特開 2024-142051 液晶性樹脂の解重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024142051

(43)【公開日】2024-10-10

(54)【発明の名称】液晶性樹脂の解重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/14 20060101AFI20241003BHJP

【ＦＩ】

C08J11/14 ZAB

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023054018

(22)【出願日】2023-03-29

(71)【出願人】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森 太士

(72)【発明者】

【氏名】岡島 いづみ

(72)【発明者】

【氏名】森 健登

(72)【発明者】

【氏名】川口 邦明

(72)【発明者】

【氏名】阿久津 裕明

【テーマコード（参考）】

4F401

【Ｆターム（参考）】

4F401AA22

4F401AA24

4F401BA06

4F401CA08

4F401CA13

4F401CA14

4F401CA67

4F401CA68

4F401CA75

4F401CB14

4F401EA46

4F401FA01Z

(57)【要約】

【課題】６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を構成成分として有する液晶性樹脂を、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸をそのままの状態で十分な回収率で回収することができる液晶性樹脂の解重合方法を提供する。
【解決手段】液晶性樹脂と水とを混合するステップＡと、水を亜臨界状態又は超臨界状態とし、液晶性樹脂と水とを反応させて、液晶性樹脂を解重合するステップＢと、を含み、液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであり、芳香族ヒドロキシカルボン酸が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む、液晶性樹脂の解重合方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶性樹脂と水とを混合するステップＡと、
前記水を亜臨界状態又は超臨界状態とし、前記液晶性樹脂と前記水とを反応させて、前記液晶性樹脂を解重合するステップＢと、を含み、
前記液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであり、
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む、液晶性樹脂の解重合方法。

【請求項2】

前記ステップＢにおいて、反応温度を２５０～３７０℃とする、請求項１に記載の液晶性樹脂の解重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶性樹脂の解重合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶性樹脂は、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。その一方で、地球環境保護のための資源の有効利用という点から、エンジニアリングプラスチックスの有効なリサイクル化が求められている。リサイクル方法としては、例えば、ケミカルリサイクル方法、マテリアルリサイクル方法及びサーマルリサイクル方法などが知られている（特許文献１参照）。

【0003】

特許文献１においては、全芳香族ポリエステルを加圧下脂肪族一価アルコール中１５０℃以上の温度で解重合反応させ、芳香族ジカルボン酸ジエステル並びに芳香族ジヒドロキシ化合物を回収するに際し、（１）全芳香族ポリエステル樹脂に加圧下脂肪族一価アルコール中１５０℃以上の温度で解重合反応させる第１工程、（２）第１工程で得られた反応混合物から芳香族ジカルボン酸ジエステルを晶析分離する第２工程、（３）第２工程で残留した母液から脂肪族一価アルコールを蒸留により溜去する第３工程、（４）第３工程で残留した高沸点の混合物に溶解度パラメーター（δs）が１０.５以下の溶媒により晶析し、芳香族ジヒドロキシ化合物を分離する第４工程よりなる全芳香族ポリエステルのリサイクル方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３－１４７１２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載された全芳香族ポリエステルのリサイクル方法においては、対象とする全芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とをモノマー由来とするものである。芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドについては記載されていない。また、仮に、特許文献１のリサイクル方法によって、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸たる６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を回収しようとしても、脂肪族一価アルコール中で解重合するためメチルエステル等のエステルの状態で回収される。つまり、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を、そのままの状態では回収することは困難である。

【0006】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を構成成分として有する液晶性樹脂を、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸をそのままの状態で十分な回収率で回収することができる液晶性樹脂の解重合方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を構成成分として有する液晶性樹脂に対して亜臨界状態又は超臨界状態の水を反応させることで、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸をそのままの状態で十分な回収率で回収可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）液晶性樹脂と水とを混合するステップＡと、
前記水を亜臨界状態又は超臨界状態とし、前記液晶性樹脂と前記水とを反応させて、前記液晶性樹脂を解重合するステップＢと、を含み、
前記液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであり、
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む、液晶性樹脂の解重合方法。

【0009】

（２）前記ステップＢにおいて、反応温度を２５０～３７０℃とする、前記（１）に記載の液晶性樹脂の解重合方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を構成成分として有する液晶性樹脂を、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸をそのままの状態で十分な回収率で回収することができる液晶性樹脂の解重合方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法は、液晶性樹脂と水とを混合するステップＡと、水を亜臨界状態又は超臨界状態とし、液晶性樹脂と水とを反応させて、液晶性樹脂を解重合するステップＢと、を含む。そして、液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む。

【0012】

本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法においては、解重合の対象とする液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。そして、当該芳香族ヒドロキシカルボン酸として、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む。また、ステップＡにおいて、液晶性樹脂と水とを混合する。次いで、ステップＢにおいて、水を亜臨界状態又は超臨界状態として、液晶性樹脂と水とを反応させて、液晶性樹脂を解重合する。そのようなステップＡ及びステップＢによって、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含むモノマー成分をそのままの状態で十分な回収率で回収することができる。
以下、本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法の各ステップについて詳述する。

【0013】

［ステップＡ］
ステップＡにおいては、液晶性樹脂と水とを混合する。本実施形態において、解重合の対象となる液晶性樹脂は、上記の通り、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであり、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む。全芳香族ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を少なくとも含み、例えば、下記（１）及び（２）のものを挙げることができる。
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル。
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む）およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル。

【0014】

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテル、２，６－ジクロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸、バニリン酸等を挙げることができる。
本実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を含む。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸は高価であることから、回収してリサイクルできれば有用である。

【0015】

芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物等を挙げることができる。

【0016】

【化1】

（Ｙ：－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）

【0017】

脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、上記化合物のアルキルエステル（炭素原子数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0018】

芳香族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。

【0019】

【化2】

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１～Ｃ_４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）

【0020】

【化3】

【0021】

脂環族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素原子数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0022】

一方、全芳香族ポリエステルアミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を少なくとも含み、例えば、下記（１）及び（２）のものを挙げることができる。
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド。
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等。

【0023】

芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び脂環族ジオールについては、上述の全芳香族ポリエステルにおいて説明した内容がそのまま当てはまる。

【0024】

芳香族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、ｐ－アミノフェノール、（ｍ－アミノフェノール）等を挙げることができる。脂環族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、（４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、３－ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸）等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素原子数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0025】

芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン等を挙げることができる。脂環族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素原子数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。

【0026】

本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法においては、以上のような液晶性樹脂を、主として、芳香族ヒドロキシカルボン酸に解重合する。そして、特に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を回収する。

【0027】

また、液晶性樹脂は公知の各種の添加物が配合されていてもよい。添加物の例を示せば、各種の安定剤、滑剤、核剤、界面活性剤、着色剤、高分子改良剤、異種ポリマー、及び、無機、有機、などの繊維状、粉粒状、板状の充填剤などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が配合されていてもよい。

【0028】

ステップＡにおいて、水と混合する、解重合の対象となる液晶性樹脂としては、使用済みの液晶性樹脂製品、未使用の液晶性樹脂ペレット、液晶性樹脂ペレット及び液晶性樹脂製品の製造過程で発生する樹脂廃棄物等が挙げられる。そして、そのような液晶性樹脂は、水との混合に際し、必要に応じて切断又は粉砕することが好ましい。

【0029】

ステップＡにおいて、液晶性樹脂と水とを混合するに際し、液晶性樹脂に対する水の質量比が０．１～１００となるように混合することが好ましい。当該質量比が０．１未満では、モノマーの回収率を高めることができない場合があり、また１００超としてもそれ以上の効果が見込めず余剰量となる。当該質量比は、０．５～５０がより好ましく、１～２０がさらに好ましい。

【0030】

ステップＡにおける、液晶性樹脂と水との混合に当たり、その混合方法は何ら限定されない。例えば、混合用の容器内に液晶性樹脂を充填した後に水を加え混合する方法、混合用の容器内に水を充填した後に液晶性樹脂を加え混合する方法、連続的に配管内で合流させて後に容器内で混合する方法等が挙げられる。また、上記の各成分の混合において、混合温度、混合時間は特に限定されない。

【0031】

以上のステップＡの終了後、すなわち液晶性樹脂と水とを混合後、ステップＢに移行する。ステップＡとステップＢとは連続的に実行してもよいし、ステップＡの終了後、ステップＢを開始するまでの間に任意の時間があってもよい。また、ステップＡにおいて用いる混合用の容器と、ステップＢにおいて用いる反応用の容器とは同じとしてもよいし、異ならせてもよい。ただし、ステップＡを終えた後、そのままの状態でステップＢに移行できる観点から、ステップＡ及びステップＢにおいて用いる容器は同じとすることが好ましい。

【0032】

［ステップＢ］
ステップＢにおいては、水を亜臨界状態又は超臨界状態として、液晶性樹脂と水とを反応させて、液晶性樹脂を解重合する。

【0033】

ここで、水は、温度：３７４℃以上、かつ、圧力：２２．１ＭＰａ以上とすることで超臨界状態となる。また、水の亜臨界状態は、臨界温度（３７４℃）以下、かつ、水の飽和蒸気圧以上の状態である。そして、ステップＢにおいては、水を亜臨界状態又は超臨界状態として、液晶性樹脂と水とを反応させる。亜臨界状態の場合、反応温度は２５０～３７０℃とすることが好ましく、２８０～３６０℃とすることがより好ましい。また、超臨界状態の場合、反応温度は３７５～４５０℃とすることが好ましく、３８０～４００℃とすることがより好ましい。亜臨界状態は、超臨界状態よりも低温で実現可能であり、省エネルギー又は設備に対して低負荷であることから、亜臨界状態で反応することが好ましい。
なお、水が亜臨界状態となれば、圧力は特に限定はなく、反応する温度での水の飽和蒸気圧以上で適宜設定することができるが、５～２５ＭＰａとすることが好ましく、１０～２０ＭＰａとすることがより好ましい。同様に、水が超臨界状態となれば圧力は特に限定はなく、２２．１ＭＰａ以上で適宜設定することができるが、２２．１～３０ＭＰａとすることが好ましい。

【0034】

ステップＢにおいて、水が亜臨界状態又は超臨界状態となるように反応温度及び圧力を設定するため、高温高圧に対する耐久性を有する反応容器が用いられ、反応容器の形状や容積は任意である。また、温度を上記範囲内とする加熱源としては、温度を制御できるものが好ましく、液状で使用する熱媒、ソルトバス、流動床サンドバス、メタルバス、ヒーター、オーブン、マイクロ波加熱などが挙げられる。

【0035】

本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法においては、液晶性樹脂と、亜臨界状態又は超臨界状態の水との反応時間は、１～３００分とすることが好ましく、２～１２０分とすることがより好ましく、５～６０分とすることがさらに好ましい。そして、解重合の対象となる液晶性樹脂のモノマー成分として、特に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が高い回収率で回収される。

【0036】

ステップＢにおける反応は攪拌下で行ってもよいし、攪拌せずに行ってもよい。

【0037】

本実施形態に液晶性樹脂の解重合方法において、液晶性樹脂の解重合は、バッチ式としてもよいし、連続式としてもよい。

【0038】

さらには、本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法においては、解重合を促進させるため、アルカリ性添加剤の存在下で解重合を実施することも可能である。アルカリ性添加剤の例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及び、カルボン酸塩などの化合物、アミン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【実施例0039】

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

［実施例１～９］
解重合の対象となる液晶性樹脂として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位７３モル％と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸由来の構造単位２７モル％とを含む液晶性樹脂１（芳香族ポリエステル）０．５ｇを準備し、以下の操作を行った。
各実施例において、表１に示す割合で液晶性樹脂１と水とを混合し、ＳＵＳ３１６製のチューブ型反応容器（容積：８．８ｃｍ^３）内に注入した。次いで、チューブ型反応容器を撹拌機及び温度計を付したソルトバス（ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_２）中に投入して、表１に示す温度・圧力で加熱・加圧し、表１に示す反応時間経過後、急冷して反応を停止した。実施例１～９はいずれも水は亜臨界状態である。反応停止後、分解物をメタノールで回収し、吸引ろ過を行い、ろ液と残渣に分離した。続いて、分解物のろ液について液体クロマトグラフィー分析により６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の量を測定し、その回収率を計算した。また、分解物のろ過残渣を乾燥後、質量測定を行い、液晶性樹脂の分解率を算出した。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の回収率及び液晶性樹脂の分解率の算出結果を表１に示す。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の回収率、液晶性樹脂の分解率の算出は、以下の計算式に基づく。

【0041】

【数1】

【0042】

【数2】

【0043】

［実施例１０～１２］
液晶性樹脂１を、ｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位２モル％と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸由来の構造単位４８モル％と、テレフタル酸由来の構造単位２５モル％と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位２５モル％とを含む液晶性樹脂２（芳香族ポリエステル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして解重合を行った。そして、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の量を測定し、その回収率及び液晶性樹脂２の分解率を計算した。それらの計算結果を表１に示す。

【0044】

［比較例１～３］
比較例１～３においては、液晶性樹脂１に対して、超臨界状態としたメタノールを用いて解重合を行った。すなわち、比較例１～３は、液晶性樹脂１を０．２ｇとしたこと、水の代わりにメタノールを用いたこと、及び反応温度、圧力を表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして解重合を行った。比較例１～３のいずれもメタノールは超臨界状態となり、液晶性樹脂１が解重合された。しかし、比較例１～３において得られたのは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸のエステル（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル）であり、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸そのものの回収はされなかった。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

表１より、実施例１～１２においては、いずれも、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が高い回収率で回収できたことが分かる。これに対して、比較例１～３においては、いずれも、回収されたのは６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸のメチルエステルであり、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸としては回収できなかった。
以上より、本実施形態の液晶性樹脂の解重合方法によれば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を、そのままの状態で十分な回収率で回収可能であることが分かる。