特開 2024-143459 ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024143459

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/06 20060101AFI20241003BHJP

【ＦＩ】

C08J11/06 ZAB

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023056155

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】黒田 真由佳

(72)【発明者】

【氏名】平野 泰広

(72)【発明者】

【氏名】風呂 千津子

【テーマコード（参考）】

4F401

【Ｆターム（参考）】

4F401AA15

4F401BA13

4F401CA57

4F401EA59

4F401FA07Z

4F401FA20Z

(57)【要約】

【課題】本発明は、回収率に優れ、かつ、柔軟で回収が容易なＰＶＡ系樹脂を析出させる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とする析出液を混合して、混合溶液中のアルコール比率を、質量比で、７１％以上とすることによりポリビニルアルコール系樹脂の析出方法させる、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法であって、
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とする析出液を混合して、混合溶液中のアルコール比率を、質量比で、７１％以上とすることによりポリビニルアルコール系樹脂の析出方法させる、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法。

【請求項2】

前記アルコールが、メタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法。

【請求項3】

前記ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に１，２ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法。

【請求項4】

硬度が１００Ｎ以下またはゲル状のポリビニルアルコール系樹脂を析出させる、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法。

【請求項5】

前記アルコール比率を７５％以上とする、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法により析出させたポリビニルアルコール系樹脂を回収する、ポリビニルアルコール系樹脂のリサイクル方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法に関し、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からポリビニルアルコール系樹脂を析出させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂とも称する）は水溶性の合成高分子として工業的に広く用いられており、合成繊維あるいはフイルムの原料、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、無機物のバインダー、塩化ビニル樹脂の重合安定剤など広く利用されている。

【0003】

こうした用途の中でも、ＰＶＡ系樹脂は、３Ｄプリンターで成形体を製造する際のサポート材や、中空部を有する成形体を製造する際の中子、非水溶性樹脂微粒子製造時の分散剤などの用途に好適に用いられている。これは、ＰＶＡ系樹脂を用いてサポート材や中子を製造、微粒子を分散させることで、最終的にサポート材や中子、分散剤に水を接触させることにより成形体、微粒子から分離することが可能なためである。

【0004】

一方で、ＰＶＡ系樹脂を最終的に水に接触させて分離させる場合、ＰＶＡ系樹脂廃液が生じる。このようなＰＶＡ系樹脂廃液に対しては、環境への負荷を低減する観点から、廃液からＰＶＡ系樹脂を取り除くことが求められる。また、廃液からＰＶＡ系樹脂を回収することが可能となれば、回収したＰＶＡ系樹脂を再利用できるため、コストの面でも好ましい。

【0005】

ＰＶＡ系樹脂が含まれる水溶液からＰＶＡ系樹脂を回収する方法として、例えば、特許文献１には、無機フィラーを含有するポリビニルアルコール系樹脂成形体を水に溶解し、次いで、炭素数３～６のアルコールを主成分とする析出液と接触させて、無機フィラーを含有するポリビニルアルコール系樹脂を析出させ、析出物を分離して回収する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４－２１８６４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ＰＶＡ系樹脂の回収率は高いものの、析出したＰＶＡ系樹脂が剛直であるため、析出したＰＶＡ系樹脂を輸送する際にカッターポンプなどの切断機能を有する装置を用いて切断する必要があり、回収容易性およびコストの面で改善の余地があった。

【0008】

そこで、本発明は、回収率に優れ、かつ、柔軟で回収が容易なＰＶＡ系樹脂を析出させる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らが鋭意検討した結果、ＰＶＡ系樹脂水溶液と特定の炭素数のアルコールを主成分とする析出液とを混合し、かつ、混合溶液中のアルコール比率を所定の範囲内とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

【0010】

すなわち、本発明は以下の態様１～６を有する。

【0011】

本発明の態様１は、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法であって、
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とする析出液を混合して、混合溶液中のアルコール比率を、質量比で、７１％以上とすることによりポリビニルアルコール系樹脂の析出方法させる、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法である。

【0012】

本発明の態様２は、態様１のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法において、
前記アルコールが、メタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群から選択される１種以上である、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法である。

【0013】

本発明の態様３は、態様１又は２のポリビニルアルコール系樹脂の析出方法において、
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に１，２ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂である、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法である。

【0014】

本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つのポリビニルアルコール系樹脂の析出方法において、
硬度が１００Ｎ以下またはゲル状のポリビニルアルコール系樹脂を析出させる、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法である。

【0015】

本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つのポリビニルアルコール系樹脂の析出方法において、
前記アルコール比率を７５％以上とする、ポリビニルアルコール系樹脂の析出方法である。

【0016】

本発明の態様６は、
態様１～５のいずれか１つのポリビニルアルコール系樹脂の析出方法により析出させたポリビニルアルコール系樹脂を回収する、ポリビニルアルコール系樹脂のリサイクル方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明の析出方法によると、析出するＰＶＡ系樹脂が柔軟であるため、カッターポンプなどの切断機能を有する装置を用いて切断せずとも容易に回収が可能であり、かつ高回収率でＰＶＡ系樹脂を析出できる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明は本発明の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む数値を表すものとする。

【0019】

《ポリビニルアルコール系樹脂》
まず、本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。

【0020】

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

【0021】

本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、３５０～１０００が好ましく、４００～８００がより好ましく、４５０～６００がさらに好ましい。
かかる平均重合度が３５０以上であると樹脂の強度が十分に得られる。また、かかる平均重合度が１０００以下であると射出成型時のせん断発熱発生による樹脂の分解を抑制できる。

【0022】

また、本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した平均ケン化度）は、６０～９９．９モル％が好ましく、８０～９９．５モル％がより好ましく、９０～９９．５モル％がさらに好ましい。
かかるケン化度が６０モル％以上であれば、水溶性が向上し、また、９９．９モル％以下であれば溶融成形が容易となる。

【0023】

本実施形態のＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡ系樹脂の他に、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ＰＶＡ系樹脂や、未変性ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ＰＶＡ系樹脂等を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性ＰＶＡ系樹脂を更に後変性させてもよい。

【0024】

ビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0025】

また、後反応によって官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。

【0026】

ＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量（変性量）は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、０．１～２０モル％が好ましく、０．５～１２モル％の範囲がより好ましい。

【0027】

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本実施形態においては、親水性の変性基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。親水性変性基としては、例えば、水酸基（ヒドロキシル基）、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
特に水溶性の観点から、１，２ジオール変性基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。

【0028】

このような１，２ジオール変性基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の中でも、下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）を用いることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂が、側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂であることで、融点を低くできるため、溶融成形時の温度範囲を広げることができる。
なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。

【0029】

【化1】

【0030】

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）

【0031】

上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ^１～Ｒ^６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１～５のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が好ましく、当該アルキル基は必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

【0032】

また、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ_２）_ｍ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

【0033】

上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ^１～Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である下記式（１ａ）で示される構造単位である。

【化2】

【0034】

ＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂である場合、側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂に含まれる、一般式（１）で表される構造単位の含有量（変性量）は、０．１～１０モル％が好ましく、０．５～９モル％がより好ましく、１～８モル％がさらに好ましい。かかる含有量が０．１モル％以上であると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が十分に得られる。また、かかる含有量が１０モル％以下であれば、溶融成型性が向上する。

【0035】

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

【0036】

また、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いる場合の好ましいケン化度は、８０～９９．９モル％が好ましく、９８．５～９９．５モル％がより好ましい。かかるケン化度が８０モル％以上であれば、分解しづらく、高温での変形を抑制できる。

【0037】

側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、公知の製造方法により製造することができる。例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

【0038】

【化3】

【0039】

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ^９－ＣＯ－（式中、Ｒ^９は炭素数１～６のアルキル基である。）を表す。）

【0040】

【化4】

【0041】

（式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）

【0042】

【化5】

【0043】

（式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）

【0044】

上記一般式（２）～（４）中のＲ^１～Ｒ^６およびＸの具体例、好ましい例示は、上記式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ^９－ＣＯ－（式中、Ｒ^９は炭素数１～６のアルキル基である）である。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、炭素数１～５のアルキル基の具体例、好ましい例示は式（１）の場合と同様である。

【0045】

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６－９５８２５号公報に説明されている方法を用いることができる。
上記方法の中でも、共重合反応性および工業的な取扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（２）で表わされる化合物としてＲ^１～Ｒ^６が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ^７、Ｒ^８がＲ^９－ＣＯ－であり、Ｒ^９が炭素数１～４のアルキル基である３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、その中でも特に、Ｒ^９がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。

【0046】

また、本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、平均重合度、変性量などが異なる一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。

【0047】

〔その他の成分〕
ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない程度であれば、添加剤としてステアリン酸マグネシウムや１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等の滑剤を添加してもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸等の可塑剤を必要に応じて含有させてもよい。

【0048】

《析出方法》
次に、本発明に係るＰＶＡ系樹脂の析出方法について説明する。
本実施形態に係る析出方法は、ＰＶＡ系樹脂水溶液と炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とする析出液を混合して、混合溶液中のアルコール比率を、質量比で、７１％以上とすることによりＰＶＡ系樹脂を析出させることを特徴とする。

【0049】

ここで、ＰＶＡ系樹脂水溶液は、上記のＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液である。ＰＶＡ系樹脂水溶液は、ＰＶＡ系樹脂を水に接触させて、ＰＶＡ系樹脂を溶解すること（溶解工程）によって得られる。

【0050】

ＰＶＡ系樹脂を水と接触させる方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、常圧熱水溶解法、高圧熱水溶解法などが挙げられる。
かかる高圧熱水溶解法での水温は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。水温が５０℃以上であればＰＶＡ系樹脂の溶解性が向上し、また、１５０℃以下であればＰＶＡ系樹脂が分解することを抑制できる。
また溶解時間は、０．５～５０時間が好ましく、より好ましくは１～２５時間、さらに好ましくは１．５～５時間である。かかる溶解時間が０．５時間以上であれば未溶解分が残ることを抑制でき、また、５０時間以下であれば経済的に好ましい。

【0051】

溶解工程によって得られるＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度としては、その種類や溶解装置等によって多少異なるが、１～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が１質量％以上であると、後述する回収工程の繰り返し回数を少なくできるため、効率的である。また、該濃度が４０質量％以下であれば、溶解性が高くなり溶解工程の効率を十分に高め得る。

【0052】

次いで、上記で得られたＰＶＡ系樹脂水溶液と炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とする析出液とを混合して、混合溶液中のアルコール比率を７１％以上にすることによってＰＶＡ系樹脂を析出させる（析出工程）。本工程で析出させたＰＶＡ系樹脂は柔軟であるため、輸送する際にカッターポンプ等を用いて切断させる必要がなく、回収が容易となる。

【0053】

本実施形態で用いられる析出液は、炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とするもので、その含有量は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。かかる含有量が５０％以上であれば、十分な析出効果が得られる。
上記アルコール以外の成分としては、析出性を阻害しないものであれば、特に限定されないが、通常は酢酸メチル、酢酸エチル、又は水を使用することができ、特に水が好適に用いられる。

【0054】

炭素数１、２および４～６のいずれか１つ以上のアルコールを主成分とする析出液を用いることにより、析出するＰＶＡ系樹脂が柔軟になるため、カッターポンプ等の切断装置を用いる必要が無く、容易に回収できる。これは、アルコールと水との親和性に影響を受け、炭素数１、２および４～６のアルコールでは析出するＰＶＡ系樹脂に水分が多めに含まれ、炭素数３のアルコールを用いると析出するＰＶＡ系樹脂から水分が多く排斥されるためと考えられる。
炭素数１、２または４～６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等が挙げられる。これらの中でも析出するＰＶＡ系樹脂の粘着性が低い観点から、メタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群から選択される１種以上が好ましい。なお、アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0055】

上記析出液とＰＶＡ系樹脂水溶液を混合する方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
例えば、ＰＶＡ系樹脂水溶液に析出液を添加する方法、析出液中にＰＶＡ系樹脂を添加する方法、ＰＶＡ系樹脂水溶液と析出液を一度に混合する方法などが挙げられるが、ＰＶＡ系樹脂の析出を効率的に行えるようにする点で、析出液中にＰＶＡ系樹脂水溶液を少量ずつ添加する方法が好ましい。

【0056】

代表的な混合方法としては、析出液をタンクに充填し、循環している析出液にＰＶＡ系樹脂水溶液を少量ずつ添加していく方法である。かかるＰＶＡ系樹脂水溶液の添加量としては０．１～３．０ｋｇ／分が好ましく、０．３～１．５ｋｇ／分がより好ましい。析出液中に添加されたＰＶＡ系樹脂水溶液からＰＶＡ系樹脂が析出し、混合溶液と析出したＰＶＡ系樹脂が得られる。

【0057】

ＰＶＡ系樹脂水溶液と析出液とを混合する際の液温は、好ましくは１０～３０℃、より好ましくは２０～２５℃となるように調整するのが好ましい。混合時の温度を上記範囲内とすることで、アルコールの揮発を抑制できる。

【0058】

本実施形態に係る析出方法では、ＰＶＡ系樹脂水溶液と析出液とを混合して、混合溶液のアルコール比率（アルコールの質量／混合溶液の質量）を７１％以上とする。混合溶液中のアルコール比率（質量比）を７１％以上とすることで、回収率が向上する。混合溶液中のアルコール比率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
また、仕込み量に対する回収量の観点から、混合溶液中のアルコール比率は９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９０％以下が特に好ましい。

【0059】

本実施形態に係る析出方法により析出したＰＶＡ系樹脂は、硬度が低く柔軟である。具体的には、本実施形態に係る析出方法によって析出したＰＶＡ系樹脂は、硬度が１００Ｎ以下、またはゲル状であることが好ましい。硬度が１００Ｎ以下、またはゲル状のＰＶＡ系樹脂であることにより、析出したＰＶＡ系樹脂を輸送する際にカッターポンプ等を用いて切断する必要が無く、回収が容易となる。加えて、カッターポンプ等の設備が不要のため、コストを抑えることができる。
ＰＶＡ系樹脂の硬度は８０Ｎ以下がより好ましく、５０Ｎ以下がさらに好ましい。
ここで、析出したＰＶＡ系樹脂の硬度は、下記の手順によって測定できる。
上記析出方法により析出したＰＶＡ系樹脂をメッシュでろ過し、２ｃｍ×２ｃｍのサイズのサンプルを３点選択し、錠剤硬度計(例えば、ＰＯＲＴＡＢＬＥ ＣＨＥＣＫＥＲ ＰＣ－３０ 岡田精工株式会社製)を用いてＰＶＡ系樹脂がひび割れるときの硬度を測定し、平均値を算出することによって得られる。
なお、本明細書において、ゲル状とは、弾力性のある半固体状のものを意味する。

【0060】

また、本実施形態において、ＰＶＡ系樹脂水溶液中のＰＶＡ系樹脂の質量に対して、上記析出方法により析出したＰＶＡ系樹脂の質量の割合（回収率）は、５０％以上であることが好ましい。回収率が５０％以上であれば、溶液中のＰＶＡ系樹脂を十分に回収できる。回収率は高いほど好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましく、上限は１００％である。
ここで、回収率は、以下の方法によって算出できる。
上記析出方法により析出したＰＶＡ系樹脂を、乾燥機（例えば、ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨ－１０２）を用いて１４０℃で３時間乾燥する。乾燥させたＰＶＡ系樹脂の質量を測定し、下記の式に基づいて、回収率を算出する。
回収率（％）＝乾燥後のＰＶＡ系樹脂の質量（ｇ）／仕込みのＰＶＡ系樹脂の質量（ｇ）×１００

【0061】

《リサイクル方法》
本実施形態に係るリサイクル方法は、上記本実施形態に係る析出方法により析出させたＰＶＡ系樹脂を回収すること（回収工程）を含む。

【0062】

本実施形態に係る析出方法により析出させたＰＶＡ系樹脂を回収する方法については、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。具体的には例えば、析出したＰＶＡ系樹脂を混合溶液から濾過し、遠心分離機にかけ、その後、振動流動乾燥機や真空乾燥機等によって乾燥させ、ＰＶＡ系樹脂を得ることができる。
乾燥時間は２～２４時間が好ましく、より好ましくは３～１５時間であり、乾燥温度は、特に制限されないが、１５０℃以下が好ましい。

【実施例0063】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。

【0064】

（実施例１）
＜ＰＶＡ系樹脂の作製＞
一般式（１ａ）で表わされる１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）（ケン化度９９．２モル％、重合度３５０、１，２－ジオール構造単位含有量 ６モル％）を二軸押出機にて、溶融押出にてペレット化した。かかるペレットは全長３ｍｍ、外径２ｍｍの円筒状である。

【0065】

（Ａ）溶解工程
撹拌翼を設置した反応缶に水を入れ、５００ｒｐｍで攪拌しながら上記ペレットを添加し、８５℃に昇温後、上記ペレットを水に完全に溶解し約２７質量％のＰＶＡ系樹脂(ａ)水溶液を得た。次いで、揮発分法（乾燥後固体の質量／水溶液の質量×１００）により固形分を算出し、加水により２５％ＰＶＡ系樹脂(ａ)水溶液を調整した。

【0066】

（Ｂ）析出工程
メタノールからなる析出液１００ｇに対して、上記溶解工程で得られたＰＶＡ系樹脂（ａ）２５質量％水溶液２０ｇを徐々に添加し、１０分間撹拌し、混合溶液を作製した。混合溶液中にＰＶＡ系樹脂（ａ’）の析出を確認した。

【0067】

《評価方法》
＜析出したＰＶＡ系樹脂の硬度測定＞
上記析出工程にて析出したＰＶＡ系樹脂（ａ’）をメッシュでろ過した。次いで、２ｃｍ×２ｃｍのサイズのサンプルを選択し、錠剤硬度計(ＰＯＲＴＡＢＬＥ ＣＨＥＣＫＥＲ ＰＣ－３０ 岡田精工株式会社製)を用いてＰＶＡ系樹脂（ａ’）がひび割れるときの硬度を測定した。３点測定した平均値を算出した結果を表１に示す。

【0068】

＜回収率＞
上記析出工程にて得られたＰＶＡ系樹脂（ａ’）を、防爆乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨ－１０２）を用いて１４０℃で３時間乾燥した。乾燥させたＰＶＡ系樹脂（ａ’）の質量を測定し、下記の式に基づいて、回収率を算出した。結果を表１に示す。
回収率（％）＝乾燥後のＰＶＡ系樹脂（ａ’）の質量（ｇ）／仕込みのＰＶＡ系樹脂（ａ）の質量（ｇ）×１００

【0069】

（実施例２～５）
実施例１において、アルコールの種類を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にし、評価した。結果を表１に示す。
なお、析出したＰＶＡ系樹脂（ａ’）がゲル状であったものは、硬度測定は行わなかった。

【0070】

（実施例６）
実施例１において、アルコールの量を５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にし、評価した。結果を表１に示す。

【0071】

（実施例７）
実施例１において、アルコールをエタノールに変更し、さらに、アルコールの量を５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にし、評価した。結果を表１に示す。

【0072】

（比較例１、２）
実施例１において、アルコールの種類を表1に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にし、評価した。結果を表１に示す。

【0073】

（比較例３）
実施例１において、アルコールの量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にし、評価した。結果を表１に示す。

【0074】

（比較例４）
実施例２において、アルコールをエタノールに変更し、アルコールの量を２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にし、評価した。結果を表１に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

析出液として、炭素数１、２または４のアルコールを用い、かつ、混合溶液中のアルコール比率を７１％以上とした実施例１～７は、析出物の硬度が５５Ｎ以下であり、さらに回収率が６１％以上と高かった。なお、炭素数が５、６のアルコールにおいても、同様の効果が得られると推測される。これは、炭素数３のアルコールは水との親和性の関係で析出するＰＶＡ系樹脂から水が排斥されやすく硬度が上がりやすいが、それよりも大きな炭素数のアルコールは析出したＰＶＡ系樹脂に適度の水分が含まれるため、硬度が低くなると考えるためである。
一方、析出液としてＩＰＡまたはｎＰＡを用いた比較例１、２では、析出物の硬度が実施例と比して高かった。また、混合溶液中のアルコール比率が７０％未満である比較例３、４では、回収率が実施例と比較して低かった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明のＰＶＡ系の析出方法は、回収率も高く、かつ、析出するＰＶＡ系樹脂の硬度が低いため、回収時にカッターポンプ等が必要なく、容易に回収し得る。