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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144312
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】酸変性ポリエステル系樹脂組成物及び積層体
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20241003BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20241003BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20241003BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20241003BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241003BHJP
C09J 167/00 20060101ALI20241003BHJP
C08G 63/12 20060101ALI20241003BHJP
C08F 283/02 20060101ALI20241003BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
C08K5/10
B32B27/36
C09J7/30
C09J11/06
C09J167/00
C08G63/12
C08F283/02
C08L101/16 ZBP
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024049869
(22)【出願日】2024-03-26
(31)【優先権主張番号】P 2023056157
(32)【優先日】2023-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹田 裕輝
(72)【発明者】
【氏名】松元 大聖
(72)【発明者】
【氏名】谷口 雅彦
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J004
4J026
4J029
4J040
4J200
【Ｆターム（参考）】
4F100AK21C
4F100AK41A
4F100AK41B
4F100AK41D
4F100AK41E
4F100AL07B
4F100AL07D
4F100AR00A
4F100BA03
4F100BA05
4F100BA06
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100BA10E
4F100EH202
4F100EH20A
4F100EH20B
4F100EH20C
4F100EH20D
4F100EH20E
4F100JL11B
4J002AF022
4J002BA012
4J002CE002
4J002CF031
4J002CF051
4J002EH046
4J002GF00
4J002GJ01
4J004AA15
4J004FA06
4J026AB08
4J026AB09
4J026AB10
4J026BA13
4J026BA14
4J026BA25
4J026BA26
4J026BA33
4J026BA35
4J026BB01
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4J026DA10
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4J026DB05
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4J029AA03
4J029AE03
4J029AE13
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4J029CA04
4J029CA06
4J029CB06A
4J029GA13
4J029HA01
4J029HB01
4J029JB183
4J029JE243
4J029JF321
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4J029KD09
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4J029KE05
4J040ED001
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4J040JA08
4J040JA09
4J040KA16
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4J040KA29
4J040KA31
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4J040KA35
4J040KA36
4J040KA37
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4J040KA42
4J040LA08
4J040MA10
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4J200AA04
4J200BA09
4J200CA02
4J200DA17
4J200DA19
4J200DA24
4J200EA10
(57)【要約】
【課題】ＰＶＡ系樹脂層とポリ乳酸等の生分解性樹脂層との接着に好ましく用いられ、さらに加工性と積層体の外観にも優れる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、前記融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪族エステルを含む酸変性ポリエステル系樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、前記融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪族エステルを含む酸変性ポリエステル系樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含むことを特徴とする酸変性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項2】
前記融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が極性基を有することを特徴とする、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項3】
前記融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の含有量が、０．０１～３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項4】
前記脂肪酸エステルが、多価アルコールと炭素数１～１８の脂肪酸とから構成される脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項5】
前記脂肪酸エステルの含有量が、０．０１～２０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項6】
前記酸変性ポリエステル系樹脂が生分解性を有することを特徴とする、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
【請求項9】
第１の層と第２の層との間に接着層を設けた積層体であって、
前記第１の層と前記第２の層のうちの少なくとも１層がポリビニルアルコール系樹脂層であり、
前記接着層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする積層体。
前記第１の層と前記第２の層のうちの少なくとも１層がポリビニルアルコール系樹脂層であり、
前記接着層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸変性ポリエステル系樹脂組成物及び積層体に関し、更に詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂層（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」という。）とポリ乳酸等の生分解性樹脂層との接着に好ましく用いられる酸変性ポリエステル系樹脂組成物及び該酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性等に優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。しかしながら、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となる場合がある。
【0003】
これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、変性でんぷん等が知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れることから、ポリ乳酸、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物等が用いられている。
【0004】
しかしながら、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が不充分であるため、単独では、食品や薬品等の酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いることはできない。そこで、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂とを積層して積層体とすることがなされている。
【0005】
しかしながら、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層とは表面特性が大きく異なることから、両層は接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難である。
【0006】
そこで、これらの樹脂層を接着するために接着層を設けることがなされており、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂の生分解性を活かすには、接着層も生分解性であることが求められる。
【0007】
生分解性を有する接着剤用樹脂として、例えば、特許文献１には、生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物がグラフト重合されてなり、酸価が２．０～６．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開２０１９／０４９７９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１記載の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂は樹脂の加工性と積層体の接着樹脂として使用した際の積層体の外観を両立するという点では必ずしも十分ではなかった。
【0010】
そこで、本発明は、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層との接着に好ましく用いられ、さらに加工性と積層体の外観にも優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸変性されたポリエステル系樹脂を主成分として含み、さらに融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含む樹脂組成物により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
本発明の態様１は、酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含む酸変性ポリエステル系樹脂組成物である。
【0013】
本発明の態様２は、態様１の酸変性ポリエステル系樹脂組成物において、前記融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が極性基を有する酸変性ポリエステル系樹脂組成物である。
【0014】
本発明の態様３は、態様１又は態様２の酸変性ポリエステル系樹脂組成物において、前記融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の含有量が、０．０１～３０質量％である酸変性ポリエステル系樹脂組成物である。
【0015】
本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれか一つの酸変性ポリエステル系樹脂組成物において、前記脂肪酸エステルが、多価アルコールと炭素数１～１８の脂肪酸とから構成される脂肪酸エステルである酸変性ポリエステル系樹脂組成物である。
【0016】
本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれか一つの酸変性ポリエステル系樹脂組成物において、前記脂肪酸エステルの含有量が、０．０１～２０質量％である酸変性ポリエステル系樹脂組成物である。
【0017】
本発明の態様６は、態様１から態様５のいずれか一つの酸変性ポリエステル系樹脂組成物において、前記酸変性ポリエステル系樹脂が生分解性を有する酸変性ポリエステル系樹脂組成物である。
【0018】
本発明の態様７は、態様１から態様６のいずれか一つの酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する接着剤である。
【0019】
本発明の態様８は、態様１から態様６のいずれか一つの酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する積層体である。
【0020】
本発明の態様９は、第１の層と第２の層との間に接着層を設けた積層体であって、前記第１の層と前記第２の層のうちの少なくとも１層がポリビニルアルコール系樹脂層であり、前記接着層が、態様１から態様６のいずれか一つの酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する積層体である。
【発明の効果】
【0021】
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含むことで、酸変性時の余剰ラジカルの発生を抑えることにより、酸変性ポリエステル系樹脂のＭＦＲが高くなる（粘度が下がる）ため、加工性に優れ、取扱いがしやすい。また、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は粘度が下がり柔軟化されているため、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層とを含有する積層体において、両層の接着層として用いると高粘度な接着樹脂に起因するフローマークの発生が抑制され、外観に優れた、生分解性の積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【0023】
また、本明細書において、「生分解性」とは、ＪＩＳ Ｋ ６９５３－１：２０１１（ＩＳＯ １４８５５－１２００５）で規定された条件を満たすことを意味する。
【0024】
〔酸変性ポリエステル系樹脂組成物〕
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含む。
なお、ここで、酸変性ポリエステル系樹脂組成物の主成分とは、該組成物全体の５０質量％以上を占める成分を言う。
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、酸変性ポリエステル系樹脂を主成分として含み、且つ、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含む。
なお、ここで、酸変性ポリエステル系樹脂組成物の主成分とは、該組成物全体の５０質量％以上を占める成分を言う。
【0025】
（酸変性ポリエステル系樹脂）
酸変性ポリエステル系樹脂は、各種ポリエステル系樹脂に対し、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物を「α，β－不飽和カルボン酸類」ということがある。）をグラフト重合したポリエステル系樹脂であり、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物のベース樹脂となる。樹脂組成物中に酸変性ポリエステル系樹脂を含むことで、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂との接着強度が改善される。
酸変性ポリエステル系樹脂は、各種ポリエステル系樹脂に対し、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物を「α，β－不飽和カルボン酸類」ということがある。）をグラフト重合したポリエステル系樹脂であり、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物のベース樹脂となる。樹脂組成物中に酸変性ポリエステル系樹脂を含むことで、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂との接着強度が改善される。
【0026】
また、酸変性ポリエステル系樹脂は生分解性を有することが好ましい。生分解性を有する酸変性ポリエステル系樹脂を用いることで、これを含む接着層を用いてＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層とを積層して得た積層体は全体が生分解性を有することとなる。
【0027】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【0028】
本発明で用いる脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式（３）で表される芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。
【0029】
－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ－ ・・・（２）
式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ３－ＣＯ－ ・・・（３）
式（３）中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基を示す。
式（１）中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ－ ・・・（２）
式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ３－ＣＯ－ ・・・（３）
式（３）中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基を示す。
【0030】
式（１）の脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオールは、特に限定はされないが、コストと機械強度のバランスから炭素数が２以上１０以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。
【0031】
式（２）の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は、特に限定はされないが、コストと生分解性とのバランスから炭素数２以上１２以下のものが好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、セバシン酸又はアジピン酸、アゼライン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもできる。
【0032】
式（３）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、生分解性の観点からＲ３はフェニレン基であることが好ましく、式（３）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、テレフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換される芳香族ジカルボン酸であってもよい。尚、上記芳香族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。
【0033】
脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂における芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計１００モル％に対して、融点と生分解性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。すなわち、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計１００モル％に対して、５モル％以上９５モル％以下であるのが好ましい。
【0034】
また芳香族ジカルボン酸を２種類以上用いる場合は、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂は、全芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合が４０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。この割合が４０モル％未満では耐熱性が足りず、６０モル％を超えると生分解性が悪くなる傾向がある。この観点から、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂における全芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は４２モル％以上５８モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。
【0035】
脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。さらに、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステル等の誘導体であってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種類以上の混合物としても使用することもできる。
【0036】
脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％として好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【0037】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、前述の脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂と区別される。
【0038】
より具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂は、下記式（４）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ ・・・（４）
式（４）中、Ｒ４は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ５－ＣＯ－ ・・・（５）
式（５）中、Ｒ５は、単結合又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ ・・・（４）
式（４）中、Ｒ４は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ５－ＣＯ－ ・・・（５）
式（５）中、Ｒ５は、単結合又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【0039】
上記式（４）で表される脂肪族ジオール単位、及び式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。
【0040】
脂肪族ポリエステル系樹脂が共重合体である場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂中に２種以上の式（４）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、脂肪族ポリエステル系樹脂中に２種以上の式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
【0041】
式（４）で表される脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４－ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。
【0042】
式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもできる。
【0043】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【0044】
脂肪族ポリエステル系樹脂がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％として２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは３モル％以下である。
【0045】
ポリエステル系樹脂は、合成により得てもよいし、市販のものを用いてもよい。合成する場合は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、ポリエステル系樹脂は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上のポリエステル系樹脂をブレンドして用いることができる。
【0046】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と称する場合がある。）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（以下、「ＰＢＳｅＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＡＴ」と称する場合がある。）、ポリカプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
【0047】
ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とする三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ」等を挙げることができる。
【0048】
酸変性ポリエステル系樹脂は、上記したように、原料のポリエステル系樹脂に対し、α，β－不飽和カルボン酸類をグラフト重合させることで変性させて得られる。
【0049】
α，β－不飽和カルボン酸類としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、好ましくはα，β－不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。
【0050】
原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類をグラフト重合させる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応（溶融法）等を挙げることができるが、中でも溶融法で行うことが好ましい。
【0051】
以下、溶融法を詳細に説明する。
溶融法として、原料のポリエステル系樹脂、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。
溶融法として、原料のポリエステル系樹脂、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。
【0052】
原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等を使用することができ、溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
【0053】
溶融混練時の温度設定は、原料のポリエステル系樹脂の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定すればよい。好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃で溶融混練される。
【0054】
α，β－不飽和カルボン酸類の配合量は、原料のポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．０００１～５質量部であるのが好ましく、特に０．００１～２質量部、殊に０．０２～１質量部の範囲が好ましく用いられる。かかる配合量が少なすぎるとポリエステル系樹脂に十分な量の極性基が導入されず、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が不充分になる傾向がある。また、かかる配合量が多すぎると、グラフト重合しなかったα，β－不飽和カルボン酸類が樹脂中に残存する場合があり、それに起因する外観不良等が生じる傾向がある。
【0055】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機又は無機の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。
【0056】
ラジカル開始剤の配合量は、原料のポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．００００１～５．０質量部であるのが好ましく、特に０．０００１～１．０質量部、殊に０．００２～０．５質量部の範囲が好ましく用いられる。
【0057】
かかるラジカル開始剤の配合量が少な過ぎると、グラフト重合が十分に起こらず、本発明の効果が得られない場合があり、かかるラジカル開始剤の配合量が多過ぎると、ポリエステル系樹脂の分解による低分子量化が起こり、凝集力不足による接着力強度不足となる傾向がある。
【0058】
本発明において、酸変性ポリエステル系樹脂は、酸変性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂、又は酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂であるのが好ましく、酸変性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂がより好ましい。
【0059】
酸変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、５０,０００～４００,０００であるのが好ましく、より好ましくは１００,０００～２００,０００、特に好ましくは１４０,０００～１８０,０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。
なお、酸変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
なお、酸変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【0060】
酸変性ポリエステル系樹脂は、酸価が、１．０～６．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは１．１～６．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１．２～５．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
かかる酸価が高すぎると、外観不良となり、低すぎると他の樹脂との接着性が低下する傾向があり、高すぎても低すぎても本発明の効果が得られない。
かかる酸価が高すぎると、外観不良となり、低すぎると他の樹脂との接着性が低下する傾向があり、高すぎても低すぎても本発明の効果が得られない。
【0061】
上記の酸価を測定する方法を以下に詳細に説明する。
まず、測定する酸変性ポリエステル系樹脂を溶剤でよく洗浄する。かかる洗浄は酸変性ポリエステル系樹脂の不純物、主に未反応のα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物を洗い流すためである。かかる溶剤としては、酸変性ポリエステル系樹脂が溶解することがない溶剤を用いることが必要であり、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
次に、洗浄した酸変性ポリエステルを乾燥したのち、試験瓶に、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌをとり、ホットスターラー（設定温度７５℃、スターラー回転数４００ｒｐｍ）で撹拌させながら酸変性ポリエステル系樹脂５ｇを投入する。酸変性ポリエステル系樹脂が溶解するまで、５～６時間撹拌する。溶解後、超純水４ｍｌを添加して更に１０分間撹拌を行い、試験液を作製する。かかる試験液を自動滴定装置により、水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）で滴定して、下記の式により酸価を求める。
まず、測定する酸変性ポリエステル系樹脂を溶剤でよく洗浄する。かかる洗浄は酸変性ポリエステル系樹脂の不純物、主に未反応のα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物を洗い流すためである。かかる溶剤としては、酸変性ポリエステル系樹脂が溶解することがない溶剤を用いることが必要であり、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
次に、洗浄した酸変性ポリエステルを乾燥したのち、試験瓶に、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌをとり、ホットスターラー（設定温度７５℃、スターラー回転数４００ｒｐｍ）で撹拌させながら酸変性ポリエステル系樹脂５ｇを投入する。酸変性ポリエステル系樹脂が溶解するまで、５～６時間撹拌する。溶解後、超純水４ｍｌを添加して更に１０分間撹拌を行い、試験液を作製する。かかる試験液を自動滴定装置により、水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）で滴定して、下記の式により酸価を求める。
【0062】
（式）
酸価ＡＶ（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）＝（（Ａ－Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｓ
Ａ＝酸変性ポリエステル系樹脂に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）Ｂ＝空試験に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）
ｆ＝Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ＝酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）採取量（ｇ）
酸価ＡＶ（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）＝（（Ａ－Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｓ
Ａ＝酸変性ポリエステル系樹脂に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）Ｂ＝空試験に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）
ｆ＝Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ＝酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）採取量（ｇ）
【0063】
滴定装置としては、例えば以下が使用できる。
滴定測定装置：京都電子工業株式会社製 電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０
参照電極 ：複合ガラス電極Ｃ－１７１
滴定液 ：富士フィルム和光純薬株式会社 水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）
滴定測定装置：京都電子工業株式会社製 電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０
参照電極 ：複合ガラス電極Ｃ－１７１
滴定液 ：富士フィルム和光純薬株式会社 水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）
【0064】
上記の酸価の制御には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合する際のラジカル開始剤の量を調整する方法。
（ｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂を乾燥させ、吸水率を下げる方法。
中でも、（ｉ）の方法が、酸価の制御のしやすさから好ましい。
（ｉ）ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合する際のラジカル開始剤の量を調整する方法。
（ｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂を乾燥させ、吸水率を下げる方法。
中でも、（ｉ）の方法が、酸価の制御のしやすさから好ましい。
【0065】
酸変性ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、１．０～２０．０ｇ／１０分であるのが好ましく、より好ましくは１．５～１０．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．０～８．０ｇ／１０分である。酸変性ポリエステル系樹脂のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【0066】
酸変性ポリエステル系樹脂の融点は６５～２６０℃であるのが好ましく、より好ましくは７０～２００℃であり、さらに好ましくは７５～１４０℃である。
【0067】
本発明では、酸変性ポリエステル系樹脂は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の酸変性ポリエステル系樹脂をブレンドして用いることができる。
【0068】
（融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂）
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物には、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂を含む。融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂を含むことで、酸変性ポリエステル系樹脂のグラフト重合反応に使用される余剰な活性ラジカルや酸が捕捉され、これにより酸変性ポリエステル系樹脂組成物における粘度上昇が抑制されると推測される。
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物には、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂を含む。融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂を含むことで、酸変性ポリエステル系樹脂のグラフト重合反応に使用される余剰な活性ラジカルや酸が捕捉され、これにより酸変性ポリエステル系樹脂組成物における粘度上昇が抑制されると推測される。
【0069】
なお、樹脂の融解ピーク（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて以下の１）～３）により測定する。
１）樹脂を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持する。
２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却する。
３）－６０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させたときの融解ピークのΔＨを示差走査熱量計により測定する。
１）樹脂を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持する。
２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却する。
３）－６０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させたときの融解ピークのΔＨを示差走査熱量計により測定する。
【0070】
融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂としては、極性基を有する樹脂であることが好ましく、前記極性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エステル基等が挙げられ、好ましい極性基も同様である。
【0071】
また、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂は、二重結合、芳香環及びヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つを有しているのが好ましい。二重結合、芳香環及びヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つを有することで余剰な活性ラジカルや酸が捕捉され、これにより酸変性ポリエステル系樹脂組成物における粘度上昇が抑制されると推測されるので、本発明の効果が得られやすい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子等が挙げられ、中でもヘテロ原子として酸素（Ｏ）原子を有するのが好ましい。
【0072】
融解ピーク（ΔＨ）は、加工性改善の観点から、１０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、また下限は特に限定されないが、０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、０．１Ｊ／ｇ以上がより好ましい。
【0073】
融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の具体例としては、水添石油樹脂、ロジンエステル、ロジンジオール、酸変性ロジン、テルペンフェノール等が挙げられる。
【0074】
（脂肪酸エステル）
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、添加剤として脂肪酸エステルを含む。脂肪酸エステルを含むことで、酸変性ポリエステルが柔軟化し、積層体になった際フローマークの発生が抑制され積層体の外観が向上すると推測される。
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、添加剤として脂肪酸エステルを含む。脂肪酸エステルを含むことで、酸変性ポリエステルが柔軟化し、積層体になった際フローマークの発生が抑制され積層体の外観が向上すると推測される。
【0075】
脂肪酸エステルとしては、相溶性の観点から、多価アルコールと炭素数１～１８の脂肪酸とから構成される脂肪酸エステルであることが好ましい。ここで、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～６である。また、脂肪酸エステルの好適な具体例としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、シュガーエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0076】
（酸変性ポリエステル系樹脂組成物）
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記したように、ベース樹脂としての酸変性ポリエステル系樹脂と、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含有する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記したように、ベース樹脂としての酸変性ポリエステル系樹脂と、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含有する。
【0077】
酸変性ポリエステル系樹脂は、酸変性ポリエステル系樹脂組成物中、５０～９９.９８質量％であるのが好ましく、より好ましくは８０～９９.７０質量％であり、さらに好ましくは９０～９９.５０質量％である。酸変性ポリエステル系樹脂の含有量が５０質量％以上であると、十分な接着力を発揮でき、９９．９８質量％以下であると加工性が改善される。
【0078】
融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂は、酸変性ポリエステル系樹脂組成物中に０．０１～３０質量％の範囲で含有するのが好ましい。融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の含有量が酸変性ポリエステル系樹脂組成物中に０．０１質量％以上であると本発明の所望の効果を得ることができ、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の含有量が多くなり過ぎるとペレットのタック性が強くなり取り扱いが難しい虞があるので、３０質量％以下で含有するのが好ましい。融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の含有量は、酸変性ポリエステル系樹脂組成物中に０．３０質量％以上であるのがより好ましく、０．５０質量％以上がさらに好ましく、また２０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【0079】
脂肪酸エステルは、酸変性ポリエステル系樹脂組成物中に０．０１～２０質量％の範囲で含有するのが好ましい。脂肪酸エステルの含有量が酸変性ポリエステル系樹脂組成物中に０．０１質量％以上であると本発明の所望の効果を得ることができ、脂肪酸エステルの含有量が多くなり過ぎると押出加工時に脂肪酸エステルの揮発によるベントアップが起こる傾向があるので、２０質量％以下で含有するのが好ましい。脂肪酸エステルの含有量は、酸変性ポリエステル系樹脂組成物中に０．０５質量％以上であるのがより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【0080】
また、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が挙げられる。
【0081】
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの成形品とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、長さ１～４ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３ｍｍであり、直径は、１～４ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３ｍｍである。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、長さ１～４ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３ｍｍであり、直径は、１～４ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３ｍｍである。
【0082】
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、酸変性ポリエステル系樹脂を製造するときに融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを添加、混合する方法、また、酸変性ポリエステル系樹脂を製造後、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを添加、混合する方法等が挙げられる。
例えば、以下の（ｉ）～（ｉｘ）等が挙げられる。
（ｉ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法
（ｉｉ）混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを配合し溶融混練して反応させる方法
（ｉｉｉ）混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂、脂肪酸エステルに、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合し溶融混練して反応させる方法
（ｉｖ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させながら、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを配合し混錬する方法
（ｖ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを溶媒に溶かし、溶液状で混合し反応させる方法
（ｖｉ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを溶媒に溶かし、懸濁状で混合し反応させる方法
（ｖｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルをドライブレンドした後、溶融し、混練する方法
（ｖｉｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを溶媒に溶かし、溶液状で混合する方法
（ｉｘ）酸変性ポリエステル系樹脂層、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステル層を含有する積層体を粉砕し、溶融し、混練する方法
なお、（ｉ）～（ｖｉ）の方法に関しては熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応（溶融法）等を挙げることができるが、中でも溶融法で行うことが好ましい。
また、（ｉｘ）の方法は主に積層体の端部などをリサイクルする際に用いられる。
例えば、以下の（ｉ）～（ｉｘ）等が挙げられる。
（ｉ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法
（ｉｉ）混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを配合し溶融混練して反応させる方法
（ｉｉｉ）混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂、脂肪酸エステルに、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合し溶融混練して反応させる方法
（ｉｖ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させながら、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを配合し混錬する方法
（ｖ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを溶媒に溶かし、溶液状で混合し反応させる方法
（ｖｉ）原料のポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂および脂肪酸エステルを溶媒に溶かし、懸濁状で混合し反応させる方法
（ｖｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルをドライブレンドした後、溶融し、混練する方法
（ｖｉｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを溶媒に溶かし、溶液状で混合する方法
（ｉｘ）酸変性ポリエステル系樹脂層、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステル層を含有する積層体を粉砕し、溶融し、混練する方法
なお、（ｉ）～（ｖｉ）の方法に関しては熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応（溶融法）等を挙げることができるが、中でも溶融法で行うことが好ましい。
また、（ｉｘ）の方法は主に積層体の端部などをリサイクルする際に用いられる。
【0083】
原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等を使用することができ、溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
【0084】
溶融混練する方法としては、上記（ｉｖ）の製造方法については、例えば、酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂、脂肪族エステル及び任意の成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により、混合した後、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられる。
また、上記（ｉｘ）の製造方法については、例えば、酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂、脂肪族エステルを各々含む層を有する多層成膜の両端など不要部を粉砕し、必要により任意成分を加え、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられる。
また、上記（ｉｘ）の製造方法については、例えば、酸変性ポリエステル系樹脂、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂、脂肪族エステルを各々含む層を有する多層成膜の両端など不要部を粉砕し、必要により任意成分を加え、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられる。
【0085】
溶融混練時の温度は、酸変性ポリエステル系樹脂及び脂肪族エステルの融点以上であって、かつ熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００～３００℃であり、さらに好ましくは１４０～２５０℃、特に好ましくは１６０～２３０℃である。
【0086】
本発明で用いられる樹脂組成物は、流動性に優れ、取り扱いし易いため、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
【0087】
また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
【0088】
〔積層体〕
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、接着樹脂（接着剤）として２つの部材を接着するのに用いられる。
本発明の積層体は、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する。
また、本発明の一態様に係る積層体は、第１の層と第２の層との間に接着層を設け、第１の層と第２の層のうちの少なくとも１層がＰＶＡ系樹脂層であり、前記接着層に本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む。
中でも、本発明の積層体は、ガスバリア層にＰＶＡ系樹脂層、外層に生分解性樹脂層を用いたものが好ましい。
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物は、接着樹脂（接着剤）として２つの部材を接着するのに用いられる。
本発明の積層体は、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する。
また、本発明の一態様に係る積層体は、第１の層と第２の層との間に接着層を設け、第１の層と第２の層のうちの少なくとも１層がＰＶＡ系樹脂層であり、前記接着層に本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む。
中でも、本発明の積層体は、ガスバリア層にＰＶＡ系樹脂層、外層に生分解性樹脂層を用いたものが好ましい。
【0089】
ここで、以下においては、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）層と、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と、生分解性樹脂（Ｃ）層とを備える積層体を中心に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0090】
（接着剤（Ａ）層）
接着剤（Ａ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と、生分解性樹脂（Ｃ）層とを積層する際に用いられる接着層であり、上記した本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む接着樹脂から形成される。
接着樹脂は、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を主成分として含有し、酸変性ポリエステル系樹脂組成物の含有量が７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上限は１００質量％である。
接着剤（Ａ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と、生分解性樹脂（Ｃ）層とを積層する際に用いられる接着層であり、上記した本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む接着樹脂から形成される。
接着樹脂は、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を主成分として含有し、酸変性ポリエステル系樹脂組成物の含有量が７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上限は１００質量％である。
【0091】
（ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層）
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、本発明の積層体のガスバリア性を担うことが好ましい。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とする層であり、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を７０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると、ガスバリア性が不充分となる傾向がある。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、本発明の積層体のガスバリア性を担うことが好ましい。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とする層であり、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を７０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると、ガスバリア性が不充分となる傾向がある。
【0092】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
【0093】
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0094】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、２００～１８００であるのが好ましく、特に３００～１５００、殊に３００～１０００のものが好ましく用いられる。
【0095】
かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆にかかる平均重合度が大きすぎると、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を形成する場合に流動性が低下して成形性が低下する傾向があり、成形時せん断発熱が異常発生してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱分解しやすくなる場合がある。
【0096】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した平均ケン化度）は、８０～１００モル％であるのが好ましく、特に９０～９９．９モル％、殊に９８～９９．９モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
かかるケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【0097】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
【0098】
ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはそのジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【0099】
また、後変性によって官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたもの等を挙げることができる。
【0100】
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、１～２０モル％であるのが好ましく、特に２～１０モル％の範囲が好ましく用いられる。
【0101】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（６）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位（以下、「１，２－ジオール構造単位」と称することがある。）を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。
【0102】
【化1】
【0103】
なお、かかる一般式（６）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
【0104】
該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、該アルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【0105】
また、一般式（６）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、単結合又は結合鎖を表す。
かかる結合鎖としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｔ－、－（ＯＣＨ２）ｔ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ
ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｔＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、またｔは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
中でも結合鎖は、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
かかる結合鎖としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｔ－、－（ＯＣＨ２）ｔ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ
ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｔＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、またｔは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
中でも結合鎖は、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
【0106】
Ｘは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。
【0107】
一般式（６）で表わされる１，２－ジオール構造単位の中でも、Ｒ１１～Ｒ１４がすべ
て水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（６’）で表わされる構造単位が最も好ましい。
て水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（６’）で表わされる構造単位が最も好ましい。
【0108】
【化2】
【0109】
かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特開２０１５－１４３３５６号公報の段落〔００２６〕～〔００３４〕に記載の方法等が挙げられる。
【0110】
かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、１～２０モル％であるのが好ましく、さらに２～１０モル％、特に３～８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が得られにくく、逆にかかる含有量が高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。
【0111】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。該含有率は、具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出すればよい。
【0112】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が二種類以上の混合物である場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（６）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度等が異なる一般式（６）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（６）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂等の組み合わせを用いることができる。
【0113】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤が配合されていてもよい。
【0114】
（生分解性樹脂（Ｃ）層）
かかる生分解性樹脂（Ｃ）層は、生分解性樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、生分解性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。
かかる生分解性樹脂（Ｃ）層は、生分解性樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、生分解性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。
【0115】
生分解性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物（ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ））、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（ＰＢＳＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル；変性でんぷん；カゼインプラスチック；セルロース等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【0116】
中でも、強度の点では、ポリ乳酸やポリブチレンアジペートテレフタレートが好ましい。更には接着性及び強度の点から、ポリ乳酸とポリブチレンアジペートテレフタレートとの混合物が好ましい。
【0117】
ポリ乳酸は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はその環状２量体であるＬ－ラクタイド、Ｄ－ラクタイド、ＤＬ－ラクタイドを原料とする重合体である。
【0118】
生分解性樹脂（Ｃ）層に用いられるポリ乳酸は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。
【0119】
かかる共重合成分としては、例えば、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。
【0120】
また、ポリ乳酸中のＬ－乳酸成分とＤ－乳酸成分の含有比率（Ｌ－乳酸成分の質量／Ｄ－乳酸成分の質量）は、９５／５以上であるのが好ましく、特に９９／１以上、殊に９９．８／０．２以上のものが好ましく用いられる。かかる値が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆にかかる値が小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。
【0121】
具体的には、ポリ乳酸の単独重合体の場合、上記含有比率が９５／５であるものの融点は約１５２℃であり、９９／１であるものの融点は約１７１℃、９９．８／０．２であるものの融点は１７５℃以上である。
【0122】
また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、２０，０００～１，０００，０００であるのが好ましく、特に３０，０００～３００，０００、殊に４０，０００～２００，０００が好ましい。かかる重量平均分子量が大きすぎると、熱溶融成形時の溶融粘度が高すぎ、良好な製膜が困難になる傾向があり、逆にかかる重量平均分子量が小さすぎると、得られた積層体の機械的強度が不充分となる傾向がある。
【0123】
かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ １６０１４－１規格及びＩＳＯ １６０１４－３規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【0124】
かかるポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股ふん有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」等を挙げることができる。
【0125】
ポリブチレンアジペートテレフタレートは、アジピン酸とテレフタル酸と１，４－ブタンジオールを縮重合して得られる。
【0126】
ポリブチレンアジペートテレフタレート中のアジピン酸の含有量は、１０～５０モル％であるのが好ましく、より好ましくは１５～４０モル％である。
ポリブチレンアジペートテレフタレート中のテレフタル酸の含有量は、５～４５モル％であるのが好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。
また、ポリブチレンアジペートテレフタレート中の１，４－ブタンジオールの含有量は、５～４５モル％であるのが好ましく、より好ましくは１０～３０モル％である。
各成分の含有量が多すぎても少なすぎても、加工性、耐腐食性が低下する傾向がある。
ポリブチレンアジペートテレフタレート中のテレフタル酸の含有量は、５～４５モル％であるのが好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。
また、ポリブチレンアジペートテレフタレート中の１，４－ブタンジオールの含有量は、５～４５モル％であるのが好ましく、より好ましくは１０～３０モル％である。
各成分の含有量が多すぎても少なすぎても、加工性、耐腐食性が低下する傾向がある。
【0127】
ポリブチレンアジペートテレフタレートの重量平均分子量は、３，０００～１，０００，０００、好ましくは２０，０００～６００，０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると製造が困難となり、かかる重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり成形性が低下する傾向がある。
【0128】
かかる重量平均分子量は、上記した方法により測定できる。
【0129】
ポリブチレンアジペートテレフタレートは、アジピン酸、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール以外にも、その他の共重合成分を含有してもよい。
【0130】
その他の共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ－ＴＨＦ）等のジヒドロキシ化合物；グリコール酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸、Ｄ，Ｌ－乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）、Ｄ－ジラクチド、Ｌ－ジラクチド（３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）；ｐ－ヒドロキシ安息香酸ならびにｐ－ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーおよびポリマー等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【0131】
かかるその他の共重合成分の含有量は、ポリブチレンアジペートテレフタレート全体の０．１～３０モル％程度である。
【0132】
また、ポリ乳酸とポリブチレンアジペートテレフタレートの混合物を用いる場合、混合の割合としては、ポリ乳酸／ポリブチレンアジペートテレフタレート（質量比）が、１０／９０～９０／１０であるのが好ましく、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。
【0133】
また、本発明で用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層には、生分解性樹脂（Ｃ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。
【0134】
本発明の積層体は、３～１５層の層構造を有するのが好ましく、層数は、より好ましくは３～７層、特に好ましくは５～７層である。
【0135】
本発明の積層体の構成は特に限定されないが、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）層をａ、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層をｂ、生分解性樹脂（Ｃ）層をｃとするとき、ｃ／ａ／ｂ、ｃ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ｃ等、任意の組み合わせが可能である。なお、積層体中に生分解性樹脂（Ｃ）層が複数存在する場合、複数の生分解性樹脂（Ｃ）層は、それぞれ、同一のものでもよく、異なったものでもよい。積層体中にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層が複数存在する場合及び接着剤（Ａ）層が複数存在する場合においても同様である。
【0136】
なお、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層のうち、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する部分には生分解性樹脂（Ｃ）層を設ける層構成であることが好ましい。
【0137】
本発明の積層体の厚さは、１～３０，０００μｍであるのが好ましく、特に３～１３，０００μｍ、殊に１０～３，０００μｍの範囲が好ましく用いられる。
【0138】
さらに積層体を構成する各層の厚さとしては、生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さは、０．４～１４，０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１～６，０００μｍ、特に好ましくは４～１，４００μｍである。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが厚すぎると、積層体が硬くなりすぎる傾向があり、逆にかかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが薄すぎると積層体が脆くなる傾向がある。
【0139】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さは、０．１～１，０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３～５００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが厚すぎると、積層体が硬く脆くなる傾向があり、逆にかかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが薄すぎると、ガスバリア性が低くなる傾向がある。
【0140】
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）層の厚さは、０．１～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１５～２５０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍである。かかる接着剤（Ａ）層の厚さが厚すぎると、外観が不良となる場合があり、逆にかかる接着剤（Ａ）層の厚さが薄すぎると接着力が弱くなる傾向がある。
【0141】
また、生分解性樹脂（Ｃ）層及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さの比（生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さ／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さ）は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、１～１００であるのが好ましく、より好ましくは２．５～５０である。かかる比が大きすぎると、バリア性が低くなる傾向があり、かかる比が小さすぎると積層体が硬く脆くなる傾向がある。
【0142】
また、本発明の積層体及び接着剤（Ａ）層（接着層）の厚さの比（接着剤（Ａ）層の厚さ／本発明の積層体の厚さ）は、接着剤（Ａ）層が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、０．００５～０．５であるのが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３である。かかる比が大きすぎると、外観が悪くなる傾向があり、かかる比が小さすぎると接着力が弱くなる傾向がある。
【0143】
本発明の積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができ、具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。
【0144】
例えば、溶融成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシートに、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂を含む接着剤（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のフィルム、あるいはシートに、接着剤（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、又は、生分解性樹脂（Ｃ）、接着剤（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を共押出する方法が挙げられる。
【0145】
また、溶液状態からの成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシート等に接着剤（Ａ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートし、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液を溶液コートする方法等を挙げることができる。
【0146】
中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。そして、かかる溶融成形法を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。
【0147】
上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、１４０～２５０℃であるのが好ましく、より好ましくは１６０～２３０℃の範囲が用いられる。
溶融押出時の溶融成形温度は、１４０～２５０℃であるのが好ましく、より好ましくは１６０～２３０℃の範囲が用いられる。
【0148】
本発明の積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであってもよく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。
【0149】
なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを、金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを、金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
【0150】
かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。
【0151】
また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用等により均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力等により延伸することが好ましい。
【0152】
カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。
【0153】
かくして得られた本発明の積層体は、例えば、生分解性樹脂（Ｃ）層と接着剤（Ａ）層、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と接着剤（Ａ）層のいずれの層間でも強い接着力を有する。
【0154】
また、少なくとも、生分解性樹脂（Ｃ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性であり、本発明の積層体も生分解性に優れる。また、この観点から、接着剤（Ａ）に含まれる酸変性ポリエステル系樹脂組成物も生分解性を有することが好ましい。
【0155】
本発明の積層体は、生分解するため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。
【0156】
更に、本発明の積層体がＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を有する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を水に溶解させて除き、残った非水溶性樹脂のみをリサイクルすることもできる。
【実施例0157】
以下に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
【0158】
なお、各例で使用した原料樹脂と添加剤は以下のとおりである。
＜原料樹脂＞
（Ａ）ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）：ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」
（Ｂ）ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）：下記製造例１で製造したポリエステル共重合体
＜添加剤＞
（ａ）ロジンエステル：クレイトンコーポレーション社製「ＲＥ１００Ｌ」（溶融ピーク（ΔＨ）３．２Ｊ／ｇ、二重結合／ヘテロ原子有）
（ｂ）テルペンフェノール：クレイトンコーポレーション社製「ＴＰ２０４０」（溶融ピーク（ΔＨ）２．２Ｊ／ｇ、二重結合／芳香環／ヘテロ原子有）
（ｃ）グリセリン脂肪酸エステル：東京化成工業株式会社製「Ｔｒｉａｃｅｔｉｎ」（脂肪酸の炭素数：２）
（ｄ）グリセリン脂肪酸エステル：東京化成工業株式会社製「Ｔｒｉｂｕｔｙｒｉｎ」（脂肪酸の炭素数：５）
＜原料樹脂＞
（Ａ）ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）：ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」
（Ｂ）ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）：下記製造例１で製造したポリエステル共重合体
＜添加剤＞
（ａ）ロジンエステル：クレイトンコーポレーション社製「ＲＥ１００Ｌ」（溶融ピーク（ΔＨ）３．２Ｊ／ｇ、二重結合／ヘテロ原子有）
（ｂ）テルペンフェノール：クレイトンコーポレーション社製「ＴＰ２０４０」（溶融ピーク（ΔＨ）２．２Ｊ／ｇ、二重結合／芳香環／ヘテロ原子有）
（ｃ）グリセリン脂肪酸エステル：東京化成工業株式会社製「Ｔｒｉａｃｅｔｉｎ」（脂肪酸の炭素数：２）
（ｄ）グリセリン脂肪酸エステル：東京化成工業株式会社製「Ｔｒｉｂｕｔｙｒｉｎ」（脂肪酸の炭素数：５）
【0159】
なお、上記添加剤（ａ），（ｂ）の溶融ピーク（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ Ｑ２０００」）を用いて以下の１）～３）により測定した。１）添加剤を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持した。２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却した。
３）－６０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させたときの融解ピークのΔＨを示差走査熱量計により測定した。
３）－６０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させたときの融解ピークのΔＨを示差走査熱量計により測定した。
【0160】
（製造例１：ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）の製造）
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付き反応器に酢酸マグネシウム・４水和物を３４３．５部入れ、更に１４３４部の無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を２１８．３部加え、２３℃で撹拌を行った。酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを４１０．０部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、６０℃以下の温度でコントロールし減圧下で濃縮を行った。添加したエタノールに対し、およそ半分量のエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。ここへ１，４－ブタンジオール１１０８部を添加し、温度８０℃以下の温度でコントロールし減圧下でさらに濃縮を行い、チタン原子含有量３．５％の触媒溶液を得た。
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付き反応器に酢酸マグネシウム・４水和物を３４３．５部入れ、更に１４３４部の無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を２１８．３部加え、２３℃で撹拌を行った。酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを４１０．０部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、６０℃以下の温度でコントロールし減圧下で濃縮を行った。添加したエタノールに対し、およそ半分量のエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。ここへ１，４－ブタンジオール１１０８部を添加し、温度８０℃以下の温度でコントロールし減圧下でさらに濃縮を行い、チタン原子含有量３．５％の触媒溶液を得た。
【0161】
［ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）の重合］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸３３．６部、テレフタル酸３８．６部、１，４－ブタンジオール６９．７部、トリメチロールプロパン０．１３８部（コハク酸とテレフタル酸の合計１００モル％に対して０．２００モル％）、ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「ＡＣｕｍｉｓｔＢ６」、融点：１２４℃）０．１０部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．００１７部を仕込み、さらにテトラ－ｎ－ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として３０ｐｐｍとなるように添加した。容器内容物を撹拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら１６０℃から２３０℃へ１時間かけて昇温し、この温度で３時間反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ９０ｅｑ．／ｔｏｎであった。
このエステルオリゴマーに、前記の触媒溶液を、得られるポリエステルあたりチタン原子として７０ｐｐｍとなる量を添加し、４５分かけて２５０℃まで昇温すると同時に、１時間２０分かけて０．０７×１０３Ｐａ以下になるように減圧し、加熱減圧状態を保持したまま重縮合を継続し、所定の粘度になったところで重合を終了し、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を得た。
得られたＰＢＳＴはＭＦＲ４．５ｇ／１０分であった。なおＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸３３．６部、テレフタル酸３８．６部、１，４－ブタンジオール６９．７部、トリメチロールプロパン０．１３８部（コハク酸とテレフタル酸の合計１００モル％に対して０．２００モル％）、ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「ＡＣｕｍｉｓｔＢ６」、融点：１２４℃）０．１０部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．００１７部を仕込み、さらにテトラ－ｎ－ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として３０ｐｐｍとなるように添加した。容器内容物を撹拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら１６０℃から２３０℃へ１時間かけて昇温し、この温度で３時間反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ９０ｅｑ．／ｔｏｎであった。
このエステルオリゴマーに、前記の触媒溶液を、得られるポリエステルあたりチタン原子として７０ｐｐｍとなる量を添加し、４５分かけて２５０℃まで昇温すると同時に、１時間２０分かけて０．０７×１０３Ｐａ以下になるように減圧し、加熱減圧状態を保持したまま重縮合を継続し、所定の粘度になったところで重合を終了し、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を得た。
得られたＰＢＳＴはＭＦＲ４．５ｇ／１０分であった。なおＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【0162】
（実施例１）
〔酸変性ポリエステル系樹脂組成物の作製〕
原料のポリエステル系樹脂として（Ａ）ＰＢＡＴ１００部、無水マレイン酸０．１部、及びラジカル開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（化薬ヌーリオン株式会社製「トリゴノックス １０１－５０Ｄ－ＰＤ」）０．１４部をドライブレンドした。この混合物に、（ａ）ロジンエステルを０．５％、（ｃ）グリセリン脂肪酸エステルを１％添加し、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、空冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの酸変性ポリエステル系樹脂組成物を得た。
〔酸変性ポリエステル系樹脂組成物の作製〕
原料のポリエステル系樹脂として（Ａ）ＰＢＡＴ１００部、無水マレイン酸０．１部、及びラジカル開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（化薬ヌーリオン株式会社製「トリゴノックス １０１－５０Ｄ－ＰＤ」）０．１４部をドライブレンドした。この混合物に、（ａ）ロジンエステルを０．５％、（ｃ）グリセリン脂肪酸エステルを１％添加し、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、空冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの酸変性ポリエステル系樹脂組成物を得た。
【0163】
二軸押出機
直径（Ｄ）：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ：６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：６０／９０／６０ｍｅｓｈ
加工温度：１９０℃
吐出量：５ｋｇ
直径（Ｄ）：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ：６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：６０／９０／６０ｍｅｓｈ
加工温度：１９０℃
吐出量：５ｋｇ
【0164】
（実施例２～１８、比較例１～１３）
樹脂組成を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして酸変性ポリエステル系樹脂組成物を得た。
樹脂組成を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして酸変性ポリエステル系樹脂組成物を得た。
【0165】
実施例１～１８、比較例１～１３について、樹脂組成物のＭＦＲを測定し、積層体の外観評価を行った。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0166】
［樹脂のＭＦＲ測定］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）に従い、Ａ法により樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。なお、測定温度は２１０℃、荷重は２．１６ｋｇとした。
＜評価基準＞
判断基準：３．１［ｇ／１０ｍｉｎ］以上が良好な加工性を示す。
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）に従い、Ａ法により樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。なお、測定温度は２１０℃、荷重は２．１６ｋｇとした。
＜評価基準＞
判断基準：３．１［ｇ／１０ｍｉｎ］以上が良好な加工性を示す。
【0167】
［積層体の作製］
ポリ乳酸（Ｃ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）（三菱ケミカル社製「Ｎｉｃｈｉｇｏ Ｇ－Ｐｏｌｙｍｅｒ」）、酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を用い、３種５層多層キャスト成形機にて、ポリ乳酸（Ｃ）層／酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）層／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層／酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）層／ポリ乳酸（Ｃ）層の３種５層構造の積層体を作製した。得られた積層体の厚さは１００μｍであり、各層の厚さは、３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍであった。
ポリ乳酸（Ｃ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）（三菱ケミカル社製「Ｎｉｃｈｉｇｏ Ｇ－Ｐｏｌｙｍｅｒ」）、酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を用い、３種５層多層キャスト成形機にて、ポリ乳酸（Ｃ）層／酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）層／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層／酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）層／ポリ乳酸（Ｃ）層の３種５層構造の積層体を作製した。得られた積層体の厚さは１００μｍであり、各層の厚さは、３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍであった。
【0168】
なお、各押出機、およびロールの設定温度は下記の通りであった。（Ｃ１～Ｃ４：各シリンダー、Ｈ：ヘッド、ＡＤ１～３：アダプター、ＦＢ１～２：フィードブロック、Ｄ１～６：ダイスを示す。）
ポリ乳酸（Ｃ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／ＡＤ１／ＡＤ２／ＡＤ３＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２００／２００／２００℃
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／ＡＤ１／ＡＤ２＝１９０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｈ／ＡＤ１／ＡＤ２／ＡＤ３＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
フィードブロック：ＦＢ１／ＦＢ２＝２００／２００℃
ダイス：Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４／Ｄ５／Ｄ６＝２００／２００／２００／２００／２００／２００℃
ロール温度：６０℃
引取速さ：８ｍ／ｍｉｎ
ダイ幅：４５０ｍｍ
ポリ乳酸（Ｃ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／ＡＤ１／ＡＤ２／ＡＤ３＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２００／２００／２００℃
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／ＡＤ１／ＡＤ２＝１９０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
酸変性ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｈ／ＡＤ１／ＡＤ２／ＡＤ３＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
フィードブロック：ＦＢ１／ＦＢ２＝２００／２００℃
ダイス：Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４／Ｄ５／Ｄ６＝２００／２００／２００／２００／２００／２００℃
ロール温度：６０℃
引取速さ：８ｍ／ｍｉｎ
ダイ幅：４５０ｍｍ
【0169】
［外観評価］
得られた積層体について、以下の基準に基づき外観を評価した。下記評価基準について、「Ａ」、「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」、「Ｄ」が不合格である。
・厚み：接触式膜厚測定器で測定
・透明性：フローマークやオレンジピール等による外観不良の有無を目視確認
＜評価基準＞
Ａ：積層体の厚みが不均一な個所が無く、かつ、透明性が高かった。
Ｂ：積層体の厚みが不均一な個所が無い、または、透明性が高かった。
Ｃ：積層体の厚みが不均一な個所が部分的に発生し、部分的に曇っていた。
Ｄ：積層体の厚みが不均一な個所が全体的に発生し、全体的に曇っていた。
得られた積層体について、以下の基準に基づき外観を評価した。下記評価基準について、「Ａ」、「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」、「Ｄ」が不合格である。
・厚み：接触式膜厚測定器で測定
・透明性：フローマークやオレンジピール等による外観不良の有無を目視確認
＜評価基準＞
Ａ：積層体の厚みが不均一な個所が無く、かつ、透明性が高かった。
Ｂ：積層体の厚みが不均一な個所が無い、または、透明性が高かった。
Ｃ：積層体の厚みが不均一な個所が部分的に発生し、部分的に曇っていた。
Ｄ：積層体の厚みが不均一な個所が全体的に発生し、全体的に曇っていた。
【0170】
【表1】
【0171】
融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂及び脂肪酸エステルを含有する酸変性ポリエステル系樹脂組成物を用いた実施例１～１８はいずれも、ＭＦＲが高く、積層体に用いた際の外観にも優れることが分かった。一方、融解ピーク（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂または脂肪酸エステルを含有していない、もしくはいずれも含有しない、比較例１～１３はいずれかの性能が悪く、加工性と外観を両立できなかった。