(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141259
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】圧電積層体、圧電積層体の製造方法、及び圧電素子
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20241003BHJP
H10N 30/076 20230101ALI20241003BHJP
H10N 30/30 20230101ALI20241003BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20241003BHJP
H10N 30/01 20230101ALI20241003BHJP
H10N 30/079 20230101ALI20241003BHJP
H10N 30/093 20230101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/076
H10N30/30
H10N30/87
H10N30/01
H10N30/079
H10N30/093
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052799
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】黒田 稔顕
(72)【発明者】
【氏名】柴田 憲治
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 和俊
(57)【要約】
【課題】自発分極膜であり、比誘電率４９０以下であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下であり、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含む圧電膜を有する圧電積層体を提供する。
【解決手段】基板と、基板上に製膜された下部電極膜と、下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】基板と、基板上に製膜された下部電極膜と、下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、圧電積層体。
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、圧電積層体。
【請求項2】
前記下部電極膜と前記圧電膜上に設けられる上部電極膜との間に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように前記上部電極膜に対して交流の負電圧を連続で印加した際、前記圧電膜の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの前記電圧の印加サイクル数が１０００万回超である、請求項１に記載の圧電積層体。
【請求項3】
前記圧電膜は、ドーパントとして、銅及びマンガンから選択される少なくともいずれかの元素を０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む、請求項１又は２に記載の圧電積層体。
【請求項4】
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、最初に、前記圧電膜の一部である第１圧電膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、前記圧電膜の他の部分である第２圧電膜を、前記第２圧電膜が自発分極膜になる第２温度で前記第１圧電膜上に製膜する、圧電積層体の製造方法。
前記下部電極膜上に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、最初に、前記圧電膜の一部である第１圧電膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、前記圧電膜の他の部分である第２圧電膜を、前記第２圧電膜が自発分極膜になる第２温度で前記第１圧電膜上に製膜する、圧電積層体の製造方法。
【請求項5】
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、圧電素子。
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、圧電素子。
【請求項6】
前記下部電極膜と前記上部電極膜との間に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの電界が生じるように前記上部電極膜に対して交流の負電圧を連続で印加した際、前記圧電膜の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの前記電圧の印加サイクル数が１０００万回超である、請求項５に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、圧電積層体、圧電積層体の製造方法、及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料の一つとして、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むＫＮＮ系の強誘電体が用いられており、このような圧電体を用いて製膜された圧電膜（ＫＮＮ膜）を有する積層体が提案されている。例えば特許文献１には、分極処理を行わなくても十分な圧電変位が得られる自発分極膜であるＫＮＮ膜、すなわち、ＫＮＮ膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ
＋と負電界側の抗電界ＥＣ
－との間の抗電界の中央値が１０．８ｋＶ／ｃｍ以上であるＫＮＮ膜が開示されている。また、特許文献１には、ＫＮＮ膜に自発分極を生じさせることで、ＫＮＮ膜の比誘電率を低減できることが開示されている。
【0003】
また、圧電膜にはその膜応力（内部応力）が小さいことが要求されている。例えば特許文献２には、ＫＮＮ膜の下地となる下部電極膜を白金（Ｐｔ）で構成するとともに、下部電極膜を構成する結晶粒子の粒子サイズが均一になるように制御して下部電極膜の表面凹凸を小さくすることで、ＫＮＮ膜との界面の応力を緩和し、ＫＮＮ膜の膜応力を１．６ＧＰａ以下に低減する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＫＮＮ膜の製膜後に熱処理を行うことで、ＫＮＮ膜の膜応力を１．６ＧＰａ以下に制御する（低減する）技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－２０７４２９号公報
【特許文献2】特開２０１１－０２９５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の特許文献１の技術で得られるＫＮＮ膜は、分極処理を行わなくても十分な圧電変位が得られる自発分極膜であり、比誘電率が低い膜であるものの、膜応力が大きい。また、上述の特許文献２の技術で得られるＫＮＮ膜は、膜応力が低い膜であるものの、自発分極膜ではない。
【0006】
本開示の目的は、自発分極膜であり、比誘電率が４９０以下であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下である、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含む圧電膜を有する圧電積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、圧電積層体及び圧電素子が提供される。
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、圧電積層体及び圧電素子が提供される。
【0008】
本開示の他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、最初に、前記圧電膜の一部である第１圧電膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、前記圧電膜の他の部分である第２圧電膜を、前記第２圧電膜が自発分極膜になる第２温度で前記第１圧電膜上に製膜する、圧電積層体の製造方法が提供される。
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、最初に、前記圧電膜の一部である第１圧電膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、前記圧電膜の他の部分である第２圧電膜を、前記第２圧電膜が自発分極膜になる第２温度で前記第１圧電膜上に製膜する、圧電積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、自発分極膜であり、比誘電率が４９０以下であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下である、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含む圧電膜を有する圧電積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本開示の一態様にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。
【図2】本開示の一態様にかかる簡易圧電素子の構造の一例を示す図である。
【図3】本開示の一態様にかかる圧電素子の概略構成の一例を示す図である。
【図4】本開示の一態様にかかる圧電デバイスモジュールの概略構成の一例を示す図である。
【図5】サンプル３の分極値－電界ヒステリシス曲線（Ｐ－Ｅヒステリシス曲線）である。
【図6】サンプル９のＰ－Ｅヒステリシス曲線である。
【図7】（ａ）は、各サンプルを用いて作製した簡易的なユニモルフカンチレバーの概略構成の一例を示す図であり、（ｂ）は、圧電変位量の測定方法を説明する図である。
【図8】（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、サンプル３から作製した簡易圧電素子を用いた分極処理の要否に関する評価結果を示すグラフ図である。
【図9】（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、サンプル９から作製した簡易圧電素子を用いた分極処理の要否に関する評価結果を示すグラフ図である。
【図10】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、サンプル１から作製した簡易圧電素子を用いた自発分極の温度耐性に関する評価結果を示すグラフ図である。
【図11】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、サンプル２から作製した簡易圧電素子を用いた自発分極の温度耐性に関する評価結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜発明者等が得た知見＞
上述の特許文献１では、シリコン（Ｓｉ）基板等の基板上にスパッタリング法によりＫＮＮ膜を製膜する際、低温でＫＮＮ膜を製膜することによって、自発分極膜であるＫＮＮ膜（以下、「自発分極ＫＮＮ膜」とも称する）を実現している。自発分極ＫＮＮ膜は、圧電膜としてのＫＮＮ膜を圧電動作させるために必要な分極処理が不要であるという利点がある。自発分極ＫＮＮ膜を有する積層体は、センサ用途に適用する際に特に有利である。しかしながら、特許文献１で実現される自発分極ＫＮＮ膜は、大きな膜応力を有している。なお、スパッタ製膜時の温度が低いと、ＫＮＮ膜に生じる膜応力は圧縮応力になる傾向があり、スパッタ製膜時の温度が高いと、ＫＮＮ膜に生じる膜応力は引張応力になる傾向がある。ＫＮＮ膜の膜応力が大きいと、例えばＫＮＮ膜の膜応力が１５０ＭＰａ超であると、メンブレン構造、カンチレバー構造等の圧電素子を作製する際に大きな構造変形が生じてしまう。その結果、作製した圧電素子が正しく機能しなくなる。また、圧電素子や圧電デバイスモジュールの製造歩留まりが低下する。このため、ＫＮＮ膜の膜応力を低く抑えること、例えば、ＫＮＮ膜の膜応力を１５０ＭＰａ以下に抑えることが要求されている。
上述の特許文献１では、シリコン（Ｓｉ）基板等の基板上にスパッタリング法によりＫＮＮ膜を製膜する際、低温でＫＮＮ膜を製膜することによって、自発分極膜であるＫＮＮ膜（以下、「自発分極ＫＮＮ膜」とも称する）を実現している。自発分極ＫＮＮ膜は、圧電膜としてのＫＮＮ膜を圧電動作させるために必要な分極処理が不要であるという利点がある。自発分極ＫＮＮ膜を有する積層体は、センサ用途に適用する際に特に有利である。しかしながら、特許文献１で実現される自発分極ＫＮＮ膜は、大きな膜応力を有している。なお、スパッタ製膜時の温度が低いと、ＫＮＮ膜に生じる膜応力は圧縮応力になる傾向があり、スパッタ製膜時の温度が高いと、ＫＮＮ膜に生じる膜応力は引張応力になる傾向がある。ＫＮＮ膜の膜応力が大きいと、例えばＫＮＮ膜の膜応力が１５０ＭＰａ超であると、メンブレン構造、カンチレバー構造等の圧電素子を作製する際に大きな構造変形が生じてしまう。その結果、作製した圧電素子が正しく機能しなくなる。また、圧電素子や圧電デバイスモジュールの製造歩留まりが低下する。このため、ＫＮＮ膜の膜応力を低く抑えること、例えば、ＫＮＮ膜の膜応力を１５０ＭＰａ以下に抑えることが要求されている。
【0012】
本発明者等は、これまで実現されていなかった「自発分極膜である」、「比誘電率が低い」、「膜応力が小さい」という３つの特徴を全て備えるＫＮＮ膜の実現を目指して鋭意検討した。その結果、下記５つの知見を得た。
（第１の知見）スパッタ製膜して得たＫＮＮ膜の膜応力は、ＫＮＮ膜の製膜初期の条件に大きく依存する。
（第２の知見）最初に（製膜初期に）膜応力が小さくなる温度条件で第１層（初期層）としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を第１層上に製膜することで、通常であれば大きな膜応力が生じるような低温でＫＮＮ膜（第２層）を製膜した場合であっても、ＫＮＮ膜全体（第１層と第２層との積層体）の膜応力は大きく緩和される。
（第３の知見）比誘電率が低いＫＮＮ膜を再現性良く得るためには、ＫＮＮ膜の（００１）配向率を高くする必要がある。（００１）配向率が高いＫＮＮ膜を得るためには、通常、ＫＮＮ膜の製膜温度を所定の範囲にする必要がある。製膜初期に（００１）配向率が高くなる温度条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を第１層上に製膜することで、通常であれば（００１）配向率が低下するような低温でＫＮＮ膜（第２層）を製膜した場合であっても、（００１）配向率が高いＫＮＮ膜が得られる。なお、ＫＮＮ膜の（００１）配向率とは、ＫＮＮ膜を構成する結晶の（００１）面方位への配向率であり、詳しくは後述する。
（第４の知見）例えば、比誘電率が４９０以下であるＫＮＮ膜を再現性良く得るためには、ＫＮＮ膜の（００１）配向率が９０％以上である必要がある。製膜初期に（００１）配向率が９５％以上になる条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜することで、その後、低温で第２層としてのＫＮＮ膜を製膜した場合であっても、（００１）配向率が９０％以上のＫＮＮ膜が得られる。
（第５の知見）製膜初期に、膜応力が小さくなるとともに（００１）配向率が高くなる条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を第１層上に製膜することで、自発分極膜であり、比誘電率が低く、膜応力が小さいＫＮＮ膜、すなわち上記３つの特徴を全て備えるＫＮＮ膜を実現できる。
（第１の知見）スパッタ製膜して得たＫＮＮ膜の膜応力は、ＫＮＮ膜の製膜初期の条件に大きく依存する。
（第２の知見）最初に（製膜初期に）膜応力が小さくなる温度条件で第１層（初期層）としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を第１層上に製膜することで、通常であれば大きな膜応力が生じるような低温でＫＮＮ膜（第２層）を製膜した場合であっても、ＫＮＮ膜全体（第１層と第２層との積層体）の膜応力は大きく緩和される。
（第３の知見）比誘電率が低いＫＮＮ膜を再現性良く得るためには、ＫＮＮ膜の（００１）配向率を高くする必要がある。（００１）配向率が高いＫＮＮ膜を得るためには、通常、ＫＮＮ膜の製膜温度を所定の範囲にする必要がある。製膜初期に（００１）配向率が高くなる温度条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を第１層上に製膜することで、通常であれば（００１）配向率が低下するような低温でＫＮＮ膜（第２層）を製膜した場合であっても、（００１）配向率が高いＫＮＮ膜が得られる。なお、ＫＮＮ膜の（００１）配向率とは、ＫＮＮ膜を構成する結晶の（００１）面方位への配向率であり、詳しくは後述する。
（第４の知見）例えば、比誘電率が４９０以下であるＫＮＮ膜を再現性良く得るためには、ＫＮＮ膜の（００１）配向率が９０％以上である必要がある。製膜初期に（００１）配向率が９５％以上になる条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜することで、その後、低温で第２層としてのＫＮＮ膜を製膜した場合であっても、（００１）配向率が９０％以上のＫＮＮ膜が得られる。
（第５の知見）製膜初期に、膜応力が小さくなるとともに（００１）配向率が高くなる条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を第１層上に製膜することで、自発分極膜であり、比誘電率が低く、膜応力が小さいＫＮＮ膜、すなわち上記３つの特徴を全て備えるＫＮＮ膜を実現できる。
【0013】
本発明者等は、上記５つの知見を基に、製膜初期に、膜応力が１００ＭＰａ以下になるとともに（００１）配向率が９５％以上になる温度条件で第１層としてのＫＮＮ膜を製膜し、その後、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度条件で第２層としてのＫＮＮ膜を製膜することで、自発分極膜であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下であり、比誘電率が４９０以下であるＫＮＮ膜が得られることを見出した。
【0014】
本開示は、本発明者等が得た上述の課題や知見に基づいてなされたものである。
【0015】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について図面を参照しながら説明する。
以下、本開示の一態様について図面を参照しながら説明する。
【0016】
（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
【0017】
基板１としては、熱酸化膜又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、表面酸化膜１ｂの代わりに、ＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜を有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面又はＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂ又は絶縁膜を有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００μｍ以上１０００μｍ以下、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１ｎｍ以上４０００ｎｍ以下とすることができる。
【0018】
下部電極膜２は、例えば白金（Ｐｔ）を用いて形成することができる。下部電極膜２は、多結晶膜である。以下、Ｐｔを用いて製膜した多結晶膜をＰｔ膜とも称する。Ｐｔ膜は、その（１１１）面が基板１の主面に対して平行である（（１１１）面が基板１の主面に対して±５°以内の角度で傾斜している場合を含む）こと、すなわち、Ｐｔ膜は（１１１）面方位に配向していることが好ましい。Ｐｔ膜が（１１１）面方位に配向しているとは、圧電膜３の表面で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）により得られたＸ線回折パターンにおいて（１１１）面に起因するピーク以外のピークが観測されないことを意味する。このように、下部電極膜２の主面（圧電膜３の下地となる面）は、Ｐｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。下部電極膜２は、スパッタリング法、蒸着法等の手法により製膜することができる。下部電極膜２の材料として、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、又はイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）又はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物等を用いて形成することもできる。なお、金属酸化物を用いて下部電極膜２を製膜する場合、下部電極膜２を構成する結晶は、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。下部電極膜２は、上記各種金属、上記各種金属を主成分とする合金、又は金属酸化物等を用いて形成された単層膜とすることができる。下部電極膜２は、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＳＲＯを主成分とする膜との積層体や、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＬＮＯを主成分とする膜との積層体等であってもよい。下部電極膜２の厚さ（下部電極膜２が積層体である場合は、各層の合計厚さ）は例えば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることができる。
【0019】
基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を主成分として含む層（以下、「ＺｎＯ層」とも称する）とすることができる。ＺｎＯ層は、例えば酸化亜鉛を用いて形成することができる。ＺｎＯ層を構成するＺｎ及びＯの組成比はＺｎ：Ｏ＝１：１の関係を満たすことが好ましいが、これに限定されるものではなく、多少のばらつきがあってもよい。ＺｎＯ層は、多結晶層である。ＺｎＯ層は、その（０００１）面が基板１の主面に対して平行である（（０００１）面が基板１の主面に対して±５°以内の角度で傾斜している場合を含む）こと、すなわち、ＺｎＯ層は（０００１）面方位に配向していることが好ましい。ＺｎＯ層が（０００１）面方位に配向しているとは、圧電膜３の表面で測定したＸＲＤにより得られたＸ線回折パターンにおいて、（０００２）面に起因するピークの強度が高いことを意味する。このように、ＺｎＯ層の主面（下部電極膜２の下地となる面）は、ＺｎＯ（０００１）面により構成されていることが好ましい。ＺｎＯ層は、スパッタリング法、蒸着法等の手法により製膜することができる。ＺｎＯ層の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。密着層６として、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）等を主成分とする層が設けられていてもよい。このような密着層６も、スパッタリング法、蒸着法等の手法により製膜することができ、密着層６の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。本明細書では、基板１と下部電極膜２との間に設けられる密着層６を、下部密着層６と称することもある。
【0020】
圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び酸素（Ｏ）を含有するアルカリニオブ酸化物から形成される膜である。すなわち、圧電膜３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物を主成分とする膜である。圧電膜３は、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて形成することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内とすることができる。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。また、ＫＮＮの結晶構造はペロブスカイト構造となる。すなわち、ＫＮＮ膜３はペロブスカイト構造を有している。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。なお、本明細書では、ＫＮＮの結晶系を正方晶系とみなすこととする。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法により製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは、例えば０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
【0021】
ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂ又は絶縁膜等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の主面に対して（００１）面方位に優先配向している。すなわち、ＫＮＮ膜３の主面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されている。例えば、主面が主にＰｔ（１１１）面により構成されているＰｔ膜（下部電極膜２）上にＫＮＮ膜３を直接製膜することにより、主面が主にＫＮＮ（００１）面により構成されたＫＮＮ膜３を得ることができる。なお、本明細書において、ＫＮＮ膜３を構成する結晶が（００１）面方位に配向しているとは、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の（００１）面が基板１の主面に対して平行又は略平行であることを意味する。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶が（００１）面方位に優先配向しているとは、（００１）面が基板１の主面に対して平行又は略平行である結晶が多いことを意味する。
【0022】
また、ＫＮＮ膜３を構成するアルカリニオブ酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、Ｔｉ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素（ドーパント）をさらに含有してもよい。アルカリニオブ酸化物中におけるこれらの元素の濃度は、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数含有している場合は合計濃度が５ａｔ％以下）とすることができる。
【0023】
詳しくは後述するが、本態様では、最初に、ＫＮＮ膜３の一部である第１ＫＮＮ膜３ａ（第１圧電膜、以下、「ＫＮＮ膜３ａ」とも称する）を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、ＫＮＮ膜３の他の部分である第２ＫＮＮ膜３ｂ（第２圧電膜、以下、「ＫＮＮ膜３ｂ」とも称する）を、ＫＮＮ膜３ｂが自発分極膜になる第２温度でＫＮＮ膜３ａ上に製膜している。これにより、本態様におけるＫＮＮ膜３（すなわち、ＫＮＮ膜３ａとＫＮＮ膜３ｂとの積層体）は、後述する特徴１～３を全て備えることとなる。また、本態様におけるＫＮＮ膜３は、後述する特徴４をさらに備え得る。
【0024】
以下、本態様のＫＮＮ膜３が備え得る特徴１～４について説明する。
【0025】
（特徴１）
ＫＮＮ膜３は、「ＫＮＮ膜３に対して所定条件で電界を印加して得た、ＫＮＮ膜３の分極量（Ｐ）と印加電界（Ｅ）との相関関係を示すヒステリシス曲線（Ｐ－Ｅヒステリシス曲線）において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値である」という特徴を備える。
ＫＮＮ膜３は、「ＫＮＮ膜３に対して所定条件で電界を印加して得た、ＫＮＮ膜３の分極量（Ｐ）と印加電界（Ｅ）との相関関係を示すヒステリシス曲線（Ｐ－Ｅヒステリシス曲線）において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値である」という特徴を備える。
【0026】
本態様におけるＰ－Ｅヒステリシス曲線は、例えば、厚さが２μｍのＫＮＮ膜３上に上部電極膜４を製膜し、下部電極膜２を接地させた状態で、－１５０ｋＶ／ｃｍ～＋１５０ｋＶ／ｃｍの三角波又は正弦波（ｓｉｎ波）の電界（すなわち、－３０Ｖ～＋３０Ｖの三角波又はｓｉｎ波の電圧）を、１ｋＨｚの周波数で上部電極膜４を介してＫＮＮ膜３に印加しながらＫＮＮ膜３の分極量を測定し、得られた分極量をプロットすることで作製している。また、「抗電界」とは、分極量が０μＣ／ｃｍ２となる際の２つの電界値、すなわち、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線におけるｘ軸との交点である。また、「抗電界ＥＣ
＋」とは、分極量が０μＣ／ｃｍ２となる際の正電界側の電界値である。また、「抗電界ＥＣ
－」とは、分極量が０μＣ／ｃｍ２となる際の負電界側の電界値である。また、「抗電界の中央値」とは、（ＥＣ
＋－ＥＣ
－）／２の式で算出される値である。
【0027】
上述のように、本態様におけるＫＮＮ膜３は、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線において、抗電界の中央値が正の値であるという特徴を有している。この特徴を備えるＫＮＮ膜３は、分極方向が一定方向（例えば上向き）に揃っている自発分極膜（自発分極ＫＮＮ膜）である。
【0028】
ここでいう「自発分極膜」とは、（製膜後に一度も下部電極膜２及び上部電極膜４を介した電界（電圧）の印加を実施することなく）分極方向が自発的に一定方向に揃っているＫＮＮ膜３を意味する。また、本明細書における「上向き」とは、下部電極膜２側から上部電極膜４側に向かう方向を意味する。また、「分極方向が一定方向に揃っている」とは、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち過半数（半数超）の結晶が一定方向に分極していることを意味する。例えば、分極方向が上向きに揃っているとは、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち過半数の結晶の分極方向が上向きであることを意味する。
【0029】
なお、自発分極膜でないＫＮＮ膜では、一般的に、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線が原点対称のグラフになり、抗電界ＥＣ
＋の絶対値及び抗電界ＥＣ
－の絶対値がほぼ同等の値となる。このようなＫＮＮ膜を有する圧電積層体を用いてセンサデバイス等の後述の圧電素子２０を作製する場合、作製過程において分極処理を行う必要がある。なお、「分極処理」とは、ＫＮＮ膜３に大きな電界を（必要に応じて、加温下で）印加して、ＫＮＮ膜３の分極方向を一定方向（印加電界の方向）に揃える処理である。
【0030】
ＫＮＮ膜３が自発分極膜であることにより、本態様のＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を用いて後述の圧電素子２０を作製する際、分極処理が不要となる。
【0031】
抗電界の中央値は、好ましくは１０ｋＶ／ｃｍ以上である。これにより、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち、より多くの結晶を、一定方向（例えば上向き）に分極している状態にできる。その結果、ＫＮＮ膜３に生じる自発分極の向き（すなわちＫＮＮ膜３の分極方向）を安定させることができ、分極処理が不要であるＫＮＮ膜３が確実に得られる。
【0032】
抗電界の中央値は、好ましくは１００ｋＶ／ｃｍ以下、より好ましくは７０ｋＶ／ｃｍ以下である。これにより、ＫＮＮ膜３の圧電特性（例えば圧電定数）の低下を回避できる。
【0033】
ＫＮＮ膜３の分極特性は、ＫＮＮ膜３が高温に晒された場合であっても、例えば、ＫＮＮ膜３に４００℃以上の熱履歴を与えた場合であっても維持される（失われない）。例えば、ＫＮＮ膜３の製膜後に、上部電極膜４の製膜処理、アニール処理、後述の絶縁膜８及びメタル配線９ａ，９ｂの形成処理（例えば、プラズマＣＶＤ法やＡＬＤ法による絶縁膜８の製膜処理、パターニング加工処理）、実装処理（例えば、ワイヤボンディング処理、ダイボンディング処理、半田リフロー処理）等を行う際にＫＮＮ膜３が高温に晒された場合であっても、ＫＮＮ膜３に生じた自発分極が維持される。発明者等は、ＫＮＮ膜３に５００℃の熱履歴を与えた場合であっても、ＫＮＮ膜３の分極特性は劣化することなく維持されることを確認している。また、発明者等は、ＫＮＮ膜３に６００℃程度の熱履歴を与えた場合、ＫＮＮ膜３の分極特性は多少劣化するものの、ＫＮＮ膜３に生じた自発分極が維持されることを確認している。これにより、ＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を加工することで得られる後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途に好適に適用することが可能となる。また、圧電素子２０を用いて作製したセンサの性能の低下を回避できる。
【0034】
（特徴２）
ＫＮＮ膜３は、「比誘電率が４９０以下である」という特徴をさらに備える。
ＫＮＮ膜３は、「比誘電率が４９０以下である」という特徴をさらに備える。
【0035】
ＫＮＮ膜３の比誘電率が４９０以下であることで、圧電積層体１０を加工することで得られる後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途に適用した際、高感度のセンサが得られる。なお、ＫＮＮ膜３の比誘電率が低い程、圧電積層体１０を加工して作製したセンサの感度が高くなる。
【0036】
この特徴を再現性よく（確実に）発現させるためには、ＫＮＮ膜３の（００１）配向率が９０％以上である必要がある。ＫＮＮ膜３の（００１）配向率とは、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の（００１）面方位への配向率である。「ＫＮＮ膜３の（００１）配向率が９０％以上である」とは、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち例えば９０％以上の結晶が基板１の主面に対して（００１）面方位に配向していることを意味する。なお、本明細書における「配向率」とは、ＫＮＮ膜３に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られたＸ線回折パターン（２θ／θ）のピーク強度に基づいて、下記式（１）により算出した値である。
【0037】
配向率（％）＝｛（００１）ピーク強度／（（００１）ピーク強度＋（１１０）ピーク強度）｝×１００・・・（１）
【0038】
上記式（１）における「（００１）ピーク強度」とは、ＫＮＮ膜３に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターンにおいて、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち（００１）面方位に配向する結晶（すなわち、（００１）面が基板１の主面に対して平行である結晶）に起因する回折ピークの強度であり、２θが２０°～２３°の範囲内に現れるピークの強度である。２θが２０°～２３°の範囲内に複数のピークが現れる場合は、最も高いピークの強度である。また、上記式（１）における「（１１０）ピーク強度」とは、ＫＮＮ膜３に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターンにおいて、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち（１１０）面方位に配向する結晶（すなわち、（１１０）面が基板１の主面に対して平行である結晶）に起因する回折ピークの強度であり、２θが３０°～３３°の範囲内に現れるピークの強度である。なお、２θが３０°～３３°の範囲内に複数のピークが現れる場合は、最も高いピークの強度である。
【0039】
（特徴３）
ＫＮＮ膜３は、「膜応力が１５０ＭＰａ以下である」という特徴をさらに備える。
ＫＮＮ膜３は、「膜応力が１５０ＭＰａ以下である」という特徴をさらに備える。
【0040】
ＫＮＮ膜３の膜応力が１５０ＭＰａ以下であることで、後述のように圧電積層体１０を加工してメンブレン構造、カンチレバー構造等の圧電素子２０を作製する際に大きな構造変形が生じることを抑制できる。これにより、圧電積層体１０を加工することで得られる後述の圧電素子２０（後述の圧電デバイスモジュール３０）を正常に動作させることができる。
【0041】
（特徴４）
ＫＮＮ膜３は、「下部電極膜２と上部電極膜４との間に（すなわちＫＮＮ膜３に）３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜４に対して（交流の）負電圧を連続で印加した際、ＫＮＮ膜３の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの電圧の印加サイクル数が１０００万回超である」という特徴をさらに備え得る。
ＫＮＮ膜３は、「下部電極膜２と上部電極膜４との間に（すなわちＫＮＮ膜３に）３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜４に対して（交流の）負電圧を連続で印加した際、ＫＮＮ膜３の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの電圧の印加サイクル数が１０００万回超である」という特徴をさらに備え得る。
【0042】
例えば２μｍの厚さのＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０である場合、下部電極膜２を接地させた状態で、ＫＮＮ膜３に対して印加する電界の向きが反転しないよう（電界の向きが一方向になるよう）、０Ｖ～－６０Ｖの範囲で振幅するユニポーラの三角波又は正弦波（ｓｉｎ波）の交流電圧を、３００Ｈｚの周波数で上部電極膜４（を介してＫＮＮ膜３）に連続的に印加した際、ＫＮＮ膜３の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの電圧の印加サイクル数が１０００万回超である。
【0043】
本明細書における「ユニポーラの電界」とは、上部電極膜４を介してＫＮＮ膜３に対して印加する電圧の大きさが例えば０Ｖ～－６０Ｖの範囲で周期的に変動したとしても、向きが一方向である電界を意味する。また、本明細書では、「ＫＮＮ膜３に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜４に対して負電圧を連続で印加した際、ＫＮＮ膜３の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの電圧の印加サイクル数」を、「印加サイクル数」とも称する。
【0044】
上部電極膜４を介してＫＮＮ膜３に対して交流電圧を印加するとＫＮＮ膜３が変形する。印加電圧が高くなるほどＫＮＮ膜３の変形も大きくなる。本態様におけるＫＮＮ膜３は、大きな交流電圧が連続で印加されることで繰り返し大きく変形した場合であっても、圧電変位量が低下しにくいという特徴、すなわち、ＡＣストレス耐性が優れているという特徴を備え得る。
【0045】
上述の新規手法により得た圧電積層体１０では、下部電極膜２とＫＮＮ膜３ｂとの間に、（００１）配向率が高く膜応力が小さいＫＮＮ膜３ａ、例えば、（００１）配向率が９５％以上であって膜応力が１００ＭＰａ以下であるＫＮＮ膜３ａが介在している。これにより、本態様におけるＫＮＮ膜３（ＫＮＮ膜３ａとＫＮＮ膜３ｂとの積層体）は、ＫＮＮ膜３ａが介在していない場合に比べて、優れたＡＣストレス耐性をさらに有することができる。これは、ＫＮＮ膜３ａの介在により、下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間の密着性が大幅に向上させることができるためと考えられる。このように、ＫＮＮ膜３ａを介在させることで、上述の印加サイクル数を１０００万回超にできる、すなわち、ＫＮＮ膜３のＡＣストレス耐性を高めることができることは、本発明者等の鋭意検討の結果初めて見出された新規知見である。
【0046】
ＫＮＮ膜３が優れたＡＣストレス耐性を有することで、圧電積層体１０を加工することで得られる後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）の信頼性を向上させることが可能となる。
【0047】
本発明者等は、下部電極膜２とＫＮＮ膜３ｂとの間に、（００１）配向率が９５％以上であって膜応力が１００ＭＰａ以下であるＫＮＮ膜３ａを介在させた圧電積層体１０では、ＫＮＮ膜３に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜４を介してＫＮＮ膜３に対して負電圧を連続して印加した際、印加サイクル数が１０００万回超、さらには５０００万回以上に達した後でも、ＫＮＮ膜３の圧電変位量は初期値の８０％以上を維持できることを確認済みである。
【0048】
これに対し、ＫＮＮ膜３ａが介在していない場合、すなわち、ＫＮＮ膜３がＫＮＮ膜３ａとＫＮＮ膜３ｂとの積層体で構成されていない場合、上部電極膜４を介してＫＮＮ膜３に対して大きな交流電圧を連続で印加して、ＫＮＮ膜３が連続的に大きく変形すると、ＫＮＮ膜３が下部電極膜２から少しずつ剥離する現象が発生する。結果、ＫＮＮ膜３の圧電変位量が低下しやすくなる。
【0049】
本発明者等は、下部電極膜２とＫＮＮ膜３ｂとの間にＫＮＮ膜３ａが介在していない圧電積層体では、ＫＮＮ膜に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜４を介してＫＮＮ膜に対して負電圧を連続して印加した際、印加サイクル数が１０００万回に達する前に、ＫＮＮ膜の圧電変位量が初期値の８０％未満に低下することを確認済みである。
【0050】
上述のように、本態様におけるＫＮＮ膜３は、上述の特徴１～３の全ての特徴、好ましくは上述の特徴１～４の全ての特徴を備えることができる。ＫＮＮ膜３が上述の特徴１～３を全て備えることで、ＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を加工することで得られる後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途に好適に適用することが可能となる。また、ＫＮＮ膜３が上述の特徴１～４を全て備えることで、後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途により好適に適用することが可能となる。
【0051】
また、本態様では、ＫＮＮ膜３を製膜する際、最初に、ＫＮＮ膜３ａを、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、ＫＮＮ膜３ｂを、ＫＮＮ膜３ｂが自発分極膜になる第２温度でＫＮＮ膜３ａ上に製膜している。したがって、本態様におけるＫＮＮ膜３は、第１温度で製膜した第１層（初期層）としてのＫＮＮ膜３ａと、第２温度で製膜した第２層としてのＫＮＮ膜３ｂと、の積層構造を有している。
【0052】
第１温度で製膜したＫＮＮ膜３ａには自発分極が生じていない。すなわち、ＫＮＮ膜３ａは自発分極膜ではない。このため、ＫＮＮ膜３の総厚さ（ＫＮＮ膜３ａとＫＮＮ膜３ｂとの合計厚さ）に対するＫＮＮ膜３ａの厚さの割合が大きくなると、上述の特徴１が発現しにくくなる傾向がある。すなわち、ＫＮＮ膜３に自発分極を生じさせにくくなる傾向がある。したがって、ＫＮＮ膜３ａの厚さは、ＫＮＮ膜３の膜応力を緩和させ、ＫＮＮ膜３全体の膜応力を１５０ＭＰａ以下にできる必要最小限に抑えることが好ましい。ＫＮＮ膜３ａの厚さは、厳密に限定されるものではないが、例えば、ＫＮＮ膜３の総厚さの２０％以下であることが好ましい。これにより、上述の特徴１を備えるＫＮＮ膜３、すなわち自発分極膜であるＫＮＮ膜３が確実に得られる。
【0053】
上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の各種金属又はこれらの合金を主成分としている。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法により製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ等を主成分とする密着層７が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、密着層７を設ける場合には密着層７の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。本明細書では、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に設けられる密着層７を、上部密着層７と称することもある。
【0054】
（２）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスモジュールの製造方法
上述の圧電積層体１０、圧電素子、及び圧電デバイスモジュールの製造方法について説明する。
上述の圧電積層体１０、圧電素子、及び圧電デバイスモジュールの製造方法について説明する。
【0055】
（下部密着層及び下部電極膜の製膜）
まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により下部密着層６（例えばＺｎＯ層）及び下部電極膜２（例えばＰｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、下部密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により下部密着層６（例えばＺｎＯ層）及び下部電極膜２（例えばＰｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、下部密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
【0056】
下部密着層６としてのＺｎＯ層を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。下部密着層６の製膜時間は、目標とする下部密着層６の厚さに応じて適宜調整される。
ターゲット：ＺｎＯ焼結体
温度（基板温度）：２００℃以上７００℃以下、好ましくは３００℃以上７００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下
放電パワー密度：２Ｗ／ｃｍ２以上６Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは３Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスの雰囲気（以下、「Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気」とも称する）
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧の比（Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧）：５／１～３０／１、好ましくは７／１～２０／１、より好ましくは１０／１～１５／１
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
厚さ：１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
ターゲット：ＺｎＯ焼結体
温度（基板温度）：２００℃以上７００℃以下、好ましくは３００℃以上７００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下
放電パワー密度：２Ｗ／ｃｍ２以上６Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは３Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスの雰囲気（以下、「Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気」とも称する）
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧の比（Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧）：５／１～３０／１、好ましくは７／１～２０／１、より好ましくは１０／１～１５／１
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
厚さ：１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
【0057】
本明細書における「５／１～３０／１」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0058】
なお、下部密着層６としてのＴｉ層等を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。
ターゲット：Ｔｉ板等
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
その他の条件は、ＺｎＯ層を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。
ターゲット：Ｔｉ板等
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
その他の条件は、ＺｎＯ層を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。
【0059】
下部電極膜２としてのＰｔ膜を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。下部電極膜２の製膜時間は、目標とする下部電極膜２の厚さに応じて適宜調整される。
ターゲット：Ｐｔ板
温度（基板温度）：２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下
放電パワー密度：１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２Ｗ／ｃｍ２以上４Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
厚さ：１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下
ターゲット：Ｐｔ板
温度（基板温度）：２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下
放電パワー密度：１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２Ｗ／ｃｍ２以上４Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
厚さ：１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下
【0060】
（ＫＮＮ膜の製膜）
下部密着層６及び下部電極膜２の製膜が終了したら、続いて、下部電極膜２上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法によりＫＮＮ膜３を製膜する。ＫＮＮ膜３の組成は、例えばスパッタ製膜時に用いるターゲットの組成を制御することで調整可能である。ターゲットは、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲットの組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。ＣｕやＭｎ等の上述の元素を含むＫＮＮ膜３を製膜する場合は、上述の各粉末に加えてＣｕ粉末（又はＣｕＯ粉末）や、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末）等を所定の比率で混合したターゲットを用いればよい。
下部密着層６及び下部電極膜２の製膜が終了したら、続いて、下部電極膜２上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法によりＫＮＮ膜３を製膜する。ＫＮＮ膜３の組成は、例えばスパッタ製膜時に用いるターゲットの組成を制御することで調整可能である。ターゲットは、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲットの組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。ＣｕやＭｎ等の上述の元素を含むＫＮＮ膜３を製膜する場合は、上述の各粉末に加えてＣｕ粉末（又はＣｕＯ粉末）や、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末）等を所定の比率で混合したターゲットを用いればよい。
【0061】
ＫＮＮ膜３の製膜は、温度条件を変えて２段階で行う。具体的には、最初に（製膜初期に）、第１温度でＫＮＮ膜３ａを製膜し、その後、第２温度でＫＮＮ膜３ｂを製膜する。
【0062】
第１温度は、ＫＮＮ膜３ａの（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる温度である。例えば、第１温度は、第１温度で２μｍ（±１０％）の厚さのＫＮＮ膜３ａを製膜した際にＫＮＮ膜３ａの（００１）配向率が９５％以上になる温度である。また、第１温度は、例えば第１温度で２μｍ（±１０％）の厚さのＫＮＮ膜３ａを製膜した際にＫＮＮ膜３ａの膜応力が１００ＭＰａ以下になる温度である。
【0063】
第２温度は、ＫＮＮ膜３ｂが自発分極膜になる温度、すなわち、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線の抗電界の中央値が正の値になる温度である。第２温度は、例えば第２温度で２μｍ（±１０％）の厚さのＫＮＮ膜３ｂを製膜した際にＫＮＮ膜３ｂが自発分極膜になる温度である。
【0064】
第１温度、第２温度は、スパッタ製膜装置や製膜条件に多少依存するが、本態様におけるＫＮＮ膜３のスパッタ製膜においては、通常、第２温度は第１温度よりも低くなる（第１温度＞第２温度）。例えば、第１温度は５５０℃以上６００℃以下の範囲内とすることができ、第２温度は４００℃以上５００℃以下の範囲内とすることができる。
【0065】
ＫＮＮ膜３（ＫＮＮ膜３ａ、ＫＮＮ膜３ｂ）を製膜する際の温度以外の他の条件としては、第１温度での製膜、第２温度での製膜共に下記条件が例示される。
放電パワー密度：２．７Ｗ／ｃｍ２以上４．１Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２．８Ｗ／ｃｍ２以上３．８Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：少なくともＡｒガスを含有する雰囲気、好ましくは、Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．０４Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ａｒガスに対するＯ２ガスの分圧の比（Ｏ２ガス分圧／Ａｒガス分圧）：０～１／２０、好ましくは０～１／３０
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上４μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下
ＫＮＮ膜の総厚さ：０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下
放電パワー密度：２．７Ｗ／ｃｍ２以上４．１Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２．８Ｗ／ｃｍ２以上３．８Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：少なくともＡｒガスを含有する雰囲気、好ましくは、Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．０４Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ａｒガスに対するＯ２ガスの分圧の比（Ｏ２ガス分圧／Ａｒガス分圧）：０～１／２０、好ましくは０～１／３０
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上４μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下
ＫＮＮ膜の総厚さ：０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下
【0066】
なお、「Ｏ２ガス分圧／Ａｒガス分圧が０（ゼロ）である」とは、Ｏ２ガス分圧が０の状態、すなわち、Ａｒガスのみの雰囲気であるケースを意味する。また、「ＫＮＮ膜の総厚さ」とは、第１温度で製膜したＫＮＮ膜３ａと第２温度で製膜したＫＮＮ膜３ｂとの合計厚さである。また、ＫＮＮ膜３ａ及びＫＮＮ膜３ｂの製膜時間は、目標とするＫＮＮ膜３ａ，３ｂの厚さに応じて適宜調整される。上述のように、ＫＮＮ膜３ａの厚さは、第２温度での製膜でＫＮＮ膜３ｂ中の膜応力を低減し、ＫＮＮ膜３全体の膜応力を１５０ＭＰａ以下にするために必要最小限の厚さとすることが好ましい。このため、ＫＮＮ膜３ａの製膜時間（第１温度での製膜時間）は、例えば、ＫＮＮ膜３ａの厚さがＫＮＮ膜３の総厚さの２０％以下になるように調整することが好ましい。
【0067】
上述のように、最初に、ＫＮＮ膜３ａを、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、ＫＮＮ膜３ｂを、ＫＮＮ膜３ｂが自発分極膜になる第２温度でＫＮＮ膜３ａ上に製膜することで、第２温度が、（００１）配向率が低下したり、ＫＮＮ膜３ｂに大きな膜応力が生じたりするような低温であっても、ＫＮＮ膜３ｂを製膜した後のＫＮＮ膜３全体の（００１）配向率を９０％以上にできるとともに、ＫＮＮ膜３全体の膜応力を大きく緩和できる。その結果、ＫＮＮ膜３を自発分極膜としつつ、ＫＮＮ膜３全体の比誘電率を再現性良く４９０以下にでき、ＫＮＮ膜３全体の膜応力を１５０ＭＰａ以下にできる。すなわち、上述の条件で温度を変えて２段階でＫＮＮ膜３（ＫＮＮ膜３ａ及びＫＮＮ膜３ｂ）を製膜することで、上述の特徴１～３を全て備えるＫＮＮ膜３が得られる。また、上述の条件で温度を変えて２段階でＫＮＮ膜３を製膜することで、すなわち、（００１）配向率が高く膜応力が小さいＫＮＮ膜３ａを設けることで、上述の特徴１～４を全て備えるＫＮＮ膜３も得られる。
【0068】
（上部密着層及び上部電極膜の製膜）
ＫＮＮ膜３の製膜が終了したら、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により、上部密着層７（例えばＲｕＯ２層）及び上部電極膜４（例えばＰｔ膜）をこの順に製膜する。
ＫＮＮ膜３の製膜が終了したら、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により、上部密着層７（例えばＲｕＯ２層）及び上部電極膜４（例えばＰｔ膜）をこの順に製膜する。
【0069】
上部密着層７としてのＲｕＯ２層等を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。上部密着層７の製膜時間は、目標とする上部密着層７の厚さに応じて適宜調整される。
ターゲット：Ｒｕ板等
温度（基板温度）：室温（２５℃）以上５００℃以下
放電パワー密度：０．３Ｗ／ｃｍ２以上２Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２以上１Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧の比（Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧）：３／５～１／１、好ましくは３／４～１／１
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．７Ｐａ以下
厚さ：１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下
ターゲット：Ｒｕ板等
温度（基板温度）：室温（２５℃）以上５００℃以下
放電パワー密度：０．３Ｗ／ｃｍ２以上２Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２以上１Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧の比（Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧）：３／５～１／１、好ましくは３／４～１／１
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．７Ｐａ以下
厚さ：１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下
【0070】
上部電極膜４としてのＰｔ膜等を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。上部電極膜４の製膜時間は、目標とする上部電極膜４の厚さに応じて適宜調整される。
ターゲット：Ｐｔ板等
温度（基板温度）：室温（２５℃）以上５００℃以下
放電パワー密度：１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２Ｗ／ｃｍ２以上４Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
厚さ：５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
ターゲット：Ｐｔ板等
温度（基板温度）：室温（２５℃）以上５００℃以下
放電パワー密度：１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２Ｗ／ｃｍ２以上４Ｗ／ｃｍ２以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
厚さ：５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
【0071】
上述のように、下部密着層６、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３（ＫＮＮ膜３ａ，３ｂ）、上部密着層７、上部電極膜４を順に製膜することにより、図１に示すような圧電積層体１０が得られる。
【0072】
（圧電素子の作製）
図１に示すような圧電積層体１０を作製した後、圧電積層体１０を加工して、ＫＮＮ膜３を有する素子（圧電素子２０とも称する）を形成する。
図１に示すような圧電積層体１０を作製した後、圧電積層体１０を加工して、ＫＮＮ膜３を有する素子（圧電素子２０とも称する）を形成する。
【0073】
具体的には、まず、例えばＡｒガス又は反応性ガスを用いたドライエッチングにより、上部電極膜４（上部密着層７を含む）及びＫＮＮ膜３に対して、それぞれ個別にパターン加工を行う。パターン加工では、上部電極膜４（上部密着層７を含む）及びＫＮＮ膜３を、それぞれ、所定形状に成形するとともに、下部電極膜２の一部を露出させる。また、パターン加工では、エッチングマスクとしてフォトレジストを用いることができる。図２に、パターン加工が完了した圧電積層体１０、すなわち圧電素子２０を示す。図２に示す圧電素子２０を簡易圧電素子とも称する。
【0074】
図２に示すような簡易圧電素子を作製した後、例えばＡｒガス又は反応性ガスを用いたドライエッチングにより、下部電極膜２及び下部密着層６に対して、それぞれパターン加工を行い、下部電極膜２及び下部密着層６をそれぞれ所定形状に成形する。このパターン加工では、エッチングマスクとしてフォトレジストを用いることができる。
【0075】
下部電極膜２及び下部密着層６のパターン加工が終了したら、絶縁膜８及びメタル配線９ａ，９ｂを設ける。具体的には、まず、ＫＮＮ膜３の側面を覆うように、上部電極膜４から基板１にかけて絶縁材料からなる層を設け、Ａｒガス、又はＣＦ４ガス等の反応性ガスを用いたドライエッチングや、ウエットエッチングにより、絶縁材料からなる層に対してパターン加工を行い、絶縁膜８を設ける。絶縁膜８は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等の酸化物等を用いて形成することができる。絶縁膜８は、単層膜であってもよく、複数層を積層した積層体であってもよい。絶縁膜８は、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の手法により設けることができる。
【0076】
絶縁膜８を設けた後、金属を含む材料からなる層（メタル配線層）を設ける。そして、Ａｒガス又は反応性ガスを用いたドライエッチングや、ウエットエッチングにより、メタル配線層に対してパターン加工を行い、メタル配線９ａ，９ｂを形成する。メタル配線９ａは、下部電極膜２に接続され（接触し）、上部電極膜４に接続されない（接触しない）ように形成（パターニング）されており、メタル配線９ｂは、上部電極膜４に接続され、下部電極膜２に接続されないように形成されている。メタル配線９ａ，９ｂは、それぞれ、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ等の各種金属、これらの各種金属を主成分とする合金を用いて形成することができる。メタル配線９ａ，９ｂは、単層膜であってもよく、複数層を積層した積層体であってもよい。メタル配線９ａ，９ｂ（メタル配線層）は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法により設けることができる。
【0077】
また、Ｄｅｅｐ－ＲＩＥ又はウエットエッチングにより、基板１の裏面側（基板１が有する２つの主面のうち、下部電極膜２等が製膜された面とは反対側の面）から、基板１の一部を除去する。これにより、メンブレン構造、カンチレバー構造等の圧電素子２０、例えば、図３に示すようなメンブレン型ＭＥＭＳ圧電素子２０が得られる。
【0078】
なお、絶縁膜８及びメタル配線９ａ，９ｂの形成時のパターン加工におけるエッチング条件、及び圧電積層体１０を圧電素子２０に加工する際の基板１のエッチング条件は、ＫＮＮ膜３の絶縁性を劣化させない条件であれば、半導体デバイス製造プロセスで利用されている一般的なエッチング条件とすることができる。
【0079】
（圧電デバイスモジュールの作製）
得られた圧電素子２０に電圧検出手段１１ａを接続することで、ＫＮＮ膜３を有するデバイスモジュール３０（以下、圧電デバイスモジュール３０とも称する）が得られる。図４に、本態様にかかる圧電デバイスモジュール３０の概略構成図を示す。圧電デバイスモジュール３０は、圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧検出手段１１ａと、を少なくとも備えている。電圧検出手段１１ａは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出する手段である。電圧検出手段１１ａとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
得られた圧電素子２０に電圧検出手段１１ａを接続することで、ＫＮＮ膜３を有するデバイスモジュール３０（以下、圧電デバイスモジュール３０とも称する）が得られる。図４に、本態様にかかる圧電デバイスモジュール３０の概略構成図を示す。圧電デバイスモジュール３０は、圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧検出手段１１ａと、を少なくとも備えている。電圧検出手段１１ａは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出する手段である。電圧検出手段１１ａとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
【0080】
電圧検出手段１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイスモジュール３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ａによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイスモジュール３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
【0081】
（３）効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0082】
（ａ）ＫＮＮ膜３は、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線において、抗電界の中央値が正の値であるという特徴（上述の特徴１）と、比誘電率が４９０以下である特徴（上述の特徴２）と、膜応力が１５０ＭＰａ以下であるという特徴（上述の特徴３）と、の３つの特徴を全て備えている。すなわち、ＫＮＮ膜３は、自発分極膜でありながらも、膜応力が小さく、比誘電率が低い膜である。
【0083】
ＫＮＮ膜３が自発分極膜であることで、圧電積層体１０を加工して圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）を作製する際、ＫＮＮ膜３に対して行う分極処理が不要となる。分極処理が不要であることで、圧電積層体１０を加工することで得られる圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）の製造プロセスを簡易化できる。
【0084】
ＫＮＮ膜３の比誘電率が４９０以下であることで、圧電積層体１０を加工することで得られる圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途に適用した際、高感度のセンサが得られる。
【0085】
ＫＮＮ膜３の膜応力が１５０ＭＰａ以下であることで、圧電積層体１０を加工して、メンブレン構造、カンチレバー構造等の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）を作製する際に大きな構造変形が生じることを抑制できる。これにより、圧電積層体１０を加工することで得られる圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）を正常に動作させることができる。例えば、圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）を、センサとして確実に機能させることが可能になる。
【0086】
このように、ＫＮＮ膜３が上述の特徴１～３を全て備えることで、圧電積層体１０を加工することで得られる圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途に好適に適用することが可能となる。
【0087】
（ｂ）下部電極膜２とＫＮＮ膜３ｂとの間に、（００１）配向率が高く膜応力が小さいＫＮＮ膜３ａが介在していることで、ＫＮＮ膜３は、上述の特徴１～３に加えて、上述の印加サイクル数が１０００万回超であるという特徴（上述の特徴４）をさらに備え得る。すなわち、ＫＮＮ膜３は、自発分極膜でありながらも、膜応力が小さく、比誘電率が低く、さらに、ＡＣストレス耐性に優れた膜であり得る。
【0088】
ＫＮＮ膜３が優れたＡＣストレス耐性を有することで、すなわち、ＫＮＮ膜３が繰り返し大きく変形しても圧電変位量が低下しにくいことで、圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）の信頼性を向上させることが可能となる。
【0089】
このように、ＫＮＮ膜３が上述の特徴１～４を全て備えることで、圧電積層体１０を加工することで得られる圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途により好適に適用することが可能となる。
【0090】
（ｃ）本態様におけるＫＮＮ膜３の分極特性は、ＫＮＮ膜３が高温に晒された場合であっても維持される。例えば、ＫＮＮ膜３の製膜後に、上部電極膜４の製膜処理、アニール処理、絶縁膜８及びメタル配線９ａ，９ｂの形成処理、実装処理等を行う際にＫＮＮ膜３が高温に晒された場合であっても、ＫＮＮ膜３に生じた自発分極が維持される。これにより、圧電積層体１０を加工することで得られる圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）をセンサ用途により好適に適用することが可能となる。また、圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）を用いて作製したセンサの性能の低下を回避できる。
【0091】
（ｄ）抗電界の中央値が１０ｋＶ／ｃｍ以上であることで、ＫＮＮ膜３に生じる自発分極の向きを安定させることができ、分極処理が不要であるＫＮＮ膜３が確実に得られる。また、抗電界の中央値が１０ｋＶ／ｃｍ以上であることで、圧電積層体１０、圧電素子２０、及び圧電デバイスモジュール３０の作製中や、圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）の使用時に、ＫＮＮ膜３に対して、逆方向の電界（一定方向に揃った分極方向を反転させる方向の電界）が誤って印加された場合であっても、初期状態の分極方向（自発的に分極した方向）を維持できる。
【0092】
（ｅ）ＫＮＮ膜３の製膜時に、最初に、ＫＮＮ膜３ａを、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、ＫＮＮ膜３ｂを、ＫＮＮ膜３ｂが自発分極膜になる第２温度でＫＮＮ膜３ａ上に製膜することで、上述の特徴１～３を全て、好ましくは上述の特徴１～４を全て備えるＫＮＮ膜３を得ることが可能となる。
【0093】
＜他の態様＞
以上、本開示の一態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。また、これらの態様は任意に組み合わせることができる。
以上、本開示の一態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。また、これらの態様は任意に組み合わせることができる。
【0094】
上述の態様では、圧電デバイスモジュール３０をセンサとして機能させる例について説明したが、これに限定されない。すなわち、圧電デバイスモジュール３０をアクチュエータとして機能させてもよい。この場合、圧電デバイスモジュール３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧印加手段１１ｂ（図４参照）と、を少なくとも備えている。電圧印加手段１１ｂは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段である。電圧印加手段１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。電圧印加手段１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイスモジュール３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加手段１１ｂにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイスモジュール３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイスモジュール３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、光スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
【0095】
また例えば、上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイスモジュール３０をセンサ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を他の基板に貼り替えてもよい。
【実施例0096】
以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。
【0097】
［実験１］
ＫＮＮ膜を製膜する際の第１温度及び第２温度に適用可能な温度を確認する実験を行った。
ＫＮＮ膜を製膜する際の第１温度及び第２温度に適用可能な温度を確認する実験を行った。
【0098】
（サンプルＡ～Ｇの作製）
基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、直径６インチ（「φ６インチ」とも称する）、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、このＳｉ基板の熱酸化膜上に、下部密着層としてのＺｎＯ層（厚さ２５ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（厚さ２μｍ）、上部密着層としてのＲｕＯ２層（厚さ１０ｎｍ）、上部電極膜としてのＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）を、この順に製膜し、圧電積層体であるサンプルＡ～Ｇをそれぞれ作製した。サンプルＡ～Ｇでは、下部密着層、下部電極膜、ＫＮＮ膜、上部密着層、上部電極膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により製膜した。
基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、直径６インチ（「φ６インチ」とも称する）、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、このＳｉ基板の熱酸化膜上に、下部密着層としてのＺｎＯ層（厚さ２５ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（厚さ２μｍ）、上部密着層としてのＲｕＯ２層（厚さ１０ｎｍ）、上部電極膜としてのＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）を、この順に製膜し、圧電積層体であるサンプルＡ～Ｇをそれぞれ作製した。サンプルＡ～Ｇでは、下部密着層、下部電極膜、ＫＮＮ膜、上部密着層、上部電極膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により製膜した。
【0099】
下部密着層としてのＺｎＯ層を製膜する条件は、以下の通りとした。
ターゲット：ＺｎＯ焼結体
基板温度：５００℃
放電パワー密度：４Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧：１０／１
製膜時間：３分（厚さ２５ｎｍ）
ターゲット：ＺｎＯ焼結体
基板温度：５００℃
放電パワー密度：４Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧：１０／１
製膜時間：３分（厚さ２５ｎｍ）
【0100】
下部電極膜としてのＰｔ膜を製膜する条件は、以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｔ板
基板温度：５００℃
放電パワー密度：２Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：１４分（厚さ２００ｎｍ）
ターゲット：Ｐｔ板
基板温度：５００℃
放電パワー密度：２Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：１４分（厚さ２００ｎｍ）
【0101】
ＫＮＮ膜を製膜する際の条件は、下記の通りとした。
ターゲット：ＫＮＮ焼結体
放電パワー密度：３Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ
Ｏ２ガス分圧／Ａｒガス分圧：１／２０
製膜温度：３００℃以上６５０℃以下の範囲内の所定温度
製膜時間：６０分（厚さ２０００ｎｍ（２μｍ））
ターゲット：ＫＮＮ焼結体
放電パワー密度：３Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ
Ｏ２ガス分圧／Ａｒガス分圧：１／２０
製膜温度：３００℃以上６５０℃以下の範囲内の所定温度
製膜時間：６０分（厚さ２０００ｎｍ（２μｍ））
【0102】
上部密着層としてのＲｕＯ２層を製膜する条件は、以下の通りとした。
ターゲット：Ｒｕ板
基板温度：室温（２５℃）
放電パワー密度：０．５Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧：１／１
製膜時間：６分（厚さ１０ｎｍ）
ターゲット：Ｒｕ板
基板温度：室温（２５℃）
放電パワー密度：０．５Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒ／Ｏ２混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
Ａｒガス分圧／Ｏ２ガス分圧：１／１
製膜時間：６分（厚さ１０ｎｍ）
【0103】
上部電極膜としてのＰｔ膜を製膜する条件は、以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｔ板
基板温度：室温（２５℃）
放電パワー密度：２Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：７分（厚さ１００ｎｍ）
ターゲット：Ｐｔ板
基板温度：室温（２５℃）
放電パワー密度：２Ｗ／ｃｍ２
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：７分（厚さ１００ｎｍ）
【0104】
サンプルＡ～Ｇは、それぞれ、ＫＮＮ膜の製膜温度を除くその他の条件を上記に記載の同一の条件で作製している。なお、サンプルＡ～ＧのＫＮＮ膜の製膜温度は、下記の表１に示す通りである。
【0105】
＜評価＞
サンプルＡ～Ｇについて、それぞれ、ＫＮＮ膜の（００１）配向率、ＫＮＮ膜の膜応力、及び抗電界の中央値を評価した。
サンプルＡ～Ｇについて、それぞれ、ＫＮＮ膜の（００１）配向率、ＫＮＮ膜の膜応力、及び抗電界の中央値を評価した。
【0106】
（（００１）配向率の評価）
ＫＮＮ膜の（００１）配向率は、ＫＮＮ膜に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターン（２θ／θ）のピーク強度に基づき、上記式（１）により算出することで評価した。なお、ＸＲＤ測定は、ＫＮＮ膜を製膜した後、上部密着層及び上部電極膜を製膜する前に行った。（００１）配向率の算出結果を下記の表１に示す。なお、表１における「配向率」とは、ＫＮＮ膜の（００１）配向率を意味する。
ＫＮＮ膜の（００１）配向率は、ＫＮＮ膜に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターン（２θ／θ）のピーク強度に基づき、上記式（１）により算出することで評価した。なお、ＸＲＤ測定は、ＫＮＮ膜を製膜した後、上部密着層及び上部電極膜を製膜する前に行った。（００１）配向率の算出結果を下記の表１に示す。なお、表１における「配向率」とは、ＫＮＮ膜の（００１）配向率を意味する。
【0107】
（膜応力の評価）
基板上の薄膜の応力は、下記式（２）のように、薄膜によって引き起こされる基板の反り量、具体的には、基板の反りの曲率半径を測定することで算出できる。したがって、本評価では、まず、下部密着層、下部電極膜、及びＫＮＮ膜を製膜した後、上部密着層及び上部電極膜を製膜する前の各サンプルが有する基板（Ｓｉ基板）の反りの曲率半径Ｒを測定した。そして、下記式（２）を用いて、各サンプルのＫＮＮ膜の膜応力を算出した。なお、本評価では、Ｓｉ基板の曲率半径Ｒは、下部密着層、下部電極膜、及びＫＮＮ膜を製膜した後のＳｉ基板の反り形状をレーザ変位計によって測定し、その反り形状から算出した。
基板上の薄膜の応力は、下記式（２）のように、薄膜によって引き起こされる基板の反り量、具体的には、基板の反りの曲率半径を測定することで算出できる。したがって、本評価では、まず、下部密着層、下部電極膜、及びＫＮＮ膜を製膜した後、上部密着層及び上部電極膜を製膜する前の各サンプルが有する基板（Ｓｉ基板）の反りの曲率半径Ｒを測定した。そして、下記式（２）を用いて、各サンプルのＫＮＮ膜の膜応力を算出した。なお、本評価では、Ｓｉ基板の曲率半径Ｒは、下部密着層、下部電極膜、及びＫＮＮ膜を製膜した後のＳｉ基板の反り形状をレーザ変位計によって測定し、その反り形状から算出した。
【0108】
【0109】
なお、上記式（２）中、σは薄膜（ＫＮＮ膜）の応力、Ｅｓ／（１－νｓ）は基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ｈは基板の厚さ（ｍ）、Ｒは基板の反りの曲率半径（ｍ）、ｔはＫＮＮ膜の厚さ（ｍ）である。サンプルＡ～Ｇでは、基板としてＳｉ基板を用いていることから、２軸弾性係数の値は３０．３とした。また、Ｓｉ基板は十分に平坦であると想定して、ＫＮＮ膜の膜応力（σ）を算出した。また、サンプルＡ～Ｇでは、下部密着層（ＺｎＯ層）及び下部電極膜（Ｐｔ膜）が製膜されているが、下部密着層の厚さ（２５ｎｍ）及び下部電極膜の厚さ（２００ｎｍ）はＫＮＮ膜の厚さ（２μｍ）に比べると十分に小さい。このため、下部密着層及び下部電極膜の影響は無視してＫＮＮ膜の膜応力を算出した。
【0110】
サンプルＡ～ＧのＫＮＮ膜の膜応力の算出結果を下記の表１に示す。表１において、「圧縮」とは、膜応力が圧縮応力であることを意味し、「引張」とは、膜応力が引張応力であることを意味する。
【0111】
（抗電界の中央値の評価）
抗電界の中央値の評価は、以下のように行った。まず、サンプルＡ～Ｇの圧電積層体を作製した後、Ａｒガスを用いたドライエッチングにより、上部電極膜（上部密着層を含む）及びＫＮＮ膜に対して、それぞれ個別にパターン加工を行った。パターン加工では、エッチングマスクとしてフォトレジストを用い、上部電極膜をφ０．５ｍｍの大きさに成形するとともに下部電極膜の一部を露出させて、図２に示すような簡易圧電素子を作製した。サンプルＡ～Ｇから作製した各簡易圧電素子を用い、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線をそれぞれ作製した。具体的には、下部電極膜を接地させた状態で、－１５０ｋＶ／ｃｍ～＋１５０ｋＶ／ｃｍの三角波又はｓｉｎ波の電界を、１ｋＨｚの周波数で上部電極膜を介してＫＮＮ膜に印加し、ＫＮＮ膜の分極量を測定し、得られた分極量と印加電界とをプロットすることでＰ－Ｅヒステリシス曲線を作製した。Ｐ－Ｅヒステリシス曲線の作製には、アグザクト社製の装置（ＤＢＬＩ）を用いた。各Ｐ－Ｅヒステリシス曲線から抗電界ＥＣ ＋及び抗電界ＥＣ －の値を取得し、そして、抗電界ＥＣ ＋及び抗電界ＥＣ －の値から抗電界の中央値（＝（ＥＣ ＋－ＥＣ －）／２）を算出した。サンプルＡ～Ｇの抗電界の中央値の算出結果を下記の表１に示す。なお、表１における「中央値」とは、抗電界の中央値を意味する。
抗電界の中央値の評価は、以下のように行った。まず、サンプルＡ～Ｇの圧電積層体を作製した後、Ａｒガスを用いたドライエッチングにより、上部電極膜（上部密着層を含む）及びＫＮＮ膜に対して、それぞれ個別にパターン加工を行った。パターン加工では、エッチングマスクとしてフォトレジストを用い、上部電極膜をφ０．５ｍｍの大きさに成形するとともに下部電極膜の一部を露出させて、図２に示すような簡易圧電素子を作製した。サンプルＡ～Ｇから作製した各簡易圧電素子を用い、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線をそれぞれ作製した。具体的には、下部電極膜を接地させた状態で、－１５０ｋＶ／ｃｍ～＋１５０ｋＶ／ｃｍの三角波又はｓｉｎ波の電界を、１ｋＨｚの周波数で上部電極膜を介してＫＮＮ膜に印加し、ＫＮＮ膜の分極量を測定し、得られた分極量と印加電界とをプロットすることでＰ－Ｅヒステリシス曲線を作製した。Ｐ－Ｅヒステリシス曲線の作製には、アグザクト社製の装置（ＤＢＬＩ）を用いた。各Ｐ－Ｅヒステリシス曲線から抗電界ＥＣ ＋及び抗電界ＥＣ －の値を取得し、そして、抗電界ＥＣ ＋及び抗電界ＥＣ －の値から抗電界の中央値（＝（ＥＣ ＋－ＥＣ －）／２）を算出した。サンプルＡ～Ｇの抗電界の中央値の算出結果を下記の表１に示す。なお、表１における「中央値」とは、抗電界の中央値を意味する。
【0112】
【表1】
【0113】
サンプルＡでは、ＫＮＮ膜の結晶構造がペロブスカイト構造にならなかった。このため、ＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θが２０°～２３°の範囲内にピークを観察できず、結果、（００１）配向率を算出できなかった。また、ＫＮＮ膜の結晶構造がペロブスカイト構造になっていないため、ＫＮＮ膜の耐圧特性が低く、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線を作製する際に、－１５０ｋＶ／ｃｍ～＋１５０ｋＶ／ｃｍの三角波又はｓｉｎ波の電界を、１ｋＨｚの周波数で上部電極膜を介してＫＮＮ膜に印加することができなかった。このため、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線を作製することができず、結果、抗電界の中央値を測定できなかった。これらから、サンプルＡの製膜温度は、第１温度及び第２温度のいずれにも適用不可であることが確認できる。
【0114】
サンプルＢ～Ｄでは、膜応力が１００ＭＰａ超である。このことから、サンプルＢ～Ｄの製膜温度は、第１温度には適用不可であることが確認できる。一方、サンプルＢ～Ｄでは、抗電界の中央値が１０ｋＶ／ｃｍ以上である。このことから、サンプルＢ～Ｄの製膜温度は、すなわち、４００℃以上５００℃以下の温度範囲は、ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度であり、第２温度に適用可能であることが確認できる。
【0115】
サンプルＥ，Ｆでは、（００１）配向率が９５％以上であり、膜応力が１００ＭＰａ以下である。このことから、サンプルＥ，Ｆの製膜温度、すなわち、５５０℃以上６００℃以下の温度範囲は、第１温度に適用可能であることが確認できる。一方、サンプルＥ，Ｆでは、抗電界の中央値が０ｋＶ／ｃｍである。すなわち、サンプルＥ，Ｆが有するＫＮＮ膜は自発分極膜ではない。このことから、サンプルＥ，Ｆの製膜温度は、第２温度には適用不可あることが確認できる。
【0116】
サンプルＧでは、（００１）配向率が９５％未満であり、膜応力が１００ＭＰａ超である。また、サンプルＧでは、抗電界の中央値が０ｋＶ／ｃｍである。これらから、サンプルＧの製膜温度は、第１温度及び第２温度のいずれにも適用不可であることが確認できる。
【0117】
［実験２］
ＫＮＮ膜を、温度を変えて２段階で製膜し、その効果を確認する実験を行った。
ＫＮＮ膜を、温度を変えて２段階で製膜し、その効果を確認する実験を行った。
【0118】
（サンプル１～１６の作製）
基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、φ６インチ、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、このＳｉ基板の熱酸化膜上に、下部密着層としてのＺｎＯ層（厚さ２５ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（厚さ２μｍ）、上部密着層としてのＲｕＯ２層（厚さ１０ｎｍ）、上部電極膜としてのＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）を、この順に製膜し、圧電積層体であるサンプル１～１６をそれぞれ作製した。下部密着層、下部電極膜、ＫＮＮ膜、上部密着層、及び上部電極膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により製膜した。
基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、φ６インチ、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、このＳｉ基板の熱酸化膜上に、下部密着層としてのＺｎＯ層（厚さ２５ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（厚さ２μｍ）、上部密着層としてのＲｕＯ２層（厚さ１０ｎｍ）、上部電極膜としてのＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）を、この順に製膜し、圧電積層体であるサンプル１～１６をそれぞれ作製した。下部密着層、下部電極膜、ＫＮＮ膜、上部密着層、及び上部電極膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により製膜した。
【0119】
サンプル１～１４では、ＫＮＮ膜を製膜する際、温度条件を変えて２段階で製膜した。具体的には、最初、第１温度で第１ＫＮＮ膜を製膜し、その後、第１温度とは異なる第２温度で、第２ＫＮＮ膜を第１ＫＮＮ膜上に製膜した。サンプル１～１４のＫＮＮ膜を製膜する際の第１温度及び第２温度は、それぞれ、下記の表２に示す通りとし、第１温度での製膜時間は６分（厚さ２００ｎｍ）とし、第２温度での製膜時間は５４分（厚さ１８００ｎｍ）とした。サンプル１５，１６では、ＫＮＮ膜を製膜する際、温度条件を変えることなく所定の温度で製膜した。サンプル１５，１６のＫＮＮ膜を製膜する際の温度は、下記の表２の「第２温度」の欄に示す通りとし、製膜時間は６０分（厚さ２０００ｎｍ）とした。ＫＮＮ膜を製膜する際の製膜温度、製膜時間以外の条件、及びＫＮＮ膜以外の各膜（各層）の製膜条件は、それぞれ、上述の実験１と同じ条件とした。また、サンプル１～１６は、それぞれ、ＫＮＮ膜の製膜温度（第１温度、第２温度）を除くその他の条件は上記に記載の同一の条件にして作製している。
【0120】
＜評価＞
サンプル１～１６について、それぞれ、抗電界の中央値、ＫＮＮ膜の比誘電率、ＫＮＮ膜の膜応力、及びＡＣストレス耐性を評価した。また、サンプル３，９から作製した簡易圧電素子を用い、分極処理要否に関する評価を行った。また、サンプル１，２，８から作製した簡易圧電素子を用い、ＫＮＮ膜に生じた自発分極の温度耐性に関する評価を行った。さらにまた、サンプル３，９から作製した簡易圧電素子を用い、圧電素子の耐熱性能に関する評価を行った。
サンプル１～１６について、それぞれ、抗電界の中央値、ＫＮＮ膜の比誘電率、ＫＮＮ膜の膜応力、及びＡＣストレス耐性を評価した。また、サンプル３，９から作製した簡易圧電素子を用い、分極処理要否に関する評価を行った。また、サンプル１，２，８から作製した簡易圧電素子を用い、ＫＮＮ膜に生じた自発分極の温度耐性に関する評価を行った。さらにまた、サンプル３，９から作製した簡易圧電素子を用い、圧電素子の耐熱性能に関する評価を行った。
【0121】
（抗電界の中央値の評価）
サンプル１～１６を用い、上述の実験１の抗電界の中央値の評価に記載の手法と同様の手法で、図２に示すような簡易圧電素子を作製した。そして、サンプル１～１６から作製した各簡易圧電素子を用い、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線をそれぞれ作製した。Ｐ－Ｅヒステリシス曲線は、上述の実験１の抗電界の中央値の評価に記載の条件、手法、装置と同様の条件、手法、装置を用いて作製した。サンプル３及びサンプル９のＰ－Ｅヒステリシス曲線を、図５及び図６にそれぞれ示す。また、各Ｐ－Ｅヒステリシス曲線から抗電界ＥＣ ＋及び抗電界ＥＣ －の値を取得し、抗電界の中央値を算出した。サンプル１～１６の抗電界の中央値の算出結果を下記の表２に示す。なお、表２における「中央値」とは、抗電界の中央値を意味する。
サンプル１～１６を用い、上述の実験１の抗電界の中央値の評価に記載の手法と同様の手法で、図２に示すような簡易圧電素子を作製した。そして、サンプル１～１６から作製した各簡易圧電素子を用い、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線をそれぞれ作製した。Ｐ－Ｅヒステリシス曲線は、上述の実験１の抗電界の中央値の評価に記載の条件、手法、装置と同様の条件、手法、装置を用いて作製した。サンプル３及びサンプル９のＰ－Ｅヒステリシス曲線を、図５及び図６にそれぞれ示す。また、各Ｐ－Ｅヒステリシス曲線から抗電界ＥＣ ＋及び抗電界ＥＣ －の値を取得し、抗電界の中央値を算出した。サンプル１～１６の抗電界の中央値の算出結果を下記の表２に示す。なお、表２における「中央値」とは、抗電界の中央値を意味する。
【0122】
（比誘電率に関する評価）
サンプル１～１６を用い、上述の実験１の抗電界の中央値の評価に記載の手法と同様の手法で、図２に示すような簡易圧電素子を作製した。そして、サンプル１～１６から作製した各簡易圧電素子を用い、下部電極膜と上部電極膜とをＬＣＲメータに接続し、±１Ｖ、１ｋＨｚの条件で静電容量を測定した。測定した静電容量、上部電極膜の面積（０．６２５ｍｍ２）、及びＫＮＮ膜の厚さ（２μｍ）の各値を用いて、各サンプルが有するＫＮＮ膜の比誘電率を算出した。サンプル１～１６の比誘電率を下記の表２に示す。
サンプル１～１６を用い、上述の実験１の抗電界の中央値の評価に記載の手法と同様の手法で、図２に示すような簡易圧電素子を作製した。そして、サンプル１～１６から作製した各簡易圧電素子を用い、下部電極膜と上部電極膜とをＬＣＲメータに接続し、±１Ｖ、１ｋＨｚの条件で静電容量を測定した。測定した静電容量、上部電極膜の面積（０．６２５ｍｍ２）、及びＫＮＮ膜の厚さ（２μｍ）の各値を用いて、各サンプルが有するＫＮＮ膜の比誘電率を算出した。サンプル１～１６の比誘電率を下記の表２に示す。
【0123】
（膜応力に関する評価）
サンプル１～１６について、それぞれ、上述の実験１の膜応力の評価に記載の手法と同様の手法で、ＫＮＮ膜の膜応力を評価した。サンプル１～１６においても、下部密着層及び下部電極膜が製膜されているが、サンプルＡ～Ｇと同様に、下部密着層及び下部電極膜の厚さはＫＮＮ膜の厚さに比べると十分に小さい。このため、下部密着層及び下部電極膜の影響は無視してＫＮＮ膜の膜応力を算出した。サンプル１～１６のＫＮＮ膜の膜応力の算出結果を下記の表２に示す。表２における「圧縮」及び「引張」は、表１における「圧縮」及び「引張」と同様の意味である。
サンプル１～１６について、それぞれ、上述の実験１の膜応力の評価に記載の手法と同様の手法で、ＫＮＮ膜の膜応力を評価した。サンプル１～１６においても、下部密着層及び下部電極膜が製膜されているが、サンプルＡ～Ｇと同様に、下部密着層及び下部電極膜の厚さはＫＮＮ膜の厚さに比べると十分に小さい。このため、下部密着層及び下部電極膜の影響は無視してＫＮＮ膜の膜応力を算出した。サンプル１～１６のＫＮＮ膜の膜応力の算出結果を下記の表２に示す。表２における「圧縮」及び「引張」は、表１における「圧縮」及び「引張」と同様の意味である。
【0124】
（ＡＣストレス耐性の評価）
ＡＣストレス耐性は、ＡＣストレス寿命を測定することで評価した。ＡＣストレス寿命の評価は、以下のように行った。まず、サンプル１～１６から、長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍの短冊状の小片をそれぞれ切り出した。そして、図７（ａ）に示すように、サンプル１～１６から得た各小片の長手方向における一端をクランプで固定するとともに、下部電極膜と上部電極膜との間に電圧印加手段（図示省略）を接続し、簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した。そして、電圧印加手段を用い、下部電極膜と上部電極膜との間に（すなわちＫＮＮ膜に）３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して負電圧を連続で印加し、具体的には、下部電極膜を接地させた状態で、０Ｖ～－６０Ｖの範囲で振幅するユニポーラのｓｉｎ波の交流電圧を、３００Ｈｚの周波数で上部電極膜を介してＫＮＮ膜に連続的に印加し、各小片のＫＮＮ膜（厚さ２μｍ）を連続的に変形させた。ＫＮＮ膜の変形動作により、カンチレバー全体が屈伸し（振動し）、カンチレバーの先端が上下方向に連続的に往復動する。このときのカンチレバーの先端の変位量Δ（圧電変位量）を、図７（ｂ）に示すようにレーザドップラ変位計からレーザ光Ｌをカンチレバーの先端に照射して測定した。本評価では、変位量Δの測定は、印加サイクル数が１００万回に達する毎に実施した。そして、変位量Δが初期値の８０％以下になった時点での印加サイクル数をＡＣストレス寿命とした。なお、印加サイクル数が５０００万回に達した後も変位量Δが初期値の８０％以上であった場合は、測定を中断して、ＡＣストレス寿命の測定結果を５０００万回超（＞５０００万回）とした。測定結果を下記の表２に示す。
ＡＣストレス耐性は、ＡＣストレス寿命を測定することで評価した。ＡＣストレス寿命の評価は、以下のように行った。まず、サンプル１～１６から、長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍの短冊状の小片をそれぞれ切り出した。そして、図７（ａ）に示すように、サンプル１～１６から得た各小片の長手方向における一端をクランプで固定するとともに、下部電極膜と上部電極膜との間に電圧印加手段（図示省略）を接続し、簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した。そして、電圧印加手段を用い、下部電極膜と上部電極膜との間に（すなわちＫＮＮ膜に）３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して負電圧を連続で印加し、具体的には、下部電極膜を接地させた状態で、０Ｖ～－６０Ｖの範囲で振幅するユニポーラのｓｉｎ波の交流電圧を、３００Ｈｚの周波数で上部電極膜を介してＫＮＮ膜に連続的に印加し、各小片のＫＮＮ膜（厚さ２μｍ）を連続的に変形させた。ＫＮＮ膜の変形動作により、カンチレバー全体が屈伸し（振動し）、カンチレバーの先端が上下方向に連続的に往復動する。このときのカンチレバーの先端の変位量Δ（圧電変位量）を、図７（ｂ）に示すようにレーザドップラ変位計からレーザ光Ｌをカンチレバーの先端に照射して測定した。本評価では、変位量Δの測定は、印加サイクル数が１００万回に達する毎に実施した。そして、変位量Δが初期値の８０％以下になった時点での印加サイクル数をＡＣストレス寿命とした。なお、印加サイクル数が５０００万回に達した後も変位量Δが初期値の８０％以上であった場合は、測定を中断して、ＡＣストレス寿命の測定結果を５０００万回超（＞５０００万回）とした。測定結果を下記の表２に示す。
【0125】
【0126】
【表2】
【0127】
サンプル１～６では、抗電界の中央値が正の値であり、比誘電率が４９０以下であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下である。すなわち、サンプル１～６から、ＫＮＮ膜を製膜する際、最初に、第１ＫＮＮ膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、第２ＫＮＮ膜を、第２ＫＮＮ膜が自発分極膜になる第２温度で第１ＫＮＮ膜上に製膜することで、抗電界の中央値が正の値であるという特徴（上述の特徴１）、比誘電率が４９０以下であるという特徴（上述の特徴２）、及び膜応力が１５０ＭＰａ以下であるという特徴（上述の特徴３）の３つの特徴を全て備えるＫＮＮ膜が得られることが分かる。
【0128】
第２温度を３００℃にしたサンプル７では、（００１）配向率の算出及び抗電界の中央値の測定ができなかった。これは、第２ＫＮＮ膜の結晶構造がペロブスカイト構造にならなかったためと考えられる。サンプル８～１０では、いずれも、抗電界の中央値が０である。これは、サンプル８～１０では、第２温度が５００℃超（６００℃、６５０℃）であるためと考えられる。このことから、第２温度が、第２ＫＮＮ膜が自発分極膜になる温度でない場合、自発分極膜であるＫＮＮ膜、すなわち、上述の特徴１を備えるＫＮＮ膜が得られないことが確認できる。サンプル１１，１２では、いずれも、比誘電率が４９０超であり、膜応力が１５０ＭＰａ超である。これは、サンプル１１，１２では、第１温度が６００℃超（６５０℃）であるためと考えられる。また、サンプル１３，１４では、いずれも、膜応力が１５０ＭＰａ超である。これは、サンプル１３，１４では、第１温度が５５０℃未満（５００℃）であるためと考えられる。サンプル１１～１４から、第１温度が、第１ＫＮＮ膜の（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる温度でない場合、比誘電率が４９０以下であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下であるＫＮＮ膜、すなわち、上述の特徴２，３を備えるＫＮＮ膜が得られないことが確認できる。
【0129】
また、サンプル１～６，８～１０では、変位量Δが初期値の８０％以下になるまでの印加サイクル数が５０００万回超であり、優れたＡＣストレス耐性を有している。これは、下部電極膜と第２ＫＮＮ膜との間に、（００１）配向率が高くて膜応力が小さい第１ＫＮＮ膜（例えば（００１）配向率が９５％以上であって膜応力が１００ＭＰａ以下である第１ＫＮＮ膜）が介在しているためと考えられる。
【0130】
特に、サンプル１～６では、抗電界の中央値が正の値であり、比誘電率が４９０以下であり、膜応力が１５０ＭＰａ以下であり、上述の印加サイクル数が１０００万回超（５０００万回以上）である。このように、サンプル１～６は、上述の特徴１～３に加えて、ＡＣストレス耐性が優れているという特徴（上述の特徴４）をさらに備えていることが確認できる。サンプル１～６から、ＫＮＮ膜を製膜する際、最初に、第１ＫＮＮ膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、第２ＫＮＮ膜を、第１温度よりも高い所定温度の第２温度で第１ＫＮＮ膜上に製膜することで、上述の特徴１～４を全て備えるＫＮＮ膜が得られることが確認できる。
【0131】
これに対し、サンプル７では、ＫＮＮ膜に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるような大きな電圧を印加することができず、印加サイクル数を測定できなかった。これは、第２ＫＮＮ膜の結晶構造がペロブスカイト構造にならず、ＫＮＮ膜の耐圧特性が低いためと考えられる。また、サンプル１１～１６では、変位量Δが初期値の８０％以下になるまでの印加サイクル数が１０００万回以下であり、ＡＣストレス耐性が低くなっている。これは、サンプル１１～１４では、第１ＫＮＮ膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる温度で製膜していないため、すなわち、第１ＫＮＮ膜の（００１）配向率が低いとともに膜応力が大きいためと考えられる。また、サンプル１５，１６では、ＫＮＮ膜を第１ＫＮＮ膜と第２ＫＮＮ膜との積層体により構成していないため、具体的には、下部電極膜とＫＮＮ膜との間に、（００１）配向率が高くて膜応力が小さいＫＮＮ膜（例えば（００１）配向率が９５％以上であって膜応力が１００ＭＰａ以下であるＫＮＮ膜）が介在していないためと考えられる。
【0132】
なお、ＫＮＮ膜を製膜する際、サンプル１～１４では、第１温度での製膜時間を６分としたが、これに限定されない。発明者等は、第１温度での製膜時間が１分以上１２分以下の範囲であれば、上述の結果と同様の結果が得られることを確認している。ＫＮＮ膜の製膜において、第１温度での製膜時間、すなわち、第１温度で製膜されるＫＮＮ膜の厚さの最適値は、ある程度の幅を有していてもよいことを確認している。
【0133】
（膜応力の評価について）
上述の実験１，２では、ＫＮＮ膜の膜応力は、基板（Ｓｉ基板）の反り量、すなわち、基板の反りの曲率半径から算出したが、これに限定されない。ＫＮＮ膜の膜応力は、圧電積層体を加工してＭＥＭＳ構造を作り込んだ圧電素子（圧電デバイスモジュール）の状態でも、ＭＥＭＳシミュレーションと現物の形状との照合により、ＫＮＮの膜応力を知ることができる。
上述の実験１，２では、ＫＮＮ膜の膜応力は、基板（Ｓｉ基板）の反り量、すなわち、基板の反りの曲率半径から算出したが、これに限定されない。ＫＮＮ膜の膜応力は、圧電積層体を加工してＭＥＭＳ構造を作り込んだ圧電素子（圧電デバイスモジュール）の状態でも、ＭＥＭＳシミュレーションと現物の形状との照合により、ＫＮＮの膜応力を知ることができる。
【0134】
（分極処理要否に関する評価）
抗電界の中央値が正の値であるサンプル３、及び抗電界の中央値がゼロ（０）であるサンプル９の圧電積層体から作製した簡易圧電素子を用い、サンプル３，９がそれぞれ有するＫＮＮ膜が自発分極膜であるか否かの確認、すなわち、分極処理の要否に関する評価を行った。
抗電界の中央値が正の値であるサンプル３、及び抗電界の中央値がゼロ（０）であるサンプル９の圧電積層体から作製した簡易圧電素子を用い、サンプル３，９がそれぞれ有するＫＮＮ膜が自発分極膜であるか否かの確認、すなわち、分極処理の要否に関する評価を行った。
【0135】
ＫＮＮ膜等の圧電膜では、分極方向が一定方向に揃った状態になることで、その分極方向に電界が印加された際に圧電変形する。このことから、分極処理を行っていないＫＮＮ膜に低い電圧（電界）を印加して、ＫＮＮ膜が変形するか否かを確認することで、ＫＮＮ膜が自発分極膜であるか否か、すなわち、分極処理の要否を確認することができる。
【0136】
分極処理の要否の確認は、以下の測定（ａ）～測定（ｅ）を順に実施することで行った。なお、測定（ａ）～測定（ｅ）でそれぞれ得られたグラフ図を、図８（ａ）～（ｅ）、図９（ａ）～（ｅ）に示す。図８（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、サンプル３のグラフ図であり、図９（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、サンプル９のグラフ図である。
【0137】
＜測定（ａ）＞
まず、サンプル３，９から作製した簡易圧電素子を用い、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ａ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ａ）で得たグラフ図を、図８（ａ）、図９（ａ）にそれぞれ示す。
まず、サンプル３，９から作製した簡易圧電素子を用い、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ａ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ａ）で得たグラフ図を、図８（ａ）、図９（ａ）にそれぞれ示す。
【0138】
＜測定（ｂ）＞
測定（ａ）の終了後、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して０Ｖ～－３０Ｖのｓｉｎ波の電圧（０ｋＶ／ｃｍ～－３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｂ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｂ）での－３０Ｖの電圧印加は、上向き方向に分極を揃える処理（以下、「上向き方向の分極処理」とも称する）の実施に相当する。測定（ｂ）で得たグラフ図を、図８（ｂ）、図９（ｂ）にそれぞれ示す。
測定（ａ）の終了後、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して０Ｖ～－３０Ｖのｓｉｎ波の電圧（０ｋＶ／ｃｍ～－３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｂ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｂ）での－３０Ｖの電圧印加は、上向き方向に分極を揃える処理（以下、「上向き方向の分極処理」とも称する）の実施に相当する。測定（ｂ）で得たグラフ図を、図８（ｂ）、図９（ｂ）にそれぞれ示す。
【0139】
＜測定（ｃ）＞
測定（ｂ）の終了後、再び、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｃ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｃ）で得たグラフ図を、図８（ｃ）、図９（ｃ）にそれぞれ示す。
測定（ｂ）の終了後、再び、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｃ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｃ）で得たグラフ図を、図８（ｃ）、図９（ｃ）にそれぞれ示す。
【0140】
＜測定（ｄ）＞
測定（ｃ）の終了後、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して０Ｖ～＋３０Ｖのｓｉｎ波の電圧（０ｋＶ／ｃｍ～＋３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｄ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｄ）での＋３０Ｖの電圧印加は、下向き方向に分極を揃える処理（以下、「下向き方向の分極処理」とも称する）の実施に相当する。測定（ｄ）で得たグラフ図を、図８（ｄ）、図９（ｄ）にそれぞれ示す。
測定（ｃ）の終了後、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して０Ｖ～＋３０Ｖのｓｉｎ波の電圧（０ｋＶ／ｃｍ～＋３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｄ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｄ）での＋３０Ｖの電圧印加は、下向き方向に分極を揃える処理（以下、「下向き方向の分極処理」とも称する）の実施に相当する。測定（ｄ）で得たグラフ図を、図８（ｄ）、図９（ｄ）にそれぞれ示す。
【0141】
＜測定（ｅ）＞
測定（ｄ）の終了後、再び、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｅ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｅ）で得たグラフ図を、図８（ｅ）、図９（ｅ）にそれぞれ示す。
測定（ｄ）の終了後、再び、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し（測定（ｅ））、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。測定（ｅ）で得たグラフ図を、図８（ｅ）、図９（ｅ）にそれぞれ示す。
【0142】
サンプル３の簡易圧電素子では、図８（ａ）に示すグラフ図おいて明確な圧電変位が確認できる。また、図８（ｃ）に示すグラフ図での圧電変位が図８（ａ）に示すグラフ図での圧電変位と同様であることも確認できる。これらから、サンプル３が有するＫＮＮ膜は、分極処理を行っていない初期状態から分極方向が上向き方向に揃っていることが分かる。すなわち、サンプル３が有するＫＮＮ膜は自発分極膜であることが分かる。また、図８（ｅ）に示すグラフ図での圧電変位も、図８（ａ）及び図８（ｃ）に示すグラフ図での圧電変位と同様であることが分かる。このことから、上向き方向の分極処理に相当する処理（測定（ｂ））とは逆方向の下向き方向の分極処理に相当する処理（測定（ｄ））の実施後でさえも、初期の分極状態（上向き方向の分極）が維持されていることが分かる。これらから、サンプル３が有するＫＮＮ膜に生じた自発分極は、（順方向、逆方向に関わらず）大きな電圧を印加した後でも維持されることが分かる。すなわち、サンプル３では、分極処理が不要であることが分かる。
【0143】
一方、サンプル９の簡易圧電素子では、図９（ａ）に示すグラフ図では明確な圧電変位が見られなかったが、図９（ｃ）に示すグラフ図では圧電変位が見られた。このことから、サンプル９では、上向き方向の分極処理（測定（ｂ））の実施によって、ＫＮＮ膜の分極方向が上向き方向（順方向）に揃った状態になったことが分かる。また、図９（ｅ）では、図９（ｃ）の圧電変位とは逆方向の圧電変位が見られた。このことから、上向き方向の分極処理（測定（ｂ））とは逆方向の下向き方向の分極処理（測定（ｄ））の実施によって、ＫＮＮ膜の分極方向が下向き方向に揃った状態に変化したことが分かる。これらから、サンプル９が有するＫＮＮ膜には自発分極が生じておらず、このＫＮＮ膜は、（順方向、逆方向に関わらず）大きな電圧を印加した後は、電圧の印加方向に分極方向が揃うという性質を有することが分かる。サンプル９のＫＮＮ膜が有するこのような性質は、分極処理が必要なＫＮＮ膜（圧電膜）の一般的な性質である。すなわち、サンプル９では、分極処理が必要であることが分かる。
【0144】
（自発分極の温度耐性に関する評価）
サンプル１，２の圧電積層体から作製した簡易圧電素子を用い、ＫＮＮ膜に生じた自発分極の温度耐性に関する評価を行った。
サンプル１，２の圧電積層体から作製した簡易圧電素子を用い、ＫＮＮ膜に生じた自発分極の温度耐性に関する評価を行った。
【0145】
まず、サンプル１から作製した簡易圧電素子を用い、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。このグラフ図を図１０（ａ）に示す。その後、簡易圧電素子を、大気雰囲気、４００℃の環境に２時間置いた。その後、再び、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。このグラフ図を図１０（ｂ）に示す。
【0146】
また、サンプル２から作製した簡易圧電素子を用い、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。このグラフ図を図１１（ａ）に示す。その後、簡易圧電素子を、大気雰囲気、５００℃の環境に２時間置いた。その後、再び、下部電極膜を接地させた状態で、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－２Ｖ～＋２Ｖのｓｉｎ波の電圧（－１０ｋＶ／ｃｍ～＋１０ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界）を１ｋＨｚの周波数で印加して、ＫＮＮ膜（上部電極膜の表面）の変位量を測定し、印加電圧とＫＮＮ膜の変位量との相関関係を示すグラフ図を得た。このグラフ図を、図１１（ｂ）に示す。
【0147】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）から、ＫＮＮ膜の圧電変位は、４００℃の雰囲気に暴露する前と後で殆ど変わらないことが分かる。また、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）から、ＫＮＮ膜の圧電変位は、５００℃の雰囲気に暴露する前と後で殆ど変わらないことが分かる。これらから、本開示の手法で製膜した自発分極膜であるＫＮＮ膜の分極特性は、ＫＮＮ膜に４００℃の熱履歴、さらには５００℃の熱履歴を与えても維持されることが分かる。
【0148】
また、サンプル８のＫＮＮ膜に対して分極処理を行い、サンプル８のＫＮＮ膜に生じた分極の温度耐性に関する評価も行った。具体的には、まず、サンプル８から作製した簡易圧電素子を用意し、下向き方向の分極処理（すなわち上述の測定（ｂ））を実施した。そして、サンプル１，２と同様の手法で、４００℃又は５００℃の雰囲気に暴露する前と後でＫＮＮ膜の変位量を観察した。その結果、サンプル８では、４００℃又は５００℃の雰囲気に暴露する前と後とで、ＫＮＮ膜の圧電変位が変わることを確認した。具体的には、サンプル８では、４００℃又は５００℃の雰囲気に暴露する前は明確な圧電変位を確認できたものの、４００℃又は５００℃の雰囲気に暴露した後は、明確な圧電変位を観察できなかった。すなわち、４００℃又は５００℃の雰囲気に暴露した後のサンプル８のＫＮＮ膜には、分極が生じていないことを確認した。
【0149】
（圧電素子の耐熱性能の評価）
サンプル３，９の圧電積層体から作製した圧電素子（メンブレン型ＭＥＭＳデバイス）を用い、圧電素子の耐熱性能に関する評価を行った。
サンプル３，９の圧電積層体から作製した圧電素子（メンブレン型ＭＥＭＳデバイス）を用い、圧電素子の耐熱性能に関する評価を行った。
【0150】
まず、以下のように圧電素子チップを作製した。サンプル３，９の圧電積層体を用意し、各サンプルのＫＮＮ膜の側面の一部を覆うように、上部電極膜から下部電極膜にかけて絶縁膜を設けた。本実験では、絶縁膜として、厚さが５ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層と、Ａｌ２Ｏ３層上に設けられた厚さが５００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）層と、の積層体を設けた。そして、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングにより、絶縁膜に対してパターン加工を行った。その後、メタル配線層として、厚さが１０ｎｍのＴｉ層と、Ｔｉ層上に設けられた厚さが３００ｎｍのＡｕ層と、の積層体を設けた。そして、ウエットエッチングにより、メタル配線層に対してパターン加工を行い、所定パターンのメタル配線を形成した。また、Ｄｅｅｐ－ＲＩＥエッチングにより、Ｓｉ基板の裏面側からＳｉ基板の一部を除去し、メンブレン構造を形成した。そして、圧電積層体（各サンプル）をチップ状に分割して、図３に示すような圧電素子チップを複数作製した。
【0151】
そして、自発分極が生じていないサンプル９の圧電積層体を用いて作製した圧電素子チップに対して、プロービングにより、上部電極膜を介してＫＮＮ膜に対して－３０ＶのＤＣ電圧を印加する分極処理を行った。なお、自発分極が生じているサンプル３の圧電積層体を用いて作製した圧電素子チップに対しては、分極処理は行わなかった。
【0152】
それから、得られた複数の圧電素子チップを、パッケージに実装（ボンディング実装及びワイヤボンディング実装）した。作製した圧電素子チップの耐熱性能を評価するため、パッケージ実装時の熱処理温度（以下、「ＰＫＧ温度」とも称する）を２００℃及び３００℃で実施した。
【0153】
この圧電素子（メンブレン型ＭＥＭＳデバイス）は、超音波の音圧によってメンブレン構造の部分が変形し、ＫＮＮ膜から電圧が発生する。すなわち、この圧電素子は、超音波センサとして機能する。作製した各圧電素子チップに超音波をあてて、超音波に対する圧電素子の感度（すなわち、センサ感度、以下、「超音波感度」とも称する）を評価した。評価結果を下記の表３に示す。なお、表３の「超音波感度」の欄において、「合」とは、パッケージ実装後の圧電素子が正常動作したことを意味し、「否」とは、パッケージ実装後の圧電素子が正常動作しなかったことを意味する。
【0154】
【表3】
【0155】
サンプル３の圧電積層体を用いて作製した圧電素子は、ＰＫＧ温度によらず、正常に動作した。
【0156】
一方、サンプル９の圧電積層体を用いて作製し、分極処理を行った圧電素子は、ＰＫＧ温度が２００℃の場合は正常に動作したものの、ＰＫＧ温度が３００℃の場合は正常に動作しなかった。このことから、分極処理後に３００℃の熱履歴が与えられた圧電素子では、超音波感度が劣化することが分かる。これは、分極処理によって揃えられたＫＮＮ膜の分極方向が、高温に晒されることで乱れてしまったためと推測される。これらから、自発分極しているＫＮＮ膜を用いて作製した圧電素子は、分極処理を行った圧電素子に比べて耐熱性能が高いことが分かる。圧電素子が高い耐熱性能を有し、高い信頼性を有することが分かる。
【0157】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0158】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、
圧電積層体が提供される。
本開示の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜された、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、
圧電積層体が提供される。
【0159】
（付記２）
付記１に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記ヒステリシス曲線において、前記圧電膜の厚さが２μｍであるときの前記抗電界ＥＣ ＋と前記抗電界ＥＣ －との間の前記抗電界の前記中央値が１０ｋＶ／ｃｍ以上である。
付記１に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記ヒステリシス曲線において、前記圧電膜の厚さが２μｍであるときの前記抗電界ＥＣ ＋と前記抗電界ＥＣ －との間の前記抗電界の前記中央値が１０ｋＶ／ｃｍ以上である。
【0160】
（付記３）
付記１又は２に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記下部電極膜と前記圧電膜上に設けられる上部電極膜との間に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように前記上部電極膜に対して負電圧を連続で印加した際、前記圧電膜の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの前記電圧の印加サイクル数が１０００万回超である。
付記１又は２に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記下部電極膜と前記圧電膜上に設けられる上部電極膜との間に３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように前記上部電極膜に対して負電圧を連続で印加した際、前記圧電膜の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの前記電圧の印加サイクル数が１０００万回超である。
【0161】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、ドーパントとして、銅及びマンガンから選択される少なくともいずれかの元素を、０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
付記１～３のいずれか１項に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、ドーパントとして、銅及びマンガンから選択される少なくともいずれかの元素を、０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
【0162】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間には、亜鉛及び酸素を含む層が設けられている。
付記１～４のいずれか１項に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間には、亜鉛及び酸素を含む層が設けられている。
【0163】
（付記６）
本開示の他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、最初に、前記圧電膜の一部である第１圧電膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、前記圧電膜の他の部分である第２圧電膜を、前記第２圧電膜が自発分極膜になる第２温度で第１圧電膜上に製膜する、
圧電積層体の製造方法が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、最初に、前記圧電膜の一部である第１圧電膜を、（００１）配向率が９５％以上になるとともに膜応力が１００ＭＰａ以下になる第１温度で製膜し、その後、前記圧電膜の他の部分である第２圧電膜を、前記第２圧電膜が自発分極膜になる第２温度で第１圧電膜上に製膜する、
圧電積層体の製造方法が提供される。
【0164】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１圧電膜の厚さは、前記圧電膜の総厚の２０％以下である。
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１圧電膜の厚さは、前記圧電膜の総厚の２０％以下である。
【0165】
（付記８）
付記６又は７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度は、前記第１温度で２μｍの厚さの前記第１圧電膜を製膜した際に、前記第１圧電膜の（００１）配向率が９５％以上になる温度である。
付記６又は７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度は、前記第１温度で２μｍの厚さの前記第１圧電膜を製膜した際に、前記第１圧電膜の（００１）配向率が９５％以上になる温度である。
【0166】
（付記９）
付記６～８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度は、前記第１温度で２μｍの厚さの前記第１圧電膜を製膜した際に、前記第１圧電膜の膜応力が１００ＭＰａ以下になる温度である。
付記６～８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度は、前記第１温度で２μｍの厚さの前記第１圧電膜を製膜した際に、前記第１圧電膜の膜応力が１００ＭＰａ以下になる温度である。
【0167】
（付記１０）
付記６～９のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程を行う前に、前記基板上に、亜鉛及び酸素を含む層を設ける工程をさらに有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、前記亜鉛及び酸素を含む層上に、前記圧電膜を製膜する。
付記６～９のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程を行う前に、前記基板上に、亜鉛及び酸素を含む層を設ける工程をさらに有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、前記亜鉛及び酸素を含む層上に、前記圧電膜を製膜する。
【0168】
（付記１１）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜される下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜される上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、
圧電素子又は圧電デバイスモジュールが提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜される下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜される上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
前記圧電膜の比誘電率が４９０以下であり、
前記圧電膜の膜応力が１５０ＭＰａ以下である、
圧電素子又は圧電デバイスモジュールが提供される。
【0169】
（付記１２）
本開示のさらに他の態様によれば、
圧電膜の分極特性を利用した圧電素子又は圧電デバイスモジュールであって、
所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値である圧電膜を搭載し、
３００℃の熱履歴を与えてもセンサ感度が劣化しない（センサ感度が維持される）、
圧電素子又は圧電デバイスモジュールが提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
圧電膜の分極特性を利用した圧電素子又は圧電デバイスモジュールであって、
所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値である圧電膜を搭載し、
３００℃の熱履歴を与えてもセンサ感度が劣化しない（センサ感度が維持される）、
圧電素子又は圧電デバイスモジュールが提供される。
【0170】
（付記１３）
本開示のさらに他の態様によれば、
カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜であって、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
比誘電率が４９０以下であり、
膜応力が１５０ＭＰａ以下である、
圧電膜が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
カリウム、ナトリウム、ニオブ、及び酸素を含むアルカリニオブ酸化物で構成される圧電膜であって、
前記圧電膜に対して所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
比誘電率が４９０以下であり、
膜応力が１５０ＭＰａ以下である、
圧電膜が提供される。
【0171】
（付記１４）
本開示のさらに他の態様によれば、
所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
４００℃以上の熱履歴を与えても分極特性が維持される、
圧電膜が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
所定条件で電界を印加して得た、分極量と印加電界との相関関係を示すヒステリシス曲線において、正電界側の抗電界ＥＣ ＋と負電界側の抗電界ＥＣ －との間の抗電界の中央値が正の値であり、
４００℃以上の熱履歴を与えても分極特性が維持される、
圧電膜が提供される。
【0172】
（付記１５）
付記１１～１４のいずれか１項に記載の圧電膜、圧電素子、又は圧電デバイスモジュールであって、好ましくは、
前記下部電極膜と前記上部電極膜との間に（前記圧電膜に）３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように前記上部電極膜（前記圧電膜上に設けられる上部電極膜）に対して負電圧を連続で印加した際、前記圧電膜の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの前記電圧の印加サイクル数が１０００万回超である。
付記１１～１４のいずれか１項に記載の圧電膜、圧電素子、又は圧電デバイスモジュールであって、好ましくは、
前記下部電極膜と前記上部電極膜との間に（前記圧電膜に）３００ｋＶ／ｃｍのユニポーラの交流電界が生じるように前記上部電極膜（前記圧電膜上に設けられる上部電極膜）に対して負電圧を連続で印加した際、前記圧電膜の圧電変位量が初期値の８０％以下に低下するまでの前記電圧の印加サイクル数が１０００万回超である。
【符号の説明】
【0173】
１ 基板
２ 下部電極膜
３ 圧電膜
４ 上部電極膜
６ 下部密着層
１０ 圧電積層体
２０ 圧電素子
３０ 圧電デバイスモジュール
２ 下部電極膜
３ 圧電膜
４ 上部電極膜
６ 下部密着層
１０ 圧電積層体
２０ 圧電素子
３０ 圧電デバイスモジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
