ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
特開2024-142333活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、それを用いてなる粘着剤、粘着シート、および積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142333
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、それを用いてなる粘着剤、粘着シート、および積層体
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20241003BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20241003BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J7/38
B32B27/00 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054431
(22)【出願日】2023-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124349
【弁理士】
【氏名又は名称】米田 圭啓
(72)【発明者】
【氏名】峯 修平
【テーマコード（参考）】
4F100
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4F100AK25A
4F100AK25G
4F100AL05A
4F100AL05G
4F100CB03A
4F100CB03G
4F100JA07A
4F100JA07G
4F100JB14A
4J004AA10
4J004AB01
4J004AB03
4J004CA05
4J004CB03
4J004DB03
4J004EA06
4J004FA01
4J004FA08
4J040DF021
4J040GA07
4J040HD30
4J040HD36
4J040JA09
4J040JB01
4J040JB07
4J040JB09
4J040KA14
4J040KA17
4J040KA26
4J040KA28
4J040KA29
4J040KA32
4J040KA42
4J040LA01
4J040LA02
4J040LA08
4J040MA10
4J040NA15
(57)【要約】
【課題】ホットメルト塗工性に優れ、樹脂の熱安定性が高く、PET基材を用いた粘着シートの粘着力や保持力などの粘着特性に優れるだけでなく、PVC基材との密着性、PVC基材を用いた粘着シートの被着体に対する粘着力、耐可塑剤性に優れる粘着剤が得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の提供。
【解決手段】アクリル系樹脂(A)を含有する組成物であって、前記アクリル系樹脂(A)は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が0℃未満のアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が0℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー(a2)由来の構成単位と、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー(a3)由来の構成単位と、極性基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)由来の構成単位とを含有し、前記単官能モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が、全構成単位のうち19重量％を超える。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル系樹脂(A)を含有する組成物であって、前記アクリル系樹脂(A)は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が0℃未満のアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が0℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー(a2)由来の構成単位と、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー(a3)由来の構成単位と、極性基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)由来の構成単位とを含有し、前記単官能モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が、全構成単位のうち19重量％を超える。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル系樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、
前記単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位の含有量が、全構成単位のうち１９重量％を超える、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、
前記単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位の含有量が、全構成単位のうち１９重量％を超える、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項2】
熱架橋剤の含有量が粘着剤組成物全体の０．１重量％未満である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項3】
前記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－４０℃以上である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項4】
前記単官能モノマー（ａ２）が、メチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項5】
粘着付与剤（Ｂ）を更に含有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項6】
前記アクリル系樹脂（Ａ）の重量分子量が２０万以下である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋されてなる活性エネルギー線硬化性粘着剤。
【請求項8】
請求項７記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着層を有する粘着シート。
【請求項9】
ポリ塩化ビニル基材と、請求項７記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着層とを有する粘着シート。
【請求項10】
請求項７記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着剤層と他の基材とが積層されている積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物およびその用途に関し、詳しくは、ホットメルト塗工用の粘着シート、および積層体等に使用できる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、それを用いてなる粘着剤、粘着シート、および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、粘着テープや粘着シート等の粘着剤層に用いられる粘着剤としては、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤が知られている。アクリル系粘着剤としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする（共）重合体が開発されている。
【0003】
近年、環境への関心の高まりから、有機溶剤を使用しない粘着剤組成物が注目されている。例えば、特許文献１や特許文献２等において、熱溶融させた樹脂を基材上に塗布することを特徴とするアクリル系ホットメルト型粘着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１は、活性エネルギー線照射によって、ホットメルト塗工したアクリル系粘着剤組成物を架橋させることが提案されている。しかし、特許文献１に記載のアクリル系粘着剤組成物は、溶融粘度が高いために塗工時に高温にする必要がある。
【0004】
そこで、特許文献２では、マクロモノマー由来の構成単位を有するアクリル系樹脂を用いた粘着剤組成物が提案され、これにより低温塗工性に優れ、低い紫外線照射量でも保持力に優れ、再剥離した際の糊残りを改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１８－５０１３９７号公報
【特許文献2】国際公開２０２０／１５８４７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の粘着剤組成物は、ステンレス（ＳＵＳ）やポリオレフィンなどの被着体への接着力はあるが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材への密着性については検討されていなかった。
【0007】
また、特許文献２に記載の組成物では、アクリル系樹脂の構成成分として、ガラス転移温度が０℃未満のアルキルアクリレート由来の構成単位を多く含有しており、ガラス転移温度が０℃以上かつ極性基を含有しない単官能モノマー由来の構造単位の含有量が少ないため、ＰＶＣ基材への密着性や耐可塑剤性が低く経時で粘着力が低下し、自動車用等に使われるＰＶＣ基材へ適用することが困難であった。
【0008】
本発明は、ホットメルト塗工性に優れ、樹脂の熱安定性が高く、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用いた粘着シートの粘着力や保持力などの粘着特性に優れるだけでなく、ＰＶＣ基材との密着性、ＰＶＣ基材を用いた粘着シートの被着体に対する粘着力、耐可塑剤性に優れる粘着剤が得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の提供を目的とする。また本発明は、該粘着剤組成物が架橋させてなる粘着剤、該粘着剤からなる粘着層を有する粘着シート、粘着剤層と他の基材とが積層されている積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、ガラス転移温度が異なる２種のモノマーを用い、ガラス転移温度が高い方のモノマーの含有量を通常よりも多く用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。
【0010】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
本発明の態様（１）は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、
前記単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位の含有量が、全構成単位のうち１９重量％を超える。
本発明の態様（１）は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、
ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、
前記単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位の含有量が、全構成単位のうち１９重量％を超える。
【0011】
本発明の態様（２）は、態様（１）の粘着剤組成物において、熱架橋剤の含有量が粘着剤組成物全体の０．１重量％未満である。
【0012】
本発明の態様（３）は、態様（１）または態様（２）の粘着剤組成物において、前記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－４０℃以上である。
【0013】
本発明の態様（４）は、態様（１）から態様（３）のいずれか一つの粘着剤組成物において、前記単官能モノマー（ａ２）が、メチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する。
【0014】
本発明の態様（５）は、態様（１）から態様（４）のいずれか一つの粘着剤組成物において、粘着付与剤（Ｂ）を更に含有する。
【0015】
本発明の態様（６）は、態様（１）から態様（５）のいずれか一つの粘着剤組成物において、前記アクリル系樹脂（Ａ）の重量分子量が２０万以下である。
【0016】
本発明の態様（７）は、態様（１）から態様（６）のいずれか一つの粘着剤組成物が架橋されてなる活性エネルギー線硬化性粘着剤である。
【0017】
本発明の態様（８）は、態様（７）の活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着層を有する粘着シートである。
【0018】
本発明の態様（９）は、ポリ塩化ビニル基材と、態様（７）の活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着層とを有する粘着シートである。
【0019】
本発明の態様（１０）は、態様（７）の活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着層と他の基材とが積層されている積層体である。
【0020】
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
【発明の効果】
【0021】
本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤によれば、ホットメルト塗工性に優れ、樹脂の熱安定性が高く、ＰＥＴ基材を用いた粘着シートの粘着力や保持力などの粘着特性に優れるだけでなく、ＰＶＣ基材との密着性、ＰＶＣ基材を用いた粘着シートの被着体に対する粘着力、耐可塑剤性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれら実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上、Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
さらに、「ｙおよび／またはｚ（ｙ、ｚは任意の構成）」とは、ｙおよびｚの少なくとも一方を意味するものであって、ｙのみ、ｚのみ、ｙおよびｚ、の３通りを意味するものである。
本明細書において段階的に記載されている複数の数値範囲において、各上限値および各下限値は、任意に組み合わされた数値範囲の上限値または下限値になり得る。例えば、ある成分の含有量について「５～２０質量％、１０～１５質量％」の記載がある場合、「５～１５質量％」、「１０～２０質量％」、「５～１０質量％」、「１５～２０質量％」の各数値範囲を構成し得る。
また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値または実施例から一義的に導き出される値に置き換えることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上、Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
さらに、「ｙおよび／またはｚ（ｙ、ｚは任意の構成）」とは、ｙおよびｚの少なくとも一方を意味するものであって、ｙのみ、ｚのみ、ｙおよびｚ、の３通りを意味するものである。
本明細書において段階的に記載されている複数の数値範囲において、各上限値および各下限値は、任意に組み合わされた数値範囲の上限値または下限値になり得る。例えば、ある成分の含有量について「５～２０質量％、１０～１５質量％」の記載がある場合、「５～１５質量％」、「１０～２０質量％」、「５～１０質量％」、「１５～２０質量％」の各数値範囲を構成し得る。
また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値または実施例から一義的に導き出される値に置き換えることができる。
【0023】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」とも言う。）は、アクリル系樹脂（Ａ）を少なくとも含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」とも言う。）は、アクリル系樹脂（Ａ）を少なくとも含有する。
【0024】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分（ａ）を共重合して製造される。かかる共重合成分（ａ）として、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）、および極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）を少なくとも含有し、必要に応じて、その他の重合性モノマー（ａ５）を含有する。
これらモノマーを含有する共重合成分（ａ）を共重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、必要に応じてその他の重合性モノマー（ａ５）由来の構成単位を含有する。共重合成分（ａ）を共重合して得られたアクリル系樹脂（Ａ）において、全構成単位に対する各モノマー由来の構成単位の含有量は、共重合成分（ａ）における各モノマーの仕込み量（含有率）のとおりとする。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分（ａ）を共重合して製造される。かかる共重合成分（ａ）として、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）、および極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）を少なくとも含有し、必要に応じて、その他の重合性モノマー（ａ５）を含有する。
これらモノマーを含有する共重合成分（ａ）を共重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、必要に応じてその他の重合性モノマー（ａ５）由来の構成単位を含有する。共重合成分（ａ）を共重合して得られたアクリル系樹脂（Ａ）において、全構成単位に対する各モノマー由来の構成単位の含有量は、共重合成分（ａ）における各モノマーの仕込み量（含有率）のとおりとする。
【0025】
［アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）］
アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満であり、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、特に好ましくは－５０℃以下であり、下限値は－８０℃である。また、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は極性基を含有しない。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、後述の活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）や極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）から除外される。
かかるアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチルアクリレート、（イソ）デシルアクリレート、（イソ) ノニルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
中でも低ガラス転移温度の点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満であり、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、特に好ましくは－５０℃以下であり、下限値は－８０℃である。また、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は極性基を含有しない。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、後述の活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）や極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）から除外される。
かかるアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチルアクリレート、（イソ）デシルアクリレート、（イソ) ノニルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
中でも低ガラス転移温度の点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【0026】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量は、共重合成分（ａ）に対して、通常１～８１重量％であり、好ましくは３０～８０重量％、より好ましくは５０～７５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、粘着力と保持力のバランスが低下する傾向があり、含有量が多すぎると、ポリ塩化ビニル基材への密着性、可塑剤耐性が低下する傾向がある。
【0027】
［単官能モノマー（ａ２）］
単官能モノマー（ａ２）は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上であり、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上であり、上限値は２５０℃である。また単官能モノマー（ａ２）は、水酸基やカルボキシ基、アミノ基などの極性基を含有しない。単官能モノマー（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。かかる単官能モノマー（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ) アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレン等が挙げられる。
中でも、ポリ塩化ビニル基材への密着性が良好な点から、メチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
単官能モノマー（ａ２）は、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上であり、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上であり、上限値は２５０℃である。また単官能モノマー（ａ２）は、水酸基やカルボキシ基、アミノ基などの極性基を含有しない。単官能モノマー（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。かかる単官能モノマー（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ) アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレン等が挙げられる。
中でも、ポリ塩化ビニル基材への密着性が良好な点から、メチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【0028】
単官能モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分（ａ）に対して、１９重量％を超えるものであり、好ましくは１９．５～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。かかる含有量が少なすぎると、タックが低下し、粘着剤としての使用が難しくなる。また含有量が上記の範囲内であると、粘着特性の中でも粘着力が向上する。
【0029】
［活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）］
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）としては、活性エネルギー線の照射によって、アクリル系樹脂（Ａ）分子中の別の部分または別のアクリル系樹脂分子との架橋を形成することができる部位を有する（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。活性エネルギー線照射をするに際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
活性エネルギー線活性部位として、例えば、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３－ケトクマリン構造、２－エチルアントラキノン構造およびカンファキノン構造が挙げられる。これらの構造の各々は、紫外線照射によって励起できるものであり、その励起状態において、アクリル系樹脂（Ａ）分子から水素ラジカルを引き抜くことができる。このようにして、アクリル系樹脂（Ａ）上にラジカルが生成される。生成したラジカルが互いに結合することによる架橋構造の形成、酸素分子との反応による過酸化物ラジカルの生成、生成した過酸化物ラジカルを介する架橋構造の形成、および生成したラジカルによる別の水素ラジカルの引き抜きなど、系内に様々な反応が引き起こされ、アクリル系樹脂（Ａ）は最終的に架橋される。
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）としては、活性エネルギー線の照射によって、アクリル系樹脂（Ａ）分子中の別の部分または別のアクリル系樹脂分子との架橋を形成することができる部位を有する（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。活性エネルギー線照射をするに際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
活性エネルギー線活性部位として、例えば、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３－ケトクマリン構造、２－エチルアントラキノン構造およびカンファキノン構造が挙げられる。これらの構造の各々は、紫外線照射によって励起できるものであり、その励起状態において、アクリル系樹脂（Ａ）分子から水素ラジカルを引き抜くことができる。このようにして、アクリル系樹脂（Ａ）上にラジカルが生成される。生成したラジカルが互いに結合することによる架橋構造の形成、酸素分子との反応による過酸化物ラジカルの生成、生成した過酸化物ラジカルを介する架橋構造の形成、および生成したラジカルによる別の水素ラジカルの引き抜きなど、系内に様々な反応が引き起こされ、アクリル系樹脂（Ａ）は最終的に架橋される。
【0030】
上述の構造の中でも、透明性、反応性などを考慮すると、ベンゾフェノン構造が好ましい。そのようなベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）、単官能モノマー（ａ２）および極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）から除外される。活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）、単官能モノマー（ａ２）および極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）から除外される。活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【0031】
活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分（ａ）に対して、通常０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、より好ましくは０．３～３重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射時の硬化性が低くなる傾向があり、含有量が多すぎると、硬化性はよくなるがゲル分率が上昇しすぎるため粘着力が低下する傾向がある。
【0032】
〔極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）〕
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、共重合したアクリル系樹脂としての粘着力に優れる点でカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、共重合したアクリル系樹脂としての粘着力に優れる点でカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
【0033】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルモノマー；カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；その他、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルモノマーが好ましく、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、特には４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【0034】
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【0035】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
【0036】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【0037】
上記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0038】
極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、樹脂の熱安定性と粘着物性の両立の点から、共重合成分（ａ）に対して、通常１５重量％未満であり、０．１重量％以上１３．５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５～１２重量％、特に好ましくは１～１１重量％、更に好ましくは２～１０重量％である。かかる含有量が多すぎると、共重合したアクリル系樹脂の熱安定性が低下する傾向がある。また、含有量が少なすぎると、粘着力が低下する傾向やポリ塩化ビニル基材への密着性が低下する傾向がある。
【0039】
〔その他の重合性モノマー（ａ５）〕
上記その他の重合性モノマー（ａ５）として、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）以外の、他の重合性モノマーであればよく、例えば、脂環構造含有モノマー；芳香族モノマー；アルコキシ基含有モノマー；ビニルモノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
上記その他の重合性モノマー（ａ５）として、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）以外の、他の重合性モノマーであればよく、例えば、脂環構造含有モノマー；芳香族モノマー；アルコキシ基含有モノマー；ビニルモノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0040】
上記脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0041】
上記芳香族モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート等の芳香環を一つ有する（メタ）アクリレート；フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香環を二つ有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0042】
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0043】
上記ビニルモノマーとしては、例えばプロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
【0044】
その他の重合性モノマー（ａ５）は、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができ、含有量は、共重合成分（ａ）に対して、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下であり、下限値は０重量％である。
【0045】
〔アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記共重合成分（ａ）を用いて、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂（Ａ）が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。
アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記共重合成分（ａ）を用いて、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂（Ａ）が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。
【0046】
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさ、連鎖移動の効果、粘着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類と脂肪族アルコール類：ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの併用が好ましく、なかでも連鎖移動効果の観点からメチルエチルケトンとイソプロパノールの併用が好ましい。
有機溶媒の使用量は、通常、共重合成分（ａ）１００重量部に対して１０～９００重量部である。
有機溶媒の使用量は、通常、共重合成分（ａ）１００重量部に対して１０～９００重量部である。
【0048】
また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、通常、共重合成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である。
重合開始剤の使用量は、通常、共重合成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である。
【0049】
以上の方法により、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃未満のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が０℃以上で、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）由来の構成単位と、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）由来の構成単位と、極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位とを含有し、更に、その他の重合性モノマー（ａ５）由来の構造単位を含有することがあるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。
【0050】
〔アクリル系樹脂（Ａ）の物性〕
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０℃以上が好ましく、より好ましくは－３９～０℃、特に好ましくは－３８～－１０℃、更に好ましくは－３７～－１５℃、殊に好ましくは－３６～－２０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、ポリ塩化ビニル基材への密着性が低下する傾向にあり、高すぎると、硬化前のタックが低くなる傾向がある。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０℃以上が好ましく、より好ましくは－３９～０℃、特に好ましくは－３８～－１０℃、更に好ましくは－３７～－１５℃、殊に好ましくは－３６～－２０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、ポリ塩化ビニル基材への密着性が低下する傾向にあり、高すぎると、硬化前のタックが低くなる傾向がある。
【0051】
なお、上記ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
【0052】
【数1】
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【0053】
即ち、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを調製した際の当該ホモポリマーのガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを調製した際の当該ホモポリマーのガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７や、ＪＩＳＫ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを調製した際の当該ホモポリマーのガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７や、ＪＩＳＫ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【0054】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以下が好ましく、より好ましくは１万～１５万、特に好ましくは２万～１２万、更に好ましくは３万～１０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、凝集力が低くなり粘着物性が低下する傾向があり、大きすぎると、溶融粘度が高くなりすぎるため、ホットメルト塗工に不適となる傾向がある。
【0055】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。
【0056】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。
【0057】
有機溶媒により希釈されたアクリル系樹脂（Ａ）の粘度は、１００～３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、４００～１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましい。粘度が低すぎると、比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降し易くなり、アクリル系樹脂（Ａ）中の成分の濃度が不均一となる傾向がある。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）の粘度は、一般的に、B型粘度計により測定される。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）の粘度は、一般的に、B型粘度計により測定される。
【0058】
アクリル系樹脂（Ａ）は、本発明の粘着剤組成物の主成分であり、その含有量は、粘着剤組成物に対し５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上である。アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【0059】
＜粘着付与剤（Ｂ）＞
本発明では、粘着付与剤（Ｂ）を適宜含有させてもよい。かかる粘着付与剤（Ｂ）としては、例えば、ロジン系樹脂（Ｂ１）、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、炭化水素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系樹脂、ケトン系樹脂などが挙げられるが、アクリル系樹脂との相溶性の観点から、ロジン系樹脂（Ｂ１）が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
本発明では、粘着付与剤（Ｂ）を適宜含有させてもよい。かかる粘着付与剤（Ｂ）としては、例えば、ロジン系樹脂（Ｂ１）、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、炭化水素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系樹脂、ケトン系樹脂などが挙げられるが、アクリル系樹脂との相溶性の観点から、ロジン系樹脂（Ｂ１）が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0060】
上記ロジン樹脂（Ｂ１）としては、例えば、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン系樹脂または未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンエステル等が挙げられ、中でも、ロジンエステルは無溶剤系のアクリル系樹脂と混合する際に高温での熱安定性が高いため、ホットメルト組成物を構成する観点で好ましい。
【0061】
粘着付与剤（Ｂ）の軟化点としては、２０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１７０℃、特に好ましくは７０～１６０℃である。高すぎても低すぎても粘着性が低下する傾向がある。
なお、粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は、一般的に、ＪＩＳ Ｋ―５９０２やＪＩＳ Ｋ－５９０３に記載の方法に準拠して測定される。
なお、粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は、一般的に、ＪＩＳ Ｋ―５９０２やＪＩＳ Ｋ－５９０３に記載の方法に準拠して測定される。
【0062】
粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。殊に好ましくは１５重量部以下である。かかる含有量が多すぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【0063】
＜任意成分＞
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）の他に、任意成分として、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子等の無機フィラー；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；イオン性化合物、過酸化物、シランカップリング剤、ウレタン化触媒等の架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤、単官能モノマー、多官能モノマー等の各種添加剤を含有することもできる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）の他に、任意成分として、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子等の無機フィラー；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；イオン性化合物、過酸化物、シランカップリング剤、ウレタン化触媒等の架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤、単官能モノマー、多官能モノマー等の各種添加剤を含有することもできる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記任意成分の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【0065】
上記任意成分を用いる場合、その含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。かかる含有量が多すぎると、本発明の効果を損なう傾向にある。
【0066】
〔粘着剤組成物の調製方法〕
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）に加え、必要に応じて粘着付与剤（Ｂ）や任意成分を混合することにより得ることができる。
これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）に加え、必要に応じて粘着付与剤（Ｂ）や任意成分を混合することにより得ることができる。
これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。
【0067】
粘着剤組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の合計含有量は、粘着剤組成物中の９０重量％以上が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。
【0068】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤成分として有用であり、特にはホットメルト用粘着剤成分として有用である。ホットメルト用として用いる場合は、上記成分を配合し、粘着剤組成物溶液を得た後、溶剤を留去する。
【0069】
配合した粘着剤組成物溶液から溶剤を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶剤を留去する方法としては、加熱することにより溶剤を留去する方法や、減圧することにより溶剤を留去する方法等があるが、溶剤の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
【0070】
加熱して溶剤を留去する場合の温度としては、６０～１５０℃が好ましく、特には、アクリル系樹脂（Ａ）を重合した後の反応溶液を６０～８０℃で保持して溶剤を留出させ、次いで、８０～１５０℃で溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制する点から、溶剤留去の際の温度は１５０℃以上で行わないことが好ましい。
【0071】
減圧して溶剤を留去する場合の圧力としては、２０～１０１．３ｋＰａが好ましく、特には、５０～１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶剤を留出させた後、０～５０ｋＰａで残存溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。
かくして本発明に用いる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を製造することができる。
かくして本発明に用いる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を製造することができる。
【0072】
本発明の粘着剤組成物は、実質的に溶剤を含有しないことが好ましく、より好ましくは粘着剤組成物の溶剤含有量が２重量％以下であり、特に好ましくは０．００００１～２重量％、更に好ましくは０．０００１～１重量％、最も好ましくは０．００１～０．１重量％である。溶剤含有量が多すぎると、気泡が発生し、活性エネルギー線硬化後の物性が低下する傾向がある。
【0073】
また本発明の粘着剤組成物は、熱架橋剤を実質的に含有しないことが好ましく、より好ましくは熱架橋剤の含有量が粘着剤組成物全体の０．１重量％未満であり、特に好ましくは０．００００１～０．０５重量％、更に好ましくは０．０００１～０．０１重量％である。熱架橋剤を実質的に含有しないことにより、ホットメルト用粘着剤成分としての有用性が更に顕著となる。
熱架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤およびアジリジン系架橋剤等が挙げられる。
熱架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤およびアジリジン系架橋剤等が挙げられる。
【0074】
本発明の粘着剤組成物の溶融粘度は、１～１５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２～５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５～１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。粘着剤組成物の溶融粘度が高すぎると、ホットメルト塗工時の塗工性が低下する傾向がある。また粘着剤組成物の溶融粘度が小さすぎると、分子量の低下に伴い活性エネルギー線硬化後の粘着物性が低下する傾向がある。
【0075】
粘着剤組成物の溶融粘度は、無溶剤化した粘着剤組成物を用いて、回転レオメーターにより、以下条件で測定される。
・測定機器：ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）
・コーンプレート直径：２５ｍｍ
・測定距離：０．５ｍｍ
・測定せん断速度：０．００２（１／Ｓ）
・測定温度：１３０℃、または１６０℃
・測定機器：ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）
・コーンプレート直径：２５ｍｍ
・測定距離：０．５ｍｍ
・測定せん断速度：０．００２（１／Ｓ）
・測定温度：１３０℃、または１６０℃
【0076】
＜活性エネルギー線硬化性粘着剤、粘着シート、および積層体＞
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）が架橋することにより活性エネルギー線硬化性粘着剤とすることができる。また、この粘着剤を含有する粘着剤層をプラスチックフィルム等の基材シートに積層形成することにより、基材シート／粘着剤層の積層構造を有する粘接着シートを得ることができる。更に、この粘接着剤層を被着体上に積層することにより、被着体／粘接着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）が架橋することにより活性エネルギー線硬化性粘着剤とすることができる。また、この粘着剤を含有する粘着剤層をプラスチックフィルム等の基材シートに積層形成することにより、基材シート／粘着剤層の積層構造を有する粘接着シートを得ることができる。更に、この粘接着剤層を被着体上に積層することにより、被着体／粘接着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。
【0077】
上記粘着シートとしては、基材シートに粘着剤層が積層された粘接着シート、粘着剤層の両面にセパレータ（離型シート）を積層した基材レスの両面粘着シートが好ましい。なお、上記粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物そのものであっても、本発明の粘着剤組成物が硬化（架橋）されてなるものであってもよい。硬化方法としては、活性エネルギー線により硬化する方法だけでなく、架橋剤を用いて架橋することにより硬化する方法を組み合わせた方法であってもよい。
【0078】
粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
まず、粘着剤組成物を加熱により溶融した状態で基材シートの片面もしくは両面に塗工し、その後冷却する方法や、粘着剤組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイ等により基材シート上に押出しラミネートする方法、溶剤が含まれる場合は塗工後、溶剤を乾燥させる方法等によって、基材シート上の片面もしくは両面に所定の厚みとなるように粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて、上記粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。
まず、粘着剤組成物を加熱により溶融した状態で基材シートの片面もしくは両面に塗工し、その後冷却する方法や、粘着剤組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイ等により基材シート上に押出しラミネートする方法、溶剤が含まれる場合は塗工後、溶剤を乾燥させる方法等によって、基材シート上の片面もしくは両面に所定の厚みとなるように粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて、上記粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。
【0079】
また、基材シート上に粘着剤層を形成した後、必要に応じて活性エネルギー線照射処理を行ない、さらにエージング処理することで粘着剤組成物が硬化（架橋）してなる粘着剤層を有する粘着シートを作製することができる。
【0080】
また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レスの両面粘着シートを作製することもできる。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
【0081】
基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
【0082】
さらに、上記離型シートとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
【0083】
また、上記粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
【0084】
活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）が分子内及び／又は分子間で架橋構造を形成する。
【0085】
上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、粘着力、耐久性の点から５～９５％であることが好ましく、特には７～９０％が好ましく、殊には１０～８５％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより保持力が低下する傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する傾向がある。
【0086】
なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線照射量や活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）の種類や量を調整すること、また、架橋剤を用いる場合には、架橋剤の種類や量を調整すること等により達成される。
【0087】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬する。トルエン浸漬の前後における粘着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量とする。トルエン浸漬前における粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【0088】
上記粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、５～２０００μｍであることが好ましく、さらには１０～１００μｍがあることが好ましく、殊には２０～６０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着性が低下する傾向があり、厚すぎると粘着ラベルとして用いた場合に糊のはみ出しが起きる傾向がある。
【0089】
なお、本発明における粘着剤層の厚みは、ミツトヨ社製「ＩＤ－Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層を含有する積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
【0090】
更に、上記粘着剤からなる粘着剤層と他の基材とが積層されている積層体、即ち、被着体／粘着剤層／他の部材の積層構造を有する積層体は、粘着剤層が硬化前に高い粘着性を有し、硬化後に高い接着強度を発現することから、他の部材が容易にずれたり被着体から剥離したりし難い。したがって、本発明の粘着剤を用いることにより、接着の信頼性が高く、外観上も優れた品質の積層体が得られる。
【0091】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物によれば、粘着力や保持力などの粘着物性に優れるだけでなく、ホットメルト塗工性に優れ、樹脂の熱安定性が高く、さらに、ポリ塩化ビニルへの密着性や可塑剤耐性を実現できる。
したがって、本発明の粘着剤組成物は、ホットメルト塗工用の中でも種々の用途、例えば、コーション用、冷凍食品用、建材用、自動車用、電子部品用、ＦＰＣ製造用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用等の粘着用途に有用であり、なかでも自動車用やマーキングフィルム用（粘着シート、粘着テープ）に好適に用いられる。
したがって、本発明の粘着剤組成物は、ホットメルト塗工用の中でも種々の用途、例えば、コーション用、冷凍食品用、建材用、自動車用、電子部品用、ＦＰＣ製造用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用等の粘着用途に有用であり、なかでも自動車用やマーキングフィルム用（粘着シート、粘着テープ）に好適に用いられる。
【実施例0092】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂（Ａ）の粘度、重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度（Tg）、その他の諸物性は前述の方法にしたがって測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂（Ａ）の粘度、重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度（Tg）、その他の諸物性は前述の方法にしたがって測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。
【0093】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂の原料モノマーとして以下のものを用いた。
・アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）
ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（Tg＝－５５℃、三菱ケミカル社製）
・単官能モノマー（ａ２）
ＭＡ：メチルアクリレート（Tg＝８℃、三菱ケミカル社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Tg＝１０５℃、三菱ケミカル社製）
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（Tg＝１５℃、大阪有機化学工業社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（Tg＝９７℃、大阪有機化学工業社製）
・活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）
ＭＢＰ：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（新菱社製）
・極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）
Ａａｃ：アクリル酸（日本触媒社製）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
・その他の重合性モノマー（ａ５）
Ｖａｃ：酢酸ビニル（三菱ケミカル社製）
アクリル系樹脂の原料モノマーとして以下のものを用いた。
・アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）
ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（Tg＝－５５℃、三菱ケミカル社製）
・単官能モノマー（ａ２）
ＭＡ：メチルアクリレート（Tg＝８℃、三菱ケミカル社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Tg＝１０５℃、三菱ケミカル社製）
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（Tg＝１５℃、大阪有機化学工業社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（Tg＝９７℃、大阪有機化学工業社製）
・活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）
ＭＢＰ：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（新菱社製）
・極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）
Ａａｃ：アクリル酸（日本触媒社製）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
・その他の重合性モノマー（ａ５）
Ｖａｃ：酢酸ビニル（三菱ケミカル社製）
【0094】
［アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４８部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６．７部、重合開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）を０．０１７部仕込み、フラスコ内で加熱還流させた後、ＢＡ６２部、ＭＡ３５部、ＭＢＰ０．５０部、Ａａｃ２．５部、ＭＥＫ３．３部、ＡＤＶＮ０．１２部の混合溶液を、２時間にわたって滴下した。モノマー滴下終了から１時間後に重合開始剤（ＡＤＶＮ）０．０６７部、ＭＥＫ３．３部を追加し、１時間反応させた後、さらに重合開始剤（ＡＤＶＮ）０．０６７部、ＭＥＫ３．３部を追加し、１時間反応させた後、さらに重合開始剤（ＡＤＶＮ）０．０６７部、メチルエチルケトン３．３部を追加し、２時間反応させて、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液〔固形分濃度６０．２％、粘度６７６ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）７．５万、分散度２．０９（Ｍｗ／Ｍｎ）、計算Tg＝－３３．１℃〕を得た。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４８部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６．７部、重合開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）を０．０１７部仕込み、フラスコ内で加熱還流させた後、ＢＡ６２部、ＭＡ３５部、ＭＢＰ０．５０部、Ａａｃ２．５部、ＭＥＫ３．３部、ＡＤＶＮ０．１２部の混合溶液を、２時間にわたって滴下した。モノマー滴下終了から１時間後に重合開始剤（ＡＤＶＮ）０．０６７部、ＭＥＫ３．３部を追加し、１時間反応させた後、さらに重合開始剤（ＡＤＶＮ）０．０６７部、ＭＥＫ３．３部を追加し、１時間反応させた後、さらに重合開始剤（ＡＤＶＮ）０．０６７部、メチルエチルケトン３．３部を追加し、２時間反応させて、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液〔固形分濃度６０．２％、粘度６７６ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）７．５万、分散度２．０９（Ｍｗ／Ｍｎ）、計算Tg＝－３３．１℃〕を得た。
【0095】
［アクリル系樹脂（Ａ－２～Ａ－５、Ａ’－１～Ａ’－４）溶液の製造］
アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の製造において各種共重合成分（ａ）の割合を表１のとおりに変更してアクリル系樹脂（Ａ－２～Ａ－５、Ａ’－１～Ａ’－４）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂（Ａ）における各モノマー由来の構造単位の共重合割合（含有量）はモノマー仕込み量のとおりとした。
アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の製造において各種共重合成分（ａ）の割合を表１のとおりに変更してアクリル系樹脂（Ａ－２～Ａ－５、Ａ’－１～Ａ’－４）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂（Ａ）における各モノマー由来の構造単位の共重合割合（含有量）はモノマー仕込み量のとおりとした。
【0096】
【表1】
【0097】
＜粘着付与剤（Ｂ）＞
粘着付与剤（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ－１）ロジンエステル（荒川化学社製、スーパーエステルＡ－１００、軟化点：９５～１０５℃）
（Ｂ－２）ロジンエステル（荒川化学社製、スーパーエステルＡ－１２５、軟化点：１２０～１３０℃）
粘着付与剤（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ－１）ロジンエステル（荒川化学社製、スーパーエステルＡ－１００、軟化点：９５～１０５℃）
（Ｂ－２）ロジンエステル（荒川化学社製、スーパーエステルＡ－１２５、軟化点：１２０～１３０℃）
【0098】
＜実施例１～７、比較例１～４＞
上記のアクリル系樹脂溶液（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）を表２にしたがって配合した。なお、配合量はいずれも固形分の量である。トの字連結管を使用することで溶剤を系外に留去できる形にしたフラスコに上記配合液を入れ、ジャケット温度８０℃にて１時間、さらに１０ｋＰａに減圧しジャケット温度９０℃にて２時間放置して溶剤の留去を行い、実施例１～７と比較例１～４に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂溶液（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）を表２にしたがって配合した。なお、配合量はいずれも固形分の量である。トの字連結管を使用することで溶剤を系外に留去できる形にしたフラスコに上記配合液を入れ、ジャケット温度８０℃にて１時間、さらに１０ｋＰａに減圧しジャケット温度９０℃にて２時間放置して溶剤の留去を行い、実施例１～７と比較例１～４に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
【0099】
＜ホットメルト塗工性＞
前記回転レオメーターによる溶融粘度測定を実施し、下記評価基準にて評価した。結果を表２にまとめた。
前記回転レオメーターによる溶融粘度測定を実施し、下記評価基準にて評価した。結果を表２にまとめた。
【0100】
（評価基準）
◎・・４０Ｐａ・ｓ以下
〇・・４０Ｐa ・ｓより大きく、８０Ｐa ・ｓ以下
△・・８０Ｐa ・ｓより大きく、４００Ｐａ・ｓ以下
×・・４００Ｐａ・ｓより大きい
◎・・４０Ｐａ・ｓ以下
〇・・４０Ｐa ・ｓより大きく、８０Ｐa ・ｓ以下
△・・８０Ｐa ・ｓより大きく、４００Ｐａ・ｓ以下
×・・４００Ｐａ・ｓより大きい
【0101】
＜熱安定性＞
溶剤を留去した組成物２ｇを入れたガラス瓶を１６０℃に温めたミニジェットオーブンに入れて静置し、８時間加熱した後に活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を取り出した。
その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量を測定し、下記式１で示すとおり、１６０℃で８時間加熱処理した後の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量をＭ２、かかる熱処理前の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量をＭ１とした時の重量平均分子量変化率Ｍ（％）を算出し、下記評価基準にて評価した。結果を表２にまとめた。
溶剤を留去した組成物２ｇを入れたガラス瓶を１６０℃に温めたミニジェットオーブンに入れて静置し、８時間加熱した後に活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を取り出した。
その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量を測定し、下記式１で示すとおり、１６０℃で８時間加熱処理した後の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量をＭ２、かかる熱処理前の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量をＭ１とした時の重量平均分子量変化率Ｍ（％）を算出し、下記評価基準にて評価した。結果を表２にまとめた。
【0102】
［式１］
Ｍ（％）＝（｜Ｍ２－Ｍ１｜／Ｍ１）×１００
Ｍ２：１６０℃で８時間加熱処理した後の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量
Ｍ１：上記加熱処理前の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量
Ｍ（％）＝（｜Ｍ２－Ｍ１｜／Ｍ１）×１００
Ｍ２：１６０℃で８時間加熱処理した後の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量
Ｍ１：上記加熱処理前の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の重量平均分子量
【0103】
（評価基準）
〇・・Ｍが１０％未満
×・・Ｍが１０％以上
〇・・Ｍが１０％未満
×・・Ｍが１０％以上
【0104】
【表2】
【0105】
［粘着シート（ＰＥＴ基材）の作製］
実施例１～７および比較例１～４の各活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物と酢酸エチルを配合し、固形分濃度が５０％になるまで希釈した後に、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、粘着剤層を形成した。高圧水銀ランプを使用したＵＶ照射装置にて、所定の線量（１４０ｍＷ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線照射を行った後に、当該粘着剤層の表面から厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、「ルミラー ＃５０－Ｔ６０」）に貼り合わせを行うことで粘着シートを作製した（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／軽剥離シリコンセパレータの積層体）。
実施例１～７および比較例１～４の各活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物と酢酸エチルを配合し、固形分濃度が５０％になるまで希釈した後に、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、粘着剤層を形成した。高圧水銀ランプを使用したＵＶ照射装置にて、所定の線量（１４０ｍＷ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線照射を行った後に、当該粘着剤層の表面から厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、「ルミラー ＃５０－Ｔ６０」）に貼り合わせを行うことで粘着シートを作製した（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／軽剥離シリコンセパレータの積層体）。
【0106】
＜初期粘着力＞
上記で得られたＰＥＴ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、被着体〔ＳＵＳ３０４－ＢＡ板〕に２３℃、５０ＲＨ％の雰囲気下にて２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃で３０分間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。結果を表３にまとめた。
上記で得られたＰＥＴ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、被着体〔ＳＵＳ３０４－ＢＡ板〕に２３℃、５０ＲＨ％の雰囲気下にて２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃で３０分間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。結果を表３にまとめた。
【0107】
（評価基準、対ＳＵＳ－ＢＡ板）
◎・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ被着体界面で剥離
〇・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ凝集剥離あるいは基材界面剥離
△・・８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・８．０Ｎ／２５ｍｍ未満
◎・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ被着体界面で剥離
〇・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ凝集剥離あるいは基材界面剥離
△・・８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・８．０Ｎ／２５ｍｍ未満
【0108】
＜ゲル分率＞
上記で得られたＰＥＴ基材の粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、当該粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整したトルエン中に２４時間浸漬した。トルエン浸漬の前後における粘着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量とした。トルエン浸漬前における粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とした。結果を表３にまとめた。
上記で得られたＰＥＴ基材の粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、当該粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整したトルエン中に２４時間浸漬した。トルエン浸漬の前後における粘着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量とした。トルエン浸漬前における粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とした。結果を表３にまとめた。
【0109】
＜保持力＞
上記で得られたＰＥＴ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、サンドペーパーで研磨したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に２ｋｇローラーを往復させ加圧貼付（貼り付け面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）した。クリープテスター（テスター産業社製、高温恒湿槽付保持力試験機ＢＥ－５０１）を用いて、荷重１ｋｇを４０℃雰囲気下で２４時間かけて保持力を測定した。保持力の評価基準は下記のとおりである。結果を表３にまとめた。
上記で得られたＰＥＴ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、サンドペーパーで研磨したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に２ｋｇローラーを往復させ加圧貼付（貼り付け面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）した。クリープテスター（テスター産業社製、高温恒湿槽付保持力試験機ＢＥ－５０１）を用いて、荷重１ｋｇを４０℃雰囲気下で２４時間かけて保持力を測定した。保持力の評価基準は下記のとおりである。結果を表３にまとめた。
【0110】
（評価基準）
◎・・１４４０ｍｉｎ以上保持し、且つズレなし
〇・・１４４０ｍｉｎ以上保持したが、ズレあり
△・・３０ｍｉｎ以上、１４４０ｍｉｎ未満保持した
×・・３０ｍｉｎ未満保持した
◎・・１４４０ｍｉｎ以上保持し、且つズレなし
〇・・１４４０ｍｉｎ以上保持したが、ズレあり
△・・３０ｍｉｎ以上、１４４０ｍｉｎ未満保持した
×・・３０ｍｉｎ未満保持した
【0111】
【表3】
【0112】
［粘着シート（ＰＶＣ基材）の作製］
実施例１～７および比較例１～４の各活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物と酢酸エチルを配合し、固形分濃度が５０％になるまで希釈した後に、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、粘着剤層を形成した。高圧水銀ランプを使用したＵＶ照射装置にて、所定の線量（１４０ｍＷ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線照射を行った後に、当該粘着剤層の表面から厚み８０μｍの軟質ＰＶＣフィルムに貼り合わせを行うことで粘着シートを作製した（ＰＶＣフィルム／粘着剤層／軽剥離シリコンセパレータの積層体）。
実施例１～７および比較例１～４の各活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物と酢酸エチルを配合し、固形分濃度が５０％になるまで希釈した後に、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、粘着剤層を形成した。高圧水銀ランプを使用したＵＶ照射装置にて、所定の線量（１４０ｍＷ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線照射を行った後に、当該粘着剤層の表面から厚み８０μｍの軟質ＰＶＣフィルムに貼り合わせを行うことで粘着シートを作製した（ＰＶＣフィルム／粘着剤層／軽剥離シリコンセパレータの積層体）。
【0113】
＜基材密着性＞
上記で得られたＰＶＣ基材の粘着シートを１日間養生後、セパレータを剥がしたうえで、ＰＶＣフィルムに密着した粘着剤をシリコン栓で１０回こすり、状態を確認し、下記のとおり評価した。結果を表４にまとめた。
上記で得られたＰＶＣ基材の粘着シートを１日間養生後、セパレータを剥がしたうえで、ＰＶＣフィルムに密着した粘着剤をシリコン栓で１０回こすり、状態を確認し、下記のとおり評価した。結果を表４にまとめた。
【0114】
（評価基準）
〇・・剥がれなし
△・・剥がれはあるが、剥がれる量が少ない
×・・剥がれがあり、剥がれる量も多い
〇・・剥がれなし
△・・剥がれはあるが、剥がれる量が少ない
×・・剥がれがあり、剥がれる量も多い
【0115】
＜初期粘着力＞
ＰＶＣフィルムにＳＵＳ板を裏打ちして被着体を作製した。
上記で得られたＰＶＣ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、上記の被着体のＰＶＣフィルム側に２３℃、５０ＲＨ％の雰囲気下にて２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃で３０分間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。結果を表４にまとめた。
ＰＶＣフィルムにＳＵＳ板を裏打ちして被着体を作製した。
上記で得られたＰＶＣ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、上記の被着体のＰＶＣフィルム側に２３℃、５０ＲＨ％の雰囲気下にて２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃で３０分間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。結果を表４にまとめた。
【0116】
（評価基準、対ＰＶＣフィルム）
◎・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ被着体界面で剥離
〇・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ凝集剥離あるいは基材界面剥離
△・・８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・８．０Ｎ／２５ｍｍ未満
◎・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ被着体界面で剥離
〇・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ凝集剥離あるいは基材界面剥離
△・・８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・８．０Ｎ／２５ｍｍ未満
【0117】
＜経時粘着力＞
上記で得られたＰＶＣ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作製し、６０℃に調整した乾燥機へ入れ７日間静置した。６０℃で７日間加熱した後の粘着シートを２３℃になるまで空冷を行った。その後、セパレータを剥がしたうえで、ＰＶＣフィルムを裏打ちしたＳＵＳ板のＰＶＣフィルム側に２３℃、５０ＲＨ％の雰囲気下にて２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃で３０分間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。結果を表４にまとめた。
上記で得られたＰＶＣ基材の粘着シートから幅２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作製し、６０℃に調整した乾燥機へ入れ７日間静置した。６０℃で７日間加熱した後の粘着シートを２３℃になるまで空冷を行った。その後、セパレータを剥がしたうえで、ＰＶＣフィルムを裏打ちしたＳＵＳ板のＰＶＣフィルム側に２３℃、５０ＲＨ％の雰囲気下にて２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃で３０分間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。結果を表４にまとめた。
【0118】
（評価基準、対ＰＶＣフィルム）
◎・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ被着体界面で剥離
〇・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ凝集剥離あるいは基材界面剥離
△・・８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・８．０Ｎ／２５ｍｍ未満
◎・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ被着体界面で剥離
〇・・１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上かつ凝集剥離あるいは基材界面剥離
△・・８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・８．０Ｎ／２５ｍｍ未満
【0119】
＜耐可塑剤性＞
以下の式により、粘着力保持率を算出することで耐可塑剤性を算出し、下記評価基準により評価した。結果を表４にまとめた。
［式２］
粘着力保持率（％）＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
以下の式により、粘着力保持率を算出することで耐可塑剤性を算出し、下記評価基準により評価した。結果を表４にまとめた。
［式２］
粘着力保持率（％）＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
【0120】
（評価基準）
〇・・７５％以上
△・・６０％以上７５％より低い
×・・６０％より低い
〇・・７５％以上
△・・６０％以上７５％より低い
×・・６０％より低い
【0121】
【表4】
【0122】
本発明の粘着剤組成物を用いた実施例１～７は、ガラス転移温度が０℃未満のホモポリマーを形成できるアルキル（メタ) アクリレート（ａ１）と、ガラス転移温度が０℃以上のホモポリマーを形成でき、かつ極性基を含有しない単官能モノマー（ａ２）と、活性エネルギー線活性部位を有するモノマー（ａ３）と、極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）とを含有し、単官能モノマー（ａ２）の含有量が１９重量％を超える共重合成分（ａ）を共重合して製造されるアクリル系樹脂（Ａ）を含有するので、樹脂全体の高いTgと極性基の影響により、ポリ塩化ビニル基材に含まれる可塑剤が移行しにくくなったと考えられる。
【0123】
一方、比較例１および２は、単官能モノマー（ａ２）の含有量が１９質量％以下である共重合成分を共重合して製造されるアクリル系樹脂を用いているため、実施例１～７と比較すると、ポリ塩化ビニル基材への密着性が劣り、また、経時粘着力も劣り、耐可塑剤性も劣る結果であった。
比較例３は、単官能モノマー（ａ２）および極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含有しない共重合成分を共重合して製造されるアクリル系樹脂を用いているため、実施例１～７や比較例１と比較すると、ポリ塩化ビニル基材への密着性が劣り、実施例１～７と比較すると、耐可塑剤性も劣る結果であった。
比較例４は、単官能モノマー（ａ２）を含有しない共重合成分を共重合して製造されるアクリル系樹脂を用いているため、比較例１および２と同様に、ポリ塩化ビニル基材への密着性や耐可塑剤性が劣るだけでなく、粘着物性も劣る結果であった。
比較例３は、単官能モノマー（ａ２）および極性基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含有しない共重合成分を共重合して製造されるアクリル系樹脂を用いているため、実施例１～７や比較例１と比較すると、ポリ塩化ビニル基材への密着性が劣り、実施例１～７と比較すると、耐可塑剤性も劣る結果であった。
比較例４は、単官能モノマー（ａ２）を含有しない共重合成分を共重合して製造されるアクリル系樹脂を用いているため、比較例１および２と同様に、ポリ塩化ビニル基材への密着性や耐可塑剤性が劣るだけでなく、粘着物性も劣る結果であった。