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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143774
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/12 20060101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G73/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056644
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】517030859
【氏名又は名称】ウィンゴーテクノロジー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(72)【発明者】
【氏名】五島 敏之
(72)【発明者】
【氏名】ウィン モーソー
(72)【発明者】
【氏名】入江 真樹子
(72)【発明者】
【氏名】海老澤 和明
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA04
4J043PA19
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA54
4J043SB04
4J043TA22
4J043TB03
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA141
4J043UA142
4J043UB121
4J043UB122
4J043UB131
4J043UB132
4J043UB161
4J043UB401
4J043UB402
4J043VA012
4J043VA021
4J043VA052
4J043VA061
4J043XA03
4J043XA13
4J043XA16
4J043XA36
4J043YB19
4J043YB29
4J043ZA12
4J043ZA42
4J043ZA60
4J043ZB47
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れる感光性樹脂組成物を提供する
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）感光剤とを少なくとも含むネガ型感光性樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）感光剤とを少なくとも含むネガ型感光性樹脂組成物とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）感光剤とを少なくとも含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミドが、下記式（１）：
（式中、
Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子であり、
Ｒ９は４価の有機基を表し、
Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａは２価の結合基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
前記ポリイミドが、下記式（１）：
【化1】
Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子であり、
Ｒ９は４価の有機基を表し、
Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａは２価の結合基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記式（１）において、Ｒ５～Ｒ８のいずれかがフェニル基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記式（１）において、Ａがメチレン基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）感光剤が光ラジカル開始剤である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
（Ｃ）架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに、下記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させて、前記式（１）で表されるポリイミドを調製する、ことを含む、方法。
（式（２）および（３）において、Ｒ１～Ｒ１０およびＡは、上記式（１）の定義と同じである。）
下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに、下記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させて、前記式（１）で表されるポリイミドを調製する、ことを含む、方法。
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、新規なポリイミドを含む感光性樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、および絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。また、精密な電気・電子部品において、微小な個所を選択的に絶縁または保護するためには、所望の形状にパターニングされたポリイミド樹脂が用いられている。
【0003】
一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、３００℃程度の高温で熱処理して形成される。そのため、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を３００℃程度の高温で熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。
【0004】
ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂からなる絶縁材や保護材を形成する従来の方法は、高温での熱処理が必要であるため、熱に弱い材料に適用できない問題がある。そこで、例えば、２００℃前後の低温での処理でポリイミド樹脂を形成可能なポリイミド前駆体組成物が開発されている（例えば、特許文献１）。ポリアミック酸やポリヒドロキシアミドを含む感光性樹脂組成物にエポキシ化合物などの架橋剤を加えるアプローチも提案されている（特許文献２）。さらに、感光性基をエステル結合を介して導入したポリアミック酸とすることで解像性を向上さることが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－１９１１３号公報
【特許文献2】特開２０１４－１１１７１８号公報
【特許文献3】特開２００３－２８６３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記したようにポリイミド自体に感光性基を導入することで解像性は向上するものの、感光性基を導入した従来の感光性ポリイミドでは、その合成方法に由来してポリイミドの有する優れた誘電特性を損なう場合があった。
【0007】
したがって、本発明の目的は、耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れる感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れる感光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
特許文献３等に記載されているような感光性基を導入したポリイミドは、水酸基やカルボキシル基を有するポリイミドに、感光性基であるエチレン性不飽和結合基を有するエポキシ化合物やイソシアネート化合物を反応させることにより感光性基を導入するため、未反応の水酸基等がポリイミドに残存したり、エポキシ反応により生成する水酸基により、誘電特性が損なわれる場合があった。本発明者らは、ジアミン成分としてエステル基を有する芳香族ジアミン化合物を用いたポリイミドに、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させることにより、誘電特性を損なわずにポリイミドに感光性基を導入できることを見いだした。本発明は係る知見に基づくものである。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【0009】
［１］ （Ａ）ポリイミドと（Ｂ）感光剤とを少なくとも含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミドが、下記式（１）：
（式中、
Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子であり、
Ｒ９は４価の有機基を表し、
Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａは２価の結合基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記式（１）において、Ｒ５～Ｒ８のいずれかがフェニル基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記式（１）において、Ａがメチレン基である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｂ）感光剤が光ラジカル開始剤である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］ さらに（Ｃ）架橋剤を含む、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに、下記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させて、前記式（１）で表されるポリイミドを調製する、ことを含む、方法。
（式（２）および（３）において、Ｒ１～Ｒ１０およびＸは、上記式（１）の定義と同じである。）
前記ポリイミドが、下記式（１）：
【化1】
Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子であり、
Ｒ９は４価の有機基を表し、
Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａは２価の結合基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記式（１）において、Ｒ５～Ｒ８のいずれかがフェニル基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記式（１）において、Ａがメチレン基である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｂ）感光剤が光ラジカル開始剤である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］ さらに（Ｃ）架橋剤を含む、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに、下記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させて、前記式（１）で表されるポリイミドを調製する、ことを含む、方法。
【化2】
【発明の効果】
【0010】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、ジアミン成分としてエステル基を有する芳香族ジアミン化合物を用いたポリイミドに、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させることにより得られる感光性ポリイミドを含むことにより、耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れる感光性樹脂組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［定義］
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの両者を総称する用語として用い、他の類似の表現についても同様である。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語として用い、他の類似の表現についても同様である。
また「芳香族基」には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味するものとする。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの両者を総称する用語として用い、他の類似の表現についても同様である。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語として用い、他の類似の表現についても同様である。
また「芳香族基」には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味するものとする。
【0012】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分として（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）感光剤とを少なくとも含む。以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分として（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）感光剤とを少なくとも含む。以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【0013】
＜（Ａ）ポリイミド＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂として下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む。下記式（１）で表されるようなアクリロイル基を導入したポリイミドは水酸基やカルボキシル基を有さず、さらに後述するように当該ポリイミドの合成においても、アクリロイル基を導入する際の反応において水酸基が生成しないため、耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れる感光性樹脂組成物を実現することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂として下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む。下記式（１）で表されるようなアクリロイル基を導入したポリイミドは水酸基やカルボキシル基を有さず、さらに後述するように当該ポリイミドの合成においても、アクリロイル基を導入する際の反応において水酸基が生成しないため、耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れる感光性樹脂組成物を実現することができる。
【化3】
【0014】
上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である。また、Ｒ９は４価の有機基を表し、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を表す。さらに、Ａは２価の結合基を表す。
【0015】
上記式（１）のポリイミドは、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに、下記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させることにより得ることができる。
【化4】
【0016】
上記式（２）および（３）において、Ｒ１～Ｒ１０およびＡは、上記式（１）の定義と同じである。
【0017】
上記した式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドについて、先ず説明する。式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、下記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と酸無水物成分との反応物である。なお、下記式（４）において、Ｒ１～Ｒ８は、上記式（１）の定義と同じである。
【化5】
【0018】
Ｒ１～Ｒ８において、炭素数６～１０の芳香族基は、合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。
【0019】
炭素数６～１０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【0020】
上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基およびメチルフェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【0021】
また、上記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0022】
上記式（４）を満たすジアミン化合物としては、具体的には、下記式（５）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【化6】
【0023】
上記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物は、下記式（６）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
【化7】
【化8】
【0024】
上記式中、Ｒ１～Ｒ８は上記した定義と同じである。
【0025】
また、Ｘは、水酸基またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式（６）で表される化合物との反応性という観点からは、Ｘは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。
【0026】
式（６）中、Ｘが水酸基である場合、上記式（６）および（７）で表される化合物の反応は、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤またはＰ－トルエンスルホン酸のような有機酸触媒の存在下で行うことが好ましい。また、上記式（３）中、Ｘがハロゲン基である場合、上記式（６）および（７）で表される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。
【0027】
具体的には、下記式（８）および（９）で表される化合物を反応させることによって、上記式（５）で表されるジアミン化合物を得ることができる。
【0028】
【化9】
【化10】
【0029】
上記式（７）で表される化合物は、市販のまたは合成した下記式（１０）で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記式（１０）で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。式（１０）中のＲ５～Ｒ８は上記した定義と同じである。
【化11】
【0030】
本発明においては、ジアミン成分として上記した芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を含んでいてもよい。例示すると、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，４（６）－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、５（６）－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，４－ジイソプロピルベンゼン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、５，５－ジオキシド、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼンおよび３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【0031】
ポリイミドのジアミン成分として、上記式（４）で表される芳香族ジアミンおよびそれ以外のジアミンを含む場合、全体のジアミン化合物に対して、上記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物が２０モル％以上の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
【0032】
上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを構成する酸無水物としては、特に制限されるものではなく、ポリイミドに使用される種々の酸無水物を使用することができる。例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）１，２，４－シクロペンタンカルボン酸１，４：２，３－二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン、オクタヒドロ－３Ｈ，３’’Ｈ－ジスピロ［４，７－メタノイソベンゾフラン－５，１’－シクロペンタン－３’，５’’－［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）－ペンタオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0033】
上記した酸無水物のなかでも、耐熱性や誘電特性の観点からは、脂環式酸無水物や芳香族酸無水物を好適に使用することができ、具体的には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－３Ｈ，３’’Ｈ－ジスピロ［４，７－メタノイソベンゾフラン－５，１’－シクロペンタン－３’，５’’－［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）－ペンタオン、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等の酸無水物が好ましい。
【0034】
上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、上記式（５）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と酸無水物成分とを反応させてポリアミド酸を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミドに転化させることにより得ることができる。得られたポリイミドは溶剤可溶性を有しているため、適当な有機溶剤に溶解させたワニスとすることができ、後述するアクリロイル基を導入する反応を実施しやすいといえる。
【0035】
また、上記式（２）に上記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を導入して上記式（１）のポリイミドを得る方法以外にも、エポキシ化合物を用いて（メタ）アクリロイル基を導入できるエステル構造を有するジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を使用して上記式（１）のポリイミドを得ることもできる。
【0036】
例えば、ジアミン化合物として、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，３－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【0037】
テトラカルボン酸二無水物として、エタン－１，２－ジイルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、１，４－フェニレンビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－フェニレンビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、２，６－ナフタレンビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、４，４’－ビフェニルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェニルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）等が挙げられる。
【0038】
ジアミン成分と酸無水物成分との混合比は、酸無水物の総量１モル％に対し、ジアミン成分の総量を０．５モル％～１．５モル％であることが好ましく、０．９モル％～１．１モル％であることがより好ましい。
【0039】
ジアミン成分と酸無水物成分との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。有機溶剤としては、ジアミン化合物および酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、トリグライム、テトラグライム、トルエン、キシレン等が挙げられる。上記式（１）のジアミン化合物の溶解性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。
【0040】
ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は４０℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は１５０～２２０℃であることが好ましく、１７０～２００℃であることがより好ましい。
【0041】
環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。
【0042】
ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
【0043】
また、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、３－または４－エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合または三重結合を導入することもできる。
【0044】
次に、上記のようにして得られた式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドと上記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応は、適当な触媒の存在化で実施することができる。すなわち、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド中のエステル基に、上記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させることにより、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
【0045】
式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0046】
式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドと上記式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応に使用できる触媒としては、特に制限されるものではく、エステル基とエポキシ基とを反応させる際に使用される従来公知の触媒を使用することができ、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等を好適に使用することができる。
【0047】
また、上記の反応は、６０～１２０℃の温度で、１～４時間実施してよい。また、上記の反応は、有機溶媒中において行うことが好ましく、有機溶媒としては上記したものを好適に使用することができる。
【0048】
上記のようにして得られた式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの重量平均分子量は、５，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲のポリイミドとすることにより、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の機械的物性を向上させることができる。
【0049】
＜（Ｂ）感光剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分として（Ｂ）感光剤含む。感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、構造としては、特に限定されず、従来公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－２－（ベンゾイルオキシムイミノ）－１－プロパノン、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、Ｏ－アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシム（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン社製）、（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）［４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル］メタノンＯ－アセチルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－イソアミル、４－ジエチル安息香酸エチル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、フルオレノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分として（Ｂ）感光剤含む。感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、構造としては、特に限定されず、従来公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－２－（ベンゾイルオキシムイミノ）－１－プロパノン、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、Ｏ－アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシム（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン社製）、（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）［４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル］メタノンＯ－アセチルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－イソアミル、４－ジエチル安息香酸エチル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、フルオレノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0050】
上記したなかでも、感度が良好である点からは、光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【0051】
光ラジカル重合開始剤の中では、感光性樹脂組成物の感度の点で、オキシムエステル化合物が好ましい。オキシムエステル化合物としては、下記式（ｂ１）で表される部分構造を有する化合物を好適に使用することができる。
【0052】
【化12】
ｎ１は、０、または１であり、
Ｒｃ２は、一価の有機基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、
＊は結合手である。）
【0053】
上記式（ｂ１）で表される部分構造を有する化合物は、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジフェニルエーテル骨格や、フェニルスルフィド骨格を有することが好ましい。式（ｂ１）で表される部分構造を有する化合物は、式（ｂ１）で表される部分構造を１つまたは２つ有することが好ましい。
【0054】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物が所望するフォトリソグラフィー特性を有する限り特に限定されない。ネガ型感光性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、典型的には、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｃ）架橋剤の合計１００質量部に対して、０．０１質量以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【0055】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）架橋剤を含んでいてもよい。（Ｃ）架橋剤として、ラジカル重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー化合物が好ましく用いられる。このような（Ｃ）架橋剤としては、単官能モノマー化合物であっても、多官能モノマー化合物であってもよいが、多官能モノマー化合物であることが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）架橋剤を含んでいてもよい。（Ｃ）架橋剤として、ラジカル重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー化合物が好ましく用いられる。このような（Ｃ）架橋剤としては、単官能モノマー化合物であっても、多官能モノマー化合物であってもよいが、多官能モノマー化合物であることが好ましい。
【0056】
単官能モノマー化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマー化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0057】
多官能モノマー化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ／ＰＯ共付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ／ＰＯ共付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンＥＯ／ＰＯ共付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマー化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマー化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0058】
また、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、および特開昭５１－３７１９３号公報に記載されるウレタン（メタ）アクリレート類；特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報、および特公昭５２－３０４９０号公報に記載されるポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；特開２００８－２９２９７０号公報の段落［０２５４］～［０２５７］に記載の化合物；多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート；特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、および特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物やカルド樹脂；特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、および特公平１－４０３３６号公報に記載の不飽和化合物；特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物；特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物；日本接着協会誌，ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００～３０８ページ（１９８４年）に記載される光重合性モノマーおよびオリゴマーも好ましく使用される。
【0059】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する（Ｃ）架橋剤の中でも、ポリイミド樹脂膜の基板への密着性、ポリイミド樹脂膜の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマー化合物が好ましく、４官能以上の多官能モノマー化合物がより好ましく、５官能以上の多官能モノマー化合物がさらに好ましい。
【0060】
ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）架橋剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に限定されない。ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下が特に好ましい。
【0061】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、露光部の耐現像性や硬化膜の物性を向上するために、ポリアミック酸のイミド化反応を促進するために、公知の可塑剤や熱酸発生剤、光感度を向上させるために公知の増感剤、基材との接着性向上のためシランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合することもできる。さらに、ネガ型感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、露光部の耐現像性や硬化膜の物性を向上するために、ポリアミック酸のイミド化反応を促進するために、公知の可塑剤や熱酸発生剤、光感度を向上させるために公知の増感剤、基材との接着性向上のためシランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合することもできる。さらに、ネガ型感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【0062】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、粘度調整等のため溶剤が含まれていてもよい。溶剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）架橋剤および他の成分を溶解させるものであれば特に限定されず、例えば上記した有機溶媒を好適に使用することができる。
【0063】
［硬化膜の製造方法］
上記したネガ型感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させることにより硬化膜を得ることができる。硬化膜のパターニングは、公知慣用の製法を適用することができ、例えば、下記のようにして製造することができる。
上記したネガ型感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させることにより硬化膜を得ることができる。硬化膜のパターニングは、公知慣用の製法を適用することができ、例えば、下記のようにして製造することができる。
【0064】
先ず、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより、あるいはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、塗膜を得る。ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリアミック酸の環化やポリアミック酸と架橋剤との反応が起こらないような条件で行うことが望ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成される基材に特に制限はなく、シリコンウェハ等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。
【0065】
次に、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接的に、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としてのラジカル活性種を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４４０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、増感剤を適宜に配合することにより、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【0066】
次いで、上記塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去してパターン膜を形成することができる。
【0067】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
【0068】
その後、パターン膜を加熱して硬化膜（硬化物）を得る。この加熱により、ポリアミック酸を環化し、ポリイミドを得る。加熱温度は、ネガ型感光性樹脂組成物のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０℃以上３５０℃未満で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１８０～２５０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【0069】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【0070】
主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、例えば、ポリイミドなどからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物の耐薬品性に優れることから、積層される層形成材料、例えば、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜の形成材料として好適である。
【実施例0071】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0072】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１］
窒素導入管、撹拌装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．４７ｇ（２２ミリモル）、２，５－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレンビストリメリテート二無水物（ＴＡＤＢＨＱ）１１２．９７ｇ（１９８ミリモル）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）６．４３ｇ（２２ミリモル）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２１．１４ｇ（６６ミリモル）、（５－アミノ－２－ビフェニル）－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）４０．１７ｇ（１３２ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３７６ｇ、トルエン３８ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら６時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
［合成例１］
窒素導入管、撹拌装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．４７ｇ（２２ミリモル）、２，５－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレンビストリメリテート二無水物（ＴＡＤＢＨＱ）１１２．９７ｇ（１９８ミリモル）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）６．４３ｇ（２２ミリモル）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２１．１４ｇ（６６ミリモル）、（５－アミノ－２－ビフェニル）－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）４０．１７ｇ（１３２ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３７６ｇ、トルエン３８ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら６時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
【0073】
次いで、グリシジルメタクリレート１８．７６ｇ（１３２ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．１３ｇ（６．６ミリモル）ＮＭＰ１６１ｇを投入し１１０℃で１．５時間反応させた。室温へ戻した後、メタノール中に投入し、析出物を粉砕することにより、メタクリレート基が導入された、重量平均分子量５８０００の変性ポリイミド１を得た。
【0074】
［合成例２］
実施例１と同様の装置を用い、ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３７．２３ｇ（１２０ミリモル）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）５３．３１ｇ（１２０ミリモル）、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン（ＭＢＡＡ）１６．４９ｇ（５８ミリモル）、１，３－ビス［（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ）３１．００ｇ（９０ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ２７．３９ｇ（９０ミリモル）、イソキノリン１２．４０ｇ、ＮＭＰが４７０ｇ、トルエン４７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
実施例１と同様の装置を用い、ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３７．２３ｇ（１２０ミリモル）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）５３．３１ｇ（１２０ミリモル）、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン（ＭＢＡＡ）１６．４９ｇ（５８ミリモル）、１，３－ビス［（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ）３１．００ｇ（９０ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ２７．３９ｇ（９０ミリモル）、イソキノリン１２．４０ｇ、ＮＭＰが４７０ｇ、トルエン４７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
【0075】
次いで、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート３５．８３ｇ（１５０ミリモル）ＮＭＰ８６ｇを投入し１１０℃で１．５時間反応させた。室温へ戻した後、メタノール中に投入し、析出物を粉砕することにより、アクリレート基が導入された、重量平均分子量７７０００の変性ポリイミド２を得た。
【0076】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
上記のようにして得られた変性ポリイミド１を、濃度３０質量％となるようにγ－ブチロラクトンに溶解させた。得られた溶液に、変性ポリイミド１の質量に対して５質量％の光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン社製）と、変性ポリイミド１の質量に対して０．０５質量％の重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）と、変性ポリイミド１の質量に対して０．０２質量％の界面活性剤（ポリフローＮｏ．７７、共栄社化学社製）と、変性ポリイミド１の質量に対して３質量％のシランカップリング剤（Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）フタル酸アミド）とを加え、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
［実施例１］
上記のようにして得られた変性ポリイミド１を、濃度３０質量％となるようにγ－ブチロラクトンに溶解させた。得られた溶液に、変性ポリイミド１の質量に対して５質量％の光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン社製）と、変性ポリイミド１の質量に対して０．０５質量％の重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）と、変性ポリイミド１の質量に対して０．０２質量％の界面活性剤（ポリフローＮｏ．７７、共栄社化学社製）と、変性ポリイミド１の質量に対して３質量％のシランカップリング剤（Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）フタル酸アミド）とを加え、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【0077】
［比較例１］
変性ポリイミド１に代えて変性ポリイミド２を使用した以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
変性ポリイミド１に代えて変性ポリイミド２を使用した以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【0078】
［ネガ型感光性樹脂組成物の評価］
得られた感光性樹脂組成物を用いてポリイミド樹脂膜を形成し、以下の方法に従って、得られたポリイミド樹脂膜の耐熱性、誘電正接、およびリソグラフィーを評価した。
得られた感光性樹脂組成物を用いてポリイミド樹脂膜を形成し、以下の方法に従って、得られたポリイミド樹脂膜の耐熱性、誘電正接、およびリソグラフィーを評価した。
【0079】
＜耐熱性評価＞
＜５％重量減少温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ－５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片の５％重量減少温度を測定した。
＜５％重量減少温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ－５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片の５％重量減少温度を測定した。
【0080】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ（商品名）及びＴＭＡ－６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
熱分析結果に基づき、下記の基準に従い耐熱性の評価を行った。
〇：５％重量減少温度が４００℃以上、かつＴｇが２００℃以上
×：５％重量減少温度が４００℃以下、またはＴｇが２００℃以下
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ（商品名）及びＴＭＡ－６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
熱分析結果に基づき、下記の基準に従い耐熱性の評価を行った。
〇：５％重量減少温度が４００℃以上、かつＴｇが２００℃以上
×：５％重量減少温度が４００℃以下、またはＴｇが２００℃以下
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
【0081】
＜誘電正接評価＞
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターにより塗布した後、感光性樹脂組成物の薄膜を９０℃で２４０秒間ベークした。ベークされた塗布膜を、高圧水銀灯を用いて積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の膜をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下で、温度を５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて塗布膜を１時間加熱した。温度が１００℃まで下がったところで、ウエハを取り出し、濃度２質量％のフッ化水素酸水溶液に５分～３０分間浸漬し、ウエハから樹脂膜を剥離することで、ポリイミド樹脂膜を得た。剥離後の樹脂膜の膜厚は、１０μｍであった。
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターにより塗布した後、感光性樹脂組成物の薄膜を９０℃で２４０秒間ベークした。ベークされた塗布膜を、高圧水銀灯を用いて積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の膜をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下で、温度を５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて塗布膜を１時間加熱した。温度が１００℃まで下がったところで、ウエハを取り出し、濃度２質量％のフッ化水素酸水溶液に５分～３０分間浸漬し、ウエハから樹脂膜を剥離することで、ポリイミド樹脂膜を得た。剥離後の樹脂膜の膜厚は、１０μｍであった。
【0082】
得られたフィルムの誘電正接（ｔａｎδ）を、電子情報通信学会の信学技報 vol. 118, no. 506, MW2018-158, pp. 13-18, 2019年3月 「感光性絶縁フィルムの円筒空洞共振器法によるミリ波複素誘電率評価に関する検討」（高萩耕平（宇都宮大学）、海老澤和明（東京応化工業株式会社）、古神義則（宇都宮大学）、清水隆志（宇都宮大学））に記載された方法に準拠して測定した。ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（キーサイト社製）を使用し、空洞共振器法で、室温２５℃、湿度５０％、周波数３６ＧＨｚ、サンプル厚さ１０μｍの条件で測定した。誘電正接の測定値に基づき、以下の基準に従い誘電正接の評価を行った。
〇：誘電正接が０．０７以下
×：誘電正接値が０．０８超
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
〇：誘電正接が０．０７以下
×：誘電正接値が０．０８超
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
【0083】
＜フォトリソグラフィー評価＞
ネガ型感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性を下記のようにして評価した。先ず、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコーターにより銅スパッタ膜が形成されたシリコンウェハ上に塗布した。その後、感光性樹脂組成物からなる膜を１００℃で３００秒間ベークして膜厚１０μｍの塗布膜を得た。塗布膜に対して、開口径１０μｍから１００μｍのビアホールを１０μｍステップで形成できるネガ型マスクを介してｇｈｉ線露光機（ウルトラテック製）を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｆｏｃｕｓ０μｍで露光を行った。露光された塗布膜を、シクロペンタノンに６００秒間浸漬して現像を行い、ビアホールを有するパターン化された樹脂膜を形成した。形成された樹脂膜について、以下の基準に従いフォトリソグラフィー評価を行った。
〇：１００μｍのパターン形成
×：パターン形成不可
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
ネガ型感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性を下記のようにして評価した。先ず、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコーターにより銅スパッタ膜が形成されたシリコンウェハ上に塗布した。その後、感光性樹脂組成物からなる膜を１００℃で３００秒間ベークして膜厚１０μｍの塗布膜を得た。塗布膜に対して、開口径１０μｍから１００μｍのビアホールを１０μｍステップで形成できるネガ型マスクを介してｇｈｉ線露光機（ウルトラテック製）を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｆｏｃｕｓ０μｍで露光を行った。露光された塗布膜を、シクロペンタノンに６００秒間浸漬して現像を行い、ビアホールを有するパターン化された樹脂膜を形成した。形成された樹脂膜について、以下の基準に従いフォトリソグラフィー評価を行った。
〇：１００μｍのパターン形成
×：パターン形成不可
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
【0084】
【表1】
【0085】
表１の評価結果からも明らかなように、式（１）で表されるような構造を有する変性ポリイミドを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性や誘電特性といったポリイミドの特性を損なうことなく、解像性にも優れていることがわかる。