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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143494
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】セメント組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C04B 28/02 20060101AFI20241003BHJP
   C04B 14/10 20060101ALI20241003BHJP
   C04B 22/10 20060101ALI20241003BHJP
   C04B 22/14 20060101ALI20241003BHJP
【FI】
C04B28/02
C04B14/10 B
C04B22/10
C04B22/14 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023056210
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】521297587
【氏名又は名称】UBE三菱セメント株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304027279
【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100145012
【弁理士】
【氏名又は名称】石坂 泰紀
(72)【発明者】
【氏名】後藤 卓
(72)【発明者】
【氏名】福島 悠太
(72)【発明者】
【氏名】大崎 雅史
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 豪
【テーマコード(参考)】
4G112
【Fターム(参考)】
4G112MB06
4G112MB24
4G112PA06
4G112PB08
4G112PB11
(57)【要約】
【課題】混練性が良好であり、かつ硬化初期および長期に渡って優れた圧縮強度発現性を有する低炭素型のセメント組成物を提供すること。
【解決手段】Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを含み、上記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、上記炭酸塩及び上記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、上記ポルトランドセメントクリンカー及び上記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満である、セメント組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを含み、
前記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、
前記炭酸塩及び前記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、
前記ポルトランドセメントクリンカー及び前記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満である、セメント組成物。
【請求項2】
前記か焼された無機鉱物がか焼アロフェンを含有する、請求項1に記載のセメント組成物。
【請求項3】
か焼前の前記無機鉱物のJIS R 5202:2010の塩酸-炭酸ナトリウム方法に基づいて測定される不溶残分が50質量%以下である、請求項1又は2に記載のセメント組成物。
【請求項4】
前記炭酸塩の含有量が、前記セメント組成物の全質量を基準として2.0質量%以上9.5質量%以下である、請求項1又は2に記載のセメント組成物。
【請求項5】
ブレーン比表面積が3000cm/g以上6000cm/g以下である、請求項1又は2に記載のセメント組成物。
【請求項6】
請求項1又は2に記載のセメント組成物及び水を含むペーストの硬化体。
【請求項7】
Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを混合して、前記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、前記炭酸塩及び前記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、前記ポルトランドセメントクリンカー及び前記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満であるセメント組成物を調製する調製工程を備える、セメント組成物の製造方法。
【請求項8】
Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを同時に混合粉砕して、ブレーン比表面積が3000cm/g以上6000cm/g以下であり、前記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、前記炭酸塩及び前記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、前記ポルトランドセメントクリンカー及び前記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満であるセメント組成物を調製する調製工程を備える、セメント組成物の製造方法。
【請求項9】
か焼前の前記無機鉱物を500~950℃でか焼して前記か焼された無機鉱物を得るか焼工程を更に備える、請求項7又は8に記載の製造方法。
【請求項10】
前記無機鉱物がアロフェンを含有する、請求項9に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、セメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
低炭素化を推進する取り組みとして、製造に係るCO排出量の大きな普通ポルトランドセメントの一部を混合材によって置換したセメント組成物が使用されている。石灰石は、セメントに添加される混合材として、入手しやすく、安価でもあるため、広く使用されている。
【0003】
現状、普通ポルトランドセメントに添加される混合材の配合量は、JIS R 5210:2009によって5質量%以下と定められているが、地球温暖化防止及び低炭素化の観点から、セメントクリンカーの使用量を減じるため、セメントクリンカーの混合材による置換割合を更に増加させ、より低炭素型のセメントとすることが望まれている。一方で、単に石灰石を現状の5%を超えて添加すると、現状の普通ポルトランドセメントと比較して強度低下を生じることが知られている(例えば、非特許文献1)。
【0004】
また、混合材の種類について、JIS規格では、少量混合成分として、石灰石に加えてフライアッシュ、高炉スラグ、シリカフュームを使用することができるが、それ以外の有望な混合材を探索することも重要である。例えば、天然の材料であるカオリンをか焼したメタカオリンは、セメントに添加した際に良好な強度発現性が得られることがわかっている(非特許文献2)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】中口歩香他、“少量混合成分を増量したセメントの品質評価”、セメント技術大会講演要旨、2018、p.270-271
【非特許文献2】Karen Scrivener et al.: Calcined clay limestone cements (LC3), Cement and Concrete Research,Vol.114,pp.49-56 (2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献2で良好な強度発現性を示すメタカオリンの原料となるカオリンについては産出される地域及び国が限定されるため、カオリン以外にも混合材として有効な材料を探索することが求められている。
【0007】
また、非特許文献2では、BET比表面積の大きいメタカオリンを含むか焼粘土を30%程度添加しており、そのような比表面積の大きい無機鉱物を多量に含む場合、流動性および混練性が悪化することが予想される。一方で、混練性を改善するために強度発現に寄与する無機鉱物の量を減らそうとした場合、セメント組成物としての強度発現性がどのようになるのかは明らかではない。
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、混練性が良好であり、かつ硬化初期および長期に渡って優れた圧縮強度発現性を有する低炭素型のセメント組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の一態様は、以下の[1]~[10]のとおりである。
[1]Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを含み、上記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、上記炭酸塩及び上記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、上記ポルトランドセメントクリンカー及び上記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満である、セメント組成物。
[2]上記か焼された無機鉱物がか焼アロフェンを含有する、[1]に記載のセメント組成物。
[3]か焼前の上記無機鉱物のJIS R 5202:2010の塩酸-炭酸ナトリウム方法に基づいて測定される不溶残分が50質量%以下である、[1]又は[2]に記載のセメント組成物。
[4]上記炭酸塩の含有量が、上記セメント組成物の全質量を基準として2.0質量%以上9.5質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載のセメント組成物。
[5]ブレーン比表面積が3000cm/g以上6000cm/g以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のセメント組成物。
[6][1]~[5]のいずれかに記載のセメント組成物及び水を含むペーストの硬化体。
[7]Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを混合して、上記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、上記炭酸塩及び上記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、上記ポルトランドセメントクリンカー及び上記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満であるセメント組成物を調製する調製工程を備える、セメント組成物の製造方法。
[8]Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを同時に粉砕して、ブレーン比表面積が3000cm/g以上6000cm/g以下であり、上記か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、上記炭酸塩及び上記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、上記ポルトランドセメントクリンカー及び上記せっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満であるセメント組成物を調製する調製工程を備える、セメント組成物の製造方法。
[9]か焼前の上記無機鉱物を500~950℃でか焼して上記か焼された無機鉱物を得るか焼工程を更に備える、[7]又は[8]に記載の製造方法。
[10]上記無機鉱物がアロフェンを含有する、[9]に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、混練性が良好であり、かつ硬化初期および長期に渡って優れた圧縮強度発現性を有する低炭素型のセメント組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。なお、以下の説明では、「X~Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」を意味する。
【0012】
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0013】
<セメント組成物>
本開示の一実施形態に係るセメント組成物は、Alの質量に対するSiOの質量の比(SiO/Al)が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物(か焼無機鉱物)と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを含み、か焼無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、炭酸塩及びか焼無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、ポルトランドセメントクリンカー及びせっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満である。一実施形態に係るセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーの一部をか焼無機鉱物で置換した組成物ということができ、環境負荷を低減するセメント組成物として有益である。
【0014】
(か焼無機鉱物)
か焼無機鉱物とは、無機鉱物をか焼して得られるものである。か焼することで無機鉱物の圧縮強さが増加するが、か焼は無機鉱物のSiOの含有量、Alの含有量及び質量比SiO/Alに実質的な変化を生じさせるものではない。
【0015】
無機鉱物がか焼されたものであることは、27Al-NMRで分析することにより確認することができる。具体的には、か焼処理が施された無機鉱物において、27Al-NMRで分析した4配位Al、5配位Al及び6配位Alのピーク面積の和を100%とした時の、4配位Al及び5配位Alの少なくとも一方のピーク面積の割合が30%以上50%以下であれば、無機鉱物がか焼されたと判断することができる。
【0016】
か焼無機鉱物中において、4配位Al及び5配位Alは骨格が不安定であり、4配位Al及び5配位Alはポルトランドセメントクリンカーとの反応性の増加に寄与すると考えられる。4配位Al及び5配位Alの少なくとも一方のピーク面積の割合が30%以上であることで、この作用による効果を享受しやすくなる。4配位Al及び5配位Alの割合が50%以下であることで、ポルトランドセメントクリンカーとの反応が急速に進行することを抑制し易い。これらの観点から、4配位Al及び5配位Alの少なくとも一方のピーク面積の割合は30%以上45%以下であってよく、35%以上45%以下であってもよく、4配位Al及び5配位Alのピーク面積の割合がともに30%以上50%以下であることが好ましく、ともに30%以上45%以下であることがより好ましく、35%以上45%以下であることがさらに好ましい。
【0017】
4配位Al及び5配位Alのピーク面積の和は、ポルトランドセメントクリンカーとの反応性の観点から50%以上であることが好ましく、また、ポルトランドセメントクリンカーとの反応速度の観点から90%以下であることが好ましい。これらの観点から、4配位Al及び5配位Alのピーク面積の和は60%以上90%以下であることがより好ましく、70%以上80%以下であることがさらに好ましい。6配位Alのピーク面積は、10%以上50%以下であることが好ましく、10%以上40%以下であることがより好ましく、20%以上30%以下であることがさらに好ましい。
【0018】
無機鉱物が、所望の4配位Al、5配位Al及び6配位Alのピーク面積を有するためには、無機鉱物を所定温度でか焼すればよく、より具体的には後述のか焼工程に記載の内容でか焼すればよい。
【0019】
ピーク面積の割合は、次のようにして測定される。か焼無機鉱物の核種27Al-NMRの化学シフト及び配位状態を、NMR装置JNM-ECZ800R(日本電子株式会社製)を用いて分析する。 分析手法はMAS(Magic Angle Spinning)法とし、3.2mmの試料管を使用する。分析条件は、磁場強度:18.79T、周波数:20kHz、積算回数:256回、パルス幅:90°(0.6μs)とする。得られた27Al-NMRスペクトルに対し、ガウス関数及びローレンツ関数の畳み込み関数であるフォークト関数を用いて、各々のピークの波形分離を行う。そして分離した各ピークの積分値を用いて各ピーク面積を算出する。
【0020】
なお、か焼無機鉱物の27Al-NMRスペクトルでは、化学シフト-10ppm~15ppmの範囲にピークP1が、50ppm~80ppmの範囲にピークP2が、30ppm~40ppmの範囲にピークP3が観察される。ピークP1は6配位のAlに対応し、これは無機鉱物の骨格に由来する。ピークP2及びP3は、無機鉱物の骨格の部分的な崩壊(例えば高温での熱処理による6配位Al構造の分解と脱ヒドロキシル化)等によって生成すると考えられる、それぞれ4配位のAl及び5配位のAlに由来する。得られたP1~P3の各ピーク面積から、P1+P2+P3の面積の和、及び当該和を基準とするP2及びP3の面積の割合をそれぞれ算出する。
【0021】
か焼前の無機鉱物のJIS R 5202:2010の塩酸-炭酸ナトリウム方法に基づいて測定される不溶残分は50質量%以下、40質量%以下又は30質量%以下であってよい。か焼前の無機鉱物の上記不溶残分は20質量%以上、25質量%以上又は35質量%以上であってよい。上記不溶残分が多いほど、無機鉱物中に反応性の低い鉱物量が多いことを意味する。無機鉱物のふるい分け、分級等の選別により不溶残分の量を調整できる。か焼前の無機鉱物の上記不溶残分が低いと、無機鉱物の反応性および強度発現性がより良好となり、不溶残分を適度に含むことで、無機鉱物の選別のための労力およびコストを低減できる。
【0022】
無機鉱物は、火山噴出物の風化により生成された鉱物、すなわち火山噴出物に由来する鉱物であってよい。火山噴出物としては火山灰、火山礫、軽石、火砕流堆積物等を挙げることができる。無機鉱物は火成岩の風化により生成された鉱物であってよい。火成岩としては、花崗岩等を挙げることができる。一般に、火山噴出物又は火成岩が風化することによりアロフェンが生成し、アロフェンがさらに風化することによりハロイサイトが生成し、ハロイサイトがさらに風化することによりカオリンが生成する。これらカオリン、アロフェン及びハロイサイトは粘土鉱物である。
【0023】
十分な圧縮強さを発現し易い観点から、か焼無機鉱物中のか焼された粘土鉱物の含有量は60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%(実質的にか焼された粘土鉱物からなるか焼無機鉱物)であってもよい。
【0024】
無機鉱物(か焼前)としては、カオリン、アロフェン、ハロイサイト、イモゴライト、イライト、モンモリロナイト、パイロフィライト等が挙げられる。これらの無機鉱物の質量比SiO/Alは0.5以上3.0以下である。これらの無機鉱物のうち、ポルトランドセメントクリンカーとの反応性の観点から、無機鉱物はアロフェン又はハロイサイトを含むことが好ましく、アロフェンを含むことがより好ましい。
【0025】
アロフェンは非晶質の無機鉱物である。アロフェンは一般に0.05μm以上0.2μm以下の粒子径を有し、250m/g以上600m/g以下のBET比表面積を有する。ハロイサイトは結晶質の無機鉱物である。ハロイサイトは一般に、0.1μm以上0.3μm以下の粒子径を有し、40m/g以上100m/g以下のBET比表面積を有する。
【0026】
か焼無機鉱物はか焼アロフェン又はか焼ハロイサイトを含むことが好ましく、か焼アロフェンを含むことがより好ましい。か焼無機鉱物はメタカオリンを含まないことができる。
【0027】
十分な圧縮強さを発現し易い観点から、か焼無機鉱物中の、か焼アロフェン又はか焼ハロイサイトの含有量は60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%(実質的にか焼アロフェン又はか焼ハロイサイトからなるか焼無機鉱物)であってもよい。か焼無機鉱物中のか焼アロフェンは、酸-アルカリ交互溶解法により測定することができ、か焼ハロイサイトの含有量は、XRDリートベルト解析により測定することができる。
【0028】
か焼無機鉱物の質量比SiO/Alは0.5以上であり、0.7以上又は0.9以上であってよい。か焼無機鉱物の質量比SiO/Alは3.0以下であり、2.0以下、1.7以下、又は1.2以下であってよい。質量比SiO/Alがこれらの範囲であることで、か焼無機鉱物とポルトランドセメントクリンカーとの反応性が向上し易くなる。
【0029】
か焼無機鉱物中のSiO含有量は、ポルトランドセメントクリンカーとの反応性の観点から、30質量%以上であることが好ましく、55質量%以下であることが好ましい。か焼無機鉱物中のAl含有量は、ポルトランドセメントクリンカーとの反応性の観点から、20質量%以上であることが好ましく、60質量%以下であることが好ましい。
【0030】
か焼無機鉱物のBET比表面積は30m/g以上であり、40m/g以上、45m/g以上、70m/g以上又は100m/g以上であってよい。BET比表面積は180m/g以下であり、150m/g以下、120m/g以下、90m/g以下、60m/g以下又は50m/g以下であってよい。BET比表面積がこれらの範囲であることで、か焼無機鉱物とポルトランドセメントクリンカーとの反応性が向上し易くなる。BET比表面積は、窒素ガス吸着法にて測定される比表面積である。
【0031】
セメント組成物の全量を基準としたか焼無機鉱物の含有量は、0.5質量%以上であり、1.0質量%以上又は2.0質量%以上であってよい。か焼無機鉱物の含有量がこれらの範囲にあることで、より良好な圧縮強さを得ることができる。セメント組成物の全量を基準としたか焼無機鉱物の含有量は、10.0質量%未満であり、9.0質量%以下、7.0質量%以下又は4.0質量%以下であってよい。か焼無機鉱物の含有量がこれらの範囲にあることで、より良好な流動性を維持することができる。
【0032】
(炭酸塩)
炭酸塩は、ポルトランドセメントクリンカーと、か焼無機鉱物との水和反応を促進することができる。炭酸塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、それらの水和物等が挙げられ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム10水和物(NaCO・10HO)、炭酸カリウム(KCO)、炭酸カルシウム(石灰石)、炭酸マグネシウム等が挙げられる。炭酸塩として、セスキ炭酸ナトリウム2水和物(NaH(CO・NaHCO・2HO)を用いることもできる。
【0033】
石灰石としては、例えば、一般に販売されている石灰石粉、寒水石粉等の炭酸カルシウムを主成分とする粉末を使用することができる。石灰石は、好ましくは、JIS R 5210:2009「ポルトランドセメント」に記載の少量混合成分に適合するものを含む。
【0034】
セメント組成物における炭酸塩の含有量は、流動性の観点から、セメント組成物の全量を基準として、2.0質量%以上、3.5質量%以上又は5.0質量%以上であってよく、一方圧縮強さの観点から15質量%以下、12質量%以下又は9.5質量%以下であってもよい。
【0035】
セメント組成物の全量を基準として、炭酸塩とか焼無機鉱物との合計含有量は、5質量%超であり、7質量%以上又は9質量%以上であってよい。セメント組成物の全量を基準として、炭酸塩とか焼無機鉱物との合計含有量は、15質量%以下であり、13質量%以下又は11質量%以下であってよい。
【0036】
(ポルトランドセメントクリンカー)
ポルトランドセメントクリンカーは、JIS R 5210:2009「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントを調製するため使用されるポルトランドセメントクリンカーを使用することができる。ポルトランドセメントクリンカーとしては、例えば、普通ポルトランドセメントクリンカー、早強ポルトランドセメントクリンカー、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー、低熱ポルトランドセメントクリンカー、油井ポルトランドセメントクリンカー等が挙げられる。ポルトランドセメントクリンカーは、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよく、普通ポルトランドセメントクリンカーを含むのが好ましい。
【0037】
ポルトランドセメントクリンカーは、ケイ酸三カルシウム(3CaO・SiO2、Sで示す。)、ケイ酸二カルシウム(2CaO・SiO2、Sで示す。)、アルミン酸三カルシウム(3CaO・Al3、Aで示す。)、アルミン酸三カルシウム(3CaO・Al,CAで示す。)及び鉄アルミン酸四カルシウム(4CaO・Al・Fe3、AFで示す。)を含んでよい。ポルトランドセメントクリンカー中のCS、CS、CA及びCAFのそれぞれの含有量はBogue式によって算出することができる。Bogue式とは、化学組成の含有比率からセメントクリンカー中の主要鉱物の含有率を算定する式として広く用いられる式である。Bogue式中の化学式部分には、JIS R 5204:2019「セメントの蛍光X線分析方法」による化学分析値(各化合物の含有比率(質量%))を代入する。
【0038】
<Bogue式>
S[質量%]=(4.07×CaO[質量%])-(7.60×SiO[質量%])-(6.72×Al[質量%])-(1.43×Fe[質量%])-(2.85×SO[質量%])
S[質量%]=(2.87×SiO[質量%])-(0.754×CS[質量%])
A[質量%]=(2.65×Al[質量%])-(1.69×Fe[質量%])
AF[質量%]=3.04×Fe[質量%]
【0039】
ポルトランドセメントクリンカー中のCS量は、30.0質量%以上70.0質量%以下であってよく、好ましくは40.0質量%以上66.0質量%以下であり、より好ましくは50.0質量%以上63.0質量%以下であり、更に好ましくは54.0質量%以上59.0質量%以下であり、特に好ましくは56.0質量%以上57.0質量%以下である。CS量の下限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化における初期の圧縮強さをより向上させることができる。CS量の上限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化時における発熱を抑制することができる。
【0040】
ポルトランドセメントクリンカー中のCS量は、5.0質量%以上65.0質量%以下であってよく、好ましくは10.0質量%以上50.0質量%以下であり、より好ましくは12.0質量%以上40.0質量%以下であり、更に好ましくは15.0質量%以上30.0質量%以下であり、特に好ましくは18.0質量%以上22.0質量%以下である。CS量の下限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化における長期的な圧縮強さをより向上させることができる。またCS量の上限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化における初期の圧縮強さをより向上させることができる。
【0041】
ポルトランドセメントクリンカー中のCA量は、7.0質量%以上であってよく、好ましくは8.0質量%以上であり、より好ましくは8.5質量%以上であり、更に好ましくは9.0質量%以上であり、特に好ましくは9.5質量%以上である。CA量の下限値を上記範囲内とすることによって、ポルトランドセメントクリンカーの原料となる石炭灰等の廃棄物及び/又は副産物の利用量をより増加させたセメント組成物を製造することができる。ポルトランドセメントクリンカー中のCA量は、13.0質量%以下であってよく、好ましくは12.0質量%以下であり、より好ましくは11.0質量%以下であり、更に好ましくは10.4質量%であり、特に好ましくは9.8質量%以下である。CA量の上限値を上記範囲内とすることによって、エトリンガイト(3CaO・Al・3CaSO・32HOで表される化合物)の再生成を抑制しやすくなり、セメント組成物の硬化時における断熱温度上昇の増加をより低減することもできる。
【0042】
ポルトランドセメントクリンカー中のCAF量は、7.0質量%以上であってよく、好ましくは8.0質量%以上であり、より好ましくは9.0質量%以上であり、更に好ましくは9.5質量%以上であり、特に好ましくは9.8質量%以上である。CAF量の下限値を上記範囲内とすることによって、ポルトランドセメントクリンカーの原料となる石炭灰等の廃棄物及び/又は副産物の利用量をより増加させたセメント組成物を製造することができる。ポルトランドセメントクリンカー中のCAF量は、14.0質量%以下であってよく、好ましくは13.0質量%以下であり、より好ましくは12.0質量%以下であり、更に好ましくは11.0質量%以下であり、特に好ましくは10.4質量%以下である。CAF量の上限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化時における断熱温度上昇の増加をより低減することができる。
【0043】
ポルトランドセメントクリンカーの含有量は、セメント組成物全量を100質量%として、例えば、80質量%以上93質量%以下、83質量%以上91質量%以下又は85質量%以上89質量%以下であってよい。セメント組成物におけるポルトランドセメントクリンカーの含有量が80質量%以上、83質量%以上又は85質量%以上であることで、より良好な圧縮強さを得ることができ、93質量%以下、91質量%以下又は89質量%以下であることで、CO排出量をより削減することができる。
【0044】
(せっこう)
せっこうとしては、例えば、二水せっこう、半水せっこう、無水せっこう等を使用することができる。せっこうとしては、二水せっこう、半水せっこう及び無水せっこうのうちの1種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。セメント組成物がせっこうを含むと、水和反応速度を調整することができる。
【0045】
セメント組成物におけるせっこうの含有量は、一般的なポルトランドセメントにおけるせっこうの含有量と同等であってよい。セメント組成物におけるせっこうの含有量は、SO換算で、セメント組成物の全量を100質量%として、例えば、0.5~3.5質量%、0.7~3.0質量%又は1.0~2.5質量%であってよい。
【0046】
セメント組成物中のせっこう及びポルトランドセメントクリンカーの合計含有量は、セメント組成物の全量を基準として、85質量%以上であり、87質量%以上又は89質量%以上であってよい。セメント組成物中のせっこう及びポルトランドセメントクリンカーの合計含有量は、セメント組成物の全量を基準として、95質量%未満であり、93質量%以下又は91質量%以下であってよい。セメント組成物中のせっこう及びポルトランドセメントクリンカーの合計含有量がこれらの範囲にあると、強度発現と低炭素化の両立が可能である。
【0047】
(他の成分)
セメント組成物は、無機質微粉末、水酸化カルシウム、水酸化カルシウム以外のカルシウムを含む粉末、コンクリート用減水剤、促進剤、遅延剤等の他の成分(但し、せっこう、石灰石及びか焼無機鉱物を除く)を含んでいてもよい。他の成分の含有量は、セメント組成物の全量を基準として20質量%以下とすることができ、15質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよい。
【0048】
セメント組成物が無機質微粉末を含むと、圧縮強さがより向上する。無機質微粉末としては、例えば、珪石、砕石等の粉末状の材料が挙げられる。セメント組成物における無機質微粉末の含有量は、セメント組成物の全量を基準として、流動性の観点から0質量%超又は5質量%以上であってよく、圧縮強さの観点から20質量%以下、15質量%以下又は10質量%以下であってよい。
【0049】
<ブレーン比表面積>
セメント組成物及びその各種成分のブレーン比表面積は、JIS R 5201:2015「セメントの物理測定方法」の記載に準拠して測定することができる。セメント組成物のブレーン比表面積は、3000cm/g以上、3250cm/g以上又は3300cm/g以上であってよい。セメント組成物のブレーン比表面積は、6000cm/g以下、4000cm/g以下又は3400cm/g以下であってよい。セメント組成物の比表面積がこれらの範囲にあると、強度発現と発熱抑制の両立が可能であり、粉砕によるコストおよびCO排出量の削減が可能である。
【0050】
<硬化体>
硬化体は、上記のセメント組成物及び水を含むペーストを硬化させたものである。硬化条件は特に制限されない。硬化体は、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準拠して調製することができる。
【0051】
ペースト中の水の量は、流動性の観点から、セメント組成物の全量100質量部に対し、35質量部以上であることが好ましく、硬化体の空隙構造を密にし易くする観点から80質量部以下であることが好ましい。これらの観点から、当該水の量は、35質量部以上80質量部以下であることが好ましく、50質量部以上70質量部以下であることがより好ましい。
【0052】
<セメント組成物の製造方法>
本開示の一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを混合して、か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、炭酸塩及びか焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、ポルトランドセメントクリンカー及びせっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満であるセメント組成物を調製する調製工程を備える。
【0053】
本開示の別の一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、Alの質量に対するSiOの質量の比が0.5以上3.0以下であり且つBET比表面積が30m/g以上180m/g以下であるか焼された無機鉱物と、炭酸塩と、ポルトランドセメントクリンカーと、せっこうとを混合又は同時に混合粉砕して、ブレーン比表面積が3000cm/g以上6000cm/g以下であり、か焼された無機鉱物の含有量が0.5質量%以上10.0質量%未満であり、炭酸塩及び前記か焼された無機鉱物の合計含有量が5質量%超15質量%以下であり、ポルトランドセメントクリンカー及びせっこうの合計含有量が85質量%以上95質量%未満であるセメント組成物を調製する調製工程を備える。
【0054】
セメント組成物の製造方法は、調製工程に先立ち、無機鉱物を500~950℃でか焼してか焼無機鉱物を得るか焼工程を更に備えていてもよい。その際、無機鉱物は粘土鉱物であってよい。
【0055】
(調製工程)
調製工程では、か焼無機鉱物、炭酸塩、ポルトランドセメントクリンカー及びせっこうを混合及び/又は粉砕する。その際、上記他の成分をともに混合及び/又は粉砕してもよい。
【0056】
調製工程において粉砕を行う場合、混合及び粉砕の順序は特に限定されるものではない。すなわち、各原料を混合した後に粉砕を行ってもよく、各原料を個別に粉砕した後に混合してもよく、また各原料の混合及び粉砕を同時に行ってもよい。上記材料のうち一部を混合粉砕し、その後その他の材料を別途粉砕及び/又は混合してもよい。混合は、例えば、パン型ミキサー、傾胴式ミキサー、リボンミキサー等の混合機を用いて行ってよく、ボールミル、竪型ローラーミル、ローラープレス等の粉砕機を用いて混合粉砕してもよく、各原料のそれぞれを粉砕した後に機械混合機等の混合機で混合してもよい。
【0057】
(か焼工程)
か焼工程におけるか焼温度は、無機鉱物の圧縮強さをより増加させる観点から、500℃以上であることが好ましく、一方、他の鉱物の生成(例えばアロフェンであればムライトの生成)を抑制する観点から、950℃以下であることが好ましい。これらの観点から、か焼温度は500℃以上950℃以下、600℃以上900℃以下又は800℃以上900℃以下であってよい。か焼時間は特に制限されないが、結晶構造への影響の観点から0.5時間以上5時間以内とすることができ、1時間以上4時間以下であってもよい。
【0058】
か焼工程は、27Al-NMRで分析した4配位Al、5配位Al及び6配位Alのピーク面積の和を100%とした時の、4配位Al及び5配位Alの少なくとも一方のピーク面積の割合が30%以上50%以下となるように、無機鉱物をか焼する工程であるということができる。か焼工程は、無機鉱物の骨格の部分的な崩壊を生じさせ、圧縮強さの向上に寄与することができる4配位Al及び5配位Alに由来するピークP2及びP3を生じさせる工程であるということができる。
【0059】
以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に限定されない。
【実施例0060】
以下、実施例、比較例及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0061】
[セメント組成物の原料]
(ポルトランドセメントクリンカー)
ポルトランドセメントクリンカーとしては、Bogue式の計算による鉱物組成が下記表1に記載された数値となる普通ポルトランドセメントクリンカーを用いた。Bogue式の計算に用いたセメントの化学組成は、JIS R 5204「セメントの蛍光X線分析方法」に記載の方法に準拠して測定した。
【0062】
【表1】
【0063】
(せっこう)
せっこうとしては、JIS R 9151:2009「セメント用天然せっこう」に記載の要件を満たすせっこうを用いた。
【0064】
(石灰石)
石灰石(LS)としては、炭酸カルシウム含有量が90質量%以上、酸化アルミニウム含有量が1.0質量%以下であり、JIS R 5210:2019「ポルトランドセメント」に記載の少量混合成分の要件を満たす石灰石を粉砕した石灰石微粉末(ブレーン比表面積値:7470cm/g)を用いた。
【0065】
(無機鉱物)
無機鉱物としてはアロフェンを用いた。アロフェンとしては商品名:セカードP1(品川ゼネラル社製)又は鹿沼土(あかぎ園芸社製)を用いた。用いた無機鉱物の不溶残分を表2に示す。無機鉱物の不溶残分は、JIS R 5202:2010「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。か焼無機鉱物は、か焼前のセカードP1及び鹿沼土のそれぞれを電気炉にて900℃で60分加熱することにより得た。か焼無機鉱物の化学組成を表3に示す。か焼無機鉱物の化学成分は、蛍光X線のファンダメンタルパラメーター法による化学分析より求めた(使用機器:リガク社製 ZSX-100e)。か焼前後の無機鉱物の密度、ブレーン比表面積及びBET比表面積を表4に示す。
【0066】
[BET比表面積の測定方法]
アロフェン(か焼前)、及び、窒素ガス雰囲気下にて105℃で1時間の前処理を実施したか焼アロフェンのそれぞれについて、マイクロトラック・ベル社製BELSORPMINIを用いて窒素ガスの吸着量を測定した。その結果をもとにBET比表面積を算出した。
【0067】
[ブレーン比表面積]
セメント組成物の各種成分のブレーン比表面積は、JIS R 5201:2015「セメントの物理測定方法」の記載に準拠して測定した。
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】
[セメント組成物の調製]
表1に示す化学組成のポルトランドセメントクリンカーに対しせっこうをSO量換算で1.0質量%添加して混合粉砕し、ベースセメントを得た。その後、表5に示す配合に従って、石灰石粉末、及び、アロフェン(か焼前)又はか焼アロフェンを混合し、セメント組成物を調製した。参考例1は、石灰石粉末を4質量%含有し、JIS R 5210:2009「ポルトランドセメント」の普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物である。
【0072】
[硬化体の調製]
調製したセメント組成物に、細骨材として一般社団法人セメント協会のセメント強さ試験用標準砂及び水を配合し、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準拠して硬化体を調製した。調製した硬化体は材齢7日又は28日まで20℃の恒温室で水中養生を行った。
【0073】
[圧縮強さ比の測定]
JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」の記載に準拠して、上述の硬化体の材齢7日及び28日のそれぞれの圧縮強さを測定した。結果を表5に示す。なお、圧縮強さ比とは、基準硬化体の圧縮強さに対する測定対象の硬化体の圧縮強さの比(百分率)である。基準の硬化体は、普通ポルトランドセメントに相当する参考例1のセメント組成物に、細骨材として一般社団法人セメント協会のセメント強さ試験用標準砂及び水を配合し、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準拠して調製した。
【0074】
【表5】
【0075】
表5より、実施例1,2では、比較例1~3と異なり、材齢7日の圧縮強さが特に優れていただけでなく材齢28日でも圧縮強さに優れることがわかった。現状の普通ポルトランドセメントに相当する参考例1と比較して、実施例1,2は、クリンカー量を減少して低炭素化を達成しつつ、材齢7,28日ともに概ね同等以上の圧縮強さを示した。また、いずれの実施例のセメント組成物においても、比表面積の大きいか焼無機鉱物が0.5質量%以上10.0質量%未満の範囲では、混練性が良好であり、モルタル型枠への充填性は良好であった。