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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024142700
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】白色熱硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20241003BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20241003BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241003BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20241003BHJP
C08K 7/24 20060101ALI20241003BHJP
H01L 33/56 20100101ALI20241003BHJP
H01L 33/60 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/36
C08K3/22
C08K7/24
H01L33/56
H01L33/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054951
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】樫尾 整
(72)【発明者】
【氏名】養王田 昌昭
(72)【発明者】
【氏名】出山 佳宏
【テーマコード（参考）】
4J002
5F142
【Ｆターム（参考）】
4J002CP141
4J002DE076
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE126
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ016
4J002FD016
4J002FD206
4J002GQ05
5F142AA64
5F142AA75
5F142CA11
5F142CE04
5F142CE16
5F142CG05
5F142CG24
5F142DA12
5F142EA02
5F142FA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】十分な光反射率および成形加工性を有し、耐熱光反射性に優れた白色熱硬化性樹脂組成物、それを用いた光半導体素子、光半導体搭載用基板などを提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物を含有するシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する白色熱硬化性樹脂組成物である。
Ｒ０は、独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１、Ｒ２は、独立して、炭素数１から８の炭化水素基；ｍは、１から５；ｎは、２から３０を満たす平均値。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される化合物を含有するシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する白色熱硬化性樹脂組成物である。
Ｒ０は、独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１、Ｒ２は、独立して、炭素数１から８の炭化水素基；ｍは、１から５；ｎは、２から３０を満たす平均値。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される化合物を含有するシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する白色熱硬化性樹脂組成物。
式（１）において、Ｒ０は、それぞれ独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；ｍは、１から５を満たす平均値であり；ｎは、２から３０を満たす平均値である。
式（１）において、Ｒ０は、それぞれ独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；ｍは、１から５を満たす平均値であり；ｎは、２から３０を満たす平均値である。
【請求項2】
シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（１）で表される化合物の割合が１０重量％から８０重量％の範囲である、請求項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
シリコーン樹脂が、式（２）で表される化合物を含有する、請求項１または２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり；
式（Ｘ２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｓは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ３）において、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ６は、炭素数２から５のアルケニル基であり；Ｒ７は、炭素数２から５のアルキレン基であり；ｔは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、および式（Ｘ３）において、＊は、結合部位を示し；
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ１）で表される基の平均数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の平均数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の平均数をｘ３としたとき、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４ｒ、０＜ｘ１＜４ｒ、０≦ｘ２＜２ｒ、かつ０＜ｘ３＜４ｒを満たし；ｒは、１から１００を満たす平均値である。
式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり；
式（Ｘ２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｓは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ３）において、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ６は、炭素数２から５のアルケニル基であり；Ｒ７は、炭素数２から５のアルキレン基であり；ｔは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、および式（Ｘ３）において、＊は、結合部位を示し；
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ１）で表される基の平均数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の平均数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の平均数をｘ３としたとき、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４ｒ、０＜ｘ１＜４ｒ、０≦ｘ２＜２ｒ、かつ０＜ｘ３＜４ｒを満たし；ｒは、１から１００を満たす平均値である。
【請求項4】
シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（２）で表される化合物の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、請求項３に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
シリコーン樹脂が、式（３）で表される化合物を含有する、請求項３に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であり；Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２から５のアルケニル基または水素原子であり；ｕは、１から５０を満たす平均値である。
式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であり；Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２から５のアルケニル基または水素原子であり；ｕは、１から５０を満たす平均値である。
【請求項6】
シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（３）で表される化合物の割合が３０重量％以下である、請求項５に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
シリコーン樹脂が、式（４）で表される化合物を含有する、請求項３に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
式（４）において、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｙは、それぞれ独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）、式（Ｙ３３）、式（Ｙ４１）、または式（Ｙ４２）で表される基であり；
式（Ｙ２）において、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｗは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ４１）において、Ｒ１３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；
式（Ｙ４２）において、Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；Ｒ１５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、または炭素数２から５のアルケニル基であり；ｘは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３１）、（Ｙ３２）、（Ｙ３３）、（Ｙ４１）および（Ｙ４２）において、＊は、結合部位を示し；
式（４）で表される化合物１分子あたりの式（Ｙ１）で表される基の平均数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の平均数をｙ２、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）または式（Ｙ３３）で表される基の平均数をｙ３、式（Ｙ４１）または式（４２）で表される基の平均数をｙ４としたとき、ｙ１＋２ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝４ｖ、０．５ｖ≦ｙ１≦３ｖ、０．５ｖ≦２ｙ２≦２ｖ、０．１ｖ≦ｙ３≦２ｖ、かつ０≦ｙ４≦ｖを満たし；ｖは、１から１００を満たす平均値である。
式（４）において、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｙは、それぞれ独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）、式（Ｙ３３）、式（Ｙ４１）、または式（Ｙ４２）で表される基であり；
式（Ｙ２）において、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｗは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ４１）において、Ｒ１３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；
式（Ｙ４２）において、Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；Ｒ１５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、または炭素数２から５のアルケニル基であり；ｘは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３１）、（Ｙ３２）、（Ｙ３３）、（Ｙ４１）および（Ｙ４２）において、＊は、結合部位を示し；
式（４）で表される化合物１分子あたりの式（Ｙ１）で表される基の平均数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の平均数をｙ２、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）または式（Ｙ３３）で表される基の平均数をｙ３、式（Ｙ４１）または式（４２）で表される基の平均数をｙ４としたとき、ｙ１＋２ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝４ｖ、０．５ｖ≦ｙ１≦３ｖ、０．５ｖ≦２ｙ２≦２ｖ、０．１ｖ≦ｙ３≦２ｖ、かつ０≦ｙ４≦ｖを満たし；ｖは、１から１００を満たす平均値である。
【請求項8】
シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（４）で表される化合物の割合が１１重量％以下の範囲である、請求項７に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
白色熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、白色顔料の含有量が５重量％から８０重量％である、請求項１または２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を用いる、光半導体素子。
【請求項11】
請求項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を用いる、光半導体素子搭載用基板。
【請求項12】
請求項１０に記載の光半導体素子または請求項１１に記載の光半導体素子搭載用基板を有する光半導体装置。
【請求項13】
請求項１または２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を、側面部に用いた光半導体素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子、光半導体素子搭載用基板およびその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率および長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、および車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大している。
【0003】
これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、または、直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化および光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。
【0004】
こうした状況下、熱または光に起因する輝度低下の問題を防止する技術として、下記特許文献１には、光半導体素子が搭載される部位に光反射率の高いリフレクターを設けた光半導体素子搭載用基板が提案されている。また、特許文献１には、トランスファー成形によりリフレクターを形成することが開示されており、その材料として、シリコーン樹脂、硬化触媒、白色顔料等を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－９４５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載用基板と光半導体素子との接続、光半導体素子の樹脂封止、基板実装時のはんだリフロー等の高温プロセスを経る。光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体素子搭載用基板の場合、樹脂材料が熱により変色すると、ＬＥＤパッケージにおける初期の光学特性の確保が困難となる傾向にある。加えて、光半導体素子搭載用基板には、高温下で長時間使用された際にも光学特性を維持することが求められている。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な光反射率および成形加工性を有し、耐熱光反射性に優れた白色熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子、光半導体搭載用基板、光半導体装置およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、シリコーン樹脂および白色顔料を含有する白色熱硬化性樹脂組成物において、シリコーン樹脂成分として、高度に化学構造が制御された特定のシリコーン樹脂を配合させることにより、光反射率の高い樹脂を得ることができると共に、高温での熱処理後における樹脂の光反射率の低下を従来よりも小さくできること、クラックの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、後述する特定のシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する、白色熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0010】
別の側面において、本発明は、白色熱硬化性樹脂組成物を用いる、光素子半導体に関する。当該光素子半導体において白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を用いる箇所は側面部または側面部および底面部であってもよい。さらに光素子半導体の側面部と白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物間に波長変換部を備えてもよい。
【0011】
別の側面において、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、基板に塗布することにより光半導体素子搭載用基板とすることができる。
【0012】
さらに別の側面において、本発明は、光半導体素子または光素子半導体搭載用基板に搭載された光半導体素子を備えた、光半導体装置に関する。
【0013】
さらに別の側面において、本発明は、側面部に白色熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子の製造方法に関する。本発明にかかる製造方法は白色熱硬化性樹脂組成物をスペーサー中の開口部に配した光半導体素子に塗布して形成する工程を含む。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、特定のシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する、白色熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、加熱時に樹脂の光反射性が劣化せず、クラックが発生しない樹脂を提供し、ＬＥＤの高出力化に際し十分な白色光反射層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】光半導体素子の一実施形態を示す断面模式図である。
【図2】光半導体素子の他の実施形態を示す断面模式図である。
【図3】光半導体素子の作製方法の一実施形態を示す断面模式図である。
【図4】光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す断面模式図である。
【図5】光半導体装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は、項１から１３などである。
項１． 式（１）で表される化合物を含有するシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する白色熱硬化性樹脂組成物。
式（１）において、Ｒ０は、それぞれ独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；ｍは、１から５を満たす平均値であり；ｎは、２から３０を満たす平均値である。
項１． 式（１）で表される化合物を含有するシリコーン樹脂、および白色顔料を含有する白色熱硬化性樹脂組成物。
式（１）において、Ｒ０は、それぞれ独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；ｍは、１から５を満たす平均値であり；ｎは、２から３０を満たす平均値である。
【0017】
項２． シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（１）で表される化合物の割合が１０重量％から８０重量％の範囲である、項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【0018】
項３． シリコーン樹脂が、式（２）で表される化合物を含有する、項１または２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり；
式（Ｘ２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｓは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ３）において、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ６は、炭素数２から５のアルケニル基であり；Ｒ７は、炭素数２から５のアルキレンである。ｔは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、および式（Ｘ３）において、＊は、結合部位を示し；
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ１）で表される基の平均数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の平均数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の平均数をｘ３としたとき、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４ｒ、０＜ｘ１＜４ｒ、０≦ｘ２＜２ｒ、かつ０＜ｘ３＜４ｒを満たし；ｒは、１から１００を満たす平均値である。
式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり；
式（Ｘ２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｓは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ３）において、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ６は、炭素数２から５のアルケニル基であり；Ｒ７は、炭素数２から５のアルキレンである。ｔは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、および式（Ｘ３）において、＊は、結合部位を示し；
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ１）で表される基の平均数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の平均数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の平均数をｘ３としたとき、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４ｒ、０＜ｘ１＜４ｒ、０≦ｘ２＜２ｒ、かつ０＜ｘ３＜４ｒを満たし；ｒは、１から１００を満たす平均値である。
【0019】
項４． シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（２）で表される化合物の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、項３に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【0020】
項５． シリコーン樹脂が、式（３）で表される化合物を含有する、項１から４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であり；Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２から５のアルケニル基または水素原子であり；ｕは、１から５０を満たす平均値である。
式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であり；Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２から５のアルケニル基または水素原子であり；ｕは、１から５０を満たす平均値である。
【0021】
項６． シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（３）で表される化合物の割合が３０重量％以下である、項５に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【0022】
項７． シリコーン樹脂が、式（４）で表される化合物を含有する、項１から６のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
式（４）において、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｙは、それぞれ独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）、式（Ｙ３３）、式（Ｙ４１）、または式（Ｙ４２）で表される基であり；
式（Ｙ２）において、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｗは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ４１）において、Ｒ１３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；
式（Ｙ４２）において、Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；Ｒ１５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、または炭素数２から５のアルケニルであり；ｘは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３１）、（Ｙ３２）、（Ｙ３３）、（Ｙ４１）および（Ｙ４２）において、＊は、結合部位を示し；
式（４）で表される化合物１分子あたりの式（Ｙ１）で表される基の平均数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の平均数をｙ２、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）または式（Ｙ３３）で表される基の平均数をｙ３、式（Ｙ４１）または式（４２）で表される基の平均数をｙ４としたとき、ｙ１＋２ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝４ｖ、０．５ｖ≦ｙ１≦３ｖ、０．５ｖ≦２ｙ２≦２ｖ、０．１ｖ≦ｙ３≦２ｖ、かつ０≦ｙ４≦ｖを満たし；ｖは、１から１００を満たす平均値である。
式（４）において、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｙは、それぞれ独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）、式（Ｙ３３）、式（Ｙ４１）、または式（Ｙ４２）で表される基であり；
式（Ｙ２）において、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｗは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ４１）において、Ｒ１３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；
式（Ｙ４２）において、Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；Ｒ１５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、または炭素数２から５のアルケニルであり；ｘは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３１）、（Ｙ３２）、（Ｙ３３）、（Ｙ４１）および（Ｙ４２）において、＊は、結合部位を示し；
式（４）で表される化合物１分子あたりの式（Ｙ１）で表される基の平均数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の平均数をｙ２、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）または式（Ｙ３３）で表される基の平均数をｙ３、式（Ｙ４１）または式（４２）で表される基の平均数をｙ４としたとき、ｙ１＋２ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝４ｖ、０．５ｖ≦ｙ１≦３ｖ、０．５ｖ≦２ｙ２≦２ｖ、０．１ｖ≦ｙ３≦２ｖ、かつ０≦ｙ４≦ｖを満たし；ｖは、１から１００を満たす平均値である。
【0023】
項８． シリコーン樹脂の重量に基づいて、式（４）で表される化合物の割合が１１重量％以下の範囲である、項７に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【0024】
項９． 白色熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、白色顔料の含有量が５重量％から８０重量％である、項１から８のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【0025】
項１０． 項１から９のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を用いる、光半導体素子。
【0026】
項１１． 項１から９のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を用いる、光半導体素子搭載用基板。
【0027】
項１２． 項１０に記載の光半導体素子または項１１に記載の光半導体素子搭載用基板を有する光半導体装置。
【0028】
項１３． 項１から９のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を、側面部に用いた光半導体素子の作製方法。
【0029】
（白色熱硬化性樹脂組成物）
本実施形態の白色熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂および白色顔料を含む。また、白色熱硬化性樹脂組成物を、単に、熱硬化性樹脂組成物と表記することがある
本実施形態の白色熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂および白色顔料を含む。また、白色熱硬化性樹脂組成物を、単に、熱硬化性樹脂組成物と表記することがある
【0030】
本実施形態に係る好ましい白色熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂の成分として、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および式（４）で表される化合物、並びに白色顔料を含有する。
【0031】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂の成分として、式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有するダブルデッカー型の化合物を含有する。
【0032】
式（１）において、Ｒ０は、それぞれ独立して、ビニル基または水素原子であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１から８の炭化水素基であり；ｍは、１から５を満たす平均値であり；ｎは、２から３０を満たす平均値である。
【0033】
好ましいR０は、ビニル基である。
【0034】
Ｒ１における炭化水素基としては、脂肪族鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、および芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。
【0035】
好ましいＲ１は、脂肪族鎖状炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、さらに好ましいＲ１は、脂肪族鎖状炭化水素基である。脂肪族鎖状炭化水素基の中では、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。芳香族炭化水素基の中では、フェニル基が好ましい。
【0036】
Ｒ２における炭化水素基としては、Ｒ１における炭化水素基として例示したものと同様である。Ｒ２の炭素数の上限は、５が好ましく、３がより好ましい。好ましいＲ２は、脂肪族鎖状炭化水素基である。さらに好ましいＲ２は、アルキル基であり、特にメチル基が好ましい。Ｒ２がアルキル基である場合、シロキサン鎖が架橋性の基を含まず、硬化した際の架橋密度が適度になる。これにより、得られる成形体における応力緩和能力が高まることなどにより、高温環境下での耐クラック性がより高まる。
【0037】
ｍは、式（１）中のシルセスキオキサン構造単位の重合度を表しているといえる。ｎは、ポリシロキサン鎖におけるシロキサン構造単位の平均の数（ポリシロキサン鎖の重合度）を表しているといえる。
【0038】
式（１）で表される化合物の具体的構造は、シルセスキオキサン構造単位をＸ、シロキサン構造単位をＹとし、ｍ＝２、ｎ＝５とした場合、以下の通りとなる。但し、ｍおよびｎはそれぞれ平均値であるため、一分子中においても、Ｙが連続して並ぶ数、すなわちポリシロキサン鎖におけるシロキサン構造単位の平均の数は異なっていてもよい。
【0039】
【0040】
ｍの下限は、１であり、１．5がより好ましい場合もある。また、このｍの上限は、５であり、４がより好ましい場合もある。
【0041】
ｎの下限は、２であり、３が好ましく、４がより好ましい場合もある。また、このｎの上限は、３０であり、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0042】
式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、１０００から２００００の範囲であることが好ましい。下限値は、２０００以上であることが好ましい。上限値は、１００００以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であることで、得られる成形体における架橋密度が適度になって応力緩和能力が高まることなどにより、高温環境下での耐クラック性が高まる。
また、重量平均分子量が上記上限以下であることで、粘性が適度な液状となり、封止材用途などに好適に用いることができる。
また、重量平均分子量が上記上限以下であることで、粘性が適度な液状となり、封止材用途などに好適に用いることができる。
【0043】
式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓから１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度の下限値は、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。一方、この粘度の上限値は、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。式（１）で表される化合物がこのような粘度を有する場合、適度な流動性を有し、半導体等の封止材としてより有用となる。なお、式（１）で表される化合物の粘度は、重量平均分子量や、各構造単位の重合度等によって調整することができる。
【0044】
式（１）で表される化合物の好ましい割合は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、１０重量％から８０重量％の範囲であり、耐熱性を向上させるために２０重量％以上がより好ましい。
【0045】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、白色顔料を含有する。
【0046】
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、シリカ、または無機中空粒子等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0047】
無機中空粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム以外の材料から形成された粒子である。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、またはシリカの粒子が挙げられる。
【0048】
白色顔料の中心粒径は、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が５０ｎｍ以上であると粒子が凝集を防ぎ分散性が良くなる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると硬化物の光反射特性が十分に得られ易くなる傾向がある。
【0049】
白色顔料の好ましい割合は、白色熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、５から８０重量％である。白色顔料の含有量が５重量％以上であると、硬化物の光反射特性が十分に得られ易くなり、８０重量％以下であると、熱硬化性樹脂組成物の塗工性が良くなり、光半導体素子等の作製が容易となる。
【0050】
シリコーン樹脂は、式（２）で表される化合物をさらに含有してもよい。
式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり；
式（Ｘ２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｓは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ３）において、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ６は、炭素数２から５のアルケニル基であり；Ｒ７は、炭素数２から５のアルキレンである。ｔは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、および式（Ｘ３）において、＊は、結合部位を示し；
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ１）で表される基の平均数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の平均数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の平均数をｘ３としたとき、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４ｒ、０＜ｘ１＜４ｒ、０≦ｘ２＜２ｒ、かつ０＜ｘ３＜４ｒを満たし；ｒは、１から１００を満たす平均値である。
式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり；
式（Ｘ２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｓは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ３）において、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ６は、炭素数２から５のアルケニル基であり；Ｒ７は、炭素数２から５のアルキレンである。ｔは、２から２０を満たす平均値であり；
式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、および式（Ｘ３）において、＊は、結合部位を示し；
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ１）で表される基の平均数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の平均数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の平均数をｘ３としたとき、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４ｒ、０＜ｘ１＜４ｒ、０≦ｘ２＜２ｒ、かつ０＜ｘ３＜４ｒを満たし；ｒは、１から１００を満たす平均値である。
【0051】
Ｘが式（Ｘ２）で表される基を含む場合、同一のシルセスキオキサン構造内で架橋してもよい。
【0052】
好ましいＲ３は、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、特にメチル基が好ましい。
【0053】
好ましいＲ４は、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、特にメチル基が好ましい。好ましいｓは２～１０である。
【0054】
好ましいＲ５は、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、特にメチル基が好ましい。好ましいＲ６およびＲ７は、エチル基である。ｔの上限は、１０が好ましく、５がより好ましく、３がさらに好ましい。
【0055】
ｘ１は、ｒを超えることが好ましく、２ｒを超えることがより好ましい。また、ｘ１は、３ｒ未満が好ましい。ｘ２は、ｒ以下であることが好ましい。ｘ３は、ｒを超えることが好ましい。また、ｘ３は、３ｒ未満が好ましく、２ｒ未満がより好ましい。ｘ１＞ｘ３を満たすことも好ましい。一形態として、ｘ２は０であってよい。このとき、ｒは１となる。
【0056】
式（２）で表される化合物は、例えば国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の方法にて合成することができる。
【0057】
式（２）で表される化合物の好ましい割合は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、１０重量％から９０重量％の範囲であり、耐熱性を向上させるために８５％以下がより好ましい。
【0058】
シリコーン樹脂は、式（３）で表される化合物をさらに含有してもよい。
式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であり；Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２から５のアルケニル基または水素原子であり；ｕは、１から５０を満たす平均値である。
式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であり；Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２から５のアルケニル基または水素原子であり；ｕは、１から５０を満たす平均値である。
【0059】
好ましいＲ８は、アルキル基であり、特にメチルが好ましい。好ましいＲ９は、アルキル基または芳香族炭化水素基であり、特にメチル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ１０における炭素数２から５のアルケニルは、ビニル基が好ましい。
【0060】
２つのＲ１０が共に水素である化合物または２つのＲ１０が共にビニルである化合物が好ましい。２つのＲ１０が共に水素である場合、ｕの上限は３０が好ましく、１５がより好ましい。２つのＲ１０が共にアルケニルである場合、ｕの上限は１０が好ましく、５がより好ましく、３がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【0061】
式（３）で表される化合物の好ましい割合は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、３０重量％以下である。
【0062】
シリコーン樹脂は、式（４）で表される化合物をさらに含有してもよい。
式（４）において、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｙは、それぞれ独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）、式（Ｙ３３）、式（Ｙ４１）、または式（Ｙ４２）で表される基であり；
式（Ｙ２）において、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｗは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ４１）において、Ｒ１３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；
式（Ｙ４２）において、Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；Ｒ１５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、または炭素数２からのアルケニルであり；ｘは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３１）、（Ｙ３２）、（Ｙ３３）、（Ｙ４１）および（Ｙ４２）において、＊は、結合部位を示し；
式（４）で表される化合物１分子あたりの式（Ｙ１）で表される基の平均数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の平均数をｙ２、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）または式（Ｙ３３）で表される基の平均数をｙ３、式（Ｙ４１）または式（４２）で表される基の平均数をｙ４としたとき、ｙ１＋２ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝４ｖ、０．５ｖ≦ｙ１≦３ｖ、０．５ｖ≦２ｙ２≦２ｖ、０．１ｖ≦ｙ３≦２ｖ、かつ０≦ｙ４≦ｖを満たし；ｖは、１から１００を満たす平均値である。
式（４）において、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｙは、それぞれ独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）、式（Ｙ３３）、式（Ｙ４１）、または式（Ｙ４２）で表される基であり；
式（Ｙ２）において、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；ｗは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ４１）において、Ｒ１３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；
式（Ｙ４２）において、Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり；Ｒ１５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、または炭素数２からのアルケニルであり；ｘは、１から２０を満たす平均値であり；
式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３１）、（Ｙ３２）、（Ｙ３３）、（Ｙ４１）および（Ｙ４２）において、＊は、結合部位を示し；
式（４）で表される化合物１分子あたりの式（Ｙ１）で表される基の平均数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の平均数をｙ２、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３２）または式（Ｙ３３）で表される基の平均数をｙ３、式（Ｙ４１）または式（４２）で表される基の平均数をｙ４としたとき、ｙ１＋２ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝４ｖ、０．５ｖ≦ｙ１≦３ｖ、０．５ｖ≦２ｙ２≦２ｖ、０．１ｖ≦ｙ３≦２ｖ、かつ０≦ｙ４≦ｖを満たし；ｖは、１から１００を満たす平均値である。
【0063】
好ましいＲ１１は、アルキル基であり、特にメチル基が好ましい。
【0064】
好ましいＲ１２は、アルキル基であり、特にメチル基が好ましい。好ましいＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、メチル基である。
【0065】
ｙ１、ｙ２、ｙ３、およびｙ４は、それぞれ、ｖ≦ｙ１≦２ｖ、０．３ｖ≦ｙ２≦ｖ、０．３ｖ≦ｙ３≦ｖ、および０．３ｖ≦ｙ４≦ｖであることが好ましい。ｖの下限は、３であってよく、５であってもよい。また、ｖの上限は、３０であってよく、１５であってもよい。
【0066】
式（４）で表される化合物の好ましい割合は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、１１重量％以下であり、耐熱性を向上させるために５重量％以下がより好ましい。
【0067】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を硬化させる目的で、硬化触媒を添加してもよい。
【0068】
硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。Ｐｔ触媒、Ｒｈ触媒、Ｐｄ触媒、Ｃｏ触媒などを用いることができ、好ましくはＰｔ触媒を用いる。Ｐｔ触媒は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくても良いし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
【0069】
Ｐｔ触媒としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）、ヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。
【0070】
硬化触媒の割合は、本実施形態の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、シリコーン樹脂の重量に基づいて、０．０１ｐｐｍから１０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、０．１ｐｐｍから３ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【0071】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
【0072】
無機充填剤としては、例えば、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、シリカ、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウムが挙げられる。無機充填剤の中心粒径は、白色顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、１０から１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。無機充填剤の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１５重量％以下が好ましい。
【0073】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤等が添加されていてもよい。この場合、（１）で表される化合物や（２）で表される化合物と、白色顔料、無機充填剤等の無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等、公知の化合物を用いることができる。カップリング剤の使用量は、無機成分に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが好ましいが、硬化性を向上させる観点から、白色熱硬化性樹脂組成物を重量に基づいて、５重量％以下とすることが好ましい。白色顔料、無機充填剤等の無機成分が予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。
【0074】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性を改良する目的、または、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を添加してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【0075】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン－イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１～３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ－ブチル等が例示される。
【0076】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で、無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。硬化遅延剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0077】
硬化遅延剤の添加量は、使用する硬化触媒１質量部に対し、０．１から１００００質量部の範囲が好ましく、１から５０質量部の範囲がより好ましい。
【0078】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、特性を改質する目的で、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物以外の熱硬化性樹脂を添加してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。これらのうち、電子部品としての利便性が高く金属部品との接着性等に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、無色、または、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。
【0079】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，５－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１，３－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤として、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族酸またはこれらの無水物を更に添加するとよい。これらのエポキシ樹脂または硬化剤は、それぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【0080】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、粘弾性を制御する目的で、シリカを添加することが好ましい。
【0081】
シリカの好ましい割合は、白色熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１５重量％以下である。
【0082】
シリカは、天然に産する珪石を細粒化したもの（天然シリカ）を使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、白色熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合や、粒径分布が広い材料となる場合がある。
【0083】
合成シリカは、湿式合成シリカおよび乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が白色熱硬化性樹脂組成物もしくはその硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性があるときは、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。
【0084】
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を有する。
【0085】
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。
【0086】
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的に応じて選択される。
【0087】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、その用途から、硬化後の波長４３０から８００ｎｍにおける光反射率(厚さ０．１ｍｍ)が９０％以上となることが好ましい。この光反射率が９０％以上である場合、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できる傾向がある。本実施形態の白色熱硬化性樹脂組成物は、上記光反射率が９０％以上となるものであることが好ましい。また、光半導体装置の輝度を向上させる点で、硬化後の波長４５０ｎｍにおける光反射率が、９０％以上となることが好ましく、９５％以上となることがより好ましい。
【0088】
耐熱光反射性を良好にする観点から、硬化後の成形物が、２００℃の環境下に１０００時間晒す耐熱性試験の後でも、波長４３０から８００ｎｍにおいて９０％以上の光反射率を保持することが好ましい。また、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４５０ｎｍにおける光反射率が９０％以上となることがより好ましい。このような白色熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、白色熱硬化性樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、無色の熱硬化性樹脂成分と高屈折率の白色顔料を混合することで達成できる。
【0089】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、白色顔料および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
【0090】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を反射層として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【0091】
（白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えた光半導体素子）
本実施形態に係る白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えた光半導体素子は、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、光半導体素子の側面に備え、底面には備えていても備えていなくてもよい。また、光半導体素子側面と白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物の間または光半導体素子上部に波長変換層を備えていても備えていなくてもよい。
本実施形態に係る白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えた光半導体素子は、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、光半導体素子の側面に備え、底面には備えていても備えていなくてもよい。また、光半導体素子側面と白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物の間または光半導体素子上部に波長変換層を備えていても備えていなくてもよい。
【0092】
図１は、光半導体素子の一実施形態を示す模式断面図である。光半導体素子１００は側面部に光反射層１０１を備える。光反射層１０１が、上述の本実施形態に係る白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【0093】
図２は、光半導体素子の一実施形態を示す模式断面図である。光半導体素子１００は上面部および側面部に波長変換層１０３を備え、底面部に光反射層１０１を備える。さらに波長変換層１０３は側面部および底面部に光反射層１０１を備える。光反射層１０１が、上述の本実施形態に係る白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【0094】
図３は、光半導体素子を作製する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子の製造方法は特に限定されないが、例えばはんだバンプ１０２を備えた半導体素子１００をスペーサー１０４に配置し、白色熱硬化性樹脂組成物１０５をディスペンサーなどを用いて塗布し、加熱硬化後スペーサーを除去し底部をバフ研磨するなどしてはんだバンプを露出することにより作製することができる。
【0095】
加熱硬化の条件としては、特に限定されないが、例えば、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することが好ましい。
【0096】
本実施形態に係る光半導体搭載用基板は、銅箔と銅箔上に積層された前述した白色熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射層を備える。
【0097】
図４は、光半導体素子搭載用基板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、光半導体素子搭載用基板２００は、基材２０１と、該基材２０１上に積層された銅箔２０２と、該銅箔２０２に積層された光反射層１０１からなる。光反射層１０１は、前述した本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【0098】
基材２０１としては、光半導体搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく使用することができるが、例えば、ガラスエポキシ樹脂積層板やフェノール樹脂積層板などが挙げられる。
【0099】
光半導体素子搭載用基板２００は、銅箔２０２付の基材２０１上に、本実施形態に係る白色熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱硬化することにより作製することができる。
【0100】
図５は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、光半導体装置３００は、反射層１０１を用いた光半導体素子１００と、光半導体素子搭載用基板２００からなる。光半導体素子１００は、はんだバンプ１０２を介して、銅箔２０２と電気的に接続されている。
【0101】
本実施形態に係る光半導体装置３００は、前述の光反射層１０１を用いた光半導体素子１００と光半導体素子搭載用基板２００の双方または一方を用いた光半導体装置である。
【0102】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物で、反射層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し、硬化する方法、および発光素子に塗布した後に硬化し切り分ける方法が挙げられる。
【0103】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、および射出成形が挙げられる。さらに塗布する方法としては、例えば、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。
【0104】
加熱硬化の条件としては、特に限定されないが、例えば、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することが好ましい。
【実施例0105】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【0106】
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ－２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ－２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【0107】
実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
ＵＴ７７１（酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＣＲ－９０（シリカにて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＦＭ－２２０５（化合物（３－１））（両末端にビニルを有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＦＭ－１１１１（化合物（３－２））：ＪＮＣ株式会社製
ＤＶＴＳ（１，５－ジビニル－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン）（化合物（３－３））：ＧＥＬＥＳＴ社製
２ＢＨ（１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン）（化合物（３－４））：Ｂｉｏｇｅｎ社製
ＭＶＳ－Ｈ（１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
ＥＣＹＨ－ＯＨ（１－エチニルシクロヘキサノール）：東京化成株式会社製
ＤM－３０Ｓ（乾式シリカ）：株式会社トクヤマ製
青色フリップチップＬＥＤ（Ｂ３８３８ＦＣＰ１）：Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製
ＵＴ７７１（酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＣＲ－９０（シリカにて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＦＭ－２２０５（化合物（３－１））（両末端にビニルを有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＦＭ－１１１１（化合物（３－２））：ＪＮＣ株式会社製
ＤＶＴＳ（１，５－ジビニル－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン）（化合物（３－３））：ＧＥＬＥＳＴ社製
２ＢＨ（１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン）（化合物（３－４））：Ｂｉｏｇｅｎ社製
ＭＶＳ－Ｈ（１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
ＥＣＹＨ－ＯＨ（１－エチニルシクロヘキサノール）：東京化成株式会社製
ＤM－３０Ｓ（乾式シリカ）：株式会社トクヤマ製
青色フリップチップＬＥＤ（Ｂ３８３８ＦＣＰ１）：Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製
【0108】
＜化合物（１－１）の合成＞
特開２０２０－０９０５９３号記載の方法にて、下記の構造を有する化合物（１－１）を合成した。
（分析結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）：－０．１５～０．４２（ｍ，１８７．０Ｈ）、５．６０～６．１９（ｍ，６．０Ｈ）、６．９５～７．７２（ｍ，８９．９Ｈ）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（溶剤：ＴＨＦ）：δ（ｐｐｍ）：－７８．１～－７６．９（ｍ、９．０Ｓｉ）、－６３．４（ｓ、２．０Ｓｉ）、－２１．３～－１７．５（ｍ、１３．２Ｓｉ）、－２．４（ｓ、１．３Ｓｉ）
粘度＝１１．６Ｐａ・ｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝３９６０
重量平均分子量：Ｍｗ＝６７６０
ｎ＝９．５
ｍ＝３．２
特開２０２０－０９０５９３号記載の方法にて、下記の構造を有する化合物（１－１）を合成した。
（分析結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）：－０．１５～０．４２（ｍ，１８７．０Ｈ）、５．６０～６．１９（ｍ，６．０Ｈ）、６．９５～７．７２（ｍ，８９．９Ｈ）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（溶剤：ＴＨＦ）：δ（ｐｐｍ）：－７８．１～－７６．９（ｍ、９．０Ｓｉ）、－６３．４（ｓ、２．０Ｓｉ）、－２１．３～－１７．５（ｍ、１３．２Ｓｉ）、－２．４（ｓ、１．３Ｓｉ）
粘度＝１１．６Ｐａ・ｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝３９６０
重量平均分子量：Ｍｗ＝６７６０
ｎ＝９．５
ｍ＝３．２
【0109】
【0110】
＜化合物（１－２）の合成＞
特開２０２０－０９０５９３号記載の方法にて、下記の構造を有する化合物（１－２）を合成した。
（分析結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）：－０．１５～０．４２（ｍ，７４．５Ｈ）、５．６０～６．１９（ｍ，６．０Ｈ）、６．９５～７．７２（ｍ，５６．４Ｈ）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（溶剤：ＴＨＦ）：δ（ｐｐｍ）：－７８．１～－７６．９（ｍ、８．６Ｓｉ）、－６３．４（ｓ、２．０Ｓｉ）、－２１．３～－１７．５（ｍ、６．９Ｓｉ）、－２．４（ｓ、１．４Ｓｉ）
粘度＝２１．７Ｐａ・ｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝１８９０
重量平均分子量：Ｍｗ＝２６５０
ｎ＝４．３
ｍ＝１．５
特開２０２０－０９０５９３号記載の方法にて、下記の構造を有する化合物（１－２）を合成した。
（分析結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）：－０．１５～０．４２（ｍ，７４．５Ｈ）、５．６０～６．１９（ｍ，６．０Ｈ）、６．９５～７．７２（ｍ，５６．４Ｈ）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（溶剤：ＴＨＦ）：δ（ｐｐｍ）：－７８．１～－７６．９（ｍ、８．６Ｓｉ）、－６３．４（ｓ、２．０Ｓｉ）、－２１．３～－１７．５（ｍ、６．９Ｓｉ）、－２．４（ｓ、１．４Ｓｉ）
粘度＝２１．７Ｐａ・ｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝１８９０
重量平均分子量：Ｍｗ＝２６５０
ｎ＝４．３
ｍ＝１．５
【0111】
【0112】
＜化合物（２－１）の合成＞
化合物（２－１）は、国際公開２０１１／１４５６３８号に記載の方法にて合成した。
化合物（２－１）は、国際公開２０１１／１４５６３８号に記載の方法にて合成した。
【0113】
＜化合物（４－１）の合成＞
化合物（４－１）は、特許第５８８０５５６号公報に記載の方法にて合成した。
化合物（４－１）は、特許第５８８０５５６号公報に記載の方法にて合成した。
【0114】
＜実施例１から実施例４、比較例１の調製＞
各成分を下表１、２に示す配合組成（重量％）で均一に混合し、白色熱硬化性樹脂組成物を調製した。この白色熱硬化性樹脂組成物を用いて各評価を行った。
各成分を下表１、２に示す配合組成（重量％）で均一に混合し、白色熱硬化性樹脂組成物を調製した。この白色熱硬化性樹脂組成物を用いて各評価を行った。
【0115】
＜実施例および比較例における０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜付スライドガラスの作製＞
各白色熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．１ｍｍのスペーサーを配したスライドガラスに塗布し、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することにより硬化させ、スペーサーを取り除くことでスライドガラス上に３０ｍｍ×５５ｍｍ×０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜を得た。
各白色熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．１ｍｍのスペーサーを配したスライドガラスに塗布し、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することにより硬化させ、スペーサーを取り除くことでスライドガラス上に３０ｍｍ×５５ｍｍ×０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜を得た。
【0116】
＜反射率評価＞
上記硬化膜について、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 Ｖ－６５０および積分球ＩＬＶ－７２４を用いて波長４５０ｎｍにおける光の反射率を測定した。
上記硬化膜について、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 Ｖ－６５０および積分球ＩＬＶ－７２４を用いて波長４５０ｎｍにおける光の反射率を測定した。
【0117】
＜耐熱試験後の反射率評価＞
初期反射率を測定した硬化膜を、２００℃に設定したオーブンに入れ、１０００時間後に取り出し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 Ｖ－６５０および積分球ＩＬＶ－７２４を用いて波長４５０ｎｍにおける光の反射率を測定した。
初期反射率を測定した硬化膜を、２００℃に設定したオーブンに入れ、１０００時間後に取り出し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 Ｖ－６５０および積分球ＩＬＶ－７２４を用いて波長４５０ｎｍにおける光の反射率を測定した。
【0118】
＜反射率の維持率＞
上記初期反射率（波長４５０ｎｍ）／耐熱試験後反射率（波長４５０ｎｍ）から反射率の維持率を算出した。
上記初期反射率（波長４５０ｎｍ）／耐熱試験後反射率（波長４５０ｎｍ）から反射率の維持率を算出した。
【0119】
＜耐熱クラック性の試験＞
前述した０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、クラックが発生するまでの時間を計測した。
前述した０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、クラックが発生するまでの時間を計測した。
【0120】
【0121】
表１に示すように、比較例１と比較して、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜は、耐熱試験後においても高い反射率を保持し、かつ顕著に優れた耐熱クラック性を有することが分かる。
【0122】
実施例１と同様に実施例２から４を調製し、各種評価を行った（表２）。
【0123】
【0124】
表２に示すように、式（１）で表される化合物として、実施例１とは異なる化合物を用いた場合やフィラーの種類および含有量をかえた場合でも、同様に十分に高い反射率および優れた耐熱クラック性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は光反射材、絶縁膜、シール材、接着剤などに利用できる。本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、耐熱クラック性試験時や耐熱耐光性試験時にクラックの発生が抑制されるため、ＬＥＤ等の光半導体素子の光反射材として有用である。
【符号の説明】
【0126】
１００…光半導体素子、
１０１…光反射層、
１０２…はんだバンプ、
１０３…波長変換層、
１０４…スペーサー、
１０５…白色熱硬化性樹脂組成物、
２００…光半導体素子搭載用基板、
２０１…基材、
２０２…銅箔、
３００…光半導体装置。
１０１…光反射層、
１０２…はんだバンプ、
１０３…波長変換層、
１０４…スペーサー、
１０５…白色熱硬化性樹脂組成物、
２００…光半導体素子搭載用基板、
２０１…基材、
２０２…銅箔、
３００…光半導体装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】