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特開2024-141390硬化性樹脂組成物、それから得られる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、硬化複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、及び、回路基板材料用ワニス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141390
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、それから得られる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、硬化複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、及び、回路基板材料用ワニス
(51)【国際特許分類】
C08F 299/00 20060101AFI20241003BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20241003BHJP
C08F 212/02 20060101ALI20241003BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241003BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08F299/00
C08F8/00
C08F212/02
B32B15/08 Q
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023052999
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】川辺 正直
【テーマコード（参考）】
4F100
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F100AB33B
4F100AK11A
4F100AK73A
4F100AK73H
4F100AL01A
4F100AL05A
4F100AL06A
4F100AL06J
4F100CA02A
4F100CA02H
4F100CA08A
4F100GB43
4F100JB13A
4F100JG05
4J100AB00P
4J100AB02P
4J100AB03P
4J100AB04P
4J100AB16Q
4J100AR10P
4J100AR31P
4J100AR33P
4J100BA06H
4J100BA15H
4J100BA75H
4J100BC43H
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA22
4J100DA39
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA35
4J100HA35
4J100HA55
4J100HA62
4J100HC01
4J100HC04
4J100HC13
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4J100HC78
4J100HC83
4J100HD08
4J100HE05
4J100HE41
4J100JA03
4J100JA43
4J100JA44
4J127AA02
4J127AA03
4J127AA07
4J127BA111
4J127BA131
4J127BB031
4J127BB032
4J127BB041
4J127BB111
4J127BB112
4J127BB161
4J127BB222
4J127BC021
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4J127BC151
4J127BC152
4J127BD041
4J127BD232
4J127BE041
4J127BE04X
4J127BE051
4J127BE05X
4J127BF111
4J127BF11X
4J127BG051
4J127BG052
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG142
4J127BG14Y
4J127DA49
4J127FA01
4J127FA02
4J127FA07
4J127FA12
4J127FA15
4J127FA21
4J127FA22
4J127FA24
4J127FA38
4J127FA51
(57)【要約】
【課題】 硬化後において優れた誘電特性、接着性を示し、電気電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、接着材料に用いることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で反応させることにより生成する多官能アニオン重合開始剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された変性ビニル芳香族系重合体であって、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位であり、さらに重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体、（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 （Ａ）多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で反応させることにより生成する多官能アニオン重合開始剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された変性ビニル芳香族系重合体であって、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位であり、さらに重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体、（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で反応させることにより生成する多官能アニオン重合開始剤の存在下で、
モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された、変性ビニル芳香族系重合体であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む、構造単位（ｄ１）、（ｄ２）、及び（ｄ３）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、下記式（４）及び式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ４）及び（ｄ５）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
（Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ４は水素又は炭素数１～１５の炭化水素基を示す。Ｍ１はモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を示す。ｍは１～３の整数を示す。なお、ｌ、ｎ、ｏ、ｐ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位の重合度を示す。）
さらに当該重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体、
（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する樹脂組成物であって、
各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合が、下記数式（１）～（３）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％） （１）
（Ａ）＝５．０～９５．０（ｗｔ％） （２）
（Ｂ）＝９４．９～０．１（ｗｔ％） （３）
（Ｃ）＝０．１～４．９（ｗｔ％） （４）
モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された、変性ビニル芳香族系重合体であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む、構造単位（ｄ１）、（ｄ２）、及び（ｄ３）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、下記式（４）及び式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ４）及び（ｄ５）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
【化1】
【化2】
さらに当該重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体、
（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する樹脂組成物であって、
各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合が、下記数式（１）～（３）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％） （１）
（Ａ）＝５．０～９５．０（ｗｔ％） （２）
（Ｂ）＝９４．９～０．１（ｗｔ％） （３）
（Ｃ）＝０．１～４．９（ｗｔ％） （４）
【請求項2】
（Ａ）変性ビニル芳香族系重合体の数平均分子量Ｍｎが５００～１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ａ）変性ビニル芳香族系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～３．０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体が、さらに共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
（Ｂ）成分が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ－ビニルフェニルマレイミド、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群より選ばれるモノマーの１種以上を５０～１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体である熱可塑性樹脂、置換基を有していてもよいポリフェニレンエーテル、環構造を有するポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる一つ以上の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
（Ｃ）成分が、ラジカル開始剤及びカチオン重合開始剤からなる群から選ばれる１以上の硬化触媒である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
（Ｄ）成分が、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群より選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
さらに（Ｅ）難燃剤、及び／又は（Ｆ）充填剤を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項11】
請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項12】
請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含有するフィルム。
【請求項13】
請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる複合材料であって、基材を５～９０重量％の割合で含有することを特徴とする複合材料。
【請求項14】
請求項１３に記載の複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
【請求項15】
請求項１４に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項16】
請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項17】
請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【請求項18】
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で反応させることにより生成する多官能アニオン重合開始剤の存在下で、
モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された、変性ビニル芳香族系重合体を製造する方法であって、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位であり、
さらに該重合体の活性末端を、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル官能基により変性し、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体を得ることを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体の製造方法。
モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された、変性ビニル芳香族系重合体を製造する方法であって、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位であり、
さらに該重合体の活性末端を、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル官能基により変性し、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体を得ることを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性ビニル芳香族系重合体、硬化性樹脂組成物、これから得られる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、硬化複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、及び回路基板材料用ワニス等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。
電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められるようになった。更に近年では、大量のデータを高速で処理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線基板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い５ＧＨｚを超えるマイクロ波帯での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められるようになった。更に近年では、大量のデータを高速で処理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線基板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い５ＧＨｚを超えるマイクロ波帯での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【0003】
更に、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が３５０ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間が印刷配線板では配線まわりの絶縁物の比誘電率εrの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低いプリント配線基板が求められている。
【0004】
上述のプリント配線基板の技術動向に対して、従来から広く使用されているフェノール樹脂やエポキシ樹脂は、耐熱性、寸法安定性や接着性といった各種の性能をバランスよく有するものの、高周波帯域での誘電率と誘電正接が高いという欠点を持っている。
シアネートエステル樹脂は、従来の硬化したエポキシ樹脂に比べて耐熱性や誘電特性といった性能がある程度、改善されているものの、近年の高周波対応のプリント配線板に求められる誘電特性としては不十分なものであった。しかも、シアネートエステル樹脂は、通常室温で固体又は半固体であり、かつ、溶解性が低く、その硬化性樹脂組成物の調製には大量の溶媒を必要とするという欠点を有する。
また、高温かつ高湿度での物理的特性の保持率が優れており、広い温度範囲で良好な電気特性を有するビスマレイミド樹脂も先端複合材料及びエレクトロニクス関連材料分野で広く使用されているである。しかしながら、ビスマレイミド樹脂も高度の低誘電特性が求められる高周波対応のプリント配線板用途に使用される絶縁樹脂材料としては、不十分な誘電特性しか有していなかった。さらにビスマレイミド樹脂は脆い上に、塩基化合物の存在下ではその耐薬品性が低く、通常室温で固体又は半固体であり溶解性も低いという欠点を有している。
シアネートエステル樹脂は、従来の硬化したエポキシ樹脂に比べて耐熱性や誘電特性といった性能がある程度、改善されているものの、近年の高周波対応のプリント配線板に求められる誘電特性としては不十分なものであった。しかも、シアネートエステル樹脂は、通常室温で固体又は半固体であり、かつ、溶解性が低く、その硬化性樹脂組成物の調製には大量の溶媒を必要とするという欠点を有する。
また、高温かつ高湿度での物理的特性の保持率が優れており、広い温度範囲で良好な電気特性を有するビスマレイミド樹脂も先端複合材料及びエレクトロニクス関連材料分野で広く使用されているである。しかしながら、ビスマレイミド樹脂も高度の低誘電特性が求められる高周波対応のプリント配線板用途に使用される絶縁樹脂材料としては、不十分な誘電特性しか有していなかった。さらにビスマレイミド樹脂は脆い上に、塩基化合物の存在下ではその耐薬品性が低く、通常室温で固体又は半固体であり溶解性も低いという欠点を有している。
【0005】
この問題を解決する新しい材料として、特許文献１～３には、両末端にビニルベンジル基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかし、耐熱性と誘電特性のバランスに優れた硬化性樹脂であるものの、得られた硬化物は誘電特性と接着性のバランスが十分でないという欠点を有していた。
特許文献４～６には、ジビニル芳香族化合物から合成される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物は、上記の両末端にビニルベンジル基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂よりも優れた誘電特性を有しているものの、接着性が不十分なものであった。
特許文献７には、（Ａ）末端にスチレン基を有する分子量８００～１５００の熱硬化性樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｄ）充填材、および（Ｅ）硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物についても、誘電特性と接着性は高度の特性が要求される分野の接着性材料としては不十分なものであった。
特許文献８には、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体も、誘電特性と接着性のバランスが十分ではなかった。
特許文献４～６には、ジビニル芳香族化合物から合成される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物は、上記の両末端にビニルベンジル基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂よりも優れた誘電特性を有しているものの、接着性が不十分なものであった。
特許文献７には、（Ａ）末端にスチレン基を有する分子量８００～１５００の熱硬化性樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｄ）充填材、および（Ｅ）硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物についても、誘電特性と接着性は高度の特性が要求される分野の接着性材料としては不十分なものであった。
特許文献８には、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体も、誘電特性と接着性のバランスが十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１６－１９１０７３号公報
【特許文献2】特開２０１６－２８８８５号公報
【特許文献3】特開２０１５－８６３３０号公報
【特許文献4】ＷＯ２０１８／１８１８４２号
【特許文献5】ＷＯ２０１７／１１５８１３号
【特許文献6】特開２０１８－３９９９５号公報
【特許文献7】特開２０１６－１４７９４５号公報
【特許文献8】特開２００７－３３２２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、硬化後において優れた誘電特性、接着性を示し、電気電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、接着材料に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、硬化性樹脂組成物から得られるフィルム、この硬化体、硬化性複合材料、その硬化体、積層体及び樹脂付き銅箔等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、モノビニル芳香族化合物を主体とする重合体であって、重合体中に特定の多官能構造単位と、特定の単官能構造単位とを有し、重合体末端を特定の官能基によって変性してなる変性ビニル芳香族系重合体を、熱可塑性樹脂及び硬化触媒と配合してなる硬化性樹脂組成物が課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で反応させることにより生成する多官能アニオン重合開始剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された変性ビニル芳香族系重合体であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ１）、（ｄ２）、及び（ｄ３）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、下記式（４）及び式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ４）及び（ｄ５）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
（Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ４は水素又は炭素数１～１５の炭化水素基を示す。Ｍ１はモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を示す。ｍは１～３の整数を示す。なお、ｌ、ｎ、ｏ、ｐ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位の重合度を示す。）
さらに当該重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体、
（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する樹脂組成物であって、
各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合が、下記数式（１）～（３）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％） （１）
（Ａ）＝５．０～９５．０（ｗｔ％） （２）
（Ｂ）＝９４．９～０．１（ｗｔ％） （３）
（Ｃ）＝０．１～４．９（ｗｔ％） （４）
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ１）、（ｄ２）、及び（ｄ３）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、下記式（４）及び式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ４）及び（ｄ５）からなる群から選ばれる１以上の構造単位であり、
【化1】
【化2】
さらに当該重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～１０．０である変性ビニル芳香族系重合体、
（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する樹脂組成物であって、
各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合が、下記数式（１）～（３）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％） （１）
（Ａ）＝５．０～９５．０（ｗｔ％） （２）
（Ｂ）＝９４．９～０．１（ｗｔ％） （３）
（Ｃ）＝０．１～４．９（ｗｔ％） （４）
【0010】
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物からなる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、又は回路基板材料用ワニスである。
【発明の効果】
【0011】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた誘電特性、接着性を示し、成形性も良好な材料である。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）変性ビニル芳香族系重合体、（Ｂ）熱可塑性樹脂及び（Ｃ）硬化触媒を必須成分として所定割合で含有する。
【0013】
本発明の硬化性樹脂組成物において、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で反応させることにより生成する多官能アニオン重合開始剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させてなる重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された変性ビニル芳香族系重合体であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位である。
【0014】
（Ａ）変性ビニル芳香族系重合体において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％以上が、式（１）、式（２）及び式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む多官能構造単位（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）からなる群から選ばれる１以上の構造単位となっている。
ここで、式（１）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ１）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）と有機アルカリ金属化合物（ｅ）との反応生成物（マルチアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。
式（２）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ２）は、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と有機アルカリ金属化合物の反応生成物（マルチアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。
式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ３）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）と有機アルカリ金属化合物（ｅ）の反応生成物（モノアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。その際、２つ目のビニル基と他のリビングポリマーとが反応して分岐を生成する。
【化3】
式（２）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ２）は、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と有機アルカリ金属化合物の反応生成物（マルチアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。
式（３）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位（ｄ３）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）と有機アルカリ金属化合物（ｅ）の反応生成物（モノアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。その際、２つ目のビニル基と他のリビングポリマーとが反応して分岐を生成する。
【0015】
（Ａ）変性ビニル芳香族系重合体において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和の５０モル％未満が、式（４）及び式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ４）及び（ｄ５）からなる群から選ばれる１以上の構造単位となっている。
ここで、式（４）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ４）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）と有機アルカリ金属化合物（ｅ）との反応生成物（モノアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。その際、２つ目のビニル基は未反応のままで残る。
式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ５）は、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と有機アルカリ金属化合物の反応生成物（モノアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。その際、２つ目のアルキル基は未反応のままで残る。
【化4】
式（５）で表されるモノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を単独で含む構造単位（ｄ５）は、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と有機アルカリ金属化合物の反応生成物（モノアニオン体）によって、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合することにより、生成する構造単位である。その際、２つ目のアルキル基は未反応のままで残る。
【0016】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の主たる構造単位であるモノビニル芳香族化合物（ａ）は、重合体の溶剤可溶性、相溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロンなどの環状ビニル芳香族化合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの化合物も、各異性体を含み、異性体混合物であってもよい。
重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－メチルスチレンである。
重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－メチルスチレンである。
【0017】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）が有機アルカリ金属化合物（ｅ）の存在下で生成する多官能アニオン重合開始剤（ｚ）の存在下、モノビニル芳香族化合物（ａ）が重合することによって生成する重合体の活性末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性された変性ビニル芳香族系重合体であるが、当該重合体には（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位を有する。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジイソプロペニルビフェニル、ジビニルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、ｍ－体、ｐ－体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
また、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の例としては、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジプロピルビフェニル、トリプロピルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物も、ｍ－体、ｐ－体などの異性体、１，２，４位－３置換体、１，３，５位－３置換体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
これらの（ｂ）成分、（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジイソプロペニルビフェニル、ジビニルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、ｍ－体、ｐ－体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
また、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の例としては、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジプロピルビフェニル、トリプロピルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物も、ｍ－体、ｐ－体などの異性体、１，２，４位－３置換体、１，３，５位－３置換体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
これらの（ｂ）成分、（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0018】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、重合体の末端が、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する官能基により変性されているが、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上である。よって、その硬化物は良好な耐熱性を示す。重合体の数平均分子量を官能基当量で割ったときの値が、１．５以上であれば、１．５個以上が官能基化されていると判断できる。官能基を有する変性剤による導入量は、一分子あたり平均官能基数が好ましくは１．５～２０個、より好ましくは２．０～１０．０個、さらに好ましくは２．０～５．５個である。特に好ましくは２．０～５．０個である。
【0019】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、有機アルカリ金属化合物（ｅ）と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）とを反応させることにより多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を生成させる開始反応工程と、生成した多官能アニオン重合開始剤（ｚ）によってモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合してビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含む方法によって製造できる。
３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、有機アルカリ金属化合物（ｅ）と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）とを反応させることにより多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を生成させる開始反応工程と、生成した多官能アニオン重合開始剤（ｚ）によってモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合してビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含む方法によって製造できる。
【0020】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分を原料とする重合体であるが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の効果を損なわない範囲内で、その他の単量体を使用し、その他の単量体に由来する構造単位を重合体中に導入することもできる。
【0021】
その他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。その他の単量体は、本発明の重合体を構成する全単量体の総量に対して、３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【0022】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体の製造方法では、その開始反応工程において、有機アルカリ金属化合物（ｅ）と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）とを反応させることにより、多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を生成させる。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と、有機アルカリ金属化合物（ｅ）とを、（ｂ＋ｃ）／ｅ（モル比）が０．２以上０．９以下で反応させることが好ましい。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と、有機アルカリ金属化合物（ｅ）とを、（ｂ＋ｃ）／ｅ（モル比）が０．２以上０．９以下で反応させることが好ましい。
【0023】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）において、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物（ｅ）と（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分とを反応させることにより調整された多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を、（ａ）成分と反応させることにより生成する活性末端を有する重合体は、重合体中に、式（１）～（５）で表される（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和のうち、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）のポリマー鎖を独立に複数含む式（１）～（３）で表される構造単位が占める割合を示す開始剤由来複数ポリマー単位構造度（モル％）は５０モル％以上であることが必要である。開始剤由来複数ポリマー単位構造度（モル％）は、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。
一方、式（１）～（５）で表される（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和うち、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）のポリマー鎖を単独で含む式（４）、（５）で表される構造単位が占める割合を示す開始剤由来単独ポリマー単位構造度（モル％）は５０モル％未満であることが必要である。好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満である。
一方、式（１）～（５）で表される（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和うち、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）のポリマー鎖を単独で含む式（４）、（５）で表される構造単位が占める割合を示す開始剤由来単独ポリマー単位構造度（モル％）は５０モル％未満であることが必要である。好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満である。
【0024】
式（１）～（５）で表される（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位において、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）のポリマー鎖を独立に複数含む式（１）～（３）で表される構造が占める割合を示す開始剤由来複数ポリマー単位構造度は、任意に制御して変えられるパラメーターであるが、この比率が５０モル％より小さいと、分岐反応が十分進行しないため、重合体一分子当たりに導入されるハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）に由来するビニル基を有する末端官能基変性が不十分となり、架橋構造が十分に増大せず、耐熱性などの物性改善効果が小さくなる傾向を生じる。
【0025】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の製造方法において、開始反応工程に於いて、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と組み合わせて使用される有機アルカリ金属化合物（ｅ）は、特に制限されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物が好ましい。
これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、２－メチル－プロピルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム等が挙げられる。これらのうちで、多官能性芳香族ビニル化合物との反応性により優れている点で、有機アルカリ金属化合物はｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、またはｔｅｒｔ－ブチルリチウムであることがより好ましく、ｎ－ブチルリチウム、及び、ｓｅｃ－ブチルリチウムであることがさらに好ましい。
有機アルカリ金属化合物（ｅ）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）と反応させて多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を形成し、この多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を用いてモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させた場合、得られる重合体中に、有機アルカリ金属化合物（ｅ）の一部が取り込まれる。
一方、有機アルカリ金属化合物（ｅ）は、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と反応させて多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を形成し、この多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を用いてモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させた場合、得られる重合体中に、有機アルカリ金属化合物（ｅ）は取り込まれない。
これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、２－メチル－プロピルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム等が挙げられる。これらのうちで、多官能性芳香族ビニル化合物との反応性により優れている点で、有機アルカリ金属化合物はｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、またはｔｅｒｔ－ブチルリチウムであることがより好ましく、ｎ－ブチルリチウム、及び、ｓｅｃ－ブチルリチウムであることがさらに好ましい。
有機アルカリ金属化合物（ｅ）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）と反応させて多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を形成し、この多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を用いてモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させた場合、得られる重合体中に、有機アルカリ金属化合物（ｅ）の一部が取り込まれる。
一方、有機アルカリ金属化合物（ｅ）は、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と反応させて多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を形成し、この多官能アニオン重合開始剤（ｚ）を用いてモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させた場合、得られる重合体中に、有機アルカリ金属化合物（ｅ）は取り込まれない。
【0026】
有機アルカリ金属化合物（ｅ）の使用量は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の総和（モル数）に対して、有機アルカリ金属化合物（ｅ）（モル数）が０．２以上０．９以下の比で反応させることが好ましい。より好ましくは０．３～０．７倍モルである。有機アルカリ金属化合物（ｅ）の使用量が０．２倍モル未満となると、分岐反応が十分進行しないため、ポリマー一分子当たりに末端に導入されるビニル官能基量が低下する為、硬化性樹脂組成物としたときに、架橋構造が十分に増大せず、耐熱性などの物性改善効果が小さくなる傾向を生じる。一方、有機アルカリ金属化合物（ｅ）を、０．９倍モルを越えて使用すると、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）と反応しない有機リチウム化合物（ｅ）が増えるために、片末端のみにビニル官能基量が導入された変性ビニル芳香族系重合体が増大する為、硬化性樹脂組成物としたときに、架橋構造が十分に増大せず、耐熱性などの物性改善効果が小さくなる傾向を生じる。
モノビニル芳香族化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を３．０～３００ｍｍｏｌの範囲で使用するとよい。より好ましくは、重合モノマー（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能アニオン重合開始剤となる（ｂ）成分及び（ｃ）成分５．０～２５０ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは１０．０～２００ｍｍｏｌである。
モノビニル芳香族化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）を３．０～３００ｍｍｏｌの範囲で使用するとよい。より好ましくは、重合モノマー（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能アニオン重合開始剤となる（ｂ）成分及び（ｃ）成分５．０～２５０ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは１０．０～２００ｍｍｏｌである。
【0027】
開始反応及び重合反応は、助触媒として、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で行いことが望ましい。
３級モノアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１－ジメトキシトリメチルアミン、１，１－ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシルアセタール等の化合物があり；３級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノエタン等の化合物があり；１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルとしては、例えば、鎖状エーテルの例として、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルがあり；環状エーテルの例として、ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、１，１－ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラナニル）ブタン、２，２－ビス（５－メチル－２－オキソラニル）プロパン、２，２－ビス（３，４，５－トリメチル－２－オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用できる。
ルイス塩基の使用量は、有機アルカリ金属化合物（ｅ）１モルに対して、例えば、０．０２～６．０モルである。好ましくは０．１モル～４モルの範囲である。０．０２モル未満の場合は本発明の効果は発現せず、また６モルを越えて用いると、溶媒回収工程でルイス塩基と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。
３級モノアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１－ジメトキシトリメチルアミン、１，１－ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシルアセタール等の化合物があり；３級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノエタン等の化合物があり；１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルとしては、例えば、鎖状エーテルの例として、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルがあり；環状エーテルの例として、ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、１，１－ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラナニル）ブタン、２，２－ビス（５－メチル－２－オキソラニル）プロパン、２，２－ビス（３，４，５－トリメチル－２－オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用できる。
ルイス塩基の使用量は、有機アルカリ金属化合物（ｅ）１モルに対して、例えば、０．０２～６．０モルである。好ましくは０．１モル～４モルの範囲である。０．０２モル未満の場合は本発明の効果は発現せず、また６モルを越えて用いると、溶媒回収工程でルイス塩基と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。
【0028】
モノビニル芳香族化合物（ａ）を含む単量体の重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。こうした処理により、単量体や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類の不純物を除去し、高濃度の活性末端を有する重合体が得られ、高い変性率にすることができる。
単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。こうした処理により、単量体や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類の不純物を除去し、高濃度の活性末端を有する重合体が得られ、高い変性率にすることができる。
【0029】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、重合終了後に末端変性工程において、活性末端への反応量を充分に確保する観点から、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１００℃である。
【0030】
重合反応方式としては、回分式（バッチ式）、連続式など、いずれも可能である。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式の場合、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上、３．０未満程度になり易い。連続式の場合、一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上、１０以下程度になり易い。
【0031】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の製造方法では、開始反応及び重合反応によって活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得た後、この活性末端に、変性剤としてのハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）を反応させることにより、重合体の活性末端に官能基を導入する。
【0032】
ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）としては、例えば、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロ－α－メチルスチレン、ｍ－クロロ－α－メチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のハロゲン含有ビニル芳香族化合物、ビニル－２－クロロメチルエーテル、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－３－クロロブチルエーテル、イソプロペニルクロロメチルエーテル、イソプロペニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－２－ブロモメチルエーテル、ビニル－２－ブロモエチルエーテル等のハロゲン含有ビニルエーテル化合物、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、３－クロロプロピオン酸ビニル、３－クロロイソ酪酸ビニル、４－クロロ－酪酸ビニル、６－クロロ－カプロン酸ビニル、３－ブロモプロピオン酸ビニル、ｐ－クロロフェニル酢酸ビニル等のハロゲン含有酢酸ビニル化合物等、メタクリル酸メチルクロライド、メタクリル酸ブチルクロライド、メタクリル酸エチルクロライド、アクリル酸メチルクロライド、メタクリル酸メチルプロマイド、メタクリル酸ブチルブロマイド等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。上記のハロゲン含有ビニル化合物の中で、電気特性の観点から、ハロゲン含有ビニル芳香族化合物が最も好適に使用される。
【0033】
ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）の添加量は、特に限定されないが、開始反応工程において、有機アルカリ金属化合物（ｅ）と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）成分とを反応させることにより得られる多官能アニオン重合開始剤（ｚ）をモノビニル芳香族化合物（ａ）と反応させることにより誘導される重合体の活性末端（活性種）であるカルボアニオンの当量に対して、ハロゲン含有ビニル化合物（変性剤）の当量が、０．３～６倍となる範囲であることが好ましい。添加量が０．３倍以上であれば、重合体において所望の変性率を得ることができる。より好ましい下限は０．５倍であり、さらに好ましくは０．７倍であり、特に好ましくは０．９倍である。一方、より好ましい上限は３．０倍であり、さらに好ましくは２．０倍であり、特に好ましくは１．５倍である。０．３倍未満の場合は、重合体連鎖が初期重合体の２倍またはそれ以上の重合体となる希望しない副反応が起こり、目的とする重合体が得られない。また、６倍を越えて使用してもよいが、重合体中に導入される該化合物には変化がないため、通常は０．５モル～１．５モルの範囲で使用される。
【0034】
重合体の活性末端に変性剤としてのハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）を反応させる際、反応温度、反応時間等は、例えば、－２０℃～１２０℃で、３０秒以上反応させるとよい。
末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせるとよい。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等が挙げられる。
末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせるとよい。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等が挙げられる。
【0035】
こうした製造方法によって得られる変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、ハロゲン含有ビニル化合物（ｈ）によって、重合体の活性末端が変性されている。よって、単独で成形、硬化させてもよいが、他の重合性樹脂について、官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成に利用することもできる。
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、有機アルカリ金属化合物（ｅ）と多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）とを反応させることによって生成する多官能アニオン重合開始剤（ｚ）の存在下で、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させたことに由来する構造単位（Ｍ１）のポリマー鎖を独立に複数含む構造単位である複数の分岐鎖の起点となる多分岐成分が生成する。この多分岐成分の割合を、開始剤由来複数ポリマー単位構造度と定義し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和に対するモル分率で示す。開始剤由来複数ポリマー単位構造度は、好ましくは０．５０以上である。開始剤由来複数ポリマー単位構造度を０．５０以上にすることにより、変性剤の導入量を高められる。より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上である。
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、有機アルカリ金属化合物（ｅ）と多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び／又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）とを反応させることによって生成する多官能アニオン重合開始剤（ｚ）の存在下で、モノビニル芳香族化合物（ａ）を重合させたことに由来する構造単位（Ｍ１）のポリマー鎖を独立に複数含む構造単位である複数の分岐鎖の起点となる多分岐成分が生成する。この多分岐成分の割合を、開始剤由来複数ポリマー単位構造度と定義し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分が関与する反応に由来する構造単位の総和に対するモル分率で示す。開始剤由来複数ポリマー単位構造度は、好ましくは０．５０以上である。開始剤由来複数ポリマー単位構造度を０．５０以上にすることにより、変性剤の導入量を高められる。より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上である。
【0036】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）における一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）は、変性ビニル芳香族系重合体のビニル当量（ｇ／ｅｑ）と数平均分子量Ｍｎより、下記数式（１）によって求めることができる。
一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）
＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ビニル当量）］ （１）
変性ビニル芳香族系重合体のビニル当量は、１当量のビニル基を含む樹脂の質量を意味する。ビニル当量は、末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出することができる。
一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）
＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ビニル当量）］ （１）
変性ビニル芳香族系重合体のビニル当量は、１当量のビニル基を含む樹脂の質量を意味する。ビニル当量は、末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出することができる。
【0037】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）における一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）は、１．５～２０個であることが好ましい。より好ましくは１．７～１０個、さらに好ましくは２～５個である。一分子当たりの平均官能基数が２０個を超えると、成形加工の際に、急激に粘度が上昇するために、外観の不良やボイドなどの成形不良が発生しやすく、成形加工性が悪化する傾向にある。一分子当たりの平均官能基数が１．５個より低い場合には、硬化の際に架橋構造が十分にできないために、耐熱性が不足する傾向になる。
【0038】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を６５．０～９９．５モル％含有する。モル分率で言えば、０．６５～０．９９５である。下限は、好ましくは０．７０、より好ましくは０．７５である。一方、上限は、好ましくは０．９９４、より好ましくは０．９９３である。最適には０．７０～０．９９である。
【0039】
モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位からなる場合は、下記数式（２）で計算される。
（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
式（２）において、（ａ）は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率、（ｂ）は多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位のモル分率、（ｃ）は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率である。
なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位以外の構造単位を含む場合においても、（ａ）由来の構造単位の好ましいモル分率は、概ね上記の範囲である。
（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
式（２）において、（ａ）は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率、（ｂ）は多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位のモル分率、（ｃ）は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率である。
なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位以外の構造単位を含む場合においても、（ａ）由来の構造単位の好ましいモル分率は、概ね上記の範囲である。
【0040】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を合計量として０．５～３５．０モル％含有する。モル分率で言えば、０．００５～０．３５である。下限は、好ましくは０．００６、より好ましくは０．００７である。一方、上限は、好ましくは０．３５、より好ましくは０．３０である。最適には、０．０１～０．２５である。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率は、構造単位が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位だけからなる場合は、下記数式（３）で計算される。
［（ｂ）＋（ｃ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、数式（２）と同義である。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率は、構造単位が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位だけからなる場合は、下記数式（３）で計算される。
［（ｂ）＋（ｃ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、数式（２）と同義である。
【0041】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）には、上記構造単位に加えて、他の構造単位を含有してもよい。
【0042】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算値）が、５００～３０，０００である。下限は、好ましくは６００、より好ましくは７００、さらに好ましくは８００、特に好ましくは９００である。一方、上限は、好ましくは２５，０００、より好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１５，０００、特に好ましくは１０，０００である。Ｍｎが５００未満であると、製造にコストが増加し、工業的に実施するのが困難になる傾向にある。一方、３０，０００を超えると、架橋密度が低下し、耐熱性が低下しやすくなる他、他の樹脂との相溶性などが低下する傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．０～１０．０の範囲である。上限は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えると、ゲルが発生する傾向にある。
【0043】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利にはこれらの溶剤いずれにも可溶である。溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。
【0044】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）と共に、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する。
【0045】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計に対して、下記数式（４）を満足する必要がある。
（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５．０～９５．０（ｗｔ％） （４）
好ましくは、（Ａ）成分の配合量は１４．８～９３．０（ｗｔ％）である。（Ａ）成分の配合量が５．０ｗｔ％未満であると、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）を添加したことによる硬化性組成物の耐熱性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、９５．０ｗｔ％を越える場合には、機械的特性が低下する為、好ましくない。
（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５．０～９５．０（ｗｔ％） （４）
好ましくは、（Ａ）成分の配合量は１４．８～９３．０（ｗｔ％）である。（Ａ）成分の配合量が５．０ｗｔ％未満であると、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）を添加したことによる硬化性組成物の耐熱性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、９５．０ｗｔ％を越える場合には、機械的特性が低下する為、好ましくない。
【0046】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の効果性樹脂組成物の機械的特性を向上させる成分である。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合体等が挙げられる。
【0047】
これらの熱可塑性樹脂の内で、また、靱性の効果をあげるために、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を併用することが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を使用することがより好ましい。ここであげるガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体とは、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性の観点から水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の水添ゴム類であることが最も好ましい。水添ブロック共重合体の構造としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、
Ａ－Ｂ
Ａ－Ｂ－Ａ
Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ
[Ａ－Ｂ－]４－Ｓｉ
[Ｂ－Ａ－Ｂ－]４－Ｓｉ
等の構造を有するビニル芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５～８５wt％、好ましくは１０～７０wt％含むものである。より好ましくは１５～４０wt%含むものである。
Ａ－Ｂ
Ａ－Ｂ－Ａ
Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ
[Ａ－Ｂ－]４－Ｓｉ
[Ｂ－Ａ－Ｂ－]４－Ｓｉ
等の構造を有するビニル芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５～８５wt％、好ましくは１０～７０wt％含むものである。より好ましくは１５～４０wt%含むものである。
【0048】
更にブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロック又はビニル芳香族化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を有しており、そして更に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、又は水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【0049】
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【0050】
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性の観点からブタジエンであることが最も好ましい。
【0051】
また、上記の構造を有する本発明に供する水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５０００～１００万、好ましくは１万～５０万、更に好ましくは３万～３０万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の配合量（ｗｔ％）は下記数式（５）を満足する必要がある。
（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９４．９～０．１（ｗｔ％） （５）
好ましくは、（Ｂ）成分の配合量は８５～５（ｗｔ％）である。（Ｂ）成分の配合量が０．１ｗｔ％未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加したことによる硬化性組成物の機械的特性の向上の程度が不十分であり、９４．９ｗｔ％を越える場合には、耐熱性や耐薬品性が低下する為、好ましくない。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の配合量（ｗｔ％）は下記数式（５）を満足する必要がある。
（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９４．９～０．１（ｗｔ％） （５）
好ましくは、（Ｂ）成分の配合量は８５～５（ｗｔ％）である。（Ｂ）成分の配合量が０．１ｗｔ％未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加したことによる硬化性組成物の機械的特性の向上の程度が不十分であり、９４．９ｗｔ％を越える場合には、耐熱性や耐薬品性が低下する為、好ましくない。
【0052】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに硬化性反応型樹脂（Ｄ）を配合することもできる。硬化性反応型樹脂としては、熱硬化性樹脂の他、本発明の変性ビニル芳香族系重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
硬化性反応型樹脂（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対して、下記数式（６）を満足することが好ましい。
（Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２．０～６０．０（ｗｔ％） （６）
好ましくは、（Ｄ）成分の配合量は５．０～５０．０（ｗｔ％）である。（Ｄ）成分の配合量が２．０ｗｔ％未満であると、硬化性反応型樹脂（Ｄ）を添加したことによる硬化性組成物の耐熱性の向上の程度が不十分であり、６０．０ｗｔ％を越える場合には、機械的特性が低下する為、好ましくない。
硬化性反応型樹脂（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対して、下記数式（６）を満足することが好ましい。
（Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２．０～６０．０（ｗｔ％） （６）
好ましくは、（Ｄ）成分の配合量は５．０～５０．０（ｗｔ％）である。（Ｄ）成分の配合量が２．０ｗｔ％未満であると、硬化性反応型樹脂（Ｄ）を添加したことによる硬化性組成物の耐熱性の向上の程度が不十分であり、６０．０ｗｔ％を越える場合には、機械的特性が低下する為、好ましくない。
【0053】
本発明の硬化性樹脂組成物は、変性ビニル芳香族系重合体のビニル基を加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化させるが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的で硬化触媒（Ｃ）を必須成分として配合する。ビニル基の重合を開始しうるラジカル又はカチオン活性種を熱又は光によって生成する硬化触媒の例を以下に示す。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス（ｔｅｒｔ－ブタン)等のアゾ化合物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどが挙げられる。
一方、光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６”－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物、１－〔４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕－１，２－オクタンジオン、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）エタノン等のオキシムエステル系化合物、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物、９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤は、ＵＶ照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄カチオン、またはチアンスレニウムであって、アニオン部分が、ＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、または［ＢＸ４］－（但し、Ｘは、フェニル基の有する水素原子の２個以上が、フッ素原子またはトリフルオロメチル基によって置換された官能基を示す。）で構成される、芳香族スルホニウム塩（C１）、芳香族ヨードニウム塩（C２）、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、チオキサントニウム塩、または（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄塩等が挙げられる これらの光カチオン重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。芳香族スルホニウム塩（C１）としては、例えばビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 また、芳香族ヨードニウム塩（C２）としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。また、芳香族アンモニウム塩としては、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 また、チオキサントニウム塩としては、Ｓ－ビフェニル ２－イソプロピル チオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。 また、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄塩としては、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）テトラフルオロボレート、２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。これらを、単独又は２種以上を組合せて使用できる。
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対して、下記数式（７）を満足する必要がある。
（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１～４．９（ｗｔ％） （７）
好ましくは、（Ｃ）成分の配合量は０．２～２．０（ｗｔ％）である。（Ｃ）成分の配合量が０．１ｗｔ％未満であると、硬化触媒（Ｃ）を添加したことによる成形性、並びに、硬化性組成物の耐熱性の向上の程度が不十分であり、４．９ｗｔ％を越える場合には、機械的特性が低下する為、好ましくない。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス（ｔｅｒｔ－ブタン)等のアゾ化合物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどが挙げられる。
一方、光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６”－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物、１－〔４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕－１，２－オクタンジオン、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）エタノン等のオキシムエステル系化合物、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物、９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤は、ＵＶ照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄カチオン、またはチアンスレニウムであって、アニオン部分が、ＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、または［ＢＸ４］－（但し、Ｘは、フェニル基の有する水素原子の２個以上が、フッ素原子またはトリフルオロメチル基によって置換された官能基を示す。）で構成される、芳香族スルホニウム塩（C１）、芳香族ヨードニウム塩（C２）、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、チオキサントニウム塩、または（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄塩等が挙げられる これらの光カチオン重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。芳香族スルホニウム塩（C１）としては、例えばビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 また、芳香族ヨードニウム塩（C２）としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。また、芳香族アンモニウム塩としては、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 また、チオキサントニウム塩としては、Ｓ－ビフェニル ２－イソプロピル チオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。 また、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄塩としては、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）テトラフルオロボレート、２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。これらを、単独又は２種以上を組合せて使用できる。
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対して、下記数式（７）を満足する必要がある。
（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１～４．９（ｗｔ％） （７）
好ましくは、（Ｃ）成分の配合量は０．２～２．０（ｗｔ％）である。（Ｃ）成分の配合量が０．１ｗｔ％未満であると、硬化触媒（Ｃ）を添加したことによる成形性、並びに、硬化性組成物の耐熱性の向上の程度が不十分であり、４．９ｗｔ％を越える場合には、機械的特性が低下する為、好ましくない。
【0054】
本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤など、既知の難燃剤を広く使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化物の耐熱性向上などを目的として添加でき、特に限定されない。例えば、シリカ等の金属酸化物、マイカ等の金属水酸化物、タルク等が挙げられる。充填剤の含有量は、例えば、組成物の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、分散剤などを配合することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化物の耐熱性向上などを目的として添加でき、特に限定されない。例えば、シリカ等の金属酸化物、マイカ等の金属水酸化物、タルク等が挙げられる。充填剤の含有量は、例えば、組成物の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、分散剤などを配合することもできる。
【0055】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいはプリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等などの回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
樹脂ワニスは、樹脂組成物を有機溶媒に溶解して調製される。有機溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、既知の有機溶媒を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用できる。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、例えば１０～１０００重量部である。
樹脂ワニスは、樹脂組成物を有機溶媒に溶解して調製される。有機溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、既知の有機溶媒を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用できる。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、例えば１０～１０００重量部である。
【0056】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【0057】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材と共に硬化性複合材料として使用することもできる。
基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合わせて使用できる。
基材の配合割合は、硬化性複合材料において、例えば、５～９０重量％の範囲である。必要に応じて、樹脂と基材の界面接着性を改善するために、カップリング剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤を使用してもよい。
硬化性複合材料は、例えば、硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法によって得ることができる。硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化して、硬化複合材料を得ることができる。硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化は、例えば、温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。
基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合わせて使用できる。
基材の配合割合は、硬化性複合材料において、例えば、５～９０重量％の範囲である。必要に応じて、樹脂と基材の界面接着性を改善するために、カップリング剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤を使用してもよい。
硬化性複合材料は、例えば、硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法によって得ることができる。硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化して、硬化複合材料を得ることができる。硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化は、例えば、温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。
【0058】
本発明の積層体は、硬化複合材料層と金属箔層より構成され、必要に応じて接着剤を使用してもよい。金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔などが挙げられ、その厚みは、例えば１～２００μｍの範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物を成形して、例えば、厚み１～２００μｍのフィルムにすることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物を成形して、例えば、厚み１～２００μｍのフィルムにすることもできる。
【実施例0059】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
各物性の測定、評価方法は、以下のとおり。
各物性の測定、評価方法は、以下のとおり。
【0060】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
ポリマーの分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
ポリマーの分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【0061】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ―ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ―ＮＭＲ及び１Ｈ―ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム―ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
日本電子製ＪＮＭ―ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ―ＮＭＲ及び１Ｈ―ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム―ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【0062】
３）末端基の解析
末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出し、この末端に導入されたビニル基の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、変性ビニル芳香族系重合体１分子中に含まれるビニル基の末端基数を算出した。
末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出し、この末端に導入されたビニル基の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、変性ビニル芳香族系重合体１分子中に含まれるビニル基の末端基数を算出した。
【0063】
４）熱重量測定（ＴＧＡ）
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準じて行い、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）を求めた。
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準じて行い、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）を求めた。
【0064】
合成例１ 変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の合成
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒トリエチルアミン ８．７１ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
を含むｎ－ヘキサン溶液４６．２ｍｌを添加した後、予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン（下記構造式）４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
をシクロヘキサン ６０ｍｌ（４６．７ｇ）に溶解させた溶液を３ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で１ｈｒ撹拌を継続し、第１段階の開始反応を終えた。この開始反応によって、以下のような多官能アニオン重合開始剤（ｚ１）を生成すると解される。
次に、スチレン（下記構造式）５０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）
を６０ｍｉｎかけて添加し、第２段階の重合を開始した。
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６５℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは３５００、Ｍｗは４０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
とシクロヘキサン２００ｍｌ（１５５．８ｇ）を装入した三口フラスコに、第２段階の重合で得られた変性ビニル芳香族系重合体含有ポリマー溶液を１５ｍｉｎかけて添加し、第３段階の変性反応を行なった。変性反応を完了した後、ろ過を行った。
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）を固形分換算の収量で６３．２４ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒トリエチルアミン ８．７１ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６５℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは３５００、Ｍｗは４０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化9】
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）を固形分換算の収量で６３．２４ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
【0065】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の分析結果を表１に示す。回収した変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）をシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）のＭｎは４５４０、Ｍｗは６２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）には、ｓｅｃ－ブチルリチウム由来の構造単位を９．５２モル％（５．２６ｗｔ％）、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を４．７６モル％（７．２８ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を７６．１９モル％（７６．６８ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を９．５２モル％（１０．５５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）１分子当たり、４．１０個の変性剤が導入されていることを確認した。
ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）とジイソプロペニルベンゼン（ｂ）との開始反応により多官能アニオン重合開始剤（ｚ１）を生成した後、スチレン（ａ）を重合させ、さらに活性末端をクロロメチルスチレンで変性することによって得られた重合体は、スチレン（ａ）、ジイソプロペニルベンゼン（ｂ）及びｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）が関与する反応に由来する構造単位において、スチレン（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位の割合（開始剤由来複数ポリマー単位構造度）は、９４．７モル％であった。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．６７ｗｔ％であった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）のＭｎは４５４０、Ｍｗは６２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）には、ｓｅｃ－ブチルリチウム由来の構造単位を９．５２モル％（５．２６ｗｔ％）、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を４．７６モル％（７．２８ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を７６．１９モル％（７６．６８ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を９．５２モル％（１０．５５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）１分子当たり、４．１０個の変性剤が導入されていることを確認した。
ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）とジイソプロペニルベンゼン（ｂ）との開始反応により多官能アニオン重合開始剤（ｚ１）を生成した後、スチレン（ａ）を重合させ、さらに活性末端をクロロメチルスチレンで変性することによって得られた重合体は、スチレン（ａ）、ジイソプロペニルベンゼン（ｂ）及びｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）が関与する反応に由来する構造単位において、スチレン（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位の割合（開始剤由来複数ポリマー単位構造度）は、９４．７モル％であった。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．６７ｗｔ％であった。
【0066】
比較合成例１
ジビニルベンゼン ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、ビニル芳香族系重合体（Ｂ）８９６．７ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、ビニル芳香族系重合体（Ｂ）８９６．７ｇが得られたことを確認した。
【0067】
得られたビニル芳香族系重合体（Ｂ）のＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、重合体（Ｂ）の構成単位は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
ビニル芳香族系重合体（Ｂ）１分子当たりのペンダントビニル基含有ＤＶＢ単位の含有量：５．９３（個/分子）
本比較合成例１の重合反応は、合成例１とは異なりｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）を使用しておらず多官能アニオン重合開始剤を生成しないことから、ジビニルベンゼン（ｂ）と、エチルビニルベンゼン（ａ）及びスチレン（ａ）とのカチオン重合であり、リビング重合でもないことから、重合体中に、多官能アニオン重合開始剤に由来する構造単位を、検出することはできなかった。しかしながら、重合体中のジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位の内、９．９モル％（１０．８ｗｔ％）が分岐構造となっていたことから、開始剤由来ではない見掛けの複数ポリマー単位構造度は、３２，６モル％であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％であった。
ビニル芳香族系重合体（Ｂ）はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、ビニル芳香族系重合体（Ｂ）が１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
ビニル芳香族系重合体（Ｂ）１分子当たりのペンダントビニル基含有ＤＶＢ単位の含有量：５．９３（個/分子）
本比較合成例１の重合反応は、合成例１とは異なりｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）を使用しておらず多官能アニオン重合開始剤を生成しないことから、ジビニルベンゼン（ｂ）と、エチルビニルベンゼン（ａ）及びスチレン（ａ）とのカチオン重合であり、リビング重合でもないことから、重合体中に、多官能アニオン重合開始剤に由来する構造単位を、検出することはできなかった。しかしながら、重合体中のジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位の内、９．９モル％（１０．８ｗｔ％）が分岐構造となっていたことから、開始剤由来ではない見掛けの複数ポリマー単位構造度は、３２，６モル％であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％であった。
ビニル芳香族系重合体（Ｂ）はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、ビニル芳香族系重合体（Ｂ）が１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。
【0068】
合成例２ 変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）の合成
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒テトラヒドロフラン ４．９０ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
を含むｎ－ヘキサン溶液４６．２ｍｌを添加した後、予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン（下記構造式）４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
をシクロヘキサン ６０ｍｌ（４６．７ｇ）に溶解させた溶液を３ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で１ｈｒ撹拌を継続し、第１段階の開始反応を終えた。よって、合成例１と同様に、この開始反応によって、上述した多官能アニオン重合開始剤（ｚ１）を生成すると解される。
次に、スチレン（下記構造式）２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）
を６０ｍｉｎかけて添加し、第２段階の重合を開始した。
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６５℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは１７６０、Ｍｗは２０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
とシクロヘキサン２００ｍｌ（１５５．８ｇ）を装入した三口フラスコに、第２段階の重合で得られた変性ビニル芳香族系重合体含有ポリマー溶液を１５ｍｉｎかけて添加し、第３段階の変性反応を行なった。変性反応を完了した後、ろ過を行った。
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）を固形分換算の収量で３９．４０ｇ（収率：９８．０ｗｔ％）を得た。
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒テトラヒドロフラン ４．９０ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化10】
【化11】
次に、スチレン（下記構造式）２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）
【化12】
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６５℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは１７６０、Ｍｗは２０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化13】
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）を固形分換算の収量で３９．４０ｇ（収率：９８．０ｗｔ％）を得た。
【0069】
変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）の分析結果を表１に示す。回収した変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）をシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）のＭｎは２２６０、Ｍｗは３１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）には、ｓｅｃ－ブチルリチウム由来の構造単位を１５．３８モル％（８．５３ｗｔ％）、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を７．６９モル％（１１．８１ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を６１．５４モル％（６２．１８ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を１５．３８モル％（１７．４９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）１分子当たり、３．７５個の変性剤が導入されていることを確認した。
ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）とジイソプロペニルベンゼン（ｂ）との開始反応により多官能アニオン重合開始剤（ｚ１）を生成した後、スチレン（ａ）を重合させ、さらに活性末端をクロロメチルスチレンで変性することによって得られた重合体は、スチレン（ａ）、ジイソプロペニルベンゼン（ｂ）及びｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）が関与する反応に由来する構造単位において、スチレン（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位の割合（開始剤由来複数ポリマー単位構造度）は、８９．６モル％であった。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．８１ｗｔ％であった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）のＭｎは２２６０、Ｍｗは３１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）には、ｓｅｃ－ブチルリチウム由来の構造単位を１５．３８モル％（８．５３ｗｔ％）、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を７．６９モル％（１１．８１ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を６１．５４モル％（６２．１８ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を１５．３８モル％（１７．４９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ｃ）１分子当たり、３．７５個の変性剤が導入されていることを確認した。
ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）とジイソプロペニルベンゼン（ｂ）との開始反応により多官能アニオン重合開始剤（ｚ１）を生成した後、スチレン（ａ）を重合させ、さらに活性末端をクロロメチルスチレンで変性することによって得られた重合体は、スチレン（ａ）、ジイソプロペニルベンゼン（ｂ）及びｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）が関与する反応に由来する構造単位において、スチレン（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位の割合（開始剤由来複数ポリマー単位構造度）は、８９．６モル％であった。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．８１ｗｔ％であった。
【0070】
合成例１、２及び比較合成例１の変性ビニル芳香族系重合体の分析結果を表１に示す。
【表1】
【0071】
合成例３ 変性ビニル芳香族系重合体（Ｄ）の合成（シラン化合物による変性）
シクロヘキサン ２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン １．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式）４．７１ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．５ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．７ｍｍｏｌ）、
スチレン（下記構造式）２８．０１ｇ（２６９ｍｍｏｌ）
を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ：下記構造式）１２．５３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）
を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸 １０．６３ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系重合体Ｄを固形分換算の収量で４４．４３ｇ（収率：９８．２ｗｔ％）を得た。
シクロヘキサン ２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン １．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式）４．７１ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．５ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．７ｍｍｏｌ）、
【化14】
【化15】
【化16】
得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系重合体Ｄを固形分換算の収量で４４．４３ｇ（収率：９８．２ｗｔ％）を得た。
【0072】
得られた官能基変性ビニル芳香族系重合体（Ｄ）のＭｎは２４１０、Ｍｗは４２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体Ｄには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．４３モル％（６．４７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．９２モル％(３．９４ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を７６．８モル％（６１．９ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランに由来する構造単位を１２．９モル％（２７．７ｗｔ％）含有していた。ジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位は６．３０モル％（６．３４ｗｔ％）であることから、架橋構造単位とジビニル芳香族化合物由来の構造単位との比を表す架橋度（ジビニル芳香族化合物由来の架橋構造単位／ジビニル芳香族化合物由来の構造単位）は０．９８であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体Ｄ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位は、０．１３モル％（０．１３ｗｔ％）であることから、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位、及び、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位の総和に対するジビニルベンゼン由来のビニル基含有構造単位のモル分率は、０．００１５であった。ＧＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が２．４個であった。また、この官能基の５０モル％以上がアルコキシシリル基であり、残りは水酸基等であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は０．９８ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体Ｄ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は０．９８ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体Ｄ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。
【0073】
実施例１～６、比較例１、２
合成例１～３、及び比較合成例１で得られた重合体Ａ～Ｄを使用し、樹脂組成物を調整した。すなわち、表２～３に記載した配合割合（重量部）にて、各重合体Ａ～Ｄ、硬化性反応型樹脂ＳＡ９０００、硬化性反応型樹脂ＯＰＥ－２Ｓｔ、熱可塑性樹脂Ｋ－１、熱安定剤Ｓ－１を、溶剤トルエンと共に配合して、攪拌溶解後、硬化触媒（反応開始剤）Ｐ－１、Ｐ－２を加えて、樹脂組成物溶液を調製した。
合成例１～３、及び比較合成例１で得られた重合体Ａ～Ｄを使用し、樹脂組成物を調整した。すなわち、表２～３に記載した配合割合（重量部）にて、各重合体Ａ～Ｄ、硬化性反応型樹脂ＳＡ９０００、硬化性反応型樹脂ＯＰＥ－２Ｓｔ、熱可塑性樹脂Ｋ－１、熱安定剤Ｓ－１を、溶剤トルエンと共に配合して、攪拌溶解後、硬化触媒（反応開始剤）Ｐ－１、Ｐ－２を加えて、樹脂組成物溶液を調製した。
【0074】
ここで、使用した各成分は、以下のとおり。
熱可塑性樹脂Ｋ－１：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３６ＨＵ）
硬化性反応型樹脂ＳＡ９０００：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｗ＝１９００、末端官能基数：２個／分子、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製）
硬化性反応型樹脂ＯＰＥ―２Ｓｔ―１：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学（株）製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
熱安定剤Ｓ－１：ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチルl-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ ＡＯ－６０）
硬化触媒Ｐ－１：2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：VR-110）
硬化触媒Ｐ－２：α,α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ）
熱可塑性樹脂Ｋ－１：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３６ＨＵ）
硬化性反応型樹脂ＳＡ９０００：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｗ＝１９００、末端官能基数：２個／分子、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製）
硬化性反応型樹脂ＯＰＥ―２Ｓｔ―１：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学（株）製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
熱安定剤Ｓ－１：ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチルl-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ ＡＯ－６０）
硬化触媒Ｐ－１：2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：VR-110）
硬化触媒Ｐ－２：α,α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ）
【0075】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、調整された熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約５０～６０μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約５０μｍの硬化物フィルムを得た。
得られた硬化物フィルムの諸特性を、測定、評価した。その結果を表３～６に示す。
得られた硬化物フィルムの諸特性を、測定、評価した。その結果を表３～６に示す。
【0076】
１）溶液粘度
樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
【0077】
２）引張強度及び引張破断伸び
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
【0078】
３）ガラス転移温度
ガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機により、真空プレス成形を行った厚さ：５０μｍの硬化フィルムより、幅：３．０ｍｍ、厚さ：５０μｍ、長さ：４０ｍｍの試験片を作成し、この試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度：３℃／ｍｉｎで、３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
ガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機により、真空プレス成形を行った厚さ：５０μｍの硬化フィルムより、幅：３．０ｍｍ、厚さ：５０μｍ、長さ：４０ｍｍの試験片を作成し、この試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度：３℃／ｍｉｎで、３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
【0079】
４）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、（株）エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後、温度：２３℃、湿度：５０％の室内に、２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を温度：８５℃、相対湿度：８５％で５００時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
さらに、材料の耐熱信頼性を確認する為、硬化物平板試験片を、温度：１３５℃、空気雰囲気下で１５０時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐熱信頼性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、（株）エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後、温度：２３℃、湿度：５０％の室内に、２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を温度：８５℃、相対湿度：８５％で５００時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
さらに、材料の耐熱信頼性を確認する為、硬化物平板試験片を、温度：１３５℃、空気雰囲気下で１５０時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐熱信頼性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
【0080】
５）銅箔引き剥し強さ
樹脂組成物のワニスを厚さ１８μｍの銅箔（商品名F2-WS銅箔、Rz2.0μm、Ra0.3μm）上でキャストすることによって、樹脂付き銅箔とし、この樹脂付き銅箔をエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、銅箔をエッチアウトしたＦＲ―４基板の上に置いて、真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／ｍｉｎで昇温し、圧力：３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
このようにして得られた積層体硬化物から幅：２０ｍｍ、長さ：１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅：１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を温度：８５℃、相対湿度：８５％で５００時間放置した後、上記と同様にして測定した。
樹脂組成物のワニスを厚さ１８μｍの銅箔（商品名F2-WS銅箔、Rz2.0μm、Ra0.3μm）上でキャストすることによって、樹脂付き銅箔とし、この樹脂付き銅箔をエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、銅箔をエッチアウトしたＦＲ―４基板の上に置いて、真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／ｍｉｎで昇温し、圧力：３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
このようにして得られた積層体硬化物から幅：２０ｍｍ、長さ：１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅：１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を温度：８５℃、相対湿度：８５％で５００時間放置した後、上記と同様にして測定した。
【0081】
６）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
表２～３によれば、実施例１～６の硬化性樹脂組成物は、比較例に比べて、熱可塑性樹脂との相溶性が改善されることに伴い、銅箔との接着性が改善され、さらには、耐湿熱試験後、及び耐熱信頼性試験後の誘電特性に優れ、成形性も良好な材料であることが分かる。
【0085】
合成例４ 変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）の合成
シクロヘキサン ２５０ｍｌ（１９４．８ｇ）、助触媒テトラヒドロフラン ２．９４ｍｌ（３６．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
を含むシクロヘキサン／ｎ－ヘキサン溶液４６．２ｍｌを添加した後、予め乾燥させたｍ－キシレン（下記構造式）３．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
をシクロヘキサン ６０ｍｌ（４６．７ｇ）に溶解させた溶液を１ｈｒかけて添加した。そのまま、５０℃で１５ｈｒ撹拌を継続し、第１段階の開始反応を終えた。この開始反応によって、以下のような多官能アニオン重合開始剤（ｚ２）を生成すると解される。
次に、反応器の温度を３０℃に下げ、スチレン（下記構造式）５０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）
を６０ｍｉｎかけて添加し、第２段階の重合を開始した。
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は５８℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは１８６０、Ｍｗは２５３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
とシクロヘキサン２００ｍｌ（１５５．８ｇ）を装入した三口フラスコに、第２段階の重合で得られた変性ビニル芳香族系重合体含有ポリマー溶液を３０ｍｉｎかけて添加し、第３段階の変性反応を行なった。変性反応を完了した後、ろ過を行った。
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）を固形分換算の収量で５７．８０ｇ（収率：９６．０ｗｔ％）を得た。
シクロヘキサン ２５０ｍｌ（１９４．８ｇ）、助触媒テトラヒドロフラン ２．９４ｍｌ（３６．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は５８℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは１８６０、Ｍｗは２５３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化21】
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）を固形分換算の収量で５７．８０ｇ（収率：９６．０ｗｔ％）を得た。
【0086】
変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）の分析結果を表４に示す。回収した変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）をシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）のＭｎは２５５０、Ｍｗは６２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）には、ｍ－キシレン由来の構造単位を５．２６モル％（５．２９ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を８４．２１モル％（８３．０３ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を１０．５３モル％（１１．６８ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）１分子当たり、２．３４個の変性剤が導入されていることを確認した。
ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）とキシレン（ｃ）との開始反応により多官能アニオン重合開始剤（ｚ２）を生成した後、スチレン（ａ）を重合させ、さらに活性末端をクロロメチルスチレンで変性することによって得られた重合体は、スチレン（ａ）、キシレン（ｃ）及びｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）が関与する反応に由来する構造単位において、スチレン（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位の割合（開始剤由来複数ポリマー単位構造度）は、８５．７モル％であった。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．６７ｗｔ％であった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）のＭｎは２５５０、Ｍｗは６２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）には、ｍ－キシレン由来の構造単位を５．２６モル％（５．２９ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を８４．２１モル％（８３．０３ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を１０．５３モル％（１１．６８ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ｅ）１分子当たり、２．３４個の変性剤が導入されていることを確認した。
ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）とキシレン（ｃ）との開始反応により多官能アニオン重合開始剤（ｚ２）を生成した後、スチレン（ａ）を重合させ、さらに活性末端をクロロメチルスチレンで変性することによって得られた重合体は、スチレン（ａ）、キシレン（ｃ）及びｓｅｃ－ブチルリチウム（ｅ）が関与する反応に由来する構造単位において、スチレン（ａ）に由来する構造単位（Ｍ１）を独立に複数含む構造単位の割合（開始剤由来複数ポリマー単位構造度）は、８５．７モル％であった。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．６７ｗｔ％であった。
【0087】
【表4】
【0088】
実施例７、８
合成例４で得られた重合体Ｅを使用し、表５に記載した配合割合（重量部）にて、樹脂組成物溶液を調整した。
合成例４で得られた重合体Ｅを使用し、表５に記載した配合割合（重量部）にて、樹脂組成物溶液を調整した。
【表5】
【0089】
表５によれば、実施例７、８の硬化性樹脂組成物も、硬化後において、優れた誘電特性、接着性を示している。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業、建築・建設産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等として有用である。さらにフィルム、シート及びプリプレグに加工して、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子、さらには光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子などにも利用可能である。