(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143434
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】ブロック共重合体およびその利用
(51)【国際特許分類】
C08G 69/48 20060101AFI20241003BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20241003BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241003BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G69/48
H01M50/417
H01M50/423
H01M50/443 C
H01M50/443 E
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/451
H01M50/446
H01M50/457
H01M10/0566
H01M10/058
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056112
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127498
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 和哉
(74)【代理人】
【識別番号】100146329
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】古川 洵
(72)【発明者】
【氏名】堀江 健作
【テーマコード（参考）】
4J001
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
4J001DA02
4J001DB05
4J001DC05
4J001EB37
4J001EC46
4J001EC81
4J001FB03
4J001FC06
4J001GE06
4J001JA07
4J001JA12
4J001JB01
5H021BB09
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE07
5H021EE15
5H021EE17
5H021EE20
5H021EE22
5H021EE23
5H029AJ07
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL04
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ11
5H029CJ22
5H029DJ04
5H029EJ14
(57)【要約】
【課題】新規なブロック共重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の一実施形態に係るブロック共重合体は、特定の式で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、別の特定の式で表されるユニットを主成分とするブロックＢとが、アミド結合またはエステル結合によって連結された構造を有している。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の一実施形態に係るブロック共重合体は、特定の式で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、別の特定の式で表されるユニットを主成分とするブロックＢとが、アミド結合またはエステル結合によって連結された構造を有している。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、下記式（２）で表されるユニットを主成分とするブロックＢとが、アミド結合またはエステル結合によって連結された構造を有している、ブロック共重合体：
－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ）－・・・式（１）
－（Ａｒ３－ＳＯ２－Ａｒ４－Ｏ）－・・・式（２）
式（１）および式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有している２価の基であり、
異なるユニット間においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４の各々の構造は異なっていてもよい。
－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ）－・・・式（１）
－（Ａｒ３－ＳＯ２－Ａｒ４－Ｏ）－・・・式（２）
式（１）および式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有している２価の基であり、
異なるユニット間においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４の各々の構造は異なっていてもよい。
【請求項2】
少なくとも１つの上記ブロックＡは、式（１）で表されるユニットを３０個以上有している、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項3】
請求項１または２に記載のブロック共重合体を含んでいる、非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項4】
フィラーをさらに含んでいる、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項5】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項6】
上記非水電解液二次電池用多孔質層とは別に、接着層をさらに備えている、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項7】
正極と、請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項8】
請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えている、非水電解液二次電池。
【請求項9】
請求項７に記載の非水電解二次電池用部材を備えている、非水電解液二次電池。
【請求項10】
請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（ａ）を有する製造方法：
（ａ）ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体および末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
（ａ）ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体および末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
【請求項11】
請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（ｂ）を有する製造方法：
（ｂ）末端変性芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記芳香族ポリアミドは、上記式（１）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
（ｂ）末端変性芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記芳香族ポリアミドは、上記式（１）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体およびその利用に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。また、最近では、車載用の電池としても開発が進められている。
【0003】
非水電解二次電池には、セパレータなどの樹脂材料を含んでいる部材が用いられている。そのため、樹脂材料そのものも研究開発の対象となっている。中でも、芳香族ポリエーテルスルホンは、注目を集めている樹脂材料の一つである。芳香族ポリエーテルスルホンを二次電池用セパレータの材料として用いることを開示した文献の例としては、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００５－３１７４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、芳香族ポリエーテルスルホンは、電解液（特に、カーボネートを含有している電解液）に対する溶解性が高く、非水電解液二次電池用の部材としての実用性には改善の余地が残されていた。
【0006】
本発明の一実施形態は、上記を鑑みなされたものであり、新規なブロック共重合体を提供することを目的とする。このブロック共重合体は、例えば、非水電解液二次電池用多孔質層に利用できる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施形態には、以下の構成が含まれる。
＜１＞
下記式（１）で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、下記式（２）で表されるユニットを主成分とするブロックＢとが、アミド結合またはエステル結合によって連結された構造を有している、ブロック共重合体：
－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ）－・・・式（１）
－（Ａｒ３－ＳＯ２－Ａｒ４－Ｏ）－・・・式（２）
式（１）および式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有している２価の基であり、
異なるユニット間においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４の各々の構造は異なっていてもよい。
＜２＞
少なくとも１つの上記ブロックＡは、式（１）で表されるユニットを３０個以上有している、＜１＞に記載のブロック共重合体。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載のブロック共重合体を含んでおり、
任意成分としてフィラーをさらに含んでいる、非水電解液二次電池用多孔質層。
＜４＞
フィラーをさらに含んでいる、＜３＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
＜５＞
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、＜３＞または＜４＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層されており、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
＜６＞
上記非水電解液二次電池用多孔質層とは別に、接着層をさらに備えている、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
＜７＞
正極と、＜５＞または＜６＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
＜８＞
＜５＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えている、非水電解液二次電池。
＜９＞
＜７＞に記載の非水電解二次電池用部材を備えている、非水電解液二次電池。
＜１０＞
＜１＞または＜２＞に記載のブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（ａ）を有する製造方法：
（ａ）ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体および末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
＜１１＞
＜１＞または＜２＞に記載のブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（ｂ）を有する製造方法：
（ｂ）末端変性芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミドおよびＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記芳香族ポリアミドは、上記式（１）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
＜１＞
下記式（１）で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、下記式（２）で表されるユニットを主成分とするブロックＢとが、アミド結合またはエステル結合によって連結された構造を有している、ブロック共重合体：
－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ）－・・・式（１）
－（Ａｒ３－ＳＯ２－Ａｒ４－Ｏ）－・・・式（２）
式（１）および式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有している２価の基であり、
異なるユニット間においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４の各々の構造は異なっていてもよい。
＜２＞
少なくとも１つの上記ブロックＡは、式（１）で表されるユニットを３０個以上有している、＜１＞に記載のブロック共重合体。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載のブロック共重合体を含んでおり、
任意成分としてフィラーをさらに含んでいる、非水電解液二次電池用多孔質層。
＜４＞
フィラーをさらに含んでいる、＜３＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
＜５＞
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、＜３＞または＜４＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層されており、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
＜６＞
上記非水電解液二次電池用多孔質層とは別に、接着層をさらに備えている、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
＜７＞
正極と、＜５＞または＜６＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
＜８＞
＜５＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えている、非水電解液二次電池。
＜９＞
＜７＞に記載の非水電解二次電池用部材を備えている、非水電解液二次電池。
＜１０＞
＜１＞または＜２＞に記載のブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（ａ）を有する製造方法：
（ａ）ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体および末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
＜１１＞
＜１＞または＜２＞に記載のブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（ｂ）を有する製造方法：
（ｂ）末端変性芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミドおよびＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合する工程；
ここで、
上記末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とし、
上記芳香族ポリアミドは、上記式（１）で表されるユニットを主成分とし、
上記ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、新規なブロック共重合体を提供することを目的とする。このブロック共重合体は、例えば、非水電解液二次電池用多孔質層に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
〔１．ブロック共重合体〕
［ブロック共重合体の構造］
本発明の一実施形態に係るブロック共重合体は、ブロックＡおよびブロックＢを有している。ブロックＡは、下記式（１）で表されるユニットを主成分としている。ブロックＢは、下記式（２）で表されるユニットを主成分としている。
－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ）－・・・式（１）
－（Ａｒ３－ＳＯ２－Ａｒ４－Ｏ）－・・・式（２）
［ブロック共重合体の構造］
本発明の一実施形態に係るブロック共重合体は、ブロックＡおよびブロックＢを有している。ブロックＡは、下記式（１）で表されるユニットを主成分としている。ブロックＢは、下記式（２）で表されるユニットを主成分としている。
－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ）－・・・式（１）
－（Ａｒ３－ＳＯ２－Ａｒ４－Ｏ）－・・・式（２）
【0010】
ブロックＡは、芳香族ポリアミドブロックである。ブロックＡに含まれる全ユニットのうち、式（１）で表されるユニットが占める割合は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一実施形態において、ブロックＡは、末端を除く全体が式（１）で表されるユニットで表される。
【0011】
ブロックＢは、芳香族ポリエーテルスルホンブロックである。ブロックＢに含まれる全ユニットのうち、式（２）で表されるユニットが占める割合は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一実施形態において、ブロックＢは、末端を除く全体が式（２）で表されるユニットで表される。
【0012】
ブロックＡおよびブロックＢを有しているブロック共重合体は、芳香族ポリエーテルスルホンとも芳香族ポリアミドとも異なる性質を有している。例えば、ブロック共重合体は、芳香族ポリエーテルスルホンよりも電解液に対する安定性が向上しうる。また、ブロック共重合体は、芳香族ポリアミドよりも種々の電池特性が向上しうる。
【0013】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有している２価の基である。ブロック共重合体には、式（１）および式（２）で表されるユニットが複数含まれている。このとき、異なるユニットの間においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の各々の具体的な構造は異なっていてもよい。
【0014】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、置換されていない芳香環を有していてもよいし、置換されている芳香環を有していてもよいし、置換されていない芳香環および置換されている芳香環の組合せを有していてもよい。芳香環とは、ヒュッケル則を満たしている環状化合物を表す。芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンが挙げられる。本発明の一実施形態において、芳香環は、炭素原子および水素原子のみから構成される。本発明の一実施形態において、芳香環は、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環の縮合環（ナフタレン、アントラセンなど）である。
【0015】
芳香環が有しうる置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基、スルホン酸基が挙げられる。置換基が炭素原子を有している場合、１つの置換基に含まれている炭素原子の数は、１～２０個、１～１５個または１～１０個でありうる。
【0016】
一実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環であり、アミド基はベンゼン環に対してパラ位に位置している。このとき、ブロックＡは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を主成分とするブロックである。一実施形態において、ブロックＡは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）からなるブロックである。
【0017】
一実施形態において、Ａｒ３およびＡｒ４はベンゼン環であり、スルホニル基およびエーテル基はベンゼン環に対してパラ位に位置している。このとき、ブロックＢは、ポリエーテルスルホンを主成分とするブロックである。一実施形態において、ブロックＢは、ポリエーテルスルホンからなるブロックである。
【0018】
ブロックＡおよびブロックＢは、アミド結合またはエステル結合によって連結されている。例えば、ＮＨ２末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを使用してブロック共重合体を合成すると、ブロックＡおよびブロックＢは、アミド結合によって結合される。例えば、ＯＨ末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを使用してブロック共重合体を合成すると、ブロックＡおよびブロックＢは、エステル結合によって結合される。
【0019】
ブロック共重合体のブロック構成は、特に限定されない。一実施形態において、ブロック共重合体は、ブロックＡ－ブロックＢのジブロック共重合体である。一実施形態において、ブロック共重合体は、ブロックＡ－ブロックＢ－ブロックＡまたはブロックＢ－ブロックＡ－ブロックＢのトリブロック共重合体である。一実施形態において、ブロック共重合体は、４つ以上のブロックを有している（例えば、ブロックＡ－ブロックＢ－ブロックＡ－ブロックＢのテトラブロック共重合体である）。
【0020】
ブロック共重合体全体に対して、ブロックＡが占める割合の下限は、５ｍоｌ％以上、１０ｍоｌ％以上、１５ｍоｌ％以上、２０ｍоｌ％以上または２５ｍоｌ％以上であってもよい。ブロック共重合体全体に対して、ブロックＡが占める割合の上限は、９５ｍоｌ％以下、９０ｍоｌ％以下、８５ｍоｌ％以下、８０ｍоｌ％以下または７５ｍоｌ％以下であってもよい。ブロック共重合体全体に対して、ブロックＢが占める割合の下限は、５ｍоｌ％以上、１０ｍоｌ％以上、１５ｍоｌ％以上、２０ｍоｌ％以上または２５ｍоｌ％以上であってもよい。ブロック共重合体全体に対して、ブロックＢが占める割合の上限は、９５ｍоｌ％以下、９０ｍоｌ％以下、８５ｍоｌ％以下、８０ｍоｌ％以下または７５ｍоｌ％以下であってもよい。ブロックＡおよびブロックＢが占める割合が上述の範囲であれば、非水電解液二次電池用多孔層の利用に適した重合体となりやすい。
【0021】
ブロック共重合体の全ユニットに対して、式（１）で表されるユニットが占める割合の下限は、５ｍоｌ％以上、１０ｍоｌ％以上、１５ｍоｌ％以上、２０ｍоｌ％以上または２５ｍоｌ％以上であってもよい。ブロック共重合体の全ユニットに対して、式（１）で表されるユニットが占める割合の上限は、９５ｍоｌ％以下、９０ｍоｌ％以下、８５ｍоｌ％以下、８０ｍоｌ％以下または７５ｍоｌ％以下であってもよい。ブロック共重合体の全ユニットに対して、式（２）で表されるユニットが占める割合の下限は５ｍоｌ％以上、１０ｍоｌ％以上、１５ｍоｌ％以上、２０ｍоｌ％以上または２５ｍоｌ％以上であってもよい。ブロック共重合体の全ユニットに対して、式（２）で表されるユニットが占める割合の上限は、９５ｍоｌ％以下、９０ｍоｌ％以下、８５ｍоｌ％以下、８０ｍоｌ％以下または７５ｍоｌ％以下であってもよい。式（１）で表されるユニットおよび式（２）で表されるユニットが占める割合が上述の範囲であれば、非水電解液二次電池用多孔層の利用に適した重合体となりやすい。
【0022】
ブロックＡは、式（１）で表されるユニットを、好ましくは３０個以上、より好ましくは３３個以上、さらに好ましくは３６個以上、より一層好ましくは３８個以上、特に好ましくは４０個以上有している。好適な実施形態において、ブロックＡは、式（１）で表されるユニットを、好ましくは３０個以上連続して、より好ましくは３３個以上連続して、さらに好ましくは３６個以上連続して、より一層好ましくは３８個以上連続して、特に好ましくは４０個以上連続して有している。１つのブロックＡが有している式（１）で表されるユニット数の上限は、例えば、１００個以下、８０個以下または６０個以下である。一実施形態において、ブロック共重合体が有しているブロックＡのうち少なくとも１つは、上述の条件を満たすブロックＡである。一実施形態において、ブロック共重合体が有しているブロックＡのうち全ては、上述の条件を満たすブロックＡである。ブロック共重合体が上述の条件を満たすと、非水電解液二次電池用多孔質層を作製する際の塗工性に優れる傾向にある。
【0023】
ブロックＢは、式（２）で表されるユニットを、好ましくは１０個以上、より好ましくは１５個以上、さらに好ましくは２０個以上有している。好適な実施形態において、ブロックＢは、式（２）で表されるユニットを、好ましくは１０個以上連続して、より好ましくは１５個以上連続して、さらに好ましくは２０個以上連続して有している。１つのブロックＢが有している式（２）で表されるユニット数の上限は、例えば、１００個以下、８０個以下または６０個以下である。一実施形態において、ブロック共重合体が有しているブロックＢのうち少なくとも１つは、上述の条件を満たすブロックＢである。一実施形態において、ブロック共重合体が有しているブロックＢのうち全ては、上述の条件を満たすブロックＢである。
【0024】
［ブロック共重合体の製造方法］
上述したブロック共重合体は、以下に説明する製造方法１または製造方法２によって製造できる。ただし、ブロック共重合体の製造方法は、製造方法１または製造方法２には限られない。高分子科学分野の当業者であれば、本明細書の記載および技術常識を参照して、種々の方法によりブロック共重合体を製造できる。
上述したブロック共重合体は、以下に説明する製造方法１または製造方法２によって製造できる。ただし、ブロック共重合体の製造方法は、製造方法１または製造方法２には限られない。高分子科学分野の当業者であれば、本明細書の記載および技術常識を参照して、種々の方法によりブロック共重合体を製造できる。
【0025】
（製造方法１）
製造方法１では、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンと、芳香族ポリアミドの原料となる単量体を重合する。具体的に、製造方法１は、工程（ａ）：ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体および末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを重合する工程を有する。
製造方法１では、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンと、芳香族ポリアミドの原料となる単量体を重合する。具体的に、製造方法１は、工程（ａ）：ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体および末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを重合する工程を有する。
【0026】
工程（ａ）において、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とする。末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、公知技術によって合成できる（例えば、国際公開第２０２１／２６１３９１号を参照）。あるいは、市販の末端変性芳香族ポリエーテルスルホンを使用してもよい。末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、ブロック共重合体においてブロックＢとなりうる。一実施形態において、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンの主鎖は、ポリエーテルスルホンを主成分としている。
【0027】
工程（ａ）において、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体に２つ含まれているＸは、それぞれ独立に、水酸基またはハロゲンである。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの組合せを表す。
【0028】
工程（ａ）において、ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体およびＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体は、いずれも、ブロック共重合体においてブロックＡとなりうる。したがって、Ａｒ１およびＡｒ２は、上述した定義に従う。一実施形態において、ＮＨ２－Ａｒ１－ＮＨ２で表される単量体は、パラフェニレンジアミンである。一実施形態において、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体は、テレフタル酸ジクロライドである。
【0029】
工程（ａ）における重合条件は、使用する原料や得ようとするブロック共重合体の構造に応じて、当業者により適宜設定できる。
【0030】
製造方法１は、比較的短いブロックＡを有しているブロック共重合体の製造に適している。比較的短いブロックＡとは、例えば、式（１）で表されるユニットを２６個以下含んでいるブロックＡである。
【0031】
（製造方法２）
製造方法２では、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンと、芳香族ポリアミドとを連結する。具体的に、製造方法２は、工程（ｂ）：末端変性芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合する工程を有する。
製造方法２では、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンと、芳香族ポリアミドとを連結する。具体的に、製造方法２は、工程（ｂ）：末端変性芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合する工程を有する。
【0032】
工程（ｂ）において、末端変性芳香族ポリエーテルスルホンは、末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２に変性されており、式（２）で表されるユニットを主成分とする。末端変性芳香族ポリエーテルスルホンについては、製造方法１に関連して説明した通りである。
【0033】
工程（ｂ）において、芳香族ポリアミドは、式（１）で表されるユニットを主成分とする。芳香族ポリアミドは、公知技術によって合成できる。あるいは、市販の芳香族ポリアミド製品を利用してもよい。芳香族ポリアミドは、ブロック共重合体においてブロックＡとなりうる。一実施形態において、芳香族ポリアミドの主鎖は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を主成分としている。
【0034】
工程（ｂ）において、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体は、製造方法１に関して説明した通りである。末端変性芳香族ポリエーテルスルホンの末端が－ＯＨまたは－ＮＨ２のいずれに変性しても、ＸＯＣ－Ａｒ２－ＣＯＸで表される単量体を重合系に加える。
【0035】
工程（ｂ）における重合条件は、使用する原料や得ようとするブロック共重合体の構造に応じて、当業者により適宜設定できる。
【0036】
製造方法２は、比較的長いブロックＡを有しているブロック共重合体の製造に適している。比較的長いブロックＡとは、例えば、式（１）で表されるユニットを２７個以上含んでいるブロックＡである。
【0037】
〔２．非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、上述のブロック共重合体を含んでいる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、上述のブロック共重合体を含んでいる。
【0038】
本明細書では、非水電解液二次電池用多孔質層のことを、単に「多孔質層」と略記する場合がある。また、本明細書では、非水電解液二次電池用積層セパレータのことを、単に「積層セパレータ」と略記する場合がある。
【0039】
［フィラー］
前記多孔質層は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーの種類としては、有機フィラーおよび無機フィラーが挙げられる。
前記多孔質層は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーの種類としては、有機フィラーおよび無機フィラーが挙げられる。
【0040】
有機フィラーの例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレートなどが挙げられる。有機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機フィラーの中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【0041】
無機フィラーの例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる材料が挙げられる。具体的に例示すると、アルミニウム酸化物（アルミナなど）、ベーマイト、シリカ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムなどの粉末；ならびに、マイカ、ゼオライト、カオリンおよびタルクなどの鉱物が挙げられる。無機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機フィラーの中でも、化学的安定性の点で、アルミニウム酸化物が好ましい。
【0042】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状などが挙げられ、何れの粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
【0043】
多孔質層に含まれているフィラーの平均粒径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。本明細書においては、「フィラーの平均粒径」とはフィラーの体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０とは、体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径のことを意味する。Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００、ＳＡＬＤ２３００など）を利用して測定することができる。
【0044】
多孔質層におけるフィラーの含有率は、多孔質層の重量を１００重量％として、好ましくは２０～９０重量％であり、より好ましくは４０～８０重量％である。フィラーの含有率を上述の範囲であれば、充分なイオン透過性を有する多孔質層が得られる。
【0045】
［その他の成分］
多孔質層は、ブロック共重合体およびフィラー以外の成分を含有していてもよい。例えば、多孔質層は、ブロック共重合体以外の樹脂を含有していてもよい。
多孔質層は、ブロック共重合体およびフィラー以外の成分を含有していてもよい。例えば、多孔質層は、ブロック共重合体以外の樹脂を含有していてもよい。
【0046】
このような樹脂の例としては、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【0047】
上述の樹脂のうち、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【0048】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。
【0049】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【0050】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【0051】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【0052】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【0053】
ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【0054】
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【0055】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【0056】
なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
〔３．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一態様は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、上述の多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータである。
本発明の一態様は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、上述の多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータである。
【0058】
［ポリオレフィン多孔質フィルム］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となりうる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用積層セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となりうる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用積層セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
【0059】
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、当該多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
【0060】
ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび／または１－ヘキセンなどの単量体が重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。すなわち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどが、共重合体としてはエチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層でありうる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【0061】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレ（エチレン－α－オレフィン共重合体）および超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【0062】
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、５～２０μｍが好ましく、７～１５μｍがより好ましく、９～１５μｍがさらに好ましい。膜厚が５μｍ以上ならば、ポリオレフィン多孔質フィルムに要求される機能（シャットダウン機能など）が、充分に得られる。膜厚が２０μｍ以下ならば、薄型化された非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。
【0063】
ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。
【0064】
ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【0065】
ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で３０～５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。
【0066】
ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。
【0067】
ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、日本国特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。
【0068】
具体的には、例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）～（４）を含む方法により製造することが好ましい。
【0069】
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部～２００重量部と、炭酸カルシウムなどの無機充填剤１００重量部～４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
【0070】
また、ポリオレフィン多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。
【0071】
［非水電解液二次電池用積層セパレータの物性］
積層セパレータの透気度は、ガーレー値で、５００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、３００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましい。積層セパレータに備わっている多孔質層の透気度は、ガーレー値で、４００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、２００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましい。透気度が上記の範囲であるならば、充分なイオン透過性を有すると言える。
積層セパレータの透気度は、ガーレー値で、５００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、３００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましい。積層セパレータに備わっている多孔質層の透気度は、ガーレー値で、４００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、２００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましい。透気度が上記の範囲であるならば、充分なイオン透過性を有すると言える。
【0072】
多孔質層の透気度は、ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度をＸ、積層セパレータの透気度をＹとして、Ｙ－Ｘにより算出される。多孔質層の透気度は、例えば、樹脂の固有粘度および多孔質層の目付によって調節できる。一般的に、樹脂の固有粘度が小さくなると、ガーレー値が小さくなる傾向にある。また、多孔質層の目付が小さくなると、ガーレー値が小さくなる傾向にある。
【0073】
積層セパレータに備わっている多孔質層の膜厚は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【0074】
尚、本発明の一実施形態におけるセパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
【0075】
前記別の多孔質層は、積層セパレータの片面または両面に備えられ得る。前記積層セパレータが、多孔質フィルムの両面に絶縁性多孔質層を備える場合、前記別の多孔質層は、両面の絶縁多孔質層上に備えられていてもよく、片面の絶縁多孔質層上に備えられていてもよい。前記積層セパレータが、多孔質フィルムの片面のみに絶縁性多孔質層を備える場合、前記別の多孔質層は、絶縁多孔質層上に備えられていてもよく、多孔質フィルムの絶縁多孔質層が備えられていない面上に備えられていてもよい。前記別の多孔質層は、積層セパレータの最外層に備えられ得るとも言える。
【0076】
例えば前記積層セパレータは、前記絶縁性多孔質層とは別に、接着層をさらに備える。本明細書において、接着層とは、接着性を有する多孔質層を意味する。接着層は、積層セパレータの、電極と接する面に設けられ得る。
【0077】
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
ブロック共重合体、フィラーおよび任意で他の成分を、溶媒に溶解または分散させた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などが挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。
ブロック共重合体、フィラーおよび任意で他の成分を、溶媒に溶解または分散させた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などが挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。
【0078】
多孔質層の形成方法としては、例えば、上述の塗工液を調製し、当該塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムに塗布し、乾燥させることにより、多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【0079】
塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムに塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、またはダイなどの公知の塗工方法を用いることができる。
【0080】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥および減圧乾燥などが挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗料に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水、アルコール、またはアセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。
【0081】
〔４．非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。上記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体を有する。上記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、上記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。上記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体を有する。上記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、上記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。
【0082】
［正極］
正極としては、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
正極としては、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
【0083】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。
【0084】
当該材料としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物、並びに、層状構造及びスピネル構造の両方を有するリチウム複合酸化物からなる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。また、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物も挙げられる。さらに、これらのリチウム複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷ等の他の元素で置換したものも挙げられる。
【0085】
上記リチウム複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物は、例えば、下記式（３）で表される層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、下記式（４）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、下記式（５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、下記式（６）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。
【0086】
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｃｏ１－ａＭ１
ａ）１－ｘ］Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、Ｍ１はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、－０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ａ≦０．５、を満たす。）
（式（３）中、Ｍ１はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、－０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ａ≦０．５、を満たす。）
【0087】
Ｌｉ［Ｌｉｙ（Ｎｉ１－ｂＭ２
ｂ）１－ｙ］Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、－０．１≦ｙ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、を満たす。）
（式（４）中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、－０．１≦ｙ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、を満たす。）
【0088】
ＬｉｚＭｎ２－ｃＭ３
ｃＯ４・・・（５）
（式（５）中、Ｍ３はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０．９≦ｚ、０≦ｃ≦１．５を満たす。）
（式（５）中、Ｍ３はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０．９≦ｚ、０≦ｃ≦１．５を満たす。）
【0089】
Ｌｉ１＋ｗＭ４
ｄＭ５
ｅＯ２・・・（６）
（式（６）中、Ｍ４及びＭ５はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０＜ｗ≦１／３、０≦ｄ≦２／３、０≦ｅ≦２／３、ｗ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
（式（６）中、Ｍ４及びＭ５はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０＜ｗ≦１／３、０≦ｄ≦２／３、０≦ｅ≦２／３、ｗ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
【0090】
上記式（３）～（６）で示されたリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ１．２１Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．５９Ｏ２、Ｌｉ１．２２Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．５８Ｏ２、Ｌｉ１．２２Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５３Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５０Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４９Ｏ２等が挙げられる。
【0091】
また、上記式（３）～（６）で示されるリチウム複合酸化物以外のリチウム複合酸化物も好ましく正極活物質として使用することができる。そのようなリチウム複合酸化物としては例えば、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＶ３Ｏ６、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２等が挙げられる。
【0092】
リチウム複合酸化物以外で好ましく正極活物質として使用することができる材料としては、例えば、オリビン型構造を有するリン酸塩が挙げられ、下記式（７）で表されるオリビン型構造を有するリン酸塩が挙げられる。
【0093】
Ｌｉｖ（Ｍ６
ｆＭ７
ｇＭ８
ｈＭ９
ｉ）ｊＰＯ４・・・（７）
（式（７）中、Ｍ６は、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉであり、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＭｏであり、Ｍ８は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、Ｍ９は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、１．２≧ａ≧０．９、１≧ｂ≧０．６、０．４≧ｃ≧０、０．２≧ｄ≧０、０．２≧ｅ≧０、１．２≧ｆ≧０．９を満たす。）
（式（７）中、Ｍ６は、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉであり、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＭｏであり、Ｍ８は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、Ｍ９は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、１．２≧ａ≧０．９、１≧ｂ≧０．６、０．４≧ｃ≧０、０．２≧ｄ≧０、０．２≧ｅ≧０、１．２≧ｆ≧０．９を満たす。）
【0094】
正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、被覆層を有することが好ましい。上記被覆層を構成する材料としては例えば、金属複合酸化物、金属塩、ホウ素含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられ、これらの中でも金属複合酸化物が好適に用いられる。
【0095】
上記金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。正極活物質が被覆層を有すると、当該被覆層が高電圧下での正極活物質と電解質との界面における副反応を抑制し、得られる二次電池の高寿命化が実現できる。また、正極活物質と電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制し、得られる二次電池の高出力化が実現できる。
【0096】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料などが挙げられる。
【0097】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ならびに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【0098】
正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【0099】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧することにより、正極集電体に固着する方法などが挙げられる。
【0100】
［負極］
負極としては、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
負極としては、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
【0101】
上記負極活物質としては、例えば、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金であって、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料などが挙げられる。
【0102】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。
【0103】
上記負極活物質として使用可能な酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶｘＯｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅｘＯｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；などを挙げることができる。
【0104】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、例えば、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉｘＳｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅｘＳｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏｘＳｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂｘＳｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅｘＳｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【0105】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【0106】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に負極集電体に担持させて、電極として用いられる。
【0107】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【0108】
また、ＳｉまたはＳｎを第１の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
【0109】
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体（微量の不純物を含んでよい）、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｉ－Ｎｉ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｎｉ－Ｃ複合材料が好ましい。
【0110】
負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられる。中でも、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【0111】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧することにより、負極集電体に固着する方法などが挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤および上記結着剤が含まれる。
【0112】
［非水電解液］
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。なかでもリチウム塩としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。なかでもリチウム塩としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【0113】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【0114】
上記有機溶媒は、２種以上を混合して、混合溶媒として用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた非水電解液は、動作温度範囲が広く、高い電圧で使用しても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという利点を有する。
【0115】
また、非水電解液としては、得られる非水電解質二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む非水電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を-有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電圧で放電させても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【0116】
［非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法］
非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。
非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。
【0117】
また、非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ容器を密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。
【0118】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0119】
〔合成例〕
［合成例１：アミン変性ポリエーテルスルホンの合成］
国際公開第２０２１／２６１３９１号に記載の方法により、末端に－ＮＨ２基を有しているアミン変性ポリエーテルスルホンを合成した。アミン変性ポリエーテルスルホンの重量平均分子量は、１１，６００であった（ＳＥＣで測定したポリスチレン換算値）。
［合成例１：アミン変性ポリエーテルスルホンの合成］
国際公開第２０２１／２６１３９１号に記載の方法により、末端に－ＮＨ２基を有しているアミン変性ポリエーテルスルホンを合成した。アミン変性ポリエーテルスルホンの重量平均分子量は、１１，６００であった（ＳＥＣで測定したポリスチレン換算値）。
【0120】
［合成例２：製造方法２に基づくブロック共重合体（１）の合成］
下記の手順により、製造方法２に基づいてブロック共重合体を合成した。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４２６ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、３２．８ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させた。これにより、塩化カルシウム溶液を得た。塩化カルシウム溶液における塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％である。塩化カルシウム溶液における水分率は、２００ｐｐｍになるように調整した。
３． 塩化カルシウム溶液に、８．０２ｇのパラフェニレンジアミンを加えて、３０分間攪拌することで完全に溶解させた。この工程において、液温は２５℃に維持した。
４． 液温を２０℃まで冷却した。その後、１２．５ｇのテレフタル酸ジクロライドを加えて１時間反応させた。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から構成されるブロックＡを合成した。
５． 液温を４０℃まで昇温した。１７．２ｇのアミン変性ポリエーテルスルホン（合成例１で合成したもの）を加え、１時間かけて完全に溶解させた。
６． 液温を２０℃まで冷却した。その後、２．６６ｇのテレフタル酸ジクロライドを加えて、１．５時間反応させた。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から構成されるブロックＡとポリエーテルスルホンから構成されるブロックＢとがアミド結合で連結されているブロック共重合体（１）を合成した。合成系である溶液におけるブロック共重合体の含有率は、７重量％であった。
下記の手順により、製造方法２に基づいてブロック共重合体を合成した。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４２６ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、３２．８ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させた。これにより、塩化カルシウム溶液を得た。塩化カルシウム溶液における塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％である。塩化カルシウム溶液における水分率は、２００ｐｐｍになるように調整した。
３． 塩化カルシウム溶液に、８．０２ｇのパラフェニレンジアミンを加えて、３０分間攪拌することで完全に溶解させた。この工程において、液温は２５℃に維持した。
４． 液温を２０℃まで冷却した。その後、１２．５ｇのテレフタル酸ジクロライドを加えて１時間反応させた。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から構成されるブロックＡを合成した。
５． 液温を４０℃まで昇温した。１７．２ｇのアミン変性ポリエーテルスルホン（合成例１で合成したもの）を加え、１時間かけて完全に溶解させた。
６． 液温を２０℃まで冷却した。その後、２．６６ｇのテレフタル酸ジクロライドを加えて、１．５時間反応させた。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から構成されるブロックＡとポリエーテルスルホンから構成されるブロックＢとがアミド結合で連結されているブロック共重合体（１）を合成した。合成系である溶液におけるブロック共重合体の含有率は、７重量％であった。
【0121】
ブロック共重合体（１）は、全ユニットのうち５０ｍｏｌ％をブロックＡが占め、残りの５０ｍｏｌ％をブロックＢが占めていた。単量体の仕込み量から計算した、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、４０個であった。
【0122】
［合成例３：製造方法２に基づくブロック共重合体（２）の合成］
合成例２において下記の点を変更し、ブロック共重合体（２）を合成した。
・工程２において、Ｎ－メチルピロリドンの使用量を４２４ｇとした。
・工程２において、塩化カルシウムの投入量を３２．６ｇとした。
・工程３において、パラフェニレンジアミンの投入量を１２．０ｇとした。
・工程４において、テレフタル酸ジクロライドの投入量を２０．５ｇとした。
・工程５において、アミン変性ポリエーテルスルホンの投入量を８．５８ｇとした。
・工程６において、テレフタル酸ジクロライドの投入量を１．６３ｇとした。
合成例２において下記の点を変更し、ブロック共重合体（２）を合成した。
・工程２において、Ｎ－メチルピロリドンの使用量を４２４ｇとした。
・工程２において、塩化カルシウムの投入量を３２．６ｇとした。
・工程３において、パラフェニレンジアミンの投入量を１２．０ｇとした。
・工程４において、テレフタル酸ジクロライドの投入量を２０．５ｇとした。
・工程５において、アミン変性ポリエーテルスルホンの投入量を８．５８ｇとした。
・工程６において、テレフタル酸ジクロライドの投入量を１．６３ｇとした。
【0123】
ブロック共重合体（２）は、全ユニットのうち７５ｍｏｌ％をブロックＡが占め、残りの２５ｍｏｌ％をブロックＢが占めていた。単量体の仕込み量から計算した、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、５４個であった。
【0124】
［合成例４～６：製造方法２に基づくブロック共重合体（３）～（５）の合成］
合成例１、２と同様に、使用する材料の量を適宜変化させて、製造方法２に基づいてブロック共重合体（３）～（５）を合成した。ブロック共重合体（３）～（５）において、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、下記の通りであった。
・ブロック共重合体（３）：２９個
・ブロック共重合体（４）：３６個
・ブロック共重合体（５）：４７個
合成例１、２と同様に、使用する材料の量を適宜変化させて、製造方法２に基づいてブロック共重合体（３）～（５）を合成した。ブロック共重合体（３）～（５）において、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、下記の通りであった。
・ブロック共重合体（３）：２９個
・ブロック共重合体（４）：３６個
・ブロック共重合体（５）：４７個
【0125】
［合成例７：製造方法１に基づくブロック共重合体（６）の合成］
下記の手順により、製造方法１に基づいてブロック共重合体を合成した。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４２４ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、３２．６ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させた。これにより、塩化カルシウム溶液を得た。塩化カルシウム溶液における塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％である。塩化カルシウム溶液における水分率は、１７０ｐｐｍになるように調整した。
３． 塩化カルシウム溶液を４０℃まで昇温し、２４．８ｇのアミン変性ポリエーテルスルホン（合成例１で合成したもの）を加え、３０分間攪拌することで完全に溶解させた。
４． 液温を２０℃まで冷却した。
５． １１．５ｇのパラフェニレンジアミンを加えて３０分撹拌させることで完全に溶解させた。
６． ２１．４ｇのテレフタル酸ジクロライドを加え、１時間反応させた。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から構成されるブロックＡとポリエーテルスルホンから構成されるブロックＢとがアミド結合で連結されているブロック共重合体（６）を合成した。合成系である溶液における、ブロック共重合体の含有率は、１０重量％であった。
下記の手順により、製造方法１に基づいてブロック共重合体を合成した。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４２４ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、３２．６ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させた。これにより、塩化カルシウム溶液を得た。塩化カルシウム溶液における塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％である。塩化カルシウム溶液における水分率は、１７０ｐｐｍになるように調整した。
３． 塩化カルシウム溶液を４０℃まで昇温し、２４．８ｇのアミン変性ポリエーテルスルホン（合成例１で合成したもの）を加え、３０分間攪拌することで完全に溶解させた。
４． 液温を２０℃まで冷却した。
５． １１．５ｇのパラフェニレンジアミンを加えて３０分撹拌させることで完全に溶解させた。
６． ２１．４ｇのテレフタル酸ジクロライドを加え、１時間反応させた。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から構成されるブロックＡとポリエーテルスルホンから構成されるブロックＢとがアミド結合で連結されているブロック共重合体（６）を合成した。合成系である溶液における、ブロック共重合体の含有率は、１０重量％であった。
【0126】
ブロック共重合体（６）は、全ユニットのうち５０ｍｏｌ％をブロックＡが占め、残りの５０ｍｏｌ％をブロックＢが占めていた。単量体の仕込み量から計算した、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、２３個であった。
【0127】
［合成例８：製造方法１に基づくブロック共重合体（７）の合成］
合成例７と同様に、使用する材料の量を適宜変化させて、製造方法１に基づいてブロック共重合体（７）を合成した。ブロック共重合体（７）において、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、２６個であった。
合成例７と同様に、使用する材料の量を適宜変化させて、製造方法１に基づいてブロック共重合体（７）を合成した。ブロック共重合体（７）において、１つのブロックＡあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニットの数（式（１）で表されるユニットの数）は、２６個であった。
【0128】
［比較合成例１：ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の合成］
下記の手順により、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４２８ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、３２.９ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させた。これにより、塩化カルシウム溶液を得た。塩化カルシウム溶液における塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％である。塩化カルシウム溶液における水分率は、４５０ｐｐｍになるように調整した。
３． 塩化カルシウム溶液に、１３．９ｇのパラフェニレンジアミンを加えて、完全に溶解させた。この工程において、液温は３０±２℃に維持した。
４． 液温を２０℃まで冷却した。
５． ２５．２ｇのテレフタル酸ジクロライドを３分割して加え、１時間反応させた。この工程において、液温は２０±２℃に維持した。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。合成系である溶液におけるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の含有率は、６重量％であった。
下記の手順により、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４２８ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、３２.９ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させた。これにより、塩化カルシウム溶液を得た。塩化カルシウム溶液における塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％である。塩化カルシウム溶液における水分率は、４５０ｐｐｍになるように調整した。
３． 塩化カルシウム溶液に、１３．９ｇのパラフェニレンジアミンを加えて、完全に溶解させた。この工程において、液温は３０±２℃に維持した。
４． 液温を２０℃まで冷却した。
５． ２５．２ｇのテレフタル酸ジクロライドを３分割して加え、１時間反応させた。この工程において、液温は２０±２℃に維持した。このようにして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。合成系である溶液におけるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の含有率は、６重量％であった。
【0129】
［比較合成例２：ポリエーテルスルホン溶液の調製］
下記の手順により、ポリエーテルスルホン溶液を調製した。比較合成例２で使用したポリエーテルスルホンは未変性であり、Ｃｌ原子が末端に位置している。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４７０ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。
３． ３０ｇのポリエーテルスルホン（スミカエクセル３６００Ｐ、住友化学株式会社）をフラスコに加え、液温を１００℃に昇温した。
４． 温度を１００℃±５℃に保った状態で１時間攪拌を続け、ポリエーテルスルホンを完全に溶解させた。その後、液温を２０℃まで冷却した。
下記の手順により、ポリエーテルスルホン溶液を調製した。比較合成例２で使用したポリエーテルスルホンは未変性であり、Ｃｌ原子が末端に位置している。
１． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。
２． フラスコ内に、４７０ｇのＮ－メチルピロリドンを仕込んだ。
３． ３０ｇのポリエーテルスルホン（スミカエクセル３６００Ｐ、住友化学株式会社）をフラスコに加え、液温を１００℃に昇温した。
４． 温度を１００℃±５℃に保った状態で１時間攪拌を続け、ポリエーテルスルホンを完全に溶解させた。その後、液温を２０℃まで冷却した。
【0130】
［比較合成例３：ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）およびポリエーテルスルホンの混合溶液の調製］
下記の手順により、混合溶液を調製した。
１． 比較合成例１と同様にして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。合成系である溶液の重量は５００ｇであった。
２． 比較合成例２と同様にして、ポリエーテルスルホン溶液を調製した。溶液の重量は５００ｇであった。
３． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。工程１で得られた溶液を２００ｇと、工程２で得られた溶液を２００ｇとを、このフラスコに仕込んだ。
４． 温度を２０±２℃に保った状態で１時間攪拌し、混合溶液を得た。
下記の手順により、混合溶液を調製した。
１． 比較合成例１と同様にして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。合成系である溶液の重量は５００ｇであった。
２． 比較合成例２と同様にして、ポリエーテルスルホン溶液を調製した。溶液の重量は５００ｇであった。
３． 攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有している５００ｍＬのセパラブルフラスコを、充分に乾燥させた。工程１で得られた溶液を２００ｇと、工程２で得られた溶液を２００ｇとを、このフラスコに仕込んだ。
４． 温度を２０±２℃に保った状態で１時間攪拌し、混合溶液を得た。
【0131】
〔重合体の物性評価〕
［分子量測定］
下記の手順により測定した。
１． 合成例１、２および比較合成例１、２で得られた溶液をＮ－メチルピロリドンで稀釈した。このとき、重合体の濃度が０．１重量％となるように稀釈した。
２． 溶液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過した。
３． 濾液をサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により分析した。分析条件は下記の通りであった。
［分子量測定］
下記の手順により測定した。
１． 合成例１、２および比較合成例１、２で得られた溶液をＮ－メチルピロリドンで稀釈した。このとき、重合体の濃度が０．１重量％となるように稀釈した。
２． 溶液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過した。
３． 濾液をサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により分析した。分析条件は下記の通りであった。
【0132】
装置：ＬＣ－２０Ａ（株式会社島津製作所）に相当する装置
カラム：TSK-GEL SUPER AWM-H（東ソー株式会社）を２本連結
溶離液：３０ｍＭのＬｉＢｒを溶解させたＮ－メチルピロリドン
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ３１０ｎｍ
４． 得られたクロマトグラムに基づいて、ポリスチレン換算分子量を得た。
カラム：TSK-GEL SUPER AWM-H（東ソー株式会社）を２本連結
溶離液：３０ｍＭのＬｉＢｒを溶解させたＮ－メチルピロリドン
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ３１０ｎｍ
４． 得られたクロマトグラムに基づいて、ポリスチレン換算分子量を得た。
【0133】
［電解液に対する溶解性］
下記の手順により測定した。
下記の手順により測定した。
【0134】
（サンプル溶液の調製）
●合成例２、３のブロックコポリマーからのサンプル溶液
１． 合成例２、３で得られた溶液を５０ｇ秤取し、５００ｍＬのイオン交換水に加えた。このようにして、重合体を析出させた。析出させた重合体を、濾過により分離させた。
２． 工程１で析出させた重合体に、１００ｍＬのイオン交換水を加えて洗浄した後、濾過した。得られた粉体を、１５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
３． 工程２で得られた粉体を、０．２０ｇ秤取した。この粉体を、ＬＣ用バイアル内にて、９９．８ｇの電解液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／５／２）に浸漬した。浸漬した状態で、適宜攪拌しながら、５日間かけて抽出した。
４． 工程３で得られた抽出液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液には、ブロックコポリマーの合成反応において未反応だったポリエーテルスルホンが主として溶出している。
●比較合成例２のポリエーテルスルホンからのサンプル溶液
１． 比較合成例２で使用したポリエーテルスルホン（スミカエクセル３６００Ｐ、住友化学株式会社）を０．２０ｇ秤取した。このポリエーテルスルホンを、ＬＣ用バイアル内にて、９９．８ｇの電解液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／５／２）に浸漬した。浸漬した状態で、適宜攪拌しながら、５日間かけて抽出した。
２． 工程１で得られた抽出液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液には、ポリエーテルスルホンの一部が溶解している。
●比較合成例３の混合溶液からのサンプル溶液
１． 比較合成例３で得られた溶液を５０ｇ秤取し、５００ｍＬのイオン交換水に加えた。このようにして、重合体を析出させた。析出させた重合体を、濾過により分離させた。
２． 工程１で析出させた重合体に、１００ｍＬのイオン交換水を加えて洗浄した後、濾過した。得られた粉体を、１５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
３． 工程２で得られた粉体を、０．２０ｇ秤取した。この粉体を、ＬＣ用バイアル内にて、９９．８ｇの電解液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／５／２）に浸漬した。浸漬した状態で、適宜攪拌しながら、５日間かけて抽出した。
５． 工程３で得られた抽出液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液には、混合溶液に含まれていたポリエーテルスルホンの一部が溶解している。
●合成例２、３のブロックコポリマーからのサンプル溶液
１． 合成例２、３で得られた溶液を５０ｇ秤取し、５００ｍＬのイオン交換水に加えた。このようにして、重合体を析出させた。析出させた重合体を、濾過により分離させた。
２． 工程１で析出させた重合体に、１００ｍＬのイオン交換水を加えて洗浄した後、濾過した。得られた粉体を、１５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
３． 工程２で得られた粉体を、０．２０ｇ秤取した。この粉体を、ＬＣ用バイアル内にて、９９．８ｇの電解液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／５／２）に浸漬した。浸漬した状態で、適宜攪拌しながら、５日間かけて抽出した。
４． 工程３で得られた抽出液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液には、ブロックコポリマーの合成反応において未反応だったポリエーテルスルホンが主として溶出している。
●比較合成例２のポリエーテルスルホンからのサンプル溶液
１． 比較合成例２で使用したポリエーテルスルホン（スミカエクセル３６００Ｐ、住友化学株式会社）を０．２０ｇ秤取した。このポリエーテルスルホンを、ＬＣ用バイアル内にて、９９．８ｇの電解液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／５／２）に浸漬した。浸漬した状態で、適宜攪拌しながら、５日間かけて抽出した。
２． 工程１で得られた抽出液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液には、ポリエーテルスルホンの一部が溶解している。
●比較合成例３の混合溶液からのサンプル溶液
１． 比較合成例３で得られた溶液を５０ｇ秤取し、５００ｍＬのイオン交換水に加えた。このようにして、重合体を析出させた。析出させた重合体を、濾過により分離させた。
２． 工程１で析出させた重合体に、１００ｍＬのイオン交換水を加えて洗浄した後、濾過した。得られた粉体を、１５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
３． 工程２で得られた粉体を、０．２０ｇ秤取した。この粉体を、ＬＣ用バイアル内にて、９９．８ｇの電解液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／５／２）に浸漬した。浸漬した状態で、適宜攪拌しながら、５日間かけて抽出した。
５． 工程３で得られた抽出液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液には、混合溶液に含まれていたポリエーテルスルホンの一部が溶解している。
【0135】
（レファレンス溶液の調製）
●合成例２、３用のレファレンス溶液
１． ０．２０ｇのアミン変性ポリエーテルスルホンを、９９．８ｇのＮ－メチルピロリドンに１日間浸漬させて、完全に溶解させた。
２． 工程１で得られた溶液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、レファレンス溶液を得た。
●比較合成例２、３用のレファレンス溶液
１． ０．２０ｇのポリエーテルスルホン（スミカエクセル３６００Ｐ、住友化学株式会社）を、９９．８ｇのＮ－メチルピロリドンに１日間浸漬させて、完全に溶解させた。
２． 工程１で得られた溶液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、レファレンス溶液を得た。
●合成例２、３用のレファレンス溶液
１． ０．２０ｇのアミン変性ポリエーテルスルホンを、９９．８ｇのＮ－メチルピロリドンに１日間浸漬させて、完全に溶解させた。
２． 工程１で得られた溶液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、レファレンス溶液を得た。
●比較合成例２、３用のレファレンス溶液
１． ０．２０ｇのポリエーテルスルホン（スミカエクセル３６００Ｐ、住友化学株式会社）を、９９．８ｇのＮ－メチルピロリドンに１日間浸漬させて、完全に溶解させた。
２． 工程１で得られた溶液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径：０．４５μｍ）で濾過して、レファレンス溶液を得た。
【0136】
（サイズ排除クロマトグラフィ）
１． サンプル溶液およびレファレンス溶液を、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により分析した。分析条件は下記の通りであった。
装置：ＬＣ－２０Ａ（株式会社島津製作所）に相当する装置
カラム：TSK-GEL SUPER AWM-H（東ソー株式会社）を２本連結
溶離液：３０ｍＭのＬｉＢｒを溶解させたＮ－メチルピロリドン
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ３１０ｎｍ
２． サンプル溶液およびレファレンス溶液から得られたクロマトグラムのそれぞれについて、ポリエーテルスルホンに該当するピークの面積値を求めた。サンプル溶液から求められた面積値を面積値Ａとし、レファレンス溶液から求められた面積値を面積値Ｂとした。
３． 下記式に基づいて、ポリエーテルスルホンの電解液への溶出率を算出した。式中、ｐは補正係数であり、合成例または比較合成例で得られた重合体においてポリエーテルスルホンが占める割合（重量％）を表す。例えば、合成例２におけるｐの値は０．４９２である。
１． サンプル溶液およびレファレンス溶液を、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により分析した。分析条件は下記の通りであった。
装置：ＬＣ－２０Ａ（株式会社島津製作所）に相当する装置
カラム：TSK-GEL SUPER AWM-H（東ソー株式会社）を２本連結
溶離液：３０ｍＭのＬｉＢｒを溶解させたＮ－メチルピロリドン
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ３１０ｎｍ
２． サンプル溶液およびレファレンス溶液から得られたクロマトグラムのそれぞれについて、ポリエーテルスルホンに該当するピークの面積値を求めた。サンプル溶液から求められた面積値を面積値Ａとし、レファレンス溶液から求められた面積値を面積値Ｂとした。
３． 下記式に基づいて、ポリエーテルスルホンの電解液への溶出率を算出した。式中、ｐは補正係数であり、合成例または比較合成例で得られた重合体においてポリエーテルスルホンが占める割合（重量％）を表す。例えば、合成例２におけるｐの値は０．４９２である。
【0137】
電解液に溶出したポリエーテルスルホンの割合（重量％）＝面積値Ａ／（面積値Ｂ×ｐ）
【0138】
［結果］
結果を下記表１に示す。
結果を下記表１に示す。
【表1】
【0139】
合成例２、３で得られた重合体は、ポリエーテルスルホンと比較して、電解液への溶出率が顕著に低く、したがって電解液に対する安定性が顕著に向上していた。これらの結果から、合成例２、３では、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とポリエーテルスルホンとのブロック共重合体が合成できたことが示唆される。
【0140】
この結果に関連して、注目に値するのは、合成例２、３で使用したのはアミン変性ポリエーテルスルホンであったのに対し、比較合成例２、３で使用したのは一般的なＣｌ末端のポリエーテルスルホンであった点である。一般的なポリエーテルスルホンには電解液に対する安定性が低いという難点があった。この難点に対し、電解液に対する安定性が高いポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と混合するという手段を検討したが、電解液に対する安定性は依然として不十分だった。本発明者らが最終的に見出した解決手段は、ポリエーテルスルホンの末端を変性させ、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とのブロック共重合体を形成させるというものであった。この点において、本発明は、従来技術に対して高度な創意工夫を施したものであると言える。
【0141】
〔重合体の電池特性評価〕
［多孔質層および積層セパレータの作製］
下記の手順で多孔質層および積層セパレータを作製した。
１． 合成例２、３または比較合成例１～３で得られた溶液と、Ｎ－メチルピロリドンとを混合した。これにより、重合体が溶解または分散した溶液を得た。合成例２、３または比較合成例１～３で得られた溶液の使用量は、全て４００ｇであった。Ｎ－メチルピロリドンの使用量は、合成例２、３に係る重合体に対しては６８７ｇであり、比較合成例１～３に係る重合体に対しては６３７ｇであった。
２． 工程１で得られた溶液に、酸化アルミニウム（平均粒径：０．０１３μｍ）を加え、圧力式分散機により均一に分散させた。これにより、塗工液を調製した。塗工液の固形分濃度（重合体および酸化アルミニウムの合計濃度）は、５重量％であった。酸化アルミニウムの使用量は、合成例２、３に係る重合体に対しては２８．０ｇであり、比較合成例１～３に係る重合体に対しては２４．０ｇであった。
３． ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ：１０．７μｍ、重量目付：６．０ｇ／ｍ２）に塗工液を塗布した。このようにして、塗工物を得た。
４． 工程３で得られた塗工物を、５０℃、湿度７０％のオーブンで２分間処理した。これにより、ポリエチレン多孔質フィルム上に多孔質層を形成させた。
５． 多孔質層を水洗および乾燥させて、多孔質層を備えている積層セパレータを得た。比較合成例２で得られた重合体では、水洗工程において多孔質層の大部分が剥がれ落ち、充分に成膜できなかった。
［多孔質層および積層セパレータの作製］
下記の手順で多孔質層および積層セパレータを作製した。
１． 合成例２、３または比較合成例１～３で得られた溶液と、Ｎ－メチルピロリドンとを混合した。これにより、重合体が溶解または分散した溶液を得た。合成例２、３または比較合成例１～３で得られた溶液の使用量は、全て４００ｇであった。Ｎ－メチルピロリドンの使用量は、合成例２、３に係る重合体に対しては６８７ｇであり、比較合成例１～３に係る重合体に対しては６３７ｇであった。
２． 工程１で得られた溶液に、酸化アルミニウム（平均粒径：０．０１３μｍ）を加え、圧力式分散機により均一に分散させた。これにより、塗工液を調製した。塗工液の固形分濃度（重合体および酸化アルミニウムの合計濃度）は、５重量％であった。酸化アルミニウムの使用量は、合成例２、３に係る重合体に対しては２８．０ｇであり、比較合成例１～３に係る重合体に対しては２４．０ｇであった。
３． ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ：１０．７μｍ、重量目付：６．０ｇ／ｍ２）に塗工液を塗布した。このようにして、塗工物を得た。
４． 工程３で得られた塗工物を、５０℃、湿度７０％のオーブンで２分間処理した。これにより、ポリエチレン多孔質フィルム上に多孔質層を形成させた。
５． 多孔質層を水洗および乾燥させて、多孔質層を備えている積層セパレータを得た。比較合成例２で得られた重合体では、水洗工程において多孔質層の大部分が剥がれ落ち、充分に成膜できなかった。
【0142】
［サイクル特性］
（非水電解液二次電池の作製）
下記の手順により、積層セパレータを組込んだ試験用の非水電解液二次電池を作製した。
１． （正極）厚み：４９．９μｍ、密度：２．９７ｇ／ｃｍ３、空隙体積：２４．４μＬの正極材を用意した。正極活物質層の組成は、重量比で、ＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２：導電材：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４であった。
２． （負極）厚み：７１.２μｍ、密度：１．４５ｇ／ｃｍ３、空隙体積：４１．３μＬの負極剤を用意した。負極活物質層の組成は、重量比で、人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース＝９６．５：２．０：１．５であった。
３． 負極、積層セパレータ、正極の順に積層し、非水電解液二次電池用部材を作製した。このとき、負極活物質層と積層セパレータのポリオレフィン基材側とが対向するように積層した。また、正極活物質層と積層セパレータの多孔質層側とが対向するように積層した。
４． アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋の中に、非水電解液二次電池用部材を格納し、非水電解液を注入した。非水電解液の注入量は、電極と積層セパレータの空隙体積の合計に対して２．８倍であった。非水電解液の組成は、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：５：２（体積比）である混合溶媒に、１重量％のビニレンカーボネートおよび１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
５． 袋の内部を減圧しながら、袋をヒートシールした。これにより、試験用の非水電解液二次電池を作製した。
（非水電解液二次電池の作製）
下記の手順により、積層セパレータを組込んだ試験用の非水電解液二次電池を作製した。
１． （正極）厚み：４９．９μｍ、密度：２．９７ｇ／ｃｍ３、空隙体積：２４．４μＬの正極材を用意した。正極活物質層の組成は、重量比で、ＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２：導電材：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４であった。
２． （負極）厚み：７１.２μｍ、密度：１．４５ｇ／ｃｍ３、空隙体積：４１．３μＬの負極剤を用意した。負極活物質層の組成は、重量比で、人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース＝９６．５：２．０：１．５であった。
３． 負極、積層セパレータ、正極の順に積層し、非水電解液二次電池用部材を作製した。このとき、負極活物質層と積層セパレータのポリオレフィン基材側とが対向するように積層した。また、正極活物質層と積層セパレータの多孔質層側とが対向するように積層した。
４． アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋の中に、非水電解液二次電池用部材を格納し、非水電解液を注入した。非水電解液の注入量は、電極と積層セパレータの空隙体積の合計に対して２．８倍であった。非水電解液の組成は、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：５：２（体積比）である混合溶媒に、１重量％のビニレンカーボネートおよび１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
５． 袋の内部を減圧しながら、袋をヒートシールした。これにより、試験用の非水電解液二次電池を作製した。
【0143】
（容量維持率の測定）
下記の手順により、作製した電池の放電容量を測定した。
１． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：０．１Ｃ（充電時）または０．２Ｃ（放電時）の条件で、１サイクルの初回充放電を実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。
２． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または５Ｃ（放電時）で１０サイクルの充放電を行い、非水電解液二次電池をエージングさせた。
３． 温度：４５℃、電圧範囲：２．５～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または５Ｃ（放電時）の条件で、２００サイクルの充放電を行った。２００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で除した値を、２００サイクル後の容量維持率とした。
下記の手順により、作製した電池の放電容量を測定した。
１． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：０．１Ｃ（充電時）または０．２Ｃ（放電時）の条件で、１サイクルの初回充放電を実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。
２． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または５Ｃ（放電時）で１０サイクルの充放電を行い、非水電解液二次電池をエージングさせた。
３． 温度：４５℃、電圧範囲：２．５～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または５Ｃ（放電時）の条件で、２００サイクルの充放電を行った。２００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で除した値を、２００サイクル後の容量維持率とした。
【0144】
［結果］
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
【表2】
【0145】
合成例２、３に係る重合体を使用した非水電解液二次電池は、比較合成例１～３に係る重合体を使用した非水電解液二次電池と比較して、２００サイクル後の容量維持率が高かった。少なくともこの点において、合成例２、３に係る重合体を使用した非水電解液二次電池は、従来技術に係る非水電解液二次電池よりもサイクル特性が優れている。
【0146】
［レート特性］
（非水電解液二次電池の作製）
上述の手順により、積層セパレータを組込んだ試験用の非水電解液二次電池を作製した。耐熱層を構成する重合体としては、合成例２、３または比較合成例１で合成したものを利用した。
（非水電解液二次電池の作製）
上述の手順により、積層セパレータを組込んだ試験用の非水電解液二次電池を作製した。耐熱層を構成する重合体としては、合成例２、３または比較合成例１で合成したものを利用した。
【0147】
（容量維持率の測定）
下記の手順により、作製した電池の放電容量を測定した。
１． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：０．１Ｃ（充電時）または０．２Ｃ（放電時）の条件で、１サイクルの初回充放電を実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。
２． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または５Ｃ（放電時）で１０サイクルの充放電を行い、非水電解液二次電池をエージングさせた。
３． 温度：４５℃、電圧範囲：２．５～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または１Ｃ、３Ｃ、４Ｃまたは５Ｃ（放電時）の条件で、各々１サイクルの充放電を行った。放電時の電流値が３Ｃ、４Ｃまたは５Ｃであったときの放電容量（ｍＡｈ）を、放電時の電流値が１Ｃであったときの放電容量（ｍＡｈ）で除した値を、それぞれ、３Ｃ、４Ｃまたは５Ｃ放電後の容量維持率とした。
下記の手順により、作製した電池の放電容量を測定した。
１． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：０．１Ｃ（充電時）または０．２Ｃ（放電時）の条件で、１サイクルの初回充放電を実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。
２． 温度：２５℃、電圧範囲：２．７～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または５Ｃ（放電時）で１０サイクルの充放電を行い、非水電解液二次電池をエージングさせた。
３． 温度：４５℃、電圧範囲：２．５～４．２Ｖ、電流値：１Ｃ（充電時）または１Ｃ、３Ｃ、４Ｃまたは５Ｃ（放電時）の条件で、各々１サイクルの充放電を行った。放電時の電流値が３Ｃ、４Ｃまたは５Ｃであったときの放電容量（ｍＡｈ）を、放電時の電流値が１Ｃであったときの放電容量（ｍＡｈ）で除した値を、それぞれ、３Ｃ、４Ｃまたは５Ｃ放電後の容量維持率とした。
【0148】
［結果］
結果を下記表３に示す。
結果を下記表３に示す。
【表3】
【0149】
合成例２、３に係る重合体を使用した非水電解液二次電池は、比較合成例１に係る重合体を使用した非水電解液二次電池と比較して、３Ｃ、４Ｃおよび５Ｃ放電後の容量維持率が高かった。少なくともこの点において、合成例２、３に係る重合体を使用した非水電解液二次電池は、従来技術に係る非水電解液二次電池よりもレート特性が優れている。
【0150】
〔塗工性の評価〕
下記の手順により、塗工液の塗工性を評価した。
１． 合成例２、４、５で得られた溶液から、上述の方法に従って塗工液を調製した。
２． 得られた塗工液を、ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ：１０．７μｍ、重量目付：６．０ｇ／ｍ２）に塗布した。塗工時の塗工性を、下記基準に基づいて評価した。
＋＋：粉落ちおよび塗りムラのいずれも認められなかった。
＋ ：粉落ちおよび塗りムラのいずれかが認められたが、製品として問題のない程度だった。
下記の手順により、塗工液の塗工性を評価した。
１． 合成例２、４、５で得られた溶液から、上述の方法に従って塗工液を調製した。
２． 得られた塗工液を、ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ：１０．７μｍ、重量目付：６．０ｇ／ｍ２）に塗布した。塗工時の塗工性を、下記基準に基づいて評価した。
＋＋：粉落ちおよび塗りムラのいずれも認められなかった。
＋ ：粉落ちおよび塗りムラのいずれかが認められたが、製品として問題のない程度だった。
【0151】
［結果］
結果を表４に示す。
結果を表４に示す。
【表4】
【0152】
合成例２、４、５に係る重合体を使用した塗工液は、いずれも、良好な塗工性を示した。とりわけ、１ブロックあたりのパラフェニレンテレフタルアミドユニット数が４０個以上である合成例２、５に係る重合体を使用した塗工液は、特に良好な塗工性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0153】
本発明は、非水電解液二次電池などに利用できる。