「白金触媒」と記載する）（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌し、重合体（Ａ２）を含む溶液を得た。
【0084】
得られた重合体（Ａ２）のＭｎは２６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個であった。精製後の重合体（Ａ２）の粘度を測定した結果、２５℃において１６１Ｐａ・ｓであった。
【0085】
（例１）
重合体（Ａ１）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（表１中、「２ＥＨＧＥ」と表記する。）を１０ｇ添加し、９０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ１）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
重合体（Ａ１）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（表１中、「２ＥＨＧＥ」と表記する。）を１０ｇ添加し、９０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ１）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
【0086】
（例２～例５）
化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加した後の温度を表１に示す温度とした以外は、例１と同様の操作を行った。
化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加した後の温度を表１に示す温度とした以外は、例１と同様の操作を行った。
【0087】
（例６）
合成例１において、重合開始前に化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加し、重合を開始し、重合完了後、１３０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ１）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
合成例１において、重合開始前に化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加し、重合を開始し、重合完了後、１３０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ１）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
【0088】
（例７）
合成例１において、内温を１３０℃として６時間重合したのち、ＭＰＤＭＳを加えて、さらに１３０℃で４時間重合させる前に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加し、重合完了後、１３０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ１）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
合成例１において、内温を１３０℃として６時間重合したのち、ＭＰＤＭＳを加えて、さらに１３０℃で４時間重合させる前に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加し、重合完了後、１３０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ１）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
【0089】
（例８）
重合体（Ａ２）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加し、１３０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ２）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
重合体（Ａ２）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｇ添加し、１３０℃で２時間加熱攪拌した。なお、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量は、重合体（Ａ２）の１００質量部に対して０．９５質量部である。
【0090】
（例９）
重合体（Ａ１）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを添加しなかった。
重合体（Ａ１）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを添加しなかった。
【0091】
（例１０）
重合体（Ａ２）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを添加しなかった。
重合体（Ａ２）を含む溶液に、化合物（Ｂ）である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを添加しなかった。
【0092】
表１において、上記の評価基準で評価を行った。
【0093】
【表1】
【0094】
表１に示すように、実施例で得られた組成物は、何れも促進試験時の着色の増加が抑制された。