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特開2024-144188樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144188
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料
(51)【国際特許分類】
C08L 25/02 20060101AFI20241003BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20241003BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20241003BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20241003BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241003BHJP
B32B 25/14 20060101ALI20241003BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20241003BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L25/02
C08L53/02
C08L23/08
C08L45/00
B32B15/08 J
B32B25/14
B32B27/32 Z
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024033314
(22)【出願日】2024-03-05
(31)【優先権主張番号】P 2023051357
(32)【優先日】2023-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】牛島 麻友香
(72)【発明者】
【氏名】飯田 宏一朗
(72)【発明者】
【氏名】五郎丸 英貴
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F100AK02
4F100AK02A
4F100AK03
4F100AK03A
4F100AK04
4F100AK04A
4F100AK12
4F100AK12A
4F100AK73
4F100AK73A
4F100AL09
4F100AL09A
4F100AR00B
4F100AR00C
4F100BA07C
4F100GB43
4F100JA02
4F100JB12
4F100JB12A
4F100JG01
4F100JG01B
4F100JG04
4F100JG04A
4F100JK07
4F100JL14
4F100JL14C
4J002BB04W
4J002BC01X
4J002BK00Y
4J002BP01W
4J002FD010
4J002FD140
4J002GF00
4J002GQ01
4J002HA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低誘電特性と耐熱性を有するシート硬化物及び回路基板材料、並びに、低誘電特性と耐熱性を有する前記シート硬化物及び前記回路基板材料を製造可能な樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供する。
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、側鎖に下記一般式（２）で示される単位を有するポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系からなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子化合物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
（環Ａ１ｒ２１は、芳香族炭化水素環を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、側鎖に下記一般式（２）で示される単位を有するポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系からなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子化合物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
（環Ａ１ｒ２１は、芳香族炭化水素環を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系
重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、下記一般式（
１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４
は、各々独立に、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有し
ていても芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環基を表し、Ｑ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い下記一
般式（２）で表される架橋基である。添字ｎ１１は、０から１０までの整数、ｎ１２は、
０から５までの整数、ｎ１３は、１から２までの整数である。）
（式（２）中、環Ａｒ２１は、芳香族炭化水素環を表し、記号＊は、式（１）のＡｒ１１
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、下記一般式（
１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
【化1】
は、各々独立に、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有し
ていても芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環基を表し、Ｑ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い下記一
般式（２）で表される架橋基である。添字ｎ１１は、０から１０までの整数、ｎ１２は、
０から５までの整数、ｎ１３は、１から２までの整数である。）
【化2】
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項１
に記載の樹脂組成物。
に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１０質量％以上７０質量％以
下である、請求項２に記載の樹脂組成物。
下である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記高分子化合物（Ｂ）のＲ１１～Ｒ１３がいずれも水素原子である、請求項１に記載
の樹脂組成物。
の樹脂組成物。
【請求項5】
前記高分子化合物（Ｂ）のｎ１１及びｎ１２がいずれも０であり、ｎ１３が１である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
重合開始剤を実質的に含まない、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）が、ポリオレフィンの側鎖に脂環式構造
を有する共重合体である、請求項７に記載の樹脂組成物。
を有する共重合体である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
【請求項10】
請求項９に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える積層体。
【請求項11】
請求項９に記載の樹脂シートを硬化させてなるシート硬化物。
【請求項12】
請求項９に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる回路基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気・電子機器の高性能・高機能化に伴い、通信速度及び情報伝達量の向上のた
めに、通信周波数の高周波化が進んでいる。
回路基板にデジタル信号を流すと、送信されたデジタル信号の一部が回路基板中で熱変
換され、伝送損失が発生する。伝送損失の量は比誘電率及び誘電正接の積で表されるため
、低損失通信を実現するには、比誘電率及び誘電正接の低い材料、すなわち低誘電特性を
有する部材が必要となる。特に高周波領域における伝送信号はより熱に変換されやすい特
徴があるため、より低誘電特性を有する材料が求められている。
一方、電気・電子機器内の回路の高集積化に伴い、電気・電子機器内部の発熱量も大き
くなっているため、回路基板材料は耐熱性を有することも求められる。
めに、通信周波数の高周波化が進んでいる。
回路基板にデジタル信号を流すと、送信されたデジタル信号の一部が回路基板中で熱変
換され、伝送損失が発生する。伝送損失の量は比誘電率及び誘電正接の積で表されるため
、低損失通信を実現するには、比誘電率及び誘電正接の低い材料、すなわち低誘電特性を
有する部材が必要となる。特に高周波領域における伝送信号はより熱に変換されやすい特
徴があるため、より低誘電特性を有する材料が求められている。
一方、電気・電子機器内の回路の高集積化に伴い、電気・電子機器内部の発熱量も大き
くなっているため、回路基板材料は耐熱性を有することも求められる。
【0003】
例えば、特許文献１には、低吸湿性や耐熱性、機械的特性や電気的特性等に優れて電気
・電子部品の封止処理や固着処理などに好適な熱硬化性樹脂として、不飽和基含有のポリ
フェニレンエーテル系樹脂と、ベンゾシクロブテン基含有化合物を成分とすることを特徴
とする熱硬化性樹脂が開示されている。そのベンゾシクロブテン基含有化合物として、ジ
ビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（登録商標）３０２２、
ダウケミカル社製）が開示されている。
特許文献２には、共重合形態の、アルキル、ヘテロ原子含有アルキル、アリール、ヘテ
ロ原子含有アリール、またはヘテロ原子含有アリールオキシから選択される１つ以上の基
をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モ
ノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の付加重合性窒素複素
環含有モノマー、第４の付加重合性モノマー、または前記１つ以上の第３のモノマー及び
前記１つ以上の第４のモノマーの両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマー
のモノマー混合物を含む、ポリマー組成物が開示されている。
・電子部品の封止処理や固着処理などに好適な熱硬化性樹脂として、不飽和基含有のポリ
フェニレンエーテル系樹脂と、ベンゾシクロブテン基含有化合物を成分とすることを特徴
とする熱硬化性樹脂が開示されている。そのベンゾシクロブテン基含有化合物として、ジ
ビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（登録商標）３０２２、
ダウケミカル社製）が開示されている。
特許文献２には、共重合形態の、アルキル、ヘテロ原子含有アルキル、アリール、ヘテ
ロ原子含有アリール、またはヘテロ原子含有アリールオキシから選択される１つ以上の基
をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モ
ノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の付加重合性窒素複素
環含有モノマー、第４の付加重合性モノマー、または前記１つ以上の第３のモノマー及び
前記１つ以上の第４のモノマーの両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマー
のモノマー混合物を含む、ポリマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平９－１９４５４９号公報
【特許文献2】特開２０１９－０８５５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂は、高周波領域（ＧＨｚオーダー）で
の誘電正接が十分でなく、さらなる改善が必要であった。
また、特許文献２に記載のポリマー組成物は、硬化物の架橋密度が小さく、架橋時に網
目構造が形成されにくく、耐熱性向上には十分ではない場合があった。
の誘電正接が十分でなく、さらなる改善が必要であった。
また、特許文献２に記載のポリマー組成物は、硬化物の架橋密度が小さく、架橋時に網
目構造が形成されにくく、耐熱性向上には十分ではない場合があった。
【0006】
そこで、本発明の目的は、低誘電特性を有し、かつ耐熱性を有するシート硬化物及び回
路基板材料、並びに、低誘電特性を有し、かつ耐熱性を有する前記シート硬化物及び前記
回路基板材料を製造可能な樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供することにある。
路基板材料、並びに、低誘電特性を有し、かつ耐熱性を有する前記シート硬化物及び前記
回路基板材料を製造可能な樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定の架橋剤を添
加することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
加することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
【0008】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【0009】
［１］スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレ
ン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、下記一般
式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物
。
ン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、下記一般
式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物
。
【0010】
【化1】
【0011】
（式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４
は、各々独立に、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有し
ていても芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環基を表し、Ｑ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い下記一
般式（２）で表される架橋基である。添字ｎ１１は、０から１０までの整数、ｎ１２は、
０から５までの整数、ｎ１３は、１から２までの整数である。）
は、各々独立に、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有し
ていても芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環基を表し、Ｑ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い下記一
般式（２）で表される架橋基である。添字ｎ１１は、０から１０までの整数、ｎ１２は、
０から５までの整数、ｎ１３は、１から２までの整数である。）
【0012】
【化2】
【0013】
（式（２）中、環Ａｒ２１は、芳香族炭化水素環を表し、記号＊は、式（１）のＡｒ１１
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
【0014】
［２］前記熱可塑性樹脂（Ａ１）として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、上記
［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１０質量％以上７０質量
％以下である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記高分子化合物（Ｂ）のＲ１１～Ｒ１３がいずれも水素原子である、上記［１］
～［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］前記高分子化合物（Ｂ）のｎ１１及びｎ１２がいずれも０であり、ｎ１３が１であ
る、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］重合開始剤を実質的に含まない、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂
組成物。
［７］環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含む、上記［１］～［６］のいずれか
１つに記載の樹脂組成物。
［８］前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）が、ポリオレフィンの側鎖に脂環式
構造を有する共重合体である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
［１０］上記［９］に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える積
層体。
［１１］上記［９］に記載の樹脂シートを硬化させてなるシート硬化物。
［１２］上記［９］に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる回路基
板材料。
［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１０質量％以上７０質量
％以下である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記高分子化合物（Ｂ）のＲ１１～Ｒ１３がいずれも水素原子である、上記［１］
～［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］前記高分子化合物（Ｂ）のｎ１１及びｎ１２がいずれも０であり、ｎ１３が１であ
る、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］重合開始剤を実質的に含まない、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂
組成物。
［７］環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含む、上記［１］～［６］のいずれか
１つに記載の樹脂組成物。
［８］前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）が、ポリオレフィンの側鎖に脂環式
構造を有する共重合体である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
［１０］上記［９］に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える積
層体。
［１１］上記［９］に記載の樹脂シートを硬化させてなるシート硬化物。
［１２］上記［９］に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる回路基
板材料。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、低誘電特性を有し、かつ耐熱性を有するシート硬化物及び回路基板材
料、並びに、低誘電特性を有し、かつ耐熱性を有する前記シート硬化物及び前記回路基板
材料を製造可能な樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を得ることができる。
料、並びに、低誘電特性を有し、かつ耐熱性を有する前記シート硬化物及び前記回路基板
材料を製造可能な樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例で
あり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
以下において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現と
して用いるものとする。
あり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
以下において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現と
して用いるものとする。
【0017】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、スチレン系熱可塑性エラス
トマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、特定の構造を有する高分子化合物（Ｂ）と
を含有する。
本組成物からなるシート硬化物及び回路基板材料の耐熱性が良好となる理由は定かでは
ないが、本組成物を硬化させると、熱可塑性樹脂（Ａ１）に対して高分子化合物（Ｂ）の
反応点から架橋構造が形成される、もしくは、熱可塑性樹脂（Ａ１）に対して高分子化合
物（Ｂ）の分子鎖が絡み合うことで疑似的に架橋密度が高くなるからであると考えられる
。特に、高分子化合物（Ｂ）は上記特許文献２に記載のベンゾシクロブテン化合物に比べ
て架橋点が多いため、より架橋密度が高くなり、高温領域での弾性率が向上して耐熱性が
良好となると考えられる。
以下、本組成物の各成分について説明する。
本発明の樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、スチレン系熱可塑性エラス
トマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、特定の構造を有する高分子化合物（Ｂ）と
を含有する。
本組成物からなるシート硬化物及び回路基板材料の耐熱性が良好となる理由は定かでは
ないが、本組成物を硬化させると、熱可塑性樹脂（Ａ１）に対して高分子化合物（Ｂ）の
反応点から架橋構造が形成される、もしくは、熱可塑性樹脂（Ａ１）に対して高分子化合
物（Ｂ）の分子鎖が絡み合うことで疑似的に架橋密度が高くなるからであると考えられる
。特に、高分子化合物（Ｂ）は上記特許文献２に記載のベンゾシクロブテン化合物に比べ
て架橋点が多いため、より架橋密度が高くなり、高温領域での弾性率が向上して耐熱性が
良好となると考えられる。
以下、本組成物の各成分について説明する。
【0018】
１．熱可塑性樹脂（Ａ１）
本組成物の熱可塑性樹脂（Ａ１）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系
熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。
本組成物の熱可塑性樹脂（Ａ１）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系
熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。
【0019】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチ
レンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（
ＳＩＳ）及びこれらを水添したスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン－ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げら
れる。
レンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（
ＳＩＳ）及びこれらを水添したスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン－ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げら
れる。
【0020】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてポリオレフィンを
含み、ソフトセグメントとしてゴム成分を含む。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンとゴム成分との混合物（ポ
リマーブレンド）であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを架橋反応させた架橋物
であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを重合させた重合体であってもよい。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン－
ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－イソプレンゴ
ム等のジエン系ゴム、エチレン－プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン－ブタジエン共
重合体ゴム等が挙げられる。
含み、ソフトセグメントとしてゴム成分を含む。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンとゴム成分との混合物（ポ
リマーブレンド）であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを架橋反応させた架橋物
であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを重合させた重合体であってもよい。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン－
ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－イソプレンゴ
ム等のジエン系ゴム、エチレン－プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン－ブタジエン共
重合体ゴム等が挙げられる。
【0021】
上記エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体、及びエチレンと他の単量体と
の共重合体が挙げられる。
上記エチレンと他の単量体との共重合体は、エチレンを主成分とすることが好ましい。
ここで、「エチレンを主成分とする」とは、共重合体中にエチレン構造単位を５０ｍｏｌ
％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上含有することをいう。
また、エチレンと共重合する他の単量体は、エチレンと共重合可能な単量体であれば特
に限定されない。
上記エチレン系重合体の好ましい例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用い重合して得られたポリエチ
レン等が挙げられる。その中でも特に、柔軟性が高い点から、線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。
の共重合体が挙げられる。
上記エチレンと他の単量体との共重合体は、エチレンを主成分とすることが好ましい。
ここで、「エチレンを主成分とする」とは、共重合体中にエチレン構造単位を５０ｍｏｌ
％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上含有することをいう。
また、エチレンと共重合する他の単量体は、エチレンと共重合可能な単量体であれば特
に限定されない。
上記エチレン系重合体の好ましい例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用い重合して得られたポリエチ
レン等が挙げられる。その中でも特に、柔軟性が高い点から、線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【0022】
上記で例示した熱可塑性樹脂（Ａ１）の中でも、特に熱可塑性樹脂（Ａ１）が高分子化
合物（Ｂ）と反応する組み合わせを選択した場合、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物
（Ｂ）とが互いに架橋構造を形成し、耐熱性をさらに良好にできると考えられる。この観
点からは、上記の熱可塑性樹脂（Ａ１）のうち、不飽和二重結合をより多く有するものが
好ましいが、低誘電特性とのバランスを考慮する必要がある。
合物（Ｂ）と反応する組み合わせを選択した場合、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物
（Ｂ）とが互いに架橋構造を形成し、耐熱性をさらに良好にできると考えられる。この観
点からは、上記の熱可塑性樹脂（Ａ１）のうち、不飽和二重結合をより多く有するものが
好ましいが、低誘電特性とのバランスを考慮する必要がある。
【0023】
一方、上記で例示した熱可塑性樹脂（Ａ１）の中でも、特に熱可塑性樹脂（Ａ１）自体
が高分子化合物（Ｂ）と反応しにくいような組み合わせを選択した場合には、熱可塑性樹
脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）とが相互侵入高分子網目構造（以下、「セミＩＰＮ構造
」ともいう。）を形成し、低誘電特性と耐熱性をより良好にできると考えられる。セミＩ
ＰＮ構造は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）とが化学的結合を形成するので
はなく、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）の分子鎖同士が互いに部分的かつ物
理的に絡み合った構造である。このセミＩＰＮ構造を形成することで、熱可塑性樹脂（Ａ
１）の低誘電特性を維持しながら、熱可塑性樹脂（Ａ１）単体に比べて疑似的に架橋密度
が高くなる。そのため、弾性率が向上して耐熱性が良好となると考えられる。この観点か
らは、上記の熱可塑性樹脂（Ａ１）の中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーが好まし
く、スチレン－イソブチレン－スチレン－ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）又はスチレン－
エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がより好ましく、スチレ
ン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がさらに好ましい。
が高分子化合物（Ｂ）と反応しにくいような組み合わせを選択した場合には、熱可塑性樹
脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）とが相互侵入高分子網目構造（以下、「セミＩＰＮ構造
」ともいう。）を形成し、低誘電特性と耐熱性をより良好にできると考えられる。セミＩ
ＰＮ構造は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）とが化学的結合を形成するので
はなく、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）の分子鎖同士が互いに部分的かつ物
理的に絡み合った構造である。このセミＩＰＮ構造を形成することで、熱可塑性樹脂（Ａ
１）の低誘電特性を維持しながら、熱可塑性樹脂（Ａ１）単体に比べて疑似的に架橋密度
が高くなる。そのため、弾性率が向上して耐熱性が良好となると考えられる。この観点か
らは、上記の熱可塑性樹脂（Ａ１）の中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーが好まし
く、スチレン－イソブチレン－スチレン－ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）又はスチレン－
エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がより好ましく、スチレ
ン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がさらに好ましい。
【0024】
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる場合、該スチレ
ン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以
上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、
５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がよりさらに好ましい。
スチレン含有量が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂（Ａ１）の誘電正接が低く、弾性
率も適度な値となるため、低誘電特性と耐熱性を両立でき、ハンドリング性も良好となる
。
ン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以
上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、
５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がよりさらに好ましい。
スチレン含有量が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂（Ａ１）の誘電正接が低く、弾性
率も適度な値となるため、低誘電特性と耐熱性を両立でき、ハンドリング性も良好となる
。
【0025】
熱可塑性樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる樹脂シートにタック性が
生じにくいようにする観点から、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより
好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。一方、製膜時のハンドリング性の観点か
ら、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、２００，００
０以下がさらに好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測
定したポリスチレン換算の値である。
生じにくいようにする観点から、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより
好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。一方、製膜時のハンドリング性の観点か
ら、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、２００，００
０以下がさらに好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測
定したポリスチレン換算の値である。
【0026】
熱可塑性樹脂（Ａ１）は、公知の方法により変性されていてもよい。変性体としては、
例えば、上記例示した熱可塑性樹脂（Ａ１）と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と
の反応物が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ａ１）を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等
の金属層との接着性向上が期待できる。
例えば、上記例示した熱可塑性樹脂（Ａ１）と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と
の反応物が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ａ１）を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等
の金属層との接着性向上が期待できる。
【0027】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸類等の不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジ
ック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル－エンドシス－ビシクロ［２．２．
１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（メチルナジック酸）等及びその無水物が
挙げられる。
ル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸類等の不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジ
ック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル－エンドシス－ビシクロ［２．２．
１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（メチルナジック酸）等及びその無水物が
挙げられる。
【0028】
これらの不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の中では、アクリル酸、マレイン酸、
ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。
ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。
【0029】
本組成物における熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有量は、低誘電特性の観点から、本組成物
の樹脂成分のうち６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量
％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がよりさらに好ましい。前記含有量の上限は特
に限定されず、本組成物の樹脂成分が熱可塑性樹脂（Ａ１）のみ（１００質量％）であっ
てもよい。
なお、本発明において「樹脂成分」とは、本組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ１）、
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）及び必要に応じて添加されるその他の樹脂をい
う（ただし、高分子化合物（Ｂ）を除く）。
の樹脂成分のうち６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量
％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がよりさらに好ましい。前記含有量の上限は特
に限定されず、本組成物の樹脂成分が熱可塑性樹脂（Ａ１）のみ（１００質量％）であっ
てもよい。
なお、本発明において「樹脂成分」とは、本組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ１）、
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）及び必要に応じて添加されるその他の樹脂をい
う（ただし、高分子化合物（Ｂ）を除く）。
【0030】
熱可塑性樹脂（Ａ１）の２４℃における貯蔵弾性率は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、
１ＭＰａ以上がより好ましい。また、２０００ＭＰａ未満が好ましく、１５００ＭＰａ未
満がより好ましく、１０００ＭＰａ未満がさらに好ましく、５００ＭＰａ未満がよりさら
に好ましく、３００ＭＰａ未満が特に好ましく、１００ＭＰａ未満がとりわけ好ましく、
５０ＭＰａ未満が最も好ましい。
貯蔵弾性率を上記の上限値未満とすることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好と
なる。また、貯蔵弾性率を上記の下限値以上とすることで、得られるシート硬化物の耐熱
性やハンドリング性が良好となる。
なお、上記貯蔵弾性率は、熱可塑性樹脂（Ａ１）からなる厚さ３００μｍの樹脂シート
を２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱プレスして得られたシート硬化物を試験片
とし、動的粘弾性を測定することによって求めた値である。
１ＭＰａ以上がより好ましい。また、２０００ＭＰａ未満が好ましく、１５００ＭＰａ未
満がより好ましく、１０００ＭＰａ未満がさらに好ましく、５００ＭＰａ未満がよりさら
に好ましく、３００ＭＰａ未満が特に好ましく、１００ＭＰａ未満がとりわけ好ましく、
５０ＭＰａ未満が最も好ましい。
貯蔵弾性率を上記の上限値未満とすることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好と
なる。また、貯蔵弾性率を上記の下限値以上とすることで、得られるシート硬化物の耐熱
性やハンドリング性が良好となる。
なお、上記貯蔵弾性率は、熱可塑性樹脂（Ａ１）からなる厚さ３００μｍの樹脂シート
を２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱プレスして得られたシート硬化物を試験片
とし、動的粘弾性を測定することによって求めた値である。
【0031】
水中置換法（ＩＳＯ １１８３）により測定される熱可塑性樹脂（Ａ１）の密度は０．
９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９１ｇ／
ｃｍ３以下がさらに好ましい。一方、下限は特に限定されないが、０．８０ｇ／ｃｍ３以
上が好ましい。
密度が上記の値以下であることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。
９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９１ｇ／
ｃｍ３以下がさらに好ましい。一方、下限は特に限定されないが、０．８０ｇ／ｃｍ３以
上が好ましい。
密度が上記の値以下であることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。
【0032】
熱可塑性樹脂（Ａ１）の誘電正接は１０ＧＨｚにおいて０．００３未満が好ましく、０
．００２未満がより好ましく、０．００１５未満がさらに好ましい。一方、下限は特に限
定されず、０以上であればよい。
誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、本組成物を回路基板材料とし
た際の電気信号の伝達効率、高速化が得られる。
なお、上記誘電正接は、熱可塑性樹脂（Ａ１）からなる厚さ３００μｍの樹脂シートを
２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱プレスして得られたシート硬化物を試験片と
し、シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネ
ットワークアナライザＭＳ４６ １２２Ｂ（アンリツ社製）を用いてＴＥモードで測定し
て求めた値である。
．００２未満がより好ましく、０．００１５未満がさらに好ましい。一方、下限は特に限
定されず、０以上であればよい。
誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、本組成物を回路基板材料とし
た際の電気信号の伝達効率、高速化が得られる。
なお、上記誘電正接は、熱可塑性樹脂（Ａ１）からなる厚さ３００μｍの樹脂シートを
２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱プレスして得られたシート硬化物を試験片と
し、シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネ
ットワークアナライザＭＳ４６ １２２Ｂ（アンリツ社製）を用いてＴＥモードで測定し
て求めた値である。
【0033】
２．環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）
本組成物は、耐熱性の向上、線熱膨張率の低減やタック性の低減などを目的として、環
状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含有してもよい。
耐熱性の向上、線熱膨張率やタック性などが良好となる理由は定かではないが、熱可塑
性樹脂（Ａ１）とともに環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含有することで、分
子内に剛直な骨格が取り入れられるためと考えられる。
上記環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、脂環式構造を有する共重合体であり
、具体的には、ポリオレフィンの側鎖に脂環式構造を有する共重合体である。当該脂環式
構造の好適な例としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、多環式化合物等が挙げら
れる。これらのなかでも、シクロアルカンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
また、当該脂環式構造は、後述する水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が有する
、芳香族環の水素化により生じる脂環式構造であることがより好ましい。
本組成物は、耐熱性の向上、線熱膨張率の低減やタック性の低減などを目的として、環
状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含有してもよい。
耐熱性の向上、線熱膨張率やタック性などが良好となる理由は定かではないが、熱可塑
性樹脂（Ａ１）とともに環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含有することで、分
子内に剛直な骨格が取り入れられるためと考えられる。
上記環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、脂環式構造を有する共重合体であり
、具体的には、ポリオレフィンの側鎖に脂環式構造を有する共重合体である。当該脂環式
構造の好適な例としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、多環式化合物等が挙げら
れる。これらのなかでも、シクロアルカンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
また、当該脂環式構造は、後述する水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が有する
、芳香族環の水素化により生じる脂環式構造であることがより好ましい。
【0034】
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、結晶融解ピーク温度が１００℃未満であ
るのが好ましい。
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）の結晶融解ピーク温度は、５０℃以上が好ま
しく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。また、環状ポリオレフ
ィン樹脂共重合体の結晶融解ピーク温度は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好
ましい。
本発明における結晶融解ピーク温度とは、加熱速度１０℃／分で測定される示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解ピークが検出されたときの温度である。本樹脂組成
物に用いる環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、結晶融解ピークが１００℃未満
に存在するものであればよく、例えば、１００℃未満と、１００℃以上の２点に結晶融解
ピークが存在する場合も含まれる。
るのが好ましい。
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）の結晶融解ピーク温度は、５０℃以上が好ま
しく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。また、環状ポリオレフ
ィン樹脂共重合体の結晶融解ピーク温度は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好
ましい。
本発明における結晶融解ピーク温度とは、加熱速度１０℃／分で測定される示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解ピークが検出されたときの温度である。本樹脂組成
物に用いる環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、結晶融解ピークが１００℃未満
に存在するものであればよく、例えば、１００℃未満と、１００℃以上の２点に結晶融解
ピークが存在する場合も含まれる。
【0035】
なお、公知の環状ポリオレフィンとしては、単環式ノルボルネン系単量体又は多環式ノ
ルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する開環重合体の水素添加物（例えば、国際
公開第２０１２／０４６４４３号、国際公開第２０１２／０３３０７６号等）が挙げられ
る。この環状ポリオレフィンは、重合体の主鎖に脂環式構造を有するものであり、結晶融
解ピーク温度が１００℃未満に存在しないか、あるいは非晶性である。
重合体の結晶性は通常、分子の構造の規則性や立体障害により変化するものであり、側
鎖や主鎖に脂環式構造を有する重合体は立体障害が大きいため結晶化しにくく、非晶性と
なりやすい。
一方、本樹脂組成物の環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、後述する水素化共
役ジエンポリマーブロック単位の構造を有することによって結晶性を呈するとともに、ポ
リオレフィンの側鎖に脂環式構造を有することにより、結晶融解ピーク温度を１００℃未
満に存在させることができる。
ルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する開環重合体の水素添加物（例えば、国際
公開第２０１２／０４６４４３号、国際公開第２０１２／０３３０７６号等）が挙げられ
る。この環状ポリオレフィンは、重合体の主鎖に脂環式構造を有するものであり、結晶融
解ピーク温度が１００℃未満に存在しないか、あるいは非晶性である。
重合体の結晶性は通常、分子の構造の規則性や立体障害により変化するものであり、側
鎖や主鎖に脂環式構造を有する重合体は立体障害が大きいため結晶化しにくく、非晶性と
なりやすい。
一方、本樹脂組成物の環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、後述する水素化共
役ジエンポリマーブロック単位の構造を有することによって結晶性を呈するとともに、ポ
リオレフィンの側鎖に脂環式構造を有することにより、結晶融解ピーク温度を１００℃未
満に存在させることができる。
【0036】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に
限定されないが、通常、０．１ｇ／１０分以上であり、成形方法や成形体の外観の観点か
ら、好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、通常、２００ｇ／１０分以下であり、材料強度の観点から、好ましくは１００ｇ／１
０分以下、より好ましくは９０．０ｇ／１０分以下である。前記ＭＦＲを上記範囲内にす
ることによって、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる。
ＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの
条件で測定することで求められる。
限定されないが、通常、０．１ｇ／１０分以上であり、成形方法や成形体の外観の観点か
ら、好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、通常、２００ｇ／１０分以下であり、材料強度の観点から、好ましくは１００ｇ／１
０分以下、より好ましくは９０．０ｇ／１０分以下である。前記ＭＦＲを上記範囲内にす
ることによって、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる。
ＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの
条件で測定することで求められる。
【0037】
本樹脂組成物に用いる環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）としては、低誘電特性
の観点から、少なくとも１種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも
１種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む環状ポリオレフィン（以下、「環状
ポリオレフィン（ａ）」ともいう）、又は当該環状ポリオレフィン（ａ）の不飽和カルボ
ン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体が好ましい。
の観点から、少なくとも１種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも
１種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む環状ポリオレフィン（以下、「環状
ポリオレフィン（ａ）」ともいう）、又は当該環状ポリオレフィン（ａ）の不飽和カルボ
ン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体が好ましい。
【0038】
本発明において「ブロック」とは、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグ
メントからのミクロ相分離を表すコポリマーの重合セグメントをいう。ミクロ相分離は、
ブロックコポリマー中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
なお、ミクロ相分離とブロックコポリマーは、ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹの１９９９
年２月号３２－３８頁の“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏ
ｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”で広範に議論されている。
メントからのミクロ相分離を表すコポリマーの重合セグメントをいう。ミクロ相分離は、
ブロックコポリマー中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
なお、ミクロ相分離とブロックコポリマーは、ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹの１９９９
年２月号３２－３８頁の“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏ
ｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”で広範に議論されている。
【0039】
環状ポリオレフィン（ａ）は、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（以下「ブロ
ックＡ」ともいう）及び水素化共役ジエンポリマーブロック単位（以下「ブロックＢ」と
もいう）からなるジブロックコポリマー、ブロックＡ及びブロックＢの少なくとも一方を
２以上含むトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリ
マー等が挙げられる。
環状ポリオレフィン（ａ）は、ブロックＡを少なくとも２個含むことが好ましく、例え
ば、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ型などが好適に挙げられる。
ックＡ」ともいう）及び水素化共役ジエンポリマーブロック単位（以下「ブロックＢ」と
もいう）からなるジブロックコポリマー、ブロックＡ及びブロックＢの少なくとも一方を
２以上含むトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリ
マー等が挙げられる。
環状ポリオレフィン（ａ）は、ブロックＡを少なくとも２個含むことが好ましく、例え
ば、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ型などが好適に挙げられる。
【0040】
また、環状ポリオレフィン（ａ）は、それぞれの末端に芳香族ビニルポリマーからなる
セグメントを含むことが好ましい。このため、本樹脂組成物の水素化ブロックコポリマー
は、少なくとも２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロックＡ）を有し、
この２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロックＡ）の間には、少なくと
も１つの水素化共役ジエンポリマーブロック単位（ブロックＢ）を有することが好ましい
。これらの観点から、環状ポリオレフィン（ａ）は、Ａ－Ｂ－Ａ型又はＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－
Ａ型がより好ましい。
セグメントを含むことが好ましい。このため、本樹脂組成物の水素化ブロックコポリマー
は、少なくとも２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロックＡ）を有し、
この２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロックＡ）の間には、少なくと
も１つの水素化共役ジエンポリマーブロック単位（ブロックＢ）を有することが好ましい
。これらの観点から、環状ポリオレフィン（ａ）は、Ａ－Ｂ－Ａ型又はＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－
Ａ型がより好ましい。
【0041】
環状ポリオレフィン（ａ）における水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロッ
クＡ）の含有率は、好ましくは３０～９９モル％、より好ましくは４０～９０モル％であ
る。なかでも、さらに好ましくは５０モル％以上、よりさらに好ましくは６０モル％以上
である。
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロックＡ）の比率が上記下限以上であれ
ば剛性が低下することがなく、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。一方、前記の比率が上
記上限以下であれば柔軟性が良好となる。
クＡ）の含有率は、好ましくは３０～９９モル％、より好ましくは４０～９０モル％であ
る。なかでも、さらに好ましくは５０モル％以上、よりさらに好ましくは６０モル％以上
である。
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位（ブロックＡ）の比率が上記下限以上であれ
ば剛性が低下することがなく、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。一方、前記の比率が上
記上限以下であれば柔軟性が良好となる。
【0042】
また、環状ポリオレフィン（ａ）における水素化共役ジエンポリマーブロック単位（ブ
ロックＢ）の含有率は、好ましくは１～７０モル％、より好ましくは１０～６０モル％で
ある。なかでも、さらに好ましくは５０モル％以下、よりさらに好ましくは４０モル％以
下である。
水素化共役ジエンポリマーブロック単位（ブロックＢ）の比率が上記下限以上であれば
柔軟性が良好となる。一方、前記の比率が上記上限以下であれば剛性が低下することがな
く、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。
ロックＢ）の含有率は、好ましくは１～７０モル％、より好ましくは１０～６０モル％で
ある。なかでも、さらに好ましくは５０モル％以下、よりさらに好ましくは４０モル％以
下である。
水素化共役ジエンポリマーブロック単位（ブロックＢ）の比率が上記下限以上であれば
柔軟性が良好となる。一方、前記の比率が上記上限以下であれば剛性が低下することがな
く、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。
【0043】
環状ポリオレフィン（ａ）を構成する水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び水
素化共役ジエンポリマーブロック単位はそれぞれ、後に詳述する芳香族ビニルモノマー及
び１，３－ブタジエンなどの共役ジエンモノマーから構成されるポリマーブロックを水素
化することで得ることができる。
また、環状ポリオレフィン（ａ）は官能基のないブロックコポリマーであることが好ま
しい。「官能基のない」とは、ブロックコポリマー中に如何なる官能基も存在しない、即
ち、炭素原子と水素原子以外の原子を含む基が存在しないことを意味する。
素化共役ジエンポリマーブロック単位はそれぞれ、後に詳述する芳香族ビニルモノマー及
び１，３－ブタジエンなどの共役ジエンモノマーから構成されるポリマーブロックを水素
化することで得ることができる。
また、環状ポリオレフィン（ａ）は官能基のないブロックコポリマーであることが好ま
しい。「官能基のない」とは、ブロックコポリマー中に如何なる官能基も存在しない、即
ち、炭素原子と水素原子以外の原子を含む基が存在しないことを意味する。
【0044】
以下、水素化する前の芳香族ビニルポリマーブロック単位及び共役ジエンポリマーブロ
ック単位を形成するためのモノマーについて説明する。
ック単位を形成するためのモノマーについて説明する。
【0045】
（芳香族ビニルモノマー）
水素化前の芳香族ビニルポリマーブロック単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、
下記一般式（１）で示されるモノマーである。
水素化前の芳香族ビニルポリマーブロック単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、
下記一般式（１）で示されるモノマーである。
【0046】
【化3】
【0047】
上記一般式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基であり、Ａｒはフェニル基、ハロ
フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基
又はアントラセニル基である。
フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基
又はアントラセニル基である。
【0048】
上記Ｒがアルキル基である場合、炭素数は好ましくは１～６であり、上記アルキル基は
ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基及びカルボキシル
基のような官能基で単置換若しくは多重置換されていてもよい。
また、上記Ａｒは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより
好ましい。
ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基及びカルボキシル
基のような官能基で単置換若しくは多重置換されていてもよい。
また、上記Ａｒは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより
好ましい。
【0049】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトル
エン（全ての異性体を含み、特にｐ－ビニルトルエンが好ましい）、エチルスチレン、プ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン（全ての異性体を含む）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、
スチレンが好ましい。
エン（全ての異性体を含み、特にｐ－ビニルトルエンが好ましい）、エチルスチレン、プ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン（全ての異性体を含む）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、
スチレンが好ましい。
【0050】
（共役ジエンモノマー）
水素化前の共役ジエンポリマーブロック単位の原料となる共役ジエンモノマーは、２個
の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。
共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブ
タジエン（イソプレン）、２－メチル－１，３－ペンタジエンとその類似化合物、及びこ
れらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、構造の規則性が高く結晶化しやすいブロ
ックを得る観点から、１，３－ブタジエンが好ましい。
水素化前の共役ジエンポリマーブロック単位の原料となる共役ジエンモノマーは、２個
の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。
共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブ
タジエン（イソプレン）、２－メチル－１，３－ペンタジエンとその類似化合物、及びこ
れらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、構造の規則性が高く結晶化しやすいブロ
ックを得る観点から、１，３－ブタジエンが好ましい。
【0051】
なお、共役ジエンモノマーとして１，３－ブタジエンを用いる場合、その重合体である
ポリブタジエンは、１，４－結合単位（［－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－］）と１，２
－結合単位（［－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－］）とが存在するため、水素化により
、前者はポリエチレンの繰り返し単位と同様の構造（エチレン構造）を与え、後者は１－
ブテンを重合した際の繰り返し単位と同様の構造（１－ブテン構造）を与える。したがっ
て、本樹脂組成物における水素化共役ジエンポリマーブロックは、エチレン構造及び１－
ブテン構造の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
また、共役ジエンモノマーとしてイソプレンを用いる場合、その重合体であるポリイソ
プレンは、１，４－結合単位（［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－ＣＨ２－］）、３，４
－結合単位（［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）－］）及び１，２－結合単位（
［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）－］）が存在し、水素化により得られる３種
の繰り返し単位の少なくともいずれかを含むものとなる。
ポリブタジエンは、１，４－結合単位（［－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－］）と１，２
－結合単位（［－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－］）とが存在するため、水素化により
、前者はポリエチレンの繰り返し単位と同様の構造（エチレン構造）を与え、後者は１－
ブテンを重合した際の繰り返し単位と同様の構造（１－ブテン構造）を与える。したがっ
て、本樹脂組成物における水素化共役ジエンポリマーブロックは、エチレン構造及び１－
ブテン構造の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
また、共役ジエンモノマーとしてイソプレンを用いる場合、その重合体であるポリイソ
プレンは、１，４－結合単位（［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－ＣＨ２－］）、３，４
－結合単位（［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）－］）及び１，２－結合単位（
［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）－］）が存在し、水素化により得られる３種
の繰り返し単位の少なくともいずれかを含むものとなる。
【0052】
（ブロック構造）
環状ポリオレフィン（ａ）は、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、ＳＢＳＢＳＢ、ＳＩＳ
、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉは
ポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリ
マー、ペンタブロックコポリマー等のマルチブロックコポリマーの水素化によって製造さ
れることが好ましい。ブロックは、線状ブロックでもよく、分岐していてもよい。分岐し
ている場合の重合連鎖は、コポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。ま
た、ブロックは、線状ブロックのほかに、テーパードブロック、又はスターブロックであ
ってもよい。
環状ポリオレフィン（ａ）は、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、ＳＢＳＢＳＢ、ＳＩＳ
、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉは
ポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリ
マー、ペンタブロックコポリマー等のマルチブロックコポリマーの水素化によって製造さ
れることが好ましい。ブロックは、線状ブロックでもよく、分岐していてもよい。分岐し
ている場合の重合連鎖は、コポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。ま
た、ブロックは、線状ブロックのほかに、テーパードブロック、又はスターブロックであ
ってもよい。
【0053】
環状ポリオレフィン（ａ）を構成する水素化前のブロックコポリマーは、芳香族ビニル
ポリマーブロック単位及び共役ジエンポリマーブロック単位以外の１又は複数の追加ブロ
ック単位を含んでいてもよい。例えば、トリブロックコポリマーの場合には、これらの追
加ブロック単位はトリブロックポリマー骨格のどの位置に結合していてもよい。
ポリマーブロック単位及び共役ジエンポリマーブロック単位以外の１又は複数の追加ブロ
ック単位を含んでいてもよい。例えば、トリブロックコポリマーの場合には、これらの追
加ブロック単位はトリブロックポリマー骨格のどの位置に結合していてもよい。
【0054】
前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリスチ
レンを挙げることができ、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の好ましい例とし
ては、水素化ポリブタジエン又は水素化ポリイソプレンを挙げることができ、水素化ポリ
ブタジエンがより好ましい。
そして、環状ポリオレフィン（ａ）の好ましい一態様としては、スチレンとブタジエン
の水素化トリブロック又は水素化ペンタブロックコポリマーを挙げることができ、水素化
トリブロックコポリマーがより好ましい。
レンを挙げることができ、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の好ましい例とし
ては、水素化ポリブタジエン又は水素化ポリイソプレンを挙げることができ、水素化ポリ
ブタジエンがより好ましい。
そして、環状ポリオレフィン（ａ）の好ましい一態様としては、スチレンとブタジエン
の水素化トリブロック又は水素化ペンタブロックコポリマーを挙げることができ、水素化
トリブロックコポリマーがより好ましい。
【0055】
（水素化レベル）
環状ポリオレフィン（ａ）は、ブタジエンなどの共役ジエンに由来する二重結合に加え
て、スチレンなどに由来する芳香族環も水素化されるものであり、実質的に完全に水素化
されている。具体的には、以下に示す水素化レベルを達成しているものをいう。
前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルは、好ましくは９０％以
上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９．５％
以上である。
前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルは、好ましくは９５％以上
、より好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上である。
このように高レベルの水素化をすることによって、誘電損失を低減することができ、剛
性と耐熱性も良好となる。
なお、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポ
リマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。水素化共役ジエンポリマー
ブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽
和される割合を示す。
なお、各ブロック単位の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。
環状ポリオレフィン（ａ）は、ブタジエンなどの共役ジエンに由来する二重結合に加え
て、スチレンなどに由来する芳香族環も水素化されるものであり、実質的に完全に水素化
されている。具体的には、以下に示す水素化レベルを達成しているものをいう。
前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルは、好ましくは９０％以
上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９．５％
以上である。
前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルは、好ましくは９５％以上
、より好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上である。
このように高レベルの水素化をすることによって、誘電損失を低減することができ、剛
性と耐熱性も良好となる。
なお、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポ
リマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。水素化共役ジエンポリマー
ブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽
和される割合を示す。
なお、各ブロック単位の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。
【0056】
環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。
本樹脂組成物における環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）としては、市販のもの
を用いることができ、具体的には三菱ケミカル社製：テファブロック（商標登録）が挙げ
られる。
併用してもよい。
本樹脂組成物における環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）としては、市販のもの
を用いることができ、具体的には三菱ケミカル社製：テファブロック（商標登録）が挙げ
られる。
【0057】
本組成物が環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）を含む場合、その含有量は、線熱
膨張率の低減やタック性の低減の観点から、本組成物の樹脂成分のうち１０質量％以上が
好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方上限
は柔軟性や基材への密着性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３８質量％以下がよ
り好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
膨張率の低減やタック性の低減の観点から、本組成物の樹脂成分のうち１０質量％以上が
好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方上限
は柔軟性や基材への密着性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３８質量％以下がよ
り好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【0058】
３．高分子化合物（Ｂ）
本組成物の高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
化合物である。
本組成物の高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
化合物である。
【0059】
【化4】
【0060】
（式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４
は、各々独立に、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有し
ていても芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環基を表し、Ｑ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い下記一
般式（２）で表される架橋基である。添字ｎ１１は、０から１０までの整数、ｎ１２は、
０から５までの整数、ｎ１３は、１から２までの整数である。）
は、各々独立に、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有し
ていても芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環基を表し、Ｑ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い下記一
般式（２）で表される架橋基である。添字ｎ１１は、０から１０までの整数、ｎ１２は、
０から５までの整数、ｎ１３は、１から２までの整数である。）
【0061】
【化5】
【0062】
（式（２）中、環Ａｒ２１は、芳香族炭化水素環を表し、記号＊は、式（１）のＡｒ１１
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
【0063】
なお、一般式（１）中のｎ１１が２以上であり、Ｒ１４、Ａｒ１１、Ｑ１１、ｎ１２及
びｎ１３が２つ以上存在する場合、Ｒ１４、Ａｒ１１、Ｑ１１、ｎ１２及びｎ１３はそれ
ぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１２及びｎ１３が２以上である場合も
同様である。
びｎ１３が２つ以上存在する場合、Ｒ１４、Ａｒ１１、Ｑ１１、ｎ１２及びｎ１３はそれ
ぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１２及びｎ１３が２以上である場合も
同様である。
【0064】
＜定義＞
以下、本発明に係る高分子化合物（Ｂ）を詳細に説明するにあたり、共通する部分構造
は特段の断りが無い限り、以下の構造であるとする。
以下、本発明に係る高分子化合物（Ｂ）を詳細に説明するにあたり、共通する部分構造
は特段の断りが無い限り、以下の構造であるとする。
【0065】
（芳香族炭化水素環基）
芳香族炭化水素環基とは、高分子化合物（Ｂ）の構造の中での結合状態に応じて、芳香
族炭化水素環構造の１価、２価、又は３価以上の構造を指す。
芳香族炭化水素環の構造において、通常、炭素数は制限されるものではないが、好まし
くは炭素数６以上、６０以下であり、炭素数の上限としてさらに好ましくは炭素数４８以
下、より好ましくは炭素数３０以下である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン
環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環
等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環の基、又はこれらから選択される複数の基が複
数連結した構造が挙げられる。芳香族炭化水素環が複数個連結する場合は、通常、２～１
０連結した構造が挙げられ、２～５個連結した構造であることが好ましい。芳香族炭化水
素環が複数個連結する場合、同一の構造が連結してもよく、異なる構造が連結してもよい
。
芳香族炭化水素環構造として好ましくは、ベンゼン環、ビフェニル環すなわちベンゼン
環が２連結した構造、ターフェニル環すなわちベンゼン環が３連結した構造、クォーター
フェニレン環すなわちベンゼン環が４連結した構造、ナフタレン環、フルオレン環である
。
芳香族炭化水素環基とは、高分子化合物（Ｂ）の構造の中での結合状態に応じて、芳香
族炭化水素環構造の１価、２価、又は３価以上の構造を指す。
芳香族炭化水素環の構造において、通常、炭素数は制限されるものではないが、好まし
くは炭素数６以上、６０以下であり、炭素数の上限としてさらに好ましくは炭素数４８以
下、より好ましくは炭素数３０以下である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン
環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環
等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環の基、又はこれらから選択される複数の基が複
数連結した構造が挙げられる。芳香族炭化水素環が複数個連結する場合は、通常、２～１
０連結した構造が挙げられ、２～５個連結した構造であることが好ましい。芳香族炭化水
素環が複数個連結する場合、同一の構造が連結してもよく、異なる構造が連結してもよい
。
芳香族炭化水素環構造として好ましくは、ベンゼン環、ビフェニル環すなわちベンゼン
環が２連結した構造、ターフェニル環すなわちベンゼン環が３連結した構造、クォーター
フェニレン環すなわちベンゼン環が４連結した構造、ナフタレン環、フルオレン環である
。
【0066】
（芳香族複素環基）
芳香族複素環基とは、高分子化合物（Ｂ）の構造の中での結合状態に応じて、芳香族複
素環構造の１価、２価、又は３価以上の構造を指す。
芳香族複素環の構造において、通常、炭素数は制限されるものではないが、好ましくは
、炭素数３以上、６０以下であり、炭素数の上限としてさらに好ましくは炭素数４８以下
、より好ましくは炭素数３０以下である。具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオ
フェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール
環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロ
フラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン
環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環
、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等
の、５～６員環の単環若しくは２～４縮合環の２価の基又はこれらが複数連結した基が挙
げられる。芳香族複素環が複数個連結する場合、同一の構造が連結してもよく、異なる構
造が連結してもよい。芳香族複素環が複数個連結される場合は、通常、２～１０連結した
構造が挙げられ、２～５個連結した構造であることが好ましい。
芳香族複素環構造として好ましくは、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリミジン
環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。
芳香族複素環基とは、高分子化合物（Ｂ）の構造の中での結合状態に応じて、芳香族複
素環構造の１価、２価、又は３価以上の構造を指す。
芳香族複素環の構造において、通常、炭素数は制限されるものではないが、好ましくは
、炭素数３以上、６０以下であり、炭素数の上限としてさらに好ましくは炭素数４８以下
、より好ましくは炭素数３０以下である。具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオ
フェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール
環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロ
フラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン
環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環
、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等
の、５～６員環の単環若しくは２～４縮合環の２価の基又はこれらが複数連結した基が挙
げられる。芳香族複素環が複数個連結する場合、同一の構造が連結してもよく、異なる構
造が連結してもよい。芳香族複素環が複数個連結される場合は、通常、２～１０連結した
構造が挙げられ、２～５個連結した構造であることが好ましい。
芳香族複素環構造として好ましくは、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリミジン
環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。
【0067】
（置換基）
以下、高分子化合物（Ｂ）の構造の説明において、特に断りの無い場合、置換基とは任
意の基であり、架橋基も含まれる。好ましくは、下記置換基群Ｚから選択される基である
。また、本発明の高分子化合物（Ｂ）の構造の説明において、有してよい置換基が置換基
群Ｚから選択される、又は、有してよい置換基が置換基群Ｚから選択されることが好まし
い、と記されている場合、好ましい置換基も下記置換基群Ｚに記されている通りである。
以下、高分子化合物（Ｂ）の構造の説明において、特に断りの無い場合、置換基とは任
意の基であり、架橋基も含まれる。好ましくは、下記置換基群Ｚから選択される基である
。また、本発明の高分子化合物（Ｂ）の構造の説明において、有してよい置換基が置換基
群Ｚから選択される、又は、有してよい置換基が置換基群Ｚから選択されることが好まし
い、と記されている場合、好ましい置換基も下記置換基群Ｚに記されている通りである。
【0068】
（置換基群Ｚ）
置換基群Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素
環基、及び芳香族複素環基よりなる群である。これらの置換基は直鎖、分岐及び環状のい
ずれの構造を含んでいてもよい。
置換基群Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素
環基、及び芳香族複素環基よりなる群である。これらの置換基は直鎖、分岐及び環状のい
ずれの構造を含んでいてもよい。
【0069】
置換基群Ｚは、以下の構造が好ましい。
炭素数１以上２４以下のアルキル基、炭素数２以上２４以下のアルケニル基、炭素数２
以上２４以下のアルキニル基、炭素数１以上２４以下のアルコキシ基、炭素数４以上３６
以下のアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基、炭素数２以上２４以下のアルコキ
シカルボニル基、炭素数２以上２４以下のジアルキルアミノ基、炭素数１０以上３６以下
のジアリールアミノ基、炭素数７以上３６以下のアリールアルキルアミノ基、炭素数２以
上２４以下のアシル基、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のハロアルキル基、炭素数
１以上２４以下のアルキルチオ基、炭素数４以上３６以下のアリールチオ基、炭素数２以
上３６以下のシリル基、炭素数２以上３６以下のシロキシ基、シアノ基、炭素数６以上３
０以下の芳香族炭化水素環基、炭素数４以上３０以下の芳香族複素環基。
炭素数１以上２４以下のアルキル基、炭素数２以上２４以下のアルケニル基、炭素数２
以上２４以下のアルキニル基、炭素数１以上２４以下のアルコキシ基、炭素数４以上３６
以下のアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基、炭素数２以上２４以下のアルコキ
シカルボニル基、炭素数２以上２４以下のジアルキルアミノ基、炭素数１０以上３６以下
のジアリールアミノ基、炭素数７以上３６以下のアリールアルキルアミノ基、炭素数２以
上２４以下のアシル基、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のハロアルキル基、炭素数
１以上２４以下のアルキルチオ基、炭素数４以上３６以下のアリールチオ基、炭素数２以
上３６以下のシリル基、炭素数２以上３６以下のシロキシ基、シアノ基、炭素数６以上３
０以下の芳香族炭化水素環基、炭素数４以上３０以下の芳香族複素環基。
【0070】
上記置換基は、直鎖、分岐又は環状のいずれの構造を含んでいてもよく、上記置換基が
隣接する場合、隣接した置換基同士が結合して環を形成してもよい。
隣接する場合、隣接した置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【0071】
置換基群Ｚとして、より具体的には、以下の構造が挙げられる。
【0072】
アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であり、炭素数は１以上であり、２４以下
、好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下で
ある。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブ
チル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
、好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下で
ある。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブ
チル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【0073】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、又は環状であり、炭素数は２以上であり、通常２
４以下、好ましくは１２以下である。具体例としては、ビニル基等が挙げられる。
４以下、好ましくは１２以下である。具体例としては、ビニル基等が挙げられる。
【0074】
アルキニル基としては、直鎖又は分岐であり、炭素数は２以上であり、２４以下、好ま
しくは１２以下である。具体例としては、エチニル基等が挙げられる。
しくは１２以下である。具体例としては、エチニル基等が挙げられる。
【0075】
アルコキシ基としては、炭素数１以上、２４以下、好ましくは１２以下である。具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【0076】
アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基としては、炭素数４以上、好ましくは５
以上であり、３６以下、好ましくは２４以下である。具体例としては、フェノキシ基、ナ
フトキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
以上であり、３６以下、好ましくは２４以下である。具体例としては、フェノキシ基、ナ
フトキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
【0077】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２以上、２４以下、好ましくは１２以下であ
る。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
る。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0078】
ジアルキルアミノ基としては、炭素数２以上、２４以下、好ましくは１２以下である。
具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
【0079】
ジアリールアミノ基としては、炭素数１０以上、好ましくは１２以上であり、３６以下
、好ましくは２４以下である。具体例としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基
、Ｎ－カルバゾリル基等が挙げられる。
、好ましくは２４以下である。具体例としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基
、Ｎ－カルバゾリル基等が挙げられる。
【0080】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数７以上、３６以下、好ましくは２４以下で
ある。具体例としては、フェニルメチルアミノ基が挙げられる。
ある。具体例としては、フェニルメチルアミノ基が挙げられる。
【0081】
アシル基としては、炭素数２以上、２４以下、好ましくは１２以下である。具体例とし
ては、アセチル基、ベンゾイル基が挙げられる。
ては、アセチル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【0082】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等である。好ましくはフッ素原子である
。
。
【0083】
ハロアルキル基としては、炭素数１以上、１２以下、好ましくは６以下である。具体例
としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられ、特に好ましくは、フッ素が置換したアルキル基であり、
最も好ましくは、トリフルオロメチル基である。
としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられ、特に好ましくは、フッ素が置換したアルキル基であり、
最も好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【0084】
アルキルチオ基としては、炭素数１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下で
ある。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
ある。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【0085】
アリールチオ基としては、炭素数４以上、好ましくは５以上であり、３６以下、好まし
くは２４以下である。具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等
が挙げられる。
くは２４以下である。具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等
が挙げられる。
【0086】
シリル基としては、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好
ましくは２４以下である。具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基
等が挙げられる。
ましくは２４以下である。具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基
等が挙げられる。
【0087】
シロキシ基としては、炭素数２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好まし
くは２４以下である。具体例としては、トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基
等が挙げられる。
くは２４以下である。具体例としては、トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基
等が挙げられる。
【0088】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上、３６以下、好ましくは２４以下である。具
体例としては、フェニル基、ナフチル基、複数のフェニル基が連結した基、等が挙げられ
る。
体例としては、フェニル基、ナフチル基、複数のフェニル基が連結した基、等が挙げられ
る。
【0089】
芳香族複素環基としては、炭素数３以上、好ましくは４以上であり、３６以下、好まし
くは２４以下である。具体例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
くは２４以下である。具体例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【0090】
上記置換基は、直鎖、分岐又は環状のいずれの構造を含んでいてもよい。
上記置換基が隣接する場合、隣接した置換基同士が結合して環を形成してもよい。好ま
しい環の大きさは、４員環、５員環、６員環であり、具体例としては、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環である。
上記置換基が隣接する場合、隣接した置換基同士が結合して環を形成してもよい。好ま
しい環の大きさは、４員環、５員環、６員環であり、具体例としては、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環である。
【0091】
上記の置換基群Ｚの中でも、誘電正接を低減させるために好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、ハロ
ゲン原子、芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、
フッ素原子であり、最も好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基である。
ルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、ハロ
ゲン原子、芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、
フッ素原子であり、最も好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基である。
【0092】
また、上記置換基群Ｚの各置換基は更に置換基を有していてもよい。それら置換基とし
ては、上記置換基群Ｚと同じのもの又は架橋基が挙げられる。好ましくは、更なる置換基
は有さないか、炭素数８以下のアルキル基、又はハロゲン原子である。
ては、上記置換基群Ｚと同じのもの又は架橋基が挙げられる。好ましくは、更なる置換基
は有さないか、炭素数８以下のアルキル基、又はハロゲン原子である。
【0093】
＜Ｒ１１～Ｒ１３＞
一般式（１）におけるＲ１１～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である
。
アルキル基の具体例としては、前述の置換基群Ｚとして例示したアルキル基が挙げられ
、好ましくは炭素数１から１０までのアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である
。
架橋性及びフィルムのハンドリング性を向上させる為に、Ｒ１１は、水素原子又は炭素
数１から１０までのアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ま
しく、特に好ましくは水素原子である。同様の理由により、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原
子であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ１１～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である
。
アルキル基の具体例としては、前述の置換基群Ｚとして例示したアルキル基が挙げられ
、好ましくは炭素数１から１０までのアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である
。
架橋性及びフィルムのハンドリング性を向上させる為に、Ｒ１１は、水素原子又は炭素
数１から１０までのアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ま
しく、特に好ましくは水素原子である。同様の理由により、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原
子であることが好ましい。
【0094】
＜Ｒ１４＞
一般式（１）におけるＲ１４は、各々独立に、酸素原子、アルキレン基、又は芳香族炭
化水素環基を表し、これらは置換基を有していても良い。
架橋基であるＱ１１を主鎖から遠ざけるために、Ｒ１４は存在し、主鎖から遠ざける方
が、架橋密度は増加し、硬化後のフィルムのハンドリング性を増加できると考えられる。
好ましくは、芳香族炭化水素環基、アルキレン基である。
一般式（１）におけるＲ１４は、各々独立に、酸素原子、アルキレン基、又は芳香族炭
化水素環基を表し、これらは置換基を有していても良い。
架橋基であるＱ１１を主鎖から遠ざけるために、Ｒ１４は存在し、主鎖から遠ざける方
が、架橋密度は増加し、硬化後のフィルムのハンドリング性を増加できると考えられる。
好ましくは、芳香族炭化水素環基、アルキレン基である。
【0095】
アルキレン基としては、直鎖、分岐、又は環状であり、炭素数は１以上であり、好まし
くは４以上であり、２４以下、好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは８以下であ
り、より好ましくは６以下である。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン
、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンから誘導される２価の基等が挙げら
れる。好ましくは炭素数１から１０までのアルキレン基であり、より好ましくはエチレン
基、プロピレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。
アルキレン基の置換基としては、置換基群Ｚが好ましく、特に好ましくは、フッ素原子
である。
くは４以上であり、２４以下、好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは８以下であ
り、より好ましくは６以下である。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン
、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンから誘導される２価の基等が挙げら
れる。好ましくは炭素数１から１０までのアルキレン基であり、より好ましくはエチレン
基、プロピレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。
アルキレン基の置換基としては、置換基群Ｚが好ましく、特に好ましくは、フッ素原子
である。
【0096】
芳香族炭化水素環基の具体例としては、前述の置換基群Ｚとして例示した芳香族炭化水
素環基が挙げられる。芳香族炭化水素環基の置換基としては、置換基群Ｚが好ましく、よ
り好ましくは、炭素数１から１０までのアルキル基である。
素環基が挙げられる。芳香族炭化水素環基の置換基としては、置換基群Ｚが好ましく、よ
り好ましくは、炭素数１から１０までのアルキル基である。
【0097】
＜Ａｒ１１＞
一般式（１）におけるＡｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化
水素環基を表す。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素環基の具体例としては、前述の置換基群Ｚと
して例示した芳香族炭化水素環基が挙げられる。芳香族炭化水素環基の置換基としては、
フィルムの安定性の点から、置換基群Ｚが好ましく、誘電正接の低減の理由から、より好
ましくは、炭素数１から１０までのアルキル基である。
一般式（１）におけるＡｒ１１は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化
水素環基を表す。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素環基の具体例としては、前述の置換基群Ｚと
して例示した芳香族炭化水素環基が挙げられる。芳香族炭化水素環基の置換基としては、
フィルムの安定性の点から、置換基群Ｚが好ましく、誘電正接の低減の理由から、より好
ましくは、炭素数１から１０までのアルキル基である。
【0098】
＜ｎ１１、ｎ１２及びｎ１３＞
一般式（１）における添字ｎ１１は、０から１０までの整数である。得られるシート硬
化物の耐熱性の点から好ましくは、０から４であり、特に好ましくは０である。
一般式（１）における添字ｎ１２は、０から５までの整数である。得られるシート硬化
物の耐熱性の点から好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは０である。
一般式（１）における添字ｎ１３は、１から２までの整数である。得られるシート硬化
物の耐熱性の点から好ましくは、１である。
一般式（１）における添字ｎ１１は、０から１０までの整数である。得られるシート硬
化物の耐熱性の点から好ましくは、０から４であり、特に好ましくは０である。
一般式（１）における添字ｎ１２は、０から５までの整数である。得られるシート硬化
物の耐熱性の点から好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは０である。
一般式（１）における添字ｎ１３は、１から２までの整数である。得られるシート硬化
物の耐熱性の点から好ましくは、１である。
【0099】
＜Ｑ１１＞
一般式（１）におけるＱ１１は、置換基を有していても良い一般式（２）で表される構
造である。
Ｑ１１の置換基としては、置換基群Ｚが好ましく、より好ましくは、炭素数１から１０
までのアルキル基である。
一般式（１）におけるＱ１１は、置換基を有していても良い一般式（２）で表される構
造である。
Ｑ１１の置換基としては、置換基群Ｚが好ましく、より好ましくは、炭素数１から１０
までのアルキル基である。
【0100】
一般式（２）は、シクロブタン環が縮合した芳香族炭化水素環基であり、下記式で示さ
れる。
れる。
【0101】
【化6】
【0102】
（式（２）中、環Ａｒ２１は、芳香族炭化水素環を表し、記号＊は、式（１）のＡｒ１１
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
との結合手を表し、式（２）との結合手は、Ａｒ２１に結合する。）
【0103】
＜Ａｒ２１＞
一般式（２）におけるＡｒ２１は、芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環の具体例としては、前述の置換基群Ｚとして例示した芳香族炭化水素
環基が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナント
レン環、ピレン環、トリフェニレン環であり、塗布工程における溶解性の観点から、より
好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環である。
一般式（２）におけるＡｒ２１は、芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環の具体例としては、前述の置換基群Ｚとして例示した芳香族炭化水素
環基が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナント
レン環、ピレン環、トリフェニレン環であり、塗布工程における溶解性の観点から、より
好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環である。
【0104】
＜一般式（１）の具体例＞
以下に本発明の高分子化合物（Ｂ）における、一般式（１）で示される繰り返し単位の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本発明の高分子化合物（Ｂ）における、一般式（１）で示される繰り返し単位の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
【化7】
【0106】
＜共重合成分＞
高分子化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外に、任意の共重
合成分由来の繰り返し単位を有していてもよい。
共重合成分は特に限定されないが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を含
むことが好ましい。
高分子化合物（Ｂ）が任意の共重合成分を含む場合、その配列状態は、ランダム共重合
体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等のいずれでもよいが、耐
熱性の観点からは、ランダム共重合体又は交互共重合体が好ましい。
高分子化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外に、任意の共重
合成分由来の繰り返し単位を有していてもよい。
共重合成分は特に限定されないが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を含
むことが好ましい。
高分子化合物（Ｂ）が任意の共重合成分を含む場合、その配列状態は、ランダム共重合
体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等のいずれでもよいが、耐
熱性の観点からは、ランダム共重合体又は交互共重合体が好ましい。
【0107】
高分子化合物（Ｂ）が任意の共重合成分を含む場合、耐熱性の観点から、一般式（１）
で示される繰り返し単位と任意の共重合成分由来の繰り返し単位との比率が１０：９０～
９７：３となるのが好ましく、２０：８０～９５：５となるのがより好ましく、３０：７
０～９０：１０となるのがさらに好ましい。
で示される繰り返し単位と任意の共重合成分由来の繰り返し単位との比率が１０：９０～
９７：３となるのが好ましく、２０：８０～９５：５となるのがより好ましく、３０：７
０～９０：１０となるのがさらに好ましい。
【0108】
＜高分子化合物（Ｂ）の好ましい具体例＞
以下に本発明の高分子化合物（Ｂ）のより好ましい具体例を示す。本発明はこれらに限
定されるものではない。
以下に本発明の高分子化合物（Ｂ）のより好ましい具体例を示す。本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0109】
【化8】
【0110】
＜高分子化合物（Ｂ）の製造方法＞
高分子化合物（Ｂ）は、例えば、下記文献１－３に記載の、ビニル誘導体とビニルアリ
ールシクロブテン誘導体との触媒存在下での反応による一般的な合成方法により得ること
ができる。
文献1： Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 46, 2799-280
6 (2008)
文献2：J. Polymer Sci., 61,31 (1962)
文献3：J. Am.Chem. Soc., 84, 2508 (1962)
前記ビニル誘導体としては、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン等のスチレン誘導体、ブタジエン、ペンタジエン等のアルキルビニル誘導
体等が挙げられる。
ビニルアリールシクロブテン誘導体としては、４－ビニルベンゾシクロブテン、１，２
－ジヒドロ－４－ビニルシクロブタ［ａ］ナフタレン等が挙げられる。
触媒としては、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重
合触媒、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ナフチルナフタレン
などのアニオン重合触媒、硫酸、塩化スズ等のカチオン重合触媒等が挙げられる。
これらの反応溶媒としては、無溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒
、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素系
溶媒、テトラハイドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙
げられる。
高分子化合物（Ｂ）は、例えば、下記文献１－３に記載の、ビニル誘導体とビニルアリ
ールシクロブテン誘導体との触媒存在下での反応による一般的な合成方法により得ること
ができる。
文献1： Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 46, 2799-280
6 (2008)
文献2：J. Polymer Sci., 61,31 (1962)
文献3：J. Am.Chem. Soc., 84, 2508 (1962)
前記ビニル誘導体としては、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン等のスチレン誘導体、ブタジエン、ペンタジエン等のアルキルビニル誘導
体等が挙げられる。
ビニルアリールシクロブテン誘導体としては、４－ビニルベンゾシクロブテン、１，２
－ジヒドロ－４－ビニルシクロブタ［ａ］ナフタレン等が挙げられる。
触媒としては、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重
合触媒、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ナフチルナフタレン
などのアニオン重合触媒、硫酸、塩化スズ等のカチオン重合触媒等が挙げられる。
これらの反応溶媒としては、無溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒
、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素系
溶媒、テトラハイドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙
げられる。
【0111】
＜高分子化合物（Ｂ）の含有量＞
本組成物における高分子化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部
に対して好ましくは１質量部以上５００質量部未満であり、中でも３質量部以上４５０質
量部以下が好ましく、５質量部以上４００質量部以下がより好ましく、７質量部以上３０
０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上２００質量部以下が特に好ましく、１２
質量部以上１００質量部以下が最も好ましい。
高分子化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、低誘電特性を維持しながら、架橋
密度を高くでき、さらには銅接着性とのバランスが保持できる。
本組成物における高分子化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部
に対して好ましくは１質量部以上５００質量部未満であり、中でも３質量部以上４５０質
量部以下が好ましく、５質量部以上４００質量部以下がより好ましく、７質量部以上３０
０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上２００質量部以下が特に好ましく、１２
質量部以上１００質量部以下が最も好ましい。
高分子化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、低誘電特性を維持しながら、架橋
密度を高くでき、さらには銅接着性とのバランスが保持できる。
【0112】
＜高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量＞
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは
５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは２、０００，０
００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以
下、特に好ましくは、２００，０００以下である。
重量平均分子量を上記の下限値以上とすることで、流動性が高くなりすぎないので、フ
ィルム成形性が良好となる。また、重量平均分子量を上記の上限値以下とすることで、熱
可塑性樹脂と均一に混合しやすくなる。
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは
５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは２、０００，０
００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以
下、特に好ましくは、２００，０００以下である。
重量平均分子量を上記の下限値以上とすることで、流動性が高くなりすぎないので、フ
ィルム成形性が良好となる。また、重量平均分子量を上記の上限値以下とすることで、熱
可塑性樹脂と均一に混合しやすくなる。
【0113】
本発明における高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイ
ズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶
出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標
準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算
することによって、重量平均分子量及び数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が算出
される。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０以上であり、好ましくは１０以下、より好まし
くは５以下、さらに好ましくは３以下である。
Ｍｗ／Ｍｎを上記の下限値以上にすることで、熱可塑性樹脂（Ａ１）との相溶性が良好
となる。またＭｗ／Ｍｎを上記の上限値以下とすることで、より均一な架橋構造が形成さ
れ、力学特性や機械特性が良好となる。
ズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶
出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標
準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算
することによって、重量平均分子量及び数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が算出
される。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０以上であり、好ましくは１０以下、より好まし
くは５以下、さらに好ましくは３以下である。
Ｍｗ／Ｍｎを上記の下限値以上にすることで、熱可塑性樹脂（Ａ１）との相溶性が良好
となる。またＭｗ／Ｍｎを上記の上限値以下とすることで、より均一な架橋構造が形成さ
れ、力学特性や機械特性が良好となる。
【0114】
４．溶剤（Ｃ）
本組成物から塗布工程を経て樹脂シートを製造する場合には、溶剤（Ｃ）を含有しても
よい。
溶剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）及び高分子化合物（Ｂ）が均一に溶解するもので
あれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン
等が挙げられる。
本組成物から塗布工程を経て樹脂シートを製造する場合には、溶剤（Ｃ）を含有しても
よい。
溶剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）及び高分子化合物（Ｂ）が均一に溶解するもので
あれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン
等が挙げられる。
【0115】
溶剤（Ｃ）は、樹脂シートの乾燥時に揮発するように、沸点が２００℃以下であること
が好ましい。
が好ましい。
【0116】
本組成物における溶剤（Ｃ）の含有量は、製膜性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ１）１
００質量部に対して１００質量部以上５００質量部以下が好ましく、２００質量部以上４
００質量部以下がより好ましい。
００質量部に対して１００質量部以上５００質量部以下が好ましく、２００質量部以上４
００質量部以下がより好ましい。
【0117】
５．その他の成分
本組成物は、上記以外の成分として、熱可塑性樹脂（Ａ１）以外の熱可塑性エラストマ
ー、高分子化合物（Ｂ）以外の架橋剤、重合開始剤、架橋触媒、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化
剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、増粘剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子等
を含有してもよい。
本組成物は、上記以外の成分として、熱可塑性樹脂（Ａ１）以外の熱可塑性エラストマ
ー、高分子化合物（Ｂ）以外の架橋剤、重合開始剤、架橋触媒、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化
剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、増粘剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子等
を含有してもよい。
【0118】
高分子化合物（Ｂ）以外の架橋剤としては、例えば、ビスマレイミド化合物、エポキシ
化合物等が挙げられる。
化合物等が挙げられる。
【0119】
重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド等の有機過酸化
物が挙げられる。
より具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド
、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ビス（ｔ
ｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン等のジアルキルパーオキ
サイド；ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド等の有機過酸化
物が挙げられる。
より具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド
、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ビス（ｔ
ｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン等のジアルキルパーオキ
サイド；ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
【0120】
重合開始剤の含有量は、硬化反応の促進の点で、熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に
対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上
がさらに好ましい。一方、誘電特性を低く維持することができる点で、５質量部以下が好
ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましく、実質的に含
まないことが最も好ましい。
なお、上記「実質的に含まない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的
には、重合開始剤の含有量が熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して０質量部以上０
．０５質量部以下、より好ましくは０質量部以上０．０１質量部以下であることをいう。
対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上
がさらに好ましい。一方、誘電特性を低く維持することができる点で、５質量部以下が好
ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましく、実質的に含
まないことが最も好ましい。
なお、上記「実質的に含まない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的
には、重合開始剤の含有量が熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して０質量部以上０
．０５質量部以下、より好ましくは０質量部以上０．０１質量部以下であることをいう。
【0121】
無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒ
ドロキシアパタイト、シリカ、マグネシウムシリケート、マイカ、タルク、カオリン、ク
レー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、珪酸白土等が挙げられる。
有機粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、
シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミ
ン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子等が挙げられる。
無機粒子又は有機粒子を含有する場合、その含有量は、本組成物の樹脂成分１００質量
部に対して１質量部以上５００質量部以下が好ましく、５質量部以上３５０質量部以下が
より好ましく、１０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。無機粒子又は有機粒
子の含有量が上記下限値以上であると、シート硬化物の誘電特性をさらに低くできるうえ
に、シート硬化物の線熱膨張係数を低減でき、回路基板材料として用いた場合に基板との
剥離が起こりにくくなる。一方、無機粒子又は有機粒子の含有量が上記上限値以下である
と、シート硬化物の成形性が良好となる。
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒ
ドロキシアパタイト、シリカ、マグネシウムシリケート、マイカ、タルク、カオリン、ク
レー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、珪酸白土等が挙げられる。
有機粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、
シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミ
ン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子等が挙げられる。
無機粒子又は有機粒子を含有する場合、その含有量は、本組成物の樹脂成分１００質量
部に対して１質量部以上５００質量部以下が好ましく、５質量部以上３５０質量部以下が
より好ましく、１０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。無機粒子又は有機粒
子の含有量が上記下限値以上であると、シート硬化物の誘電特性をさらに低くできるうえ
に、シート硬化物の線熱膨張係数を低減でき、回路基板材料として用いた場合に基板との
剥離が起こりにくくなる。一方、無機粒子又は有機粒子の含有量が上記上限値以下である
と、シート硬化物の成形性が良好となる。
【0122】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シート（以下、「本樹脂シート」ともいう。）は、本組成物を未硬化の状
態でシート状に成形したものである。
本発明の樹脂シート（以下、「本樹脂シート」ともいう。）は、本組成物を未硬化の状
態でシート状に成形したものである。
【0123】
本樹脂シートの硬化後における厚さは、１～３００μｍが好ましく、２～２５０μｍが
より好ましく、５～２００μｍがさらに好ましい。
本樹脂シートの硬化後における厚さが上記下限値以上であると、ハンドリング性が良好
となる。また、厚さが上記上限値以下であると、本樹脂シートを回路基板材料として用い
る場合は、基板の段差への追従性が良好となる。
なお、上記厚さは、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱プレス
して得られたシート硬化物をマイクロメータで測定した値である。
より好ましく、５～２００μｍがさらに好ましい。
本樹脂シートの硬化後における厚さが上記下限値以上であると、ハンドリング性が良好
となる。また、厚さが上記上限値以下であると、本樹脂シートを回路基板材料として用い
る場合は、基板の段差への追従性が良好となる。
なお、上記厚さは、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱プレス
して得られたシート硬化物をマイクロメータで測定した値である。
【0124】
本樹脂シートの硬化後における比誘電率は、４以下が好ましく、３以下がより好ましく
、２．５以下がよりさらに好ましい。一方、下限は特に限定されず、１以上であればよい
。
また、本樹脂シートの硬化後における誘電正接は、０．００３以下が好ましく、０．０
０２以下がより好ましく、０．００１５以下がよりさらに好ましい。一方、下限は特に限
定されず、０以上であればよい。
なお、上記比誘電率及び誘電正接は、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で
３０分間熱プレスして得られたシート硬化物を試験片とし、シート硬化物の面内方向の比
誘電率及び誘電正接を、空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネットワークアナライザＭＳ４６
１２２Ｂ（アンリツ社製）を用いてＴＥモードで測定して求めた値である。
、２．５以下がよりさらに好ましい。一方、下限は特に限定されず、１以上であればよい
。
また、本樹脂シートの硬化後における誘電正接は、０．００３以下が好ましく、０．０
０２以下がより好ましく、０．００１５以下がよりさらに好ましい。一方、下限は特に限
定されず、０以上であればよい。
なお、上記比誘電率及び誘電正接は、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で
３０分間熱プレスして得られたシート硬化物を試験片とし、シート硬化物の面内方向の比
誘電率及び誘電正接を、空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネットワークアナライザＭＳ４６
１２２Ｂ（アンリツ社製）を用いてＴＥモードで測定して求めた値である。
【0125】
本樹脂シートの硬化後における貯蔵弾性率（１３０℃）は、耐熱性の観点から、０．０
１ＭＰａ以上が好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましく、０．１ＭＰａ以上がさら
に好ましい。上限は柔軟性の観点から、１００００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰ
ａ以下がより好ましい。
なお、上記貯蔵弾性率は、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱
プレスして得られたシート硬化物を試験片とし、動的粘弾性を測定することによって求め
た値である。
１ＭＰａ以上が好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましく、０．１ＭＰａ以上がさら
に好ましい。上限は柔軟性の観点から、１００００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰ
ａ以下がより好ましい。
なお、上記貯蔵弾性率は、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間熱
プレスして得られたシート硬化物を試験片とし、動的粘弾性を測定することによって求め
た値である。
【0126】
本樹脂シートの硬化後における線熱膨張係数は、１０００ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、
７５０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、４００
ｐｐｍ／Ｋ以下がよりさらに好ましい。一方、線熱膨張係数の下限は特に限定されないが
、０ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましい。
線熱膨張係数が上記上限値以下であると、本樹脂シートを回路基板材料として用いる場
合、導体との張り合わせ時の反りを抑制し、高い信頼性を得ることができる。
なお、上記線熱膨張係数は、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間
熱プレスして得られたシート硬化物を試験片とし、実施例に記載の方法で０～１２０℃の
平均として求めた値である。
７５０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、４００
ｐｐｍ／Ｋ以下がよりさらに好ましい。一方、線熱膨張係数の下限は特に限定されないが
、０ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましい。
線熱膨張係数が上記上限値以下であると、本樹脂シートを回路基板材料として用いる場
合、導体との張り合わせ時の反りを抑制し、高い信頼性を得ることができる。
なお、上記線熱膨張係数は、本樹脂シートを２５０℃、０．２ＭＰａの条件で３０分間
熱プレスして得られたシート硬化物を試験片とし、実施例に記載の方法で０～１２０℃の
平均として求めた値である。
【0127】
＜積層体＞
本樹脂シートは、ハンドリング性を良好にするため、一方又は両方の面に離型フィルム
を設けて積層体とすることが好ましい。
離型フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；
ポリカーボネート等を主成分とする樹脂フィルムを用いることができる。これらの表面に
シリコーン樹脂離型剤等を塗布して剥離強度を調整してもよい。
離型フィルムの厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２００μｍ
以下がより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上１２
０μｍ以下がよりさらに好ましい。
離型フィルムは、樹脂シートと接触する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を
施してあってもよい。
本樹脂シートは、ハンドリング性を良好にするため、一方又は両方の面に離型フィルム
を設けて積層体とすることが好ましい。
離型フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；
ポリカーボネート等を主成分とする樹脂フィルムを用いることができる。これらの表面に
シリコーン樹脂離型剤等を塗布して剥離強度を調整してもよい。
離型フィルムの厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２００μｍ
以下がより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上１２
０μｍ以下がよりさらに好ましい。
離型フィルムは、樹脂シートと接触する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を
施してあってもよい。
【0128】
上記積層体は、コアに捲回されて捲回体としてもよい。
この捲回体において、積層体の長さは、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは
２０ｍ以上である。積層体の長さが１０ｍ以上であることによって、例えば本樹脂シート
をフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続し
て生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定さ
れないが、１０００ｍ以下が好ましい。
コアの素材は特に限定されないが、例えば、紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、フェノー
ル樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
この捲回体において、積層体の長さは、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは
２０ｍ以上である。積層体の長さが１０ｍ以上であることによって、例えば本樹脂シート
をフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続し
て生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定さ
れないが、１０００ｍ以下が好ましい。
コアの素材は特に限定されないが、例えば、紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、フェノー
ル樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
【0129】
＜樹脂シートの製造方法＞
以下、本樹脂シートの製造方法を説明するが、本樹脂シートの製造方法は下記の製造方
法に限定されるものではない。
以下、本樹脂シートの製造方法を説明するが、本樹脂シートの製造方法は下記の製造方
法に限定されるものではない。
【0130】
［第一の製造方法］
本樹脂シートの第一の製造方法は、本組成物からなる塗工液を調製する塗工液調製工程
と、該塗工液をシート状に成形する成形工程と、を含む。
第一の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）が適度に相溶し、硬化
後に最適なセミＩＰＮ構造を構築できるため、低誘電特性が良好になる点で好ましい。
本樹脂シートの第一の製造方法は、本組成物からなる塗工液を調製する塗工液調製工程
と、該塗工液をシート状に成形する成形工程と、を含む。
第一の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と高分子化合物（Ｂ）が適度に相溶し、硬化
後に最適なセミＩＰＮ構造を構築できるため、低誘電特性が良好になる点で好ましい。
【0131】
（１）塗工液調製工程
塗工液調製工程では、熱可塑性樹脂（Ａ１）、高分子化合物（Ｂ）並びに必要に応じて
添加される環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）、溶剤（Ｃ）及びその他の成分を攪
拌して均一に混合することで、塗工液を得る。
混合には、例えば、ミキサー、ブレンダー、三本ロール混練装置、ボールミル、ニーダ
ー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混合・攪拌装置を用いることができ、混合に際して
は、必要に応じて加熱してもよい。
塗工液調製工程では、熱可塑性樹脂（Ａ１）、高分子化合物（Ｂ）並びに必要に応じて
添加される環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）、溶剤（Ｃ）及びその他の成分を攪
拌して均一に混合することで、塗工液を得る。
混合には、例えば、ミキサー、ブレンダー、三本ロール混練装置、ボールミル、ニーダ
ー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混合・攪拌装置を用いることができ、混合に際して
は、必要に応じて加熱してもよい。
【0132】
（２）成形工程
成形工程では、上記塗工液をシート状に成形して、樹脂シートを得る。
上記塗工液をシート状に成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例
えば、ドクターブレード法、溶剤キャスト法又は押出成膜法等の方法であってよい。好ま
しい成形方法としては、以下に示す（２－１）塗布工程及び（２－２）乾燥工程を含む方
法が挙げられる。
成形工程では、上記塗工液をシート状に成形して、樹脂シートを得る。
上記塗工液をシート状に成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例
えば、ドクターブレード法、溶剤キャスト法又は押出成膜法等の方法であってよい。好ま
しい成形方法としては、以下に示す（２－１）塗布工程及び（２－２）乾燥工程を含む方
法が挙げられる。
【0133】
（２－１）塗布工程
塗布工程では、離型フィルムの表面に塗工液を塗布して、塗膜を形成する。
塗布方法は、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法等の一般的
な方法であってよい。塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブ
レードコーター等の塗布装置を用いることができ、これにより、離型フィルム上に所定の
膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
塗布工程では、離型フィルムの表面に塗工液を塗布して、塗膜を形成する。
塗布方法は、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法等の一般的
な方法であってよい。塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブ
レードコーター等の塗布装置を用いることができ、これにより、離型フィルム上に所定の
膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
【0134】
（２－２）乾燥工程
乾燥工程では、上記で形成された塗膜から溶剤が除去される。
乾燥温度は特に限定されないが、通常１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２５℃以上
１２０℃以下、より好ましくは３０℃以上１１０℃以下である。乾燥温度が上記上限値以
下であることで、塗膜中の高分子化合物（Ｂ）の架橋反応が抑制される。また、乾燥温度
が上記下限値以上であることで、樹脂シートの発泡を抑制し、効果的に溶剤を取り除くこ
とができ、生産性が向上する。
乾燥時間は、塗膜の状態、乾燥環境等によって適宜調整することができる。好ましくは
１分以上であり、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上、よりさらに好ま
しくは１０分以上、特に好ましくは２０分以上、最も好ましくは３０分以上である。一方
、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは３時間以下であり、さらに好ましくは２
時間以下である。
乾燥時間が上記下限以上であることで、十分に溶剤が除去できる。乾燥時間が上記上限
以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
樹脂組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、ＩＲ加熱炉、真空乾燥機、高周波加
熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
乾燥工程では、上記で形成された塗膜から溶剤が除去される。
乾燥温度は特に限定されないが、通常１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２５℃以上
１２０℃以下、より好ましくは３０℃以上１１０℃以下である。乾燥温度が上記上限値以
下であることで、塗膜中の高分子化合物（Ｂ）の架橋反応が抑制される。また、乾燥温度
が上記下限値以上であることで、樹脂シートの発泡を抑制し、効果的に溶剤を取り除くこ
とができ、生産性が向上する。
乾燥時間は、塗膜の状態、乾燥環境等によって適宜調整することができる。好ましくは
１分以上であり、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上、よりさらに好ま
しくは１０分以上、特に好ましくは２０分以上、最も好ましくは３０分以上である。一方
、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは３時間以下であり、さらに好ましくは２
時間以下である。
乾燥時間が上記下限以上であることで、十分に溶剤が除去できる。乾燥時間が上記上限
以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
樹脂組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、ＩＲ加熱炉、真空乾燥機、高周波加
熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
【0135】
なお、樹脂シート表面の汚染防止や、ハンドリング性の観点から、上記乾燥工程後に、
樹脂シートの上に離型フィルムが積層されてもよい。
樹脂シートの上に離型フィルムが積層されてもよい。
【0136】
［第二の製造方法］
本樹脂シートの第二の製造方法は、本組成物を溶融混練し、シート状に製膜する製膜工
程を含む。
第二の製造方法は、溶剤を使用する必要がないため、コストの点や、多層化が容易であ
る点、及び残留溶剤に起因する不具合が発生しにくい点で好ましい。
本樹脂シートの第二の製造方法は、本組成物を溶融混練し、シート状に製膜する製膜工
程を含む。
第二の製造方法は、溶剤を使用する必要がないため、コストの点や、多層化が容易であ
る点、及び残留溶剤に起因する不具合が発生しにくい点で好ましい。
【0137】
製膜工程では、熱可塑性樹脂（Ａ１）、高分子化合物（Ｂ）及び必要に応じて添加され
る環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）やその他の成分を単軸又は二軸押出機で混練
し、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点以上、かつ、高分子化合物（Ｂ）の架橋温度未満の温度
条件下で、押出機等を用いて離型フィルム上に押し出して製膜を行う。樹脂組成物の押出
法は特に限定されないが、より具体的にはＴダイ成形が挙げられる。
る環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）やその他の成分を単軸又は二軸押出機で混練
し、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点以上、かつ、高分子化合物（Ｂ）の架橋温度未満の温度
条件下で、押出機等を用いて離型フィルム上に押し出して製膜を行う。樹脂組成物の押出
法は特に限定されないが、より具体的にはＴダイ成形が挙げられる。
【0138】
＜シート硬化物＞
本発明のシート硬化物（以下、「本硬化物」ともいう。）は、上記樹脂シートを硬化し
たものである。
本発明のシート硬化物（以下、「本硬化物」ともいう。）は、上記樹脂シートを硬化し
たものである。
【0139】
硬化温度は、熱可塑性樹脂（Ａ１）が流動せず、かつ、高分子化合物（Ｂ）の架橋反応
が進行する温度であればよい。具体的には、通常８０℃以上であり、より架橋速度が加速
するため、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１
８０℃以上である。
また、樹脂の分解を抑制できる観点から、通常３５０℃以下であり、好ましくは３１０
℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
硬化時間は特に限定されないが、通常５分以上であり、より硬度を増加させる観点から
、１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上である。
また、樹脂の分解を抑制するために、通常３時間以下であり、好ましくは２時間以下、
より好ましくは１時間以下である。
が進行する温度であればよい。具体的には、通常８０℃以上であり、より架橋速度が加速
するため、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１
８０℃以上である。
また、樹脂の分解を抑制できる観点から、通常３５０℃以下であり、好ましくは３１０
℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
硬化時間は特に限定されないが、通常５分以上であり、より硬度を増加させる観点から
、１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上である。
また、樹脂の分解を抑制するために、通常３時間以下であり、好ましくは２時間以下、
より好ましくは１時間以下である。
【0140】
＜樹脂組成物、樹脂シート及びシート硬化物の用途＞
本発明の樹脂組成物、樹脂シート及びシート硬化物の用途の一例としては、銅箔積層板
、ストレッチャブル基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線基板、キャパシ
タ等の電気・電子機器用回路基板材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチ
ップフィル、絶縁シート、制振材、接着剤、ソルダーレジスト、半導体封止材、穴埋め樹
脂、部品埋め込み樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物、樹脂シート及びシート硬化物の用途の一例としては、銅箔積層板
、ストレッチャブル基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線基板、キャパシ
タ等の電気・電子機器用回路基板材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチ
ップフィル、絶縁シート、制振材、接着剤、ソルダーレジスト、半導体封止材、穴埋め樹
脂、部品埋め込み樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0141】
＜回路基板材料＞
本発明の樹脂シートは、導体と積層することにより回路基板材料とすることができる。
本発明の樹脂シートは、導体と積層することにより回路基板材料とすることができる。
【0142】
導体としては、銅、アルミニウム等の導電性金属や、これらの金属を含む合金等からな
る金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
る金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
【0143】
電気・電子機器用の回路基板材料として用いる場合、樹脂シートの厚みは１０μｍ以上
５００μｍ以下が好ましい。また、導体の厚みは０．２μｍ以上７０μｍ以下が好ましい
。
５００μｍ以下が好ましい。また、導体の厚みは０．２μｍ以上７０μｍ以下が好ましい
。
【0144】
＜回路基板材料の製造方法＞
本発明における回路基板材料は、例えば次のような方法で製造できる。
本発明の樹脂シートを導体に積層した後、樹脂シートを熱硬化し、絶縁層を形成する。
絶縁層の上にさらに導体を積層し、こうした層を必要数重ねる。
本発明における回路基板材料は、例えば次のような方法で製造できる。
本発明の樹脂シートを導体に積層した後、樹脂シートを熱硬化し、絶縁層を形成する。
絶縁層の上にさらに導体を積層し、こうした層を必要数重ねる。
【0145】
樹脂シートの硬化温度は、熱可塑性樹脂（Ａ１）が流動せず、かつ、高分子化合物（Ｂ
）の架橋反応が進行する温度であればよい。具体的には、通常８０℃以上であり、より架
橋速度が加速するため、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに
好ましくは１８０℃以上である。
また、樹脂の分解を抑制できる観点から、通常３５０℃以下であり、好ましくは３１０
℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
硬化時間は特に限定されないが、通常５分以上であり、より硬度を増加させる観点から
、１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上である。
また、樹脂の分解を抑制するために、通常３時間以下であり、好ましくは２時間以下、
より好ましくは１時間以下である。
）の架橋反応が進行する温度であればよい。具体的には、通常８０℃以上であり、より架
橋速度が加速するため、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに
好ましくは１８０℃以上である。
また、樹脂の分解を抑制できる観点から、通常３５０℃以下であり、好ましくは３１０
℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
硬化時間は特に限定されないが、通常５分以上であり、より硬度を増加させる観点から
、１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上である。
また、樹脂の分解を抑制するために、通常３時間以下であり、好ましくは２時間以下、
より好ましくは１時間以下である。
【0146】
樹脂シートと導体との積層は、樹脂シートに導電性金属箔を直接重ね合わせる方法であ
ってもよく、接着剤を用いて樹脂シートと導電性金属箔とを接着する方法であってもよい
。また、メッキやスパッタリングにより導電性金属層を形成する方法であってもよく、こ
れらの方法を組み合わせて行ってもよい。
また、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程や、絶縁層の表面を粗化処理
する工程を含んでもよい。
ってもよく、接着剤を用いて樹脂シートと導電性金属箔とを接着する方法であってもよい
。また、メッキやスパッタリングにより導電性金属層を形成する方法であってもよく、こ
れらの方法を組み合わせて行ってもよい。
また、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程や、絶縁層の表面を粗化処理
する工程を含んでもよい。
【実施例0147】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら
限定されるものではない。
限定されるものではない。
【0148】
＜原料＞
［熱可塑性樹脂（Ａ１）］
・ａ１－１：スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：
旭化成社製「タフテックＨ１０５２」、スチレン含有量＝２０質量％、貯蔵弾性率（２４
℃）＝６．２ＭＰａ、密度＝８９０ｇ／ｃｍ３、誘電正接（１０ＧＨ２）＝０．０００４
）を用いた。
［熱可塑性樹脂（Ａ１）］
・ａ１－１：スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：
旭化成社製「タフテックＨ１０５２」、スチレン含有量＝２０質量％、貯蔵弾性率（２４
℃）＝６．２ＭＰａ、密度＝８９０ｇ／ｃｍ３、誘電正接（１０ＧＨ２）＝０．０００４
）を用いた。
【0149】
［環状ポリオレフィン樹脂共重合体（Ａ２）］
・ａ２－１：環状ポリオレフィン共重合体（ＨＳＥＢＳ：三菱ケミカル社製、「テファブ
ロックＣＰ ＣＰ４０２」、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率６７モル
％、水素化レベル９９％以上の水素化ポリスチレン、水素化共役ジエンポリマーブロック
単位：含有率３３モル％、水素化レベル９９％以上の水素化ポリブタジエン、ブロック構
造：ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９％以上、結晶融解ピー
ク温度：７５℃、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：８５ｇ／１０分）を用いた。
・ａ２－１：環状ポリオレフィン共重合体（ＨＳＥＢＳ：三菱ケミカル社製、「テファブ
ロックＣＰ ＣＰ４０２」、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率６７モル
％、水素化レベル９９％以上の水素化ポリスチレン、水素化共役ジエンポリマーブロック
単位：含有率３３モル％、水素化レベル９９％以上の水素化ポリブタジエン、ブロック構
造：ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９％以上、結晶融解ピー
ク温度：７５℃、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：８５ｇ／１０分）を用いた。
【0150】
［高分子化合物（Ｂ）］
・ｂ－１：下記方法により作製した化合物ｂ－１を用いた。
・ｂ－１：下記方法により作製した化合物ｂ－１を用いた。
【0151】
［化合物ｂ－１の合成］
窒素雰囲気下、スチレン（７０ｇ）と４－ビニルベンゾシクロブテン（３０ｇ）のトル
エン溶液（１００ｍＬ）へベンゾイルパーオキシド（０．３７２ｇ）を添加した。反応溶
液を８４℃で７時間攪拌後、８９℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、６００ｍＬのト
ルエンを添加した。トルエン溶液をメタノールに滴下後、析出したポリマーを濾過した。
ポリマーをメタノールで洗浄し、目的物（６３ｇ）を得た。収率６３％、Ｍｗ＝８．６万
、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
窒素雰囲気下、スチレン（７０ｇ）と４－ビニルベンゾシクロブテン（３０ｇ）のトル
エン溶液（１００ｍＬ）へベンゾイルパーオキシド（０．３７２ｇ）を添加した。反応溶
液を８４℃で７時間攪拌後、８９℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、６００ｍＬのト
ルエンを添加した。トルエン溶液をメタノールに滴下後、析出したポリマーを濾過した。
ポリマーをメタノールで洗浄し、目的物（６３ｇ）を得た。収率６３％、Ｍｗ＝８．６万
、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【0152】
【化9】
【0153】
・ｂ－２：下記方法により作製した化合物ｂ－２を用いた。
【0154】
［化合物ｂ－２の合成］
窒素雰囲気下、スチレン（４０ｇ）と４－ビニルベンゾシクロブテン（４０ｇ）のトル
エン溶液（１００ｍＬ）へベンゾイルパーオキシド（０．１７０ｇ）を添加した。反応溶
液を８４℃で７時間攪拌後、８９℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、６００ｍＬのト
ルエンを添加した。トルエン溶液をメタノールに滴下後、析出したポリマーを濾過した。
ポリマーをメタノールで洗浄し、目的物（３０ｇ）を得た。収率＝３７％、Ｍｗ＝１１．
０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。
窒素雰囲気下、スチレン（４０ｇ）と４－ビニルベンゾシクロブテン（４０ｇ）のトル
エン溶液（１００ｍＬ）へベンゾイルパーオキシド（０．１７０ｇ）を添加した。反応溶
液を８４℃で７時間攪拌後、８９℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、６００ｍＬのト
ルエンを添加した。トルエン溶液をメタノールに滴下後、析出したポリマーを濾過した。
ポリマーをメタノールで洗浄し、目的物（３０ｇ）を得た。収率＝３７％、Ｍｗ＝１１．
０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。
【0155】
【化10】
【0156】
［架橋剤（Ｂ’）］
・ｂ’－１：高分子量ではない架橋剤として、ジビニルベンゼン５７％、エチルビニルベ
ンゼン４０％、ジエチルベンゼン３％の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、「ＤＶ
Ｂ５７０」、質量平均分子量（Ｍｗ）：１３１）を用いた。
・ｂ’－１：高分子量ではない架橋剤として、ジビニルベンゼン５７％、エチルビニルベ
ンゼン４０％、ジエチルベンゼン３％の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、「ＤＶ
Ｂ５７０」、質量平均分子量（Ｍｗ）：１３１）を用いた。
【0157】
［実施例１］
表１に示した割合で原料を配合し、約８０℃で加熱して原料を完全に溶解させて樹脂組
成物を調製した。調製した樹脂組成物をシリコーン離型処理された厚さ５０μｍの離型フ
ィルム（三菱ケミカル社製ＰＥＴフィルム）の離型処理面上にシート状に展開し、樹脂シ
ートを得た。樹脂シートの厚さは、硬化後のシートの厚さが約３００μｍになるように調
整した。
離型フィルム上に展開した樹脂シートを１００℃のオーブンで１時間乾燥した後、樹脂
シートの上から厚さ７５μｍの離型フィルム（中興化成工業社製チューコーフローＧタイ
プ加工品）を積層し、上記のＰＥＴフィルムを取り去り、この面にも同じ離型フィルムを
積層して、両面に積層して積層体を形成した。この積層体を２５０℃の熱プレス機で約０
．２ＭＰａの圧力をかけながら３０分間保持し、樹脂シートを完全に硬化させた後、両面
の離型フィルムを剥がしてシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について、以下に
示す測定方法で誘電特性、貯蔵弾性率及び線熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
表１に示した割合で原料を配合し、約８０℃で加熱して原料を完全に溶解させて樹脂組
成物を調製した。調製した樹脂組成物をシリコーン離型処理された厚さ５０μｍの離型フ
ィルム（三菱ケミカル社製ＰＥＴフィルム）の離型処理面上にシート状に展開し、樹脂シ
ートを得た。樹脂シートの厚さは、硬化後のシートの厚さが約３００μｍになるように調
整した。
離型フィルム上に展開した樹脂シートを１００℃のオーブンで１時間乾燥した後、樹脂
シートの上から厚さ７５μｍの離型フィルム（中興化成工業社製チューコーフローＧタイ
プ加工品）を積層し、上記のＰＥＴフィルムを取り去り、この面にも同じ離型フィルムを
積層して、両面に積層して積層体を形成した。この積層体を２５０℃の熱プレス機で約０
．２ＭＰａの圧力をかけながら３０分間保持し、樹脂シートを完全に硬化させた後、両面
の離型フィルムを剥がしてシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について、以下に
示す測定方法で誘電特性、貯蔵弾性率及び線熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【0158】
［実施例２～９、比較例１及び２］
表１に示した割合に従って原料を配合した以外は実施例１と同様の方法で、シート硬化
物を作製した。得られたシート硬化物について、以下に示す測定方法で誘電特性、貯蔵弾
性率及び線熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
表１に示した割合に従って原料を配合した以外は実施例１と同様の方法で、シート硬化
物を作製した。得られたシート硬化物について、以下に示す測定方法で誘電特性、貯蔵弾
性率及び線熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【0159】
［測定方法］
（１）誘電特性
シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネッ
トワークアナライザＭＳ４６ １２２Ｂ（アンリツ社製）を用いてＴＥモードで測定した
。測定周波数は１０ＧＨｚとした。
（１）誘電特性
シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネッ
トワークアナライザＭＳ４６ １２２Ｂ（アンリツ社製）を用いてＴＥモードで測定した
。測定周波数は１０ＧＨｚとした。
【0160】
（２）貯蔵弾性率
シート硬化物の動的粘弾性を、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ－２００（アイティー
計測制御（株）製）を用いて下記条件で測定した。測定結果から、１３０℃における貯蔵
弾性率の値を各シート硬化物の貯蔵弾性率とした。
＜測定条件＞
振動周波数：１０Ｈｚ
歪み：０．１％
昇温速度：３℃／分
測定温度：－１００℃～３００℃
シート硬化物の動的粘弾性を、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ－２００（アイティー
計測制御（株）製）を用いて下記条件で測定した。測定結果から、１３０℃における貯蔵
弾性率の値を各シート硬化物の貯蔵弾性率とした。
＜測定条件＞
振動周波数：１０Ｈｚ
歪み：０．１％
昇温速度：３℃／分
測定温度：－１００℃～３００℃
【0161】
（３）線熱膨張係数
シート硬化物の寸法変化を、熱機械分析装置ＴＭＡ７１００（（株）日立ハイテクサイ
エンス製）を用いて下記条件で測定した。測定結果から、３ｒｄ ｓｔｅｐの０～１００
℃における寸法変化率の平均値を各シート硬化物の線熱膨張係数とした。
＜測定条件＞
測定モード：引張モード
雰囲気：２００ｍＬ／分 窒素フロー
昇温速度：５℃／分
測定温度：１ｓｔ ｓｔｅｐ：０～１００℃
２ｎｄ ｓｔｅｐ：１００～０℃
３ｒｄ ｓｔｅｐ：０～１２０℃
シート硬化物の寸法変化を、熱機械分析装置ＴＭＡ７１００（（株）日立ハイテクサイ
エンス製）を用いて下記条件で測定した。測定結果から、３ｒｄ ｓｔｅｐの０～１００
℃における寸法変化率の平均値を各シート硬化物の線熱膨張係数とした。
＜測定条件＞
測定モード：引張モード
雰囲気：２００ｍＬ／分 窒素フロー
昇温速度：５℃／分
測定温度：１ｓｔ ｓｔｅｐ：０～１００℃
２ｎｄ ｓｔｅｐ：１００～０℃
３ｒｄ ｓｔｅｐ：０～１２０℃
【0162】
【表1】
【0163】
実施例１～９及び比較例１より、熱可塑性樹脂（Ａ１）に特定の構造を有する高分子化
合物（Ｂ）を添加することで、低誘電特性を維持しながら、熱可塑性樹脂（Ａ１）単体で
は流動してしまう温度（１３０℃）でも樹脂組成物の変形（流動）を抑制でき、かつ熱線
膨張係数を抑え、耐熱性が向上することが示された。
比較例２では、架橋剤（Ｂ’）の分子内にベンゾシクロブテン架橋基がないため、架橋
密度が高くなりにくく、１３０℃での貯蔵弾性率が低く、線膨張係数が高く、耐熱性が向
上しなかったと考えられる。
合物（Ｂ）を添加することで、低誘電特性を維持しながら、熱可塑性樹脂（Ａ１）単体で
は流動してしまう温度（１３０℃）でも樹脂組成物の変形（流動）を抑制でき、かつ熱線
膨張係数を抑え、耐熱性が向上することが示された。
比較例２では、架橋剤（Ｂ’）の分子内にベンゾシクロブテン架橋基がないため、架橋
密度が高くなりにくく、１３０℃での貯蔵弾性率が低く、線膨張係数が高く、耐熱性が向
上しなかったと考えられる。
【0164】
なお、上記実施例では熱可塑性樹脂（Ａ１）としてオレフィン系熱可塑性エラストマー
又はエチレン系重合体を用いた例はないが、熱可塑性樹脂（Ａ１）と構造を有する高分子
化合物（Ｂ）の架橋物の分子鎖同士が絡まり合うことで耐熱性を向上できるというメカニ
ズムからして、スチレン系熱可塑性エラストマーと同様の効果を期待することができる。
又はエチレン系重合体を用いた例はないが、熱可塑性樹脂（Ａ１）と構造を有する高分子
化合物（Ｂ）の架橋物の分子鎖同士が絡まり合うことで耐熱性を向上できるというメカニ
ズムからして、スチレン系熱可塑性エラストマーと同様の効果を期待することができる。