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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024141756
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】感光性組成物、および、半導体集積回路の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/075 20060101AFI20241003BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241003BHJP
C08G 77/12 20060101ALI20241003BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
G03F7/075 511
G03F7/039
C08G77/12
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023053571
(22)【出願日】2023-03-29
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 〔集会名〕 ＳＰＩＥ ２０２３ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＋ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ 〔主催者名〕 ＳＰＩＥ 〔開催日〕 ２０２３年３月１日 〔刊行物等〕 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐｓ：／／ｓｐｉｅ．ｏｒｇ／ａｄｖａｎｃｅｄ－ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ／ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ／Ｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ－ｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ｆｏｒ－ＥＵＶ－ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ／１２４９８－３８？ＳＳＯ＝１ 〔掲載日〕 ２０２２年１１月２２日 〔刊行物等〕 〔発行者名〕 ＳＰＩＥ 〔刊行物名〕 ”ＳＰＩＥ ２０２３ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＋ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”の予稿集 〔発行日〕 ２０２２年１１月２２日
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】000214250
【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000214272
【氏名又は名称】長瀬産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】井谷 俊郎
(72)【発明者】
【氏名】サンティリャン ジュリウス ジョセフ スドライ
(72)【発明者】
【氏名】金谷 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】橋本 和之
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA22
2H225AM85P
2H225AN39P
2H225CA12
2H225CB18
2H225CC01
2H225CC03
4J246AA03
4J246BA12X
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA01X
4J246CA24X
4J246CA40X
4J246FA071
4J246FA131
4J246FA441
4J246FB081
4J246GA01
4J246GA02
4J246GB04
4J246GD08
4J246HA15
(57)【要約】
【課題】優れたエッチング耐性とともに高い感度と解像度を有する材料を含む感光性組成物、および、該組成物を用いた半導体集積回路の製造方法を提供する。
【解決手段】アリール基とアルキル基と水素基とを含む置換基を有し、前記アルキル基と前記アリール基の合計１００モル％中のアリール基の割合が３０モル％以下であり、全置換基中の前記水素基の割合が５～５０モル％である梯子型ポリシルセスキオキサンを含む感光性組成物に関する。
【選択図】なし
【解決手段】アリール基とアルキル基と水素基とを含む置換基を有し、前記アルキル基と前記アリール基の合計１００モル％中のアリール基の割合が３０モル％以下であり、全置換基中の前記水素基の割合が５～５０モル％である梯子型ポリシルセスキオキサンを含む感光性組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アリール基とアルキル基と水素基とを含む置換基を有し、前記アルキル基と前記アリール基の合計１００モル％中のアリール基の割合が３０モル％以下であり、全置換基中の前記水素基の割合が５～５０モル％である梯子型ポリシルセスキオキサンを含む感光性組成物。
【請求項2】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量が３０００～６０００である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項3】
前記水素基の割合が１０～３０モル％である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項4】
前記アリール基の割合が２５モル％以下である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項5】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンの固形分中の濃度が５０質量％以上である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項6】
さらに、架橋剤または感光剤を含む請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項7】
ネガ形レジスト材料である請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項8】
さらに、溶解抑制剤を含む請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項9】
ポジ形レジスト材料である請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項10】
高エネルギー線リソグラフィー用感光性組成物である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項11】
前記高エネルギー線が、極端紫外線または電子線である請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項12】
請求項１または２に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
前記感光性組成物の薄膜に高エネルギー線を照射し、露光する工程、および、
アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
前記感光性組成物の薄膜に高エネルギー線を照射し、露光する工程、および、
アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性組成物、および、該感光性組成物を用いた半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路の高集積化に伴い、リソグラフィーによる微細加工は、近年、数ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長が短波長化しており、現在では、電子線あるいは次世代のリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーなどの研究開発が進められている。特にＥＵＶによるパターン微細化の進展に対し、主流のレジスト材料とされている化学増幅型レジストのパターン形成性能が要求仕様に対し不十分になると懸念されている。また、数ナノメートルオーダーの分子サイズに近いパターン形成になると、更なる高精度なパターン形成性能が求められ、新たなレジスト材料が要望されてくる。
【0003】
パターン微細化に伴い、パターン形成に使用する感光性組成物であるレジストの膜厚も薄くする必要がある。このため、レジストの微細パターンをマスクとして下地をエッチング加工する際、レジストのエッチング耐性が不十分になる。さらに、数ナノメートルオーダーの分子サイズに近いパターン形成になると、パターン形成の精度に関わる不規則的に発生する微細な欠陥（「Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ欠陥」）という新たな課題が懸念されている。
【0004】
特許文献１には、ポリシルセスキオキサンを含む放射線感応性組成物と、それを用いたパターン形成方法が開示されている。しかしながら、ポジ型レジストを意図しており、露光波長も長波長を想定し、短波長では超微細パターンを形成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭６１－１４４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、優れたエッチング耐性とともに高い感度と解像度を有する材料を含む感光性組成物、および、該組成物を用いた半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の梯子型ポリシルセスキオキサンが優れたエッチング耐性ととともに高い感度と解像度を有し、特に微細加工が要求されるパターンの形成に極めて好適であることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明（１）は、アリール基とアルキル基と水素基とを含む置換基を有し、前記アルキル基と前記アリール基の合計１００モル％中のアリール基の割合が３０モル％以下であり、全置換基中の前記水素基の割合が５～５０モル％である梯子型ポリシルセスキオキサンを含む感光性組成物である。
【0009】
本発明（２）は、前記梯子型ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量が３０００～６０００である本発明（１）に記載の感光性組成物である。
【0010】
本発明（３）は、前記水素基の割合が１０～３０モル％である本発明（１）または（２）に記載の感光性組成物である。
【0011】
本発明（４）は、前記アリール基の割合が２５モル％以下である本発明（１）～（３）のいずれかに記載の感光性組成物である。
【0012】
本発明（５）は、前記梯子型ポリシルセスキオキサンの固形分中の濃度が５０質量％以上である本発明（１）～（４）のいずれかに記載の感光性組成物である。
【0013】
本発明（６）は、さらに、架橋剤または感光剤を含む本発明（１）～（５）のいずれかに記載の感光性組成物である。
【0014】
本発明（７）は、ネガ形レジスト材料である本発明（６）に記載の感光性組成物である。
【0015】
本発明（８）は、さらに、溶解抑制剤を含む本発明（１）～（５）のいずれかに記載の感光性組成物である。
【0016】
本発明（９）は、ポジ形レジスト材料である本発明（８）に記載の感光性組成物である。
【0017】
本発明（１０）は、高エネルギー線リソグラフィー用感光性組成物である本発明（１）～（９）のいずれかに記載の感光性組成物である。
【0018】
本発明（１１）は、前記高エネルギー線が、極端紫外線または電子線である本発明（１０）に記載の感光性組成物である。
【0019】
本発明（１２）は、本発明（１）～（１１）のいずれかに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
前記感光性組成物の薄膜に高エネルギー線を照射し、露光する工程、および、
アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法である。
前記感光性組成物の薄膜に高エネルギー線を照射し、露光する工程、および、
アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法である。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、優れたエッチング耐性と高い感度および解像度を有する材料を含む感光性組成物を提供することができる。また、微細加工が要求されるパターンの形成に極めて好適な半導体集積回路の製造方法を提供することができる。特に、極端紫外光（ＥＵＶ）や電子線のリソグラフィーに最適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の感光性組成物は、アリール基とアルキル基と水素基とを含む置換基を有し、前記アルキル基と前記アリール基の合計１００モル％中のアリール基の割合が３０モル％以下であり、全置換基中の前記水素基の割合が５～５０モル％である梯子型ポリシルセスキオキサンを含むことを特徴とする。梯子型ポリシルセスキオキサンを使用すると、ポリシルセスキオキサンの架橋剤を配合しなくても、高エネルギー線の照射によりパターニングが可能となる。
【0022】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンとしては、たとえば以下の化学式で表されるものが挙げられる。
【化1】
【0023】
式中、Ｒは、水素、または、アルキル基であるが、水素、又は炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、水素、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、または、アリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ノルマルオクチル基、イソオクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【0024】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンに含まれるアリール基とアルキル基の合計を１００モル％中のアリール基の割合は３０モル％以下であるが、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。３０モル％を超えると、当該材料のパターニング性能が劣っていく傾向となる。一方、下限は、０モル％以上が好ましく、０モル％超がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。
【0025】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンに含まれる全置換基中の水素基の割合は５～５０モル％であるが、１０～３０モル％が好ましい。５０モル％を超えると、解像度が低下し、５モル％未満では感度が低下する傾向がある。
【0026】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンに含まれる全置換基中のアルキル基の割合は５０～９０モル％が好ましく、７０～９５モル％がより好ましい。また、前記梯子型ポリシルセスキオキサンに含まれる全置換基中のアリール基の割合は５～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１０～２８．５モル％がさらに好ましい。
【0027】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、３０００～６０００が好ましく、３５００～５０００がより好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、２以下がより好ましい。ここで、重量平均分子量Ｍｗと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することができる。
【0028】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンは、水素基を有するアルコキシシランとアリール基を有するアルコキシシランとアルキル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物であって、高分子量化されたアルコキシシランである。水素基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合反応は、例えば、水素基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシランが有するアルコキシ基の加水分解による水酸基の形成、及び、形成された水酸基同士の縮合反応により行われる。これらの反応は、一段階で行うことができる。水素基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシラン以外のアルコキシシランを使用する場合において、そのアルコキシシラン中に水酸基が存在する場合には、その水酸基を直接、縮合反応に用いることができる。たとえば、特開平６－３０６１７３号公報に記載の方法等を挙げることができる。
【0029】
一般に、ポリシルセスキオキサンは、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、加水分解、縮合の条件によりラダー型（梯子型）、ランダム型又は他の構造のもの（かご型構造など）が得られることが知られている。本発明では、ラダー型構造を有するものを使用する。ポリシルセスキオキサン誘導体のうちラダー型構造を８０重量％以上含有することが好ましく、８５重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがさらに好ましい。
【0030】
ポリシルセスキオキサンは、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）を導くトリアルコキシシランとともに、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを導くジアルコキシシランとを合わせて、加水分解・縮合反応を行うことにより得ることもできる。
【0031】
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）を導くトリアルコキシシランとしては、例えば、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、ハイドロジェントリプロポキシシラン、ハイドロジェントリイソプロポキシシラン等の水素基を有するトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン等のアリール基を有するトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルキル基を有するトリアルコキシシラン；β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するトリアルコキシシランを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
また、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを導くジアルコキシシランとしては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアリール基を有するジアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基を有するジアルコキシシラン；γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するジアルコキシシランを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンは、構成単位としてモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを用いてもよい。水素基を有するモノアルコキシシランとしては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等を挙げることができ、アリール基を有するモノアルコキシシランとしては、メトキシジメチル(フェニル)シラン、トリフェニルメトキシシラン等を挙げることができ、アルキル基を有するモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシ(ジメチル)オクタデシルシラン、メトキシ(ジメチル)－ｎ－オクチルシラン等を挙げることができる。テトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【0034】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンは、構成単位として水素基を有するトリアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン及びアルキル基を有するアルコキシシラン以外のアルコキシシランを含んでもよい。この場合、加水分解縮合反応における、水素基を有するトリアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン及びアルキル基を有するアルコキシシラン以外のアルコキシシランの配合量は、アルコキシシランの総モル数中０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～１モル％がより好ましい。
【0035】
加水分解・縮合反応（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の条件としては、好ましくは３０～１２０℃、１～２４時間であり、より好ましくは４０～１００℃、２～２４時間であり、さらに好ましくは５０～１００℃、３～１５時間である。
【0036】
当該加水分解・縮合反応には触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることが出来る。これらの中でも、触媒活性が高いことから、塩酸、硝酸、ギ酸又は酢酸が好ましく用いられる。
【0037】
当該加水分解縮合反応においては、水を添加することが好ましい。水の添加量はアルコキシシランの合計１モルに対し０．５～５モルが好ましく、１～３モルがより好ましい。
【0038】
また、当該加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0039】
前記梯子型ポリシルセスキオキサンの感光性組成物固形分中の濃度は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。５０質量％未満では、パターニング不良となる傾向がある。
【0040】
本発明の感光性組成物には、さらに架橋剤または感光剤を配合することができる。架橋剤としては、光酸発生剤により発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋できるものであれば特に限定されず、当該技術分野において既知の架橋剤を採用できる。例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤等が挙げられる。
【0041】
メラミン系架橋剤としては、分子内に２以上のメチロール基を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、及びヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。 エポキシ系架橋剤としては、分子内に２以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されない。例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び脂環式型エポキシ化合物等のエポキシ化合物；並びにトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物等が挙げられる。
【0042】
脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のオキシアルキレン部位の繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【0043】
尿素系架橋剤としては、例えば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、及びビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。 グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。
【0044】
架橋剤の添加量は、梯子型ポリスルセスキオキサン１００質量部に対して１～７０質量部が好ましく、１～６０質量部がより好ましい。７０質量部を超えると、露光部の架橋密度が低く、残膜率の減少、形状の劣化、及び／又は耐薬品性に劣る場合があり、１質量部未満では、露光部の溶解速度の上昇により形状の劣化や感度の低下が発生する場合がある。
【0045】
感光剤としては、光酸発生剤、光塩基発生剤などが挙げられる。光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの、放射線により酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。オニウム塩としては、例えばトリフレートあるいはヘキサフレートとのヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物あるいはハロアルキル基含有複素環式化合物、例えば、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどの（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン誘導体や、トリブロモネオペンチルアルコール、ヘキサブロモヘキサンなどの臭素化合物、ヘキサヨードヘキサンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。また、ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物としては、例えばβ－ケトスルホン、β－スルホニルスルホン等が挙げられ、スルホン酸化合物としては、アルキル（Ｃ１－１２）スルホン酸エステル、ハロアルキル（Ｃ１－１２）スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。
【0046】
感光剤の添加量は、梯子型ポリスルセスキオキサン１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。１５質量部を超えると、未露光部の溶解速度が低下し、高解像性が得られない場合があり、０．１質量部未満では、硬化不良となり、所望の形状を精度よく形成することが困難になる場合がある。
【0047】
本発明の感光性組成物には、さらに溶解抑制剤を配合することができる。溶解抑制剤としては、露光後にアルカリ溶解性が向上するものであれば、特に限定されず、当該技術分野において既知の溶解抑制剤を採用できる。例えば、フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物が挙げられる。具体的には、フェノール基を３～５個有するポリフェノール化合物、例えば核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、１，１－ジフェニル－２－ビフェニルエタン系化合物などが挙げられる。また、フェノール、ｍ－クレゾール、２，５－キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２～６核体等が挙げられる。
【0048】
これらのフェノール化合物を保護するための酸解離性溶解抑制基としては、例えばターシャルブチルオキシカルボニル基、ターシャルブチルオキシカルボニル基や、ターシャルブチル基、ターシャルアミル基や、ターシャルブチルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【0049】
溶解抑制剤の添加量は、梯子型ポリスルセスキオキサン１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。５０質量部を超えると、解像度が低下する場合があり、１質量部未満では、感度が低下する場合がある。
【0050】
本発明の感光性組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
【0051】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【0052】
溶媒を配合する場合、全固形分濃度が０．５～６０質量％、好ましくは０．５～２０質量％となるように調整することが好ましい。
【0053】
本発明の感光性組成物は、ネガ型レジストとして使用することができる。ネガ型レジストとして使用する場合、架橋剤または感光剤を含有することが好ましい。
【0054】
本発明の感光性組成物は、ポジ型レジストとして使用することできる。ポジ型レジストとして使用する場合、溶解抑制剤を含有することが好ましい。
【0055】
本発明の感光性組成物は、活性エネルギー線により露光することができる。活性エネルギー線としては、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、ガンマ線、イオンビーム等の粒子線等が挙げられる。なかでも、波長１３．５ｎｍなどの極端紫外線や電子線が好ましく、特に高エネルギー線リソグラフィーに好適に使用することができる。
【0056】
また、本発明の半導体集積回路の製造方法は、
前記感光性組成物を基板上に塗布する工程、
前記感光性組成物の薄膜に高エネルギー線を照射し、露光する工程、および、
アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする。本発明の半導体集積回路の製造方法により、線幅１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる。特に、１０ｎｍ以下の微細なパターンも形成することができる。
前記感光性組成物を基板上に塗布する工程、
前記感光性組成物の薄膜に高エネルギー線を照射し、露光する工程、および、
アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする。本発明の半導体集積回路の製造方法により、線幅１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる。特に、１０ｎｍ以下の微細なパターンも形成することができる。
【0057】
前記感光性組成物を基板上に塗布する工程において、基板としてはシリコン基板、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板などが挙げられる。基板は、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などで表面処理、密着性向上を可能にするＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＬ４１２などの有機下地膜を塗布することが好ましい。
【0058】
基板への塗布方法としては、例えば、スピンコート、吹き付け、ディップコート、バーコート、ロールコート、スリットコート等を挙げることができる。この場合の組成物の好ましい条件としては、感光性組成物の粘度は、２５℃で１～１０ｍＰａ・ｓ程度であることが塗布に好都合である。塗膜形成用組成物として使用する場合は、例えば、乾燥膜厚０．０１～５μｍとなるように塗布し、活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。
【0059】
露光工程において使用する高エネルギー線としては、波長６．７～１３．５ｎｍの極端紫外線や５０～１３０ｋｅＶの電子線が挙げられる。描画量は１００～３０００μＣ／ｃｍ２が好ましく、１５００～２５００μＣ／ｃｍ２がより好ましい。
【0060】
現像工程において使用するアルカリ現像液としては、一般的に使用されている現像液を使用することができる。たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］－７－ウンデセン、１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］－５－ノナン等のアルカリ性溶液を現像液として用いることができる。処理条件としては、ｐＨ８～１４程度で、１０～５０℃、０．１～１０分程度の条件を用いることができる。現像処理後、必要に応じて純水リンスを行うことができる。
【0061】
本発明の製造方法により得られた半導体集積回路において、形成されたパターンの線幅は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【実施例0062】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【0063】
以下に、梯子型ポリシルセスキオキサンの製造例で使用した各種薬品を示す。
（１－１）トリアルコキシシラン
ハイドロジェントリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１３）
フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１０３）
（１－２）触媒
ギ酸（富士フイルム和光純薬社製）
（１－３）溶媒
特級メタノール（富士フイルム和光純薬社製）
（１－１）トリアルコキシシラン
ハイドロジェントリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１３）
フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１０３）
（１－２）触媒
ギ酸（富士フイルム和光純薬社製）
（１－３）溶媒
特級メタノール（富士フイルム和光純薬社製）
【0064】
実施例１
＜ポリシルセスキオキサン１の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシランを１０．０ｇ（７３.４ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、ハイドロジェントリメトキシシラン１．９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、メタノールを８．０ｇ、蒸留水を５．６ｇ（３１１．８ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に還流菅を取り付け、室温で３０分撹拌した。続いて８０℃で１２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加え、エバポレーターで固形分５％に濃縮してラダー型ポリシルセスキオキサン１の溶液を得た。得られたラダー型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１７モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：８３モル％
全置換基中の水素基の比率：１８モル％
重量平均分子量：３，８００
分子量分布：２．３０
＜ポリシルセスキオキサン１の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシランを１０．０ｇ（７３.４ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、ハイドロジェントリメトキシシラン１．９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、メタノールを８．０ｇ、蒸留水を５．６ｇ（３１１．８ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に還流菅を取り付け、室温で３０分撹拌した。続いて８０℃で１２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加え、エバポレーターで固形分５％に濃縮してラダー型ポリシルセスキオキサン１の溶液を得た。得られたラダー型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１７モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：８３モル％
全置換基中の水素基の比率：１８モル％
重量平均分子量：３，８００
分子量分布：２．３０
【0065】
＜レジスト材料の調製＞
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン１の溶液をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートで希釈して１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン１の溶液をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートで希釈して１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
【0066】
＜解像度＞
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１６ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１６ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
【0067】
＜感度＞
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は６００μＣ／ｃｍ２であった。
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は６００μＣ／ｃｍ２であった。
【0068】
実施例２
＜ポリシルセスキオキサン２の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシランを１０．０ｇ（７３.４ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、ハイドロジェントリメトキシシラン２．２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、メタノールを８．０ｇ、蒸留水を５．７ｇ（３１１．８ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に還流菅を取り付け、室温で３０分撹拌した。続いて８０℃で１２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加え、エバポレーターで固形５％に濃縮してラダー型ポリシルセスキオキサン２の溶液を得た。得られたラダー型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１７モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：８３モル％
全置換基中の水素基の比率：２０モル％
重量平均分子量：３，８００
分子量分布２．１９
＜ポリシルセスキオキサン２の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシランを１０．０ｇ（７３.４ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、ハイドロジェントリメトキシシラン２．２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、メタノールを８．０ｇ、蒸留水を５．７ｇ（３１１．８ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に還流菅を取り付け、室温で３０分撹拌した。続いて８０℃で１２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加え、エバポレーターで固形５％に濃縮してラダー型ポリシルセスキオキサン２の溶液を得た。得られたラダー型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１７モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：８３モル％
全置換基中の水素基の比率：２０モル％
重量平均分子量：３，８００
分子量分布２．１９
【0069】
＜レジスト材料の調製＞
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン２の溶液をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートで希釈して１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン２の溶液をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートで希釈して１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
【0070】
＜解像度＞
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１６ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１６ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
【0071】
＜感度＞
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は６００μＣ／ｃｍ２であった。
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は６００μＣ／ｃｍ２であった。
【0072】
比較例１
＜ポリシルセスキオキサン３の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、フェニルトリメトキシシランを２．４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１５．０ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）、メタノールを８．７ｇ、水を６．６ｇ（３６７．１ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流菅を取り付け、室温で１０分間攪拌した。続いて１２時間還流熟成した後、還流菅を取り外し、１００℃で１時間濃縮して梯子型ポリシルセスキオキサン３を得た。得られた梯子型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１０モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：９０モル％
全置換基中の水素基の比率：０モル％
重量平均分子量：３０００
分子量分布：２．０４
＜ポリシルセスキオキサン３の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、フェニルトリメトキシシランを２．４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１５．０ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）、メタノールを８．７ｇ、水を６．６ｇ（３６７．１ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流菅を取り付け、室温で１０分間攪拌した。続いて１２時間還流熟成した後、還流菅を取り外し、１００℃で１時間濃縮して梯子型ポリシルセスキオキサン３を得た。得られた梯子型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１０モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：９０モル％
全置換基中の水素基の比率：０モル％
重量平均分子量：３０００
分子量分布：２．０４
【0073】
＜レジスト材料の調製＞
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン３（フレーク状）を、テフロン（登録商標）製乳鉢に入れ、細かい粉状になるまで乳鉢で粉砕した。添加剤等を含有せず、得られた当該材料をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートに溶解させて１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン３（フレーク状）を、テフロン（登録商標）製乳鉢に入れ、細かい粉状になるまで乳鉢で粉砕した。添加剤等を含有せず、得られた当該材料をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートに溶解させて１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
【0074】
＜解像度＞
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１８ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１８ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
【0075】
＜感度＞
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は１４００μＣ／ｃｍ２であった。
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は１４００μＣ／ｃｍ２であった。
【0076】
比較例２
＜ポリシルセスキオキサン４の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、フェニルトリメトキシシランを４．４ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１５．０ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）、メタノールを９．７ｇ、水を７．１ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流菅を取り付け、室温で１０分間攪拌した。続いて１２時間還流熟成した後、還流菅を取り外し、１００℃で１時間濃縮して梯子型ポリシルセスキオキサン４を得た。得られた梯子型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１７モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：８３モル％
全置換基中の水素基の比率：０モル％
重量平均分子量： ２４００
分子量分布：１．８６
＜ポリシルセスキオキサン４の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、フェニルトリメトキシシランを４．４ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１５．０ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）、メタノールを９．７ｇ、水を７．１ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流菅を取り付け、室温で１０分間攪拌した。続いて１２時間還流熟成した後、還流菅を取り外し、１００℃で１時間濃縮して梯子型ポリシルセスキオキサン４を得た。得られた梯子型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：１７モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：８３モル％
全置換基中の水素基の比率：０モル％
重量平均分子量： ２４００
分子量分布：１．８６
【0077】
＜レジスト材料の調製＞
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン４（フレーク状）を、テフロン（登録商標）製乳鉢に入れ、細かい粉状になるまで乳鉢で粉砕した。添加剤等を含有せず、得られた当該材料をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートに溶解させて１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン４（フレーク状）を、テフロン（登録商標）製乳鉢に入れ、細かい粉状になるまで乳鉢で粉砕した。添加剤等を含有せず、得られた当該材料をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートに溶解させて１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
【0078】
＜解像度＞
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１８ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１８ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
【0079】
＜感度＞
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は２０００μＣ／ｃｍ２であった。
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は２０００μＣ／ｃｍ２であった。
【0080】
比較例３
＜ポリシルセスキオキサン５の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、フェニルトリメトキシシランを６．３ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１３．０ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）、メタノールを９．７ｇ、水を６．９ｇ（３８３．３ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流菅を取り付け、室温で１０分攪拌した。続いて１２時間還流熟成した後、還流菅を取り外し、１００℃で１時間濃縮して梯子型ポリシルセスキオキサン５を得た。得られた梯子型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：２５モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：７５モル％
全置換基中の水素基の比率：０モル％
重量平均分子量：２４００
分子量分布：１．７０
＜ポリシルセスキオキサン５の合成＞
以下に記載の割合と比率になるように、室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、フェニルトリメトキシシランを６．３ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１３．０ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）、メタノールを９．７ｇ、水を６．９ｇ（３８３．３ｍｍｏｌ）、ギ酸を０．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流菅を取り付け、室温で１０分攪拌した。続いて１２時間還流熟成した後、還流菅を取り外し、１００℃で１時間濃縮して梯子型ポリシルセスキオキサン５を得た。得られた梯子型ポリシルセスキオキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量、分子量分布を測定した。
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のフェニル基の割合：２５モル％
メチル基とフェニル基の合計１００モル％中のメチル基の割合：７５モル％
全置換基中の水素基の比率：０モル％
重量平均分子量：２４００
分子量分布：１．７０
【0081】
＜レジスト材料の調製＞
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン５（フレーク状）を、テフロン（登録商標）製乳鉢に入れ、細かい粉状になるまで乳鉢で粉砕した。添加剤等を含有せず、得られた当該材料をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートに溶解させて１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
合成した梯子型ポリシルセスキオキサン５（フレーク状）を、テフロン（登録商標）製乳鉢に入れ、細かい粉状になるまで乳鉢で粉砕した。添加剤等を含有せず、得られた当該材料をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタートに溶解させて１．５質量％濃度に調製し、室温で２分間撹拌し、レジスト材料を得た。
【0082】
＜解像度＞
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１８ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
得られたレジスト材料を未表面処理のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、１１０℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのレジスト膜を形成した。１２５ｋｅＶ加速電圧の電子ビーム（ＥＢ）描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ－Ｆ１２５）を用いて、ＥＢ露光を行った。その後、水溶液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｑ．ＴＭＡＨ）で６０秒間現像し、純水で１５秒間洗浄した後乾燥を行い、パターンを形成した。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察した。１８ｎｍの微細なパターンを形成することができた。
【0083】
＜感度＞
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は２２００μＣ／ｃｍ２であった。
得られたレジスト材料を用い、電子線露光により感度を評価した。感度は２２００μＣ／ｃｍ２であった。
【0084】
実施例１～２で作製した梯子型ポリシルセスキオキサンを使用した場合、感度も解像度が高くなった。一方、比較例１～３で作製した梯子型ポリシルセスキオキサンを使用した場合、解像度には問題はないものの、感度は低くなった。