(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142262
(43)【公開日】2024-10-10
(54)【発明の名称】積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20241003BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20241003BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
C08G73/10
H05K1/03 610N
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054384
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100162710
【弁理士】
【氏名又は名称】梶田 真理奈
(72)【発明者】
【氏名】小沼 勇輔
(72)【発明者】
【氏名】平城 慎也
(72)【発明者】
【氏名】西岡 宏司
【テーマコード（参考）】
4F100
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01D
4F100AB01E
4F100AB17
4F100AB33
4F100AB33C
4F100AB33D
4F100AK49
4F100AK49A
4F100AK49B
4F100AK49C
4F100AL06A
4F100AL06B
4F100AL06C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA21A
4F100BA21B
4F100GB43
4F100JA02
4F100JG05
4F100JK05
4F100JK07
4F100JK14
4F100YY00A
4F100YY00B
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB03
4J043TB04
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA141
4J043UA152
4J043UB131
4J043UB172
4J043UB401
4J043UB402
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA062
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】高い突刺強度を有する積層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムであって、前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表す］
の関係を満たす、積層フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムであって、前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表す］
の関係を満たす、積層フィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムであって、
前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、
レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、前記平均配向度パラメータは、（前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす、積層フィルム。
前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、
レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、前記平均配向度パラメータは、（前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす、積層フィルム。
【請求項2】
式（Ｉ）において、前記Ｐ１は５．７０以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の中心から前記積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータをＰ１ｃとしたときに、式（ＩＩ）：
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４ （ＩＩ）
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４ （ＩＩ）
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）と前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、走査型プローブ顕微鏡により、前記積層フィルムの厚み方向断面の弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が、前記層（ＰＩ－１）の平均弾性率（１）から前記層（ＰＩ－２）の平均弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは５０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記中間領域は、走査型プローブ顕微鏡により、前記積層フィルムの厚み方向断面の弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が、前記層（ＰＩ－１）の平均弾性率（１）から前記層（ＰＩ－２）の平均弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは５０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の厚みは、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項6】
さらにポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
［式（Ａ１）中、Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
［式（Ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
【化1】
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
【化2】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
【化3】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）及びジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
［式（Ａ１）中、Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
［式（Ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
【化4】
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
【化5】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
【化6】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項10】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂は、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）に含まれるポリイミド系樹脂とは異なる樹脂である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、それぞれ少なくとも二種のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項12】
少なくとも前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂が有する前記構成単位（Ａ）は、さらに、該構成単位（Ａ）の総量に対して４５モル％以下の式（Ａ３）：
［式（Ａ３）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）を含む、請求項９に記載の積層フィルム。
【化7】
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）を含む、請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項13】
請求項１又は２に記載の積層フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層シート。
【請求項14】
請求項１３に記載の積層シートを含む、フレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド系樹脂含有層を含む積層フィルム、特に、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できる積層フィルム、前記積層フィルムを含む積層シート及びフレキシブルプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、機械物性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられており、例えば、ＦＰＣに使用される銅張積層板（以下、ＣＣＬと略すことがある）等の金属張積層板として、ポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を有する積層体が知られている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり（例えば特許文献１）、５Ｇ以降の高速通信用途に適したポリイミド系フィルムが検討されている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり（例えば特許文献１）、５Ｇ以降の高速通信用途に適したポリイミド系フィルムが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１６１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ＦＰＣにおいて使用されるポリイミド系フィルムには、加工時等にフィルムの厚み方向に衝撃が加わる可能性があり、これに耐え得る突刺強度が求められる。しかし、誘電特性を適切な範囲に制御しながら機械物性を高めることは難しい。このため、突刺強度が高く、５Ｇ以降の高速通信用途に用い得るポリイミド系フィルムの開発が必要とされている。
【0005】
本発明の目的は、高い突刺強度を有する積層フィルム、及び該積層フィルムを含む積層シート、並びにフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムにおいて、レーザーラマン分光装置を用いた積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータが特定の関係を満たすことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【0007】
［１］ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムであって、
前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、
レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、前記平均配向度パラメータは、（前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす、積層フィルム。
［２］式（Ｉ）において、前記Ｐ１は５．７０以下である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の中心から前記積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータをＰ１ｃとしたときに、式（ＩＩ）：
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４ （ＩＩ）
の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）と前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、走査型プローブ顕微鏡により、前記積層フィルムの厚み方向断面の弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が、前記層（ＰＩ－１）の平均弾性率（１）から前記層（ＰＩ－２）の平均弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは５０ｎｍ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の厚みは、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］さらにポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
［式（Ａ１）中、Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
［式（Ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）及びジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
［式（Ａ１）中、Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
［式（Ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂は、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）に含まれるポリイミド系樹脂とは異なる樹脂である、［１］～［９］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１１］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、それぞれ少なくとも二種のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１２］少なくとも前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂が有する前記構成単位（Ａ）は、さらに、該構成単位（Ａ）の総量に対して４５モル％以下の式（Ａ３）：
［式（Ａ３）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）を含む、［９］～［１１］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の積層フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層シート。
［１４］［１３］に記載の積層シートを含む、フレキシブルプリント回路基板。
前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、
レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、前記平均配向度パラメータは、（前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす、積層フィルム。
［２］式（Ｉ）において、前記Ｐ１は５．７０以下である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の中心から前記積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータをＰ１ｃとしたときに、式（ＩＩ）：
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４ （ＩＩ）
の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）と前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、走査型プローブ顕微鏡により、前記積層フィルムの厚み方向断面の弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が、前記層（ＰＩ－１）の平均弾性率（１）から前記層（ＰＩ－２）の平均弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは５０ｎｍ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の厚みは、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］さらにポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
【化1】
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
【化2】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
【化3】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）及びジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
【化4】
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
【化5】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
【化6】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂は、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）に含まれるポリイミド系樹脂とは異なる樹脂である、［１］～［９］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１１］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、それぞれ少なくとも二種のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１２］少なくとも前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂が有する前記構成単位（Ａ）は、さらに、該構成単位（Ａ）の総量に対して４５モル％以下の式（Ａ３）：
【化7】
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）を含む、［９］～［１１］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の積層フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層シート。
［１４］［１３］に記載の積層シートを含む、フレキシブルプリント回路基板。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高い突刺強度を有する積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明におけるレーザーラマン分光装置による測定方法において、レーザーラマンの偏光振動方向と、試料断面の方向との関係を示す概略図である。
【図2】本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、レーザーラマン分光装置を用いた線分析により得られる配向度パラメータＰと厚み方向への距離との関係を示すグラフである。
【図3】本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面の任意の点で得られたフォースカーブを示すグラフである。
【図4】本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面のＤＭＴ弾性率像及び座標軸を示す図である。
【図8】本発明の積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。なお、本明細書に記載されている複数の上限値及び下限値は、任意に組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0011】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含み、層（ＰＩ－１）の厚みが１０μｍ以上、層（ＰＩ－２）の厚みが２μｍ以上であり、レーザーラマン分光装置を用いた積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータが、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、層（ＰＩ－２）の中心から厚み方向±０．５μｍの範囲における層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、平均配向度パラメータは、（積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす。以下、「積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度」をＩＩＰ、「積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度」をＩＮＤと表記することがある。本明細書において、ポリイミド系樹脂含有層とはポリイミド系樹脂（ＰＩ系樹脂ということがある）を含んで構成される層を意味する。本発明の積層フィルムにおいて、ＰＩ系樹脂含有層に含有されるＰＩ系樹脂は、通常芳香族ＰＩ系樹脂を含む。芳香族ＰＩ系樹脂は、芳香環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等）を含むＰＩ系樹脂である。また、芳香族ＰＩ系樹脂を含むＰＩ系樹脂含有層を、特に芳香族ＰＩ系樹脂含有層ともいう。さらに、本明細書において、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）を、単に層（ＰＩ－１）ということがあり、層（ＰＩ－１）以外のポリイミド系樹脂含有層についても同様に、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ―３）と表記することがある。
本発明の積層フィルムは、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含み、層（ＰＩ－１）の厚みが１０μｍ以上、層（ＰＩ－２）の厚みが２μｍ以上であり、レーザーラマン分光装置を用いた積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータが、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０ （Ｉ）
［式中、Ｐ１は、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、層（ＰＩ－２）の中心から厚み方向±０．５μｍの範囲における層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、平均配向度パラメータは、（積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす。以下、「積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度」をＩＩＰ、「積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度／積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度」をＩＮＤと表記することがある。本明細書において、ポリイミド系樹脂含有層とはポリイミド系樹脂（ＰＩ系樹脂ということがある）を含んで構成される層を意味する。本発明の積層フィルムにおいて、ＰＩ系樹脂含有層に含有されるＰＩ系樹脂は、通常芳香族ＰＩ系樹脂を含む。芳香族ＰＩ系樹脂は、芳香環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等）を含むＰＩ系樹脂である。また、芳香族ＰＩ系樹脂を含むＰＩ系樹脂含有層を、特に芳香族ＰＩ系樹脂含有層ともいう。さらに、本明細書において、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）を、単に層（ＰＩ－１）ということがあり、層（ＰＩ－１）以外のポリイミド系樹脂含有層についても同様に、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ―３）と表記することがある。
【0012】
式（Ｉ）中のＰ１及びＰ２は、それぞれ、レーザーラマン分光装置を用いて、積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析を行うことにより得られる層（ＰＩ－１）の界面付近及び層（ＰＩ－２）の中心付近の平均配向度パラメータを表し、配向度パラメータ（「Ｐ」と表記することがある）はＩＩＰ／ＩＮＤで表される。
【0013】
配向度パラメータＰにおけるＩＩＰ及びＩＮＤにおいて、１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度は、ＰＩ系樹脂中の芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動に由来するピークであり得る。該芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動は、ＰＩ系樹脂の高分子鎖に沿って振動するので、芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動の振動方向は高分子鎖の配向方向とみなすことができる。ゆえに、ＰＩ系樹脂の配向方向とレーザー偏光の振動方向とが一致すると１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度は強くなり得、逆に一致しないと該ピーク強度は弱くなり得る。一方、７２５ｃｍ－１付近のピーク強度は、ＰＩ系樹脂中の芳香環Ｃ－Ｈ変角振動に由来するピークであり得る。該芳香環Ｃ－Ｈ変角振動は等方的であり、レーザー偏光の振動方向に応じてほとんど変化し得ないので基準ピークとして用いることができる。これらのことから、配向度パラメータＰ（＝ＩＩＰ／ＩＮＤ）において、ＩＩＰは、積層フィルムの面内方向（好ましくはＴＤ方向）と一致する偏光配置、すなわち、面内方向と一致する偏光振動方向のレーザーを断面に当てたときの、基準ピーク強度に対する芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動に由来するピーク強度の割合ということができ、ＩＮＤは、積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置、すなわち、厚み方向と一致する偏光振動方向のレーザーを断面に当てたときの、基準ピーク強度に対する芳香環Ｃ－Ｈ変角振動に由来するピーク強度の割合ということができる。つまり、ＩＩＰが大きいほど、ＰＩ系樹脂の面内方向（好ましくはＴＤ方向）への配向度が高くなり、ＩＮＤが大きいほど、ＰＩ系樹脂の厚み方向への配向度が高くなるといえる。ゆえに、配向度パラメータＰは、厚み方向の配向度に対する面内方向の配向度の割合とみなすことができる。なお、本明細書において、「ピーク強度」とはピークの高さを意味し、「付近」とは、±３０ｃｍ－１の範囲、好ましくは±１０ｃｍ－１の範囲、より好ましくは±５ｃｍ－１の範囲を意味する。例えば、１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度は、１６１５±３０ｃｍ－１の範囲内、好ましくは１６１５±１０ｃｍ－１の範囲内、より好ましくは１６１５±５ｃｍ－１の範囲内の最大ピーク強度を意味する。また、ＴＤ方向とは、積層フィルム製造時の機械流れ方向に垂直な方向を示し、ＮＤ方向とは、積層フィルムの厚み方向、すなわち、積層フィルム面に対して垂直な方向を示す。
【0014】
式（Ｉ）中のＰ１は、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部から厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータ、すなわち、層（ＰＩ－１）の界面付近における配向度パラメータＰの平均を表す。また、式（Ｉ）中のＰ２は、層（ＰＩ－２）の中心から厚み方向±０．５μｍの範囲における層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータ、すなわち、層（ＰＩ－２）の中心付近の配向度パラメータＰの平均を表す。
【0015】
本発明者は、レーザーラマン分光装置を用いて分析できる各層の配向度に着目して検討を進めたところ、驚くべきことに、各層の特定の平均配向度パラメータが式（Ｉ）：（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０の関係を満たすと、積層フィルムの突刺強度を向上できることを見出した。理由は定かではないが、積層フィルムにおける各層の配向度のバランス、つまりは配向度に起因する各層の機械物性のバランスが一定の範囲となることで、積層フィルムとして厚み方向にかかる力を吸収、分散させやすくなるためであると考えられる。
【0016】
層（ＰＩ－１）に対応するＰ１が大きくなるほど、また層（ＰＩ－２）に対応するＰ２が小さくなるほど、式（Ｉ）中の分子（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなる。すなわち、（Ｐ１／Ｐ２）が大きいほど、各層を構成するＰＩ系樹脂の間で配向性に異なりが生じ、積層フィルムの厚み方向に配向度の差が生じるため、各層の機械物性の差が生じやすくなる。そのため、厚み方向にかかった力を分散、吸収させやすくなり、突刺強度が向上すると考えられる。一方、式（Ｉ）中の分母（｜Ｐ１－Ｐ２｜）において、Ｐ１とＰ２の差の絶対値が大きすぎると、各層の機械物性値の差が大きくなり、積層フィルムとして機械物性のバランスが悪いことに起因して、歪みの生じる部分又は脆い部分が発生し、突刺強度が十分に向上できないと考えられるので、該分母が小さいほど突刺強度の向上に有利になり得ると考えらえる。よって、積層フィルムにおける（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が所定の値以上大きくなると、積層フィルムは破断しにくくなり、突刺強度が向上すると考えられる。
【0017】
本発明の積層フィルムにおいて、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．００以上、さらにより好ましくは１．０５以上、特により好ましくは１．２０以上、特にさらに好ましくは１．３０以上、極めて好ましくは１．４０以上である。前記（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が前記下限以上であると、積層フィルムの突刺強度をより向上できる。式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．００以下、さらに好ましくは６．００以下、さらにより好ましくは４．００以下、特に好ましくは３．００以下、特により好ましくは２．００以下であり、例えば１．５０以下、１．４３以下又は１．４０以下であってもよい。前記（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が前記上限以下であると、ドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。なお、積層フィルムがＰＩ系樹脂含有層を３層以上有する場合、少なくともいずれかの隣接する２層のＰＩ系樹脂含有層の間で式（Ｉ）の関係を満たせばよい。
【0018】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．９０以上、さらにより好ましくは１．２０以上、特に好ましくは１．５０以上、特により好ましくは１．７０以上である。前記（Ｐ１／Ｐ２）が前記下限以上であると、積層フィルムの突刺強度をより高めやすい。式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）は、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは８．００以下、さらにより好ましくは５．００以下、特に好ましくは４．００以下、特により好ましくは３．００以下、特にさらに好ましくは２．００以下であり、例えば１．９５以下であってもよい。前記（Ｐ１／Ｐ２）が前記上限以下であると、ドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。
【0019】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）中の（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．００以下、さらに好ましくは５．００以下、さらにより好ましくは４．００以下、特に好ましくは３．００以下、特により好ましくは２．５０以下、特にさらに好ましくは２．００以下であり、例えば１．８０以下であってもよい。前記（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が前記上限以下であると、積層フィルムの突刺強度をより高めやすい。式（Ｉ）中の（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．５０以上、さらにより好ましくは０．８０以上、特に好ましくは１．００以上であり、例えば１．２０以上又は１．３０以上であってもよい。前記（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が前記下限以上であると、ドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。なお、｜Ｐ１－Ｐ２｜は、突刺強度を高める観点から、Ｐ１＞Ｐ２であることが好ましい。
【0020】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）中のＰ１は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．００以下、さらに好ましくは５．７０以下、特に好ましくは４．５０以下、特により好ましくは３．８０以下、特にさらに好ましくは３．５０以下、極めて好ましくは３．００以下である。また、式（Ｉ）中のＰ１は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは１．００以上、さらに好ましくは１．５０以上、さらにより好ましくは２．００以上、特に好ましくは２．５０以上であり、例えば２．８０以上又は２．９０以上であってもよい。前記Ｐ１が前記の範囲であると、積層フィルムの突刺強度をより高めやすく、またドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。
【0021】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）中のＰ２は、好ましくは８．００以下、より好ましくは６．００以下、さらに好ましくは４．００以下、さらにより好ましくは３．００以下、特に好ましくは２．８０以下、特により好ましくは２．５０以下、特にさらに好ましくは２．００以下、極めて好ましくは１．７０以下である。また、式（Ｉ）中のＰ２は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは１．００以上、特により好ましくは１．２０以上である。前記Ｐ２が前記の範囲であると、積層フィルムの突刺強度をより高めやすく、またドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。
【0022】
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、層（ＰＩ－１）の中心から積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータをＰ１ｃとしたときに、式（ＩＩ）：
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４ （ＩＩ）
の関係を満たすことが好ましい。
（ＩＩ）中のＰ１ｃは、層（ＰＩ－１）の中心付近の配向度パラメータＰの平均を表し、Ｐ１は、上記の通り、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の界面付近における配向度パラメータＰの平均を表す。そのため、Ｐ１ｃ／Ｐ１が０．８４超であることは、層（ＰＩ－１）において、層（ＰＩ－２）側の界面付近よりも中心付近の平均配向度パラメータが高く維持又は増加され得ることを示す。また、本明細書において、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）、及び／又は式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１を「パラメータＸ」ということがある。
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４ （ＩＩ）
の関係を満たすことが好ましい。
（ＩＩ）中のＰ１ｃは、層（ＰＩ－１）の中心付近の配向度パラメータＰの平均を表し、Ｐ１は、上記の通り、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の界面付近における配向度パラメータＰの平均を表す。そのため、Ｐ１ｃ／Ｐ１が０．８４超であることは、層（ＰＩ－１）において、層（ＰＩ－２）側の界面付近よりも中心付近の平均配向度パラメータが高く維持又は増加され得ることを示す。また、本明細書において、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）、及び／又は式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１を「パラメータＸ」ということがある。
【0023】
本発明の積層フィルムは、式（ＩＩ）の関係を満たすと、より突刺強度を向上することができる。理由は定かではないが、層（ＰＩ－２）側の界面付近だけでなく、層（ＰＩ－１）の中心付近でも強度を高く維持し得るからだと考えらえる。
【0024】
式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１は、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．８６以上、さらにより好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上、特により好ましくは１．００以上である。前記Ｐ１ｃ／Ｐ１が前記下限以上であると、積層フィルムの突刺強度をさらに向上できる。式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１は、好ましくは３．００以下、より好ましくは２．５０以下、さらに好ましくは２．００以下、さらにより好ましくは１．５０以下、特に好ましくは１．２０以下、特により好ましくは１．１２以下である。前記Ｐ１ｃ／Ｐ１が前記上限以下であると、ドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。
【0025】
式（ＩＩ）中のＰ１ｃは、好ましくは０．５０以上、より好ましくは１．００以上、さらに好ましくは２．００以上、さらにより好ましくは２．５０以上、特に好ましくは２．６５以上であり、例えば３．００以上、３．５０以上又は４．００以上であってもよい。また、式（ＩＩ）中のＰ１ｃは、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは８．００以下、さらにより好ましくは６．００以下、特に好ましくは５．００以下、特により好ましくは４．００以下、特により好ましくは３．５０以下である。前記Ｐ１ｃが前記の範囲であると、積層フィルムの突刺強度をより高めやすく、またドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。
【0026】
以下、レーザーラマン分光装置を用いたＰ１、Ｐ２及びＰ１ｃの測定方法について説明する。図１は、本発明におけるレーザーラマン分光装置による測定方法において、レーザーの偏光振動方向と、試料断面の方向との関係を示す概略図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、レーザーラマン分光装置を用いた線分析により得られる配向度パラメータＰと厚み方向への距離との関係を示すグラフである。図１及び図２は、本発明の理解を深めるために用いたものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【0027】
（１－１）試験片（試料）の作成
積層フィルムの厚み方向の断面が観察できれば試験片の作成方法は特に限定されないが、積層フィルムの厚みが薄い場合には、カットした積層フィルムの一部を樹脂包埋し、断面出しした試験片を作成することが好ましい。厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した後、例えばミクロトームに取り付けたナイフ等により、樹脂包埋した積層フィルムの表面（積層フィルムにおいては厚み方向断面）を切削して断面出しを行うことができる。好ましくは積層フィルムのＴＤ方向及び厚み方向（ＮＤ方向）に沿って切削して断面出しを行う。
積層フィルムの厚み方向の断面が観察できれば試験片の作成方法は特に限定されないが、積層フィルムの厚みが薄い場合には、カットした積層フィルムの一部を樹脂包埋し、断面出しした試験片を作成することが好ましい。厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した後、例えばミクロトームに取り付けたナイフ等により、樹脂包埋した積層フィルムの表面（積層フィルムにおいては厚み方向断面）を切削して断面出しを行うことができる。好ましくは積層フィルムのＴＤ方向及び厚み方向（ＮＤ方向）に沿って切削して断面出しを行う。
【0028】
（１－２）試料断面の各測定箇所における配向度パラメータＰの取得
試料１をレーザーラマン分光装置にセットし、１／２波長板を９０°にする。次に、図１に示されるように、レーザー偏光６の振動方向７と、試料１の面内方向５（好ましくはＴＤ方向）とが平行になるように試料１の角度を調整し、試料１の厚み方向４に沿った複数の測定箇所９でラマン分光測定を行う。ラマン分光測定は、層（ＰＩ－２）２側から層（ＰＩ－１）３側に向かって行ってもその逆であってもよい。
続いて、１／２波長板を０°に変えて、レーザー偏光６の振動方向を振動方向７から振動方向８に変更する。これにより、レーザー偏光６の振動方向８と、試料１の厚み方向４とが平行となる。この設定においても、上記と同様に、試料１の厚み方向４に沿った複数の測定箇所９でラマン分光測定を行う。なお、測定箇所９の間隔は０．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍである。なお、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルについて、例えば移動平均法を用いた平滑化処理や蛍光除去処理を行うことが好ましい。
試料１をレーザーラマン分光装置にセットし、１／２波長板を９０°にする。次に、図１に示されるように、レーザー偏光６の振動方向７と、試料１の面内方向５（好ましくはＴＤ方向）とが平行になるように試料１の角度を調整し、試料１の厚み方向４に沿った複数の測定箇所９でラマン分光測定を行う。ラマン分光測定は、層（ＰＩ－２）２側から層（ＰＩ－１）３側に向かって行ってもその逆であってもよい。
続いて、１／２波長板を０°に変えて、レーザー偏光６の振動方向を振動方向７から振動方向８に変更する。これにより、レーザー偏光６の振動方向８と、試料１の厚み方向４とが平行となる。この設定においても、上記と同様に、試料１の厚み方向４に沿った複数の測定箇所９でラマン分光測定を行う。なお、測定箇所９の間隔は０．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍである。なお、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルについて、例えば移動平均法を用いた平滑化処理や蛍光除去処理を行うことが好ましい。
【0029】
次に、レーザー偏光６の振動方向が、試料１の面内方向５（振動方向７）及び厚み方向４（振動方向８）に一致するそれぞれの場合において、得られたラマンスペクトルから、７２５ｃｍ－１付近のピーク（芳香環Ｃ－Ｈ変角振動由来に相当し得るピーク）の強度と、１６１５ｃｍ－１付近のピーク（芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来に相当し得るピーク）の強度を取得することにより、面内方向５と一致する偏光配置でのＩＩＰ、及び厚み方向４と一致する偏光配置でのＩＮＤが得られる。これにより、各測定箇所における配向度パラメータＰ（ＩＩＰ／ＩＮＤ）を算出できる。
【0030】
（１－３）平均配向度パラメータＰ１、Ｐ２、Ｐ１ｃ、（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）及びＰ１ｃ／Ｐ１の算出
上記（１－２）の項に記載の方法により、図１のような厚み方向４に沿った各測定箇所９における配向度パラメータＰを取得した後、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１ｃそれぞれで規定する範囲内の測定箇所で測定された配向度パラメータＰの平均を算出することにより、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１ｃを得ることができ、これらの値から（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）及びＰ１ｃ／Ｐ１を求めることができる。
上記（１－２）の項に記載の方法により、図１のような厚み方向４に沿った各測定箇所９における配向度パラメータＰを取得した後、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１ｃそれぞれで規定する範囲内の測定箇所で測定された配向度パラメータＰの平均を算出することにより、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１ｃを得ることができ、これらの値から（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）及びＰ１ｃ／Ｐ１を求めることができる。
【0031】
Ｐ１は、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部から厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における配向度パラメータＰを平均したものである。測定箇所９の間隔が０．５μｍ（０．５μｍ刻み）で測定した場合、１１点の配向度パラメータＰの平均となる。ここで、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部とは、層（ＰＩ－１）と層（Ｐ２－１）との界面を示し、層（ＰＩ－１）と層（Ｐ２－１）との間に後述の中間領域がある場合は、層（ＰＩ－１）と該中間領域との界面を示す。
【0032】
Ｐ２は、層（ＰＩ－２）の中心から積層フィルムの厚み方向±０．５μｍの範囲における配向度パラメータＰを平均したものである。測定箇所９の間隔が０．５μｍ（０．５μｍ刻み）で測定した場合、３点の配向度パラメータＰの平均となる。ここで、層（ＰＩ－１）と層（Ｐ２－１）との間に後述の中間領域がある場合は、層（ＰＩ－２）の層（ＰＩ－１）側の端部は、層（ＰＩ－２）と該中間領域との界面を示す。
【0033】
Ｐ１ｃは、層（ＰＩ－１）の中心から積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における配向度パラメータＰを平均したものである。測定箇所９の間隔が０．５μｍ（０．５μｍ刻み）で測定した場合、１１点の配向度パラメータＰの平均となる。
【0034】
本発明の積層フィルムにおいて、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部、層（ＰＩ－１）の中心、及び層（ＰＩ－２）の中心を特定する方法としては、特に限定されないが、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭともいう）を用いる方法、レーザー顕微鏡を用いる方法などが挙げられる。中間領域を有しない場合は各層の厚みからこれらの位置を特定でき、また中間領域を有する場合は、中間領域の位置を特定することにより、これらの位置を特定できる。例えば、層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有する積層フィルムにおけるこれらの位置の特定を図２により具体的に説明する。
図２は、本発明の一実施形態にかかる層（ＰＩ－２）、中間領域及び層（ＰＩ－１）をこの順に有する積層フィルムを用いて上記ラマン分光測定を行い、各測定位置での配向度パラメータＰを測定した結果を基に、縦軸に配向度パラメータＰ、横軸に厚み方向への距離（μｍ）をプロットして作成したグラフである。該ラマン分光測定は層（ＰＩ－２）の表面から層（ＰＩ－１）の表面に向かって測定したため、グラフの左側から右側に向かって、層（ＰＩ－２）、中間領域及び層（ＰＩ－１）に対応する。後述のＳＰＭ測定により中間領域１１の位置を特定することにより、層（ＰＩ－２）の中心［層（ＰＩ－２）と中間領域との界面１１ａと、層（ＰＩ－２）の表面との間の中心］±０．５μｍの範囲１０を特定できる。また、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部［層（ＰＩ－１）と中間領域との界面１１ｂ］から厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲１２、及び、層（ＰＩ－１）の中心［層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部と、層（ＰＩ－１）の表面との間の中心］±２．５μｍの範囲１３を特定できる。なお、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ１ｃ、（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）及びＰ１ｃ／Ｐ１は、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
図２は、本発明の一実施形態にかかる層（ＰＩ－２）、中間領域及び層（ＰＩ－１）をこの順に有する積層フィルムを用いて上記ラマン分光測定を行い、各測定位置での配向度パラメータＰを測定した結果を基に、縦軸に配向度パラメータＰ、横軸に厚み方向への距離（μｍ）をプロットして作成したグラフである。該ラマン分光測定は層（ＰＩ－２）の表面から層（ＰＩ－１）の表面に向かって測定したため、グラフの左側から右側に向かって、層（ＰＩ－２）、中間領域及び層（ＰＩ－１）に対応する。後述のＳＰＭ測定により中間領域１１の位置を特定することにより、層（ＰＩ－２）の中心［層（ＰＩ－２）と中間領域との界面１１ａと、層（ＰＩ－２）の表面との間の中心］±０．５μｍの範囲１０を特定できる。また、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部［層（ＰＩ－１）と中間領域との界面１１ｂ］から厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲１２、及び、層（ＰＩ－１）の中心［層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部と、層（ＰＩ－１）の表面との間の中心］±２．５μｍの範囲１３を特定できる。なお、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ１ｃ、（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）及びＰ１ｃ／Ｐ１は、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0035】
本明細書において、中間領域とは、ＳＰＭにより、積層フィルムの厚み方向断面のＤＭＴ弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該ＤＭＴ弾性率が、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）から層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域である。なお、本明細書において、「走査型プローブ顕微鏡により測定される弾性率」を「ＳＰＭによる弾性率」又は「ＤＭＴ弾性率」ということがある。
【0036】
以下、ＳＭＰを用いた中間領域及びその厚みの測定方法について説明する。
（２－１）試験片（試料）の作成
積層フィルムの厚み方向の断面が観察できれば試験片の作成方法は特に限定されないが、上記の（１－１）の項に記載の方法により試料を得ることができる。
（２－１）試験片（試料）の作成
積層フィルムの厚み方向の断面が観察できれば試験片の作成方法は特に限定されないが、上記の（１－１）の項に記載の方法により試料を得ることができる。
【0037】
（２－２）各層のＤＭＴ弾性率像の取得
積層フィルムにおけるＤＭＴ弾性率は、ＳＰＭにより求められる試料の変形量と試料にかかる荷重の関係（フォースカーブ）に対して、ＤＭＴ（Ｄｅｒｊａｇｕｉｍ－Ｍｕｌｌｅｒ－Ｔｏｐｏｒｏｖ）理論を適用することで求めることができ、試料上の２次元平面でマッピング測定を行うことでＤＭＴ弾性率像を取得することができる。例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＳＰＭに、ばね定数が４～６０Ｎ／ｍのカンチレバーを取り付け、Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ）のモードを用い測定することで、ＤＭＴ弾性率像を取得することができる。なお、ＤＭＴ弾性率像を取得する範囲には、少なくとも隣接する２層及びそれらの界面が含まれるようにし、好ましくは隣接する２層の界面が中心付近（ＤＭＴ弾性率像の縦軸（Ｘ軸）の中央付近）に位置するように設定することが好ましい。
積層フィルムにおけるＤＭＴ弾性率は、ＳＰＭにより求められる試料の変形量と試料にかかる荷重の関係（フォースカーブ）に対して、ＤＭＴ（Ｄｅｒｊａｇｕｉｍ－Ｍｕｌｌｅｒ－Ｔｏｐｏｒｏｖ）理論を適用することで求めることができ、試料上の２次元平面でマッピング測定を行うことでＤＭＴ弾性率像を取得することができる。例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＳＰＭに、ばね定数が４～６０Ｎ／ｍのカンチレバーを取り付け、Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ）のモードを用い測定することで、ＤＭＴ弾性率像を取得することができる。なお、ＤＭＴ弾性率像を取得する範囲には、少なくとも隣接する２層及びそれらの界面が含まれるようにし、好ましくは隣接する２層の界面が中心付近（ＤＭＴ弾性率像の縦軸（Ｘ軸）の中央付近）に位置するように設定することが好ましい。
【0038】
次に、図３及び図４を用いて、各点におけるＤＭＴ弾性率の測定方法の詳細を説明する。なお、図３、図４、及び後述の図５～図７は、中間領域の位置及びその厚さを求める方法をわかりやすく説明するために用いたものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
図３は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面の任意の点で得られたフォースカーブを示すグラフであり、図４は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面のＤＭＴ弾性率像及び座標軸を示す図である。図３において、フォースカーブの縦軸（applied load／ｎＮ）は荷重Ｆ＝ｋｄで表され、横軸（indentation depth／ｎｍ）は試料の変形量δ＝Δｚ－ｄで表される。ｋはバネ定数（Ｎ／ｍ）を示し、ｄはバネの反り量（ｍ）を示し、ｚは針の位置（ｍ）を示す。ｄはレーザーで検知でき、ｚはピエゾスキャナーで感知できる。
図３は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面の任意の点で得られたフォースカーブを示すグラフであり、図４は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面のＤＭＴ弾性率像及び座標軸を示す図である。図３において、フォースカーブの縦軸（applied load／ｎＮ）は荷重Ｆ＝ｋｄで表され、横軸（indentation depth／ｎｍ）は試料の変形量δ＝Δｚ－ｄで表される。ｋはバネ定数（Ｎ／ｍ）を示し、ｄはバネの反り量（ｍ）を示し、ｚは針の位置（ｍ）を示す。ｄはレーザーで検知でき、ｚはピエゾスキャナーで感知できる。
【0039】
まず、カンチレバーを試料に近づけると、試料と接触した後、カンチレバー探針の先端が最大荷重に達するまで試料に押し込まれる。これに伴い、図３に示すように押し込み過程のフォースカーブ（点Ａ→点Ｂ→点Ｃ）を得ることができる。点Ｂにおいては、試料と接触したときに、凝着力の影響を受けるため、荷重が負の方向にかかる。次に、最大荷重まで試料に押し込まれたカンチレバーを引き戻すと、試料表面で除荷、凝着後、カンチレバー探針が試料表面から離れる。これに伴い、図３に示すように引戻過程のフォースカーブ（点Ｃ→点Ｄ→点Ｅ）を得ることができる。
【0040】
各点におけるＤＭＴ弾性率は、引戻過程のフォースカーブに対して、ＤＭＴ理論式による解析を行うことで算出できる。具体的には、フォースカーブの引戻過程におけるＦ値の最小値から最大値までの数値を０から１までの数値に置き換えたときに、０．０５から０．７までの範囲についてフィッティングを行い、ＤＭＴ弾性率を算出する。ＤＭＴ弾性率像を取得したい範囲における全ての測定点でＤＭＴ弾性率を取得することによりＤＭＴ弾性率像を得ることができる。また、ＤＭＴ理論式による解析は、ＳＰＭに付属の解析ソフト（例えば、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．２．００）の使用や、公知の方法で行うことができ、後者の場合、例えば、下記の式（ａ）などを用いて算出することができる。
［式中、Ｆは荷重（カンチレバー（バネ）が感知する力）を示し、Ｆｅｌａｓは弾性変形の応力を示し、Ｆａｄｈは凝着力を示し、Ｅは弾性率（Ｐａ又はＮ／ｍ２）を示し、Ｒはカンチレバー探針の先端半径（ｍ）を示し、δは押し込み深さ（ｍ）を示し、ｗは凝着エネルギー（Ｎ／ｍ又はＪ／ｍ２）を示し、Ｆａｄｈにはフォースカーブの極小値(点ＥにおけるＦ値)を代入することができる］
【数1】
【0041】
ＳＰＭ測定において、測定雰囲気は、室温、例えば２４℃、大気下で行うことができ、カンチレバーの移動速度は０．４μｍ／ｓ、最大荷重は４０ｎＮに設定できる。また、カンチレバーのバネ定数及び探針の先端半径は、ＳＰＭ装置に内蔵されている数値を用いたり、公知の方法により算出することができる。例えばバネ定数はＳａｄｅｒ Ｍｅｔｈｏｄにより算出された値であってもよく、探針の先端半径はＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ法により算出された値であってもよい。
【0042】
（２－３）各層の平均ＤＭＴ弾性率の算出
上記で得られたＤＭＴ弾性率像［上側が層（ＰＩ－２）、下側が層（ＰＩ－１）］を座標に読み替えたとき、例えば、ＤＭＴ弾性率像のＹ座標を上から下に向かって０～１、Ｘ座標を左から右に向かって０～１としたとき、（Ｘ，Ｙ）＝（０，０）から（１，０．４）までのＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を得ることができる。また、（Ｘ，Ｙ）＝（０，０．６）から（１，１）までのＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）を得ることができる。図４は、試料断面の横（面内方向）５μｍ×縦（厚み方向）５μｍの範囲で、横２５６点×縦２５６点を測定することで得たＤＭＴ弾性率像を示し、左上端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，０）、左下端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，２５５）、右上端を（Ｘ，Ｙ）＝（２５５，０）、右下端を（Ｘ，Ｙ）＝（２５５，２５５）と座標を配置している。（０，０）から（２５５，９９）までの２５６×１００点のＤＭＴ弾性率の平均値を算出することで、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を得ることができ、また、（Ｘ，Ｙ）＝（０，１２６）から（２５５，２５５）までの２５６×１２９点のＤＭＴ弾性率の平均値を算出することで、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）を得ることができる。
このようにして、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を求めることができる。
上記で得られたＤＭＴ弾性率像［上側が層（ＰＩ－２）、下側が層（ＰＩ－１）］を座標に読み替えたとき、例えば、ＤＭＴ弾性率像のＹ座標を上から下に向かって０～１、Ｘ座標を左から右に向かって０～１としたとき、（Ｘ，Ｙ）＝（０，０）から（１，０．４）までのＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を得ることができる。また、（Ｘ，Ｙ）＝（０，０．６）から（１，１）までのＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）を得ることができる。図４は、試料断面の横（面内方向）５μｍ×縦（厚み方向）５μｍの範囲で、横２５６点×縦２５６点を測定することで得たＤＭＴ弾性率像を示し、左上端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，０）、左下端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，２５５）、右上端を（Ｘ，Ｙ）＝（２５５，０）、右下端を（Ｘ，Ｙ）＝（２５５，２５５）と座標を配置している。（０，０）から（２５５，９９）までの２５６×１００点のＤＭＴ弾性率の平均値を算出することで、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を得ることができ、また、（Ｘ，Ｙ）＝（０，１２６）から（２５５，２５５）までの２５６×１２９点のＤＭＴ弾性率の平均値を算出することで、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）を得ることができる。
このようにして、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を求めることができる。
【0043】
上記のＤＭＴ弾性率像を得る範囲は、横（面内方向）及び縦（厚み方向）の距離が、好ましくは積層フィルムの厚みの０．０５～０．６倍であり、より好ましくは０．０８～０．５倍、さらに好ましくは０．１～０．４倍である。例えば、厚みが２０～６５μｍの積層フィルムにおいて、ＤＭＴ弾性率像を得る範囲は、横３μｍ以上×縦３μｍ以上であればよく、好ましくは横５μｍ以上×縦５μｍ以上、より好ましくは横１０μｍ以上×縦１０μｍ以上であり、横１０μｍ×縦１０μｍであってよい。また、ＤＭＴ弾性率を測定する点（箇所）の数は、中間領域を求める精度を上げる観点から、１００点以上×１００点以上であればよく、好ましくは１２８点以上×１２８点以上、より好ましくは２００点以上×２００点以上、さらに好ましくは２５６点以上×２５６点以上、さらにより好ましくは５１２点×５１２点であってよい。分解能は、ＤＭＴ弾性率像を得る範囲と測定点数により一義的に決まるが、中間領域の厚さが小さい場合は、好ましくは４０ｎｍ／ｐｉｘｃｅｌ以下、より好ましくは２０ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下の分解能で測定することが好ましい。
【0044】
（２－４）中間領域及びその厚み
中間領域の厚みを算出する方法の一例を説明する。図５は、図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０，８０，１２０，１６０，２００の箇所を示す図である。図６は、図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０のＤＭＴ弾性率プロファイルを示すグラフである。図７は、図４のＤＭＴ弾性率像により得られる平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線及び中間領域の厚みを示すグラフである（平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線の中間領域付近を抜粋し、中間領域が中心付近となるようにＹ座標を付けなおした）。
中間領域の厚みを算出する方法の一例を説明する。図５は、図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０，８０，１２０，１６０，２００の箇所を示す図である。図６は、図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０のＤＭＴ弾性率プロファイルを示すグラフである。図７は、図４のＤＭＴ弾性率像により得られる平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線及び中間領域の厚みを示すグラフである（平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線の中間領域付近を抜粋し、中間領域が中心付近となるようにＹ座標を付けなおした）。
【0045】
上記で得られたＤＭＴ弾性率像（Ｙ座標を上から下に向かって０～１、Ｘ座標を左から右に向かって０～１としたＤＭＴ弾性率像）において、例えばＸ座標において０．２間隔ごとに離れた位置で、それぞれＹ＝０～１に対応するＤＭＴ弾性率プロファイル（横軸：ｐｉｘｅｌ、縦軸：ＤＭＴ弾性率（ＧＰａ））を得る。具体的には、ＤＭＴ弾性率像においてＸ＝０．２、Ｙ＝０～１［（Ｘ，Ｙ）＝（０．２，０）～（０．２，１）］におけるＤＭＴ弾性率を縦軸とし、対応するＹ座標を横軸としてプロットすることにより、Ｘ＝０．２のときのＤＭＴ弾性率プロファイルを得ることができる。このＤＭＴ弾性率プロファイルを別のＸの位置に対しても作成する。すなわち、ＤＭＴ弾性率像において、積層フィルムの面内方向に等間隔に離れた複数のラインそれぞれにおいて、積層フィルムの厚み方向に沿って連続的に測定されたＤＭＴ弾性率のプロファイルを得る。
【0046】
次に、得られた複数のＤＭＴ弾性率プロファイルについて、ＤＭＴ弾性率像のＹ座標（０～１）ごとにＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、平均ＤＭＴ弾性率プロファイルを作成する。さらに平均ＤＭＴ弾性率プロファイルにおいて、平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線を作成する。その際、横軸のＤＭＴ弾性率像のＹ座標は、ｐｉｘｅｌ単位からｎｍ単位に換算する。次に、平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線のグラフに、上記で求めた層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）に相当する横線（横線１とする）と、上記で求めた層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）に相当する横線（横線２とする）とを引くと、これらの横線１と横線２との間の領域を中間領域とすることができ、この領域の幅（Ｙ座標の距離）を中間領域の厚みとすることができる。すなわち、中間領域は、積層フィルムの厚み方向断面のＤＭＴ弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該ＤＭＴ弾性率が、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）から層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域ということができる。
【0047】
平均ＤＭＴ弾性率プロファイルを得るために取得するプロファイルの数は、３点以上であればよく、好ましくは５点以上、より好ましくは５点であってよい。また、移動平均線は、５点以上の移動平均線であればよく、好ましくは９点以上、より好ましくは９点であってよい。
【0048】
層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）及び中間領域の厚みを正確に測定する観点から、中間領域の厚みが弾性率像を得る範囲の６０％を超えた場合には、視野を拡大し、再測定することが好ましい。中間領域の厚みは弾性率像を得る範囲の好ましくは６０％以下である。
層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率を測定する範囲は、層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－２）の間の中間領域を除く範囲であればよく、ＤＭＴ弾性率像を得る範囲と中間領域の大きさに応じて適宜変更することができる。該範囲は、中間領域のおおよその位置を前記ＤＭＴ弾性率像から予測し、決定することができるが、前述の平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの移動平均線において、ＤＭＴ弾性率が連続的に変化しない領域を確認した上で決定することが好ましい。限定されないが、本発明の一実施形態では、例えば図７に示される９点移動平均線において、層（ＰＩ－１）に対応する略波形状部（１）と、層（ＰＩ－２）に対応する略波形状部（２）との間にＤＭＴ弾性率が連続的に変化する中間領域が存在するが、略波形状部（１）の中間領域に最も近い山の頂点（極大値）から、略波形状部（２）の中間領域に最も近い谷の頂点（極小値）までの範囲を除いて、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を測定してもよい。また、平均ＤＭＴ弾性率（１）及び平均ＤＭＴ弾性率（２）は、それぞれ、好ましくは１５００点以上、より好ましくは２０００点以上、さらに好ましくは３０００点以上、特に好ましくは５０００点以上の測定値から求めることが好ましい。
中間領域の位置及びその厚みは、上述の方法により特定することができる。なお、中間領域及びその厚みは、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率を測定する範囲は、層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－２）の間の中間領域を除く範囲であればよく、ＤＭＴ弾性率像を得る範囲と中間領域の大きさに応じて適宜変更することができる。該範囲は、中間領域のおおよその位置を前記ＤＭＴ弾性率像から予測し、決定することができるが、前述の平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの移動平均線において、ＤＭＴ弾性率が連続的に変化しない領域を確認した上で決定することが好ましい。限定されないが、本発明の一実施形態では、例えば図７に示される９点移動平均線において、層（ＰＩ－１）に対応する略波形状部（１）と、層（ＰＩ－２）に対応する略波形状部（２）との間にＤＭＴ弾性率が連続的に変化する中間領域が存在するが、略波形状部（１）の中間領域に最も近い山の頂点（極大値）から、略波形状部（２）の中間領域に最も近い谷の頂点（極小値）までの範囲を除いて、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（１）及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（２）を測定してもよい。また、平均ＤＭＴ弾性率（１）及び平均ＤＭＴ弾性率（２）は、それぞれ、好ましくは１５００点以上、より好ましくは２０００点以上、さらに好ましくは３０００点以上、特に好ましくは５０００点以上の測定値から求めることが好ましい。
中間領域の位置及びその厚みは、上述の方法により特定することができる。なお、中間領域及びその厚みは、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0049】
以下、図５～図７を用いて、中間領域の位置及びその厚みを算出する方法の一例を更に具体的に説明する。図５は、図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０，８０，１２０，１６０，２００の箇所を示す図である。図６は、図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０のときのＤＭＴ弾性率プロファイルであり、Ｘ＝４０、Ｙ＝０～２５５［（Ｘ，Ｙ）＝（４０，０）～（４０，２５５）］におけるＤＭＴ弾性率を縦軸とし、対応するＹ座標を横軸としてプロットしたものである。同様にして、該ＤＭＴ弾性率像において、Ｘ＝８０，１２０，１６０，２００それぞれのときに、Ｙ＝０～２５５に対応するＤＭＴ弾性率プロファイルを作成することにより、５ラインそれぞれにおいて、積層フィルムの厚み方向に沿って連続的に測定されたＤＭＴ弾性率のプロファイルを得る。得られた５本のＤＭＴ弾性率プロファイルについて、ＤＭＴ弾性率像のＹ座標（０～２５５）ごとにＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、平均ＤＭＴ弾性率プロファイルを作成し、さらに平均ＤＭＴ弾性率プロファイルにおいて、図７に示すような平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線を作成する。平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの該９点移動平均線のグラフと、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率値を示す横線１、及び層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率値を示す横線２から、中間領域の位置及び中間領域の厚みを求めることができる。
【0050】
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－２）との間に前記中間領域を有することが好ましい。本発明の積層フィルムが前記中間領域を有することにより、積層フィルムの突刺強度をより向上できる。これは、弾性変形に対応する引戻過程のＤＭＴ弾性率が厚み方向に沿って連続的に変化する中間領域を有すると厚み方向にかかる力を分散、吸収させやすくなるからだと推定される。
【0051】
中間領域の厚みは、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上又は２５０ｎｍ超、さらに好ましくは２７０ｎｍ以上、さらにより好ましくは３００ｎｍ以上、特に好ましくは３５０ｎｍ以上、特により好ましくは３８０ｎｍ以上、特にさらに好ましくは４５０ｎｍ以上、特にさらにより好ましくは６００ｎｍ以上、極めて好ましくは１０００ｎｍ以上、極めてより好ましくは１５００ｎｍ以上、極めてさらに好ましくは１７００ｎｍ以上、極めて特に好ましくは２０００ｎｍ以上、極めて特により好ましくは２３００ｎｍ以上であり、例えば、２６００ｎｍ以上又は２７００ｎｍ以上であってもよい。該中間領域の厚みが前記下限以上であると、厚み方向にかかる力をより分散、吸収させやすくなるため、積層フィルムの突刺強度をより向上できる。また、中間領域の厚みは、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは８０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０００ｎｍ以下、さらにより好ましくは３５００ｎｍ以下であり、例えば３０００ｎｍ以下、２８００ｎｍ未満、又は２７００ｎｍ以下であってもよい。中間領域の厚みが前記上限以下であると、ドリル等による加工で貫通孔を設ける際に、バリの発生やバリが大きくなることを抑制することができる。なお、積層フィルムがＰＩ系樹脂含有層を３層以上有する場合、少なくともいずれかの隣接する２層のＰＩ系樹脂含有層の間で中間領域の厚みが上記の範囲を満たすことが好ましい。
【0052】
式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）、式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１や中間領域の厚さは、それぞれ、各ＰＩ系樹脂含有層に含まれるＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、ＰＩ系樹脂の分子量、積層フィルムにおける各ＰＩ系樹脂含有層の構成及びその組み合わせ、及び／又は、成膜における塗工条件、イミド化時の多層塗膜の状態、イミド化条件等の製造方法などを適宜調整することによって制御し得る。例えば、後述する突刺強度の向上やＤｆの低減等に有利な好ましい態様、例えば、後述の好ましいＰＩ系樹脂の構成単位及びその含有量、後述の好ましいＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒、後述の好ましいイミド化時の多層塗膜の状態、後述の好ましいイミド化条件等に基づいて、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）、式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１や中間領域の厚さを適宜調整することができる。特に、後述の通り、イミド化時に多層塗膜全体に溶媒が十分に存在した状態（又は良く馴染んだ状態）でイミド化すること、好ましくは後述の静置工程を経ることにより、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）、式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１や中間領域の厚さが大きくなる傾向があり、パラメータＸや中間領域の厚さを上記所望の範囲に調整し得る。また、イミド化の際に多層塗膜全体に溶媒が十分に存在する状態を作ること、隣接する各ＰＩ系樹脂含有層を異なる層（好ましくはそれぞれｍＰＩ層及びＴＰＩ層）とすること、及び／又は隣接する各ＰＩ系樹脂含有層を異なる厚みとすること等により、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）、式（ＩＩ）中のＰ１ｃ／Ｐ１や中間領域の厚さが大きくなりやすい傾向があり、これらのパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に調整しやすい。
【0053】
＜層構成＞
式（Ｉ）を満たす積層フィルムを得るために好適な構成について説明する。式（Ｉ）を満たす積層フィルムは、高い突刺強度を有し、特に好ましくは高い突刺強度を有しながら、５Ｇ等の高速通信用途に適する誘電特性を有する。
なお、本明細書において、誘電特性とは、Ｄｆ、Ｄｋ等の誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、Ｄｆ及び／又はＤｋが低減することをいう。また、機械物性とは、突刺強度、屈曲耐性、及び、弾性率（ＤＭＴ弾性率を含む）を含む機械的物性を意味し、機械物性が高まる又は向上するとは、例えば、突刺強度、屈曲耐性、及び／又は弾性率が高くなることをいう。さらに、熱物性には、ＣＴＥ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）、熱による変性や劣化の程度等が含まれ得、熱物性が高まる又は向上するとは、例えば、ＣＴＥが低くなること、Ｔｇが高くなること、及び／又は、熱による変性や劣化が少ないこと等を意味する。
式（Ｉ）を満たす積層フィルムを得るために好適な構成について説明する。式（Ｉ）を満たす積層フィルムは、高い突刺強度を有し、特に好ましくは高い突刺強度を有しながら、５Ｇ等の高速通信用途に適する誘電特性を有する。
なお、本明細書において、誘電特性とは、Ｄｆ、Ｄｋ等の誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、Ｄｆ及び／又はＤｋが低減することをいう。また、機械物性とは、突刺強度、屈曲耐性、及び、弾性率（ＤＭＴ弾性率を含む）を含む機械的物性を意味し、機械物性が高まる又は向上するとは、例えば、突刺強度、屈曲耐性、及び／又は弾性率が高くなることをいう。さらに、熱物性には、ＣＴＥ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）、熱による変性や劣化の程度等が含まれ得、熱物性が高まる又は向上するとは、例えば、ＣＴＥが低くなること、Ｔｇが高くなること、及び／又は、熱による変性や劣化が少ないこと等を意味する。
【0054】
本発明の積層フィルムは、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）とＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む。本発明の積層フィルムは、これらのＰＩ系樹脂含有層以外の他のＰＩ系樹脂含有層を含んでいてもよく、ＰＩ系樹脂含有層以外の他の層を含んでいてもよい。他の層としては、ＰＩ系樹脂含有層を金属箔層に貼合するための粘接着剤層などが挙げられる。本発明の好適な実施形態では、積層フィルムの突刺強度を高める観点から、本発明の積層フィルムは、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に加え、さらにＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含むことが好ましい。かかる実施形態では、本発明の積層フィルムは、積層フィルムの突刺強度を高める観点から、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）をこの順に含むことが好ましく、互いに隣接してこの順に含むことがより好ましい。なお、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）（ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）と表記することがある）を含む積層フィルムを積層フィルム（Ｌ）ということがある。
【0055】
本発明の好適な実施形態における積層フィルム１４は、図８に示されるように、３層の隣接するＰＩ系樹脂含有層１６、ＰＩ系樹脂含有層１７及びＰＩ系樹脂含有層１８から構成され、金属箔１９上に積層されて積層シート１５を構成し、パラメータＸや中間領域の厚さを上記特定の範囲に制御しやすく、より一層高い突刺強度や誘電特性を実現し得る観点からは、好ましくはＰＩ系樹脂含有層１６が層（ＰＩ－２）に、ＰＩ系樹脂含有層１７が層（ＰＩ－１）に、ＰＩ系樹脂含有層１８が層（ＰＩ－３）に相当する。また、積層フィルム１４は、層（ＰＩ－１）、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）以外の他のＰＩ系樹脂含有層や、ＰＩ系樹脂含有層以外の他の層を含んでいてもよい。他の層としては、ＰＩ系樹脂以外のアクリル系樹脂などの高分子材料等から形成される粘接着剤層などが挙げられる。
【0056】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは３５μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは９０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、特により好ましくは７０μｍ以下、特にさらに好ましくは６０μｍ以下である。積層フィルムの厚みが前記範囲内であると、積層フィルムは、高い突刺強度やフレキシブルプリント回路基板等に適する柔軟性などの機械物性を備え得る。また、積層フィルムのＤｆを低減するとともに、突刺強度を向上させ得るため、フレキシブルプリント回路基板に適する機械物性と５Ｇ等の高速通信用途に適する誘電特性とをバランスよく備えた積層フィルムを得ることができる。
【0057】
本発明の積層フィルムにおいて、層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上である。層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の厚みが前記下限以上であると、積層フィルムの突刺強度をより向上できる。層（ＰＩ－１）の厚みは、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。また、層（ＰＩ－２）の厚みは、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは３．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは８μｍ以下である。なお、各層の厚みは、例えばレーザー顕微鏡やＳＰＭなどを用いて測定でき、例えば、積層フィルムが層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有する場合、ＳＰＭにより中間領域及びその厚みを求め、層（ＰＩ－１）の表面と中間領域との界面までの距離を層（ＰＩ－１）の厚みとし、層（ＰＩ－２）の表面と中間領域との界面までの距離を層（ＰＩ－２）の厚みとすることができる。また、例えば、積層フィルム（Ｌ）が層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－２）との間に中間領域１、層（ＰＩ－１）と層（ＰＩ－３）との間に中間領域２を有する場合、層（ＰＩ－１）の厚みは、上記のようにして、中間領域１、中間領域２、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を求め、これらの合計厚みを積層フィルムの厚み（全厚）から差し引くことにより求めることができる。なお、各層の厚みは、例えば実施例に記載の方法により求めてもよい。
【0058】
本発明の積層フィルムが層（ＰＩ－３）を有する場合、層（ＰＩ－３）の厚みは、上記層（ＰＩ－２）の厚みの範囲から選択してもよい。層（ＰＩ－２）の厚みと層（ＰＩ－３）の厚みとは、互いに同じであっても、異なっていてもよいが、積層フィルムの反りを抑制する観点からは、好ましくは一方の値が他方の値の±２５％の範囲内、より好ましくは±２０％の範囲内である。
【0059】
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－２）の厚みは、層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍であることが好ましい。前記厚みが前記関係にある場合、積層フィルムは、高い突刺強度やフレキシブルプリント回路基板に適する柔軟性などの機械物性を備え得る。また、積層フィルムのＤｆを低減するとともに、突刺強度を向上させ得るため、フレキシブルプリント回路基板に適する機械物性と５Ｇ等の高速通信用途に適する誘電特性とをバランスよく備えた積層フィルムを得ることができる。特に、積層フィルムの厚みが２０～１００μｍであり、かつ、層（ＰＩ－２）の厚みが、層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である場合に前記本発明の効果はより得られやすくなる。層（ＰＩ－２）の厚みは、層（ＰＩ－１）の厚みに対し、より好ましくは０．０８倍以上、さらに好ましくは０．１０倍以上、特に好ましくは０．１２倍以上であり、より好ましくは０．２５倍以下、さらに好ましくは０．２３倍以下、特に好ましくは０．２０倍以下である。なお、本発明の積層フィルムが層（ＰＩ－３）を有する場合、層（ＰＩ－３）の厚みは、上記層（ＰＩ－２）の範囲から選択してもよい。
【0060】
本発明の積層フィルムにおいて、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）を構成するポリイミド系樹脂は式（Ｉ）を満たしていれば、その種類は特に限定されないが、優れた誘電特性を維持しつつ、突刺強度を高める観点から、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）はそれぞれ、非熱可塑性のポリイミド系樹脂含有層（以下、ｍＰＩ層と記載することがある）又は熱可塑性のポリイミド系樹脂含有層（以下、ＴＰＩ層と記載することがある）であることが好ましく、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）のうち、一方はｍＰＩ層であり、他方はＴＰＩ層であることがより好ましい。
ｍＰＩ層は、一般に、フレキシブルプリント回路基板用途の積層フィルムにおいて主となるＰＩ系樹脂含有層となる。ＴＰＩ層は、積層フィルムを金属箔（例えば銅箔）と接着する接着層としても機能し得る層であり、積層フィルムにおいて金属箔と接し得る最外層に位置することが好ましい。
ＰＩ系樹脂含有層を３層以上含む積層フィルムにおいては、少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層がｍＰＩ層であり、少なくとも１層（好ましくは少なくとも２層）のＰＩ系樹脂含有層がＴＰＩ層であることが好ましく、ＴＰＩ層、ｍＰＩ層、ＴＰＩ層をこの順に備えることがより好ましい。したがって、積層フィルム（Ｌ）においては、層（ＰＩ－１）はｍＰＩ層であることが好ましく、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）はそれぞれＴＰＩ層であることが好ましい。積層フィルム（Ｌ）がこのような層構成であると、ｍＰＩ層において向上した熱物性を確保して、熱変性や劣化を抑制し、積層フィルムの寸法安定性を確保し得るとともに、ＴＰＩ層によって金属箔（例えば銅箔）との接着性を高めることができる。
積層フィルム（Ｌ）に複数層のＴＰＩ層又はｍＰＩ層が含まれる場合、複数層含まれるＴＰＩ層又はｍＰＩ層の構成はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、積層フィルム（Ｌ）においては、通常、層（ＰＩ－１）と、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）との構成は異なるが、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－３）との構成は同じであっても、異なっていてもよい。
ｍＰＩ層は、一般に、フレキシブルプリント回路基板用途の積層フィルムにおいて主となるＰＩ系樹脂含有層となる。ＴＰＩ層は、積層フィルムを金属箔（例えば銅箔）と接着する接着層としても機能し得る層であり、積層フィルムにおいて金属箔と接し得る最外層に位置することが好ましい。
ＰＩ系樹脂含有層を３層以上含む積層フィルムにおいては、少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層がｍＰＩ層であり、少なくとも１層（好ましくは少なくとも２層）のＰＩ系樹脂含有層がＴＰＩ層であることが好ましく、ＴＰＩ層、ｍＰＩ層、ＴＰＩ層をこの順に備えることがより好ましい。したがって、積層フィルム（Ｌ）においては、層（ＰＩ－１）はｍＰＩ層であることが好ましく、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）はそれぞれＴＰＩ層であることが好ましい。積層フィルム（Ｌ）がこのような層構成であると、ｍＰＩ層において向上した熱物性を確保して、熱変性や劣化を抑制し、積層フィルムの寸法安定性を確保し得るとともに、ＴＰＩ層によって金属箔（例えば銅箔）との接着性を高めることができる。
積層フィルム（Ｌ）に複数層のＴＰＩ層又はｍＰＩ層が含まれる場合、複数層含まれるＴＰＩ層又はｍＰＩ層の構成はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、積層フィルム（Ｌ）においては、通常、層（ＰＩ－１）と、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）との構成は異なるが、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－３）との構成は同じであっても、異なっていてもよい。
【0061】
＜ＰＩ系樹脂＞
本発明の積層フィルムにおいて各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、式（Ｉ）を満たすようＰＩ系樹脂含有層を構成し得るものであればよい。ＰＩ系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において「非熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミド系樹脂を意味し、「熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミド系樹脂を意味する。なお、貯蔵弾性率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の積層フィルムにおいて各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、式（Ｉ）を満たすようＰＩ系樹脂含有層を構成し得るものであればよい。ＰＩ系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において「非熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミド系樹脂を意味し、「熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミド系樹脂を意味する。なお、貯蔵弾性率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0062】
本発明において各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高める観点から、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むことが好ましい。なお、本発明において「由来の構成単位」とは、「由来する構成単位」を意味し、例えば「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）」は「テトラカルボン酸無水物に由来する構成単位（Ａ）」を意味する。また、「ＰＩ系樹脂含有層が構成単位（Ａ）を含む」とは、該「ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）を含む」ことを意味し、他の構成単位においても同様である。
【0063】
（テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ））
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）は、例えば、式（１）：
［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）は、例えば、式（１）：
【化8】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。
【0064】
式（１）において、Ｙは、互いに独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明においてＰＩ系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（３１）～式（４０）で表される基又は構造；式（３１）～式（４０）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；４価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。
【0065】
【化9】
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、又は式（ａ）
【化10】
Ｄは互いに独立に、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２を表し、
ｉは１～３の整数を表し、
＊は結合手を表す）
を表し、
Ｒｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、
ｆは０～３の整数を表し、
ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
式（３９）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
式（４０）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｌは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］。
【0066】
本発明において各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、それぞれ、積層フィルムの突刺強度、誘電特性や熱物性等を高める観点から、式（１）中のＹとして、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、ベンゼン骨格を含有する構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがより好ましく、式（３２）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがさらに好ましい。
【0067】
式（３１）～式（３３）において、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0068】
式（３１）において、Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
【0069】
式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、好ましくは０又は１（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）を表す。また、ｅ＋ｄは好ましくは１を表す。なお、式（３１）において、ｅが０のときは、２つのベンゼン環はＶ１で結合していないことを示し、ｄが０のときは、２つのベンゼン環はＶ２で結合していないことを示す。
【0070】
式（３２）及び式（３３）において、ｆは、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0071】
式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。また、ｇ＋ｈは好ましくは０～２の整数を表す。なお、ｆが１以上の場合、複数のｇ及びｈは、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0072】
式（ａ）において、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。ｉは、好ましくは１又は２であり、ｉが２以上の場合、複数のＤ及びＲ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0073】
式（３９）において、Ｚは、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、さらに好ましくは芳香環を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、特に好ましくは式（ｚ１）、式（ｚ２）及び式（ｚ３）：
［式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、＊は結合手を表す］
からなる群から選択される２価の有機基を表し、特により好ましくは式（ｚ１）で表される２価の有機基を表す。
【化11】
からなる群から選択される２価の有機基を表し、特により好ましくは式（ｚ１）で表される２価の有機基を表す。
【0074】
式（ｚ１）において、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。式（ｚ１）におけるＲｚ１１～Ｒｚ１４を有するベンゼン環において、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４の少なくとも１つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってもよいが、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４が全て水素原子であることが特に好ましい。
【0075】
式（ｚ１）において、ｎは、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは２を表す。
【0076】
式（ｚ２）において、Ｒｚ２は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。
【0077】
式（ｚ２）において、ｊは、好ましくは互いに独立に０又は１、より好ましくは０であり、さらに好ましくは、ｊは全て０である。
【0078】
式（３９）において、Ｒａ３は、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
Ｒａ３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの中でも、Ｒａ３は、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。
Ｒａ３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの中でも、Ｒａ３は、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。
【0079】
式（３９）において、ｓは、好ましくは互いに独立に０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。
【0080】
式（４０）において、Ｒａ２は、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
Ｒａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの中でも、Ｒａ２としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの中でも、Ｒａ２としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
【0081】
式（４０）において、ｌは、好ましくは互いに独立に０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。
【0082】
式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造の具体例としては、式（４１）～式（５６）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
【0083】
【化12】
【0084】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂が式（１）中のＹとして、式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位の割合、特に式（１）中のＹが式（３２）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位の割合は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。前記割合が上記範囲であると、積層フィルムの突刺強度や誘電特性等の向上において有利である。
前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。以下、ＰＩ系樹脂の構成単位の割合の算出において同じである。また、本明細書において、構成単位の「総量」とは、該構成単位が１つの単位からなる場合はその単位の量を表し、該構成単位が２以上の単位からなる場合はそれらの単位の合計量を表す。
前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。以下、ＰＩ系樹脂の構成単位の割合の算出において同じである。また、本明細書において、構成単位の「総量」とは、該構成単位が１つの単位からなる場合はその単位の量を表し、該構成単位が２以上の単位からなる場合はそれらの単位の合計量を表す。
【0085】
（構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２））
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の少なくとも１層に含まれるＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）を含み、該構成単位（Ａ）が式（Ａ１）：
［式（Ａ１）中、Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に構成単位（Ａ１）と略すことがある）、及び／又は、式（Ａ２）：
［式（Ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「ＰＩ系樹脂含有層の少なくとも１層」又は「少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層」は、「ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又はＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の少なくとも１層」に読み替えることができる。
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の少なくとも１層に含まれるＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）を含み、該構成単位（Ａ）が式（Ａ１）：
【化13】
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に構成単位（Ａ１）と略すことがある）、及び／又は、式（Ａ２）：
【化14】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「ＰＩ系樹脂含有層の少なくとも１層」又は「少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層」は、「ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又はＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の少なくとも１層」に読み替えることができる。
【0086】
ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性を高めることができる。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。
【0087】
突刺強度、誘電特性やＣＴＥ等の向上の観点から、式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基である。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１及びＲａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１及びＲａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0088】
式（Ａ１）におけるベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されないが、突刺強度、誘電特性やＣＴＥ等の向上の観点から、１，２－位と４，５－位、又は、１，２－位と３，４位であることが好ましく、１，２－位と４，５－位であることがより好ましい。ｋは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【0089】
式（Ａ２）におけるビフェニル骨格を構成するベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されず、２つのベンゼン環を結合する単結合を基準に、互いに独立に、３，４－、又は、２，３－であってもよく、突刺強度、誘電特性やＣＴＥ等の向上の観点から、３，４－であることが好ましい。
式（Ａ２）におけるｌは互いに独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
式（Ａ２）におけるｌは互いに独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【0090】
本発明の好適な一実施形態において、式（Ａ１）は、式（Ａ１－１）：
で表される構成単位（Ａ１－１）である。また、本発明の別の好適な一実施形態において、式（Ａ２）は、式（Ａ２－１）：
で表される構成単位（Ａ２－１）である。ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１－１）及び／又は構成単位（Ａ２－１）を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性の向上において有利になる。さらに、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。
【化15】
【化16】
【0091】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層が以下のいずれかの又は複数の構成を含むことが好ましい。
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、それぞれ構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の少なくとも一方を含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、それぞれ構成単位（Ａ１）を含む；
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含む；
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含み、かつ、別の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含む。
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含み、かつ、別の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）を含むが構成単位（Ａ２）を実質的に含まない。なお、本明細書において、「構成単位を実質的に含まない」とは、その構成単位の含有量が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下であることを意味する。例えば、構成単位（Ａ２）を実質的に含まないとは、構成単位（Ａ２）の含有量が、構成単位（Ａ）の総量に対して１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下であることを意味する。以下、他に明確に記載しない限り、他の構成単位に関しても同様である。
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、それぞれ構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の少なくとも一方を含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、それぞれ構成単位（Ａ１）を含む；
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含む；
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含み、かつ、別の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含む。
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含み、かつ、別の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）を含むが構成単位（Ａ２）を実質的に含まない。なお、本明細書において、「構成単位を実質的に含まない」とは、その構成単位の含有量が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下であることを意味する。例えば、構成単位（Ａ２）を実質的に含まないとは、構成単位（Ａ２）の含有量が、構成単位（Ａ）の総量に対して１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下であることを意味する。以下、他に明確に記載しない限り、他の構成単位に関しても同様である。
【0092】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含む場合、その含有量はそれぞれ、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下である。構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の含有量がそれぞれ上記範囲であると、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性の向上において有利になる。さらに、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。
【0093】
また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含む場合、その含有量比（モル比、（Ａ１）：（Ａ２））は、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは１５：８５～８０：２０、さらに好ましくは２０：８０～７０：３０、さらにより好ましくは２５：７５～６５：３５である。構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）との含有量比が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を有することにより期待される本発明の上記効果が得られやすくなり、また、該効果をより一層高めることができる。
【0094】
（構成単位（Ａ３））
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の少なくとも１層に含まれるＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）として、式（Ａ３）：
［式（Ａ３）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）（以下、単に、構成単位（Ａ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の少なくとも１層に含まれるＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）として、式（Ａ３）：
【化17】
Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）（以下、単に、構成単位（Ａ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。
【0095】
ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ３）を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすく、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上において有利になり得る。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。さらに、比較的低温（例えば３６０℃以下）のイミド化温度においても突刺強度や誘電特性を高めることができるため、金属箔（例えば銅箔）との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより積層シートを製造しても金属箔表面の劣化を抑制して、高い突刺強度を有しながら高周波特性にも優れる積層シートを得ることができる。
【0096】
式（Ａ３）におけるＲａ３としては、先に記載の式（３９）におけるＲａ３として例示したのと同様の基が挙げられ、好適な態様も同じである。
式（Ａ３）におけるｓは、互いに独立に、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
式（Ａ３）におけるｓは、互いに独立に、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0097】
式（Ａ３）におけるＺとしては、先に記載の式（３９）におけるＺとして例示したのと同様の２価の有機基が挙げられ、好適な態様も同じである。
【0098】
本発明の好適な一実施形態において、式（Ａ３）は、式（Ａ３－１）で表される構成単位（Ａ３－１）又は式（Ａ３－２）で表される構成単位（Ａ３－２）であることが好ましい。
【化18】
【0099】
積層フィルムを構成するＰＩ系樹脂含有層の少なくとも１層に含まれるＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ３－１）及び／又は構成単位（Ａ３－２）を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすく、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上において有利になり得る。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。さらに、比較的低温（例えば３６０℃以下）のイミド化温度においても突刺強度や誘電特性を高めることができるため、金属箔（例えば銅箔）との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより積層シートを製造しても金属箔表面の劣化を抑制して、高い突刺強度を有しながら高周波特性にも優れる積層シートを得ることができる。
【0100】
本発明の一実施形態において、積層フィルムを構成する少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくは少なくとも層（ＰＩ－１）、より好ましくはｍＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ３）、特に構成単位（Ａ３－１）及び／又は構成単位（Ａ３－２）を含むと、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時に加熱により分岐構造を形成しやすく、積層フィルムの突刺強度をより向上できる。また、積層フィルムのＤｆがより一層低減しやすくなるとともに、ＣＴＥを低減し、積層フィルムの寸法安定性が高まる傾向にある。
【0101】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ３）を含む場合、その含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、例えば、２０モル％以上、３０モル％以上、又は４０モル％以上であってもよい。また、構成単位（Ａ３）の含有量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ３）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ３）を有することにより期待される本発明の上記効果が得られやすくなり、また、該効果をより一層高めることができる。
【0102】
本発明の別の実施形態では、少なくともＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるＰＩ系樹脂が有する構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ）の総量に対して好ましくは４５モル％以下（０～４５モル％）の構成単位（Ａ３）を含む。すなわち、かかる実施形態では、該ＰＩ系樹脂が有する構成単位（Ａ）は構成単位（Ａ３）を含んでいなくても含んでいてもよく、構成単位（Ａ３）を含む場合は４５モル％以下の量で含む。さらに構成単位（Ａ３）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、特により好ましくは１モル％以下であり、下限は０モル％であってよい。ＰＩ系樹脂中の構成単位（Ａ３）、特に構成単位（Ａ３－１）及び／又は構成単位（Ａ３－２）の含有量が前記上限以下であると、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲により制御しやすく、積層フィルムの突刺強度や誘電特性をより向上できる。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。
【0103】
本発明の一実施形態では、積層フィルムを構成する少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含み、かつ、別の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層においてＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）から選択される少なくとも２種の構成単位、好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）とを含むことがより好ましい。
【0104】
（構成単位（Ａ４））
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ４）（以下、単に構成単位（Ａ４）と略すことがある）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ４）」とは、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）の何れにも該当しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を意味し、「構成単位（Ａ４）の含有量」とは、構成単位（Ａ４）が複数存在する場合、構成単位（Ａ４）の総量を意味する。
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ４）（以下、単に構成単位（Ａ４）と略すことがある）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ４）」とは、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）の何れにも該当しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を意味し、「構成単位（Ａ４）の含有量」とは、構成単位（Ａ４）が複数存在する場合、構成単位（Ａ４）の総量を意味する。
【0105】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ４）としては、例えば、式（１）中のＹが式（３１）、式（３３）～式（３８）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位が挙げられる。積層フィルムの突刺強度や誘電特性を向上する観点から、好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４４）～式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、より好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４６）、式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位である。
【0106】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ４）を含む場合、その含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、例えば０．０１～５５モル％、もしくは０．０１～４０モル％であってよく、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下であり、また、通常０．０１モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。
【0107】
（ジアミン由来の構成単位（Ｂ））
各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、通常、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）を含有する。構成単位（Ｂ）は、例えば、式（２）：
［式（２）中、Ｘは２価の有機基を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、通常、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）を含有する。構成単位（Ｂ）は、例えば、式（２）：
【化19】
で表されるジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
【0108】
式（２）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～１００の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高める観点から、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基が好ましく、２価の芳香族基がより好ましい。２価の有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
【0109】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式（２）中のＸとしては、例えば式（６０）～式（６５）で表される基（構造）；式（６０）～式（６５）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基などが挙げられる。
【0110】
【化20】
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｔ’は０～４の整数を表し、ｕは０～４の整数を表し、ｎは０～４の整数を表し、
式（６２）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは０以上であって、（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
式（６０）～式（６５）中、＊は結合手を表す］。
【0111】
式（２）中のＸの他の例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などの２価の非環式脂肪族基が挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
【0112】
これらの中でも、積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高める観点から、本発明におけるＰＩ系樹脂は、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表される構造を含むことが好ましく、式（６０）で表される構造を含むことがより好ましい。
【0113】
式（６０）及び式（６１）において、各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環の結合手は、－Ｗ－又は各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高める観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。ベンゼン環に直結するアミノ基と２価の連結基－Ｗ－とがメタ位にあると、ポリイミド分子鎖の柔軟性が向上する傾向にある。
【0114】
式（６０）及び式（６１）において、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基である。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、先に例示したものが挙げられる。Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、金属箔等との接着性の観点からは、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0115】
式（６０）及び式（６１）において、ｔ’及びｕは、互いに独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0116】
式（６０）及び式（６１）において、Ｗは、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－であり、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－であり、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、特に好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。
【0117】
式（６０）及び式（６１）において、ｎは、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１～３である。ｎが２以上の場合、複数のＷ、Ｒａ、及びｔ’は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、－Ｗ－を基準とした各ベンゼン環の結合手の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0118】
本発明におけるＰＩ系樹脂が、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）のいずれかで表される構造を２つ以上含む場合、一方の式（６０）及び式（６１）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ’及びｕは、互いに独立に、他方の式（６０）及び式（６１）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ’及びｕと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0119】
式（６２）において、環Ａで表される炭素数３～８のシクロアルカン環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられ、好ましくは炭素数４～６のシクロアルカン環が挙げられる。環Ａにおいて、各結合手は、互いに隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。例えば、環Ａがシクロヘキサン環である場合、２つの結合手はα位、β位又はγ位の位置関係にあってもよく、好ましくはβ位又はγ位の位置関係にあってもよい。
【0120】
式（６２）中のＲｄは、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。式（６２）中のｒは、好ましくは０以上であり、好ましくは４以下である。式（６２）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。
【0121】
式（６０）～式（６２）で表される構造の具体例としては、例えば式（７１）～式（９２）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
【0122】
【化21】
【0123】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂が式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位を少なくとも１つ含む場合、式（２）中のＸが、式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位の割合は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上又は５０モル％超、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＸが式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位の割合が上記の範囲であると、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高めることができる。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。
【0124】
（構成単位（Ｂ１））
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）の少なくとも１層がジアミン由来の構成単位（Ｂ）を含み、該構成単位（Ｂ）が式（Ｂ１）：
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）の少なくとも１層がジアミン由来の構成単位（Ｂ）を含み、該構成単位（Ｂ）が式（Ｂ１）：
【化22】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。
【0125】
ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ１）を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性を高めることができる。また、ＣＴＥを低減することができ、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できるとともに、金属箔との接着性の向上にも寄与し得る。さらに、比較的低温（例えば３６０℃以下）のイミド化温度においても得られる積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高めることができるため、金属箔（例えば銅箔）との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより積層シートを製造しても金属箔表面の劣化を抑制して、高い突刺強度を有しながら高周波特性にも優れる積層シートを得ることができる。
【0126】
式（Ｂ１）中のＲｂ１としては、先に記載の式（６０）におけるＲａ及びＲｂとして例示したのと同様の基が挙げられる。式（Ｂ１）中のｑは、互いに独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。また、式（Ｂ１）中のｍは、積層フィルムの突刺強度、誘電特性やＣＴＥ等の向上の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは２又は３である。式（ｂ２）において、複数のＷ、Ｒｂ２、及びｑは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、各ベンゼン環の－ＮＨ２を基準とした－Ｗ－の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0127】
式（Ｂ１）において、－Ｗ－は、互いに独立に、各ベンゼン環の－ＮＨ２を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。ｍが２以上である場合、２つのＷが結合するベンゼン環において、２つのＷの結合位置は、互いにオルト位、メタ位、若しくはパラ位の関係、又は、α位、β位、若しくはγ位の関係であってもよく、好ましくはメタ位若しくはパラ位の関係、又は、β位若しくはγ位の関係であってもよい。
【0128】
式（Ｂ１）で表される構造の具体例としては、例えば式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－６）で表される構造が挙げられる。
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－６）中のＲｂ１及びｑは、式（Ｂ１）中のＲｂ１及びｑと同じに定義され、Ｗ１～Ｗ６は、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。なお、式（Ｂ１－４）において式（Ｂ１－３）と重複するものは式（Ｂ１－３）の化合物として扱う。
【化23】
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－６）中のＲｂ１及びｑは、式（Ｂ１）中のＲｂ１及びｑと同じに定義され、Ｗ１～Ｗ６は、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｃ）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。なお、式（Ｂ１－４）において式（Ｂ１－３）と重複するものは式（Ｂ１－３）の化合物として扱う。
【0129】
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－６）中のＲｂ１及びｑとしては、式（Ｂ１）中のＲｂ１及びｑとして例示したものと同じ態様が例示され、好適な態様も同じである。
【0130】
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－６）中のＷ１～Ｗ６は、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であることが好ましい。式（Ｂ１－１）中のＷ１は、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－又は－ＣＯ－である。式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－４）及び式（Ｂ１－６）中のＷ２、Ｗ４及びＷ６は、それぞれ好ましくは－Ｏ－である。式（Ｂ１－３）中のＷ３は、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であり、式（Ｂ１－５）中のＷ５は、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－である。
【0131】
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）の少なくとも１層が、構成単位（Ｂ）として、式（Ｂ１）中のｍが１又は２であるジアミン由来の構成単位、例えば前記構成単位（Ｂ１－１）及び／又は構成単位（Ｂ１－２）を含むことが好ましい。ｍが２であるジアミン由来の構成単位としては、例えば、前記構成単位（Ｂ１－２）を含むことが好ましい。このような構成単位を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性を高めることができる。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。さらに、これらの構成単位の含有は、積層フィルムと金属箔との接着性の向上にも寄与し得る。
【0132】
本発明の別の実施形態において、本発明の積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）の少なくとも１層が、構成単位（Ｂ）として、ｍが３又は４であるジアミン由来の構成単位、例えば前記構成単位（Ｂ１－３）～構成単位（Ｂ１－６）を含むことが好ましく、ｍが３であるジアミン由来の構成単位を含むことがより好ましい。ｍが３であるジアミン由来の構成単位としては、例えば、前記構成単位（Ｂ１－５）を含むことが好ましい。このような構成単位を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性を高めることができる。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。さらに、これらの構成単位の含有は、積層フィルムと金属箔との接着性の向上にも寄与し得る。
【0133】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は構成単位（Ｂ１－２）であることが好ましく、構成単位（Ｂ１－２）は、式（Ｂ１－２’）及び／又は式（Ｂ１－２’’）で表される構成単位であることがより好ましい。
式（Ｂ１－２’）及び式（Ｂ１－２’’）中のＲｂ１、Ｗ２、及びｑは、式（Ｂ１－２）中のＲｂ１、Ｗ２、及びｑと同じに定義される。
【化24】
【0134】
本発明の一実施形態において、式（Ｂ１－２’）又は式（Ｂ１－２’’）で表される構成単位は、それぞれ、式（Ｂ１－２’ａ）又は式（Ｂ１－２’’ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
構成単位（Ｂ）として、上記構成単位を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度や誘電特性を高めることができる。また、積層フィルムのＣＴＥが低減する傾向にあり、積層フィルムの寸法安定性の向上が期待できる。さらに、これらの構成単位の含有は、積層フィルムと金属箔との接着性の向上にも寄与し得る。
【化25】
【0135】
本発明の別の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は構成単位（Ｂ１－５）であることが好ましく、構成単位（Ｂ１－５）は、式（Ｂ１－５ａ）で表される構成単位であることがより好ましい。
構成単位（Ｂ）として、前記構成単位を含むと、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等において有利になる。
【化26】
【0136】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）を含む場合、その含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、例えば２０モル％以上、３０モル％以上、又は４０モル％以上であってもよい。構成単位（Ｂ１）の含有量が上記下限以上であると、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等において有利になる。また、構成単位（Ｂ１）の総量が高くなると金属箔との接着性が高まる傾向にあるため、かかる観点からは、構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、例えば５０モル％以上、６０モル％以上又は７０モル％以上であってもよい。構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。
【0137】
＜構成単位（Ｂ２）＞
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）の少なくとも１層を構成するＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ）として、式（Ｂ２）：
［式（Ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ２）を含むと、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性が高まる傾向があるため、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等において有利になる。
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）の少なくとも１層、又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）の少なくとも１層を構成するＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ）として、式（Ｂ２）：
【化27】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ２）を含むと、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性が高まる傾向があるため、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等において有利になる。
【0138】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ２は、好ましくは互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基を表し、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。Ｒｂ２は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、さらに金属箔等との接着性の観点からは、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0139】
式（Ｂ２）において、ｐは、互いに独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0140】
式（Ｂ２）において、各ベンゼン環に結合する－ＮＨ２基は、各ベンゼン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、積層フィルムの誘電特性、突刺強度向上やＣＴＥの低減の観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。
【0141】
本発明の好適な一実施形態において、式（Ｂ２）は、式（Ｂ２’）：
で表されることが好ましい。少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ２）、特に式（Ｂ２’）で表されるジアミン由来の構成単位を有するＰＩ系樹脂を含むと、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性が高まる傾向があるため、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等において有利になる。さらに、比較的低温（例えば３６０℃以下）のイミド化温度においても前記効果が得られるため、金属箔（例えば銅箔）との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより積層シートを製造しても金属箔表面の劣化を抑制して、高い突刺強度を有しながら、高周波特性にも優れる積層シートを得ることができる。
【化28】
【0142】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ２）を含む場合、その含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、例えば２０モル％以上、３０モル％以上、３０モル％超、４０モル％以上、又は５０モル％以上であってもよい。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記下限以上であると、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等において有利になる。また、構成単位（Ｂ１）は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９２モル％以下であり、例えば９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。
【0143】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む場合、それらの合計含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、特により好ましくは８０モル％以上、特にさらに好ましくは９０モル％以上、特にさらにより好ましくは９５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）との合計含有量が前記下限以上であると、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）を有することにより期待される本発明の上記効果が得られやすくなり、また、該効果をより一層高めることができる。
【0144】
また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む場合、その含有量比（モル比、（Ｂ１）：（Ｂ２））は、好ましくは９９：１～１：９９、より好ましくは９５：５～５：９５、さらに好ましくは９２：８～８：９２であり、例えば９２：８～２０：８０、又は９０：１０～６０：４０であってもよい。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）との含有量比が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）を有することにより期待される本発明の上記効果が得られやすくなり、また、該効果をより一層高めることができる。
【0145】
本発明の一実施形態において、積層フィルムを構成するＰＩ系樹脂含有層が以下のいずれかの又は複数の構成を含むことが好ましい。
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の少なくとも一方を含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）を含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む。
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の少なくとも一方を含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）を含む；
・積層フィルム中の層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）、又は層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む。
・積層フィルム中の少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む；
【0146】
（構成単位（Ｂ３））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（Ｂ１）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられ、これらの中でも、式（２）中のＸが式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位（ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位）が好ましい。本明細書において、「構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）」とは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の何れとも異なるジアミン由来の構成単位を意味する。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（Ｂ１）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられ、これらの中でも、式（２）中のＸが式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位（ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位）が好ましい。本明細書において、「構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）」とは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の何れとも異なるジアミン由来の構成単位を意味する。
【0147】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ３）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、通常、０．０１モル％以上である。
【0148】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂は、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に含まれるＰＩ系樹脂と同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、ＣＴＥの低減等の観点からは各層に含まれるＰＩ系樹脂が異なる樹脂であることが好ましい。なお、該異なる樹脂とは、構成単位の種類が異なるものだけでなく、該構成単位の種類が同じであってもその含有量（又は比率）が異なるものも含む意味である。
【0149】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、それぞれ少なくとも二種のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。このような実施形態であると、積層フィルムの突刺強度や誘電特性を向上しやすく、またＣＴＥを低減しやすい。
【0150】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、又はＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）と、構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含むことが好ましい。
【0151】
本発明の好適な一実施形態において、積層フィルムを構成するＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）、好ましくはｍＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）から選択される少なくとも２種の構成単位（好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）と）を含み、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、好ましくはＴＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）を含み、かつ、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂がそれぞれ構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む。
【0152】
本発明の好適な一実施形態において、さらにＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む場合、積層フィルム（Ｌ）を構成するＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）、好ましくはｍＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）から選択される少なくとも２種の構成単位（好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）と）を含み、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）、好ましくはＴＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）を含み、かつ、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂がそれぞれ構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含む。
【0153】
ｍＰＩ層、ＴＰＩ層、層（ＰＩ－１）、層（ＰＩ－２）及び任意に層（ＰＩ－３）が、それぞれ、上記構成単位を組み合わせて含んで構成されると、各層のＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。さらに、隣接する２つの層間の相互作用を高めることができる。それゆえに、これらの層から構成される積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、ＰＩ系樹脂が各構成単位を有することにより期待される本発明の上記各効果が得られやすくなり、また、該効果をより一層高めることができる。
【0154】
＜層（ＰＩ－１）＞
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含み、好ましくは構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）から選択される少なくとも２種の構成単位を含み、より好ましくは、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）とを含む。層（ＰＩ－１）がこれらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、構成単位（Ａ３）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、例えば、２０モル％以上、３０モル％以上、又は４０モル％以上であってもよく、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。また、別の実施形態では、構成単位（Ａ３）の含有量は、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、特により好ましくは１モル％以下であり、下限は０モル％であってよい。
構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度、誘電特性や熱物性に優れた積層フィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含み、好ましくは構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）から選択される少なくとも２種の構成単位を含み、より好ましくは、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）とを含む。層（ＰＩ－１）がこれらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、構成単位（Ａ３）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、例えば、２０モル％以上、３０モル％以上、又は４０モル％以上であってもよく、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。また、別の実施形態では、構成単位（Ａ３）の含有量は、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、特により好ましくは１モル％以下であり、下限は０モル％であってよい。
構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ３）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度、誘電特性や熱物性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【0155】
一方、本発明の別の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。本発明の一実施形態においては、層（ＰＩ－１）は構成単位（Ａ２）を実質的に含まなくてもよく、構成単位（Ａ２）の含有量の下限は０モル％であり得る。
【0156】
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ１）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ１）としては、構成単位（Ｂ１－２）及び構成単位（Ｂ１－５）を含むことが好ましく、構成単位（Ｂ１－２）を含むことがより好ましく、（Ｂ１－２’’）を含むことがさらに好ましい。層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、例えば２０モル％以上、３０モル％以上、又は４０モル％以上であってもよく、また好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ２）をさらに含むことが好ましく、その含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上又は３０モル％超、さらにより好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９２モル％以下であり、例えば９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。
構成単位（Ｂ１）及び／又は構成単位（Ｂ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層（ＰＩ－１）の突刺強度の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。
構成単位（Ｂ１）及び／又は構成単位（Ｂ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層（ＰＩ－１）の突刺強度の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。
【0157】
＜層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）＞
本発明の一実施形態において、積層フィルムは、層（ＰＩ－２）を含み、さらに層（ＰＩ－３）を含むことができる。層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、それぞれ、構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）を含み、好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含む。これらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。また、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。
構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の突刺強度の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。また、金属箔との接着性の向上効果を期待できる。
本発明の一実施形態において、積層フィルムは、層（ＰＩ－２）を含み、さらに層（ＰＩ－３）を含むことができる。層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、それぞれ、構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ１）を含み、好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含む。これらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。また、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。
構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の突刺強度の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。また、金属箔との接着性の向上効果を期待できる。
【0158】
本発明の一実施態様において、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂中の構成単位（Ａ３）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。本発明の一実施形態においては、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）は構成単位（Ａ３）を実質的に含まなくてもよく、構成単位（Ａ３）の含有量の下限は０モル％であり得る。
【0159】
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ１）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ１）としては、構成単位（Ｂ１－２）を含むことが好ましく、ＰＩ系樹脂の柔軟性を高める構成単位（Ｂ１－２’）を含むことがより好ましい。これらの層を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９２モル％以下であり、例えば９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。また、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ２）をさらに含むことが好ましく、その含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、例えば２０モル％以上、３０モル％以上、３０モル％超、又は４０モル％以上であってもよく、また好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。
層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂において、構成単位（Ｂ１）及び／又は構成単位（Ｂ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の突刺強度の向上やＤｆの低減が可能であり、ＣＴＥも効果的に低減しうるのでより一層優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。また、金属箔との接着性の向上効果を期待できる。
層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂において、構成単位（Ｂ１）及び／又は構成単位（Ｂ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の突刺強度の向上やＤｆの低減が可能であり、ＣＴＥも効果的に低減しうるのでより一層優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。また、金属箔との接着性の向上効果を期待できる。
【0160】
上記構成単位（Ａ）及び／又は構成単位（Ｂ）を含んで構成されるＰＩ系樹脂の各種物性（分子量、ガラス転移温度など）は、積層フィルムにおける各ＰＩ系樹脂含有層の役割や用途等に応じて、例えば以下の好適な範囲等に基づき適宜決定すればよい。
【0161】
本発明の一実施形態において、各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有する場合、得られるＰＩ系樹脂含有層の比誘電率を低減しやすく、積層フィルムの誘電特性の向上につながる。ＰＩ系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系樹脂含有層の金属箔に対する接着性を高める観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。このため、例えば、金属箔に接するＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層、特に積層フィルム中の層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有していない場合、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減される傾向がある。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系樹脂含有層の金属箔に対する接着性を高める観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。このため、例えば、金属箔に接するＰＩ系樹脂含有層、好ましくはＴＰＩ層、特に積層フィルム中の層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有していない場合、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減される傾向がある。
【0162】
ＰＩ系樹脂がハロゲン原子を含有する場合、ＰＩ系樹脂におけるハロゲン原子、特にフッ素原子の含有量は、ＰＩ系樹脂の質量を基準として、好ましくは０．１～３５質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．１～１０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、得られるＰＩ系樹脂含有層の耐熱性及び誘電特性が高まりやすく、積層フィルムの誘電特性や熱物性の向上につながる。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、コスト面で有利であり、ＣＴＥを低減しやすく、またＰＩ系樹脂の合成が容易となる。
【0163】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。積層フィルムの突刺強度、誘電特性や熱物性を向上する観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ＰＩ系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【0164】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、突刺強度を高める観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上、特に好ましくは２００００以上である。また、ワニスの製造容易性や製膜性の観点から、好ましくは１２０００００以下、より好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは８０００００以下、特に好ましくは７０００００以下である。例えば、ｍＰＩ層、特に、積層フィルム中の層（ＰＩ－１）のＭｗは、好ましくは５０００～８０００００であり、より好ましくは１００００～７０００００である。また、ＴＰＩ層、特に積層フィルム中の層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）のＭｗは、それぞれ、好ましくは１００００～１００００００であり、より好ましくは２００００～９０００００である。
【0165】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、突刺強度及び金属箔との接着性の観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．７以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１１以下、特に好ましくは１０以下である。例えば、ｍＰＩ層、特に、積層フィルム中の層（ＰＩ－１）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．１～１５であり、より好ましくは１．５～１０である。また、ＴＰＩ層、特に積層フィルム中の層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）のＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、好ましくは１．１～１５であり、より好ましくは１．５～１０である。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0166】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＴｇは、得られる積層フィルムの突刺強度の向上やＤｆの低減の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。また、ＰＩ系樹脂のＴｇは、積層フィルムの突刺強度を高める観点、Ｄｆの低減や熱物性の向上の観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、特に好ましくは２２０℃以上である。ＰＩ系樹脂含有層としてｍＰＩ層とＴＰＩ層を含む場合、ｍＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂のＴｇは、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下、特に好ましくは２９５℃以下であり、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、さらにより好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。ｍＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂のＴｇが上記範囲であると、積層フィルムの突刺強度を高めることができ、また誘電特性や熱物性を高めることができる。ＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂のＴｇは、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、さらにより好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上である。ＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂のＴｇが上記範囲であると、積層フィルムの突刺強度を高めることができ、またＤｆの低減や熱物性の向上の他、金属箔との接着性を高めることができる。ＰＩ系樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定により測定できる。例えば、動的粘弾性測定装置を用いて得られる、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδ曲線のピークに基づき算出できる。
【0167】
ＰＩ系樹脂含有層としてｍＰＩ層とＴＰＩ層を含む一実施形態において、ｍＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂のＴｇが、上記範囲内、好ましくは２５０～３３０℃であり、またＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂のＴｇが、上記範囲内、好ましくは２２０～３００℃であると、各ＰＩ系樹脂は、回転運動の抑制された好ましい高次構造を形成しやすい傾向がある。このため、当該実施形態にある場合、配向性が維持された高次構造を有するＰＩ系樹脂によって各ＰＩ系樹脂含有層を形成することができ、ＰＩ系樹脂含有層の厚み方向にかかる衝撃に対する強度が増し、積層フィルムの突刺強度が向上すると考えられる。また、各ＰＩ系樹脂中の極性基の回転が抑制され、電気エネルギーが熱運動として失われることが低減されると推定されるゆえに、Ｔｇが上記範囲内にあるＰＩ系樹脂を用いることにより、Ｄｆが低い積層フィルムが得られると考えられる。さらに、このようなＰＩ系樹脂を用いることにより、イミド化温度が例えば３６０℃以下の低温であっても、得られる積層フィルムの突刺強度や誘電特性を高めることができるため、金属箔（銅箔）との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより積層シートを製造しても金属箔表面の劣化を抑制でき、高い突刺強度を有しながら高周波特性にも優れる積層シート（ＣＣＬ）を得ることができる。
【0168】
ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類やそれらの構成、ＰＩ系樹脂の分子量や製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば本明細書内に好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。
【0169】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、例えば、積層フィルムに含まれる各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂の構成に応じてそれぞれ適宜選択した、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することができる。
例えば、本発明の積層フィルムの製造方法としては、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布し、予備乾燥することにより多層塗膜を得た後、イミド化を行う方法が挙げられる。イミド化は支持基材を剥離した状態で行ってもよい。本発明の一実施形態では、塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態でイミド化することにより、（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）を式（Ｉ）の範囲に、（Ｐ１ｃ／Ｐ１）を式（ＩＩ）の範囲に調整しやすく、また中間領域の厚さを上記の所望の範囲に調整しやすい。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。
塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態であると、イミド化時まで樹脂分子の自由度が高くなるので得られる各ＰＩ系樹脂含有層に含まれるＰＩ系樹脂の平面配向性が適度に低下する傾向がある。そして、厚みの異なる２種以上のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層それぞれで平面配向性の乱れる程度に違いが生じる。ここで、層（ＰＩ－２）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合、層（ＰＩ－２）に対応するＰ２の減少値の方が、層（ＰＩ－１）に対応するＰ１の減少値よりも大きくなり得るので、分子（Ｐ１／Ｐ２）の値は増加する傾向がある。一方、両層ともに平面配向性が低下（Ｐ１及びＰ２の値が低下）するので、Ｐ１とＰ２との数値の差も小さくなる傾向がある。したがって、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は増加する傾向があると考えられる。また、層（ＰＩ－１）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合でも、上記の通り、両層ともに平面配向性が低下するので分母（｜Ｐ１－Ｐ２｜）の値が分子（Ｐ１／Ｐ２）の値以上に減少し、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が増加する傾向があると考えられる。
また、上記のような状態にあると、厚みの大きい層（ＰＩ－１）の中心まで配向性の適度な乱れが生じやすいため、Ｐ１ｃ／Ｐ１が所定の値以上になる傾向があると考えられる。さらに、上記のような状態であると、各層の界面付近において各層を構成するＰＩ系樹脂が互いに混ざりやすくなり、中間領域ができやすくなるので、中間領域の厚みが大きくなると考えられる。
本発明の積層フィルムは、例えば、積層フィルムに含まれる各ＰＩ系樹脂含有層を構成するＰＩ系樹脂の構成に応じてそれぞれ適宜選択した、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することができる。
例えば、本発明の積層フィルムの製造方法としては、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布し、予備乾燥することにより多層塗膜を得た後、イミド化を行う方法が挙げられる。イミド化は支持基材を剥離した状態で行ってもよい。本発明の一実施形態では、塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態でイミド化することにより、（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）を式（Ｉ）の範囲に、（Ｐ１ｃ／Ｐ１）を式（ＩＩ）の範囲に調整しやすく、また中間領域の厚さを上記の所望の範囲に調整しやすい。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。
塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態であると、イミド化時まで樹脂分子の自由度が高くなるので得られる各ＰＩ系樹脂含有層に含まれるＰＩ系樹脂の平面配向性が適度に低下する傾向がある。そして、厚みの異なる２種以上のＰＩ系樹脂含有層、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層それぞれで平面配向性の乱れる程度に違いが生じる。ここで、層（ＰＩ－２）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合、層（ＰＩ－２）に対応するＰ２の減少値の方が、層（ＰＩ－１）に対応するＰ１の減少値よりも大きくなり得るので、分子（Ｐ１／Ｐ２）の値は増加する傾向がある。一方、両層ともに平面配向性が低下（Ｐ１及びＰ２の値が低下）するので、Ｐ１とＰ２との数値の差も小さくなる傾向がある。したがって、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は増加する傾向があると考えられる。また、層（ＰＩ－１）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合でも、上記の通り、両層ともに平面配向性が低下するので分母（｜Ｐ１－Ｐ２｜）の値が分子（Ｐ１／Ｐ２）の値以上に減少し、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）が増加する傾向があると考えられる。
また、上記のような状態にあると、厚みの大きい層（ＰＩ－１）の中心まで配向性の適度な乱れが生じやすいため、Ｐ１ｃ／Ｐ１が所定の値以上になる傾向があると考えられる。さらに、上記のような状態であると、各層の界面付近において各層を構成するＰＩ系樹脂が互いに混ざりやすくなり、中間領域ができやすくなるので、中間領域の厚みが大きくなると考えられる。
【0170】
本発明の好適な実施形態では、本発明の積層フィルムは、例えば、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程（塗工及び予備乾燥工程ともいう）；得られた多層塗膜を静置する工程（静置工程ともいう）；並びに多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミド化する工程（イミド化工程ともいう）を含む方法により製造できる。なお、支持基材は剥離又は除去してもよい。かかる製造方法は、静置工程、好ましくは後述する低温下での静置工程を含んでいるため、得られる積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に調整しやすい。
【0171】
（ＰＩ系樹脂前駆体の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0172】
テトラカルボン酸化合物としては、例えば、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（Ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（Ａ３）で表されるテトラカルボン酸無水物が挙げられ、当該分野で公知のテトラカルボン酸化合物を適宜選択して用いることができる。
そのようなテトラカルボン酸化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと記載することがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）（以下、ＴＡＨＱと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰと記載することがある）、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと記載することがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと記載することがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、４，５，１０，１１－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。中でも、得られる積層フィルムの突刺強度の向上、ＤｆやＣＴＥの低減等の観点から、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＡＨＱ及び／又はＢＰ－ＴＭＥを組み合わせて用いることが好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
そのようなテトラカルボン酸化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと記載することがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）（以下、ＴＡＨＱと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰと記載することがある）、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと記載することがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと記載することがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、４，５，１０，１１－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。中でも、得られる積層フィルムの突刺強度の向上、ＤｆやＣＴＥの低減等の観点から、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＡＨＱ及び／又はＢＰ－ＴＭＥを組み合わせて用いることが好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0173】
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。
【0174】
ジアミン化合物としては、例えば、式（Ｂ１）で表されるジアミン、式（Ｂ２）で表されるジアミン、式（２）で表されるジアミン等が挙げられ、当該分野で公知のジアミン化合物を適宜選択して用いることができる。
そのようなジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－Ｔｂと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＡＰＢと記載することがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｑと記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒと記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと記載することがある）、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。中でも、得られる積層フィルムの突刺強度の向上、ＤｆやＣＴＥの低減等の観点から、ｍ－Ｔｂ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｑ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン及び／又はＴＰＥ－Ｒを組み合わせて用いることが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
そのようなジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－Ｔｂと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＡＰＢと記載することがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｑと記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒと記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと記載することがある）、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。中でも、得られる積層フィルムの突刺強度の向上、ＤｆやＣＴＥの低減等の観点から、ｍ－Ｔｂ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｑ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン及び／又はＴＰＥ－Ｒを組み合わせて用いることが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0175】
なお、前記ＰＩ系樹脂前駆体は、得られるＰＩ系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のＰＩ系樹脂前駆体合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【0176】
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【0177】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。
【0178】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0179】
ＰＩ系樹脂前駆体の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とするＰＩ系樹脂前駆体の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上であり、好ましくは０．９９９モル以下である。また、別の一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは１．００１モル以上であり、好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１０モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０６モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０５モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上であり、好ましくは０．９９９モル以下である。また、別の一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは１．００１モル以上であり、好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１０モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０６モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０５モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
【0180】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。また、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。反応温度が上記の上限下限の範囲内であると、本発明の効果を得やすく、また、反応速度を高め、重合時間を短くできる傾向にある。反応時間は特に限定されず、例えば０．５～３６時間程度、好ましくは１～２４時間であってもよい。
【0181】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくはフェノール系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒を好適に使用できる。
【0182】
本発明の一実施形態において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒の沸点は、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御するためのイミド化条件に適していることが好ましく、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【0183】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。
【0184】
得られるＰＩ系樹脂前駆体は、慣用の方法により一旦単離してもよいが、単離することなく、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として用いてもよい。
【0185】
（塗工及び予備乾燥工程）
本発明における積層フィルムの製造において、塗工及び予備乾燥工程は、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程である。具体的には、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥することを複数回繰り返すことにより多層塗膜を得る方法（逐次パターンということがある）や、多層押出により、同時に各層に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を多層に積層した状態で塗布及び予備乾燥することにより多層塗膜を得る方法（同時パターンということがある）が挙げられる。
例えば、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）をこの順に有する積層フィルム（Ｌ）の場合、逐次パターンでは、支持基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて塗膜を形成した後、該塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて２層塗膜を形成した後、該２層塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。また、同時パターンでは、多層押出等により、支持基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を同時に塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。
本発明における積層フィルムの製造において、塗工及び予備乾燥工程は、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程である。具体的には、支持基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥することを複数回繰り返すことにより多層塗膜を得る方法（逐次パターンということがある）や、多層押出により、同時に各層に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を多層に積層した状態で塗布及び予備乾燥することにより多層塗膜を得る方法（同時パターンということがある）が挙げられる。
例えば、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）をこの順に有する積層フィルム（Ｌ）の場合、逐次パターンでは、支持基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて塗膜を形成した後、該塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて２層塗膜を形成した後、該２層塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。また、同時パターンでは、多層押出等により、支持基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を同時に塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。
【0186】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒は、ＰＩ系樹脂前駆体の製造におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましくはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒である。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点は、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に制御するためのイミド化条件に適していることが好ましく、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【0187】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれるＰＩ系樹脂前駆体の含有量は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。ＰＩ系樹脂前駆体の含有量が上記の範囲内であると、製膜時の加工性に優れる。
【0188】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜は、公知の塗工方法又は塗布方法により、支持基材上にＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工することで形成できる。公知の塗工方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷コーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。支持基材上に１層ずつ又は複数回に分けてＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工して複数層のＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を形成してもよいし、同時に複数層のＰＩ系樹脂前駆体溶液の積層塗膜を形成してもよい。同時に複数層の塗膜を形成する方法としては、例えば、共押出加工法、多層カーテン塗工法等を採用できる。
【0189】
支持基材の例としては、金属箔（例えば銅箔）等の金属板（例えば銅板等）、ＳＵＳ箔、ＳＵＳベルト等のＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、本発明におけるＰＩ系樹脂含有層以外の他のＰＩ系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、密着性及びコストの観点から、より好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。本発明の一実施形態において、金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、ステンレス及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金属箔は、銅箔、銅合金箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔等が好ましく、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔又は銅合金箔がより好ましく、銅箔が特に好ましい。
【0190】
塗工及び予備乾燥工程において、多層塗膜を予備乾燥する温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。また、予備乾燥する時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは５分以上、さらにより好ましくは１０分以上であり、例えば１５分以上、２０分以上、又は２５分以上であってもよく、また好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ましくは１時間以下である。予備乾燥温度及び予備乾燥時間が前記範囲であると、イミド化時に多層塗膜に溶媒を残存した状態となりやすい。
【0191】
（静置工程）
静置工程は、塗工及び予備乾燥工程で得られた多層塗膜を静置する工程である。イミド化工程前に、静置工程に供することにより、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態となりやすく、イミド化時まで樹脂分子の自由度を高くすることができる。この影響により、各ＰＩ系樹脂含有層に含まれるＰＩ系樹脂の平面配向性が適度に低下、すなわち、平面方向への配向性に適度な乱れが生じる。そして、厚みの異なる２種以上のＰＩ系樹脂含有層（好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層）それぞれで配向性の乱れる程度が異なるので、Ｐ１及びＰ２の減少の程度に差が生じ得る。ここで、上記の通り、層（ＰＩ－２）（好ましくはＴＰＩ層）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合、Ｐ２の減少値の方がＰ１の減少値よりも大きくなり得るので、分子（Ｐ１／Ｐ２）の値は増加する傾向がある。一方、両層ともに平面配向性が低下するので、Ｐ１とＰ２との数値の差も小さくなる傾向がある。また、層（ＰＩ－１）（好ましくはｍＰＩ層）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合でも、上記の通り、両層ともに平面配向性が低下するので分母（｜Ｐ１－Ｐ２｜）の値が分子（Ｐ１／Ｐ２）の値以上に減少する傾向がある。したがって、静置工程に供することにより、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は増加する傾向があり、式（Ｉ）を満たしやすくなると考えられる。また、静置工程に供すると、層（ＰＩ－１）の中心まで配向性の適度な乱れが生じやすくなるので、Ｐ１ｃ／Ｐ１が所定の値以上になる傾向があり、式（ＩＩ）を満たしやすくなると考えられる。また、静置工程に供することで、各層の界面付近において各層を構成するＰＩ系樹脂が互いに混ざりやすくなるので、中間領域の厚みが大きくなり得ると考えられる。
静置工程は、塗工及び予備乾燥工程で得られた多層塗膜を静置する工程である。イミド化工程前に、静置工程に供することにより、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態となりやすく、イミド化時まで樹脂分子の自由度を高くすることができる。この影響により、各ＰＩ系樹脂含有層に含まれるＰＩ系樹脂の平面配向性が適度に低下、すなわち、平面方向への配向性に適度な乱れが生じる。そして、厚みの異なる２種以上のＰＩ系樹脂含有層（好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層）それぞれで配向性の乱れる程度が異なるので、Ｐ１及びＰ２の減少の程度に差が生じ得る。ここで、上記の通り、層（ＰＩ－２）（好ましくはＴＰＩ層）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合、Ｐ２の減少値の方がＰ１の減少値よりも大きくなり得るので、分子（Ｐ１／Ｐ２）の値は増加する傾向がある。一方、両層ともに平面配向性が低下するので、Ｐ１とＰ２との数値の差も小さくなる傾向がある。また、層（ＰＩ－１）（好ましくはｍＰＩ層）の方が平面配向性の乱れが生じやすい場合でも、上記の通り、両層ともに平面配向性が低下するので分母（｜Ｐ１－Ｐ２｜）の値が分子（Ｐ１／Ｐ２）の値以上に減少する傾向がある。したがって、静置工程に供することにより、式（Ｉ）中の（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）は増加する傾向があり、式（Ｉ）を満たしやすくなると考えられる。また、静置工程に供すると、層（ＰＩ－１）の中心まで配向性の適度な乱れが生じやすくなるので、Ｐ１ｃ／Ｐ１が所定の値以上になる傾向があり、式（ＩＩ）を満たしやすくなると考えられる。また、静置工程に供することで、各層の界面付近において各層を構成するＰＩ系樹脂が互いに混ざりやすくなるので、中間領域の厚みが大きくなり得ると考えられる。
【0192】
静置工程において、多層塗膜を静置する時間（静置時間ともいう）は、静置する際の温度（静置温度ともいう）に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、さらに好ましくは１２時間以上、さらにより好ましくは１８時間以上、特に好ましくは２２時間以上であり、例えば２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、又は４５時間以上であってもよい。多層塗膜の静置時間の上限は、特に限定されず、通常４５０時間以下、好ましくは１００時間以下であってもよい。多層塗膜の静置時間が前記範囲であると、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態（又は良く馴染んだ状態）となりやすいので、積層フィルムにおけるパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲に調整しやすい。
【0193】
また、本発明の好適な実施形態では、静置工程は、多層塗膜を低温下（好ましくは冷蔵下）で静置（又は保管）する工程であることが好ましい。低温下で静置（又は保管）することにより、塗膜全体に溶媒がさらに十分に残存した状態、又は樹脂層間がさらに良く馴染んだ状態を作りやすいため、イミド化時までの樹脂分子の自由度をさらに高くできるので、上述のパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲により調整しやすい。
静置工程において、多層塗膜の静置温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらにより好ましくは８℃以下、特に好ましくは５℃以下である。多層塗膜の静置温度が前記上限以下である場合、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態（又は良く馴染んだ状態）をより作りやすいので、積層フィルムにおける上述のパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲にさらに調整しやすい。また、多層塗膜の静置温度の下限は、通常－３０℃以上、好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは－１０℃以上、さらにより好ましくは－５℃以上、特に好ましくは０℃以上である。なお、静置工程は、例えば空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、密閉空間で行ってもよい。
また、本発明の好適な実施形態において、上記の静置工程を含む製造方法により得られる積層フィルムは、式（Ｉ）や式（ＩＩ）を満たしやすく、また中間領域の厚さが上記の範囲を満たしやすいので、高い突刺強度が得られるやすいだけではなく、Ｄｆを低く維持しやすい。
静置工程において、多層塗膜の静置温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらにより好ましくは８℃以下、特に好ましくは５℃以下である。多層塗膜の静置温度が前記上限以下である場合、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態（又は良く馴染んだ状態）をより作りやすいので、積層フィルムにおける上述のパラメータＸや中間領域の厚さを所望の範囲にさらに調整しやすい。また、多層塗膜の静置温度の下限は、通常－３０℃以上、好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは－１０℃以上、さらにより好ましくは－５℃以上、特に好ましくは０℃以上である。なお、静置工程は、例えば空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、密閉空間で行ってもよい。
また、本発明の好適な実施形態において、上記の静置工程を含む製造方法により得られる積層フィルムは、式（Ｉ）や式（ＩＩ）を満たしやすく、また中間領域の厚さが上記の範囲を満たしやすいので、高い突刺強度が得られるやすいだけではなく、Ｄｆを低く維持しやすい。
【0194】
（イミド化工程）
イミド化工程は、例えば２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、支持基材上の多層塗膜中の各ＰＩ系樹脂をイミド化する工程である。
イミド化工程は、例えば２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、支持基材上の多層塗膜中の各ＰＩ系樹脂をイミド化する工程である。
【0195】
本発明の一実施形態において、イミド化工程は、比較的速い速度で低温（第１温度という）から高温（第２温度という）まで昇温し、該高温下で保持する工程を含むことが好ましい。比較的速い速度で、好ましくは急速に昇温させてイミド化を進め、高温に到達させた後該温度で一定時間保持してイミド化を完了することで、ＰＩ系樹脂の高次構造や分岐構造の形成の点で有利となり得るため、得られる積層フィルムがＤｆを低く維持しつつ、突刺強度を向上しやすい。また、平滑な積層フィルムを得る観点からも有利となり得る。
【0196】
本発明の一実施形態において、第１温度は、好ましくは２０℃以上５０℃以下、より好ましくは２５℃以上３５℃以下であり、第２温度は、好ましくは２２０℃以上４５０℃以下、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上３８０℃以下、特に好ましくは３３０℃以上３６０℃以下である。本発明の積層フィルムによれば、例えば３６０℃以下（好ましくは３５０℃以下）の比較的低温でイミド化を行っても、高い突刺強度を発現したり、Ｄｆの低減が可能になる。さらに、イミド化温度が３６０℃以下（好ましくは３５０℃以下）であると、支持基材として銅箔を使用した場合においても、銅箔の熱劣化を抑制し得るため、高周波特性に優れた積層シートを得やすい。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上する観点、突刺強度の向上やＤｆの低減の観点からは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。
【0197】
本発明の一実施形態において、第１温度から第２温度までの昇温は、一段階の昇温速度で行ってもよく、二段階以上の多段階の昇温速度で行ってもよい。本発明の一実施形態において、第１温度から第２温度までの昇温を一段階で行う場合、その昇温速度は、好ましくは３．５℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、さらに好ましくは７℃／分以上、さらにより好ましくは１０℃／分以上、特に好ましくは１５℃／分以上、特により好ましくは２０℃／分以上であり、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは４０℃／以下、さらに好ましくは３５℃／分以下である。二段階以上の多段階の昇温速度で行う場合、一段階目の昇温速度と二段階目の昇温速度は同一又は異なっていてもよく、一段階目より二段階目以降の方が速いことが好ましい。一段階目の昇温速度は、好ましくは１～１５℃／分以下、より好ましくは３～１２℃／分以下であってもよく、二段階目以降の昇温速度は、好ましくは３～３５℃／分、より好ましくは８～２５℃／分であってもよい。
上記のような昇温速度を採用すると、ＰＩ系樹脂の高次構造や分岐構造の形成の点で有利となり得るため、得られる積層フィルムがＤｆを低く維持しつつ、突刺強度を向上しやすい。また、平滑な積層フィルムを得る観点からも有利となり得る。
上記のような昇温速度を採用すると、ＰＩ系樹脂の高次構造や分岐構造の形成の点で有利となり得るため、得られる積層フィルムがＤｆを低く維持しつつ、突刺強度を向上しやすい。また、平滑な積層フィルムを得る観点からも有利となり得る。
【0198】
本発明の一実施形態において、第１温度から第２温度までの昇温時間は、これらの温度や昇温速度に応じて適宜選択でき、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下であり、場合によっては５０分以下であってもよく、また、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは７分以上である。第１温度から第２温度までの昇温時間が上記の範囲であると、得られる積層フィルムがＤｆを低く維持しつつ、突刺強度を向上しやすい。
【0199】
本発明の一実施形態において、第２温度における保持時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。第１温度から第２温度までの昇温速度が上記範囲であり、さらに第２温度における保持時間が上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂の高次構造や分岐構造の形成の点で有利となり得るため、得られる積層フィルムがＤｆを低く維持しつつ、突刺強度を向上しやすい。
【0200】
イミド化後、支持基材上に形成された多層塗膜を支持基材から剥離することによって、積層フィルムを得ることができる。本発明の一実施形態において、支持基材が金属箔（例えば銅箔）の場合には、塗膜を金属箔から剥離することなく、金属箔上に積層フィルムが積層された積層シートを得ることもできる。
【0201】
＜積層フィルムの物性＞
本発明の一実施形態において、積層フィルムを構成する各ＰＩ系樹脂含有層中のＰＩ系樹脂の含有量は、それぞれ、該ＰＩ系樹脂含有層の質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、ＰＩ系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、ＰＩ系樹脂含有層の質量に対して、例えば１００質量％以下、９９質量％以下、又は９５質量％以下であってもよい。ＰＩ系樹脂の含有量が上記範囲であると、突刺強度、誘電特性や熱物性の向上した積層フィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態において、積層フィルムを構成する各ＰＩ系樹脂含有層中のＰＩ系樹脂の含有量は、それぞれ、該ＰＩ系樹脂含有層の質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、ＰＩ系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、ＰＩ系樹脂含有層の質量に対して、例えば１００質量％以下、９９質量％以下、又は９５質量％以下であってもよい。ＰＩ系樹脂の含有量が上記範囲であると、突刺強度、誘電特性や熱物性の向上した積層フィルムを得ることができる。
【0202】
本発明の積層フィルムにおいて、各ＰＩ系樹脂含有層は、必要に応じて、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム等の無機塩、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等のポリマー粒子等が挙げられる。フィラーは単独又は２種以上を組合せて使用することができる。フィラーを含む場合、その含有量は、該ＰＩ系樹脂含有層の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。
【0203】
また、本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する各ＰＩ系樹脂含有層は、それぞれ必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料などが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、各種添加剤を含む場合、その合計含有量は、各ＰＩ系樹脂含有層の質量に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。
【0204】
プリント回路には、伝送損失が小さくなることが求められる。伝送損失は、誘電体で生じる電界によって発生する損失である誘電損失と、導体を流れる電流に起因して発生する損失である導体損失との和で表される。そして、誘電損失は、近似的に式（ｉ）で表される指標Ｅに比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ等の高速通信用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）１／２に比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ等の高速通信用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）１／２に比例することが知られている。
【0205】
本発明の積層フィルムは、Ｄｆ及びＤｋが小さく、誘電損失の指標Ｅ及び導体損失も小さくなるため、該積層フィルムを含む回路では伝送損失が低減できる。そのため、本発明の積層フィルムは、優れた誘電特性を維持しつつ（特に低いＤｆを維持しつつ）、高い突刺強度を発現できる。
【0206】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電損失の指標Ｅは、好ましくは０．００８０以下、より好ましくは０．００７５以下、さらに好ましくは０．００７０以下、さらにより好ましくは０．００６５以下、特に好ましくは０．００６０以下、特により好ましくは０．００５９以下である。前記指標Ｅが小さければ小さいほど該積層フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記指標Ｅの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。
【0207】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｆは、積層フィルムを電子回路に組み込んだ際に該電子回路の伝送損失を低減する観点から、好ましくは０．００４０以下、より好ましくは０．００３５以下、さらに好ましくは０．００３４以下、さらにより好ましくは０．００３３以下、特に好ましくは０．００３２以下である。前記Ｄｆが小さければ小さいほど該積層フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記Ｄｆの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。
【0208】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｋは、好ましくは３．５００以下、より好ましくは３．４５０以下、さらに好ましくは３．４００以下である。
【0209】
積層フィルムのＤｆ及びＤｋは、ベクトルネットワークアナライザ及び共振器を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0210】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは３２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、例えば３１ｐｐｍ／Ｋ以下、３０ｐｐｍ／Ｋ以下、２８ｐｐｍ／Ｋ以下、２５ｐｐｍ／Ｋ以下、又は２３ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。積層フィルムのＣＴＥが上記の上限以下であると、熱物性に優れ、高い寸法安定性を有することが期待できる。また、積層フィルムのＣＴＥは、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ／Ｋ以上、特に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上である。積層フィルムのＣＴＥが、上記上限下限の範囲にあると、金属箔（特に銅箔）と積層フィルムのＰＩ系樹脂含有層のＣＴＥが近くなるため、金属箔からの積層フィルムの剥がれを抑制する効果が得られる。なお、ＣＴＥは、例えば熱機械分析装置（以下、「ＴＭＡ」と記載することがある）により測定でき、実施例に記載の方法により求められる。
【0211】
本発明の積層フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0212】
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、該積層フィルムの厚みを５０μｍに換算したときの突刺強度（値）が、好ましくは１２．０以上、より好ましくは１４．０Ｎ以上、さらに好ましくは１６．０Ｎ以上、さらにより好ましくは２０．０Ｎ以上、特に好ましくは２３．０Ｎ以上である。言い換えると、本発明の積層フィルムの単位厚み当たりの突刺強度は、好ましくは０．２４Ｎ／μｍ以上、より好ましくは０．２８Ｎ／μｍ以上、さらに好ましくは０．３２Ｎ／μｍ以上、さらにより好ましくは０．４０Ｎ／μｍ以上、特に好ましくは０．４６Ｎ／μｍ以上である。積層フィルムの突刺強度が前記下限以上であると、フィルムの厚み方向に衝撃を受けた際の破損を有効に抑制できる。積層フィルムの突刺強度の上限は、限定されず、例えば５０Ｎ以下であってもよい。突刺強度は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して小型卓上試験機を用いて測定できる。具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0213】
本発明の積層フィルムは、突刺強度が高いため、プリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。また、本発明の積層フィルムは、Ｄｆが低いため、高周波信号を伝送する高周波帯域であっても低い伝送損失を実現できる。そのため、特に５Ｇ等の高速通信用途のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料として好適である。
【0214】
［積層シート］
本発明の積層フィルムは、十分に高い突刺強度を有しながら、Ｄｆを低減することが可能であるため、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明の積層フィルムと金属箔層とを含む積層シートを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層シートは、金属箔層を本発明の積層フィルムの片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
本発明の積層フィルムは、十分に高い突刺強度を有しながら、Ｄｆを低減することが可能であるため、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明の積層フィルムと金属箔層とを含む積層シートを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層シートは、金属箔層を本発明の積層フィルムの片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
【0215】
本発明の一実施形態において、金属箔層を構成する金属としては、上記に記載の金属が挙げられる。これらの中でも、金属箔層は、銅箔層、銅合金箔層、ＳＵＳ箔層、アルミニウム箔層等が好ましく、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔層又は銅合金箔層がより好ましく、銅箔層が特に好ましい。
【0216】
本発明の一実施形態において、金属箔層、特に銅箔層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、回路の微細化をしやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。金属箔層、特に銅箔層の厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、積層フィルムの両面に金属箔層、特に銅箔層を含む場合、各金属箔層、特に各銅箔層の厚さは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0217】
本発明の積層シートは、本発明の積層フィルム及び金属箔層、特に銅箔層に加えて、機能層等の他の層を含んでいてもよい。機能層としては、例えば、接着層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0218】
本発明の一実施形態において、本発明の積層シートは、金属箔層及び２層以上のＰＩ系樹脂含有層からなる積層フィルムから構成される金属張積層板であってもよく、金属箔層、２層以上のＰＩ系樹脂含有層と接着層とからなる積層フィルムから構成される金属張積層板であってもよいが、耐熱性、寸法安定性及び軽量化の観点からは、接着層を含まない金属張積層板であることが好ましい。
また、本発明の積層フィルムは、比較的低いイミド化温度で成膜可能であり、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことによって金属箔が銅箔である積層シートを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しながら十分に高い突刺強度や低いＤｆを実現できる。したがって、本発明の積層シートは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
また、本発明の積層フィルムは、比較的低いイミド化温度で成膜可能であり、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことによって金属箔が銅箔である積層シートを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しながら十分に高い突刺強度や低いＤｆを実現できる。したがって、本発明の積層シートは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
【0219】
また、本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムと金属箔層、特に銅箔層とは直接接していてもよく、積層フィルムと金属箔層、特に銅箔層との間に機能層が挿入され、これらが機能層を介して接していてもよいが、突刺強度や熱物性を向上する観点からは、積層フィルムと金属箔層、特に銅箔層とが直接接していることが好ましい。
【0220】
＜積層シートの製造方法＞
本発明の積層シートは、例えば、以下の工程：
金属箔上に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程、
得られた多層塗膜を静置する工程、並びに
多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミドすることにより、本発明の積層フィルムを金属箔上に形成する工程
を含む方法により製造できる。
本発明の積層シートは、例えば、以下の工程：
金属箔上に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程、
得られた多層塗膜を静置する工程、並びに
多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミドすることにより、本発明の積層フィルムを金属箔上に形成する工程
を含む方法により製造できる。
【0221】
上記製造方法においては、先に記載の本発明の積層フィルムの製造方法における各工程の記載が同様に当てはまり、好適な態様等も同様である。
【0222】
本発明の積層シートは、上記方法以外の方法、例えば、積層シートに含まれる金属箔以外の別の支持基材上にＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工及び乾燥することにより得られるＰＩ系樹脂前駆体の多層塗膜を、前記基材から剥離し、剥離された前記ＰＩ系樹脂前駆体の多層塗膜を金属箔に貼合せる方法により製造してもよい。ＰＩ系樹脂前駆体の多層塗膜と金属箔とを貼合せる方法としては、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法等を採用してよく、貼合せる工程において、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化を同時に行ってもよい。しかし、本発明の積層フィルムは、比較的低いイミド化温度で成膜可能であり、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことによって金属箔が銅箔である積層シートを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しながら高い突刺強度や低いＤｆを実現できる。したがって、本発明の積層シートは、上記のような貼合工程を経ることなく製造しても、優れた高周波特性を有する。
【0223】
［フレキシブルプリント回路基板］
本発明の積層フィルムは、突刺強度に優れるため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。また、本発明の積層フィルムは、低いＤｆを有し得るため、該積層フィルムを組み込んでなる電気回路の伝送損失を低減することができる。さらに、本発明の積層フィルムは、ＣＴＥも低く、熱物性にも優れるため、ＦＰＣ基板材料、特に５Ｇ等の高速通信用途のＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明の積層フィルム又は積層シートを含むフレキシブルプリント回路基板も包含する。
本発明の積層フィルムは、突刺強度に優れるため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。また、本発明の積層フィルムは、低いＤｆを有し得るため、該積層フィルムを組み込んでなる電気回路の伝送損失を低減することができる。さらに、本発明の積層フィルムは、ＣＴＥも低く、熱物性にも優れるため、ＦＰＣ基板材料、特に５Ｇ等の高速通信用途のＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明の積層フィルム又は積層シートを含むフレキシブルプリント回路基板も包含する。
【実施例0224】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0225】
実施例及び比較例で使用した略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’―ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ｍ－Ｔｂ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’―ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ｍ－Ｔｂ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
【0226】
１．ポリイミド樹脂前駆体溶液の調製
（１）ポリイミド系樹脂前駆体溶液１
ｍ－Ｔｂ ４８．６１ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ ６６．９２ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５９８ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ １１８．２２ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ ４８．２５ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０４であった。
（１）ポリイミド系樹脂前駆体溶液１
ｍ－Ｔｂ ４８．６１ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ ６６．９２ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５９８ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ １１８．２２ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ ４８．２５ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０４であった。
【0227】
（２）ポリイミド系樹脂前駆体溶液２
ｍ－Ｔｂ ９．８７ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ―Ｒ １２２．３５ｇ（４１８．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １８９０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ３０．２６ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、及びＢＰＤＡ ９５．２５ｇ（３２３．７ｍｍｏｌ）を順に加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
ｍ－Ｔｂ ９．８７ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ―Ｒ １２２．３５ｇ（４１８．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １８９０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ３０．２６ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、及びＢＰＤＡ ９５．２５ｇ（３２３．７ｍｍｏｌ）を順に加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
【0228】
（３）ポリイミド系樹脂前駆体溶液３
ｍ－Ｔｂ １４．４０ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ １９．８２ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ４０５ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ ７．１１ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ １４．５０ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）とＢＰＤＡ １５．６５ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０２であった。
ｍ－Ｔｂ １４．４０ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ １９．８２ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ４０５ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ ７．１１ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ １４．５０ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）とＢＰＤＡ １５．６５ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０２であった。
【0229】
（４）ポリイミド系樹脂前駆体溶液４
ｍ－Ｔｂ ５７．７２ｇ（２７１．９ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ ８．８３ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８１０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ３２．５３ｇ（１４９．１ｍｍｏｌ）とＢＰＤＡ ４３．８７ｇ（１４９．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
ｍ－Ｔｂ ５７．７２ｇ（２７１．９ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ ８．８３ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８１０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ３２．５３ｇ（１４９．１ｍｍｏｌ）とＢＰＤＡ ４３．８７ｇ（１４９．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
【0230】
２．積層フィルムの作製
（１）実施例１
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、上層/中層/下層として、上記で調製したＰＩ系樹脂前駆体溶液２／ＰＩ系樹脂前駆体溶液１／ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を、それぞれ乾燥厚みで５μｍ／４０μｍ／５μｍとなるように同時に塗工して、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の３層積層塗膜を成形した。次いで、前記３層積層塗膜を１００℃で１２分間加熱して乾燥させた後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で２４時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持した。得られたＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム１を得た。該積層フィルム１の厚みは５０μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは１８００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ４．１μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３８．２μｍであった。
（１）実施例１
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、上層/中層/下層として、上記で調製したＰＩ系樹脂前駆体溶液２／ＰＩ系樹脂前駆体溶液１／ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を、それぞれ乾燥厚みで５μｍ／４０μｍ／５μｍとなるように同時に塗工して、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の３層積層塗膜を成形した。次いで、前記３層積層塗膜を１００℃で１２分間加熱して乾燥させた後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で２４時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持した。得られたＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム１を得た。該積層フィルム１の厚みは５０μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは１８００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ４．１μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３８．２μｍであった。
【0231】
（２）実施例２
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を１２０℃で１０分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液３を乾燥厚みが３６μｍとなるように塗工して２層積層塗膜を得た。前記２層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、乾燥させた２層積層塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液２を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、３層積層塗膜を得た。前記３層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で２４時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、この銅箔とＰＩ系樹脂前駆体とからなる積層体を金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持した。得られたＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム２を得た。該積層フィルム２の厚みは４６μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２５００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ３．８μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３３．５μｍであった。
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を１２０℃で１０分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液３を乾燥厚みが３６μｍとなるように塗工して２層積層塗膜を得た。前記２層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、乾燥させた２層積層塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液２を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、３層積層塗膜を得た。前記３層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で２４時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、この銅箔とＰＩ系樹脂前駆体とからなる積層体を金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持した。得られたＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム２を得た。該積層フィルム２の厚みは４６μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２５００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ３．８μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３３．５μｍであった。
【0232】
（３）実施例３
上層/中層/下層として、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２/ＰＩ系樹脂前駆体溶液４/ＰＩ系樹脂前駆体溶液２をそれぞれ乾燥厚みで５μｍ／３６μｍ／５μｍとなるように塗工した以外は実施例２と同様にして、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム３を得た。該積層フィルム３の厚みは４６μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２８００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ３．６μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３３．２μｍであった。
上層/中層/下層として、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２/ＰＩ系樹脂前駆体溶液４/ＰＩ系樹脂前駆体溶液２をそれぞれ乾燥厚みで５μｍ／３６μｍ／５μｍとなるように塗工した以外は実施例２と同様にして、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム３を得た。該積層フィルム３の厚みは４６μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２８００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ３．６μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３３．２μｍであった。
【0233】
（４）実施例４
温度４℃の環境下で４８時間静置した以外は、実施例１と同様にして、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム４を得た。該積層フィルム４の厚みは５０μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２９００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ３．６μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３７．１μｍであった。
温度４℃の環境下で４８時間静置した以外は、実施例１と同様にして、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム４を得た。該積層フィルム４の厚みは５０μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２９００ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ３．６μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３７．１μｍであった。
【0234】
（５）比較例１
上層/中層/下層として、ＰＩ樹脂前駆体溶液２/ＰＩ樹脂前駆体溶液１/ＰＩ樹脂前駆体溶液２をそれぞれ乾燥厚みで５μｍ／３６μｍ／５μｍとなるように塗工し、温度４℃の環境下で静置を行わずにすぐに３２０℃での熱処理を行った以外は実施例２と同様にして、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム５を得た。該積層フィルム５の厚みは４６μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２５０ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ４．９μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３５．８μｍであった。
上層/中層/下層として、ＰＩ樹脂前駆体溶液２/ＰＩ樹脂前駆体溶液１/ＰＩ樹脂前駆体溶液２をそれぞれ乾燥厚みで５μｍ／３６μｍ／５μｍとなるように塗工し、温度４℃の環境下で静置を行わずにすぐに３２０℃での熱処理を行った以外は実施例２と同様にして、層（ＰＩ－２）（銅箔層側）、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層、ｍＰＩ層及びＴＰＩ層）の順に積層してなる積層フィルム５を得た。該積層フィルム５の厚みは４６μｍであり、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－１）との間の中間領域の厚みは２５０ｎｍであり、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）の厚みはそれぞれ４．９μｍ、層（ＰＩ－１）の厚みは３５．８μｍであった。
【0235】
＜膜厚測定＞
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５から、それぞれ、５ｍｍ×５ｍｍで任意の箇所を切り出し、樹脂で包埋することで膜厚測定用サンプルを作成した。作成した膜厚測定用サンプルは、ミクロトームにより切削することで測定断面を作製し、レーザー顕微鏡を用いて、下記条件にて積層フィルムの厚みを測定した。
装置：オリンパス（株）製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００
観察倍率：１００倍
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５から、それぞれ、５ｍｍ×５ｍｍで任意の箇所を切り出し、樹脂で包埋することで膜厚測定用サンプルを作成した。作成した膜厚測定用サンプルは、ミクロトームにより切削することで測定断面を作製し、レーザー顕微鏡を用いて、下記条件にて積層フィルムの厚みを測定した。
装置：オリンパス（株）製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００
観察倍率：１００倍
【0236】
＜Ｄｆ及びＤｋの測定＞
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５から、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出し、Ｄｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。なお、測定は、測定サンプルを２３℃／５０％ＲＨで２４時間サンプルを調湿した後に行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５から、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出し、Ｄｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。なお、測定は、測定サンプルを２３℃／５０％ＲＨで２４時間サンプルを調湿した後に行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ
【0237】
＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５のＣＴＥは、熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５のＣＴＥは、熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ
【0238】
＜貯蔵弾性率の測定＞
上記ＰＩ系樹脂前駆体溶液１～５から形成された各ＰＩ系樹脂の貯蔵弾性率は、以下の方法で作製したＰＩ系樹脂フィルムを、下記条件で測定することにより求めた。
各ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、乾燥厚みが３０μｍとなるようにガラス基板上に流涎成形し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間維持し、ＰＩ系樹脂フィルムを得た。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）を得た。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍの直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
上記方法により測定した結果、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が２．８×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．４×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．１×１０７Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が４．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が７．５×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が４．８×１０８Ｐａであった。
上記ＰＩ系樹脂前駆体溶液１～５から形成された各ＰＩ系樹脂の貯蔵弾性率は、以下の方法で作製したＰＩ系樹脂フィルムを、下記条件で測定することにより求めた。
各ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、乾燥厚みが３０μｍとなるようにガラス基板上に流涎成形し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間維持し、ＰＩ系樹脂フィルムを得た。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）を得た。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍの直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
上記方法により測定した結果、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が２．８×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．４×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．１×１０７Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が４．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が７．５×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が４．８×１０８Ｐａであった。
【0239】
＜突刺強度の測定＞
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５の突刺強度は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して株式会社島津製作所社製 小型卓上試験機 ＥＺ－ＬＸを用いて測定した。具体的には、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いて、Φ２．５ｍｍかつ先端形状直径０．５ｍｍ半円形の針の加圧子をロードセル５０Ｎ、試験速度２００ｍｍ／分の条件で試験を行い、破断点変位を測定し、その際の最大荷重を突刺強度とした。なお、突刺強度の測定は、層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）側から行った。
実施例及び比較例で得られた積層フィルム１～５の突刺強度は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して株式会社島津製作所社製 小型卓上試験機 ＥＺ－ＬＸを用いて測定した。具体的には、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いて、Φ２．５ｍｍかつ先端形状直径０．５ｍｍ半円形の針の加圧子をロードセル５０Ｎ、試験速度２００ｍｍ／分の条件で試験を行い、破断点変位を測定し、その際の最大荷重を突刺強度とした。なお、突刺強度の測定は、層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）側から行った。
【0240】
＜中間領域及び層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）の特定並びにそれらの厚みの測定＞
（試験片の作成）
実施例及び比較例で得られた各積層フィルム１～５の一部をカットし、厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した。次いで、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」）にガラスナイフを取り付け、積層フィルムの表面に対し垂直方向に刃を走査し、樹脂包埋したフィルムの表面に到達してから試験片の深さ方向（積層フィルムに対して平面方向）に１００μｍ以上を切削した。その後、ＳＹＭナイフ（シンテック社製、「ＳＹＭ２０４５ Ｕｌｔｒａ」）を取り付け、さらに１μｍ以上切削した。切削した断面を観察面とし、得られた試験片（試料）をＳＰＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）にセットした。なお、前記切削した断面（観察面）は層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）、層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層）とを含むものである。
（試験片の作成）
実施例及び比較例で得られた各積層フィルム１～５の一部をカットし、厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した。次いで、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」）にガラスナイフを取り付け、積層フィルムの表面に対し垂直方向に刃を走査し、樹脂包埋したフィルムの表面に到達してから試験片の深さ方向（積層フィルムに対して平面方向）に１００μｍ以上を切削した。その後、ＳＹＭナイフ（シンテック社製、「ＳＹＭ２０４５ Ｕｌｔｒａ」）を取り付け、さらに１μｍ以上切削した。切削した断面を観察面とし、得られた試験片（試料）をＳＰＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）にセットした。なお、前記切削した断面（観察面）は層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）、層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層）とを含むものである。
【0241】
（ＳＰＭによる弾性率像の取得）
下記の条件で試料断面の機械的特性評価を実施し、ＤＭＴ（Ｄｅｒｊａｇｕｉｍ－Ｍｕｌｌｅｒ－Ｔｏｐｏｒｏｖ）理論に基づいて、ＤＭＴ弾性率（ＧＰａ）を算出し、ＤＭＴ弾性率像を得た。
下記の条件で試料断面の機械的特性評価を実施し、ＤＭＴ（Ｄｅｒｊａｇｕｉｍ－Ｍｕｌｌｅｒ－Ｔｏｐｏｒｏｖ）理論に基づいて、ＤＭＴ弾性率（ＧＰａ）を算出し、ＤＭＴ弾性率像を得た。
【0242】
具体的には、まず、カンチレバー探針と試料が接触する過程におけるピエゾスキャナーの変位量とカンチレバーの反り量を計測し、荷重Ｆと試料変形量δの関係を示す曲線（フォースカーブ）を得た。測定点毎に、得られたフォースカーブの引戻過程（カンチレバー探針が予め設定した最大荷重まで試料に押し込まれた時点から該探針が完全に試料表面から離れるまでの過程（図３に示すような点Ｃ→点Ｄ→点Ｅの過程）に対して、ＤＭＴ理論式による解析を行うことでＤＭＴ弾性率を求めた。
【0243】
解析においては、解析ソフト（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．２．００）を使用し、フォースカーブの引戻過程におけるＦ値の最小値から最大値までの数値を０から１までの数値に置き換えたときに、０．０５から０．７までの範囲についてフィッティングを行い、ＤＭＴ弾性率を算出した。試料断面の１０μｍ×１０μｍの範囲で、横５１２点×縦５１２点においてＤＭＴ弾性率を算出し、これが格納されたＤＭＴ弾性率像を得た。
カンチレバーはＲＴＥＳＰＡ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製；公称バネ定数４０Ｎ／ｍ、公称探針先端半径８ｎｍ）を用いた。カンチレバーのバネ定数は、ＳＰＭ装置に内蔵されているＳａｄｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ （文献Ａ）によって算出された値を採用した。カンチレバーの探針先端半径は、ＳＰＭ装置に内蔵されているＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ法（文献Ｂ）によって算出された先端から２ｎｍ上の位置における値を採用した。フォースカーブの取得はＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ）モードで、図４に示すような界面が中心に位置し、中心より上に層（ＰＩ－２）が位置し、中心より下に層（ＰＩ－１）が位置するように測定箇所を設定して行った。測定条件を下記に示す。
カンチレバーはＲＴＥＳＰＡ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製；公称バネ定数４０Ｎ／ｍ、公称探針先端半径８ｎｍ）を用いた。カンチレバーのバネ定数は、ＳＰＭ装置に内蔵されているＳａｄｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ （文献Ａ）によって算出された値を採用した。カンチレバーの探針先端半径は、ＳＰＭ装置に内蔵されているＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ法（文献Ｂ）によって算出された先端から２ｎｍ上の位置における値を採用した。フォースカーブの取得はＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ）モードで、図４に示すような界面が中心に位置し、中心より上に層（ＰＩ－２）が位置し、中心より下に層（ＰＩ－１）が位置するように測定箇所を設定して行った。測定条件を下記に示す。
【0244】
（文献Ａ）Sader J.E., Sanelli J.A., Adamson B.D., Monty J.P., Wei X ., Crawford S.A., Rev. Sci. Instrum., 2012, Vol. 83, pp. 103705-1 to 103705-16
（文献Ｂ）ISO13095:2014
（文献Ｂ）ISO13095:2014
【0245】
装置 ：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ （Ｂｒｕｋｅｒ）
カンチレバー ：ＲＴＥＳＰＡ－３００ （Ｂｒｕｋｅｒ）
測定モード ：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ
測定雰囲気 ：２４℃／大気下
測定範囲 ：１０μｍ×１０μｍ（銅箔面側にあった層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）と層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）とを含む）
分解能 ：５１２×５１２ｐｉｘｅｌ（１９．５３ｎｍ／ｐｉｘｅｌ）
カンチレバー移動速度：０．４μｍ／ｓ
最大荷重 ：４０ｎＮ
Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１ｋＨｚ
Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０ｎｍ
Ｆｅｅｄｂａｃｋ Ｇａｉｎ ：Ａｕｔｏ
カンチレバー ：ＲＴＥＳＰＡ－３００ （Ｂｒｕｋｅｒ）
測定モード ：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ
測定雰囲気 ：２４℃／大気下
測定範囲 ：１０μｍ×１０μｍ（銅箔面側にあった層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）と層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）とを含む）
分解能 ：５１２×５１２ｐｉｘｅｌ（１９．５３ｎｍ／ｐｉｘｅｌ）
カンチレバー移動速度：０．４μｍ／ｓ
最大荷重 ：４０ｎＮ
Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１ｋＨｚ
Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０ｎｍ
Ｆｅｅｄｂａｃｋ Ｇａｉｎ ：Ａｕｔｏ
【0246】
（各層のＳＰＭによる平均弾性率の算出）
得られたＤＭＴ弾性率像の左上端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，０）、左下端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，５１１）、右上端を（Ｘ，Ｙ）＝（５１１，０）、右下端を（Ｘ，Ｙ）＝（５１１，５１１）として、（０，０）から（５１１，９９）までの５１２×１００点のＤＭＴ弾性率値の平均値を、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）とした。（Ｘ，Ｙ）＝（０，４１２）から（５１１，５１１）までの５１２×１００点のＤＭＴ弾性率値の平均を、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）とした。
得られたＤＭＴ弾性率像の左上端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，０）、左下端を（Ｘ，Ｙ）＝（０，５１１）、右上端を（Ｘ，Ｙ）＝（５１１，０）、右下端を（Ｘ，Ｙ）＝（５１１，５１１）として、（０，０）から（５１１，９９）までの５１２×１００点のＤＭＴ弾性率値の平均値を、層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）とした。（Ｘ，Ｙ）＝（０，４１２）から（５１１，５１１）までの５１２×１００点のＤＭＴ弾性率値の平均を、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）とした。
【0247】
（中間領域の厚み及び層（ＰＩ－２）の厚みの算出）
得られたＤＭＴ弾性率像においてＸ＝５０，１５０，２５０，３５０，４５０それぞれのときに、Ｙ＝０～５１１に対応するＤＭＴ弾性率プロファイルを得た。具体的には、ＤＭＴ弾性率像においてＸ＝５０、Ｙ＝０～５１１［（Ｘ，Ｙ）＝（５０，０）～（５０，５１１）］におけるＤＭＴ弾性率を縦軸とし、対応するＹ（Ｙ座標）を横軸としてプロットすることにより、Ｘ＝５０のときのＤＭＴ弾性率プロファイルを得た。このＤＭＴ弾性率プロファイルをＸ＝１５０，２５０，３５０，４５０に対しても作成した。
次に、５本のＤＭＴ弾性率プロファイルについて、ＤＭＴ弾性率像のＹ値毎（Ｙ座標の０～５１１）にＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、平均ＤＭＴ弾性率プロファイルを作成した。さらに平均ＤＭＴ弾性率プロファイルにおいて、ｎを０～５１１の任意の値として、Ｙ＝ｎとしたとき、ｎ－４からｎ＋４までの９点のＤＭＴ弾性率の平均をとり、Ｙ＝ｎ（４＜ｎ＜５０８）におけるＤＭＴ弾性率値とした（平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線を作成した）。この線において、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）から層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）に至るまで連続的に変化する領域を中間領域とし、この領域のＹ値幅を中間領域の厚みとした。このとき、Ｙ値幅（ｐｉｘｅｌ）を１９．５３ｐｉｘｅｌ/ｎｍで除することで、ｐｉｘｅｌ単位からｎｍ単位へ変換した。また、層（ＰＩ－２）の表面から、層（ＰＩ－２）と中間領域との界面までを層（ＰＩ－２）とし、それらの距離を層（ＰＩ－２）の厚み（ｎｍ）として算出した。
得られたＤＭＴ弾性率像においてＸ＝５０，１５０，２５０，３５０，４５０それぞれのときに、Ｙ＝０～５１１に対応するＤＭＴ弾性率プロファイルを得た。具体的には、ＤＭＴ弾性率像においてＸ＝５０、Ｙ＝０～５１１［（Ｘ，Ｙ）＝（５０，０）～（５０，５１１）］におけるＤＭＴ弾性率を縦軸とし、対応するＹ（Ｙ座標）を横軸としてプロットすることにより、Ｘ＝５０のときのＤＭＴ弾性率プロファイルを得た。このＤＭＴ弾性率プロファイルをＸ＝１５０，２５０，３５０，４５０に対しても作成した。
次に、５本のＤＭＴ弾性率プロファイルについて、ＤＭＴ弾性率像のＹ値毎（Ｙ座標の０～５１１）にＤＭＴ弾性率の平均値を算出し、平均ＤＭＴ弾性率プロファイルを作成した。さらに平均ＤＭＴ弾性率プロファイルにおいて、ｎを０～５１１の任意の値として、Ｙ＝ｎとしたとき、ｎ－４からｎ＋４までの９点のＤＭＴ弾性率の平均をとり、Ｙ＝ｎ（４＜ｎ＜５０８）におけるＤＭＴ弾性率値とした（平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線を作成した）。この線において、層（ＰＩ－１）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）から層（ＰＩ－２）の平均ＤＭＴ弾性率（ＳＰＭにより測定された平均弾性率）に至るまで連続的に変化する領域を中間領域とし、この領域のＹ値幅を中間領域の厚みとした。このとき、Ｙ値幅（ｐｉｘｅｌ）を１９．５３ｐｉｘｅｌ/ｎｍで除することで、ｐｉｘｅｌ単位からｎｍ単位へ変換した。また、層（ＰＩ－２）の表面から、層（ＰＩ－２）と中間領域との界面までを層（ＰＩ－２）とし、それらの距離を層（ＰＩ－２）の厚み（ｎｍ）として算出した。
【0248】
（層（ＰＩ－１）の厚みの算出）
実施例及び比較例で得られた積層フィルムにおいては、層（ＰＩ－３）（他方のＴＰＩ層）と層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）との間の中間領域及び層（ＰＩ－３）の厚みを、上記と同様の解析により算出した。上記レーザー顕微鏡で求めた積層フィルムの厚み（全厚）から、層（ＰＩ－２）、層（ＰＩ－３）及び２つの中間領域の厚みを除くことで、層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）の厚みを算出した。
実施例及び比較例で得られた積層フィルムにおいては、層（ＰＩ－３）（他方のＴＰＩ層）と層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）との間の中間領域及び層（ＰＩ－３）の厚みを、上記と同様の解析により算出した。上記レーザー顕微鏡で求めた積層フィルムの厚み（全厚）から、層（ＰＩ－２）、層（ＰＩ－３）及び２つの中間領域の厚みを除くことで、層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）の厚みを算出した。
【0249】
＜レーザーラマン分光法による配向度パラメータの算出＞
実施例及び比較例で得られた各積層フィルム１～５の一部をカットし、厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した。次いで、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」）にガラスナイフを取り付け、積層フィルムの表面に対し垂直かつ積層フィルムの面内方向（ＴＤ方向）に沿うように刃を走査し、樹脂包埋したフィルムの表面に到達してから試験片の深さ方向に１００μｍ以上を切削した。その後、ＳＹＭナイフ（シンテック社製、「ＳＹＭ２０４５ Ｕｌｔｒａ」）を取り付け、さらに１μｍ以上切削した。切削した断面を観察面とし、得られた試験片（試料）を顕微ラマン装置（ＪＡＳＣＯ製：ＮＲＳ－５０００）にセットした。なお、前記切削した断面（観察面）は層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）、層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層）とを含むものである。
（装置の詳細）
装置 ：ＮＲＳ－５０００ （ＪＡＳＣＯ）
励起波長 ：７８５ ｎｍ
対物レンズ ：１００倍
グレーティング ：Ｌ６００／Ｂ５００ ｎｍ
スリット幅 ：２００×１０００ μｍ
アパーチャー ：φ２０ μｍ
レーザー強度 ：１１．４ ｍＷ
減光器 ：１００％ （オープン）
露光時間 ：１２０秒
積算回数 ：２回
偏光子 ：未使用
実施例及び比較例で得られた各積層フィルム１～５の一部をカットし、厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した。次いで、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」）にガラスナイフを取り付け、積層フィルムの表面に対し垂直かつ積層フィルムの面内方向（ＴＤ方向）に沿うように刃を走査し、樹脂包埋したフィルムの表面に到達してから試験片の深さ方向に１００μｍ以上を切削した。その後、ＳＹＭナイフ（シンテック社製、「ＳＹＭ２０４５ Ｕｌｔｒａ」）を取り付け、さらに１μｍ以上切削した。切削した断面を観察面とし、得られた試験片（試料）を顕微ラマン装置（ＪＡＳＣＯ製：ＮＲＳ－５０００）にセットした。なお、前記切削した断面（観察面）は層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）、層（ＰＩ－１）（ｍＰＩ層）及び層（ＰＩ－３）（ＴＰＩ層）とを含むものである。
（装置の詳細）
装置 ：ＮＲＳ－５０００ （ＪＡＳＣＯ）
励起波長 ：７８５ ｎｍ
対物レンズ ：１００倍
グレーティング ：Ｌ６００／Ｂ５００ ｎｍ
スリット幅 ：２００×１０００ μｍ
アパーチャー ：φ２０ μｍ
レーザー強度 ：１１．４ ｍＷ
減光器 ：１００％ （オープン）
露光時間 ：１２０秒
積算回数 ：２回
偏光子 ：未使用
【0250】
上記条件の下、１／２波長板を９０°にし、レーザー偏光の振動方向と試料のＴＤ方向が平行になるように試料の角度を設定した。得られたラマンスペクトルに対し１３点移動平均法を用いることで平滑化処理を実施した。その後下記条件で蛍光除去処理を行った。
手法：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ
モデル形状：円
円半径：５００
判定間隔：１０ ｃｍ－１
手法：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ
モデル形状：円
円半径：５００
判定間隔：１０ ｃｍ－１
【0251】
さらに、得られたラマンスペクトルにおいて、７２５ｃｍ－１付近のピーク（芳香環Ｃ－Ｈ変角振動由来に相当し得るピーク）の強度と、１６１５ｃｍ－１付近のピーク（芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来に相当し得るピーク）の強度を求め、ＩIP［（積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）］を得た。なお、ピークの強度はピークの高さである。
続いて、１／２波長板を０°に変更し、レーザー偏光の振動方向と試料のＮＤ方向が平行になるように設定した。この設定で得られたラマンスペクトルに対し上述と同様のスペクトル処理を実施し、ＩＮＤ［（積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）］を得た。
得られたＩIP／ＩＮＤの値をこの測定点における配向度パラメータＰとした。
続いて、１／２波長板を０°に変更し、レーザー偏光の振動方向と試料のＮＤ方向が平行になるように設定した。この設定で得られたラマンスペクトルに対し上述と同様のスペクトル処理を実施し、ＩＮＤ［（積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ－１付近のピーク強度）／（積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ－１付近のピーク強度）］を得た。
得られたＩIP／ＩＮＤの値をこの測定点における配向度パラメータＰとした。
【0252】
＜Ｐ１、Ｐ１Ｃ、Ｐ２の算出＞
上記に記載の方法により得られた中間領域及び層（ＰＩ－２）の厚みに基づいて層（ＰＩ－２）の中心位置を割り出し、厚みの中心及び該中心から厚み方向±０．５μｍの３点において求めた前記Ｐの平均をＰ２とした。
また、上記に記載の方法により得られた中間領域を基に、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部（すなわち、層（ＰＩ－１）と中間領域との界面）の位置を割り出し、該端部から厚み方向１．５μｍの位置から６．５μｍの位置にかけての範囲を０．５μｍ刻みで測定して得られた１１点のＰの平均をＰ１とした。
さらに、上記に記載の方法により得られた中間領域及び層（ＰＩ－１）の厚みに基づいて層（ＰＩ－１）の中心位置を割り出し、厚みの中心及び該中心から厚み方向±２．５μｍの範囲を０．５μｍ刻みで測定して得られた１１点のＰの平均をＰ１Ｃとした。
上記に記載の方法により得られた中間領域及び層（ＰＩ－２）の厚みに基づいて層（ＰＩ－２）の中心位置を割り出し、厚みの中心及び該中心から厚み方向±０．５μｍの３点において求めた前記Ｐの平均をＰ２とした。
また、上記に記載の方法により得られた中間領域を基に、層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部（すなわち、層（ＰＩ－１）と中間領域との界面）の位置を割り出し、該端部から厚み方向１．５μｍの位置から６．５μｍの位置にかけての範囲を０．５μｍ刻みで測定して得られた１１点のＰの平均をＰ１とした。
さらに、上記に記載の方法により得られた中間領域及び層（ＰＩ－１）の厚みに基づいて層（ＰＩ－１）の中心位置を割り出し、厚みの中心及び該中心から厚み方向±２．５μｍの範囲を０．５μｍ刻みで測定して得られた１１点のＰの平均をＰ１Ｃとした。
【0253】
上記のようにして得られたＰ１、Ｐ１Ｃ及びＰ２の値から（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）の値、及びＰ１ｃ／Ｐ１の値を求めた。
【0254】
＜穴あけ加工部におけるバリの高さ測定＞
実施例１～３で得られた積層フィルムから３ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）側を上にして発砲スチロールの板にテープでしっかりと固定した。直径φ１ｍｍのドリル刃をＢＯＳＣＨ社製のドリル（ＧＢＭ １３ ＲＥ）に取り付け、回転数２，６００ｍｉｎ－１の条件で、積層フィルムの真上から貫通孔をあけた。
積層フィルムの層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）側において、ドリルであけた貫通孔をレーザー顕微鏡（オリンパス（株）製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００）を用いて以下の条件にて観察し、貫通孔周囲のバリの高さ（積層フィルム表面からの高さ）を各サンプルで５か所求め、平均値を算出した。バリの高さの測定は、ＯＬＳ４１００の線粗さ測定機能を用いた。
実施例１～３のバリの高さは、それぞれ２０４μｍ、１７４μｍ、１９７μｍであった。
観察倍率 ： ５倍
カットオフ ： λc：８０μｍ
フィルタ ： ガウシアンフィルタ
実施例１～３で得られた積層フィルムから３ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）側を上にして発砲スチロールの板にテープでしっかりと固定した。直径φ１ｍｍのドリル刃をＢＯＳＣＨ社製のドリル（ＧＢＭ １３ ＲＥ）に取り付け、回転数２，６００ｍｉｎ－１の条件で、積層フィルムの真上から貫通孔をあけた。
積層フィルムの層（ＰＩ－２）（ＴＰＩ層）側において、ドリルであけた貫通孔をレーザー顕微鏡（オリンパス（株）製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００）を用いて以下の条件にて観察し、貫通孔周囲のバリの高さ（積層フィルム表面からの高さ）を各サンプルで５か所求め、平均値を算出した。バリの高さの測定は、ＯＬＳ４１００の線粗さ測定機能を用いた。
実施例１～３のバリの高さは、それぞれ２０４μｍ、１７４μｍ、１９７μｍであった。
観察倍率 ： ５倍
カットオフ ： λc：８０μｍ
フィルタ ： ガウシアンフィルタ
【0255】
上記各測定を行った結果を表１に示す。表１中、突刺強度は、積層フィルムの厚みを５０μｍに換算したときの値である。
【0256】
【表1】
【0257】
表１に示されるように、実施例１～４で得られた積層フィルムは、比較例１の積層フィルムと比べて、突刺強度が高いことが確認された。
【符号の説明】
【0258】
１：試料（試験片）
２：層（ＰＩ－２）
３：層（ＰＩ－１）
４：厚み方向
５：面内方向
６：レーザー偏光
７：面内方向に平行な振動方向
８：厚み方向に平行な振動方向
９：測定箇所
１０：層（ＰＩ－２）の中心±０．５μｍの範囲
１１：中間領域
１１ａ：層（ＰＩ－２）と中間領域との界面
１１ｂ：層（ＰＩ－１）と中間領域との界面
１２：層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部から厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲
１３：層（ＰＩ－１）の中心±２．５μｍの範囲
１４：積層フィルム
１５：積層シート
１６：ポリイミド系樹脂含有層（層（ＰＩ－２）に相当）
１７：ポリイミド系樹脂含有層（層（ＰＩ－１）に相当）
１８：ポリイミド系樹脂含有層（層（ＰＩ－３）に相当）
１９：金属箔層
２：層（ＰＩ－２）
３：層（ＰＩ－１）
４：厚み方向
５：面内方向
６：レーザー偏光
７：面内方向に平行な振動方向
８：厚み方向に平行な振動方向
９：測定箇所
１０：層（ＰＩ－２）の中心±０．５μｍの範囲
１１：中間領域
１１ａ：層（ＰＩ－２）と中間領域との界面
１１ｂ：層（ＰＩ－１）と中間領域との界面
１２：層（ＰＩ－１）の層（ＰＩ－２）側の端部から厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲
１３：層（ＰＩ－１）の中心±２．５μｍの範囲
１４：積層フィルム
１５：積層シート
１６：ポリイミド系樹脂含有層（層（ＰＩ－２）に相当）
１７：ポリイミド系樹脂含有層（層（ＰＩ－１）に相当）
１８：ポリイミド系樹脂含有層（層（ＰＩ－３）に相当）
１９：金属箔層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
