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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143132
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】ホルムアルデヒドの回収方法
(51)【国際特許分類】
C07C 45/51 20060101AFI20241003BHJP
C08J 11/28 20060101ALI20241003BHJP
C07C 47/045 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C07C45/51
C08J11/28 ZAB
C07C47/045
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023055646
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】阿久津 裕明
(72)【発明者】
【氏名】川口 邦明
(72)【発明者】
【氏名】西山 寛樹
【テーマコード（参考）】
4F401
4H006
【Ｆターム（参考）】
4F401AA25
4F401AA40
4F401BA06
4F401CA67
4F401CA68
4F401CA75
4F401CB01
4F401CB14
4F401EA68
4F401EA69
4F401EA70
4F401FA01Z
4H006AA02
4H006AC13
4H006AC45
4H006BB49
4H006BC10
4H006BQ10
(57)【要約】
【課題】ポリアセタール樹脂またはその成形品を短時間で分解し、ホルムアルデヒドを容易に回収することができる、ホルムアルデヒドの回収方法を提供すること。
【解決手段】本発明のホルムアルデヒドの回収方法は、イオン液体中で、ポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解して、発生させたホルムアルデヒドを回収するための、ホルムアルデヒドの回収方法である。上記イオン液体は、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩からなる群から選択される。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のホルムアルデヒドの回収方法は、イオン液体中で、ポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解して、発生させたホルムアルデヒドを回収するための、ホルムアルデヒドの回収方法である。上記イオン液体は、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩からなる群から選択される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン液体中で、ポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解して、発生させたホルムアルデヒドを回収するための、ホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項2】
前記イオン液体は、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項3】
前記ホスホニウム塩およびスルホニウム塩は、置換基として炭素数が１～２０の直鎖および／または分岐鎖のアルキル基を有する、請求項１または２に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項4】
前記イオン液体は、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、またはトリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである、請求項３に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項5】
前記熱分解するための加熱温度は、１００～２２０℃である、請求項１に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホルムアルデヒドの回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。これにより、廃棄されるポリアセタール樹脂、およびそれからなる成形品等の廃棄量も多くなる傾向にある。そのため、エネルギー、環境の保護、および資源循環（廃棄量の削減）の観点から、ポリアセタール樹脂、およびそれからなる成型品等を化学的に分解して原料に戻し、他の化学物質に転換して利用するための方法が検討されている。
【0003】
たとえば、特許文献１では、加圧下で、ポリアセタール樹脂、水および硫酸などの酸分解触媒を含むスラリーを加熱して、ホルムアルデヒドモノマー溶液にするためのリサイクル方法が開示されている。特許文献１によると、当該方法により、高いホルムアルデヒド回収率を達成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第９３／２４４３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、酸分解触媒存在下、水溶液中でポリアセタール樹脂またはその成形品を加熱する方法は、高温で長時間加熱する必要があるだけでなく、反応後の水溶液は強酸性を示すため、ホルムアルデヒド水溶液として広く使用するためには水溶液を中和する必要があった。また、反応後の水溶液中のホルムアルデヒドをガスとして回収するためには、ガスを回収するための装置や、ガスを回収するためのエネルギーをさらに要してしまうという不具合もあった。
【0006】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ポリアセタール樹脂またはその成形品を短時間で分解し、ホルムアルデヒドを容易に回収することができる、ホルムアルデヒドの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の（１）～（５）に係る発明を完成させた。
【0008】
（１） イオン液体中で、ポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解して、発生させたホルムアルデヒドを回収するための、ホルムアルデヒドの回収方法。
【0009】
（２） 前記イオン液体は、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩からなる群から選択される、（１）に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【0010】
（３） 前記ホスホニウム塩およびスルホニウム塩は、置換基として炭素数が１～２０の直鎖および／または分岐鎖のアルキル基を有する、（１）または（２）に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【0011】
（４） 前記イオン液体は、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、またはトリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである、（３）に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【0012】
（５） 前記熱分解するための加熱温度は、１００～２２０℃である、（１）～（４）のいずれかに記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ポリアセタール樹脂またはその成形品を短時間で分解し、ホルムアルデヒドを容易に回収することができる、ホルムアルデヒドの回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。
【0016】
［ホルムアルデヒドの回収方法］
本発明の一実施形態に係るホルムアルデヒドの回収方法は、イオン液体中で、ポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解するための熱分解工程と、熱分解工程において発生したホルムアルデヒドを回収するための回収工程と、を有する。
本発明の一実施形態に係るホルムアルデヒドの回収方法は、イオン液体中で、ポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解するための熱分解工程と、熱分解工程において発生したホルムアルデヒドを回収するための回収工程と、を有する。
【0017】
以下に、各工程について説明する。
【0018】
［熱分解工程］
熱分解工程は、イオン液体中で、所定条件下でポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解する工程である。
熱分解工程は、イオン液体中で、所定条件下でポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解する工程である。
【0019】
（ポリアセタール樹脂）
ポリアセタール樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーのことをいう。
ポリアセタール樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーのことをいう。
【0020】
＜ホモポリマー＞
ホモポリマーとは、単一のモノマーから構成される重合体のことをいう。また、ポリアセタール重合体におけるホモポリマーとは、繰り返し単位としてオキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）のみを主鎖に有する重合体のことをいう。
ホモポリマーとは、単一のモノマーから構成される重合体のことをいう。また、ポリアセタール重合体におけるホモポリマーとは、繰り返し単位としてオキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）のみを主鎖に有する重合体のことをいう。
【0021】
ホモポリマーは、ホルムアルデヒドを、重合触媒存在下で、アニオン重合することにより得ることができる。なお、重合工程で得られる粗ポリオキシメチレンの末端を、エーテル化剤、エステル化剤などを用いて安定化させることを要する。
【0022】
本発明の一実施形態において、ホモポリマーは、上述の方法で重合したホモポリマーを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。上記市販品の例には、デルリン（デュポン（米国）社製、「デルリン」は同社の登録商標）、テナック（旭化成株式会社製、「テナック」は同社の登録商標）などが含まれる。
【0023】
＜コポリマー＞
コポリマーとは、２以上のモノマーから構成される共重合体のことをいう。また、ポリアセタール重合体におけるコポリマーとは、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を主鎖に有し、かつ、分子中に炭素数が２以上のオキシアルキレン基等の他の基も有する共重合体のことをいう。
コポリマーとは、２以上のモノマーから構成される共重合体のことをいう。また、ポリアセタール重合体におけるコポリマーとは、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を主鎖に有し、かつ、分子中に炭素数が２以上のオキシアルキレン基等の他の基も有する共重合体のことをいう。
【0024】
コポリマーは、重合触媒存在下で、トリオキサンと、トリオキサンと共重合可能なコモノマーと、を共重合させることにより得ることができる。
【0025】
≪トリオキサン≫
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体である。なお、トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留などの方法により精製されている。
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体である。なお、トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留などの方法により精製されている。
【0026】
≪コモノマー≫
コモノマーは、少なくとも１つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルおよび環状ホルマールからなる群から選択されることが好ましい。
コモノマーは、少なくとも１つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルおよび環状ホルマールからなる群から選択されることが好ましい。
【0027】
コモノマーの例には、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が含まれる。これらの中では、重合安定性の観点から、１，３－ジオキソランが好ましい。
【0028】
また、コモノマーとして、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールのような２個の重合性環状エーテル基、または環状ホルマール基を有する化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３個以上の重合性環状エーテル基または環状ホルマール基を有する化合物を用いることもできる。これらのコモノマーを用いることによって、分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール樹脂を得ることができる。
【0029】
コポリマーは、重合触媒存在下で、１，３，５－トリオキサンと、上述のコモノマー（例えば、１，３－ジオキソラン）とを共重合させる方法があり、バッチ式、連続式などの公知の方法および重合装置を用いて行うことができる。
【0030】
本発明の一実施形態において、コポリマーは、上述の方法で重合したコポリマーを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。上記市販品の例には、ジュラコン（ポリプラスチックス株式会社製、「ジュラコン」は同社の登録商標）などが含まれる。
【0031】
本発明は、ポリアセタール樹脂およびその成形品（ポリアセタール樹脂からなる部品等）だけでなく、粉体状、ペレット状等に加工したポリアセタール樹脂にも適用可能である。
【0032】
（イオン液体）
本発明の一実施形態において、イオン液体は分解剤として用いられる。なお、２０℃で液体になりうるものが好ましい。
本発明の一実施形態において、イオン液体は分解剤として用いられる。なお、２０℃で液体になりうるものが好ましい。
【0033】
イオン液体は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）から構成される液体の塩である。イオン液体の例には、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【0034】
＜ホスホニウム塩＞
ホスホニウム塩の例には、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が含まれる。
ホスホニウム塩の例には、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が含まれる。
【0035】
＜スルホニウム塩＞
スルホニウム塩の例には、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が含まれる。
スルホニウム塩の例には、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が含まれる。
【0036】
＜イミダゾリウム塩＞
イミダゾリウム塩の例には、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド等が含まれる。
イミダゾリウム塩の例には、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド等が含まれる。
【0037】
＜ピロリジニウム塩＞
ピロリジニウム塩の例には、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムジシアナミド等が含まれる。
ピロリジニウム塩の例には、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムジシアナミド等が含まれる。
【0038】
＜ピリジニウム塩＞
ピリジニウム塩の例には、１－ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート等が含まれる。
ピリジニウム塩の例には、１－ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート等が含まれる。
【0039】
＜アンモニウム塩＞
アンモニウム塩の例には、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が含まれる。
アンモニウム塩の例には、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が含まれる。
【0040】
上記イオン液体の中では、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、アンモニウム塩であることが好ましく、ホスホニウム塩、スルホニウム塩であることがより好ましい。
【0041】
ホスホニウム塩の中では、置換基として炭素数が１～２０の直鎖および／または分岐鎖のアルキル基を有するホスホニウム塩が好ましい。それらの中では、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。スルホニウム塩の中では、炭素数が１～２０の直鎖および／または分岐鎖のアルキル基を有するスルホニウム塩が好ましい。それらの中では、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。
【0042】
また、イミダゾリウム塩の中では、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリドが好ましく、ピロリジニウム塩の中では、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムジシアナミドが好ましく、アンモニウム塩の中では、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
【0043】
これらのイオン液体を用いることにより、短時間でポリアセタール樹脂またはその成形品を容易に分解することができる。
【0044】
（熱分解）
熱分解は、上述のポリアセタール樹脂またはその成形品およびイオン液体を反応容器（例えば、バイアル等のガラス製容器）に投入し、上記反応容器を加熱装置（例えば、オイルバスなど）に配置し、１００～２３０℃で加熱することにより行うことができる。加熱温度は、１００～２２０℃であることがより好ましい。イオン液体を用いて、１００～２３０℃で加熱することにより、短時間でポリアセタール樹脂またはその成形品を容易に熱分解することができる。
熱分解は、上述のポリアセタール樹脂またはその成形品およびイオン液体を反応容器（例えば、バイアル等のガラス製容器）に投入し、上記反応容器を加熱装置（例えば、オイルバスなど）に配置し、１００～２３０℃で加熱することにより行うことができる。加熱温度は、１００～２２０℃であることがより好ましい。イオン液体を用いて、１００～２３０℃で加熱することにより、短時間でポリアセタール樹脂またはその成形品を容易に熱分解することができる。
【0045】
熱分解工程では、ポリアセタール樹脂またはその成形品が熱分解され、ホルムアルデヒドが発生しているかを確認することができる。ホルムアルデヒドの発生は、例えば、熱分解を開始してから所定時間経過後に、ポリアセタール樹脂またはその成形品を投入したイオン液体から放出された分解物（ガス）をホルムアルデヒド検知管（例えば、「ホルムアルデヒド９１Ｍ」株式会社ガステック製）に通気することで確認することができる。
【0046】
熱分解工程において、イオン液体中でポリアセタール樹脂またはその成形品を加熱すると、下記式で示される作用機構の下、ホルムアルデヒドが発生すると考えられる。
【0047】
【化1】
【0048】
［回収工程］
回収工程は、熱分解工程で発生したホルムアルデヒドを回収する工程である。ホルムアルデヒドの回収は、以下に示す回収方法で行うことができる。
回収工程は、熱分解工程で発生したホルムアルデヒドを回収する工程である。ホルムアルデヒドの回収は、以下に示す回収方法で行うことができる。
【0049】
（回収方法１）
回収方法１は、熱分解により発生したホルムアルデヒドを、例えば、回収容器内の溶媒に溶解している活性水素を有する化合物と反応させて回収する方法である。なお、上記溶媒は活性水素を有していてもよいし、有していなくてもよい。回収方法１は、図１で示される装置１０を用いて行うことができる。
回収方法１は、熱分解により発生したホルムアルデヒドを、例えば、回収容器内の溶媒に溶解している活性水素を有する化合物と反応させて回収する方法である。なお、上記溶媒は活性水素を有していてもよいし、有していなくてもよい。回収方法１は、図１で示される装置１０を用いて行うことができる。
【0050】
装置１０は、反応装置２０と捕集装置３０とを備える。反応装置２０は、加熱装置２１および反応容器２２を備え、捕集装置３０は、回収容器３１を備える。なお、図１中の加熱装置はオイルバスを、反応容器は二口フラスコを、捕集装置はガラス製容器を示す。
【0051】
図１に示されるように、反応容器２２の一方の開口部２３には反応容器２２内に窒素ガスを入れるためのガラス管２４が取り付けられている。ガラス管２４はその端部（容器内に挿入される側）が、反応容器２２に投入された反応液（イオン液体）２５の液面に窒素ガスを吹き付けることができる位置に配置される。
【0052】
また、反応容器２２の他方の開口部２６には、反応容器２２と回収容器３１とを接続するための略逆Ｕ字状のガラス管４０の一方の端部４１が反応容器２２の内部に挿入されている。ガラス管４０には、当該ガラス管を加熱するためのバンドヒーター（不図示）が取り付けられていてもよい。
【0053】
回収容器３１は、熱分解により発生したホルムアルデヒドを捕捉するための溶液（回収液）を収容するための容器である。
【0054】
回収容器３１の開口部３２には、先に説明した反応容器２２に取り付けられた略逆Ｕ字状のガラス管４０の他方の端部４２が回収容器３１の内部に挿入されている。これにより、反応容器２２と回収容器３１とが接続されるので、熱分解により発生したホルムアルデヒドを反応容器２２からガラス管４０を通って回収容器３１に到達させることができる。なお、回収容器３１は、窒素ガス等を系内から抜くための弁（不図示）を有している。
【0055】
加熱中に発生したホルムアルデヒドは、反応容器２２内に吹き込まれた窒素ガスがキャリアガスとなり、回収容器３１内の溶媒（回収液）内に移動する。回収容器３１には、溶媒３３が収容されており、回収容器３１に到達したホルムアルデヒドは、容器内の溶媒（回収液）に溶解している活性水素を有する化合物と反応し、回収液内に留まる。
【0056】
なお、図１に示される加熱装置は、オイルバス以外にも、所望する温度で加熱することができる装置であれば、特に制限されず用いることができる。反応容器は、二口フラスコ以外にも、処理する容量および処理条件に適応可能な容器であれば、特に制限されず用いることができる。
【0057】
（回収方法２）
回収方法２は、熱分解により発生したホルムアルデヒドを、固体のパラホルムとして回収する方法である。
回収方法２は、熱分解により発生したホルムアルデヒドを、固体のパラホルムとして回収する方法である。
【0058】
回収方法２では、反応容器（例えば、数十ｍＬのバイアル）内に、ルイス酸含む疎水性溶媒およびポリアセタール樹脂またはその成形品を投入し、反応容器の底部のみを加熱することで、開口部付近の内壁面（加熱されにくい部分）に生成したパラホルムを回収することができる。
【0059】
回収方法１におけるホルムアルデヒドの回収率は、回収液の濃度から回収容器内のホルムアルデヒドの量（回収量）と、反応容器に投入したポリアセタール樹脂（例えばペレット状のポリアセタール樹脂）の重量との比率から、例えば、以下の式（１）から求めることができる。
回収率（％）＝｛（回収量）÷（ポリアセタール樹脂の重量＝１ｇ）｝×１００（１）
回収率（％）＝｛（回収量）÷（ポリアセタール樹脂の重量＝１ｇ）｝×１００（１）
【0060】
また、回収方法２におけるホルムアルデヒドの回収率は、反応終了後のバイアルの上部に付着した白色固体（パラホルム）を回収し、その白色固体を秤量した値を回収量として、上記回収方法１と同様の式（１）の算出方法で求めることができる。
【0061】
なお、回収方法１の方法で発生したホルムアルデヒドは、任意の方法で回収液から取り出して使用してもよいし、回収液をそのまま使用してもよい。
【実施例0062】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0063】
表１および２に示すサンプル１～２２のペレット状のポリアセタール樹脂（以下、ポリアセタール樹脂という）の熱分解を行った。
【0064】
（サンプル１）
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ－Ａ）１ｇ、およびイオン液体としてトリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド１０ｍＬを準備し、スターラーチップ入りの１００ｍＬの二つ口フラスコ（反応容器）に投入し、オイルバスに配置した。次に、５０質量％の２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）／アセトニトリル溶液３００ｍＬを回収液として収容した５００ｍＬのガラス製容器（回収容器）を準備した。
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ－Ａ）１ｇ、およびイオン液体としてトリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド１０ｍＬを準備し、スターラーチップ入りの１００ｍＬの二つ口フラスコ（反応容器）に投入し、オイルバスに配置した。次に、５０質量％の２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）／アセトニトリル溶液３００ｍＬを回収液として収容した５００ｍＬのガラス製容器（回収容器）を準備した。
【0065】
次に、反応容器の一方の開口部にイオン液体の液面に窒素ガスを吹き付けるためのガラス管を取り付けるとともに、反応容器の他方の開口部と回収容器の開口部とを略逆Ｕ字状のガラス管で接続し、当該ガラス管にバンドヒーターを取り付けた。
【0066】
発生したホルムアルデヒドガスが、略逆Ｕ字状のガラス管内で析出しない流速（１０～５００ｍＬ／ｍｉｎ）で、窒素ガスをイオン液体の液面に吹き付け、当該ガラス管を１２０℃に加熱し、オイルバスの温度が９０℃になるように昇温を開始した。昇温完了後から反応液を４時間加熱した。
【0067】
加熱中に、反応液から放出されたガスを、反応容器の開口部（略逆Ｕ字状のガラス管が接続されている側）から気体採取機に取り付けたホルムアルデヒド検知管（ホルムアルデヒド９１Ｍ株式会社ガステック製）で採取し、ホルムアルデヒドの発生を確認した。
【0068】
なお、回収容器内のホルムアルデヒドガスの有無は、回収容器側に接続されているガラス管の端部から上述の検知管を用いて確認した。
【0069】
後述する方法で求めたサンプル１のポリアセタール樹脂の分解率は２％であり、ホルムアルデヒドの回収率は１％であった。
【0070】
（サンプル２～１１）
サンプル２～１１のポリアセタール樹脂の熱分解は、表１に示す条件に変更した以外は、サンプル１と同様の方法で行った。また、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドの回収率についてもサンプル１と同様の方法で求めた。
サンプル２～１１のポリアセタール樹脂の熱分解は、表１に示す条件に変更した以外は、サンプル１と同様の方法で行った。また、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドの回収率についてもサンプル１と同様の方法で求めた。
【0071】
（サンプル１２）
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ－Ａ）０．１ｇ、およびイオン液体としてトリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド１ｍＬを２０ｍＬのヘッドスペースクリンプバイアルに投入し、セプタム付２０ｍｍヘッドスペースクリンプキャップで蓋をし、ブロックヒーターに配置し、１６０℃で３０分間加熱した。
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ－Ａ）０．１ｇ、およびイオン液体としてトリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド１ｍＬを２０ｍＬのヘッドスペースクリンプバイアルに投入し、セプタム付２０ｍｍヘッドスペースクリンプキャップで蓋をし、ブロックヒーターに配置し、１６０℃で３０分間加熱した。
【0072】
加熱中に、セプタムから注射針を挿入して、イオン液体から放出されたガスを採取し、ホルムアルデヒド検知管に通気することで、ホルムアルデヒドの発生の確認を行った。
【0073】
サンプル１２のポリアセタール樹脂の分解率は１００％であり、ホルムアルデヒドの回収率は９３％であった。
【0074】
（サンプル１３～１７）
サンプル１３～１７のポリアセタール樹脂の熱分解は、表２に示す条件に変更した以外は、サンプル１２と同様の方法で行った。また、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドの回収率についてもサンプル１２と同様の方法で求めた。
サンプル１３～１７のポリアセタール樹脂の熱分解は、表２に示す条件に変更した以外は、サンプル１２と同様の方法で行った。また、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドの回収率についてもサンプル１２と同様の方法で求めた。
【0075】
（サンプル１８）
ポリアセタール樹脂のペレット（ＰＯＭ－Ａ）１ｇ、および硫酸の濃度が１０質量％の水溶液を準備し、スターラーチップ入りの１００ｍＬの二つ口フラスコに投入し、オイルバスに配置した。次に、５０質量％のＤＮＰＨ／アセトニトリル溶液３００ｍＬを回収液として収容した５００ｍＬのガラス製容器を準備した。
ポリアセタール樹脂のペレット（ＰＯＭ－Ａ）１ｇ、および硫酸の濃度が１０質量％の水溶液を準備し、スターラーチップ入りの１００ｍＬの二つ口フラスコに投入し、オイルバスに配置した。次に、５０質量％のＤＮＰＨ／アセトニトリル溶液３００ｍＬを回収液として収容した５００ｍＬのガラス製容器を準備した。
【0076】
次いで、反応容器の一方の開口部に水溶液の液面に窒素ガスを吹き付けるためのガラス管を取り付けるとともに、反応容器の他方の開口部と回収容器の開口部とを略逆Ｕ字状のガラス管で接続し、当該ガラス管にバンドヒーターを取り付けた。
【0077】
発生したホルムアルデヒドガスが、上記ガラス管内で析出しない流速（１０～５００ｍＬ／ｍｉｎ）で、窒素ガスを水溶液の液面に吹き付け、上記ガラス管を１２０℃に加熱し、オイルバスの温度が８０℃になるように昇温を開始した。昇温完了後から反応液を２時間加熱した。
【0078】
加熱中に、硫酸から放出されたガスをシリンジで採取し、ホルムアルデヒド検知管に通気することで、ホルムアルデヒドの発生の確認を行った。
【0079】
サンプル１８のポリアセタール樹脂の分解率は１０％であり、ホルムアルデヒドの回収量は０％であった。
【0080】
（サンプル１９～２２）
サンプル１９～２２のポリアセタール樹脂の熱分解は、表２に示す条件に変更した以外は、サンプル１８と同様にして、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドの回収率を求めた。
サンプル１９～２２のポリアセタール樹脂の熱分解は、表２に示す条件に変更した以外は、サンプル１８と同様にして、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドの回収率を求めた。
【0081】
ホルムアルデヒドの発生の有無、ポリアセタール樹脂の分解率およびホルムアルデヒドガスの回収率の結果を表１および２に示す。
【0082】
（ポリアセタール樹脂の分解率）
ホルムアルデヒドの分解率は、以下の式（２）で求めた。
分解率（％）＝１００－｛（不溶物重量）÷（ポリアセタール樹脂の重量）×１００｝
・・・（２）
式中の「不溶物重量」とは、表１および２に示す加熱時間経過後の反応容器内に残存する不溶物を回収し、洗浄し、乾燥した後の不溶物の重量のことであり、「ポリアセタール樹脂の重量」とは、加熱分解する前のポリアセタール樹脂の重量のことである。
ホルムアルデヒドの分解率は、以下の式（２）で求めた。
分解率（％）＝１００－｛（不溶物重量）÷（ポリアセタール樹脂の重量）×１００｝
・・・（２）
式中の「不溶物重量」とは、表１および２に示す加熱時間経過後の反応容器内に残存する不溶物を回収し、洗浄し、乾燥した後の不溶物の重量のことであり、「ポリアセタール樹脂の重量」とは、加熱分解する前のポリアセタール樹脂の重量のことである。
【0083】
（ホルムアルデヒドの回収率）
ホルムアルデヒドの回収率は、回収方法１の場合には、以下の測定条件で回収液の濃度からホルムアルデヒドの量（回収量）を求め、当該回収量と反応容器に入れたポリアセタール樹脂（ペレット）の重量と、から回収率を、下記式（１）から求めた。
（測定条件）
ＨＰＬＣ装置：ＬＣ－２０ＡＤｖｐ（株式会社島津製作所製）
測定カラム ：Ｋｉｎｅｔｅｘ（径３ｍｍ×長さ７５ｍｍ）
展開溶媒 ：水／アセトニトリル（４５／５５）
流量１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：紫外線検出器（波長３６０ｎｍ）
検量線 ：アルデヒド／ケトン、ＤＮＰＨ誘導体１３成分混合溶液（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて作成
ホルムアルデヒドの回収率は、回収方法１の場合には、以下の測定条件で回収液の濃度からホルムアルデヒドの量（回収量）を求め、当該回収量と反応容器に入れたポリアセタール樹脂（ペレット）の重量と、から回収率を、下記式（１）から求めた。
（測定条件）
ＨＰＬＣ装置：ＬＣ－２０ＡＤｖｐ（株式会社島津製作所製）
測定カラム ：Ｋｉｎｅｔｅｘ（径３ｍｍ×長さ７５ｍｍ）
展開溶媒 ：水／アセトニトリル（４５／５５）
流量１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：紫外線検出器（波長３６０ｎｍ）
検量線 ：アルデヒド／ケトン、ＤＮＰＨ誘導体１３成分混合溶液（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて作成
【0084】
回収率（％）＝｛（回収量）÷（ポリアセタール樹脂の重量＝１ｇ）｝×１００（１）
なお、「ポリアセタール樹脂の重量」とは、加熱分解する前のポリアセタール樹脂のペレットの重量のことである。
なお、「ポリアセタール樹脂の重量」とは、加熱分解する前のポリアセタール樹脂のペレットの重量のことである。
【0085】
回収方法２におけるホルムアルデヒドの分解率は、上述の式（２）で求めた。
【0086】
回収方法２の場合には、回収率は、反応終了後のバイアルの上部に付着した白色固体を回収し秤量した値を回収量とした以外は回収方法１と同様の算出方法で求めた。
【0087】
上記白色固体を、赤外吸収分光法（ＩＲ）による構造解析を行ったところ、ホルムアルデヒドの重合体であるパラホルムであることを確認した。
【0088】
表１および２に示される略語、用語は以下のとおりである。
【0089】
（ポリアセタール樹脂（ペレット））
ＰＯＭ－Ａ（ＤＵＲＡＣＯＮ Ｍ９０－４４、ポリプラスチックス株式会社製）
ＰＯＭ－Ｂ（Ｄｅｒｌｉｎ ５００Ｐ、デュポン社製）
［分解剤］
（イオン液体）
Ｐ：トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
Ｓ：トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
なお、イオン液体はいずれも東京化成工業株式会社製である。
（その他分解剤）
Ｈ２ＳＯ４：硫酸
（ホルムアルデヒド発生の有無）
Ｄｅｔ．：検出可
Ｎ．Ｄ．：検出不可
ＰＯＭ－Ａ（ＤＵＲＡＣＯＮ Ｍ９０－４４、ポリプラスチックス株式会社製）
ＰＯＭ－Ｂ（Ｄｅｒｌｉｎ ５００Ｐ、デュポン社製）
［分解剤］
（イオン液体）
Ｐ：トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
Ｓ：トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
なお、イオン液体はいずれも東京化成工業株式会社製である。
（その他分解剤）
Ｈ２ＳＯ４：硫酸
（ホルムアルデヒド発生の有無）
Ｄｅｔ．：検出可
Ｎ．Ｄ．：検出不可
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
表１および２に示されるように、イオン液体を用いてポリアセタール樹脂またはその成形品を熱分解することにより、短時間で効率よくホルムアルデヒドを回収することができることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明の方法を用いることにより、ポリアセタール樹脂またはその成型品を、短時間で効率的に分解でき、かつ、ホルムアルデヒドの回収率も良好なものであるから、原料の再利用における技術の進展および普及に貢献することが期待される。
【符号の説明】
【0094】
１０ 装置
２０ 反応装置
２１ 加熱装置
２２ 反応容器
２３、２６、３２ 開口部
２４ ガラス管
２５ 反応液
３０ 捕集装置
３１ 回収容器
３３ 溶媒（回収液）
４０ 略逆Ｕ字状のガラス管
４１、４２ 端部
２０ 反応装置
２１ 加熱装置
２２ 反応容器
２３、２６、３２ 開口部
２４ ガラス管
２５ 反応液
３０ 捕集装置
３１ 回収容器
３３ 溶媒（回収液）
４０ 略逆Ｕ字状のガラス管
４１、４２ 端部
【図1】