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特開2024-143339ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143339
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20241003BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20241003BHJP
C08K 7/04 20060101ALI20241003BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20241003BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241003BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20241003BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20241003BHJP
C08J 5/06 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
C08K9/04
C08K7/04
C08L83/04
C08L63/00 Z
C08J3/20 Z CFD
C08L21/00
C08J5/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023055961
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 樹
(72)【発明者】
【氏名】五島 一也
(72)【発明者】
【氏名】深津 博樹
【テーマコード（参考）】
4F070
4F072
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA32
4F070AA47
4F070AB11
4F070AB24
4F070AB26
4F070AC28
4F070AC40
4F070AC92
4F070AD02
4F070AD06
4F070FA03
4F070FA17
4F070FB06
4F070FC06
4F072AA02
4F072AA08
4F072AB09
4F072AD04
4F072AD37
4F072AD47
4F072AF01
4F072AF27
4F072AG05
4J002AC082
4J002BB052
4J002BB062
4J002BB072
4J002BB082
4J002BB092
4J002BB102
4J002BB152
4J002BC022
4J002BN122
4J002CD00Z
4J002CD05Z
4J002CD06Z
4J002CF071
4J002CM05Z
4J002CP032
4J002CP03Y
4J002DE146
4J002DJ016
4J002DL006
4J002FA046
4J002FB086
4J002FB136
4J002FB236
4J002FD016
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】耐アルカリ性及び耐加水分解性の双方ともに優れる樹脂成形品を成形することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、
２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を
含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、
２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を
含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、芳香族カルボジイミド及び／又はエポキシ化合物を０．５～３．０質量部含む、請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項3】
前記無機充填材（Ｄ）が、繊維状、かつ、平均繊維径が３～５０μｍであり、前記無機充填材（Ｄ）１００質量部に対する前記集束剤の含有量が０．１～３．０質量部である、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなり、アルカリ溶液に接する部品に用いられる樹脂成形品。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いて、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いて、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
マテリアルリサイクルにより得られる、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
マテリアルリサイクルにより得られる、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性質、その他、各種特性に優れている為、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器等をはじめとして広範な用途に使用されている。しかしながら、ＰＢＴ樹脂は、アルカリ溶液に対する長期耐久性が低い傾向にあり、その使用環境や用途が限られていた。
例えば、部品によっては、トイレ用洗浄剤、浴槽用洗浄剤、漂白剤、融雪剤等に接触する場所で使用される場合がある。これらの薬剤は、その成分として、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ成分を含むため、ＰＢＴ樹脂成形品がアルカリ雰囲気下に曝されることになる。そして、ＰＢＴ樹脂成形品に、ネジ締め、金属圧入、かしめ等により過大な歪みがかかった状態で、上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間曝されると、歪みとアルカリ成分の双方の影響で、いわゆる環境応力割れを起こし、成形品にクラックが発生するため問題となっていた。
また、ＰＢＴ樹脂はアルカリ環境下だけでなく、高温高湿環境下においても分子中のエステル基の加水分解により、強度や靭性が低下する場合があり、耐湿熱性の向上が常に望まれていた。
例えば、部品によっては、トイレ用洗浄剤、浴槽用洗浄剤、漂白剤、融雪剤等に接触する場所で使用される場合がある。これらの薬剤は、その成分として、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ成分を含むため、ＰＢＴ樹脂成形品がアルカリ雰囲気下に曝されることになる。そして、ＰＢＴ樹脂成形品に、ネジ締め、金属圧入、かしめ等により過大な歪みがかかった状態で、上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間曝されると、歪みとアルカリ成分の双方の影響で、いわゆる環境応力割れを起こし、成形品にクラックが発生するため問題となっていた。
また、ＰＢＴ樹脂はアルカリ環境下だけでなく、高温高湿環境下においても分子中のエステル基の加水分解により、強度や靭性が低下する場合があり、耐湿熱性の向上が常に望まれていた。
【0003】
特許文献１には、耐アルカリ性と耐ヒートショック性に優れる成形品を成形することが可能なＰＢＴ樹脂組成物として、ＰＢＴ樹脂と、ＰＢＴ樹脂組成物の全質量の０．５～１．８質量％の、２５℃における動粘度が１０００～１００００ｃＳｔであるシリコーン化合物と、ＰＢＴ樹脂組成物の全質量の５～２０質量％のオレフィン系エラストマーとを含む、ＰＢＴ樹脂組成物が記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）耐衝撃性付与剤、（Ｃ）シリコーン化合物及び／又はフッ素系化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）多官能性化合物を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が記載されている。そして、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＢＴ樹脂、（Ｂ）耐衝撃性付与剤としてエチレン－アクリル酸エチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とのグラフト共重合体（ＥＥＡ－ｇ－ＢＡ／ＭＭＡ）、アクリル系コアシェルポリマー、エポキシ化－スチレン－ブタジエンースチレン共重合体（ＥＳＢＳ）、又はエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体とメタクリル酸メチルとのグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＭＭＡ）、（Ｃ）シリコーン化合物及び／又はフッ素系化合物としてシリコーンオイル含有シリコーンパウダー、（Ｄ）無機充填剤としてガラス繊維、（Ｅ）多官能性化合物としてエポキシ樹脂をそれぞれ所定量配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐アルカリ性に優れる成形品が得られることが開示されている。
【0005】
一方、ガラス繊維自体も集束剤にエポキシ樹脂を用いることで耐加水分解性を改善できることが知られている（特許文献３～４参照）。特許文献３には、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体との共重合物及びエポキシ樹脂を必須成分とする集束剤で表面処理されたガラス繊維を用いることが示されている。また特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂を含有する表面処理ガラス繊維が長期耐熱性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０４７６６２号
【特許文献2】国際公開第２０００／０７８８６７号
【特許文献3】特開２００３－２０１６７１号公報
【特許文献4】特開２０１５－１２９０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記の通り、ポリエステル樹脂の耐アルカリ性や耐加水分解性は、製品寿命の長期化に伴い更なる向上が求められていた。
【0008】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、耐アルカリ性及び耐加水分解性の双方ともに優れる樹脂成形品を成形することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法並びに当該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下のＰＢＴ樹脂、エラストマー、動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物、及びカルボン酸等を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤により表面処理されたガラス繊維を、それぞれ所定量含むＰＢＴ樹脂組成物を用いることで従来に比べ、耐アルカリ性及び耐加水分解性の双方が大幅に向上されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、
２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３０質量部、及び
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を
含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（１）固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、
２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３０質量部、及び
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を
含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【0011】
（２）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、芳香族カルボジイミド及び／又はエポキシ化合物を０．５～３．０質量部含む、前記（１）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【0012】
（３）前記無機充填材（Ｄ）が繊維状、かつ、平均繊維径が３～５０μｍであり、前記無機充填材（Ｄ）１００質量部に対する前記集束剤の含有量が０．１～３．０質量部である、前記（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【0013】
（４）前記（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなり、アルカリ溶液に接する部品に用いられる樹脂成形品。
【0014】
（５）前記（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いて、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程、を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いて、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程、を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【0015】
（６）前記（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
マテリアルリサイクルにより得られる、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程、を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
マテリアルリサイクルにより得られる、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を得る工程、及び
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程、を含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、耐アルカリ性及び耐加水分解性の双方ともに優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法並びに当該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を含む。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を含む。
【0018】
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物においては、エラストマー（Ｂ）及びシリコーン化合物（Ｃ）を所定量含むことで耐アルカリ性に優れる。また、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂を用いること、及び無機充填材（Ｄ）の集束剤にカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物を含有することで、耐加水分解性に優れる。
以下に、本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物の各成分について説明する。
以下に、本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物の各成分について説明する。
【0019】
［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）］
ＰＢＴ樹脂（Ａ）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ＰＢＴ樹脂（Ａ）はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
また、本実施形態において、ＰＢＴ樹脂の原料である１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルは化石資源由来又はバイオマス資源由来のいずれでもよい。
ＰＢＴ樹脂（Ａ）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ＰＢＴ樹脂（Ａ）はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
また、本実施形態において、ＰＢＴ樹脂の原料である１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルは化石資源由来又はバイオマス資源由来のいずれでもよい。
【0020】
ＰＢＴ樹脂（Ａ）のカルボン酸末端基量は、１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、２ｍｅｑ／ｋｇ以上１５ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、５ｍｅｑ／ｋｇ以上１３ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲のカルボン酸末端基量のＰＢＴ樹脂を用いることで、得られるＰＢＴ樹脂組成物が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。集束剤で表面処理された無機充填材との密着性を確保するため、カルボン酸末端基量は２ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、カルボン酸末端基量が２ｍｅｑ／ｋｇ未満の場合、ガラス繊維との密着性が低下し、強度低下が生じる。
【0021】
ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上１．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８３ｄＬ／ｇ以上０．９５ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物の耐加水分解性と成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．００ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．８０ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８５ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
【0022】
ＰＢＴ樹脂（Ａ）において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0023】
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
【0024】
ＰＢＴ樹脂（Ａ）において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0025】
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
【0026】
以上説明したコモノマー成分を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体は、いずれもＰＢＴ樹脂（Ａ）として好適に使用できる。また、ＰＢＴ樹脂（Ａ）として、ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体とを組み合わせて使用してもよい。
【0027】
ＰＢＴ樹脂（Ａ）は固有粘度とカルボン酸末端基量が上記規定範囲内であれば、市場回収品を使用することができる（マテリアルリサイクル）。また、ＰＢＴ樹脂廃棄物から１，４－ブタンジオールやテレフタル酸などをモノマーレベルまで分解し（ケミカルリサイクル）、得られた原料を重縮合して製造されたＰＢＴ樹脂も使用することができる。当該ＰＢＴ樹脂を用いる製造方法の形態については後述する。
【0028】
［エラストマー（Ｂ）］
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エラストマー（Ｂ）１０～３０質量部を含む。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エラストマー（Ｂ）１０～３０質量部を含む。
【0029】
エラストマー（Ｂ）としては、成形時や熱処理時の収縮率及び／又は線膨張係数が小さいのみならず、ＰＢＴ樹脂（Ａ）との加工温度が近く、相溶性の良い樹脂を好ましく用いることができる。このようなエラストマー（Ｂ）の例としては、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、コアシェル系エラストマー、スチレン系エラストマー、シリコーン系エラストマー及びこれらの組み合わせを挙げることができる。中でも、オレフィン系エラストマー、コアシェル系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択される１種以上を用いる場合、樹脂成形品の歪の緩和による耐アルカリ性を向上することができる。
【0030】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ共重合体）、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤ共重合体）、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＥＰ共重合体およびＥＰＤ共重合体から選択された少なくとも一種の単位を含む共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、α－オレフィン・α，β－不飽和カルボン酸（エステル）・α，β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体、エチレン（共）重合体に無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルを共重合したエチレン系共重合体等が含まれる。好ましいオレフィン系エラストマーには、ＥＰ共重合体、ＥＰＤ共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体が含まれ、特にエチレンエチルアクリレートが好ましい。これらのオレフィン系エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ共重合体）、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤ共重合体）、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＥＰ共重合体およびＥＰＤ共重合体から選択された少なくとも一種の単位を含む共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、α－オレフィン・α，β－不飽和カルボン酸（エステル）・α，β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体、エチレン（共）重合体に無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルを共重合したエチレン系共重合体等が含まれる。好ましいオレフィン系エラストマーには、ＥＰ共重合体、ＥＰＤ共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体が含まれ、特にエチレンエチルアクリレートが好ましい。これらのオレフィン系エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0031】
（コアシェル系エラストマー）
コアシェル系エラストマーは、コア層がゴム成分（軟質成分）、シェル層が硬質成分で構成されるポリマーである。コア層のゴム成分は耐熱性の観点からアクリル系ゴムが好ましい。コア層に用いるアクリル系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。
コアシェル系エラストマーは、コア層がゴム成分（軟質成分）、シェル層が硬質成分で構成されるポリマーである。コア層のゴム成分は耐熱性の観点からアクリル系ゴムが好ましい。コア層に用いるアクリル系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。
【0032】
ゴム成分として用いるアクリル系ゴムは、アルキルアクリレート等のアクリル系モノマーを主成分として重合して得られる重合体が好ましい。アクリル系ゴムのモノマーとして用いるアルキルアクリレートは、ブチルアクリレート等のアクリル酸のＣ１～Ｃ１２のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸のＣ２～Ｃ６のアルキルエステルがより好ましい。
【0033】
アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。アクリル系ゴムがアクリル系モノマーの共重合体である場合、アクリル系モノマー同士の共重合体であってもよく、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体であってもよい。アクリル系ゴムが共重合体である場合、アクリル系ゴムは架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。
【0034】
シェル層には、ビニル系重合体が好ましく用いられる。ビニル系重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。アクリル系ゴムを用いたコアシェルエラストのコア層とシェル層は、グラフト共重合によって結合されていてもよい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交叉剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交叉剤として、シリコーン系ゴムを使用する場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
【0035】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－エポキシ基含有ビニル系共重合体等が挙げられ、これらを単独又は二種以上組み合せて用いることができる。
スチレン系エラストマーとしては、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－エポキシ基含有ビニル系共重合体等が挙げられ、これらを単独又は二種以上組み合せて用いることができる。
【0036】
エラストマー（Ｂ）の含有量は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０～３０質量部である。エラストマー（Ｂ）が１０質量部未満であると、樹脂成形品としたときに応力増大による割れが発生し、３０質量部を超えると、柔軟になり過ぎ、樹脂成形品としたときに強度や剛性が低下する。
【0037】
［シリコーン化合物（Ｃ）］
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部含む。シリコーン化合物（Ｃ）を含むことにより高い耐アルカリ性を有する。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部含む。シリコーン化合物（Ｃ）を含むことにより高い耐アルカリ性を有する。
【0038】
シリコーン化合物（Ｃ）として好ましいのは、一般にシリコーンオイルとして知られている、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた変性シリコーンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない
【0039】
また、シリコーンオイルを吸収させた硬化シリコーンパウダー（以下、「シリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダー」と記載する場合もある）を用いてもよい。シリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダーとしては、例えば、微粉末状の硬化シリコーンに予めシリコーンオイルを０．５～８０重量％配合し吸収させて任意の方法にてパウダー化することにより得られたもの用いることができる。シリコーンオイルを吸収して硬化シリコーンパウダーを形成するシリコーンとしては、例えば、従来公知のシリコーンゴムあるいはシリコーンゲルが使用できる。
【0040】
なお、シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。下記一般式（１）中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、ｎは整数である。
Ｒ３ＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｎＳｉＲ３ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であるが、置換もしくは非置換の一価炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロアルキル基、β－フェニルエチル基などのアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｎＳｉＲ３ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であるが、置換もしくは非置換の一価炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロアルキル基、β－フェニルエチル基などのアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【0041】
本実施形態において、シリコーン化合物（Ｃ）の２５℃における動粘度は、３０００～１００００ｃＳｔ（１０～１００ｃｍ２／ｓ）である。当該動粘度が３０００ｃＳｔ未満であると樹脂組成物が撥水性が不十分となり、１００００ｃＳｔを超えると樹脂組成物の分散性が低下する。当該動粘度は、好ましくは３０００～８０００ｃＳｔ、より好ましくは３０００～６０００ｃＳｔである。なお、先に述べたシリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダーを用いる場合は、吸収させるシリコーンオイルとして上記範囲の動粘度のものを用いればよい。
【0042】
シリコーン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
シリコーン化合物（Ｃ）の含有量は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５～３．０質量部であり、０．６～２．５質量部であることが好ましく、０．８～２．０質量部であることがより好ましい。シリコーン化合物（Ｃ）の含有量が０．５重量％未満であると、耐アルカリ性向上の効果に劣り、また、３．０質量％を超えると、樹脂成形品からの染み出しによる問題が発生する。
【0044】
［無機充填材（Ｄ）］
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部含む。無機充填材（Ｄ）を含有することにより、成形品の機械強度の向上の効果が得られ、更に、所定の集束剤による表面処理により耐加水分解性に優れる。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部含む。無機充填材（Ｄ）を含有することにより、成形品の機械強度の向上の効果が得られ、更に、所定の集束剤による表面処理により耐加水分解性に優れる。
【0045】
無機充填材（Ｄ）の形状は、繊維状無機充填材及び非繊維状無機充填材のいずれも用いることができるが、繊維状無機充填材が好ましい。
【0046】
（繊維状無機充填材）
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維（例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等）等が挙げられる。代表的な繊維状無機充填材としては、ガラス繊維およびカーボン繊維が挙げられ、入手の容易性やコスト面からガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の原料となるガラスの種類は特に限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維（例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等）等が挙げられる。代表的な繊維状無機充填材としては、ガラス繊維およびカーボン繊維が挙げられ、入手の容易性やコスト面からガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の原料となるガラスの種類は特に限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
【0047】
繊維状無機充填材の平均繊維径は、機械特性と射出成形時のゲート詰まり等の観点から、３～５０μｍであることが好ましく、６～１５μｍであることがより好ましい。繊維状無機充填材の平均繊維長は特に制限されず、例えば０．１～２０ｍｍとすることができる。なお、繊維状充填剤の平均繊維径及び平均繊維長とは、樹脂組成物に配合される前の繊維状充填材について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等を用いて算出することができる。
【0048】
繊維状無機充填材としては、円形断面を有するもの及び非円形断面を有するもののいずれも用いることができる。非円形断面としては、長円形、楕円形、繭形等が挙げられる。非円形断面の異形比（長軸径：短軸径）は、特に限定されないが、１．５：１～６：１であることが好ましく、２：１～５：１であることがより好ましく、２．５：１～４：１であることが更に好ましい。異形比が１．５：１～６：１の範囲であると、断面を扁平にしたことによる寸法安定性、反り低減等の効果が得られ易く、また、扁平になり過ぎ割れやすくなることによる強度の低下も抑制し易い。
【0049】
（非繊維状無機充填材）
非繊維状無機充填材の形状は特に限定されず、粒状、楕円体状、紡錘体状、板状、鱗片状、不定形状等が挙げられる。非繊維状無機充填材としては、具体的には、マイカ、タルク、石英、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ベントナイト等のケイ酸塩類；カーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩；酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉等；その他、水酸化マグネシウム、ベーマイト、球状シリカ、フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられるがこれらに限定されない。低反り性向上の観点から、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状、鱗片状の無機充填材を含むことが好ましく、少なくともマイカ、タルク等の板状の無機充填材を含有することがより好ましい。
非繊維状無機充填材の形状は特に限定されず、粒状、楕円体状、紡錘体状、板状、鱗片状、不定形状等が挙げられる。非繊維状無機充填材としては、具体的には、マイカ、タルク、石英、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ベントナイト等のケイ酸塩類；カーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩；酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉等；その他、水酸化マグネシウム、ベーマイト、球状シリカ、フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられるがこれらに限定されない。低反り性向上の観点から、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状、鱗片状の無機充填材を含むことが好ましく、少なくともマイカ、タルク等の板状の無機充填材を含有することがより好ましい。
【0050】
無機充填材（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
また、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材とを組み合わせて用いてもよい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材とを組み合わせて用いることにより、低反り性と、引張り強度等の機械的特性とを両立させることができる。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との比率は特に限定されるものではないが、繊維状無機充填材／非繊維状無機充填材（質量比）＝８０／２０～４５／５５であることが好ましく、７５／２５～５５／４５であることがより好ましく、７０／３０～６０／４０であることが更に好ましい。非繊維状無機充填材の含有量が無機充填材の２０質量％以上であるとより優れた低反り性が得られ易く、５５質量％以下であるとより優れた引張り強度が得られ易い。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状無機充填材と、ガラスフレーク、マイカ、タルク等の非繊維状無機充填材との組み合わせが挙げられ、耐加水分解性の観点から特にガラス繊維とガラスフレークとを組合わせることが好ましい。
【0052】
次いで、無機充填材（Ｄ）において、表面処理に用いられる集束剤に含まれる、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を有する重合物と、エポキシ樹脂とについて以下に説明する。
【0053】
（カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を有する重合物）
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を有する重合物（以下、単に「重合物」とも呼ぶ。）において、カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、ケイ皮酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは置換基を有してもよい。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、が好ましい。また、カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンディック酸等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
以上の重合物は、それぞれのカルボン酸又はカルボン酸無水物が単独で重合した単独重合体でもよいし、２以上のカルボン酸又はカルボン酸無水物が共重合した共重合体でもよい。
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を有する重合物（以下、単に「重合物」とも呼ぶ。）において、カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、ケイ皮酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは置換基を有してもよい。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、が好ましい。また、カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンディック酸等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
以上の重合物は、それぞれのカルボン酸又はカルボン酸無水物が単独で重合した単独重合体でもよいし、２以上のカルボン酸又はカルボン酸無水物が共重合した共重合体でもよい。
【0054】
本実施形態において、以上の重合物の重量平均分子量は特に限定はないが、１０，０００～１，０００，０００が特に好ましい。当該重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００の範囲内であると、十分な加水分解性が得られるとともに、無機充填材の表面への付着が十分となる。
【0055】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－パラアミノフェノール、トリグリシジル－メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂（ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど）、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－パラアミノフェノール、トリグリシジル－メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂（ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど）、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【0056】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、レゾルシン型エポキシ樹脂などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル；脂肪族エポキシ樹脂（アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが含まれる。
【0057】
エポキシ樹脂のうち、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。中でも、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。
【0058】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００～１６００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００～８００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１５０～５００ｇ／ｅｑ程度であってもよい。
【0059】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００～５０，０００、好ましくは３００～１０，０００、更に好ましくは４００～６，０００程度であってもよい。
【0060】
本実施形態において、集束剤中の重合物（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）との質量比率（Ｘ／Ｙ）は、樹脂成形品の機械強度の向上の観点から、０．００１～１．５００とすることが好ましい。
【0061】
集束剤は、無機充填材（Ｄ）１００質量部に対して０．１～３．０質量部含有していることが好ましく、０．３～２．５質量部含有していることがより好ましい。当該集束剤の含有量が０．１～３．０質量部であることで、耐加水分解性の向上を図ることができる。
【0062】
また、集束剤中には、上記成分以外に、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、潤滑剤、ノニオン系の界面活性剤、帯電防止剤等の各成分を含むことができ、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。ウレタン樹脂はガラス繊維の結束性や分散性に寄与し、ポリイソシアネートとポリオールなどより得られる。シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、アクリルシランなどが使用できる。潤滑剤としては、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩などが使用できる。また、ノニオン系の界面活性剤としては、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系などが使用できる。
【0063】
無機充填材（Ｄ）は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１００質量部含有し、２０～８０質量部含有することが好ましい。当該無機充填材（Ｄ）の含有量が１０質量部未満であると、機械強度向上の効果が得られなくなり、１００質量部を超えると、靭性が低下し、アルカリ溶液によるクラックが発生しやすくなる。
【0064】
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物において、耐加水分解性の更なる向上のため、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、芳香族カルボジイミド及び／又はエポキシ化合物を０．５～３．０質量部含有することが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
以下、それぞれについて説明する。
【0065】
［芳香族カルボジイミド化合物］
芳香族カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する、主鎖が芳香族の化合物である。カルボジイミド化合物の中でも、芳香族カルボジイミド化合物は、耐熱性や耐湿熱性が優れる点で好ましい。
芳香族カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する、主鎖が芳香族の化合物である。カルボジイミド化合物の中でも、芳香族カルボジイミド化合物は、耐熱性や耐湿熱性が優れる点で好ましい。
【0066】
芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－メトキシフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物；及びポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ジフェ
ニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物：を挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。
ニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物：を挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。
【0067】
芳香族カルボジイミド化合物の数平均分子量は、３０００以上であることが好ましい。数平均分子量を上記範囲にすることで、熱可塑性樹脂の溶融混練時や成形時に滞留時間が長い場合において、ガスや臭気が発生することを防ぐことができる。
【0068】
芳香族カルボジイミド化合物の含有量は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５～３．０質量部含有することが好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、耐加水分解性の向上を図ることができ、３．０質量部以下であると、流動性の低下の抑制やコンパウンド時（樹脂組成物の製造時）や成形加工時にゲル成分や炭化物の生成が発生しにくくなる。
【0069】
［エポキシ化合物］
本実施形態におけるエポキシ化合物としては、例えば、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を挙げることができる。エポキシ化合物は、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。エポキシ当量は、６００～１５００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。
本実施形態におけるエポキシ化合物としては、例えば、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を挙げることができる。エポキシ化合物は、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。エポキシ当量は、６００～１５００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。
【0070】
本実施形態におけるエポキシ化合物の添加量はポＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．５～３．０質量部含有することが好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、耐加水分解性の向上を図ることができ、５質量部以下であると、成形加工時に炭化物の生成が抑制され、粘度上昇による未充填や、変色を抑えることができる。
【0071】
［他の成分］
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、無機充填材（Ｄ）以外の無機充填材、酸化防止剤、耐候安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、有機充填剤、着色剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、無機充填材（Ｄ）以外の無機充填材、酸化防止剤、耐候安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、有機充填剤、着色剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0072】
＜樹脂成形品＞
本実施形態の樹脂成形品は、以上説明した本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物を成形してなり、アルカリ溶液に接する部品に用いられる。すなわち、本実施形態の樹脂成形品は、本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物と同様に、耐アルカリ性及び耐加水分解性が従来よりも大幅に向上するという効果を奏する。よって、アルカリ溶液に接する部品に用いても、耐アルカリ性の性能を発揮し、クラックの発生を抑制することができる。アルカリ溶液に接する部品の部品としては、例えば、ミリ波レーダーの筐体、ECUケースの筐体、ソナーセンサー等のセンサーケースの筐体、電動パーキングブレーキ等のモーター部品の筐体等が挙げられる。
本実施形態の樹脂成形品は、以上説明した本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物を成形してなり、アルカリ溶液に接する部品に用いられる。すなわち、本実施形態の樹脂成形品は、本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物と同様に、耐アルカリ性及び耐加水分解性が従来よりも大幅に向上するという効果を奏する。よって、アルカリ溶液に接する部品に用いても、耐アルカリ性の性能を発揮し、クラックの発生を抑制することができる。アルカリ溶液に接する部品の部品としては、例えば、ミリ波レーダーの筐体、ECUケースの筐体、ソナーセンサー等のセンサーケースの筐体、電動パーキングブレーキ等のモーター部品の筐体等が挙げられる。
【0073】
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物を用いて樹脂成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
【0074】
本実施形態の樹脂成形品としては、自動車や電車、航空産業用用途などの高温高湿環境に長期間曝される成形品用の樹脂組成物として好適に用いることができる。この樹脂組成物からなる成形品では、十分な高温高湿環境下で長期間使用した場合でも、加水分解による劣化が生じることを防ぐことができるためコネクタなどに用いることができる。
【0075】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物の製造方法は、第１形態及び第２形態の２つの形態があり、いずれの形態も、以上の本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物を製造する一形態である。
第１形態においては、ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いて、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る工程、及びＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物の製造方法は、第１形態及び第２形態の２つの形態があり、いずれの形態も、以上の本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物を製造する一形態である。
第１形態においては、ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いて、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る工程、及びＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む。
【0076】
また、第２形態においては、マテリアルリサイクルにより得られる、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る工程、及びＰＢＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｂ）を１０～３０質量部、２５℃における動粘度が３０００～１００００ｃＳｔのシリコーン化合物（Ｃ）を０．５～３．０質量部、及び カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を由来とする構成単位を含む重合物とエポキシ樹脂とを含有する集束剤で表面処理された無機充填材（Ｄ）を１０～１００質量部、を混合する工程を含む。
【0077】
以上の第１形態及び第２形態においては、それぞれ、ケミカルリサイクル、マテリアルリサイクルを利用してＰＢＴ樹脂（Ａ）を得るが、上述の本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物の製造は、第１形態及び第２形態に係る製造方法に限定されることはない。すなわち、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂が得られれば、ＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る方法について限定はない。
【0078】
第１形態及び第２形態においては、ＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る工程において異なる。すなわち、第１形態は、ケミカルリサイクルにより得られる１，４－ブタンジオール及び／又はテレフタル酸を用いてＰＢＴ樹脂（Ａ）を得るのに対し、第２形態においては、マテリアルリサイクルによりＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る。
【0079】
第１形態及び第２形態のいずれにおいても、廃プラスチックたるＰＢＴ樹脂を再利用できため、天然資源の節約と環境負荷の軽減に資する。
【0080】
第１形態においては、ＰＢＴ樹脂（Ａ）を、ＰＢＴ樹脂廃棄物等から１，４－ブタンジオールやテレフタル酸等をモノマーレベルまで分解し（ケミカルリサイクル）、得られた原料を重縮合して製造する。ケミカルリサイクルは、ＰＢＴ樹脂とアルコール類を反応容器に充填し加熱してアルコール類を超臨界条件として解重合し、１，４－ブタンジオールやテレフタル酸を回収することができる。
【0081】
第２形態においては、ＰＢＴ樹脂（Ａ）を、マテリアルリサイクルにより得る。すなわち、固有粘度とカルボン酸末端基量が上記規定範囲内であれば、市場回収品を使用することができる。市場回収品は単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて粉砕し、使用することができる。また、粉砕品を単軸押出機、二軸押出機を用いて溶融混練し、造粒化によりペレットとして使用することもできる。また、溶融混練時にブレーカープレート部にステンレス鋼製フィルター類をセットして異物を排除することができる。異物は破壊の起点となるため、異物を排除することで、ＰＢＴ樹脂組成物からなる成形品の耐アルカリ性や機械特性の維持と外観の改善を行うことができる。
【0082】
いずれの形態においても、ＰＢＴ樹脂（Ａ）を得る工程において、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、かつ、カルボン酸末端基量が１８ｍｅｑ／ｋｇ以下であるＰＢＴ樹脂が得られれば、製法上の制限は特にない。
【0083】
成分（Ａ）～（Ｄ）を混合する工程において、各成分を混合する手法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各成分を押出機に投入して溶融混練してペレット化するといった方法が挙げられる。
【実施例0084】
以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【0085】
［実施例１～１０、比較例１～７］
各実施例・比較例において成分（Ａ）～（Ｄ）を表２～３に示す比率（質量部）で、３０ｍｍφの２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０C）を用い、原料供給部とダイ先端部をシリンダー温度２６０℃、その間を２２０～２６０℃とし、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ＰＢＴ樹脂組成物からなるペレットを得た。表２～３に示す各成分の詳細を以下に示す。
各実施例・比較例において成分（Ａ）～（Ｄ）を表２～３に示す比率（質量部）で、３０ｍｍφの２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０C）を用い、原料供給部とダイ先端部をシリンダー温度２６０℃、その間を２２０～２６０℃とし、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ＰＢＴ樹脂組成物からなるペレットを得た。表２～３に示す各成分の詳細を以下に示す。
【0086】
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
（Ａ－１）：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８６ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：１２ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－２）：バイオマス由来１,４－ブタンジオールとテレフタル酸、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを加え、重縮合したＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８６ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：１２ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－３）：ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス５００ＦＰを、１４０℃で３時間乾燥させた後、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ－２０００ｉ １００Ｂ」を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃でＩＳＯ３１６７に準拠した１ＡタイプのＩＳＯ試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍｔ）を作製し、得られたＩＳＯ試験片を小型粉砕機で粉砕したＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８９ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：１５ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－４）：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８６ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：２０ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－５）：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．６９ｄＬ／ｇ カルボン酸末端基量：２４ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－１）：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８６ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：１２ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－２）：バイオマス由来１,４－ブタンジオールとテレフタル酸、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを加え、重縮合したＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８６ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：１２ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－３）：ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス５００ＦＰを、１４０℃で３時間乾燥させた後、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ－２０００ｉ １００Ｂ」を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃でＩＳＯ３１６７に準拠した１ＡタイプのＩＳＯ試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍｔ）を作製し、得られたＩＳＯ試験片を小型粉砕機で粉砕したＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８９ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：１５ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－４）：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８６ｄＬ／ｇ、カルボン酸末端基量：２０ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ａ－５）：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．６９ｄＬ／ｇ カルボン酸末端基量：２４ｍｅｑ／ｋｇ）
【0087】
（２）エラストマー（Ｂ）
（Ｂ－１）エチレン－エチルアクリレート共重合体（エチレン含有量７５質量％、融点９１℃）
（Ｂ－２）アクリル系コアシェルポリマー（ダウ・ケミカル日本社製、パラロイドＥＸＬ２３１１）
（Ｂ－３）スチレン系エラストマー（（株）クラレ製、セプトン ４０５５）
（Ｂ－１）エチレン－エチルアクリレート共重合体（エチレン含有量７５質量％、融点９１℃）
（Ｂ－２）アクリル系コアシェルポリマー（ダウ・ケミカル日本社製、パラロイドＥＸＬ２３１１）
（Ｂ－３）スチレン系エラストマー（（株）クラレ製、セプトン ４０５５）
【0088】
（３）シリコーン化合物（Ｃ）
（Ｃ－１）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度１００ｃＳｔ
（Ｃ－２）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度５０００ｃＳｔ
（Ｃ－３）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度１００００ｃＳｔ
（Ｃ－４）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度１０００００ｃＳｔ
（Ｃ－１）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度１００ｃＳｔ
（Ｃ－２）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度５０００ｃＳｔ
（Ｃ－３）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度１００００ｃＳｔ
（Ｃ－４）ジメチルポリシロキサン ２５℃の動粘度１０００００ｃＳｔ
【0089】
（４）無機充填材（Ｄ）
・ガラス繊維（Ｄ－１）：Ｅガラス製ガラス繊維、平均繊維径１３μｍ（集束剤：フェノールノボラック樹脂０．５質量％、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合物０．２質量％）
・ガラス繊維（Ｄ－２）：Ｅガラス製ガラス繊維 平均繊維径１３μｍ（集束剤：フェノールノボラック樹脂０．５質量％）
・ガラス繊維（Ｄ－３）：Ｅガラス製ガラス繊維 平均繊維径１３μｍ（集束剤：無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合物０．２質量％）
・ガラス繊維（Ｄ－１）：Ｅガラス製ガラス繊維、平均繊維径１３μｍ（集束剤：フェノールノボラック樹脂０．５質量％、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合物０．２質量％）
・ガラス繊維（Ｄ－２）：Ｅガラス製ガラス繊維 平均繊維径１３μｍ（集束剤：フェノールノボラック樹脂０．５質量％）
・ガラス繊維（Ｄ－３）：Ｅガラス製ガラス繊維 平均繊維径１３μｍ（集束剤：無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合物０．２質量％）
【0090】
一方、ガラス繊維（Ｄ－１）～（Ｄ－３）の表面処理に用いた集束剤の成分を表１に示す。表１における数値は、それぞれのガラス繊維全体に対する各成分の含有量（質量％）である。なお、ガラス繊維（Ｄ－１）において、集束剤は、ガラス繊維（Ｄ－１）１００質量部に対して０．７質量部含有している。
【0091】
【表1】
【0092】
（５）エポキシ化合物：三菱ケミカル（株）製、エピコート１００４
（６）カルボジイミド化合物：ランクセス（株）製、芳香族ポリカルボジイミド、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ－１００
（７）カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製、カーボンブラック＃９６０Ｂ
（６）カルボジイミド化合物：ランクセス（株）製、芳香族ポリカルボジイミド、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ－１００
（７）カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製、カーボンブラック＃９６０Ｂ
【0093】
［評価］
各実施例・比較例で得られたペレットを用い、以下の評価試験を実施した。
（１）耐アルカリ性
表２～３の組成で作製したペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚さ１ｍｍｔ、一辺８０ｍｍの平板状で、ウエルド部を有す成形片を作成した。次にこの成形片を長手方向の略中央部がウエルド部になるよう幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切削して試験片を準備した。
準備した試験片をたわませた状態で治具に固定し、常時１．０％の曲げ歪みがウエルド部に加わるようにした。この状態のまま、治具ごと１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて静置し、特定時間ごとに、試験片にクラックが発生するか否かを観察した。評価は各実施例・比較例のペレットについて３個ずつの試験片を用いて行い、３個のうち少なくとも１つの試験片でクラックが発生するまでの時間を確認した。表２～３に、浸漬開始後２５時間後、５０時間後及び１００時間後のそれぞれにおける評価結果を示す。Ａは、３個の試験片のいずれにもクラックの発生がないことを意味し、Ｂは、３個のうち少なくとも１つの試験片にクラックの発生があることを意味する。
各実施例・比較例で得られたペレットを用い、以下の評価試験を実施した。
（１）耐アルカリ性
表２～３の組成で作製したペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚さ１ｍｍｔ、一辺８０ｍｍの平板状で、ウエルド部を有す成形片を作成した。次にこの成形片を長手方向の略中央部がウエルド部になるよう幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切削して試験片を準備した。
準備した試験片をたわませた状態で治具に固定し、常時１．０％の曲げ歪みがウエルド部に加わるようにした。この状態のまま、治具ごと１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて静置し、特定時間ごとに、試験片にクラックが発生するか否かを観察した。評価は各実施例・比較例のペレットについて３個ずつの試験片を用いて行い、３個のうち少なくとも１つの試験片でクラックが発生するまでの時間を確認した。表２～３に、浸漬開始後２５時間後、５０時間後及び１００時間後のそれぞれにおける評価結果を示す。Ａは、３個の試験片のいずれにもクラックの発生がないことを意味し、Ｂは、３個のうち少なくとも１つの試験片にクラックの発生があることを意味する。
【0094】
（２）耐加水分解性
表２～３の組成で作製したペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を作製した。得られた試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強さの測定をした。測定結果を表２～３に示す。次に、ＰＣＴ処理装置（高加速寿命試験装置）を用い、試験片を１２１℃、１００％ＲＨ下に曝露し、湿熱試験後（２５時間後、５０時間後、１００時間後）の引張強さを測定し湿熱処理前後での強度保持率を算出した。算出結果を表２に示す。
表２～３の組成で作製したペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を作製した。得られた試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強さの測定をした。測定結果を表２～３に示す。次に、ＰＣＴ処理装置（高加速寿命試験装置）を用い、試験片を１２１℃、１００％ＲＨ下に曝露し、湿熱試験後（２５時間後、５０時間後、１００時間後）の引張強さを測定し湿熱処理前後での強度保持率を算出した。算出結果を表２に示す。
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
表２～３より、実施例１～１０においては、耐アルカリ性及び耐加水分解性のいずれも良好な評価結果が得られたことが分かる。
一方、シリコーン化合物（Ｃ）を使用しなかったことのみが実施例１と異なる比較例２と、使用したシリコーン化合物の動粘度が本実施形態で規定する数値範囲外である比較例４、比較例６は耐アルカリ性が不良であった。
また、エポキシ樹脂のみを含む集束剤で表面処理したガラス繊維（Ｄ－２）を用いたことのみが実施例１と異なる比較例１は、耐加水分解性に劣っていた。
更に、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合物の共重合物のみを含む集束剤で表面処理したガラス繊維（Ｄ―３）を用いたことのみが実施例１と異なる比較例３は耐加水分解性に劣っていた。
更に、ＰＢＴ樹脂の固有粘度が低い（Ａ－５）及びカルボン酸末端基量の高い（Ａ－４）を用いた比較例５及び比較例７は耐加水分解性に劣っていた。
一方、シリコーン化合物（Ｃ）を使用しなかったことのみが実施例１と異なる比較例２と、使用したシリコーン化合物の動粘度が本実施形態で規定する数値範囲外である比較例４、比較例６は耐アルカリ性が不良であった。
また、エポキシ樹脂のみを含む集束剤で表面処理したガラス繊維（Ｄ－２）を用いたことのみが実施例１と異なる比較例１は、耐加水分解性に劣っていた。
更に、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合物の共重合物のみを含む集束剤で表面処理したガラス繊維（Ｄ―３）を用いたことのみが実施例１と異なる比較例３は耐加水分解性に劣っていた。
更に、ＰＢＴ樹脂の固有粘度が低い（Ａ－５）及びカルボン酸末端基量の高い（Ａ－４）を用いた比較例５及び比較例７は耐加水分解性に劣っていた。