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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144248
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】チューブ容器及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B65D 35/10 20060101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
B65D35/10 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024044529
(22)【出願日】2024-03-21
(31)【優先権主張番号】P 2023053738
(32)【優先日】2023-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(72)【発明者】
【氏名】尾下 瑞子
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 達也
(72)【発明者】
【氏名】吉田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】岡本 稔
(72)【発明者】
【氏名】岡田 公男
【テーマコード（参考）】
3E065
【Ｆターム（参考）】
3E065AA02
3E065BA14
3E065BB03
3E065CA09
3E065CA20
3E065DA11
3E065DC01
3E065DD05
3E065FA04
3E065GA01
3E065GA10
(57)【要約】
【課題】ＥＶＯＨを含み、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物を用いて形成された層を有し、ガスバリア性の均一性が高く且つ外観が良好なチューブ容器の提供。
【解決手段】筒状の積層体により形成され、その内部が内容物を収納する収納部とされた胴部と、前記胴部の一端に設けられた注出部とを備えるチューブ容器において、前記積層体の最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有し、上記樹脂組成物が、ＥＶＯＨ（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を特定量含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに特定量含む、チューブ容器。
【選択図】図１
【解決手段】筒状の積層体により形成され、その内部が内容物を収納する収納部とされた胴部と、前記胴部の一端に設けられた注出部とを備えるチューブ容器において、前記積層体の最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有し、上記樹脂組成物が、ＥＶＯＨ（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を特定量含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに特定量含む、チューブ容器。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
筒状の積層体により形成され、その内部が内容物を収納する収納部とされた胴部と、前記胴部の一端に設けられた注出部とを備えるチューブ容器において、
前記積層体の最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有し、
上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、チューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である。
前記積層体の最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有し、
上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、チューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である。
【請求項2】
上記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量の合計（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）が０．０１ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のチューブ容器。
【請求項3】
上記樹脂組成物において、クロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量ｂ１が０．０１ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項4】
上記樹脂組成物において、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量ｂ２が０．００５ｐｐｍ以上０．６５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項5】
上記樹脂組成物において、２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量ｂ３が０．３２５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項6】
上記樹脂組成物が共役ポリエン化合物（Ｃ）をさらに含み、上記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃが１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項7】
共役ポリエン化合物（Ｃ）がソルビン酸である、請求項６に記載のチューブ容器。
【請求項8】
前記積層体がカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）を有し、層（γ）が層（α）と最外層（Ｘ）との間、及び層（α）と最内層（Ｙ）との間にそれぞれ配置されている、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項9】
ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上である、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項10】
前記胴部の一方の開口部に口頭部を有し、
前記口頭部が前記抽出部及び肩部を有し、
口頭部を構成する積層体が樹脂組成物からなる層（α２）を有する積層体であり、
上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、請求項１に記載のチューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である。
前記口頭部が前記抽出部及び肩部を有し、
口頭部を構成する積層体が樹脂組成物からなる層（α２）を有する積層体であり、
上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、請求項１に記載のチューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である。
【請求項11】
前記筒状の積層体が、その積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対抗面がヒートシールされてなる、請求項１０に記載のチューブ容器。
【請求項12】
食品、衛生日用品、化粧品または医薬品を充填する容器である、請求項１又は２に記載のチューブ容器。
【請求項13】
請求項１に記載のチューブ容器の製造方法であって、
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状の積層体をブロー成形により成形する工程を含む、チューブ容器の製造方法。
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状の積層体をブロー成形により成形する工程を含む、チューブ容器の製造方法。
【請求項14】
請求項１または請求項１０に記載のチューブ容器の製造方法であって、
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状積層体の胴部をチューブ成形により成形する工程と、
前記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法。
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状積層体の胴部をチューブ成形により成形する工程と、
前記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法。
【請求項15】
請求項１または請求項１０に記載のチューブ容器の製造方法であって、
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する積層体を形成する工程と、
上記積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状の積層体（胴部）とし、前記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法。
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する積層体を形成する工程と、
上記積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状の積層体（胴部）とし、前記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チューブ容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある。）は酸素等のガス遮断性、耐油性、非帯電性、機械強度、溶融成形性等に優れた高分子材料である。このため、ＥＶＯＨ樹脂組成物は容器、シート、フィルム、熱成形容器、チューブ容器等の成形材料として広く用いられる。容器等の成形には、一般に溶融成形が多く用いられる。特に、チューブ容器においては、ＥＶＯＨを含む層と、耐湿性、耐衝撃性等に優れる他の熱可塑性樹脂の層等とからなる多層構造が広く採用されている。溶融成形に供される樹脂組成物には、長時間の溶融成形を行ってもフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が発生しないといった、ロングラン性に優れる性能が必要とされる。
【0003】
チューブ容器は、主に粘性のある内容物（例えば、練り歯磨きや練りわさび）を収容する容器として広く使用されている。このチューブ容器は、一般に口頭部と胴部とで構成されており、胴部を構成する積層体の製造においては、一般に溶融成形が行われる。しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、溶融成形の際、酸素がほとんどない状態の押出成形機内部でも、高温溶融状態で酸化・架橋反応が進行し、熱劣化物が生じる場合がある。特に、長期連続運転を行うと上記熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル・ブツを発生させるため、ＥＶＯＨ樹脂組成物はロングラン性が不十分となる場合がある。また、このブツ等は成形品の外観を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、これらの発生を抑制することが必要とされる。
【0004】
これに対し、特許文献１には、ＥＶＯＨ及び０．０１～１００ｐｐｍの不飽和アルデヒドを含む樹脂組成物が、フィッシュアイ、ゲル、ストリーク等の欠陥の発生を抑制し、かつ、ロングラン性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１４６９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた場合、Ｔダイによるフィルム成形において、ダイの有効幅より押出されたフィルムの幅の方が小さくなるネックインが問題となる場合があることが分かった。そして、このようなネックインが生じやすいＥＶＯＨ樹脂組成物は、形成される層の厚みにムラが生じ易いためか、このＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてブロー成形材料として用いた際に、得られるチューブ容器の外観及び強度が不十分になる傾向にあることも分かった。本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の複数種類の不飽和アルデヒドを特定の比率で含むＥＶＯＨ樹脂組成物が、かかるネックインを抑制できることを見出した。しかしながら、ネックイン抑制を試み複数種類の不飽和アルデヒドの含有量を調整した際に、上記複数種類の不飽和アルデヒドの比率によっては、溶融樹脂組成物の吐出口（ダイリップ）の外面にダイビルドアップ（目ヤニ：ダイリップ外面の堆積物を意味する）が付着しやすくなるという問題が新たに生じることが分かった。そして、このようなダイビルドアップが生じやすいＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてチューブ容器とした場合、得られるチューブ容器に繰り返し絞りやねじりなどの操作を行うと、ガスバリア性及び外観が低下する傾向にあることが分かった。
【0007】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＶＯＨを含み、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物を用いて形成された層を有し、ガスバリア性の均一性が高く且つ外観が良好なチューブ容器、及びこのようなチューブ容器の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的は、
［１］筒状の積層体により形成され、その内部が内容物を収納する収納部とされた胴部と、前記胴部の一端に設けられた注出部とを備えるチューブ容器において、前記積層体の最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有し、上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、チューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である；
［２］上記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量の合計（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）が０．０１ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下である、［１］のチューブ容器；
［３］上記樹脂組成物において、クロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量ｂ１が０．０１ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］のチューブ容器；
［４］上記樹脂組成物において、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量ｂ２が０．００５ｐｐｍ以上０．６５ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかのチューブ容器；
［５］上記樹脂組成物において、２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量ｂ３が０．３２５ｐｐｍ以下である、［１］～［４］のいずれかのチューブ容器；
［６］上記樹脂組成物が共役ポリエン化合物（Ｃ）をさらに含み、上記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃが１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である、［１］～［５］のいずれかのチューブ容器；
［７］共役ポリエン化合物（Ｃ）がソルビン酸である、［６］のチューブ容器；
［８］前記積層体がカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）を有し、層（γ）が層（α）と最外層（Ｘ）との間、及び層（α）と最内層（Ｙ）との間にそれぞれ配置されている、［１］～［７］のいずれかのチューブ容器；
［９］ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上である、［１］～［８］のいずれかのチューブ容器；
［１０］前記胴部の一方の開口部に口頭部を有し、前記口頭部が前記抽出部及び肩部を有し、口頭部を構成する積層体が樹脂組成物からなる層（α２）を有する積層体であり、上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、［１］～［９］のいずれかのチューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である；
［１１］前記筒状の積層体が、その積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対抗面がヒートシールされてなる、［１０］のチューブ容器；
［１２］食品、化粧用剤または医療用剤を充填する容器である、［１］～［１１］のいずれかのチューブ容器；
［１３］［１］のチューブ容器の製造方法であって、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状の積層体をブロー成形により成形する工程を含む、チューブ容器の製造方法；
［１４］［１０］のチューブ容器の製造方法であって、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状積層体の胴部をチューブ成形により成形する工程と、上記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法；
［１５］［１０］のチューブ容器の製造方法であって、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する積層体を形成する工程と、上記積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状の積層体（胴部）とし、前記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法；
を提供することで達成される。
［１］筒状の積層体により形成され、その内部が内容物を収納する収納部とされた胴部と、前記胴部の一端に設けられた注出部とを備えるチューブ容器において、前記積層体の最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有し、上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、チューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である；
［２］上記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量の合計（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）が０．０１ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下である、［１］のチューブ容器；
［３］上記樹脂組成物において、クロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量ｂ１が０．０１ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］のチューブ容器；
［４］上記樹脂組成物において、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量ｂ２が０．００５ｐｐｍ以上０．６５ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかのチューブ容器；
［５］上記樹脂組成物において、２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量ｂ３が０．３２５ｐｐｍ以下である、［１］～［４］のいずれかのチューブ容器；
［６］上記樹脂組成物が共役ポリエン化合物（Ｃ）をさらに含み、上記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃが１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である、［１］～［５］のいずれかのチューブ容器；
［７］共役ポリエン化合物（Ｃ）がソルビン酸である、［６］のチューブ容器；
［８］前記積層体がカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）を有し、層（γ）が層（α）と最外層（Ｘ）との間、及び層（α）と最内層（Ｙ）との間にそれぞれ配置されている、［１］～［７］のいずれかのチューブ容器；
［９］ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上である、［１］～［８］のいずれかのチューブ容器；
［１０］前記胴部の一方の開口部に口頭部を有し、前記口頭部が前記抽出部及び肩部を有し、口頭部を構成する積層体が樹脂組成物からなる層（α２）を有する積層体であり、上記樹脂組成物が、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、上記樹脂組成物が、下記式（１）及び（２）を満たす、［１］～［９］のいずれかのチューブ容器。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である；
［１１］前記筒状の積層体が、その積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対抗面がヒートシールされてなる、［１０］のチューブ容器；
［１２］食品、化粧用剤または医療用剤を充填する容器である、［１］～［１１］のいずれかのチューブ容器；
［１３］［１］のチューブ容器の製造方法であって、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状の積層体をブロー成形により成形する工程を含む、チューブ容器の製造方法；
［１４］［１０］のチューブ容器の製造方法であって、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状積層体の胴部をチューブ成形により成形する工程と、上記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法；
［１５］［１０］のチューブ容器の製造方法であって、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する積層体を形成する工程と、上記積層体の両端部の最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状の積層体（胴部）とし、前記胴部の一方の開口部に口頭部を接合し、チューブ容器とする工程とを備える、チューブ容器の製造方法；
を提供することで達成される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ＥＶＯＨを含み、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物を用いて形成された層を有し、ガスバリア性の均一性が高く且つ外観が良好なチューブ容器、及びこのようなチューブ容器の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において「主成分」とは、５０質量％超含有される成分を意味する。
本明細書において「ポリオレフィン樹脂」とは、後述の変性ポリオレフィンを含まない、ポリオレフィン樹脂のことをいう。
本明細書において「ポリオレフィン系樹脂」とは、ポリオレフィン及び変性ポリオレフィン（酸変性ポリオレフィン等）をいう。変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを変性して得られるポリマーをいう。
「ポリエチレン系樹脂」とは、ポリエチレン及び変性ポリエチレン（酸変性ポリエチレン等）をいう。変性ポリエチレンとは、ポリエチレンを変性して得られるポリマーをいう。
「ポリエチレン樹脂」とは、エチレンの単独重合体、８０モル％以上のエチレンと２０モル％以下のα－オレフィレンモノマーとの共重合体、並びに９０モル％以上のエチレンと官能基に炭素原子、酸素原子及び水素原子以外の原子を含まない１０モル％未満の非オレフィンモノマーとの共重合体をいう。
「酸変性ポリエチレン樹脂」とは、ポリエチレン樹脂を酸により変性して得られるポリマーをいう。酸変性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂に対して、酸性基及び酸無水物基の少なくとも一方が導入されたポリマーであってよい。
「リサイクル」、「回収」または「再利用」とは、例えば本発明のチューブ容器、チューブ容器の胴部を構成する積層体又は、チューブ容器の口頭部を構成する積層体を粉砕し溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂として再利用することを意味する。リサイクル、回収又は再利用して得られた組成物（回収物）は、層（Ｘ）、層（α）及び層（Ｚ）を構成する材料を含むものであり、かかる回収物から構成される層を回収層という。
「全体平均厚み」とは本発明のチューブ容器に用いられる積層体の平均厚みのことを意味する。
本明細書において「ポリオレフィン樹脂」とは、後述の変性ポリオレフィンを含まない、ポリオレフィン樹脂のことをいう。
本明細書において「ポリオレフィン系樹脂」とは、ポリオレフィン及び変性ポリオレフィン（酸変性ポリオレフィン等）をいう。変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを変性して得られるポリマーをいう。
「ポリエチレン系樹脂」とは、ポリエチレン及び変性ポリエチレン（酸変性ポリエチレン等）をいう。変性ポリエチレンとは、ポリエチレンを変性して得られるポリマーをいう。
「ポリエチレン樹脂」とは、エチレンの単独重合体、８０モル％以上のエチレンと２０モル％以下のα－オレフィレンモノマーとの共重合体、並びに９０モル％以上のエチレンと官能基に炭素原子、酸素原子及び水素原子以外の原子を含まない１０モル％未満の非オレフィンモノマーとの共重合体をいう。
「酸変性ポリエチレン樹脂」とは、ポリエチレン樹脂を酸により変性して得られるポリマーをいう。酸変性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂に対して、酸性基及び酸無水物基の少なくとも一方が導入されたポリマーであってよい。
「リサイクル」、「回収」または「再利用」とは、例えば本発明のチューブ容器、チューブ容器の胴部を構成する積層体又は、チューブ容器の口頭部を構成する積層体を粉砕し溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂として再利用することを意味する。リサイクル、回収又は再利用して得られた組成物（回収物）は、層（Ｘ）、層（α）及び層（Ｚ）を構成する材料を含むものであり、かかる回収物から構成される層を回収層という。
「全体平均厚み」とは本発明のチューブ容器に用いられる積層体の平均厚みのことを意味する。
【0012】
チューブ容器は周知であり、主に粘性のある内容物（例えば、練り歯磨きや練りわさび）を収容する容器として広く使用されている。このチューブ容器は、一般に抽出部を有する口頭部と胴部とで構成されており、例えば、ダイレクトブロー成形法、ロータリー式ブロー成形法等のブロー成形法により注出部と胴部とを一体に成形する方法、チューブ成形により円筒状の積層体である胴部を成形し、この胴部の一端に注出部を有する口頭部接合する方法、Ｔダイを備える共押出成形機で円筒状の積層体である胴部を成形し、この胴部の一端に注出部を有する口頭部接合する方法が挙げられる。
【0013】
（積層体）
本発明のチューブ容器の胴部を構成する積層体は、ポリオレフィン樹脂から成る最外層（Ｘ）及びポリオレフィン樹脂から成る最内層（Ｙ）を有し、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を備える。また、本発明のチューブ容器が口頭部を有する場合、かかる口頭部も胴部を構成する積層体と同様の態様であってもよい。
本発明のチューブ容器の胴部を構成する積層体は、ポリオレフィン樹脂から成る最外層（Ｘ）及びポリオレフィン樹脂から成る最内層（Ｙ）を有し、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を備える。また、本発明のチューブ容器が口頭部を有する場合、かかる口頭部も胴部を構成する積層体と同様の態様であってもよい。
【0014】
最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂としては、任意のポリオレフィン樹脂が使用でき、例えば、直鎖上低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、等が挙げられる。また、これらポリオレフィン樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。中でもリサイクル性を向上する観点から、ポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリエチレン樹脂であることがより好ましい。ポリエチレン樹脂はガスバリア性の有無に関わらず、包装材料に広く使用されているため、そのリサイクルインフラは各国で広く整備されている。ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂を主成分として含有する場合、上記ポリエチレン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であること又は、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と高密度ポリエチレンとの混合物であることがより好ましい。
【0015】
最外層（Ｘ）は、その外側に印刷層を設けてもよい。印刷層は、例えば、ＵＶ硬化型インクを最外層（Ｘ）の外側に塗布し、これにＵＶ照射を行い、硬化することにより印刷層を形成させることができる。なお、「最外層」のさらに外側に印刷層として設けられた印刷層は、本明細書では最外層としては取り扱わず、最外層（Ｘ）が最外層であるものとみなす。
【0016】
層（Ｘ）におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にポリオレフィン樹脂のみから構成されていてもよい。また、ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレン樹脂の含有量は７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、ポリオレフィン樹脂が実質的にポリエチレン樹脂のみから構成されていてもよい。
【0017】
層（Ｙ）におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、層（Ｘ）と同様、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にポリオレフィン樹脂のみから構成されていてもよい。また、ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレン樹脂の含有量は７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、ポリオレフィン樹脂が実質的にポリエチレン樹脂のみから構成されていてもよい。
【0018】
本発明のチューブ容器を構成する積層体におけるポリオレフィン系樹脂が占める割合は、リサイクル性を高める観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９３質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上であっても、９９質量％以上であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂におけるポリエチレン系樹脂の含有量は７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上であってもよい。
【0019】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）のそれぞれ１層当たりの平均厚みは、２０～４００μｍが好ましい。チューブ容器に柔軟性を付与する観点から、前記平均厚みは３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。前記平均厚みは耐久性の観点から、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。
【0020】
また、Ｔダイを備える共押出成形機で積層体形成した後、円筒形の胴部とするとき、最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）とが互いにヒートシール可能であることが好ましい。
【0021】
さらに、最外層（Ｘ）、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）、樹脂組成物からなる層（α）、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）および最内層（Ｙ）の順になるように、共押出成形装置を用いて積層体を形成することもできる。この積層体は、例えば層（α）を形成する樹脂組成物、最外層（Ｘ）を形成する樹脂、層（γ）を形成する樹脂、及び最内層（Ｙ）を形成する樹脂組成物を別々の押出機に仕込み、これらの押出機で共押出することで所定の層構成を有するものとして形成できる。以下、層（α）等について詳述する。
【0022】
（層（α））
層（α）は、所定の樹脂組成物からなる層である。層（α）の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全体平均厚みに対して、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましく、１．５％がさらに好ましく、２．０％又は３．０％がよりさらに好ましい。一方、層（α）の平均厚みの上限としては、全体平均厚みに対して、５．０％が好ましく、４．５％がより好ましく、４．１％がさらに好ましい。層（α）の厚みが５.０％を超えると、チューブ容器の胴部を構成する積層体、口頭部を構成する積層体、及び／またはチューブ容器をポリオレフィン系樹脂としてリサイクルし難くなる。
層（α）は、所定の樹脂組成物からなる層である。層（α）の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全体平均厚みに対して、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましく、１．５％がさらに好ましく、２．０％又は３．０％がよりさらに好ましい。一方、層（α）の平均厚みの上限としては、全体平均厚みに対して、５．０％が好ましく、４．５％がより好ましく、４．１％がさらに好ましい。層（α）の厚みが５.０％を超えると、チューブ容器の胴部を構成する積層体、口頭部を構成する積層体、及び／またはチューブ容器をポリオレフィン系樹脂としてリサイクルし難くなる。
【0023】
＜樹脂組成物＞
以下、層（α）の形成に用いられる樹脂組成物について説明する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、下記式（１）及び（２）を満たす。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である。なお、本明細書において、ｐｐｍで表される含有量は、質量基準の含有量である。
以下、層（α）の形成に用いられる樹脂組成物について説明する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、下記式（１）及び（２）を満たす。
２．０≦ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）＜１５０．０ ・・・（１）
ｂ２＋２ｂ３≦０．６５ ・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、ｂ１は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ２は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量（ｐｐｍ）であり、ｂ３は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量（ｐｐｍ）である。なお、本明細書において、ｐｐｍで表される含有量は、質量基準の含有量である。
【0024】
ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）の値が２．０以上１５０．０未満であることでネックイン耐性が良好となり、得られるチューブ容器の層（α）の厚みムラが低減されることなどにより、ガスバリア性の均一性が高まる傾向にある。一方、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）は、ダイビルドアップへ影響を与え、特に２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）は、ダイビルドアップへ与える影響が大きい。そのため、ｂ２＋２ｂ３の値が０．６５ｐｐｍ以下であることでダイビルドアップが抑制された樹脂組成物となり、得られるチューブ容器のスクイズ後のガスバリア性（以下「スクイズ性」と表記する場合がある）及びチューブ外観が良好となる傾向にある。ネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物を用いて形成されたブロー成形法、またはチューブ成形法によるチューブ容器は、ブツ等が生じ難く、外観及びスクイズ性が改善される傾向にあるため、当該樹脂組成物は、ブロー成形法、またはチューブ成形法によるチューブ容器等の溶融成形材料として好適に用いることができる。なお、本明細書においてクロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）をまとめて不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）と称する場合がある。
【0025】
（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化により得られる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化により得られる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
【0026】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上であり、２５モル％以上が好ましく、２７モル％以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下であり、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％未満では、溶融押出時の熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ、ブツ等が発生する傾向にある。なお、ストリーク、フィッシュアイ、ブツ等の発生は、特に一般的な条件よりも高温または高速で長時間運転する際に顕著になる。エチレン単位含有量が６０モル％を超えると、ガスバリア性が低下する傾向にある。
【0027】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、得られるチューブ容器におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９７モル％以下であっても、９９．９４モル％以下であってもよい。
【0028】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の構造単位を有する場合、上記他の構造単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の構造単位を有する場合、その含有量は０．０５モル％以上であっても、０．１０モル％以上であってもよい。上記他の構造単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等に由来する構造単位が挙げられる。
【0029】
上記他の構造単位は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。
【0030】
【化1】
【0031】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は結合して環構造の一部を形成していてもよい。上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基または炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。
【0032】
ＥＶＯＨ（Ａ）が上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。
【0033】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【0034】
上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。これらの中でも、樹脂組成物における成形性等をさらに向上させることができる観点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
【0035】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られるブロー成形、またはチューブ成形の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【0036】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られるチューブ容器におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることがさらに好ましい。（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは１～４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【0037】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
【0038】
【化2】
【0039】
上記式（ＩＶ）～（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）または炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８は水素原子以外の基である。
【0040】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。上記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【0041】
上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は上記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、樹脂組成物及び得られるチューブ容器の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパンまたはグリシドールがより好ましい。
【0042】
上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子または炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、かかる脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｎ－ペンチル基が好ましい。
【0043】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開２０１４－０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【0044】
ＥＶＯＨ（Ａ）の融点の下限としては、１４０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１６０℃がさらに好ましい。一方、この融点の上限としては、２２０℃が好ましく、２１０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が上記範囲内である場合、溶融成形性が向上し、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップがより抑制される傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点は、実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
【0045】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、ガスバリア性等の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上であっても、９９質量％以上であっても、９９．９質量％以上であってもよい。当該樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）のみから構成されていてもよい。一方、当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、例えば９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってもよい。
【0047】
（不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ））
当該樹脂組成物はクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、かつ、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む。
当該樹脂組成物はクロトンアルデヒド（Ｂ１）を含み、かつ、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む。
【0048】
当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量ｂ１の下限は、０．０１ｐｐｍが好ましく、０．２０ｐｐｍがより好ましく、０．４０ｐｐｍがさらに好ましく、０．７０ｐｐｍ又は１．２０ｐｐｍがよりさらに好ましい場合もある。一方、含有量ｂ１の上限は、４．０ｐｐｍが好ましく、３．５ｐｐｍがより好ましく、２．７ｐｐｍがさらに好ましく、２．０ｐｐｍ又は１．５ｐｐｍがよりさらに好ましい場合もある。含有量ｂ１が上記範囲であると、後述するｂ１／（ｂ２＋ｂ３）、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３及びｂ２＋２ｂ３の値を好適な範囲に調整しやすくなる。また、含有量ｂ１が上記範囲であると着色を抑制できる傾向となる。
【0049】
当該樹脂組成物は、一実施形態として、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）をクロトンアルデヒド（Ｂ１）に対して特定比率で含むことで、ダイビルドアップを抑制しつつ、ネックイン耐性に優れる傾向となる。当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量ｂ２の下限は、０．００５ｐｐｍが好ましく、０．０１ｐｐｍがより好ましく、０．０２ｐｐｍがさらに好ましい。一方、含有量ｂ２の上限は、０．６５ｐｐｍが好ましく、０．２０ｐｐｍがより好ましく、０．１０ｐｐｍがさらに好ましく、０．０８ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．０６ｐｐｍが特に好ましい。含有量ｂ２が上記範囲であると、後述するｂ１／（ｂ２＋ｂ３）、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３及びｂ２＋２ｂ３の値を好適な範囲に調整しやすくなる。また、含有量ｂ２が上記範囲であると着色を抑制できる傾向となる。
【0050】
当該樹脂組成物は、一実施形態として、２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）をクロトンアルデヒド（Ｂ１）に対して特定比率で含むことで、ダイビルドアップを抑制しつつ、ネックイン耐性に優れる傾向となる。２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）は、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）と比べ、添加量に対するダイビルドアップへの影響が大きい。このため、ダイビルドアップを抑制しつつ、ネックイン耐性を向上させる視点からは当該樹脂組成物は、２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）よりは、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）を含むことが好ましい。当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対する２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量ｂ３の上限は、０．３２５ｐｐｍが好ましく、０．２３ｐｐｍがより好ましく、０．０７ｐｐｍがさらに好ましく、０．０４ｐｐｍが特に好ましい。含有量Ｂ３の下限は、０ｐｐｍであってもよく、０．００５ｐｐｍであってもよい。含有量ｂ３が上記範囲であると、後述するｂ１／（ｂ２＋ｂ３）、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３及びｂ２＋２ｂ３の値を好適な範囲に調整しやすくなる。また、含有量ｂ３が上記範囲であると着色を抑制できる傾向となる。
【0051】
当該樹脂組成物においては、クロトンアルデヒド（Ｂ１）の含有量ｂ１（ｐｐｍ）に対する２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量ｂ２（ｐｐｍ）と２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量ｂ３（ｐｐｍ）との合計の比率（ｂ１／（ｂ２＋ｂ３））の値が２．０以上１５０．０未満であることでネックイン耐性に優れる。かかるネックイン耐性は、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）のいずれかの化合物を単独で用いた場合には見られない効果であり、ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）が特定範囲となることで初めて奏される効果である。ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）の下限は、４．０が好ましく、８．０がより好ましい。一方、ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）の上限は、６０．０が好ましく、２５．０がより好ましく、１３．０がさらに好ましい。ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）を上記範囲内とすることで、ネックインをより十分に抑制することができ、チューブ容器の外観及びスクイズ性等も向上する。。
【0052】
当該樹脂組成物においては、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）の含有量ｂ２（ｐｐｍ）と２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量ｂ３（ｐｐｍ）の２倍量との合計（ｂ２＋２ｂ３）の上限は、０．６５ｐｐｍ以下であり、０．５０ｐｐｍが好ましく、０．３０ｐｐｍがより好ましく、０．１０ｐｐｍがさらに好ましい。ｂ２＋２ｂ３が上記上限を超えると、ダイビルドアップの発生を抑制できず、チューブ容器の外観及びスクイズ性も不十分になる。ｂ２＋２ｂ３は、０．００５ｐｐｍ以上であってもよく、０．０１ｐｐｍ以上であってもよい。
【0053】
当該樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するクロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の含有量の合計（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の上限は、７．０ｐｐｍが好ましく、４．０ｐｐｍがより好ましく、３．５ｐｐｍがさらに好ましく、３．０ｐｐｍがよりさらに好ましく、１．５ｐｐｍがよりさらに好ましく、１．０ｐｐｍが特に好ましい場合もある。ｂ１＋ｂ２＋ｂ３を上記上限以下とすることで、樹脂組成物の着色を十分に抑えることができる。一方、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の下限としては、０．０１ｐｐｍが好ましく、０．１０ｐｐｍがより好ましく、０．３０ｐｐｍ又は０．５０ｐｐｍがさらに好ましい場合もある。
【0054】
（共役ポリエン化合物（Ｃ））
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。共役ポリエン化合物（Ｃ）は、溶融成形時のＥＶＯＨ（Ａ）の酸化劣化による色調悪化を抑制することができる。ここで、共役ポリエン化合物（Ｃ）とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有し炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。但し、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）は、共役ポリエン化合物（Ｃ）には該当しないものとする。共役ポリエン化合物（Ｃ）は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、共役二重結合の構造が１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物（Ｃ）に含まれる。共役ポリエン化合物（Ｃ）の共役二重結合の数の上限としては、７個が好ましい。当該樹脂組成物は、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物（Ｃ）を含有すると、ペレットひいては成形体の着色が起こる可能性が高くなる。
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。共役ポリエン化合物（Ｃ）は、溶融成形時のＥＶＯＨ（Ａ）の酸化劣化による色調悪化を抑制することができる。ここで、共役ポリエン化合物（Ｃ）とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有し炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。但し、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）は、共役ポリエン化合物（Ｃ）には該当しないものとする。共役ポリエン化合物（Ｃ）は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、共役二重結合の構造が１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物（Ｃ）に含まれる。共役ポリエン化合物（Ｃ）の共役二重結合の数の上限としては、７個が好ましい。当該樹脂組成物は、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物（Ｃ）を含有すると、ペレットひいては成形体の着色が起こる可能性が高くなる。
【0055】
共役ポリエン化合物（Ｃ）は、共役二重結合に加えて、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
【0056】
共役ポリエン化合物（Ｃ）の炭素数の下限としては、４が好ましい。また、共役ポリエン化合物（Ｃ）の炭素数の上限としては、３０が好ましく、１０がより好ましい。
【0057】
共役ポリエン化合物（Ｃ）としては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン化合物；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等が挙げられる。
【0058】
共役ポリエン化合物（Ｃ）としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセンまたはこれらのうちの２以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩（ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等）またはこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩またはこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
【0059】
共役ポリエン化合物（Ｃ）の分子量としては、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。共役ポリエン化合物（Ｃ）の分子量が上記上限以下である場合、樹脂組成物中への共役ポリエン化合物（Ｃ）の分散状態が良好になり、溶融成形後の外観が高まる傾向にある。共役ポリエン化合物（Ｃ）の分子量の下限は例えば５４であり、６０であってもよく、８０であってもよい。
【0060】
当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対する共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃの下限は、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましい。また、当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対する共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃは３００ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい場合もある。共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃが上記範囲であると溶融成形時の色相の悪化をより抑制できる傾向となる。
【0061】
（その他の任意成分）
当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）及び共役ポリエン化合物（Ｃ）以外のその他の任意成分として、ホウ素化合物、カルボン酸類、リン化合物、金属イオン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等を含んでいてもよい。当該樹脂組成物は、これらの成分を２種以上含有してもよい。当該樹脂組成物が、その他の任意成分を含む場合、その合計含有量の上限は１質量％が好ましく、０．５質量％が好ましい場合もある。
当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）及び共役ポリエン化合物（Ｃ）以外のその他の任意成分として、ホウ素化合物、カルボン酸類、リン化合物、金属イオン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等を含んでいてもよい。当該樹脂組成物は、これらの成分を２種以上含有してもよい。当該樹脂組成物が、その他の任意成分を含む場合、その合計含有量の上限は１質量％が好ましく、０．５質量％が好ましい場合もある。
【0062】
ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変化）を抑制するものである。上記ホウ素化合物としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；水素化ホウ素類などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、「ホウ酸」ともいう）がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物の含有量の下限としては、１００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、３，０００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量を上記下限以上とすることで、押出成形機等のトルク変動を十分に抑制することができる。一方、ホウ素化合物の含有量を上記上限以下とすることで、溶融成形時にゲル化が起こりにくくなりチューブ容器の外観が向上する。なお、ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物のオルトホウ酸換算含有量である。
【0063】
カルボン酸類は、チューブ容器の着色を防止すると共に溶融成形時のゲル化を抑制するものである。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、これらの塩等が挙げられる。カルボン酸類としては、炭素数４以下のカルボン酸類又は飽和カルボン酸類が好ましく、酢酸類がより好ましい。この酢酸類は、酢酸及び酢酸塩を含む。酢酸類としては、酢酸及び酢酸塩を併用することが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムを併用することがより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対するカルボン酸類の含有量の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するカルボン酸類の含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましい。カルボン酸類の含有量を上記下限以上とすることで、十分な着色抑制効果が得られ、黄変の発生を十分に抑制することができる。一方、カルボン酸類の含有量を上記上限以下とすることで、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化が生じにくくなり、チューブ容器の外観が良好になる。
【0064】
リン化合物は、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制すると共に、ロングラン性を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩等が挙げられる。上記リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがより好ましく、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対するリン化合物の含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましく、３０ｐｐｍが特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対するリン化合物の含有量の上限としては、２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。リン化合物の含有量を上記下限以上とすること、又は上記上限以下とすることで、熱安定性が向上し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生、着色等が生じにくくなる。
【0065】
金属イオンとしては、一価金属イオン、二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び二価金属イオンが好ましい。一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。金属イオンとして二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオンが二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際（リサイクルした際）のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対する金属イオンの含有量の下限は１ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限は１，０００ｐｐｍが好ましく、４００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対する金属イオンの含有量が１ｐｐｍ以上であると、得られるチューブ容器の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。
【0066】
酸化防止剤としては、例えば、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばエチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
【0067】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール（商品名：カーボワックス）等が挙げられる。
【0068】
滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【0069】
ＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【0070】
当該樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）及び不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）（クロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３））の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。当該樹脂組成物は実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）のみから構成されていてもよく、当該樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）及び不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）のみから構成されていてもよい。なお、本明細書において「実質的に～のみからなる」とは、本発明の効果に影響を与えない範囲で任意成分の含有を許容するものであり、本明細書において「のみからなる」とは、不可避的に含まれてしまう不純物以外の任意成分を除外するものである。
【0071】
当該樹脂組成物の２１０℃、２，１６０ｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、１ｇ／１０分がより好ましい。一方、このＭＦＲの上限としては、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましい。当該樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲であることで、溶融成形性等を高めることができる。また、当該樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲であると、ネックイン耐性がより良好となる傾向となる。
【0072】
＜樹脂組成物の調製方法＞
当該樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）中に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）をブレンドできる方法であれば特に限定されない。当該製造方法は、例えば、
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程
を備える樹脂組成物の製造方法であって、上記樹脂組成物中に所定量及び所定比率の不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を含有させることを特徴とする製造方法等が挙げられる。
当該樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）中に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）をブレンドできる方法であれば特に限定されない。当該製造方法は、例えば、
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程
を備える樹脂組成物の製造方法であって、上記樹脂組成物中に所定量及び所定比率の不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を含有させることを特徴とする製造方法等が挙げられる。
【0073】
樹脂組成物中に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記工程（１）において不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、上記工程（２）において不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、上記工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）に、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法等が挙げられる。なお、上記工程（１）において不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、又は上記工程（２）において不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法を採用する場合には、得られる樹脂組成物中に所望量の不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を含有させるために、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要がある。したがって、重合反応やケン化反応工程で不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する場合は消費される不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）の量を加算して添加することが好ましい。一方、上記工程（２）より得られたＥＶＯＨ（Ａ）に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法は工程内での消費を考慮せずに添加できるため、操作性に優れている。
【0074】
ＥＶＯＨ（Ａ）に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法としては、例えば不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を予めＥＶＯＨ（Ａ）に配合してペレットを造粒する方法、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）及び不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）の各成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ（Ａ）溶融物に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）をフィードし含有させる方法、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）をＥＶＯＨ（Ａ）の一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成しＥＶＯＨ（Ａ）とドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
【0075】
これらのうち、ＥＶＯＨ（Ａ）中に微量の不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を均一性高く分散することができる観点から、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を予めＥＶＯＨ（Ａ）に配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）が均一性高く混合された樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【0076】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）以外のその他成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットをその他成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）と共にその他成分を混合する方法、上記ペレットをその他成分が含まれる溶液に浸漬させる方法、上記ペレットにその他成分をドライブレンドする方法等が挙げられる。なお、その他成分の混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【0077】
本発明のチューブ容器の胴部等を構成する積層体の製造に用いるときの樹脂組成物は、ペレット形状であることが、取扱性が容易である点から好ましい。当該樹脂組成物のペレットの形状は特に限定されるものではないが、円柱状、角柱状、球状、略球状（ｌｅｎｔｉｃｕｌａｒ）などが挙げられ、中でも、ペレットの搬送安定性、取扱性、生産性等の観点から、円柱状、球状または略球状（ｌｅｎｔｉｃｕｌａｒ）が好ましい。円柱状の場合、直径は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、高さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ以下がさらに好ましい。球状または略球状（ｌｅｎｔｉｃｕｌａｒ）である場合、短手方向の長さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、長手方向の長さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。
【0078】
（層（β））
前記積層体は、最外層（Ｘ）、最内層（Ｙ）及び層（α）とは異なる、熱可塑性樹脂からなる層（β）を有していてもよい。
前記積層体は、最外層（Ｘ）、最内層（Ｙ）及び層（α）とは異なる、熱可塑性樹脂からなる層（β）を有していてもよい。
【0079】
層（β）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。中でも、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、及びポリスチレンが好ましい。
【0080】
なお、熱可塑性樹脂は、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。また、層（β）は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
【0081】
前記積層体が層（β）を含む場合、層（β）の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全体平均厚みに対して、５％が好ましく、１０％がより好ましい場合もある。一方、層（β）の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、全体平均厚みに対して、２０％が好ましく、１５％がより好ましい場合もある。
【0082】
（層（γ））
前記積層体はカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）を有していてもよい。層（γ）は、例えば、層（α）と最外層（Ｘ）との層間、及び層（α）と最内層（Ｙ）との層間にそれぞれ配置されていてもよい。層（γ）は、層（α）と最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）等との他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
前記積層体はカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として含む層（γ）を有していてもよい。層（γ）は、例えば、層（α）と最外層（Ｘ）との層間、及び層（α）と最内層（Ｙ）との層間にそれぞれ配置されていてもよい。層（γ）は、層（α）と最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）等との他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
【0083】
上記エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えばモノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【0084】
ベースポリマーとなる上記オレフィン系重合体としては、例えば
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
【0085】
エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとコモノマーとの共重合体などが挙げられる。上記コモノマーとしては、オレフィンと共重合し得るモノマーであれば特に限定されず、例えばビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量が８質量％以上３５質量％以下であるエチレン－アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【0086】
上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、例えばキシレン等の溶媒と、過酸化物等の触媒との存在下で、上記オレフィン系重合体に、上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応又はグラフト反応により導入することにより得られる。このときのカルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量若しくはグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、上記付加量若しくはグラフト量（変性度）の上限としては、オレフィン系重合体に対して、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【0087】
なお、層（γ）は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。
【0088】
層（γ）の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全体平均厚みに対して、０．３％が好ましく、０．６％がより好ましく、１．２％がさらに好ましく、２．０％がよりさらに好ましい。層（γ）の平均厚みの上限としては、全体平均厚みに対して、１２％が好ましく、９％がより好ましく、６％がさらに好ましい場合もある。接着性樹脂層としての層（γ）の平均厚みを上記下限以上とすることで、接着性を高めることができる。また、層（γ）の平均厚みを上記上限以下とすることで、製造コストを抑制することができる。
【0089】
（層（δ））
層（δ）は、ＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、層（δ）は、当該チューブ容器の製造工程における層（α）、最外層（Ｘ）、最内層（Ｙ）、層（β）及び層（γ）の回収物を用いて形成されていることが好ましい。また、回収物としては、当該チューブ容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該チューブ容器がこのような回収層としての層（δ）をさらに有することで、かかるバリや検定の不合格品を再利用することができ、当該チューブ容器の製造時に使用される樹脂のロスを低減できる。
層（δ）は、ＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、層（δ）は、当該チューブ容器の製造工程における層（α）、最外層（Ｘ）、最内層（Ｙ）、層（β）及び層（γ）の回収物を用いて形成されていることが好ましい。また、回収物としては、当該チューブ容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該チューブ容器がこのような回収層としての層（δ）をさらに有することで、かかるバリや検定の不合格品を再利用することができ、当該チューブ容器の製造時に使用される樹脂のロスを低減できる。
【0090】
層（δ）は、上述の層（β）の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には層（β）よりも層（δ）の機械的強度が低くなることが多いため、層（β）と層（δ）とを積層して用いることが好ましい。当該チューブ容器が絞り（スクイズ）を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こるおそれがあるため、強度的に弱い層（δ）は層（α）よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、層（α）の両側に層（δ）として回収層を配置することもできる。
【0091】
層（δ）におけるＥＶＯＨの含有量の上限としては、９．０質量％が好ましい。層（δ）におけるＥＶＯＨの含有量が上記上限以下であることで、他層との界面でクラックが発生し難くなり、クラックを起点として当該チューブ容器全体の破壊が起こることを抑制することができる。なお、層（δ）におけるＥＶＯＨの含有量の下限としては、例えば３．０質量％である。
【0092】
前記積層体が層（δ）を含む場合、層（δ）の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、全体平均厚みに対して、１０％が好ましく、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。層（δ）の平均厚みの上限としては、全体平均厚みに対して、６０％が好ましく、５５％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。
【0093】
当該チューブ容器の層構成（内表面）（Ｙ）／（γ）／（α）／（γ）／（Ｘ）（外表面）がスクイズ性の観点から好ましい。また、回収層である層（δ）を含む場合の層構成としては、例えば
（内表面）（Ｙ）／（γ）／（α）／（γ）／（δ）／（Ｘ）（外表面）、
（内表面）（Ｙ）／（δ）／（γ）／（α）／（γ）／（δ）／（Ｘ）（外表面）、
等が挙げられる。また、接着層を設けない構成でも使用することができる。
（内表面）（Ｙ）／（α）／（Ｘ）（外表面）
なお、層（α）～層（δ）がそれぞれ複数用いられている場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
（内表面）（Ｙ）／（γ）／（α）／（γ）／（δ）／（Ｘ）（外表面）、
（内表面）（Ｙ）／（δ）／（γ）／（α）／（γ）／（δ）／（Ｘ）（外表面）、
等が挙げられる。また、接着層を設けない構成でも使用することができる。
（内表面）（Ｙ）／（α）／（Ｘ）（外表面）
なお、層（α）～層（δ）がそれぞれ複数用いられている場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
【0094】
＜チューブ容器の製造方法＞
本発明のチューブ容器の製造方法は、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状の積層体をブロー成形、またはチューブ成形により成形する工程を含む。
本発明のチューブ容器の製造方法は、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）との間に樹脂組成物からなる層（α）を有する筒状の積層体をブロー成形、またはチューブ成形により成形する工程を含む。
【0095】
図１～図５を用いて、本発明のチューブ容器の製造方法の一態様を説明する。例えばチューブ容器１は、層（α）１２を形成する樹脂組成物ペレットと最外層（Ｘ）１１及び最内層（Ｙ）を形成する低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂とを用い、ブロー成形機にて１００℃以上４００℃以下の温度で、例えば最外層（Ｘ）／層（α）／最内層（Ｙ）の２種３層パリソンを用いてブロー成形し、金型内温度１０℃以上３０℃以下で１０秒間以上３０分間以下冷却し、全体平均厚み２００μｍ以上１０００μｍ以下のチューブ容器を成形することができる。
【0096】
ロータリー式ブロー成形法によるチューブ容器の製造方法の一例について、図３を用いて説明する。図３のロータリー式ブロー成形機１００は、回転体１１２と、回転体１１２の外周縁に略等間隔で設けられた金型１２０と、パリソン形成部１１０とを備えるものである。金型１２０内には、チューブ容器１に対応する形状のキャビティ１２１が形成されている。
【0097】
ロータリー式ブロー成形機１００を用いたチューブ容器１の製造は、回転軸１１３を中心に、回転体１１２を矢印Ａの方向に回転させる。パリソン形成部１１０からパリソン１１１を排出し、任意の量のパリソン１１１を開いた金型１２０（符号１２０ａ）内に流下させる。回転体１１２の回転速度は、パリソン１１１の引取速度がパリソン１１１の排出速度と同等以上となる速度とされる。パリソン１１１の引取速度がパリソン１１１の排出速度と同等以上であれば、パリソン１１１がキャビティ１２１内に均一な太さで充填される。そして、得られるチューブ容器１の胴部１０の厚みが均一になり、胴部１０が部分的に薄くなることによって生じる強度や耐水性の低下、胴部１０の外観不良の発生を防止できる。任意の量のパリソン１１１をキャビティ１２１内に充填した後、金型１２０を閉じ（符号１２０ｂ）、パリソン１１１内に気体１２２を吹き込み、冷却する。冷却後、金型１２０を開き（符号１２０ｃ）、チューブ容器１がバリ１０２で連結された仕掛品１０１を取り出す。この仕掛品１０１のバリ１０２を除去することで、チューブ容器１が得られる。
【0098】
得られたチューブ容器は、図４の４（ａ）のチューブ容器(中間体)１のように、口頭部と反対側胴部が開放されており、開口端部から内容物を充填した後、この開口端部を潰してヒートシールすることにより、チューブ容器を密封することができる。
【0099】
当該チューブ容器に用いる積層体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出チューブ成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。汎用性の観点からは、共押出成形及び共射出成形が好ましく、共押出成形装置を用いて形成することがさらに好ましい。この積層体は、例えば層（α）を形成する樹脂組成物、最外層（Ｘ）を形成する樹脂、層（γ）を形成する樹脂、及び最内層（Ｙ）を形成する樹脂組成物を別々の押出機に仕込み、これらの押出機で共押出することで所定の層構成を有するものとして形成できる。
【0100】
各層の押出成形は、一軸スクリューを備えた押出機を所定の温度で運転することにより行われる。層（α）を形成する押出機の温度は、例えば１７０℃以上２４０℃以下とされる。また、最外層（Ｘ）と最内層（Ｙ）を形成する押出機の温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下とされる。さらに、層（γ）を形成する押出機の温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下とされる。さらに、層（δ）を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。
【0101】
Ｔダイを備える共押出成形機で円筒状の積層体である胴部を成形し製造する製造方法の一例について、図５を用いて説明する。胴部を構成するものは１枚のシート（積層体）である。一般に矩形状を有している。そして、図５に示すように、この矩形状のシート（積層体）を丸め、その一方の端部の最外層（Ｘ）に他方の端部の最内層（Ｙ）を重ね、筒状胴部１０の軸方向の全長に渡って線状にヒートシールして円筒状の胴部１０を形成する。
【0102】
【0103】
そして、次に、図４の４（ａ）に示すように、この筒状胴部１０の２つの開口端部のうち、一方の開口端部の口頭部２２を接合する。口頭部２２は一般に抽出部２１と肩部２０とを有しており、この肩部２０を筒状胴部１０の中に挿入して、全周でヒートシール又は接着して接合することが普通である
【0104】
そして、この筒状胴部１０の２つの開口端部のうち他方の開口端部から内容物を充填した後、この開口端部を潰してヒートシールすることにより、チューブ容器１を密封することができる。図４の４（ｂ）はこうして密封したチューブ容器２を示しており、そのシール部は符号３０で示している。
【0105】
そして、このチューブ容器２は、その筒状胴部１０を押圧することにより、注出部２１から内容物を注出して使用することができる。
【0106】
以下、添付図面を参照して、本発明の具体例を説明する。図１は、本発明のチューブ容器を構成する胴部形成用の積層体の具体例を示す断面図である。
【0107】
この積層体１０Ａは、その最外層（Ｘ）１１及び最内層（Ｙ）１３のいずれもがポリオレフィン樹脂から成るものである。中でもポリエチレン樹脂を好ましく利用できる。そして、これら最外層（Ｘ）１１と最内層（Ｙ）１３との間に樹脂組成物からなる層（α）１２が配置されている。
【0108】
積層体１０Ｂは、外側から順に、ポリオレフィン樹脂から成る最外層（Ｘ）１１、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層（γ）１４、樹脂組成物からなる層（α）１２、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層（γ）１４及びポリオレフィン樹脂から成る最内層（Ｙ）１３の五層を積層して構成された積層体を示している。
【0109】
積層体１０Ｃは、外側から順に、ポリオレフィン樹脂から成る最外層（Ｘ）１１、白色ポリオレフィン樹脂フィルム（層（β））１５、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層（γ）１４、樹脂組成物からなる層（α）１２、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層（γ）１４及びポリオレフィン樹脂から成る最内層（Ｙ）１３の六層を積層して構成された積層体を示している。
【0110】
本発明のチューブ容器に内包される内容物は特に限定されないが、食品、衛生日用品、化粧品または医薬品が好適な内容物として挙げられる。
【実施例0111】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0112】
［評価方法］
（１）エチレン単位含有量、ケン化度及びエポキシプロパンの変性量（全ビニルアルコール単位に対する変性量）の測定
合成例で得られたＥＶＯＨの粗乾燥物について、真空乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥した。真空乾燥したＥＶＯＨを、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、添加剤としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度比よりエチレン単位含有量及びケン化度を求めた。なお、合成例９で得られたＥＶＯＨ（Ａ９）ペレットについて測定する際には、真空乾燥せずに測定し、エポキシプロパン変性ビニルアルコール単位のピーク強度から、全ビニルアルコール単位に対する変性量も同時に算出した。なお、合成例９で得られたＥＶＯＨ（Ａ９）において、全ビニルアルコール単位に対するエポキシプロパンの変性量は、全ビニルアルコール単位に対する構造単位（ｘ）の含有率に等しい。
（１）エチレン単位含有量、ケン化度及びエポキシプロパンの変性量（全ビニルアルコール単位に対する変性量）の測定
合成例で得られたＥＶＯＨの粗乾燥物について、真空乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥した。真空乾燥したＥＶＯＨを、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、添加剤としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度比よりエチレン単位含有量及びケン化度を求めた。なお、合成例９で得られたＥＶＯＨ（Ａ９）ペレットについて測定する際には、真空乾燥せずに測定し、エポキシプロパン変性ビニルアルコール単位のピーク強度から、全ビニルアルコール単位に対する変性量も同時に算出した。なお、合成例９で得られたＥＶＯＨ（Ａ９）において、全ビニルアルコール単位に対するエポキシプロパンの変性量は、全ビニルアルコール単位に対する構造単位（ｘ）の含有率に等しい。
【0113】
（２）ナトリウムイオン含有量、リン酸含有量及びホウ酸含有量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後に蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）を用いて１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解させ、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ（登録商標）製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）で含有金属の分析を行い、ナトリウムイオン（ナトリウム元素）、リン酸及びホウ酸の含有量を測定した。リン酸の含有量に関してはリン酸根換算値として、ホウ酸の含有量についてはオルトホウ酸換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後に蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）を用いて１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解させ、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ（登録商標）製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）で含有金属の分析を行い、ナトリウムイオン（ナトリウム元素）、リン酸及びホウ酸の含有量を測定した。リン酸の含有量に関してはリン酸根換算値として、ホウ酸の含有量についてはオルトホウ酸換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
【0114】
（３）酢酸含有量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
【0115】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。
参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。
【0116】
（５）クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールの定量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット０．５０ｇを凍結粉砕して得られたサンプルを、加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置用ガラスチューブに５０．０ｍｇ秤量し、サンプルチューブを作成した。下記の加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、下記条件にてサンプルを加熱して揮発性ガスをサンプルから吸着管に一度全量吸着させた後、吸着管から再放出されるガスをカラムで分離し、成分毎のピークを検出した。クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールの標準サンプルのピーク面積から検量線を作成し、絶対検量線法により、それぞれ定量した。なお、標準サンプルを測定する際は、吸着管（Ｔｅｎａｘ（登録商標）／Ｃａｒｂｏｘｅｎ（登録商標）製）に標準サンプルを染み込ませ、サンプルチューブの代わりに標準サンプルを染み込ませた吸着管を用い、サンプル吸着後の放出時の温度について、サンプルチューブの温度１７０℃から吸着管の温度２６０℃に変更した以外は、サンプルチューブの測定の場合と同様の方法で測定した。
（加熱脱着部）
装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ－ＡＴＤ （パーキンエルマージャパン社製）
吸着管へサンプルを吸着する時の温度：１７０℃（サンプルチューブ）、－３０℃（吸着管）、２５０℃（バルブ）、２６０℃（トランスファーライン）
吸着管への吸着時間：１０分
サンプル吸着後の放出時の温度：１７０℃（サンプルチューブ）、２６０℃（吸着管）、２５０℃（バルブ）、２６０℃（トランスファーライン）
吸着管放出時間：３５分
キャリアガス：ヘリウムカラムへのキャリアガスの流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
圧力：１２０ｋＰａ
（ガスクロマトグラフ質量分析部）
装置：７８９０Ｂ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ， ７９７７Ｂ ＭＳＤ （アジレント・テクノロジー社製）
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ ＵＩ （長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．５０μｍ）
カラムオーブン温度：４０℃で５分保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで温調後１０分保持（合計測定温度３５分）
トランスファーライン（接続部）温度：２４０℃
イオン化条件：ＥＩ＋
検出イオン質量範囲：ｍ／ｚ＝２９－６００
検出方法：ＳＣＡＮ
（標準サンプル）
クロトンアルデヒド：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
２，４－ヘキサジエナール：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
２，４，６－オクタトリエナール：ナード研究所製
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット０．５０ｇを凍結粉砕して得られたサンプルを、加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置用ガラスチューブに５０．０ｍｇ秤量し、サンプルチューブを作成した。下記の加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、下記条件にてサンプルを加熱して揮発性ガスをサンプルから吸着管に一度全量吸着させた後、吸着管から再放出されるガスをカラムで分離し、成分毎のピークを検出した。クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールの標準サンプルのピーク面積から検量線を作成し、絶対検量線法により、それぞれ定量した。なお、標準サンプルを測定する際は、吸着管（Ｔｅｎａｘ（登録商標）／Ｃａｒｂｏｘｅｎ（登録商標）製）に標準サンプルを染み込ませ、サンプルチューブの代わりに標準サンプルを染み込ませた吸着管を用い、サンプル吸着後の放出時の温度について、サンプルチューブの温度１７０℃から吸着管の温度２６０℃に変更した以外は、サンプルチューブの測定の場合と同様の方法で測定した。
（加熱脱着部）
装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ－ＡＴＤ （パーキンエルマージャパン社製）
吸着管へサンプルを吸着する時の温度：１７０℃（サンプルチューブ）、－３０℃（吸着管）、２５０℃（バルブ）、２６０℃（トランスファーライン）
吸着管への吸着時間：１０分
サンプル吸着後の放出時の温度：１７０℃（サンプルチューブ）、２６０℃（吸着管）、２５０℃（バルブ）、２６０℃（トランスファーライン）
吸着管放出時間：３５分
キャリアガス：ヘリウムカラムへのキャリアガスの流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
圧力：１２０ｋＰａ
（ガスクロマトグラフ質量分析部）
装置：７８９０Ｂ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ， ７９７７Ｂ ＭＳＤ （アジレント・テクノロジー社製）
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ ＵＩ （長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．５０μｍ）
カラムオーブン温度：４０℃で５分保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで温調後１０分保持（合計測定温度３５分）
トランスファーライン（接続部）温度：２４０℃
イオン化条件：ＥＩ＋
検出イオン質量範囲：ｍ／ｚ＝２９－６００
検出方法：ＳＣＡＮ
（標準サンプル）
クロトンアルデヒド：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
２，４－ヘキサジエナール：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
２，４，６－オクタトリエナール：ナード研究所製
【0117】
（６）ソルビン酸及びミルセンの定量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕し、粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸及びミルセンの量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸及びミルセンの含有量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸及びミルセンの標品を用いて作成した検量線を使用した。
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕し、粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸及びミルセンの量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸及びミルセンの含有量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸及びミルセンの標品を用いて作成した検量線を使用した。
【0118】
（７）ダイビルドアップ評価
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを下記条件で、押出機から吐出させ、６０分後のダイス周辺のダイビルドアップ（目ヤニ）を目視で確認し、以下の基準で評価した。Ａ～Ｄの場合、ダイビルドアップが抑制できていると判断した。
（押出機条件）
・装置：２０ｍｍφ単軸押出機（Ｄ２０２０、東洋精機製作所社製）
・Ｌ／Ｄ：２０
・スクリュー：フルフライト
・スクリーンメッシュ：５０メッシュ／１００メッシュ／５０メッシュ
・ダイス：φ１ｍｍ、１穴
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃
・吐出量：１．４４ｋｇ／ｈ
・回転数：１００ｒｐｍ
（評価：判断基準）
Ａ（良好）：目ヤニは付着していない
Ｂ（やや良好）：目ヤニがごくわずかに付着している
Ｃ（可）：少量の目ヤニが付着している
Ｄ（やや不良）：明確な目ヤニが付着している
Ｅ（不良）：大粒の目ヤニがダイホール全周にわたって付着している
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを下記条件で、押出機から吐出させ、６０分後のダイス周辺のダイビルドアップ（目ヤニ）を目視で確認し、以下の基準で評価した。Ａ～Ｄの場合、ダイビルドアップが抑制できていると判断した。
（押出機条件）
・装置：２０ｍｍφ単軸押出機（Ｄ２０２０、東洋精機製作所社製）
・Ｌ／Ｄ：２０
・スクリュー：フルフライト
・スクリーンメッシュ：５０メッシュ／１００メッシュ／５０メッシュ
・ダイス：φ１ｍｍ、１穴
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃
・吐出量：１．４４ｋｇ／ｈ
・回転数：１００ｒｐｍ
（評価：判断基準）
Ａ（良好）：目ヤニは付着していない
Ｂ（やや良好）：目ヤニがごくわずかに付着している
Ｃ（可）：少量の目ヤニが付着している
Ｄ（やや不良）：明確な目ヤニが付着している
Ｅ（不良）：大粒の目ヤニがダイホール全周にわたって付着している
【0119】
（８）色相評価
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットのイエローインデックス（ＹＩ）値をＨｕｎｔｅｒ社製ＬＡＢ Ｓｃａｎ ＸＥを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に従って測定、算出した。数値が小さいほど黄変が抑制されており、色相に優れていると判断した。
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットのイエローインデックス（ＹＩ）値をＨｕｎｔｅｒ社製ＬＡＢ Ｓｃａｎ ＸＥを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に従って測定、算出した。数値が小さいほど黄変が抑制されており、色相に優れていると判断した。
【0120】
（９）製膜時のネックイン耐性評価
参考例、参考比較例、実施例および比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを用いて、下記の条件にて一軸押出機より樹脂組成物を押出し、乾燥樹脂組成物ペレットを投入して１０分後のＴダイから吐き出される溶融樹脂（メルトカーテン）の、リップ（Ｔダイの吐出口）から１００ｍｍの位置での幅を測定した。溶融樹脂の幅を、下記基準で評価した。Ａ～Ｃの場合、ネックインを抑制できていると判断した。
（押出機条件）
・押出機：Ｌ／Ｄ＝２６、４０ｍｍφの一軸押出機
・スクリュー：フルフライト
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：５０メッシュ／１００メッシュ／５０メッシュ
・ダイス形状：Ｔ型、リップ幅５５０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１７０℃／２４０℃／２６０℃／２６０℃
（評価：判断基準）
Ａ（良好）：リップ幅の８５％以上
Ｂ（やや良好）：リップ幅の８２．５％以上８５％未満
Ｃ（やや不良）：リップ幅の８０％以上８２．５％未満
Ｄ（不良）：リップ幅の８０％未満
参考例、参考比較例、実施例および比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを用いて、下記の条件にて一軸押出機より樹脂組成物を押出し、乾燥樹脂組成物ペレットを投入して１０分後のＴダイから吐き出される溶融樹脂（メルトカーテン）の、リップ（Ｔダイの吐出口）から１００ｍｍの位置での幅を測定した。溶融樹脂の幅を、下記基準で評価した。Ａ～Ｃの場合、ネックインを抑制できていると判断した。
（押出機条件）
・押出機：Ｌ／Ｄ＝２６、４０ｍｍφの一軸押出機
・スクリュー：フルフライト
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：５０メッシュ／１００メッシュ／５０メッシュ
・ダイス形状：Ｔ型、リップ幅５５０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１７０℃／２４０℃／２６０℃／２６０℃
（評価：判断基準）
Ａ（良好）：リップ幅の８５％以上
Ｂ（やや良好）：リップ幅の８２．５％以上８５％未満
Ｃ（やや不良）：リップ幅の８０％以上８２．５％未満
Ｄ（不良）：リップ幅の８０％未満
【0121】
（１０）融点測定
合成例で得られたＥＶＯＨの粗乾燥物について、真空乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥した。真空乾燥したＥＶＯＨについてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の示差走査型熱量計「Ｑ２０００」を用い、３０℃から２５０℃までを１０℃／分の速度で昇温し、５０℃／分で冷却したのち、二次昇温で測定されるピーク温度より融点を求めた。なお、合成例９で得られたＥＶＯＨペレットについて測定する際には、真空乾燥せずに測定した。
合成例で得られたＥＶＯＨの粗乾燥物について、真空乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥した。真空乾燥したＥＶＯＨについてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の示差走査型熱量計「Ｑ２０００」を用い、３０℃から２５０℃までを１０℃／分の速度で昇温し、５０℃／分で冷却したのち、二次昇温で測定されるピーク温度より融点を求めた。なお、合成例９で得られたＥＶＯＨペレットについて測定する際には、真空乾燥せずに測定した。
【0122】
（１１）フィルム中央部の酸素透過度（ＯＴＲ）測定
＜単層フィルム作成条件＞
実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットについて、下記条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
（押出機条件）
・Ｌ／Ｄ：２６、４０ｍｍφの一軸押し出し機 ・スクリュー：フルフライト
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：５０メッシュ／１００メッシュ／５０メッシュ
・ダイス形状：Ｔ型、リップ幅５５０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１７０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
・引取りロール温度：８０℃
・引取りロール速度：１０～１１ｍ／分
＜ＯＴＲ（酸素透過度）測定＞
＜単層フィルム作成条件＞
実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットについて、下記条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
（押出機条件）
・Ｌ／Ｄ：２６、４０ｍｍφの一軸押し出し機 ・スクリュー：フルフライト
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：５０メッシュ／１００メッシュ／５０メッシュ
・ダイス形状：Ｔ型、リップ幅５５０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１７０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
・引取りロール温度：８０℃
・引取りロール速度：１０～１１ｍ／分
＜ＯＴＲ（酸素透過度）測定＞
【0123】
得られた厚さ２０μｍの単層フィルムについて、幅方向の中央を中心として直径９０ｍｍの円形にサンプルを切り出し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社の「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を用いて、ＩＳＯ１４６６３－２ ａｎｎｅｘ Ｃに準拠して、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。
【0124】
（１２）積層体の作製
実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを用いて、積層体を作製した。樹脂組成物の層の材料として乾燥樹脂組成物ペレットを、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）の材料として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「Ｄｏｗｌｅｘ２０９」（ダウケミカル社製 密度０．９２６ｇ／ｃｍ３）、接着層として酸変性ポリプロピレン「アドマー（商標）ＱＦ５００」（Ａｄ１）、を用いて、以下の条件にて３種５層の積層体（（内側）ＬＤＰＥ／Ａｄ１／樹脂組成物層／Ａｄ１／ＬＤＰＥ（外側）＝５０μｍ／８μｍ／１８μｍ／８μｍ／２４０μｍ）を得た。なお、製膜設備としては製膜ダイを有する押出機の後に温度コントロール可能な引取りロールを有し、巻き取り機にて得られた積層体を巻き取った。
（製膜条件）
ＥＶＯＨ用押出機：単軸押出機（ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ、株式会社東洋精機製作所製）
口径 ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー フルフライトタイプ
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２３０℃
ＬＤＰＥ用押出機：単軸押出機（ＧＴ－３２－Ａ、株式会社プラスチック工学研究所製）
口径 ３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー フルフライトタイプ
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２００／２１０／２３０℃
Ａｄ１用押出機：単軸押出機（ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）
口径 ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー フルフライトタイプ
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２３０／２３０℃
ダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）
引取りロール温度：８０℃
実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを用いて、積層体を作製した。樹脂組成物の層の材料として乾燥樹脂組成物ペレットを、最外層（Ｘ）及び最内層（Ｙ）の材料として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「Ｄｏｗｌｅｘ２０９」（ダウケミカル社製 密度０．９２６ｇ／ｃｍ３）、接着層として酸変性ポリプロピレン「アドマー（商標）ＱＦ５００」（Ａｄ１）、を用いて、以下の条件にて３種５層の積層体（（内側）ＬＤＰＥ／Ａｄ１／樹脂組成物層／Ａｄ１／ＬＤＰＥ（外側）＝５０μｍ／８μｍ／１８μｍ／８μｍ／２４０μｍ）を得た。なお、製膜設備としては製膜ダイを有する押出機の後に温度コントロール可能な引取りロールを有し、巻き取り機にて得られた積層体を巻き取った。
（製膜条件）
ＥＶＯＨ用押出機：単軸押出機（ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ、株式会社東洋精機製作所製）
口径 ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー フルフライトタイプ
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２３０℃
ＬＤＰＥ用押出機：単軸押出機（ＧＴ－３２－Ａ、株式会社プラスチック工学研究所製）
口径 ３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー フルフライトタイプ
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２００／２１０／２３０℃
Ａｄ１用押出機：単軸押出機（ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）
口径 ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー フルフライトタイプ
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２３０／２３０℃
ダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）
引取りロール温度：８０℃
【0125】
（１３）ＯＴＲの幅方向均一性
（１２）で作製した積層体について、フィルム端部から７０ｍｍの位置を中心に直径９０ｍｍの円形にフィルムを切り取り、（１１）と同様の条件でＯＴＲを測定した。中心部のフィルムのＯＴＲとの差をとり、差の大きさをＡ～Ｃの三段階で評価した。なお、本評価における積層体のＯＴＲの幅方向の均一性が高い場合、その評価に用いられた樹脂組成物を用いて得られたチューブ容器のＯＴＲの均一性も当然高いと判断できる。評価がＣのものは、ＯＴＲの幅方向の均一性が低いと判断した。
（評価：判断基準）
Ａ：差が１０％未満
Ｂ：差が１０％以上１５％未満
Ｃ：差が１５％以上
（１２）で作製した積層体について、フィルム端部から７０ｍｍの位置を中心に直径９０ｍｍの円形にフィルムを切り取り、（１１）と同様の条件でＯＴＲを測定した。中心部のフィルムのＯＴＲとの差をとり、差の大きさをＡ～Ｃの三段階で評価した。なお、本評価における積層体のＯＴＲの幅方向の均一性が高い場合、その評価に用いられた樹脂組成物を用いて得られたチューブ容器のＯＴＲの均一性も当然高いと判断できる。評価がＣのものは、ＯＴＲの幅方向の均一性が低いと判断した。
（評価：判断基準）
Ａ：差が１０％未満
Ｂ：差が１０％以上１５％未満
Ｃ：差が１５％以上
【0126】
（１４）スクイズ評価
得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、平らなシートを作製し垂直および水平方向の両方で、手で積層体の内側に向けて折りたたんだ後、開く操作を３回繰返し（スクイズ）、その後、ＯＴＲ測定を行った。なお、積層体のスクイズ後のガスバリア性の低下度合いが小さい場合、かかる積層体を用いて得られるチューブ容器のスクイズ性も当然良好であると判断できる。
（評価：判断基準）
Ａ：スクイズ前との差が５％未満
Ｂ：スクイズ前との差が５％以上１０％未満
Ｃ：スクイズ前との差が１０％以上１５％未満
Ｄ：スクイズ前との差が１５％以上
（１５）外観評価
得られた積層体の外観を目視で評価した。なお、積層体の外観が良好である場合、かかる積層体を用いて得られるチューブ容器の外観も当然良好であると判断できる。評価がＤであるものは、外観特性が悪いと判断した。
Ａ：均一でムラは見られなかった
Ｂ：スジ状のムラがわずかに見られた
Ｃ：スジ状のムラがやや見られた
Ｄ：激しくムラが見られた
得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、平らなシートを作製し垂直および水平方向の両方で、手で積層体の内側に向けて折りたたんだ後、開く操作を３回繰返し（スクイズ）、その後、ＯＴＲ測定を行った。なお、積層体のスクイズ後のガスバリア性の低下度合いが小さい場合、かかる積層体を用いて得られるチューブ容器のスクイズ性も当然良好であると判断できる。
（評価：判断基準）
Ａ：スクイズ前との差が５％未満
Ｂ：スクイズ前との差が５％以上１０％未満
Ｃ：スクイズ前との差が１０％以上１５％未満
Ｄ：スクイズ前との差が１５％以上
（１５）外観評価
得られた積層体の外観を目視で評価した。なお、積層体の外観が良好である場合、かかる積層体を用いて得られるチューブ容器の外観も当然良好であると判断できる。評価がＤであるものは、外観特性が悪いと判断した。
Ａ：均一でムラは見られなかった
Ｂ：スジ状のムラがわずかに見られた
Ｃ：スジ状のムラがやや見られた
Ｄ：激しくムラが見られた
【0127】
＜合成例１＞
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称することがある）を７５．０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある。）を７．２ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６５℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が４．１３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合開始剤として９．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．１３ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率（ＶＡｃ基準の重合率）が４９．７％となったところで冷却するとともに、酢酸銅０．２ｇを２０ｋｇのメタノールに溶解させた溶液を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、２０ＬのＭｅＯＨで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりＭｅＯＨの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをＭｅＯＨ蒸気と共に除去して、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと称することがある。）のＭｅＯＨ溶液を得た。
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称することがある）を７５．０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある。）を７．２ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６５℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が４．１３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合開始剤として９．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．１３ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率（ＶＡｃ基準の重合率）が４９．７％となったところで冷却するとともに、酢酸銅０．２ｇを２０ｋｇのメタノールに溶解させた溶液を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、２０ＬのＭｅＯＨで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりＭｅＯＨの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをＭｅＯＨ蒸気と共に除去して、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと称することがある。）のＭｅＯＨ溶液を得た。
【0128】
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１５０ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素ガスを吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を４５０ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加を終えた後、系内の温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を８．７ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
【0129】
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水１２０Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。洗浄液の電気伝導度は、３μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定）であった。次いで、得られた精製物を酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１６．１ｋｇ得た。
【0130】
上記のＥＶＯＨの合成に係る操作を再度行い、ＥＶＯＨの粗乾燥物を１５．９ｋｇ得ることで、合計３２．０ｋｇのＥＶＯＨ（Ａ１）の粗乾燥物を得た。ＥＶＯＨ（Ａ１）の粗乾燥物について、上記評価方法（１）及び（１０）に記載の方法にしたがって、エチレン単位含有量、ケン化度及び融点を測定した。結果を表２に示す。
【0131】
＜合成例２～８＞
加圧反応槽のサイズ、ＶＡｃ及びＭｅＯＨの仕込量、エチレン圧力、重合開始剤の添加量、反応槽内温度（重合時の温度）、反応時間、ＶＡｃの転化率、ケン化工程におけるＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液の仕込量、並びに水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加速度を表１に示す通りとし、合成を１回のみとした以外は合成例１と同様にして各ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ８）の粗乾燥物を得た。ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ８）の粗乾燥物について、上記評価方法（１）及び（１０）に記載の方法にしたがって、エチレン単位含有量、ケン化度及び融点を測定した。結果を表２に示す。
加圧反応槽のサイズ、ＶＡｃ及びＭｅＯＨの仕込量、エチレン圧力、重合開始剤の添加量、反応槽内温度（重合時の温度）、反応時間、ＶＡｃの転化率、ケン化工程におけるＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液の仕込量、並びに水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加速度を表１に示す通りとし、合成を１回のみとした以外は合成例１と同様にして各ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ８）の粗乾燥物を得た。ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ８）の粗乾燥物について、上記評価方法（１）及び（１０）に記載の方法にしたがって、エチレン単位含有量、ケン化度及び融点を測定した。結果を表２に示す。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
＜参考例１＞
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、合成例１で得たＥＶＯＨ（Ａ１）の粗乾燥物２ｋｇ、水０．８ｋｇ及びＭｅＯＨ２．２ｋｇを仕込み、６０℃で５時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に、ソルビン酸、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールを添加した。この溶液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５２質量％であった。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、合成例１で得たＥＶＯＨ（Ａ１）の粗乾燥物２ｋｇ、水０．８ｋｇ及びＭｅＯＨ２．２ｋｇを仕込み、６０℃で５時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に、ソルビン酸、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールを添加した。この溶液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５２質量％であった。
【0135】
得られたＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して、洗浄液の電気伝導度が、３μＳ／ｃｍ以下（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定）となるまで精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去されたＥＶＯＨの含水ペレットを得た。
【0136】
得られた含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、及びリン酸濃度０．０４ｇ／Ｌである水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度１体積％以下の窒素気流下８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ（Ａ１）、酢酸、リン酸、ナトリウムイオン（ナトリウム塩）、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール、２，４，６－オクタトリエナール及びソルビン酸を含有した、円柱状（平均直径２．８ｍｍ、平均高さ３．２ｍｍ）の乾燥樹脂組成物ペレットを得た。得られた乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（２）～（９）に記載の方法に従って評価した。乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は１００ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算値で４０ｐｐｍ、酢酸含有量は２００ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ以外の各成分の含有量は、いずれもＥＶＯＨの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表３に示す。なお、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール、２，４，６－オクタトリエナール及びソルビン酸の各成分の含有量が表３に記載の通りとなるように、各成分の添加量を調整した。
【0137】
＜参考例２～６１、参考比較例１～４、６～２４＞
ＥＶＯＨ（Ａ）の種類、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）の種類及び含有量、共役ポリエン化合物（Ｃ）の種類及び含有量、並びにホウ酸の含有量を表３～表１０に示した通りとなるように調整した以外は、参考例１と同様にして乾燥樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。なお、ホウ酸を８００ｐｐｍ含む場合は、酢酸ナトリウム等を含む水溶液（浴比２０）をホウ酸濃度０．２５ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液を用い、ホウ酸を１８００ｐｐｍ含む場合は、酢酸ナトリウム等を含む水溶液（浴比２０）をホウ酸濃度０．５７ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液を用いた。それぞれの乾燥樹脂組成物ペレット中のＥＶＯＨのナトリウムイオン含有量は１００ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算値で４０ｐｐｍ、酢酸含有量は２００ｐｐｍであった。その他の評価結果は表３～表１０に示す。ＥＶＯＨ以外の各成分の含有量は、いずれもＥＶＯＨの含有量を基準とした量である。
ＥＶＯＨ（Ａ）の種類、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）の種類及び含有量、共役ポリエン化合物（Ｃ）の種類及び含有量、並びにホウ酸の含有量を表３～表１０に示した通りとなるように調整した以外は、参考例１と同様にして乾燥樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。なお、ホウ酸を８００ｐｐｍ含む場合は、酢酸ナトリウム等を含む水溶液（浴比２０）をホウ酸濃度０．２５ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液を用い、ホウ酸を１８００ｐｐｍ含む場合は、酢酸ナトリウム等を含む水溶液（浴比２０）をホウ酸濃度０．５７ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液を用いた。それぞれの乾燥樹脂組成物ペレット中のＥＶＯＨのナトリウムイオン含有量は１００ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算値で４０ｐｐｍ、酢酸含有量は２００ｐｐｍであった。その他の評価結果は表３～表１０に示す。ＥＶＯＨ以外の各成分の含有量は、いずれもＥＶＯＨの含有量を基準とした量である。
【0138】
＜参考比較例５＞
クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールを添加せず、ケン化反応時の触媒残渣が除去されたＥＶＯＨの含水ペレットをメタノール中（浴比１０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を２回繰り返し、得られたペレットをイオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返す操作を追加で行った以外は、参考例１と同様にして乾燥樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は１００ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算値で４０ｐｐｍ、酢酸含有量は２００ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ以外の各成分の含有量は、いずれもＥＶＯＨの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表３に示す。なお、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール、２，４，６－オクタトリエナール及びソルビン酸の各成分の含有量は検出限界以下であった。
クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール及び２，４，６－オクタトリエナールを添加せず、ケン化反応時の触媒残渣が除去されたＥＶＯＨの含水ペレットをメタノール中（浴比１０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を２回繰り返し、得られたペレットをイオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返す操作を追加で行った以外は、参考例１と同様にして乾燥樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は１００ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算値で４０ｐｐｍ、酢酸含有量は２００ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ以外の各成分の含有量は、いずれもＥＶＯＨの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表３に示す。なお、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール、２，４，６－オクタトリエナール及びソルビン酸の各成分の含有量は検出限界以下であった。
【0139】
【表3】
【0140】
【表4】
【0141】
【表5】
【0142】
【表6】
【0143】
【表7】
【0144】
【表8】
【0145】
【表9】
【0146】
【表10】
【0147】
参考例及び参考比較例から、ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）が２．０以上１５０．０未満であるとネックイン耐性が良好であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３が小さいほどＹＩが低く、共役ポリエン化合物（Ｃ）の含有量ｃが少量であるとＹＩが低く、ｂ２＋２ｂ３が０．６５ｐｐｍ以下であるとダイビルドアップが抑制されていることがわかる。
【0148】
表３に基づいてより詳細に考察すれば、以下の通りである。不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）が含有されない参考比較例５及び不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ）の各種を単独で含有している参考比較例１～３、６～９は、ネックインが抑制されていない。また、ｂ１／（ｂ２＋ｂ３）の値が２．０未満である参考比較例１０でもネックインが抑制されていない。一方で参考例からわかるようにｂ１／（ｂ２＋ｂ３）の値が２．０以上１５０．０未満の範囲にあるとネックインが抑制され、特に参考例４、５、１３、１４、２１及び２４のようにｂ１／（ｂ２＋ｂ３）の値が１０付近（例えば、８．０以上１３．０以下）であると最もネックインが抑制される。また、ｂ２＋２ｂ３が０．６５ｐｐｍを超える参考比較例４はダイビルドアップが抑制されないのに対し、参考例からわかるようにｂ２＋２ｂ３が０．６５ｐｐｍ以下である場合はダイビルドアップが抑制され、特にｂ２＋２ｂ３が０．１０ｐｐｍ以下である場合に、よりダイビルドアップが抑制されている。また、クロトンアルデヒド（Ｂ１）、２，４－ヘキサジエナール（Ｂ２）及び２，４，６－オクタトリエナール（Ｂ３）の合計含有量ｂ１＋ｂ２＋ｂ３については、参考比較例４、参考例１～７、１２～２６等から読み取れるように、合計含有量が低いほど色相に優れることが分かる。さらに、参考例６、９～１１より共役ポリエン化合物の含有量が少量である方が色相に優れることがわかる。
【0149】
＜実施例１～７、比較例１、２＞
参考例５、２８、３８、４３、４８、２、７、参考比較例４、３で得られた各乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１２）～（１５）に記載の方法に従って評価した。評価結果を表１１に示す。また、表１１には、これらの各乾燥樹脂組成物ペレットにおける上記評価方法（５）～（１０）に記載の評価の結果を再掲する。
参考例５、２８、３８、４３、４８、２、７、参考比較例４、３で得られた各乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１２）～（１５）に記載の方法に従って評価した。評価結果を表１１に示す。また、表１１には、これらの各乾燥樹脂組成物ペレットにおける上記評価方法（５）～（１０）に記載の評価の結果を再掲する。
【0150】
【表11】
【符号の説明】
【0151】
１ チューブ容器（中間体）
２ チューブ容器（完成品）
１０ 胴部（積層体）
１０Ａ 積層体
１０Ｂ 積層体
１０Ｃ 積層体
１１ 層（Ｘ）
１２ 層（α）
１３ 層（Ｙ）
１４ 層（γ）
１５ 層（β）
２０ 肩部
２１ 注出部
２２ 口頭部
３０ ヒートシール部
１００ ロータリー式ブロー成形機
１０１ 仕掛品
１０２ バリ
１１０ パリソン形成部
１１１ パリソン
１１２ 回転体
１１３ 回転軸
１２０ 金型
１２１ キャビティ
１２２ 気体
２ チューブ容器（完成品）
１０ 胴部（積層体）
１０Ａ 積層体
１０Ｂ 積層体
１０Ｃ 積層体
１１ 層（Ｘ）
１２ 層（α）
１３ 層（Ｙ）
１４ 層（γ）
１５ 層（β）
２０ 肩部
２１ 注出部
２２ 口頭部
３０ ヒートシール部
１００ ロータリー式ブロー成形機
１０１ 仕掛品
１０２ バリ
１１０ パリソン形成部
１１１ パリソン
１１２ 回転体
１１３ 回転軸
１２０ 金型
１２１ キャビティ
１２２ 気体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
