(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144195
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】接着剤付金属基材及び積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/088 20060101AFI20241003BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20241003BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
B32B15/088
B32B7/12
H05K1/03 610H
H05K1/03 630G
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024034981
(22)【出願日】2024-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2023053140
(32)【優先日】2023-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000224101
【氏名又は名称】藤森工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100155066
【弁理士】
【氏名又は名称】貞廣 知行
(72)【発明者】
【氏名】野村 直宏
(72)【発明者】
【氏名】櫻木 喬規
(72)【発明者】
【氏名】武井 邦浩
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01A
4F100AB17A
4F100AH01C
4F100AH07C
4F100AK02C
4F100AK41C
4F100AK49B
4F100AK49C
4F100AK53C
4F100AK54C
4F100AK56C
4F100AK57C
4F100AL01C
4F100AS00C
4F100BA02
4F100BA05
4F100BA06
4F100BA07
4F100CA30B
4F100CB00B
4F100DD07A
4F100DH01C
4F100EH462
4F100EJ862
4F100JG04
4F100JG05
4F100JJ03
4F100JK06
4F100JL02
4F100JL11B
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】伝送特性に優れ、樹脂基材と金属層との接着強度を十分に確保できる接着剤付金属基材及び積層体の提供。
【解決手段】金属層と、接着性樹脂組成物から形成された接着性樹脂層とを備える接着剤付金属基材であって、前記接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含み、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、１００質量部の前記マレイミド化合物（Ｂ）に対する、前記ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、前記接着剤樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、接着剤付金属基材。
【選択図】なし
【解決手段】金属層と、接着性樹脂組成物から形成された接着性樹脂層とを備える接着剤付金属基材であって、前記接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含み、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、１００質量部の前記マレイミド化合物（Ｂ）に対する、前記ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、前記接着剤樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、接着剤付金属基材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属層と、接着性樹脂組成物から形成された接着性樹脂層とを備える接着剤付金属基材であって、
前記接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含み、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、
１００質量部の前記マレイミド化合物（Ｂ）に対する、前記ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、
前記接着性樹脂層の厚みは０．２μｍ以上９μｍ以下である、接着剤付金属基材。
前記接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含み、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、
１００質量部の前記マレイミド化合物（Ｂ）に対する、前記ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、
前記接着性樹脂層の厚みは０．２μｍ以上９μｍ以下である、接着剤付金属基材。
【請求項2】
前記金属層は、表面粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ以下の銅箔である、請求項１に記載の接着剤付金属基材。
【請求項3】
プリプレグの両面に、請求項１又は２に記載の接着剤付金属基材を備える積層体であって、
前記プリプレグは、前記接着剤付金属基材が備える前記接着性樹脂層が前記金属層と接する面とは反対の面に積層され、
前記プリプレグは、変性ポリイミド樹脂プリプレグ、ポリエステル樹脂プリプレグ、液晶ポリマープリプレグ、環状オレフィン樹脂プリプレグ、ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ、ポリフェニレンサルファイド樹脂プリプレグ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド樹脂プリプレグ、トリアジン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂プリプレグ、ベンゾシクロブテン樹脂プリプレグ、低誘電エポキシ樹脂プリプレグからなる群より選択される１種以上である、積層体。
前記プリプレグは、前記接着剤付金属基材が備える前記接着性樹脂層が前記金属層と接する面とは反対の面に積層され、
前記プリプレグは、変性ポリイミド樹脂プリプレグ、ポリエステル樹脂プリプレグ、液晶ポリマープリプレグ、環状オレフィン樹脂プリプレグ、ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ、ポリフェニレンサルファイド樹脂プリプレグ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド樹脂プリプレグ、トリアジン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂プリプレグ、ベンゾシクロブテン樹脂プリプレグ、低誘電エポキシ樹脂プリプレグからなる群より選択される１種以上である、積層体。
【請求項4】
前記接着性樹脂層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記プリプレグの厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
前記金属層の厚みが１μｍ以上３５μｍ以下であり、
下記式（１）を満たす、請求項３に記載の積層体。
０．０５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）
［（１）中、Ｘは前記接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙは前記プリプレグの厚み（μｍ）である。］
前記プリプレグの厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
前記金属層の厚みが１μｍ以上３５μｍ以下であり、
下記式（１）を満たす、請求項３に記載の積層体。
０．０５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）
［（１）中、Ｘは前記接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙは前記プリプレグの厚み（μｍ）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤付金属基材及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
高周波信号の伝送に用いられる銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ、以下「ＣＣＬ」と記載する場合がある。）は、銅箔と樹脂層を積層することで製造される。
近年伝送信号の高速化に伴い、ＣＣＬには伝送特性のさらなる向上が要求される。
近年伝送信号の高速化に伴い、ＣＣＬには伝送特性のさらなる向上が要求される。
【0003】
例えば特許文献１は、接着剤層を介して樹脂基材と金属基材とが積層された積層体を開示している。特許文献１が開示する積層体が備える接着剤層は、５Ｇの周波数帯に対しては低周波数帯であるものの、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．０２以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－３８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
高周波伝送では、高周波帯域になるほど電流は金属配線の表面にしか流れない傾向にある。このため、表面の形状が平滑でないと、伝送損失が増大してしまう。これは表皮効果と呼ばれる公知の現象である。表皮効果による伝送ロスを低減するため、例えば金属基材には、表面粗さが小さい金属箔が使用される傾向にある。
【0006】
金属箔の表面粗さが低下するほどアンカー効果が得られにくく、樹脂基材と金属箔との密着性は低下する。この場合には、プリント基板は回路剥離が生じやすいという課題がある。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、伝送特性に優れ、樹脂基材と金属層との接着強度を十分に確保できる接着剤付金属基材及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］金属層と、接着性樹脂組成物から形成された接着性樹脂層とを備える接着剤付金属基材であって、前記接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含み、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、１００質量部の前記マレイミド化合物（Ｂ）に対する、前記ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、前記接着性樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、接着剤付金属基材。
［２］前記金属層は、表面粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ以下の銅箔である、［１］に記載の接着剤付金属基材。
［３］プリプレグの両面に、［１］又は［２］に記載の接着剤付金属基材を備える積層体であって、前記プリプレグは、前記接着剤付金属基材が備える前記接着性樹脂層が前記金属層と接する面とは反対の面に積層され、前記プリプレグは、変性ポリイミド樹脂プリプレグ、ポリエステル樹脂プリプレグ、液晶ポリマープリプレグ、環状オレフィン樹脂プリプレグ、ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ、ポリフェニレンサルファイド樹脂プリプレグ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド樹脂プリプレグ、トリアジン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂プリプレグ、ベンゾシクロブテン樹脂プリプレグ、低誘電エポキシ樹脂プリプレグからなる群より選択される１種以上である、積層体。
［４］前記接着性樹脂層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記プリプレグの厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、前記金属層の厚みが１μｍ以上３５μｍ以下であり、下記式（１）を満たす、［３］に記載の積層体。
０．０５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）
［（１）中、Ｘは前記接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙは前記プリプレグの厚み（μｍ）である。］
［１］金属層と、接着性樹脂組成物から形成された接着性樹脂層とを備える接着剤付金属基材であって、前記接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含み、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、１００質量部の前記マレイミド化合物（Ｂ）に対する、前記ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、前記接着性樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、接着剤付金属基材。
［２］前記金属層は、表面粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ以下の銅箔である、［１］に記載の接着剤付金属基材。
［３］プリプレグの両面に、［１］又は［２］に記載の接着剤付金属基材を備える積層体であって、前記プリプレグは、前記接着剤付金属基材が備える前記接着性樹脂層が前記金属層と接する面とは反対の面に積層され、前記プリプレグは、変性ポリイミド樹脂プリプレグ、ポリエステル樹脂プリプレグ、液晶ポリマープリプレグ、環状オレフィン樹脂プリプレグ、ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ、ポリフェニレンサルファイド樹脂プリプレグ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド樹脂プリプレグ、トリアジン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂プリプレグ、ベンゾシクロブテン樹脂プリプレグ、低誘電エポキシ樹脂プリプレグからなる群より選択される１種以上である、積層体。
［４］前記接着性樹脂層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記プリプレグの厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、前記金属層の厚みが１μｍ以上３５μｍ以下であり、下記式（１）を満たす、［３］に記載の積層体。
０．０５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）
［（１）中、Ｘは前記接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙは前記プリプレグの厚み（μｍ）である。］
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、伝送特性に優れ、樹脂基材と金属層との接着強度を十分に確保できる接着剤付金属基材及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本実施形態の接着剤付金属基材の一例の断面模式図である。
【図2】本実施形態の積層体の一例の断面模式図である。
【図3】実施例１１、比較例１１及び比較例１２の積層体の、伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定した結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜接着剤付金属基材＞
図１に本実施形態の接着剤付金属基材１の断面の模式図を示す。接着剤付金属基材１は、金属層１０と接着性樹脂層１１とを備える。
図１に本実施形態の接着剤付金属基材１の断面の模式図を示す。接着剤付金属基材１は、金属層１０と接着性樹脂層１１とを備える。
【0012】
接着剤付金属基材１と、任意の低誘電基材とを組み合わせて熱ラミネートすることで、高速伝送用のリジット基板を製造できる。
低誘電基材として、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いたプリプレグを使用すると、リジット基板を製造できる。
低誘電基材として、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いたプリプレグを使用すると、リジット基板を製造できる。
【0013】
（金属層１０）
金属層１０には、回路基板に使用可能な任意の公知の導電性材料が使用できる。具体的には、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の金属素材、前記金属素材の合金である。
金属層１０は、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。
金属層１０には、回路基板に使用可能な任意の公知の導電性材料が使用できる。具体的には、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の金属素材、前記金属素材の合金である。
金属層１０は、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。
【0014】
金属層１０が銅箔である場合、銅箔とした圧延銅箔や電解銅箔を用いることができる。
【0015】
また、銅箔の素材としては、純銅や純銅にスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）が微量添加された銅合金を用いてもよい。
【0016】
金属層１０は、表面粗さが１．５μｍ以下の金属箔であり、１．４μｍ以下の金属箔がより好ましく、１．３μｍ以下の金属箔が特に好ましく、１．０μｍ以下が殊更好ましい。
金属層１０は、表面粗さが１．５μｍ以下の銅箔が好ましく、１．４μｍ以下の銅箔がより好ましく、１．３μｍ以下の銅箔が特に好ましく、１．０μｍ以下の銅箔が殊更好ましい。
金属層１０は、表面粗さが１．５μｍ以下の銅箔が好ましく、１．４μｍ以下の銅箔がより好ましく、１．３μｍ以下の銅箔が特に好ましく、１．０μｍ以下の銅箔が殊更好ましい。
【0017】
本明細書における表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を意味する。
銅箔を一例とする金属箔の表面粗さは、例えば株式会社東京精密製の表面粗さ測定機、製品名：ＳＵＲＦＣＯＭ１９００ＤＸにより測定できる。
銅箔を一例とする金属箔の表面粗さは、例えば株式会社東京精密製の表面粗さ測定機、製品名：ＳＵＲＦＣＯＭ１９００ＤＸにより測定できる。
【0018】
金属層１０の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また金属層１０の厚みは５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。
金属層１０の厚みの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例は、金属層１０の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下、１０μｍ以上４５μｍ以下、１５μｍ以上４０μｍ以下である。
金属層１０の厚みの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例は、金属層１０の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下、１０μｍ以上４５μｍ以下、１５μｍ以上４０μｍ以下である。
【0019】
（接着性樹脂層１１）
接着性樹脂層１１は、後述する接着性樹脂組成物から形成される。
接着剤付金属基材１によれば、接着性樹脂層１１を介して、金属層１０と任意の低誘電基材とを接着させることができる。
接着剤付金属基材１が備える接着性樹脂層１１の厚みは、０．２μｍ以上９μｍ以下であり、０、５μｍ以上９μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。
接着性樹脂層１１は、後述する接着性樹脂組成物から形成される。
接着剤付金属基材１によれば、接着性樹脂層１１を介して、金属層１０と任意の低誘電基材とを接着させることができる。
接着剤付金属基材１が備える接着性樹脂層１１の厚みは、０．２μｍ以上９μｍ以下であり、０、５μｍ以上９μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。
【0020】
接着性樹脂層１１の厚みが上記下限値以上であると、金属層１０と低誘電基材とを接着させることができる。
接着性樹脂層１１の厚みが上記上限値以下であると、残留溶剤率が低い接着性樹脂層１１となり、加熱工程で揮発ガスに起因するデラミネーションが生じにくくなる。
接着性樹脂層１１の厚みが上記上限値以下であると、残留溶剤率が低い接着性樹脂層１１となり、加熱工程で揮発ガスに起因するデラミネーションが生じにくくなる。
【0021】
（接着性樹脂組成物）
接着性樹脂層１１を形成するための接着性樹脂組成物について説明する。
本実施形態においては、特定の接着性樹脂組成物を用いて接着性樹脂層１１を形成することで、例えば５Ｇを想定した場合の６ＧＨｚ以上の周波数帯である１０ＧＨｚの高周波領域での低誘電特性を発揮できる接着剤付金属基材と積層体を提供できる。
接着性樹脂層１１を形成するための接着性樹脂組成物について説明する。
本実施形態においては、特定の接着性樹脂組成物を用いて接着性樹脂層１１を形成することで、例えば５Ｇを想定した場合の６ＧＨｚ以上の周波数帯である１０ＧＨｚの高周波領域での低誘電特性を発揮できる接着剤付金属基材と積層体を提供できる。
【0022】
後述する特定の接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）の前駆体の一成分であるマレイミド化合物の含有量が特定の量を満たすため、得られる接着性樹脂層１１が高周波領域で低誘電特性を発揮すると考えられる。マレイミド化合物のマレイミド基は、架橋後も環状構造を維持し、かつマレイミド基同士の架橋では対称構造となる。この場合には分子運動が抑制されやすく、得られる接着性樹脂層１１が高周波領域で低誘電特性を発揮すると考えられる。
【0023】
接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤を含む。
接着性樹脂組成物としては、国際公開第２０２２／００４５８３号公報に開示された樹脂組成物が使用できる。
以下に具体的に記載する。
接着性樹脂組成物としては、国際公開第２０２２／００４５８３号公報に開示された樹脂組成物が使用できる。
以下に具体的に記載する。
【0024】
［ポリイミド樹脂（Ａ）］
ポリイミド樹脂（Ａ）は、イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ１）又は末端変性イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ２）である。イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ１）を「ポリイミド樹脂（Ａ１）」、末端変性イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ２）を「ポリイミド樹脂（Ａ２）」と記載する。
ポリイミド樹脂（Ａ）は、イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ１）又は末端変性イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ２）である。イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ１）を「ポリイミド樹脂（Ａ１）」、末端変性イソシアネート変性ポリイミド樹脂（Ａ２）を「ポリイミド樹脂（Ａ２）」と記載する。
【0025】
・ポリイミド樹脂（Ａ１）
ポリイミド樹脂（Ａ１）は、ジイソシアネート化合物（ａ）と中間体ポリイミド樹脂との反応により得られる。ジイソシアネート化合物（ａ）を「（ａ）成分」と記載する。
ポリイミド樹脂（Ａ１）は、ジイソシアネート化合物（ａ）と中間体ポリイミド樹脂との反応により得られる。ジイソシアネート化合物（ａ）を「（ａ）成分」と記載する。
【0026】
中間体ポリイミド樹脂は、以下に示す（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応物である。
（ｂ）成分：脂肪族ジアミノ化合物（ｂ）
（ｃ）成分：四塩基酸二無水物（ｃ）
（ｄ）成分：芳香族ジアミノ化合物（ｄ）
（ｂ）成分：脂肪族ジアミノ化合物（ｂ）
（ｃ）成分：四塩基酸二無水物（ｃ）
（ｄ）成分：芳香族ジアミノ化合物（ｄ）
【0027】
ポリイミド樹脂（Ａ１）は、中間体ポリイミド樹脂が両末端に有する、アミノ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方と、（ａ）成分が有するイソシアネート基との反応物である。
【0028】
中間体ポリイミド樹脂と（ａ）成分との反応は、中間体ポリイミド樹脂が末端に有するアミノ基又は酸無水物基と、（ａ）成分の有するイソシアネート基との共重合反応である。つまり、アミノ基とイソシアネート基との反応によりウレア結合が形成され、また酸無水物とイソシアネート基との反応によりイミド結合が形成される反応である。
【0029】
中間体ポリイミド樹脂と（ａ）成分との共重合反応に用いる（ａ）成分の使用量は、中間体ポリイミド樹脂の末端官能基１当量に対して（ａ）成分のイソシアネート基は１当量未満が好ましく、０．５０～０．９９当量がより好ましく、０．６７～０．９８当量がさらに好ましい。
【0030】
中間体ポリイミド樹脂に対する（ａ）成分の使用量を前記の範囲とすることにより、ポリイミド樹脂（Ａ１）が充分に高分子量化される。さらに、未反応原料の残存率が低くなり、接着性樹脂組成物の硬化後の耐熱性やフレキシブル性等の諸特性が向上する。
【0031】
尚、ここでいう中間体ポリイミド樹脂の末端官能当量は、中間体ポリイミド樹脂を合成する際の各原料の使用量から算出した値を意味する。
【0032】
ポリイミド樹脂（Ａ１）の合成に用いられる（ａ）成分は、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。
【0033】
（ａ）成分としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ－アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン－ジイソシアネートメチルが好ましい。なかでも、柔軟性、接着性等のバランスに優れる、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【0034】
中間体ポリイミド樹脂と（ａ）成分との反応は、公知の合成方法で行えばよい。
具体的には、後述する合成方法で得られる中間体ポリイミド樹脂溶液に（ａ）成分を加え、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱攪拌することにより、ポリイミド樹脂（Ａ１）を得ることができる。
具体的には、後述する合成方法で得られる中間体ポリイミド樹脂溶液に（ａ）成分を加え、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱攪拌することにより、ポリイミド樹脂（Ａ１）を得ることができる。
【0035】
尚、中間体ポリイミド樹脂の合成反応、及び中間体ポリイミド樹脂と（ａ）成分との反応の際の反応時間は、反応温度により大きく影響されるが、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を行うことが好ましく、通常数十分間～１０時間である。
【0036】
上記で得られたイソシアネート変性ポリイミド樹脂溶液を、水、メタノール及びヘキサン等の貧溶媒中に投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によってポリイミド樹脂（Ａ１）の固形分を得ることもできる。
【0037】
・ポリイミド樹脂（Ａ２）
ポリイミド樹脂（Ａ２）は、両末端にアミノ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する。このため、これらの官能基と反応し得る官能基を一つ有する化合物と反応させることにより末端を変性し、末端変性イソシアネート変性ポリイミド樹脂、すなわちポリイミド樹脂（Ａ２）を調製することができる。
ポリイミド樹脂（Ａ２）は、両末端にアミノ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する。このため、これらの官能基と反応し得る官能基を一つ有する化合物と反応させることにより末端を変性し、末端変性イソシアネート変性ポリイミド樹脂、すなわちポリイミド樹脂（Ａ２）を調製することができる。
【0038】
アミノ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方と反応し得る化合物としては、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物基を有する化合物、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性水酸基を有する化合物、フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物及びグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【0039】
末端を変性することによって本発明のイソシアネート化合物の両末端をアミノ基及び酸無水物基以外の官能基に変えることができるため（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートを用いて末端変性を行った場合、イソシアネート変性ポリイミド樹脂の末端をアクリロイル基に変えることができる）、アミノ基又は酸無水物基以外の官能基と反応する化合物と組み合わせた組成物とすることも可能である。
【0040】
・・中間体ポリイミド樹脂
中間体ポリイミド樹脂は、上述した（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応物である。
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の反応は、（ｂ）成分及び（ｄ）成分中のアミノ基と、（ｃ）成分中の酸無水物基との共重合反応でポリアミック酸を得る工程と、該ポリアミック酸の脱水環化反応（イミド化反応）で中間体ポリイミド樹脂を得る工程を含む。この２つの工程は、別々に行ってもよいが、連続的に一括で行うことが効率的である。
中間体ポリイミド樹脂は、上述した（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応物である。
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の反応は、（ｂ）成分及び（ｄ）成分中のアミノ基と、（ｃ）成分中の酸無水物基との共重合反応でポリアミック酸を得る工程と、該ポリアミック酸の脱水環化反応（イミド化反応）で中間体ポリイミド樹脂を得る工程を含む。この２つの工程は、別々に行ってもよいが、連続的に一括で行うことが効率的である。
【0041】
共重合反応に用いる（ｂ）成分のモル数をＭＢ、（ｃ）成分のモル数をＭＣ及び（ｄ）成分のモル数をＭＤとしたときに、ＭＢ＋ＭＤ＞ＭＣの関係を満たす場合には得られる中間体ポリイミド樹脂の両末端はアミノ基となり、ＭＢ＋ＭＤ＜ＭＣの関係を満たす場合には得られる中間体ポリイミド樹脂の両末端は酸無水物基となる。
【0042】
また、ＭＢ＋ＭＤ＝ＭＣの関係を満たす場合には、得られる中間体ポリイミド樹脂は理論上分子量が無限大となり、両末端にアミノ基と酸無水物基を一つずつ有するものとなる。
【0043】
共重合反応に用いる（ｂ）成分の使用量の一例は、中間体ポリイミド樹脂の合成工程で用いる（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び上述したポリイミド樹脂（Ａ１）の合成工程で用いる（ａ）成分の質量の合計から、中間体ポリイミド樹脂合成時の脱水環化反応工程で生成した水の質量を除した質量（この質量は、最終的に得られるイソシアネート変性ポリイミド樹脂の質量に実質的に等しい）の１０質量％以上５０質量％以下の範囲となる量が好ましい。
【0044】
（ｂ）成分の量が前記の範囲を下回ると、中間体ポリイミド樹脂中の（ｂ）成分に由来する脂肪族鎖の割合が少な過ぎて比誘電率及び誘電正接が高くなってしまい、前記の範囲を上回ると、中間体ポリイミド樹脂中に（ｂ）成分に由来する脂肪族鎖の割合が多過ぎて硬化物の耐熱性が低下する。
【0045】
中間体ポリイミド樹脂の合成に用いられる（ｂ）成分は、一分子中に二個のアミノ基を有する脂肪族系の化合物であれば特に限定されないが、炭素数６～３６の脂肪族ジアミノ化合物が好ましい。
【0046】
（ｂ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｃ１４分岐ジアミン、Ｃ１８分岐ジアミン、ダイマージアミン及びジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0047】
（ｂ）成分の具体例として記載したダイマージアミンとは、本明細書では、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の有する二つのカルボキシ基を一級アミノ基に置換したものである（特開平９－１２７１２号公報等参照）。
【0048】
ダイマージアミンの市販品の具体例としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（いずれもクローダジャパン株式会社製）、及びバーサミン５５１（コグニスジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0049】
中間体ポリイミド樹脂の合成に用いられる（ｃ）成分は、一分子中に２個の酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。
【0050】
（ｃ）成分の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）等が挙げられる。
【0051】
なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性及び感光性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0052】
中間体ポリイミド樹脂の合成に用いられる（ｃ）成分は、下記式（１）～（４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【0053】
【化1】
【0054】
式（４）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、直接結合又は下記式（５）で表される二価の連結基を表す。なお、式（５）で表される２つの連結部分は、それぞれ、無水フタル酸にそれぞれ結合する部分である。
【0055】
【化2】
【0056】
中間体ポリイミド樹脂の合成に用いられる（ｄ）成分は、一分子中に二個のアミノ基を有する芳香族系の化合物であれば特に限定されない。
【0057】
（ｄ）成分の具体例としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン及びビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0058】
中間体ポリイミド樹脂の合成に用いられる（ｄ）成分は、下記式（６）及び（８）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【0059】
【化3】
【0060】
式（６）中、Ｒ１はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（８）中、ＺはＣＨ（ＣＨ３）、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ、Ｏ、直接結合、又は上記式（５）で表される二価の連結基を、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を表す。なお、式（５）で表される２つの連結部分は、それぞれ、無水フタル酸にそれぞれ結合する部分である。
【0061】
中間体ポリイミド樹脂は公知の方法で合成することができる。
例えば、合成に用いる（ｂ）～（ｄ）成分の混合物に溶剤、脱水剤、触媒を加え、窒素などの不活性ガス雰囲気下で１００乃至３００℃で加熱撹拌することによってポリアミック酸を経てイミド化反応（脱水を伴う閉環反応）が起こり、中間体ポリイミド樹脂溶液が得られる。この時、イミド化に伴い発生する水は系外に留去し、反応終了後には脱水剤、触媒も系外に留去することで、洗浄を必要とせず純度の高い中間体ポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としてはトルエン及びキシレン等が、触媒としてはピリジン及びトリエチルアミン等が挙げられる。
例えば、合成に用いる（ｂ）～（ｄ）成分の混合物に溶剤、脱水剤、触媒を加え、窒素などの不活性ガス雰囲気下で１００乃至３００℃で加熱撹拌することによってポリアミック酸を経てイミド化反応（脱水を伴う閉環反応）が起こり、中間体ポリイミド樹脂溶液が得られる。この時、イミド化に伴い発生する水は系外に留去し、反応終了後には脱水剤、触媒も系外に留去することで、洗浄を必要とせず純度の高い中間体ポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としてはトルエン及びキシレン等が、触媒としてはピリジン及びトリエチルアミン等が挙げられる。
【0062】
中間体ポリイミド樹脂の合成時に用い得る溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン－１－オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0063】
［マレイミド化合物（Ｂ）］
マレイミド基を有する化合物は、一分子中にマレイミド基を一つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、一分子中にマレイミド基を二つ以上有する化合物が好ましく、３，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トリス－（４－アミノフェニル）－ホスフェート、トリス（４－アミノフェニル）－ホスフェート、トス（４－アミノフェニル）－チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、トリス（４－マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド化合物、ビス（３，４－ジマレイミドフェニル）メタン、テトラマレイミドベンゾフェノン、テトラマレイミドナフタレン、トリエチレンテトラミンと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド等のテトラマレイミド化合物、フェノールノボラック型マレイミド樹脂、イソプロピリデンビス（フェノキシフェニルマレイミド）フェニルマレイミドアラルキル樹脂、ビフェニレン型フェニルマレイミドアラルキル樹脂等挙げられ、市販品としては、ＭＩＲ－３０００、ＭＩＲ－５０００（いずれも日本化薬株式会社製）、ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０（いずれもケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－３０００（いずれも大和化成工業株式会社製）等が挙げられる。
マレイミド基を有する化合物は、一分子中にマレイミド基を一つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、一分子中にマレイミド基を二つ以上有する化合物が好ましく、３，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トリス－（４－アミノフェニル）－ホスフェート、トリス（４－アミノフェニル）－ホスフェート、トス（４－アミノフェニル）－チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、トリス（４－マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド化合物、ビス（３，４－ジマレイミドフェニル）メタン、テトラマレイミドベンゾフェノン、テトラマレイミドナフタレン、トリエチレンテトラミンと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド等のテトラマレイミド化合物、フェノールノボラック型マレイミド樹脂、イソプロピリデンビス（フェノキシフェニルマレイミド）フェニルマレイミドアラルキル樹脂、ビフェニレン型フェニルマレイミドアラルキル樹脂等挙げられ、市販品としては、ＭＩＲ－３０００、ＭＩＲ－５０００（いずれも日本化薬株式会社製）、ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０（いずれもケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－３０００（いずれも大和化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【0064】
マレイミド基を有する化合物は、ラジカル開始剤の作用によってマレイミド基同士で自己架橋するため、末端にアミノ基を有するイソシアネート変性ポリイミド樹脂と、マレイミド基を有する化合物と、ラジカル開始剤とを用いた樹脂組成物は、加熱によりマレイミド基が自己架橋し、かつポリイミド樹脂とマレイミド樹脂が共重合した硬化物となる。
【0065】
［ラジカル開始剤］
マレイミド基同士の自己架橋に用い得るラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイド等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
マレイミド基同士の自己架橋に用い得るラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイド等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
【0066】
本実施形態に用いる接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）との重量比は、１０：１～３：２であり、７：１～５：２が好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）との重量比が上記の範囲であると、高周波領域での低誘電特性を有する接着剤付金属基材や積層体となる。また、表面荒さが１．５μｍ以下の低粗度の金属箔であっても密着しやすく、高い接着力を発揮しやすい。
ポリイミド樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）との重量比が上記の範囲であると、高周波領域での低誘電特性を有する接着剤付金属基材や積層体となる。また、表面荒さが１．５μｍ以下の低粗度の金属箔であっても密着しやすく、高い接着力を発揮しやすい。
【0067】
本実施形態に用いる接着性樹脂組成物は、１００質量部のマレイミド化合物（Ｂ）に対する、ラジカル開始剤の含有量は１質量部以上２５質量部未満であり、５質量部以上２０質量部以下が好ましい。
ラジカル開始剤の含有量が上記範囲を満たすと、樹脂フィルムと金属層との接着強度を十分に確保できる接着剤付金属基材や積層体となる。特に、表面荒さが１．５μｍ以下の低粗度の金属箔であっても密着しやすく、高い接着力を発揮しやすい。
ラジカル開始剤の含有量が上記範囲を満たすと、樹脂フィルムと金属層との接着強度を十分に確保できる接着剤付金属基材や積層体となる。特に、表面荒さが１．５μｍ以下の低粗度の金属箔であっても密着しやすく、高い接着力を発揮しやすい。
【0068】
接着性樹脂組成物は有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤の具体例としてはγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。
有機溶剤の具体例としてはγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。
【0069】
有機溶剤は、有機溶剤を除く接着性樹脂組成物中の固形分濃度が通常５質量％以上８０質量％以下であり、１０質量％以上７０質量％以下となる割合で使用することが好ましい。
【0070】
接着性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とを含む主剤を有機溶剤に添加し、さらにラジカル開始剤を添加して製造できる。
【0071】
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、プリプレグの両面に、前記本実施形態の接着剤付金属基材を備える。
図２に、本実施形態の積層体２の断面の模式図を示す。積層体２は、プリプレグ１２の両面に接着剤付金属基材１を備える。
プリプレグ１２は、接着剤付金属基材１が備える接着性樹脂層１１が金属層１０と接する面とは反対の面１１ａに積層されている。
即ち、積層体２は、金属層１０／接着性樹脂層１１／プリプレグ１２／接着性樹脂層１１／金属層１０がこの順で積層されている。
本実施形態の積層体は、プリプレグの両面に、前記本実施形態の接着剤付金属基材を備える。
図２に、本実施形態の積層体２の断面の模式図を示す。積層体２は、プリプレグ１２の両面に接着剤付金属基材１を備える。
プリプレグ１２は、接着剤付金属基材１が備える接着性樹脂層１１が金属層１０と接する面とは反対の面１１ａに積層されている。
即ち、積層体２は、金属層１０／接着性樹脂層１１／プリプレグ１２／接着性樹脂層１１／金属層１０がこの順で積層されている。
【0072】
（プリプレグ）
プリプレグ１２は、変性ポリイミド樹脂プリプレグ、ポリエステル樹脂プリプレグ、液晶ポリマープリプレグ、環状オレフィン樹脂プリプレグ、ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ、ポリフェニレンサルファイド樹脂プリプレグ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド樹脂プリプレグ、トリアジン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂プリプレグ、ベンゾシクロブテン樹脂プリプレグ、低誘電エポキシ樹脂プリプレグからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
プリプレグ１２は、変性ポリイミド樹脂プリプレグ、ポリエステル樹脂プリプレグ、液晶ポリマープリプレグ、環状オレフィン樹脂プリプレグ、ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ、ポリフェニレンサルファイド樹脂プリプレグ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド樹脂プリプレグ、トリアジン樹脂プリプレグ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂プリプレグ、ベンゾシクロブテン樹脂プリプレグ、低誘電エポキシ樹脂プリプレグからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0073】
積層体２の一例は、銅張積層板である。
【0074】
積層体２において、接着性樹脂層１１の厚みは０．２μｍ以上９μｍ以下が好ましく、金属層１０の厚みは１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、プリプレグの厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【0075】
積層体２は、式（１）を満たすことが好ましい。
０．０１≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）
［（１）中、Ｘは接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙはプリプレグの厚み（μｍ）である。］
０．０１≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）
［（１）中、Ｘは接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙはプリプレグの厚み（μｍ）である。］
【0076】
上記（１）は、以下の（１）－１～（１）－３のいずれかであることが好ましい。
０．０５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）－１
０．２≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦６．５ ・・・（１）－２
０．４≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦６ ・・・（１）－３
０．０５≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦７ ・・・（１）－１
０．２≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦６．５ ・・・（１）－２
０．４≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦６ ・・・（１）－３
【実施例0077】
以下、実施例として、より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0078】
＜接着性樹脂組成物の調製＞
≪材料≫
ポリイミド樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とを、ポリイミド樹脂（Ａ）：マレイミド化合物（Ｂ）＝４：１の割合で混合し、使用した。
ラジカル開始剤は、過酸化ジクミル（シグマアルドリッチ社製）を使用した。
溶媒にはアニソールを使用した。
≪材料≫
ポリイミド樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とを、ポリイミド樹脂（Ａ）：マレイミド化合物（Ｂ）＝４：１の割合で混合し、使用した。
ラジカル開始剤は、過酸化ジクミル（シグマアルドリッチ社製）を使用した。
溶媒にはアニソールを使用した。
【0079】
≪調製≫
ポリイミド樹脂（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）との重量比が４：１となる割合で、主剤と溶媒を混合し、主剤を溶解した。
さらに、１００質量部のマレイミド化合物（Ｂ）に対し、１７質量部の過酸化ジクミルを添加し、有機溶剤（アニソール：トルエン＝９：１）で希釈し、固形分濃度を調整した接着性樹脂組成物１を調整した。
固形分濃度は、接着性樹脂層の厚みによって、以下の濃度にそれぞれ調製した。
接着性樹脂層の厚みが１～６μｍ：固形分濃度を１１質量％に調製し、バーコーターを使用して塗布。
接着性樹脂層の厚みが１０μｍを超える：固形分濃度を１１質量％に調製し、アプリケーターを使用して塗布。
接着性樹脂層の厚みが０．１μｍ未満：固形分濃度を１質量％に調製し、バーコーターを使用して塗布。
ポリイミド樹脂（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）との重量比が４：１となる割合で、主剤と溶媒を混合し、主剤を溶解した。
さらに、１００質量部のマレイミド化合物（Ｂ）に対し、１７質量部の過酸化ジクミルを添加し、有機溶剤（アニソール：トルエン＝９：１）で希釈し、固形分濃度を調整した接着性樹脂組成物１を調整した。
固形分濃度は、接着性樹脂層の厚みによって、以下の濃度にそれぞれ調製した。
接着性樹脂層の厚みが１～６μｍ：固形分濃度を１１質量％に調製し、バーコーターを使用して塗布。
接着性樹脂層の厚みが１０μｍを超える：固形分濃度を１１質量％に調製し、アプリケーターを使用して塗布。
接着性樹脂層の厚みが０．１μｍ未満：固形分濃度を１質量％に調製し、バーコーターを使用して塗布。
【0080】
＜接着剤付金属基材の製造＞
≪実施例１≫
表面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ）に、接着性樹脂組成物１をアプリケーター又はバーコーターを用いて塗工した。この際の塗工量は、乾燥後の接着性樹脂層の厚みが６μｍとなる塗工量とした。
塗工後、１４０℃で１分間乾燥させ残留溶剤率が１％となるまで乾燥し、実施例１の接着剤付金属基材を製造した。
≪実施例１≫
表面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ）に、接着性樹脂組成物１をアプリケーター又はバーコーターを用いて塗工した。この際の塗工量は、乾燥後の接着性樹脂層の厚みが６μｍとなる塗工量とした。
塗工後、１４０℃で１分間乾燥させ残留溶剤率が１％となるまで乾燥し、実施例１の接着剤付金属基材を製造した。
【0081】
≪実施例２～６、比較例１～２≫
接着性樹脂層の厚みを下記表１Ａに示す膜厚に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例２～６、比較例１～２の接着剤付金属基材をそれぞれ製造した。
接着性樹脂層の厚みを下記表１Ａに示す膜厚に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例２～６、比較例１～２の接着剤付金属基材をそれぞれ製造した。
【0082】
【表1A】
【0083】
＜加工性評価＞
加工性評価として、残留溶剤率と加工速度を評価した。
加工性評価として、残留溶剤率と加工速度を評価した。
【0084】
≪残留溶剤率≫
実施例１、３、比較例１と同じ厚みの接着性樹脂層をポリイミドシート上に形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の、有機溶剤の残留率を測定した。測定には、ＴＧ／ＤＴＡを使用した。
その結果を表１Ａに記載する。表１Ａに記載のとおり、接着性樹脂層の厚みが１０μｍである比較例１は、残留溶剤率が０．８５％と高い結果であった。残留溶剤率が高いと、加熱工程で接着性樹脂層からガスが揮発し、デラミネーションの原因となる。
一方、接着性樹脂層の厚みが３μ、又は６μｍの実施例１、３は、残留溶剤率が低く、ガス発生に起因するデラミネーションの可能性が低いことが分かった。
実施例１、３、比較例１と同じ厚みの接着性樹脂層をポリイミドシート上に形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の、有機溶剤の残留率を測定した。測定には、ＴＧ／ＤＴＡを使用した。
その結果を表１Ａに記載する。表１Ａに記載のとおり、接着性樹脂層の厚みが１０μｍである比較例１は、残留溶剤率が０．８５％と高い結果であった。残留溶剤率が高いと、加熱工程で接着性樹脂層からガスが揮発し、デラミネーションの原因となる。
一方、接着性樹脂層の厚みが３μ、又は６μｍの実施例１、３は、残留溶剤率が低く、ガス発生に起因するデラミネーションの可能性が低いことが分かった。
【0085】
≪加工速度≫
銅箔がロール状態での接着剤塗工工程を想定したコーターテストを実施し、同一の乾燥条件（乾燥オーブン（８ゾーン、各１ｍ）を７０～１４０℃に設定）で、同等の残留溶剤率（０．７％以下）となる場合の加工速度を測定した。
残留溶剤率を低くするために乾燥条件を高温又は長時間に変更する操作は、硬化反応が進行しにくくなるため実施しない。よって、形成される接着性樹脂層の残留溶剤率を低くする場合には、加工速度を遅くして乾燥を実施することになる。しかし、加工速度が過度に遅い場合には、生産性が低下するため好ましくない。
表１Ｂに記載の結果の通り、接着性樹脂層の厚みが１．５μｍ～６μｍであれば、３～５ｍ／ｍｉｎ程度の加工速度で加工可能であり、生産性が維持できる。一方、接着性樹脂層の厚みが９μｍの場合には、加工速度が１ｍ／ｍｉｎであり、生産性の低下が懸念される。
銅箔がロール状態での接着剤塗工工程を想定したコーターテストを実施し、同一の乾燥条件（乾燥オーブン（８ゾーン、各１ｍ）を７０～１４０℃に設定）で、同等の残留溶剤率（０．７％以下）となる場合の加工速度を測定した。
残留溶剤率を低くするために乾燥条件を高温又は長時間に変更する操作は、硬化反応が進行しにくくなるため実施しない。よって、形成される接着性樹脂層の残留溶剤率を低くする場合には、加工速度を遅くして乾燥を実施することになる。しかし、加工速度が過度に遅い場合には、生産性が低下するため好ましくない。
表１Ｂに記載の結果の通り、接着性樹脂層の厚みが１．５μｍ～６μｍであれば、３～５ｍ／ｍｉｎ程度の加工速度で加工可能であり、生産性が維持できる。一方、接着性樹脂層の厚みが９μｍの場合には、加工速度が１ｍ／ｍｉｎであり、生産性の低下が懸念される。
【0086】
【表1B】
【0087】
≪参考例１≫
表面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ）を参考例１とした。
表面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ）を参考例１とした。
【0088】
≪参考例２≫
表面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ）を参考例２とした。
表面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ）を参考例２とした。
【0089】
≪参考例３≫
表面粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業、ＨＳ１－ＶＳＰ）を参考例３とした。
表面粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍであり、厚みが１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業、ＨＳ１－ＶＳＰ）を参考例３とした。
【0090】
＜積層体の製造＞
≪プリプレグの種類≫
プリプレグとして、３種のポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグを使用した。ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグをＰＰＥ系プリプレグと記載する。
≪プリプレグの種類≫
プリプレグとして、３種のポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグを使用した。ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグをＰＰＥ系プリプレグと記載する。
【0091】
（ＰＰＥ系プリプレグ）
・ＰＰＥ系プリプレグ１：ＡＧＣ ｎｅｌｃｏ社製、ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ４０００、厚さ：１１０．３μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ２：パナソニック社製、ＭＥＧＴＲＯＮ６、厚さ：１３０．３μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ３：パナソニック社製、ＭＥＧＴＲＯＮ７、厚さ：１４０．５μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ４：１０ＧＨｚでの比誘電率３．６、誘電正接０．００４１の市販のプリプレグ、厚さ：１００μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ１：ＡＧＣ ｎｅｌｃｏ社製、ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ４０００、厚さ：１１０．３μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ２：パナソニック社製、ＭＥＧＴＲＯＮ６、厚さ：１３０．３μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ３：パナソニック社製、ＭＥＧＴＲＯＮ７、厚さ：１４０．５μｍ。
・ＰＰＥ系プリプレグ４：１０ＧＨｚでの比誘電率３．６、誘電正接０．００４１の市販のプリプレグ、厚さ：１００μｍ。
【0092】
各プリプレグの両面に、実施例１～６、比較例１～２それぞれの接着剤付金属基材を、銅箔／接着性樹脂層／プリプレグ／接着性樹脂層／銅箔の順となるよう積層した。
参考例１の金属基材を使用する場合には、銅箔／プリプレグ銅箔の順となるよう積層した。
ラミネート条件はプリプレグの種類によって異なり、以下の表２に記載の条件でラミネートした。
参考例１の金属基材を使用する場合には、銅箔／プリプレグ銅箔の順となるよう積層した。
ラミネート条件はプリプレグの種類によって異なり、以下の表２に記載の条件でラミネートした。
【0093】
【表2】
【0094】
これにより、積層体１Ａ～１Ｉ、２Ａ～２Ｉ、３Ａ～３Ｉをそれぞれ製造した。
【0095】
＜接着強度の測定＞
得られた積層体について、銅箔とプリプレグとの接着強度を測定した。
得られた積層体を、幅１０ｍｍに切削して試験片を得た。
プリプレグ側を直径１１ｃｍのリングコアに貼り付け、銅箔部分を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることで、９０°剥離試験を行った。
この測定により、接着強度が０．５３Ｎ／ｍｍ以上（３．０ｌｂｓ／ｉｎｃｈ以上）の場合を、「接着強度を十分に確保できる」と評価した。製造した積層体の接着強度を表２にそれぞれ記載する。
プリプレグと金属層との接着強度の指標として、製造工程における金属層の剥離を防止する観点から、接着強度が０．５３Ｎ／ｍｍ以上（３．０ｌｂｓ／ｉｎｃｈ以上）が求められる。このため、０．５３Ｎ／ｍｍ以上（３．０ｌｂｓ／ｉｎｃｈ以上）を合格値とした。
得られた積層体について、銅箔とプリプレグとの接着強度を測定した。
得られた積層体を、幅１０ｍｍに切削して試験片を得た。
プリプレグ側を直径１１ｃｍのリングコアに貼り付け、銅箔部分を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることで、９０°剥離試験を行った。
この測定により、接着強度が０．５３Ｎ／ｍｍ以上（３．０ｌｂｓ／ｉｎｃｈ以上）の場合を、「接着強度を十分に確保できる」と評価した。製造した積層体の接着強度を表２にそれぞれ記載する。
プリプレグと金属層との接着強度の指標として、製造工程における金属層の剥離を防止する観点から、接着強度が０．５３Ｎ／ｍｍ以上（３．０ｌｂｓ／ｉｎｃｈ以上）が求められる。このため、０．５３Ｎ／ｍｍ以上（３．０ｌｂｓ／ｉｎｃｈ以上）を合格値とした。
【0096】
＜はんだ耐熱性＞
製造した積層体を温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した後、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、変形や発泡が生じるまでの時間を計測し、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。３００秒間変形や発泡が生じない場合には、合格と評価した。
製造した積層体を温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した後、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、変形や発泡が生じるまでの時間を計測し、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。３００秒間変形や発泡が生じない場合には、合格と評価した。
【0097】
＜誘電特性の測定＞
得られたそれぞれの積層体について、エッチングにより銅箔を除去し、接着性樹脂層／プリプレグ／接着性樹脂がこの順に積層された試験片（横５０ｍｍ、縦１００ｍｍ）を得た。
得られた試験片であって、１３５℃で１時間乾燥させた試験片を乾燥後の試験片とした。乾燥後、さらに２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した後の試験片を調湿後の試験片とし、それぞれについて誘電特性を測定した。
得られたそれぞれの積層体について、エッチングにより銅箔を除去し、接着性樹脂層／プリプレグ／接着性樹脂がこの順に積層された試験片（横５０ｍｍ、縦１００ｍｍ）を得た。
得られた試験片であって、１３５℃で１時間乾燥させた試験片を乾燥後の試験片とした。乾燥後、さらに２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した後の試験片を調湿後の試験片とし、それぞれについて誘電特性を測定した。
【0098】
誘電特性は、ＱＷＥＤ社製の共振器を用い、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数１０ＧＨｚについて、比誘電率及び誘電正接を測定した。
【0099】
積層体１Ａ～１Ｉ、２Ａ～２Ｉ、３Ａ～３Ｉについて、接着剤付金属基材の種類、プリプレグの種類、接着強度、はんだ耐熱性、Ｘ／Ｙ（Ｘは接着性樹脂層の厚み（μｍ）であり、Ｙはプリプレグの厚み（μｍ）である。）及び誘電特性について、それぞれ表３～５に記載する。
【0100】
【表3】
【0101】
【表4】
【0102】
【表5】
【0103】
表３～５に示した通り、各積層体において、参考例１と各実施例とを比較すると、実施例は参考例１よりも接着強度が高かった。
また、各積層体において実施例１と比較例１とを比較すると、接着強度は同等であった。接着性樹脂層の膜厚が１０μｍである比較例１は、上記加工速度の評価結果からデラミネーションが懸念されるため、接着性樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることの優位性が確認できた。
また、各積層体において実施例１と比較例２とを比較すると、比較例２の接着強度はＮＧ又は実施例よりも低い結果となった。
また、各積層体において実施例１と比較例１とを比較すると、接着強度は同等であった。接着性樹脂層の膜厚が１０μｍである比較例１は、上記加工速度の評価結果からデラミネーションが懸念されるため、接着性樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることの優位性が確認できた。
また、各積層体において実施例１と比較例２とを比較すると、比較例２の接着強度はＮＧ又は実施例よりも低い結果となった。
【0104】
また、積層体においてプリプレグの誘電特性が接着性樹脂より悪い場合、実施例と比較例１とを比較すると、比較例１の伝送損失は実施例よりも優れると予想できるが、プリプレグの誘電特性が接着性樹脂より良い場合は、接着性樹脂層の厚みが厚い分、伝送損失に影響を及ぼすと予想できる為、接着性樹脂層の厚みは他の性能も考慮して１０μｍ以下が好ましい。
【0105】
また、実施例１と参考例１とを比較すると、参考例１はいずれも接着強度の評価が「ＮＧ」であり、実施例は参考例１よりも比誘電率が低くかった。このため、実施例は、参考例１と比べて接着強度と伝送特性がともに良好であることが確認できた。
【0106】
＜伝送特性の測定＞
下記表６に示す、実施例１１、比較例１１及び比較例１２の積層体をそれぞれ製造した。
下記表６に示す、実施例１１、比較例１１及び比較例１２の積層体をそれぞれ製造した。
【0107】
【表6】
【0108】
実施例１１、比較例１１及び比較例１２の積層体について、以下の装置を使用し、伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定した。その結果を図３に示す。
【0109】
［装置］
ＫＥＩＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社
・１０ＭＨｚ－６７ＧＨｚ：ネットワークアナライザー
ＰＮＡシリーズ Ｎ５２２７Ｂ
・５５ＧＨＺ－９５ＧＨｚ：ＷＲ１２シグナル・アナライザ用周波数エクステンダー
Ｎ９０２９ＡＶ１２
ＫＥＩＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社
・１０ＭＨｚ－６７ＧＨｚ：ネットワークアナライザー
ＰＮＡシリーズ Ｎ５２２７Ｂ
・５５ＧＨＺ－９５ＧＨｚ：ＷＲ１２シグナル・アナライザ用周波数エクステンダー
Ｎ９０２９ＡＶ１２
【0110】
図３に示す通り、実施例１１は高周波数になっても伝送損失が比較例１２及び比較例１３よりも少なかった。さらに表３に示すとおり、実施例１１は接着強度も高かった。
一方、比較例１１は、面粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍと高いため、接着強度は発揮できているものの、高周波数になるほど伝送損失が高くなった。
比較例１２は、面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであるため、比較例１１よりも伝送損失が小さいものの、接着性樹脂層を備えないために接着強度が低い結果となった。
一方、比較例１１は、面粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍと高いため、接着強度は発揮できているものの、高周波数になるほど伝送損失が高くなった。
比較例１２は、面粗さＲｚｊｉｓが０．８５μｍであるため、比較例１１よりも伝送損失が小さいものの、接着性樹脂層を備えないために接着強度が低い結果となった。
【符号の説明】
【0111】
１：接着剤付金属基材、２：積層体、１０：金属層、１１：接着性樹脂層、１２：プリプレグ
【図1】
【図2】
【図3】