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特開2024-143112分子内にジフルオロメチレン鎖を有する化合物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143112
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】分子内にジフルオロメチレン鎖を有する化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 1/08 20060101AFI20241003BHJP
C07C 69/65 20060101ALI20241003BHJP
C07C 17/093 20060101ALI20241003BHJP
C07C 22/08 20060101ALI20241003BHJP
C07C 17/263 20060101ALI20241003BHJP
C07C 47/55 20060101ALI20241003BHJP
C07C 253/30 20060101ALI20241003BHJP
C07C 255/50 20060101ALI20241003BHJP
C07C 69/76 20060101ALI20241003BHJP
C07C 201/12 20060101ALI20241003BHJP
C07C 205/11 20060101ALI20241003BHJP
C07C 25/13 20060101ALI20241003BHJP
C07C 211/52 20060101ALI20241003BHJP
C07C 67/343 20060101ALI20241003BHJP
C07C 209/68 20060101ALI20241003BHJP
C07C 45/68 20060101ALI20241003BHJP
C07D 333/12 20060101ALI20241003BHJP
C07F 9/50 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C07F1/08 A
C07C69/65 CSP
C07C17/093
C07C22/08
C07C17/263
C07C47/55
C07C253/30
C07C255/50
C07C69/76 Z
C07C201/12
C07C205/11
C07C25/13
C07C211/52
C07C67/343
C07C209/68
C07C45/68
C07D333/12
C07F9/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023055618
(22)【出願日】2023-03-30
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その１） ウェブサイトの掲載日 ２０２２年５月３０日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｊａｃｉ－ｇｓｃ．ｃｏｍ／１１ｔｈ／ （その２） 発行日 ２０２２年５月３０日 刊行物 第１１回 ＪＡＣＩ／ＧＳＣシンポジウム予稿集 （その３） 開催日 ２０２２年６月１５日から２０２２年６月１６日 集会名、開催場所 第１１回 ＪＡＣＩ／ＧＳＣシンポジウム（オンライン開催）
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】星谷 尚亨
(72)【発明者】
【氏名】並川 敬
(72)【発明者】
【氏名】山内 昭佳
(72)【発明者】
【氏名】足達 健二
(72)【発明者】
【氏名】生越 專介
(72)【発明者】
【氏名】土井 良平
(72)【発明者】
【氏名】周 裕洋
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB01
4H006AB64
4H006AC22
4H006AC24
4H006AC30
4H006EA21
4H006KA31
4H006QN30
4H048AA02
4H048AA03
4H048AB84
4H048AC22
4H048VA10
4H048VA11
4H050AA01
4H050AA02
4H050AB84
(57)【要約】
【課題】分子内にジフルオロメチレン(－ＣＦ２－)鎖を有する化合物の有用な製造方法、及び当該製造方法により得られる化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表される化合物の製造方法であって、式（２）で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（３）で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法が開示される。
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
Ｘ２－Ｒ２ （３）
（式中、
Ｒ１は有機基であり、
Ｒ２はハロゲン又は有機基（但し、Ｒ１とは異なる。）であり、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
Ｘ２はハロゲンであり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される化合物の製造方法であって、式（２）で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（３）で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法が開示される。
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
Ｘ２－Ｒ２ （３）
（式中、
Ｒ１は有機基であり、
Ｒ２はハロゲン又は有機基（但し、Ｒ１とは異なる。）であり、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
Ｘ２はハロゲンであり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｒ１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物の製造方法であって、
式（４）：
Ｒ１－（ＣＦ２)ｋ－Ｍ１ （４）
（式中、
Ｒ１、Ｍ１、及びｋは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（５）：
Ｌ－ＣＦ２－Ｘ１ （５）
（式中、
Ｌは脱離基であり、
Ｘ１はハロゲン又は－ＳＯ２－Ｘ１１であり、
Ｘ１１はハロゲンである。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｒ１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物の製造方法であって、
式（４）：
Ｒ１－（ＣＦ２)ｋ－Ｍ１ （４）
（式中、
Ｒ１、Ｍ１、及びｋは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（５）：
Ｌ－ＣＦ２－Ｘ１ （５）
（式中、
Ｌは脱離基であり、
Ｘ１はハロゲン又は－ＳＯ２－Ｘ１１であり、
Ｘ１１はハロゲンである。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
【請求項2】
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
Ｍ１が銅、亜鉛、及びニッケルからなる群より選択される金属である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記配位子が含ピリジン配位子及びホスフィン配位子からなる群より選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記配位子が二座配位子である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
ｎが１～５の整数である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
ｋ＋ｎが３又は４である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
Ｌが－Ｓｉ(Ｌ１)３（Ｌ１は炭化水素基である）又は－ＣＯＯＬ２（Ｌ２は金属、炭化水素基、又は－Ｓｉ(Ｌ３)３であり、Ｌ３は炭化水素基である）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項9】
前記反応が、式（６）：
Ｍ２－(Ｘ３)ｍ （６）
（式中、
Ｍ２は金属であり、
Ｘ３はハロゲンであり、
ｍはＭ２の価数に対応する数である。）
で表される化合物、式（７）：
Ｒ４Ｎ＋・Ｘ－ （７）
（式中、
ＲはＨ又は有機基であり、任意の２又は３個のＲは、これらに隣接するＮと一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘはハロゲンである。）
で表される化合物、及び式（８）：
Ｍ３＋・Ｈ(Ｘ４)２ － （８）
（式中、
Ｍ３は金属であり、
Ｘ４はハロゲンである。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で実施される、請求項１に記載の製造方法。
Ｍ２－(Ｘ３)ｍ （６）
（式中、
Ｍ２は金属であり、
Ｘ３はハロゲンであり、
ｍはＭ２の価数に対応する数である。）
で表される化合物、式（７）：
Ｒ４Ｎ＋・Ｘ－ （７）
（式中、
ＲはＨ又は有機基であり、任意の２又は３個のＲは、これらに隣接するＮと一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘはハロゲンである。）
で表される化合物、及び式（８）：
Ｍ３＋・Ｈ(Ｘ４)２ － （８）
（式中、
Ｍ３は金属であり、
Ｘ４はハロゲンである。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項10】
式（１－１）：
Ｒ１１－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２１ （１－１）
（式中、
Ｒ１１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２１は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２であり、
Ｒ２１１及びＲ２１２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
Ｒ１１－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２１ （１－１）
（式中、
Ｒ１１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２１は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２であり、
Ｒ２１１及びＲ２１２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
【請求項11】
式（１－２）：
Ｒ１２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２２ （１－２）
（式中、
Ｒ１２は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２２は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（但し、フルオロアルキル基ではない。）、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基（但し、アルキル基ではない。）を有していてもよいアリール基（但し、Ｒ１２とは異なる。）、又は－ＰＲ２２１Ｒ２２２であり、
Ｒ２２１及びＲ２２２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
Ｒ１２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２２ （１－２）
（式中、
Ｒ１２は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２２は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（但し、フルオロアルキル基ではない。）、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基（但し、アルキル基ではない。）を有していてもよいアリール基（但し、Ｒ１２とは異なる。）、又は－ＰＲ２２１Ｒ２２２であり、
Ｒ２２１及びＲ２２２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
【請求項12】
式（１）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
（式中、
Ｒ１は有機基であり、
Ｒ２はハロゲン又は有機基（但し、Ｒ１とは異なる。）であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１、ｋ、及びｎは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（３）：
Ｘ２－Ｒ２ （３）
（式中、
Ｘ２はハロゲンであり、
Ｒ２は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
（式中、
Ｒ１は有機基であり、
Ｒ２はハロゲン又は有機基（但し、Ｒ１とは異なる。）であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１、ｋ、及びｎは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（３）：
Ｘ２－Ｒ２ （３）
（式中、
Ｘ２はハロゲンであり、
Ｒ２は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
【請求項13】
さらに、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法により、式（２）で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を製造する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項15】
Ｒ２がハロゲン、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、－ＣＯＯＲ２Ａ、又は－ＰＲ２ＢＲ２Ｃであり、
Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、及びＲ２Ｃが、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項１２に記載の製造方法。
Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、及びＲ２Ｃが、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項16】
Ｍ１が銅、亜鉛、及びニッケルからなる群より選択される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項17】
前記配位子が含ピリジン配位子及びホスフィン配位子からなる群より選択される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項18】
前記配位子が二座配位子である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項19】
ｎが１～５の整数である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項20】
ｋ＋ｎが３又は４である、請求項１２～１９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、分子内にジフルオロメチレン(－ＣＦ２－)鎖を有する化合物及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
分子内にジフルオロメチレン(－ＣＦ２－)鎖を有する化合物は、農薬、液晶材料等において有用な化合物の合成を可能とする。当該化合物の製造方法としては、例えば、銅の存在下、高温でヨウ素化合物を処理する方法（特許文献１）、ジブロモ化合物を３工程で変換する方法（非特許文献１）、カルボニル化合物をフッ素化する方法（非特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許３４０８４１１号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】D. A. Vicic; Org. Chem. 2016, 18, 4, 884-886
【非特許文献2】T. Umemoto; J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 51, 18199-18205
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の方法は、高温条件が必要である上、収率の面で改善の余地がある。また、当該方法は、ヨウ素化合物を別途合成する必要があり、高価なヨウ素を回収する必要もある。特許文献２及び３の方法は、多工程を必要とする。特に、特許文献３の方法は、特殊なフッ素化試薬の使用、過酷な反応条件の設定等も必要である。いずれの方法も合成できる化合物には制限がある。
【0006】
本開示は、分子内にジフルオロメチレン(－ＣＦ２－)鎖を有する化合物の有用な製造方法、及び当該製造方法により得られる化合物等を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、次の態様を包含する。
項１．
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｒ１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物の製造方法であって、
式（４）：
Ｒ１－（ＣＦ２)ｋ－Ｍ１ （４）
（式中、
Ｒ１、Ｍ１、及びｋは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（５）：
Ｌ－ＣＦ２－Ｘ１ （５）
（式中、
Ｌは脱離基であり、
Ｘ１はハロゲン又は－ＳＯ２－Ｘ１１であり、
Ｘ１１はハロゲンである。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項２．
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である、項１に記載の製造方法。
項３．
Ｍ１が銅、亜鉛、及びニッケルからなる群より選択される金属である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記配位子が含ピリジン配位子及びホスフィン配位子からなる群より選択される、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
前記配位子が二座配位子である、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．
ｎが１～５の整数である、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
ｋ＋ｎが３又は４である、項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
Ｌが－Ｓｉ(Ｌ１)３（Ｌ１は炭化水素基である）又は－ＣＯＯＬ２（Ｌ２は金属、炭化水素基、又は－Ｓｉ(Ｌ３)３であり、Ｌ３は炭化水素基である）である、項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
前記反応が、式（６）：
Ｍ２－(Ｘ３)ｍ （６）
（式中、
Ｍ２は金属であり、
Ｘ３はハロゲンであり、
ｍはＭ２の価数に対応する数である。）
で表される化合物、式（７）：
Ｒ４Ｎ＋・Ｘ－ （７）
（式中、
ＲはＨ又は有機基であり、任意の２又は３個のＲは、これらに隣接するＮと一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘはハロゲンである。）
で表される化合物、及び式（８）：
Ｍ３＋・Ｈ(Ｘ４)２ － （８）
（式中、
Ｍ３は金属であり、
Ｘ４はハロゲンである。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で実施される、項１～８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．
式（１－１）：
Ｒ１１－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２１ （１－１）
（式中、
Ｒ１１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２１は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２であり、
Ｒ２１１及びＲ２１２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
項１１．
式（１－２）：
Ｒ１２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２２ （１－２）
（式中、
Ｒ１２は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２２は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（但し、フルオロアルキル基ではない。）、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基（但し、アルキル基ではない。）を有していてもよいアリール基（但し、Ｒ１２とは異なる。）、又は－ＰＲ２２１Ｒ２２２であり、
Ｒ２２１及びＲ２２２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
項１２．
式（１）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
（式中、
Ｒ１は有機基であり、
Ｒ２はハロゲン又は有機基（但し、Ｒ１とは異なる。）であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１、ｋ、及びｎは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（３）：
Ｘ２－Ｒ２ （３）
（式中、
Ｘ２はハロゲンであり、
Ｒ２は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項１３．
さらに、項１～９のいずれかに記載の製造方法により、式（２）で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を製造する工程を含む、項１２に記載の製造方法。
項１４．
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、項１２又は１３に記載の製造方法。
項１５
Ｒ２がハロゲン、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、－ＣＯＯＲ２Ａ、又は－ＰＲ２ＢＲ２Ｃであり、
Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、及びＲ２Ｃが、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
項１６．
Ｍ１が銅、亜鉛、及びニッケルからなる群より選択される、項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
項１７．
前記配位子が含ピリジン配位子及びホスフィン配位子からなる群より選択される、項１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
項１８．
前記配位子が二座配位子である、項１７に記載の製造方法。
項１９．
ｎが１～５の整数である、項１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
項２０．
ｋ＋ｎが３又は４である、項１２～１９のいずれかに記載の製造方法。
項１．
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｒ１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物の製造方法であって、
式（４）：
Ｒ１－（ＣＦ２)ｋ－Ｍ１ （４）
（式中、
Ｒ１、Ｍ１、及びｋは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（５）：
Ｌ－ＣＦ２－Ｘ１ （５）
（式中、
Ｌは脱離基であり、
Ｘ１はハロゲン又は－ＳＯ２－Ｘ１１であり、
Ｘ１１はハロゲンである。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項２．
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である、項１に記載の製造方法。
項３．
Ｍ１が銅、亜鉛、及びニッケルからなる群より選択される金属である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記配位子が含ピリジン配位子及びホスフィン配位子からなる群より選択される、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
前記配位子が二座配位子である、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．
ｎが１～５の整数である、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
ｋ＋ｎが３又は４である、項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
Ｌが－Ｓｉ(Ｌ１)３（Ｌ１は炭化水素基である）又は－ＣＯＯＬ２（Ｌ２は金属、炭化水素基、又は－Ｓｉ(Ｌ３)３であり、Ｌ３は炭化水素基である）である、項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
前記反応が、式（６）：
Ｍ２－(Ｘ３)ｍ （６）
（式中、
Ｍ２は金属であり、
Ｘ３はハロゲンであり、
ｍはＭ２の価数に対応する数である。）
で表される化合物、式（７）：
Ｒ４Ｎ＋・Ｘ－ （７）
（式中、
ＲはＨ又は有機基であり、任意の２又は３個のＲは、これらに隣接するＮと一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘはハロゲンである。）
で表される化合物、及び式（８）：
Ｍ３＋・Ｈ(Ｘ４)２ － （８）
（式中、
Ｍ３は金属であり、
Ｘ４はハロゲンである。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で実施される、項１～８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．
式（１－１）：
Ｒ１１－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２１ （１－１）
（式中、
Ｒ１１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２１は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２であり、
Ｒ２１１及びＲ２１２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
項１１．
式（１－２）：
Ｒ１２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２２ （１－２）
（式中、
Ｒ１２は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２２は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（但し、フルオロアルキル基ではない。）、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基（但し、アルキル基ではない。）を有していてもよいアリール基（但し、Ｒ１２とは異なる。）、又は－ＰＲ２２１Ｒ２２２であり、
Ｒ２２１及びＲ２２２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物。
項１２．
式（１）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
（式中、
Ｒ１は有機基であり、
Ｒ２はハロゲン又は有機基（但し、Ｒ１とは異なる。）であり、
ｋは１又は２であり、
ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
（式中、
Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１、ｋ、及びｎは前記と同意義である。）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を、式（３）：
Ｘ２－Ｒ２ （３）
（式中、
Ｘ２はハロゲンであり、
Ｒ２は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項１３．
さらに、項１～９のいずれかに記載の製造方法により、式（２）で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物を製造する工程を含む、項１２に記載の製造方法。
項１４．
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、項１２又は１３に記載の製造方法。
項１５
Ｒ２がハロゲン、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、－ＣＯＯＲ２Ａ、又は－ＰＲ２ＢＲ２Ｃであり、
Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、及びＲ２Ｃが、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
項１６．
Ｍ１が銅、亜鉛、及びニッケルからなる群より選択される、項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
項１７．
前記配位子が含ピリジン配位子及びホスフィン配位子からなる群より選択される、項１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
項１８．
前記配位子が二座配位子である、項１７に記載の製造方法。
項１９．
ｎが１～５の整数である、項１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
項２０．
ｋ＋ｎが３又は４である、項１２～１９のいずれかに記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態又は全ての実装を記述することを意図するものではない。
【0009】
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
【0010】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
【0011】
１．用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
【0012】
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【0013】
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
【0014】
本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、１以上の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【0015】
本明細書中、「ハロゲン」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【0016】
本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＱＯ－、
ＱＳ－、
ＱＣＯ－、
ＱＳＯ２－、
ＱＯＣＯ－、及び
ＱＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｑは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＱＯ－、
ＱＳ－、
ＱＣＯ－、
ＱＳＯ２－、
ＱＯＣＯ－、及び
ＱＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｑは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
【0017】
「置換基」としては、例えば、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0018】
本明細書中、「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。
【0019】
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキル基が挙げられる。
【0020】
本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ）、ブトキシ（ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ）、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルコキシ基が挙げられる。
【0021】
本明細書中、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ）、ブチルチオ（ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ）、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキルチオ基が挙げられる。
【0022】
本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－ヘキセン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルケニル基が挙げられる。
【0023】
本明細書中、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、及び５－ヘキシン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルキニル基が挙げられる。
【0024】
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、Ｃ３－２０シクロアルキル基が挙げられる。
【0025】
本明細書中、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、Ｃ３－２０シクロアルケニル基が挙げられる。
【0026】
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、Ｃ４－２０シクロアルカジエニル基が挙げられる。
【0027】
本明細書中、「アリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。当該「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリル等の、Ｃ６－２０アリール基が挙げられる。
【0028】
本明細書中、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニルメチル、３－ビフェニルメチル、及び４－ビフェニルメチル等の、Ｃ７－２０アリール基が挙げられる。
【0029】
本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。当該「非芳香族複素環基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。当該「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。当該「非芳香族複素環基」は、例えば、５～１８員の非芳香族複素環基であることができる。当該「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
【0030】
当該「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロフラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
【0031】
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。当該「ヘテロアリール基」は、例えば、５～１８員のヘテロアリール基であることができる。当該「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。当該「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
【0032】
当該「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－３－イル、１，２，４－トリアゾール－４－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等が挙げられる。
【0033】
当該「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、及びイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等が挙げられる。
【0034】
２．錯体化合物の製造方法
一実施形態において、式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物（以下、「化合物Ｐ」と表記する場合がある）の製造方法は、式（４）：
Ｒ１－（ＣＦ２)ｋ－Ｍ１ （４）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物（以下、「化合物Ｓ」と表記する場合がある）を、式（５）：
Ｌ－ＣＦ２－Ｘ１ （５）
で表される化合物と反応させる工程（以下、「工程Ａ」と表記する場合がある）を含む。
一実施形態において、式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物（以下、「化合物Ｐ」と表記する場合がある）の製造方法は、式（４）：
Ｒ１－（ＣＦ２)ｋ－Ｍ１ （４）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物（以下、「化合物Ｓ」と表記する場合がある）を、式（５）：
Ｌ－ＣＦ２－Ｘ１ （５）
で表される化合物と反応させる工程（以下、「工程Ａ」と表記する場合がある）を含む。
【0035】
式（４）において、Ｒ１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基、より好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０アリール基、さらに好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。当該置換基の数は、０個であってもよく、１個、２個、３個、４個、又は５個であってもよい。当該置換基の数が２個以上である場合、任意の２個の置換基が連結して環を形成していてもよい。
【0036】
式（４）において、Ｍ１は銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、好ましくは銅、亜鉛、又はニッケル、より好ましくは銅又は亜鉛、さらに好ましくは銅である。Ｍ１は、配位子と配位結合を形成していることが好ましい。
【0037】
式（４）において、ｋは１であってもよく２であってもよい。一実施形態において、ｋは２である。
【0038】
化合物Ｓは配位子を含んでいなくてもよく、配位子を含んでいてもよい。配位子としては、例えば、含ピリジン配位子、ホスフィン配位子等が挙げられる。
含ピリジン配位子としては、例えば、フェナントロリン（例：１，１０－フェナントロリン）、２，２’－ビピリジル、ピリジン、メチルピリジン、ルチジン（例：２，６－ルチジン）等が挙げられる。
ホスフィン配位子としては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリイソプロピルホスフィン、ジｔ－ブチルメチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ(Ｃ３－２０アルキル)ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(ｏ－トリル)ホスフィン等のトリ(単環性アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィンが好ましい。
含ピリジン配位子としては、例えば、フェナントロリン（例：１，１０－フェナントロリン）、２，２’－ビピリジル、ピリジン、メチルピリジン、ルチジン（例：２，６－ルチジン）等が挙げられる。
ホスフィン配位子としては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリイソプロピルホスフィン、ジｔ－ブチルメチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ(Ｃ３－２０アルキル)ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(ｏ－トリル)ホスフィン等のトリ(単環性アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィンが好ましい。
【0039】
上記の配位子は、二座配位子であることが好ましい。
その好ましい例としては、１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
その好ましい例としては、１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
【0040】
式（４）で表される化合物に配位しうる配位子の配位数は、金属Ｍの酸化数、及び配位子の配位原子数等によって異なるが、好ましくは１、２、又は３である。
【0041】
式（５）において、Ｌで表される脱離基は、脱離してジフルオロカルベンを生成するものであれば、特に制限されない。
脱離基の一例としては、－Ｓｉ(Ｌ１)３（Ｌ１は炭化水素基である）が挙げられる。各Ｌ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１は、好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
脱離基の別の例としては、－ＣＯＯＬ２（Ｌ２は金属、炭化水素基、又は－Ｓｉ(Ｌ３)３であり、Ｌ３は炭化水素基である）が挙げられる。Ｌ２が金属である場合、当該金属は、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはＮａ又はＫ、さらに好ましくはＮａである。Ｌ２が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。Ｌ２が－Ｓｉ(Ｌ３)３である場合、各Ｌ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ３は、好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
脱離基の一例としては、－Ｓｉ(Ｌ１)３（Ｌ１は炭化水素基である）が挙げられる。各Ｌ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１は、好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
脱離基の別の例としては、－ＣＯＯＬ２（Ｌ２は金属、炭化水素基、又は－Ｓｉ(Ｌ３)３であり、Ｌ３は炭化水素基である）が挙げられる。Ｌ２が金属である場合、当該金属は、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはＮａ又はＫ、さらに好ましくはＮａである。Ｌ２が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。Ｌ２が－Ｓｉ(Ｌ３)３である場合、各Ｌ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ３は、好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
【0042】
式（５）において、Ｘ１はハロゲン又は－ＳＯ２－Ｘ１１であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、又は－ＳＯ２－Ｆである。
【0043】
式（５）で表される化合物としては、例えば、(ＣＨ３)３ＳｉＣＦ３、(ＣＨ３)３ＳｉＣＦ２Ｃｌ、(ＣＨ３)３ＳｉＣＦ２Ｂｒ、(ＣＨ３)３ＳｉＯＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＮａＯＣＯＣＦ３、ＮａＯＣＯＣＦ２Ｃｌ、ＮａＯＣＯＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｃｌ、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｂｒ等が挙げられる。
【0044】
式（５）で表される化合物の使用量は、化合物Ｓ１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは０．８モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。式（５）で表される化合物の使用量は、化合物Ｓ１モルに対して、例えば６モル以下、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは４．８モル以下である。式（５）で表される化合物の使用量は、化合物Ｓ１モルに対して、例えば０．５～６モルの範囲内、好ましくは０．８～５モルの範囲内、さらに好ましくは１～４．８モルの範囲内である。
【0045】
工程Ａの反応は、添加剤の存在下で実施することが好ましい。添加剤としては、例えば、式（６）：
Ｍ２－(Ｘ３)ｍ （６）
で表される化合物、式（７）：
Ｒ４Ｎ＋・Ｘ－ （７）
で表される化合物、式（８）：
Ｍ３＋・Ｈ(Ｘ４)２ － （８）
で表される化合物、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。添加剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Ｍ２－(Ｘ３)ｍ （６）
で表される化合物、式（７）：
Ｒ４Ｎ＋・Ｘ－ （７）
で表される化合物、式（８）：
Ｍ３＋・Ｈ(Ｘ４)２ － （８）
で表される化合物、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。添加剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0046】
式（６）において、Ｍ２は金属であり、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、又はスズであり、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は銅、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、セシウム、又は銅である。ｍはＭ２の価数に対応する数であり、例えば１又は２である。
【0047】
式（６）において、Ｘ３はハロゲンであり、具体的にはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。
【0048】
式（６）で表される化合物としては、例えば、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｕＣｌ、ＮａＢｒ、ＣｕＢｒ、ＮａＩ、ＣｕＩ等が挙げられる。
【0049】
式（７）において、ＲはＨ又は有機基であり、各Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、好ましくはＨ又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、より好ましくはＨ、アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、さらに好ましくはＨ又はアルキル基、さらにより好ましくはＨ又はＣ１－６アルキル基である。任意の２又は３個のＲは、これらに隣接するＮと一緒になって環を形成していてもよい。当該環としては、例えば、ピリジン、イミダゾール、モルホリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【0050】
式（７）において、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素、又はヨウ素である。
【0051】
式（７）で表される化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等のテトラＣ１－６アルキルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラＣ１－６アルキルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモウニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等のテトラＣ１－６アルキルアンモニウムヨージド等が挙げられる。
【0052】
式（８）において、Ｍ３は、金属であり、具体的にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属である。
【0053】
式（８）において、Ｘはハロゲンであり、好ましくはフッ素である。
【0054】
式（８）で表される化合物としては、例えば、二フッ化水素ナトリウム、二フッ化水素カリウム等が挙げられる。
【0055】
添加剤の使用量は、化合物Ｓ１モルに対して、例えば０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上である。添加剤の使用量は、化合物Ｓ１モルに対して、例えば２モル以下、好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは１モル以下である。添加剤の使用量は、化合物Ｓ１モルに対して、例えば０．０１～２モルの範囲内、好ましくは０．１～１．５モルの範囲内、さらに好ましくは０．２～１モルの範囲内である。
【0056】
工程Ａの反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒）、アミド系溶媒（例：ジメチルホルムアミド等）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル、ブチロニトリル等の鎖状ニトリル、ベンゾニトリル等の環状ニトリル）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン等）、これら２種以上の混合溶媒等が挙げられる。
【0057】
溶媒の使用量は、錯体化合物Ｓ１ｍｍｏｌに対して、例えば０．５ｍＬ以上、好ましくは１ｍＬ以上、さらに好ましくは２ｍＬ以上である。溶媒の使用量は、錯体化合物Ｓ１ｍｍｏｌに対して、例えば２０ｍＬ以下、好ましくは１５ｍＬ以下である。溶媒の使用量は、錯体化合物Ｓ１ｍｍｏｌに対して、例えば０．５～２０ｍＬの範囲内、好ましくは１～１５ｍＬ質量部の範囲内である。
【0058】
工程Ａの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。
反応温度は、例えば－１０℃以上、好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上である。反応温度は、例えば５０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。反応温度は、例えば－１０～５０℃の範囲内、好ましくは－５～３０℃の範囲内、さらに好ましくは０～２５℃の範囲内である。
反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは６時間以上、さらに好ましくは１２時間以上である。反応時間は、例えば１２０時間以下、９６時間以下、４８時間以下、又は２４時間以下であり得る。反応時間は、例えば６～９６時間の範囲内、好ましくは１２～９６時間の範囲内である。
反応温度は、例えば－１０℃以上、好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上である。反応温度は、例えば５０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。反応温度は、例えば－１０～５０℃の範囲内、好ましくは－５～３０℃の範囲内、さらに好ましくは０～２５℃の範囲内である。
反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは６時間以上、さらに好ましくは１２時間以上である。反応時間は、例えば１２０時間以下、９６時間以下、４８時間以下、又は２４時間以下であり得る。反応時間は、例えば６～９６時間の範囲内、好ましくは１２～９６時間の範囲内である。
【0059】
工程Ａの反応により、式（４）で表される化合物のＣＦ２とＭ１との間に１個以上（特に１～５個）のＣＦ２を挿入することができる。したがって、工程Ａの反応を経て得られる式（２）で表される化合物において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１、２、３、４、又は５、より好ましくは１、２、３、又は４、さらに好ましくは１、２、又は３、さらにより好ましくは１又は２である。化合物Ｐは、式（２）においてｎが互いに異なる化合物（例えば、ｎが１である化合物とｎが２である化合物）の混合物を含んでいてもよい。式（２）で表される化合物において、ＣＦ２の合計の数（ｋ＋ｎ）は、例えば２～７の整数、好ましくは３、４、５、又は６、より好ましくは３、４、又は５、さらに好ましくは３又は４である。
【0060】
３．式（１）で表される化合物の製造方法
一実施形態において、式（１）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
で表される化合物の製造方法は、式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物（化合物Ｐ）を、式（３）：
Ｘ２－Ｒ２ （３）
で表される化合物と反応させる工程（以下、「工程Ｂ」と表記する場合がある）を含む。当該製造方法は、さらに工程Ａを含むことが好ましい。
一実施形態において、式（１）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｒ２ （１）
で表される化合物の製造方法は、式（２）：
Ｒ１－(ＣＦ２)ｋ－(ＣＦ２)ｎ－Ｍ１ （２）
で表される化合物、又は、当該化合物及び配位子を含む錯体化合物（化合物Ｐ）を、式（３）：
Ｘ２－Ｒ２ （３）
で表される化合物と反応させる工程（以下、「工程Ｂ」と表記する場合がある）を含む。当該製造方法は、さらに工程Ａを含むことが好ましい。
【0061】
式（３）において、Ｘ２はハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素、又はヨウ素である。
【0062】
式（３）において、Ｒ２はハロゲン又は有機基であり、好ましくはハロゲン、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、－ＣＯＯＲ２Ａ、又は－ＰＲ２ＢＲ２Ｃであり、より好ましくはハロゲン、１個以上の置換基（当該置換基はアリール基及び－ＣＯＯＲ２Ｄからなる群より選択される）アルキル基、１個以上の置換基（当該置換基はアリール基及び－ＣＯＯＲ２Ｅからなる群より選択される）を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基（当該置換基はメチル基、エチル基、アルデヒド基、－ＣＯＯＲ２Ｆ、シアノ基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群より選択される）を有していてもよいアリール基若しくはヘテロアリール基、－ＣＯＯＲ２Ａ、又は－ＰＲ２ＢＲ２Ｃであり、さらに好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、１個以上の置換基（当該置換基はフェニル基及び－ＣＯＯＲ２Ｄからなる群より選択される）Ｃ１－６アルキル基、１個以上の置換基（当該置換基はフェニル基及び－ＣＯＯＲ２Ｄからなる群より選択される）Ｃ２－６アルケニル基、１個以上の置換基（当該置換基はメチル基、エチル基、アルデヒド基、－ＣＯＯＲ２Ｆ、シアノ基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群より選択される）を有していてもよいＣ６－１４アリール基若しくは５員～１４員ヘテロアリール基（ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される）、－ＣＯＯＲ２Ａ、又は－ＰＲ２ＢＲ２Ｃである。
Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ２Ｅ、及びＲ２Ｆは、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、より好ましくはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基、Ｃ６－１０アリール基、又はＣ７－１４アラルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ａはベンジル基等のＣ７－１４アラルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃは、それぞれ独立して、フェニル基等のＣ６－１０アリール基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｄはメチル基、エチル基等のＣ１－６アルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｅはメチル基、エチル基等のＣ１－６アルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｆはメチル基、エチル基等のＣ１－６アルキル基である。
Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ２Ｅ、及びＲ２Ｆは、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、より好ましくはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基、Ｃ６－１０アリール基、又はＣ７－１４アラルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ａはベンジル基等のＣ７－１４アラルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃは、それぞれ独立して、フェニル基等のＣ６－１０アリール基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｄはメチル基、エチル基等のＣ１－６アルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｅはメチル基、エチル基等のＣ１－６アルキル基である。
一実施形態において、Ｒ２Ｆはメチル基、エチル基等のＣ１－６アルキル基である。
【0063】
好適な実施形態において、Ｒ２は、下記からなる群から選択される基である。
（式中、＊は、(ＣＦ２)ｎとの結合点を示す）
【化1】
【0064】
式（３）で表される化合物は求電子剤であり得る。式（３）で表される化合物としては、例えば、上記Ｒ２を有するハロゲン化合物が挙げられ、その具体例としては、クロロぎ酸ベンジル等のクロロぎ酸アラルキル、ヨードベンゼン、ヨードビフェニル、ヨードフルオレン等のヨードアレーン、アリルブロミド等のアルケニルブロミド、分子状ヨウ素等の分子状ハロゲン、クロロジフェニルホスフィン等のクロロジアリールホスフィン等が挙げられる。
【0065】
式（３）で表される化合物の使用量は、化合物Ｐ１モルに対して、例えば０．１モル以上、好ましくは０．４モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは０．６モル以上である。式（３）で表される化合物の使用量は、化合物Ｐ１モルに対して、例えば１０モル以下、好ましくは９モル以下、さらに好ましくは８モル以下である。式（３）で表される化合物の使用量は、化合物Ｐ１モルに対して、例えば０．４～１０モルの範囲内、好ましくは０．５～９モルの範囲内、さらに好ましくは０．６～８モルの範囲内である。
【0066】
工程Ｂの反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒）、アミド系溶媒（例：ジメチルホルムアミド等）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル、ブチロニトリル等の鎖状ニトリル、ベンゾニトリル等の環状ニトリル）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン等）、これら２種以上の混合溶媒等が挙げられる。工程Ｂの溶媒は、工程Ａの溶媒と異なる溶媒であってもよく同一の溶媒であってもよい。
【0067】
溶媒の使用量は、化合物Ｐ１ｍｍｏｌに対して、例えば０．５ｍＬ以上、好ましくは１ｍＬ以上、さらに好ましくは２ｍＬ以上である。溶媒の使用量は、化合物Ｐ１ｍｍｏｌに対して、例えば２０ｍＬ以下、好ましくは１５ｍＬ以下である。溶媒の使用量は、化合物Ｐ１００質量部に対して、例えば０．５～２０ｍＬの範囲内、好ましくは１～１５ｍＬの範囲内である。工程Ｂの溶媒の使用量は、工程Ａの溶媒の使用量と異なっていてもよく同一であってもよい。
【0068】
工程Ｂの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。
反応温度は、例えば－１０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。反応温度は、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。反応温度は、例えば－１０～１２０℃の範囲内、好ましくは０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０～９０℃の範囲内である。
反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。反応時間は、例えば４８時間以下、好ましくは３６時間以下である。反応時間は、例えば１～４８時間の範囲内、好ましくは２～３６時間の範囲内である。
工程Ｂの反応温度及び反応時間は、それぞれ、工程Ａの反応温度及び反応時間と異なっていてもよく同一であってもよい。
反応温度は、例えば－１０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。反応温度は、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。反応温度は、例えば－１０～１２０℃の範囲内、好ましくは０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０～９０℃の範囲内である。
反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。反応時間は、例えば４８時間以下、好ましくは３６時間以下である。反応時間は、例えば１～４８時間の範囲内、好ましくは２～３６時間の範囲内である。
工程Ｂの反応温度及び反応時間は、それぞれ、工程Ａの反応温度及び反応時間と異なっていてもよく同一であってもよい。
【0069】
工程Ａ及び工程Ｂは同一の反応系で行ってもよく、所謂ワンポット合成反応であってもよい。
【0070】
工程Ｂを経て得られる式（１）で表される化合物には、例えば、下記式（１－１）で表される化合物（ｋ＝１及びｎ＝２、又は、ｋ＝２及びｎ＝１）及び下記式（１－２）で表される化合物（ｋ＝１及びｎ＝３、又は、ｋ＝２及びｎ＝２）が含まれる：
Ｒ１１－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２１ （１－１）
Ｒ１２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２２ （１－２）
Ｒ１１－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２１ （１－１）
Ｒ１２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ２２ （１－２）
【0071】
式（１－１）において、Ｒ１１は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０アリール基、さらに好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である。
【0072】
式（１－１）において、Ｒ２１は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２である。Ｒ２１１及びＲ２１２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくはアリール基、さらに好ましくはＣ６－１０アリール基、さらにより好ましくはフェニル基である。
【0073】
式（１－２）において、Ｒ１２は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０アリール基、さらに好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である。
【0074】
式（１－２）において、Ｒ２２は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（但し、フルオロアルキル基ではない。）、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基（但し、アルキル基ではない。）を有していてもよいアリール基（但し、Ｒ１２とは異なる。）、又は－ＰＲ２２１Ｒ２２２であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は－ＰＲ２２１Ｒ２２２、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ６－１０アリール基、又は－ＰＲ２１１Ｒ２１２である。Ｒ２２１及びＲ２２２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくはアリール基、さらに好ましくはＣ６－１０アリール基、さらにより好ましくはフェニル基である。
【実施例0075】
以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の各略号の意味は下記の通りである。
Bn：ベンジル
Cbz:ベンジルオキシカルボニル（COOBn）
DMF：N,N-ジメチルホルムアミド
eq.及びequiv.：当量
Et：エチル
Ph：フェニル
phen：1,10-フェナントロリン
rt：室温
TBAI：テトラ-n-ブチルアンモニウムヨージド
THF：テトラヒドロフラン
TMS：トリメチルシリル
Bn：ベンジル
Cbz:ベンジルオキシカルボニル（COOBn）
DMF：N,N-ジメチルホルムアミド
eq.及びequiv.：当量
Et：エチル
Ph：フェニル
phen：1,10-フェナントロリン
rt：室温
TBAI：テトラ-n-ブチルアンモニウムヨージド
THF：テトラヒドロフラン
TMS：トリメチルシリル
【0076】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
Cu(phen)の合成
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.1 mmol, 15 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。19F NMRにより反応生成物を分析したところ、PhCF2CF2CF2Cu(phen)を54%の収率で観測した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.6 (s, 2F), -109.8 (s, 2F), -128.3 (s, 2F).
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.1 mmol, 15 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。19F NMRにより反応生成物を分析したところ、PhCF2CF2CF2Cu(phen)を54%の収率で観測した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.6 (s, 2F), -109.8 (s, 2F), -128.3 (s, 2F).
【0077】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
COOBnの合成１
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.1 mmol, 15 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMRにより反応生成物を分析したところ、PhCF2CF2CF2COOBnを73%の収率で観測した。
PhCF2CF2CF2COOBn：
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.4 (t, 2F, JFF = 10.2 Hz), -118.1 (t, 2F, JFF =9.9 Hz), -123.6 (s, 2F)
HRMS: calculated for C17H12F6O2 362.0741 found for 362.0748
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.1 mmol, 15 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMRにより反応生成物を分析したところ、PhCF2CF2CF2COOBnを73%の収率で観測した。
PhCF2CF2CF2COOBn：
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.4 (t, 2F, JFF = 10.2 Hz), -118.1 (t, 2F, JFF =9.9 Hz), -123.6 (s, 2F)
HRMS: calculated for C17H12F6O2 362.0741 found for 362.0748
【0078】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
COOBnの合成２
窒素雰囲気下、バイアルに(phen)CuCF2CF2Ph (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.15 mmol, 22.5 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMRにより反応生成物を分析したところ、PhCF2CF2CF2COOBnを60%、PhCF2CF2CF2CF2COOBnを21%の収率で観測した。
PhCF2CF2CF2CF2COOBn：
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.9 (t, JFF = 14.0 Hz, 2F), -118.7 (t, JFF = 11.0 Hz, 2F), -121.8 (br, 2F), -122.4 (br, 2F)
GC-MS (EI, m/z): 412
窒素雰囲気下、バイアルに(phen)CuCF2CF2Ph (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.15 mmol, 22.5 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMRにより反応生成物を分析したところ、PhCF2CF2CF2COOBnを60%、PhCF2CF2CF2CF2COOBnを21%の収率で観測した。
PhCF2CF2CF2CF2COOBn：
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.9 (t, JFF = 14.0 Hz, 2F), -118.7 (t, JFF = 11.0 Hz, 2F), -121.8 (br, 2F), -122.4 (br, 2F)
GC-MS (EI, m/z): 412
【0079】
TMSCF
2
Brを用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
COOBnの合成
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.02 mmol, 8.4 mg)をはかりとり、THFを0.2 mL加えた。TMSCF2Br（0.02 mmol, 3.1 μL）を加えて室温で3時間攪拌した。クロロギ酸ベンジル（0.024 mmol, 3.4 μL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMR測定によりPhCF2CF2CF2COOBnが20%の収率で生成していることを確認した。
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.02 mmol, 8.4 mg)をはかりとり、THFを0.2 mL加えた。TMSCF2Br（0.02 mmol, 3.1 μL）を加えて室温で3時間攪拌した。クロロギ酸ベンジル（0.024 mmol, 3.4 μL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMR測定によりPhCF2CF2CF2COOBnが20%の収率で生成していることを確認した。
【0080】
TMSCF
2
Brを用いるPhCF
2
CF
2
(CF
2
)
na
COOBnの合成
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.02 mmol, 8.4 mg)をはかりとり、表１に示す溶媒を0.2 mL加えた。TMSCF2Brを表１に示す等量分）を加えて室温で3時間攪拌した後、クロロギ酸ベンジル（0.024 mmol, 3.4 μL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMR測定によりPhCF2CF2(CF2) na COOBnが表１に示す収率で生成していることを確認した。
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.02 mmol, 8.4 mg)をはかりとり、表１に示す溶媒を0.2 mL加えた。TMSCF2Brを表１に示す等量分）を加えて室温で3時間攪拌した後、クロロギ酸ベンジル（0.024 mmol, 3.4 μL）を加えて、さらに1時間攪拌した。19F NMR測定によりPhCF2CF2(CF2) na COOBnが表１に示す収率で生成していることを確認した。
【0081】
【表1】
【0082】
TMSCF
3
及び添加剤を用いるPhCF
2
CF
2
(CF
2
)
nb
COOBnの合成
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、表２に示す溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.1 mmol, 15 μL）及び表２に示す添加剤を表２に示す添加量加えて室温で24時間攪拌した。その後、クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。NMRにより反応生成物を分析したところ、表２に記載の通り、PhCF2CF2(CF2)nbCOOBnが生成していることを確認した。
窒素雰囲気下、バイアルにPhCF2CF2Cu(phen) (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、表２に示す溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.1 mmol, 15 μL）及び表２に示す添加剤を表２に示す添加量加えて室温で24時間攪拌した。その後、クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。NMRにより反応生成物を分析したところ、表２に記載の通り、PhCF2CF2(CF2)nbCOOBnが生成していることを確認した。
【0083】
【表2】
【0084】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
Iの合成
窒素雰囲気下、試験管にPhCF2CF2Cu(phen) (0.08 mmol, 33 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.096 mmol, 14 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。その後、よう素（0.12 mmol, 31.4 mg)を加え、さらに4時間攪拌したところ、収率50%で表題化合物が生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -57.7 (s, 2F), -109.4 (t, JFF = 13.4 Hz, 2F), -113.4 (s, 2F).
GC-MS (EI, m/z): 354.
窒素雰囲気下、試験管にPhCF2CF2Cu(phen) (0.08 mmol, 33 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.096 mmol, 14 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。その後、よう素（0.12 mmol, 31.4 mg)を加え、さらに4時間攪拌したところ、収率50%で表題化合物が生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -57.7 (s, 2F), -109.4 (t, JFF = 13.4 Hz, 2F), -113.4 (s, 2F).
GC-MS (EI, m/z): 354.
【0085】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
Clの合成
よう素を４－トルエンスルホニルクロリド(0.06 mmol, 12 mg)に変更し、添加後の攪拌時間を24時間に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が68%の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -66.9 (t, JFF = 12.7 Hz, 2F), -110.0 (t, JFF = 12.8 Hz, 2F), -120.6 (s, 2F).
GC-MS (EI, m/z): 262.
よう素を４－トルエンスルホニルクロリド(0.06 mmol, 12 mg)に変更し、添加後の攪拌時間を24時間に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が68%の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -66.9 (t, JFF = 12.7 Hz, 2F), -110.0 (t, JFF = 12.8 Hz, 2F), -120.6 (s, 2F).
GC-MS (EI, m/z): 262.
【0086】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
Bnの合成
よう素をベンジルブロミド(0.05 mmol, 9 mg)に変更し、添加後の攪拌条件を反応温度80℃、24時間に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が56%の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.9 (t, JFF = 11.4 Hz, 2F), -112.1 (t, JFF = 16.1 Hz, 2F), -123.9 (s, 2F)
GC-MS (EI, m/z): 318.
よう素をベンジルブロミド(0.05 mmol, 9 mg)に変更し、添加後の攪拌条件を反応温度80℃、24時間に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が56%の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.9 (t, JFF = 11.4 Hz, 2F), -112.1 (t, JFF = 16.1 Hz, 2F), -123.9 (s, 2F)
GC-MS (EI, m/z): 318.
【0087】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
PPh
2
の合成
よう素をジフェニルホスフィンクロリド(0.05 mmol, 11 mg)に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が68％の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in C6D6, rt, δ/ppm): -106.9 (dt, JFP = 60.8 Hz, JFF = 12.8 Hz, 2F), -109.7 (q, JFF = 21.7 Hz, 2F), -117.2 (d, JFF = 25.8 Hz, 2F)
よう素をジフェニルホスフィンクロリド(0.05 mmol, 11 mg)に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が68％の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in C6D6, rt, δ/ppm): -106.9 (dt, JFP = 60.8 Hz, JFF = 12.8 Hz, 2F), -109.7 (q, JFF = 21.7 Hz, 2F), -117.2 (d, JFF = 25.8 Hz, 2F)
【0088】
TMSCF
3
を用いるPhCF
2
CF
2
CF
2
CH
2
CH=CHPhの合成
よう素をシンナミルブロミド (0.09 mmol, 18.0 mg)に変更し、添加後の攪拌条件を80℃、24時間に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が28%の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -111.8 (s, 2F), -117.7 (t, 2F), -123.9 (s, 2F).
GC-MS (EI, m/z) 344.
よう素をシンナミルブロミド (0.09 mmol, 18.0 mg)に変更し、添加後の攪拌条件を80℃、24時間に変更した以外は、上記と同様の操作をして、表題化合物が28%の収率で生成していることを確認した。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -111.8 (s, 2F), -117.7 (t, 2F), -123.9 (s, 2F).
GC-MS (EI, m/z) 344.
【0089】
【化2】
化合物（nc = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.5 (t, JFF = 12.0 Hz, 2F), -110.0 (t, JFF = 12.0 Hz, 2F), -122.4 (s, 2F).
化合物（nc = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.8 (t, JFF = 13.8 Hz, 2F), -111.1 (t, JFF = 12.9 Hz, 2F), -121.3 (m, 4F).
【0090】
【化3】
化合物（nd = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.5 (t, JFF = 12.5 Hz, 2F), -110.5 (t, JFF = 12.5 Hz, 2F), -122.4 (s, 2F).
化合物（nd = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -113.99 (t, JFF = 14.2 Hz, 2F), -114.7 (t, JFF = 13.7 Hz, 2F), -124.4 (m, 2F), -124.5 (m, 2F).
【0091】
【化4】
化合物（ne = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -63.2 (s, 3F), -109.5 (t, JFF = 12.6 Hz, 2F), -110.0 (t, JFF = 12.2 Hz, 2F), -122.4 (s, 2F)
化合物（ne = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -63.2 (s, 3F), -110.8 (t, JFF = 14.3 Hz, 2F), -111.1 (t, JFF = Hz, 2F), -121.3 (m, 4F)
【0092】
【化5】
化合物（nf = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.5 (t, JFF = 12.0 Hz, 2F), -109.9 (t, JFF = 12.0 Hz, 2F), -122.5 (s, 2F)
化合物（nf = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.8 (t, JFF = 14.0 Hz, 2F), -111.1 (t, JFF = 13.8 Hz, 2F), -121.3 (m, 2F), -121.5 (m, 2F)
【0093】
【化6】
化合物（ng = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.3 (t, JFF = 11.2 Hz, 2F), -109.5 (t, JFF = 11.4 Hz, 2F), -122.5 (s, 2F)
化合物（ng = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.5 (t, JFF = 11.8 Hz, 2F), -110.7 (t, JFF = 13.2 Hz, 2F), -121.4 (m, 4F)
【0094】
【化7】
化合物（nh = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -108.5 (t, JFF = 11.9 Hz, 2F), -109.5 (t, JFF = 12.0 Hz, 2F), -122.4 (s, 2F)
化合物（nh = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.7 (t, JFF = 15.2 Hz, 2F), -110.7 (t, JFF = 13.8 Hz, 2F), -121.2 (s, 2F), -121.5 (s, 2F)
【0095】
【化8】
化合物（ni = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.6 (t, JFF = 12.3 Hz, 2F), -110.1 (t, JFF = 12.2 Hz, 2F), -122.4 (s, 2F).
化合物（ni = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.8 (t, JFF = 14.1 Hz, 2F), -111.1 (t, JFF = 13.6 Hz, 2F), -121.2 (m, 4F).
【0096】
【化9】
化合物（nj = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -106.3 (t, JFF = 12.9 Hz, 2F), -109.9 (t, JFF = 12.9 Hz, 2F), -120.7 (s, 2F)
化合物（nj = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -112.1 (t, JFF = 14.8 Hz, 2F), -115.5 (t, JFF = 14.3 Hz, 2F), -124.5 (m, 2F), -126.4 (m, 2F)
【0097】
【化10】
化合物（nk = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.6 (t, JFF = 12.1 Hz, 2F), -110.5 (t, JFF = 12.1 Hz, 2F), -122.7 (s, 2F)
化合物（nk = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.9 (t, JFF = 14.0 Hz, 2F), -111.6 (t, JFF = 13.3 Hz, 2F), -121.3 (m, 2F), -121.6 (m, 2F)
【0098】
【化11】
化合物（nl = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -108.9 (d, JFF = 11.4 Hz, 2F), -110.0 (t, JFF = 11.0 Hz, 2F), -124.1 (s, 2F).
化合物（nl = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.9 (t, JFF = 12.6 Hz, 2F), -110.8 (t, JFF = 13.8 Hz, 2F), -121.7 (br, 2F), -122.8 (br, 2F).
【0099】
【化12】
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -99.39 (t, JFF = 11.7 Hz, 2F), -109.6 (t, JFF = 12.3 Hz, 2F), -122.4 (s, 2F)
【0100】
【化13】
化合物（nm = 1）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -107.8 (t, JFF = 10.7 Hz, 2F), -109.4 (t, JFF = 10.3 Hz, 2F), -122.7 (s, 2F)
化合物（nm = 2）
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -109.2 (br, 2F), -110.7 (br, 2F), -121.6(br, 4F)
【0101】
PhCF
2
CF
2
(CF
2
)
nn
COOBnの合成
窒素雰囲気下、バイアルに(phen)CuCF2CF2Ph (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.12 mmol, 18 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。これを4回繰り返し、クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィー質量分析にて分析したところ、m/z＝412(nn=2)、462(nn=3)、512(nn=4)、562(nn=5)が観測され、表題の化合物(nn=2～5)が生成していることを確認した。
窒素雰囲気下、バイアルに(phen)CuCF2CF2Ph (0.1 mmol, 42 mg)をはかりとり、DMFとTHFの1：3混合溶媒を1 mL加えた。TMSCF3（0.12 mmol, 18 μL）を加えて室温で24時間攪拌した。これを4回繰り返し、クロロギ酸ベンジル（0.7 mmol, 0.1 mL）を加えて、さらに1時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィー質量分析にて分析したところ、m/z＝412(nn=2)、462(nn=3)、512(nn=4)、562(nn=5)が観測され、表題の化合物(nn=2～5)が生成していることを確認した。