特開2024-144617リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144617
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/36 E
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024119638
(22)【出願日】2024-07-25
(62)【分割の表示】P 2022128906の分割
【原出願日】2022-08-12
(31)【優先権主張番号】10-2021-0107568
(32)【優先日】2021-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0096847
(32)【優先日】2022-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】張 錠洙
(72)【発明者】
【氏名】吉 桐玄
(72)【発明者】
【氏名】金 眞永
(72)【発明者】
【氏名】沈 載賀
(57)【要約】
【課題】高い容量を実現しながら、寿命特性および安全性が向上したリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集された二次粒子と、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集された二次粒子と、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集された二次粒子と、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第１正極活物質、および
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、
第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質。
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、
第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
第２正極活物質の前記凹凸面は、最大粗さ（Ｒｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が１８ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
第２正極活物質の前記凹凸面は、平均粗さ（Ｒａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．９ｎｍ以上であり、二乗平均粗さ（Ｒｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が２．３ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
第２正極活物質の前記平坦面は、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１５ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
第２正極活物質の前記平坦面は、平均粗さ（Ｒａ）が１．８ｎｍ以下であり、二乗平均粗さ（Ｒｑ）が２．２ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
第２正極活物質の全体表面積に対して前記凹凸面が占める比率は、４０％～８０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
第１正極活物質と第２正極活物質とを含むリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ～０．６ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
第１正極活物質の平均粒径は、７μｍ～２５μｍであり、
第２正極活物質の平均粒径は、１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
第２正極活物質の平均粒径は、１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は、５０重量％～９０重量％含まれ、第２正極活物質は、１０重量％～５０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
第１正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含み、
第２正極活物質は、下記の化学式１１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
前記化学式１において、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７であり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせであり、
［化学式１１］
Ｌｉａ１１Ｎｉｘ１１Ｍ１１ ｙ１１Ｍ１２ １－ｘ１１－ｙ１１Ｏ２
前記化学式１１において、０．９≦ａ１１≦１．８、０．３≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．７であり、Ｍ１１およびＭ１２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
第２正極活物質は、下記の化学式１１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
前記化学式１において、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７であり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせであり、
［化学式１１］
Ｌｉａ１１Ｎｉｘ１１Ｍ１１ ｙ１１Ｍ１２ １－ｘ１１－ｙ１１Ｏ２
前記化学式１１において、０．９≦ａ１１≦１．８、０．３≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．７であり、Ｍ１１およびＭ１２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
【請求項11】
第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理して、複数の一次粒子が凝集された二次粒子形態の第１ニッケル系酸化物を用意し、
第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理して、単粒子形態の第２ニッケル系酸化物を用意し、
第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合し、第３熱処理することを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理して、単粒子形態の第２ニッケル系酸化物を用意し、
第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合し、第３熱処理することを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項12】
第１ニッケル系水酸化物と第２ニッケル系水酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式２１で表されるものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
［化学式２１］
Ｎｉｘ２１Ｍ２１ ｙ２１Ｍ２２ １－ｘ２１－ｙ２１（ＯＨ）２
前記化学式２１において、０．３≦ｘ２１≦１、０≦ｙ２１≦０．７であり、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
［化学式２１］
Ｎｉｘ２１Ｍ２１ ｙ２１Ｍ２２ １－ｘ２１－ｙ２１（ＯＨ）２
前記化学式２１において、０．３≦ｘ２１≦１、０≦ｙ２１≦０．７であり、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
【請求項13】
第１ニッケル系水酸化物とリチウム原料とを混合することは、第１ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比が０．９以上１．２以下となるように混合することであり、
第２ニッケル系水酸化物とリチウム原料とを混合することは、第２ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比が０．９以上１．２以下となるように混合することである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
第２ニッケル系水酸化物とリチウム原料とを混合することは、第２ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比が０．９以上１．２以下となるように混合することである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項14】
第１熱処理は、６００℃～９００℃の温度範囲で５時間～２０時間行われるものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項15】
第２熱処理は、８００℃～１１００℃の温度範囲で５時間～２０時間行われるものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項16】
第２ニッケル系酸化物を用意することは、第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理して、得られた収得物を粉砕することによって、単粒子の第２ニッケル系酸化物を得ることである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項17】
第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを混合することは、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物の重量比が９：１～５：５となるように混合することである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項18】
第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合することは、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物においてリチウムを除いた金属の総含有量を１００モル部とする時、コバルト原料に含まれるコバルトが０．０１モル部～７モル部となるように混合することである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項19】
第３熱処理は、６５０℃～９００℃の温度範囲で５時間～３０時間行われるものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項20】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に用いられている。最近は、エネルギー密度が高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として用いるための研究が活発に行われている。
【0003】
このような用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として使用される。しかし、このような正極活物質は、充放電を繰り返すにつれ、構造が崩れたり、クラックが発生して、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増加して、満足できる容量特性を示していない問題がある。そこで、高容量、高エネルギー密度を実現しながらも、長期寿命特性を確保できる新たな正極活物質の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
高い容量を実現しながら、寿命特性および安全性が向上したリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集された二次粒子と、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第１正極活物質；およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【0006】
他の実施形態では、第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理して、複数の一次粒子が凝集された二次粒子形態の第１ニッケル系酸化物を用意し；第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理して、単粒子形態の第２ニッケル系酸化物を用意し；第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合し、第３熱処理することを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0007】
さらに他の実施形態では、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0008】
一実施形態により製造されたリチウム二次電池用正極活物質とこれを含むリチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を実現しながら、優れた充放電効率と寿命特性および安全性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図2】実施例１の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例２においてコバルトコーティング後、第３熱処理前の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例２において最終の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図5】比較例１の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例２の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例１による第２正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析でコバルト元素をマッピングした写真である。
【図8】比較例１による第２正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をマッピングした写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、具体的な実施形態について、この技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0011】
ここで使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【0012】
ここで、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
【0013】
ここで、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【0014】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは、他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【0015】
また、ここで、「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部の面に形成されている形状も含む。
【0016】
また、平均粒径は当業者に広く公知の方法で測定可能であり、例えば、粒度分析器で測定するか、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を利用して測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は、粒度分布において累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味することができる。
【0017】
ここで、「または」は、排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味で解釈されず、例えば、「ＡまたはＢ」は、Ａ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むと解釈される。
【0018】
正極活物質
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集されてなる二次粒子形態であり、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子形態であり、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有している、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。このような正極活物質は、高容量および高エネルギー密度を実現しながら、向上した寿命特性を示すことができる。
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集されてなる二次粒子形態であり、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子形態であり、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有している、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。このような正極活物質は、高容量および高エネルギー密度を実現しながら、向上した寿命特性を示すことができる。
【0019】
第１正極活物質
第１正極活物質は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であって、少なくとも２個以上の一次粒子が凝集された二次粒子を含む。
第１正極活物質は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であって、少なくとも２個以上の一次粒子が凝集された二次粒子を含む。
【0020】
一実施形態による第１正極活物質は、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む。前記コバルトコーティング部は、前記二次粒子の表面の全体、または少なくとも一部に位置することができる。第１正極活物質は、コバルトでコーティングされることによって、充放電の繰り返しによる構造の崩壊が効果的に抑制され、常温および高温寿命の特性が向上できる。
【0021】
前記コバルトコーティング部は、コバルト含有化合物を含む。前記コバルト含有化合物は、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルトカーボネート、これらの合成物またはこれらの混合物などであってもよく、これらは、リチウムおよび／またはニッケルなどをさらに含んでもよい。例えば、前記コバルト含有化合物は、リチウムコバルト酸化物などであってもよい。
【0022】
第１正極活物質におけるコバルトコーティング部の含有量は、第１正極活物質全体に対して０．０１モル％～７モル％であってもよく、例えば、０．０１モル％～６モル％、０．１モル％～５モル％、０．５モル％～４モル％、１モル％～５モル％、または２モル％～５モル％であってもよく、また、０．０１原子％～７原子％、０．１原子％～５原子％、または０．５原子％～４原子％であってもよい。この場合、第１正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた常温および高温寿命の特性を実現することができる。
【0023】
第１正極活物質におけるコバルトコーティング部の厚さは、コーティング時の焼成温度により可変的であり、焼成温度によりコバルトが活物質の内部に浸透してコーティングおよび／またはドーピングされてもよい。これによって、前記コバルトコーティング層の厚さは、例えば、１ｎｍ～２μｍであってもよく、１ｎｍ～１．５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～９００ｎｍ、１ｎｍ～７００ｎｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～３００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、または５ｎｍ～５０ｎｍであってもよい。この場合、第１正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた常温および高温寿命の特性を示すことができる。
【0024】
第１正極活物質の平均粒径、つまり、前記二次粒子の平均粒径は、７μｍ～２５μｍであってもよい。例えば、９μｍ～２５μｍ、１０μｍ～２５μｍ、１５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍであってもよい。第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、後述する単粒子の第２正極活物質の平均粒径に等しいか、より大きい。一実施形態による正極活物質は、多結晶でかつ大粒子である第１正極活物質と、単粒子でかつ小粒子である第２正極活物質とを混合した形態であってもよいし、これによって、合剤密度を向上させることができ、高い容量と高いエネルギー密度を実現することができる。
【0025】
ここで、平均粒径は、粒度分布において累積体積が５０体積％である粒子の直径、つまり、Ｄ５０を意味する。前記平均粒径は、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡などの電子顕微鏡写真を通して測定したものであってもよい。例えば、正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真において二次粒子形態の粒子のうち任意に３０個を選択し、これらの大きさ（粒径あるいは長軸の長さ）を測定して粒度分布を得て、ここで、Ｄ５０を算出して、これを第１正極活物質の平均粒径として取ることができる。
【0026】
第１正極活物質は、ニッケル系正極活物質であって、リチウムニッケル系複合酸化物（または第１ニッケル系酸化物）を含む。前記リチウムニッケル系複合酸化物におけるニッケルの含有量は、リチウムおよび酸素を除いた元素の総量を基準として３０モル％以上であってもよく、例えば、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上であってもよく、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であってもよい。一例として、リチウムニッケル系複合酸化物におけるニッケルの含有量は、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの他の金属それぞれの含有量に比べてより高い。ニッケルの含有量が前記範囲を満足する場合、正極活物質は、高い容量を実現しながら、優れた電池性能を示すことができる。
【0027】
第１正極活物質は、具体的には、下記の化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
【0028】
前記化学式１において、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７であり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１において、０．４≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．６であってもよく、０．５≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．１であってもよい。
前記化学式１において、０．４≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．６であってもよく、０．５≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．１であってもよい。
【0029】
第１正極活物質は、例えば、下記の化学式２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。
［化学式２］
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ３ １－ｘ２－ｙ２Ｏ２
［化学式２］
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ３ １－ｘ２－ｙ２Ｏ２
【0030】
前記化学式２において、０．９≦ａ２≦１．８、０．３≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．７であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式２において、０．３≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．７であってもよく、０．４≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．６であるか、０．５≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．５であるか、０．６≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．４であるか、０．７≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．３であるか、０．８≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．１であってもよい。
前記化学式２において、０．３≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．７であってもよく、０．４≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．６であるか、０．５≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．５であるか、０．６≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．４であるか、０．７≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．３であるか、０．８≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．１であってもよい。
【0031】
第１正極活物質は、例えば、下記の化学式３で表される化合物を含むことができる。
［化学式３］
Ｌｉａ３Ｎｉｘ３Ｃｏｙ３Ｍ４ ｚ３Ｍ５ １－ｘ３－ｙ３－ｚ３Ｏ２
［化学式３］
Ｌｉａ３Ｎｉｘ３Ｃｏｙ３Ｍ４ ｚ３Ｍ５ １－ｘ３－ｙ３－ｚ３Ｏ２
【0032】
前記化学式３において、０．９≦ａ３≦１．８、０．３≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．６９、０．０１≦ｚ３≦０．６９であり、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ５は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式３において、０．４≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．５９、および０．０１≦ｚ３≦０．５９であってもよく、０．５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．４９、および０．０１≦ｚ３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．３９、および０．０１≦ｚ３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．２９、および０．０１≦ｚ３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１９、および０．０１≦ｚ３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、および０．０１≦ｚ３≦０．０９であってもよい。
前記化学式３において、０．４≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．５９、および０．０１≦ｚ３≦０．５９であってもよく、０．５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．４９、および０．０１≦ｚ３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．３９、および０．０１≦ｚ３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．２９、および０．０１≦ｚ３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１９、および０．０１≦ｚ３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、および０．０１≦ｚ３≦０．０９であってもよい。
【0033】
一方、第１正極活物質の表面の最大粗さは、例えば、３ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、３ｎｍ～１５ｎｍ、または３ｎｍ～１０ｎｍであってもよいし、平均粗さは、０．２ｎｍ～１０ｎｍ、０．５ｎｍ～３ｎｍ、０．２ｎｍ～１．５ｎｍ、または０．２ｎｍ～１ｎｍであってもよく、また、二乗平均粗さは、０．５ｎｍ～１０ｎｍ、０．７ｎｍ～３ｎｍ、０．５ｎｍ～２ｎｍ、または０．５ｎｍ～１．５ｎｍであってもよい。最大粗さ、平均粗さおよび二乗平均粗さの意味と測定方法などの詳しい事項は第２正極活物質の部分で後述する。
【0034】
第２正極活物質
第２正極活物質は、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であって、これは、粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有さず単独で存在し、１つの粒子からなるものを意味し、モルフォロジー上に粒子が相互凝集されない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在するモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造または単一体構造または非凝集粒子を意味することができ、例えば単結晶であることができる。一実施形態による正極活物質は、このような第２正極活物質を含むことによって、高容量、高エネルギー密度を実現しながら、向上した寿命特性を示すことができる。
第２正極活物質は、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であって、これは、粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有さず単独で存在し、１つの粒子からなるものを意味し、モルフォロジー上に粒子が相互凝集されない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在するモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造または単一体構造または非凝集粒子を意味することができ、例えば単結晶であることができる。一実施形態による正極活物質は、このような第２正極活物質を含むことによって、高容量、高エネルギー密度を実現しながら、向上した寿命特性を示すことができる。
【0035】
第２正極活物質の形状は特に制限されず、多面体、球形、楕円形、プレート状、棒状、不定形などの多様な形状を有することができる。一実施形態による単粒子の第２正極活物質は、２個以上の面を有する多面体構造であってもよい。
【0036】
一実施形態による第２正極活物質は、単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む。第２正極活物質は、コバルトでコーティングされることによって、充放電の繰り返しによる構造の崩壊が効果的に抑制され、常温および高温寿命の特性が向上できる。
【0037】
前記コバルトコーティング部は、コバルト含有化合物を含む。前記コバルト含有化合物は、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルトカーボネート、これらの合成物、またはこれらの混合物などであってもよく、これらは、リチウムおよび／またはニッケルなどをさらに含んでもよい。例えば、前記コバルト含有化合物は、リチウムコバルト酸化物などであってもよい。
【0038】
後述する一実施形態による正極活物質の製造方法では、第１正極活物質と第２正極活物質に対して個別的にコバルトコーティングを進行させず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物およびコバルト原料を共に混合した後、第３熱処理を進行させて、同時コーティング（または同時焼成）を進行させる。これによれば、単粒子の第２正極活物質の結晶面のうち一部分にのみコバルトが効果的にコーティングされ、この部分に凹凸が発生することが確認される。これによって、第２正極活物質の１つの単粒子は、特定の形態の凹凸が生じてデコボコ形態を有する凹凸面と、平らまたは滑らかな平坦面とをすべて含む。これは、リチウムイオンの出入りがよく起こる結晶面にのみコバルトが効果的にコーティングされて凹凸が発生すると理解される。このような第２正極活物質は、特定の面での表面粗さが増加し、第２正極活物質とこれを含む正極活物質全体の比表面積が増加する。このような正極活物質を含むリチウム二次電池は、初期放電容量、充放電効率および寿命特性が向上する。
【0039】
前記凹凸面での凹凸は、線状または不定形などであってもよい。また、前記凹凸面は、コバルト含有化合物が線状または不定形などで付着している形態であるか、コバルト含有化合物がデコボコ形態に単粒子の表面を覆っている形状と表現してもよい。このような形態は、既存のアイランド形態のコーティングとは区別される。
【0040】
第２正極活物質の１つの単粒子は、表面粗さが高い凹凸面と、表面粗さが低い平坦面とを含むことができる。つまり、第２正極活物質において前記凹凸面は、高い表面粗さを有する。前記表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、対象を原子力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）などで撮影した写真を用いて表面粗さ測定器、例えば、オプティカルプロファイラー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）により測定したものであってもよい。
【0041】
表面粗さのうち最大粗さ（Ｒｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ；ｍａｘｉｍｕｍ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｐｔｈ）は、粗さ断面曲線（粗さプロファイル）の基準長さ内において最も高いピーク（ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｅａｋ）と最も深いピーク（ｌｏｗｅｓｔ ｖａｌｌｅｙ）との間の垂直距離を意味することができる。平均粗さ（Ｒａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、中心線平均粗さともいい、粗さプロファイルの基準長さ内において縦値（ｏｒｄｉｎａｔｅ；中心線からピークまでの長さ）の絶対値の算術平均を意味することができる。二乗平均粗さ（Ｒｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、粗さプロファイルの基準長さ内において縦値の二乗平均平方根（ｒｍｓ）を意味することができる。このような表面粗さについては、ＫＳ Ｂ ０６０１またはＩＳＯ ４２８７／１に定義されたパラメータ定義および測定方法を参照することができる。
【0042】
第２正極活物質の前記凹凸面は、最大粗さ（Ｒｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が１８ｎｍ以上であってもよく、例えば、２０ｎｍ以上であってもよく、１８ｎｍ～１００ｎｍ、１８ｎｍ～８０ｎｍ、１９ｎｍ～６０ｎｍ、または２０ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高エネルギー密度および高容量を示し、優れた充放電効率および寿命特性を実現することができる。
【0043】
第２正極活物質の前記凹凸面は、平均粗さ（Ｒａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．９ｎｍ以上であってもよく、例えば、２．０ｎｍ以上であってもよいし、１．９ｎｍ～１０ｎｍ、１．９ｎｍ～８．０ｎｍ、１．９ｎｍ～６．０ｎｍ、１．９ｎｍ～５．０ｎｍ、または２．０ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高エネルギー密度および高容量を示し、優れた充放電効率および寿命特性を実現することができる。
【0044】
第２正極活物質の前記凹凸面は、二乗平均粗さ（Ｒｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が２．３ｎｍ以上であってもよく、例えば、２．４ｎｍ以上であってもよいし、２．３ｎｍ～１０ｎｍ、２．３ｎｍ～８ｎｍ、２．３ｎｍ～６ｎｍ、２．３ｎｍ～５ｎｍ、または２．４ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高エネルギー密度および高容量を示し、優れた充放電効率および寿命特性を実現することができる。
【0045】
これに対し、第２正極活物質の前記平坦面は、前記凹凸面より低い表面粗さを示すことができる。例えば、第２正極活物質の前記平坦面は、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１５ｎｍ以下であってもよく、例えば、０．１ｎｍ～１４ｎｍ、または１ｎｍ～１３ｎｍであってもよい。また、第２正極活物質の前記平坦面は、平均粗さ（Ｒａ）が１．８ｎｍ以下であってもよく、例えば、０．１ｎｍ～１．８ｎｍ、または０．５ｎｍ～１．７ｎｍであってもよい。第２正極活物質の前記平坦面は、二乗平均粗さ（Ｒｑ）が２．２ｎｍ以下であってもよく、例えば、０．１ｎｍ～２．２ｎｍ、または０．５ｎｍ～２．１ｎｍであってもよい。
【0046】
このように凹凸面と平坦面とをすべて含む第２正極活物質は、高容量と高エネルギー密度を実現しながら、電池の充放電により構造の崩壊なしに安定した構造を有することができ、優れた寿命特性を示すことができる。
【0047】
第２正極活物質におけるコバルトコーティング部の含有量は、第２正極活物質全体に対して０．０１モル％～１０モル％であってもよく、例えば、０．０５モル％～９モル％、０．１モル％～８モル％、０．５モル％～７モル％、または１モル％～６モル％であってもよく、また、０．０１原子％～１０原子％、０．１原子％～８原子％、または０．５原子％～６原子％であってもよい。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた常温および高温寿命の特性を実現することができる。
【0048】
第２正極活物質の全体表面積に対して前記凹凸面が占める比率は、約４０％～８０％であってもよく、例えば、４５％～８０％、または５０％～７５％であってもよい。また、第２正極活物質の全体表面積に対して前記平坦面が占める比率は、約２０％～６０％であってもよく、例えば、２０％～５５％、または２５％～５０％であってもよい。このような比率で凹凸面と平坦面とを含むことによって、第２正極活物質は、高容量を実現しながら、同時に高い寿命特性を示すことができる。
【0049】
第２正極活物質におけるコバルトコーティング部の厚さは、約１ｎｍ～２μｍであってもよく、例えば、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～９００ｎｍ、１ｎｍ～７００ｎｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～３００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、または５ｎｍ～５０ｎｍであってもよい。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた常温および高温寿命の特性を示すことができる。前記コバルトコーティング部の厚さは、正極活物質に対する電子顕微鏡写真を通して測定できる。
【0050】
一方、第２正極活物質は、コバルト含有量が互いに異なる面を有することができる。つまり、第２正極活物質は、１つの単粒子においてコバルト含有量の高い面とコバルト含有量の低い面とをすべて有することができる。例えば、コバルト含有量の高い面でのコバルト含有量は、リチウムを除いた遷移金属全体に対して３０ａｔ％～７０ａｔ％、または３５ａｔ％～６５ａｔ％であってもよい。コバルト含有量の低い面でのコバルト含有量は、リチウムを除いた遷移金属全体に対して１ａｔ％～３０ａｔ％、または３ａｔ％～２５ａｔ％であってもよい。また、１つの単粒子においてコバルト含有量の高い面が占める比率は、２０％～５０％であってもよく、コバルト含有量の低い面が占める比率は、５０％～８０％であってもよい。このような第２正極活物質は、電池の容量特性と寿命特性を向上させることができる。
【0051】
第２正極活物質の平均粒径、つまり、単粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～１０μｍであってもよく、例えば、０．１μｍ～８μｍ、０．１μｍ～７μｍ、０．１μｍ～６μｍ、０．１μｍ～１０μｍであってもよいし、具体的には、１μｍ～５μｍであってもよい。第２正極活物質の粒径は、第１正極活物質に等しいか、より小さく、これによって、正極活物質の密度をさらに高めることができる。ここで、平均粒径は、粒度分布において累積体積が５０体積％である粒子の直径、つまり、Ｄ５０を意味する。一例として、正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真において単粒子形態の粒子のうち任意に３０個を選択し、これらの大きさ（粒径あるいは長軸の長さ）を測定して粒度分布を得て、ここで、Ｄ５０を算出して、これを第２正極活物質の平均粒径として取ることができる。
【0052】
第１正極活物質と第２正極活物質とを含む正極活物質全体のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ～０．６ｍ２／ｇであってもよく、例えば、０．３ｍ２／ｇ～約０．５ｍ２／ｇ、０．３ｍ２／ｇ～約０．４ｍ２／ｇであってもよい。この場合、正極活物質は、優れた充放電効率と寿命特性を実現することができる。
【0053】
上記のＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の比表面積測定装置のＡＳＡＰ ２０２０を用いて窒素ガス吸着方法により測定されたものであってもよい。具体的には、正極活物質試料の約０．４ｇをセルに充填し、２２０℃で加熱して前処理した後、液体窒素の温度まで冷却させ、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後、室温まで加熱して脱着したガス量を計測する。得られた結果から通常のＢＥＴ法により比表面積を算出することができる。
【0054】
第２正極活物質は、ニッケル系活物質として、リチウムニッケル系複合酸化物（または第２ニッケル系酸化物）を含む。前記リチウムニッケル系複合酸化物におけるニッケルの含有量は、リチウムおよび酸素を除いた元素の総量を基準として３０モル％以上であってもよく、例えば、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上であってもよく、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であってもよい。一例として、リチウムニッケル系複合酸化物におけるニッケルの含有量は、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの他の金属それぞれの含有量に比べてより高い。ニッケルの含有量が前記範囲を満足する場合、正極活物質は、高い容量を実現しながら、優れた電池性能を示すことができる。
【0055】
前記第２正極活物質は、例えば、下記の化学式１１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。
［化学式１１］
Ｌｉａ１１Ｎｉｘ１１Ｍ１１ ｙ１１Ｍ１２ １－ｘ１１－ｙ１１Ｏ２
［化学式１１］
Ｌｉａ１１Ｎｉｘ１１Ｍ１１ ｙ１１Ｍ１２ １－ｘ１１－ｙ１１Ｏ２
【0056】
前記化学式１１において、０．９≦ａ１１≦１．８、０．３≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．７であり、Ｍ１１およびＭ１２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１１において、０．４≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．６であってもよく、０．５≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．１であってもよい。
前記化学式１１において、０．４≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．６であってもよく、０．５≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．１であってもよい。
【0057】
第２正極活物質は、一例として、下記の化学式１２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。
［化学式１２］
Ｌｉａ１２Ｎｉｘ１２Ｃｏｙ１２Ｍ１３ １－ｘ１２－ｙ１２Ｏ２
［化学式１２］
Ｌｉａ１２Ｎｉｘ１２Ｃｏｙ１２Ｍ１３ １－ｘ１２－ｙ１２Ｏ２
【0058】
前記化学式１２において、０．９≦ａ１２≦１．８、０．３≦ｘ１２＜１、０＜ｙ１２≦０．７であり、Ｍ１３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１２において、０．３≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．７であってもよく、０．４≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．６であるか、０．５≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．５であるか、０．６≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．４であるか、０．７≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．３であるか、０．８≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．１であってもよい。
前記化学式１２において、０．３≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．７であってもよく、０．４≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．６であるか、０．５≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．５であるか、０．６≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．４であるか、０．７≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．３であるか、０．８≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．１であってもよい。
【0059】
前記第２正極活物質は、具体例として、下記の化学式１３で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を含むことができる。
［化学式１３］
Ｌｉａ１３Ｎｉｘ１３Ｃｏｙ１３Ｍ１４ ｚ１３Ｍ１５ １－ｘ１３－ｙ１３－ｚ１３Ｏ２
［化学式１３］
Ｌｉａ１３Ｎｉｘ１３Ｃｏｙ１３Ｍ１４ ｚ１３Ｍ１５ １－ｘ１３－ｙ１３－ｚ１３Ｏ２
【0060】
前記化学式１３において、０．９≦ａ１３≦１．８、０．３≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．６９、０．０１≦ｚ１３≦０．６９であり、Ｍ１４は、Ａｌ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ１５は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１３において、０．４≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．５９、および０．０１≦ｚ１３≦０．５９であってもよく、０．５≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．４９、および０．０１≦ｚ１３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．３９、および０．０１≦ｚ１３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．２９、および０．０１≦ｚ１３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．１９、および０．０１≦ｚ１３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．０９、および０．０１≦ｚ１３≦０．０９であってもよい。
前記化学式１３において、０．４≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．５９、および０．０１≦ｚ１３≦０．５９であってもよく、０．５≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．４９、および０．０１≦ｚ１３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．３９、および０．０１≦ｚ１３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．２９、および０．０１≦ｚ１３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．１９、および０．０１≦ｚ１３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．０９、および０．０１≦ｚ１３≦０．０９であってもよい。
【0061】
一実施形態による正極活物質において、第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は、５０重量％～９０重量％含まれ、第２正極活物質は、１０重量％～５０重量％含まれる。第１正極活物質は、例えば、６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％含まれ、第２正極活物質は、１０重量％～４０重量％、または１０重量％～３０重量％含まれる。第１正極活物質と第２正極活物質の含有量比率がこのような場合、これを含む正極活物質は、高い容量を実現し、合剤密度が向上し、高いエネルギー密度を示すことができる。
【0062】
正極活物質の製造方法
一実施形態では、第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理して、第１ニッケル系酸化物を用意し、第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理して、第２ニッケル系酸化物を用意し、そして、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合し、第３熱処理して、第１正極活物質および第２正極活物質を含む最終正極活物質を得ることを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
一実施形態では、第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理して、第１ニッケル系酸化物を用意し、第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理して、第２ニッケル系酸化物を用意し、そして、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合し、第３熱処理して、第１正極活物質および第２正極活物質を含む最終正極活物質を得ることを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0063】
ここで、前記第１ニッケル系酸化物および第１正極活物質は、複数の一次粒子が凝集されてなる二次粒子形態であり、前記第２ニッケル系酸化物および第２正極活物質は、単粒子形態である。第１正極活物質は、第１ニッケル系酸化物の表面にコバルトがコーティングされた物質であり、第２正極活物質は、第２ニッケル系酸化物の表面にコバルトがコーティングされた物質であるといえる。
【0064】
一実施形態では、第１正極活物質と第２正極活物質をそれぞれ個別的にコバルトコーティングを進行させず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを混合した状態で同時にコバルトコーティングを進行させる。これによれば、コバルトがコーティングされた単粒子の第２正極活物質は、デコボコ形態の凹凸面と、滑らかな形態の平坦面とをすべて有し、これによって、高い表面粗さと比表面積を有する。このような第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高い比表面積を示し、優れた容量特性および寿命特性を実現することができる。
【0065】
第１ニッケル系水酸化物と第２ニッケル系水酸化物は、正極活物質の前駆体として、それぞれ独立して、ニッケル水酸化物であるか、ニッケル以外に他の元素を含むニッケル系複合水酸化物であってもよく、ニッケル以外に他の金属を含むニッケル－金属複合水酸化物であってもよいし、ニッケル以外に他の遷移金属を含むニッケル－遷移金属複合水酸化物であってもよい。
【0066】
例えば、前記第１ニッケル系水酸化物と第２ニッケル系水酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式２１で表されるものであってもよい。
［化学式２１］
Ｎｉｘ２１Ｍ２１ ｙ２１Ｍ２２ １－ｘ２１－ｙ２１（ＯＨ）２
［化学式２１］
Ｎｉｘ２１Ｍ２１ ｙ２１Ｍ２２ １－ｘ２１－ｙ２１（ＯＨ）２
【0067】
前記化学式２１において、０．３≦ｘ２１≦１、０≦ｙ２１≦０．７であり、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせである。
【0068】
第１ニッケル系水酸化物の粒径は、１０μｍ～３０μｍであってもよく、例えば、１０μｍ～２５μｍ、１５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍであってもよい。
第２ニッケル系水酸化物の粒径は、１μｍ～９μｍであってもよく、例えば、２μｍ～９μｍ、２μｍ～８μｍ、または３μｍ～７μｍであってもよい。ここで、第１ニッケル系水酸化物の粒径は、レーザ回折法による粒度分析器により分析したものであって、例えば、Ｄ５０を意味することができる。
第２ニッケル系水酸化物の粒径は、１μｍ～９μｍであってもよく、例えば、２μｍ～９μｍ、２μｍ～８μｍ、または３μｍ～７μｍであってもよい。ここで、第１ニッケル系水酸化物の粒径は、レーザ回折法による粒度分析器により分析したものであって、例えば、Ｄ５０を意味することができる。
【0069】
前記リチウム原料は、正極活物質のリチウム供給源として、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0070】
第１ニッケル系水酸化物とリチウム原料とを混合する時、第１ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比は、例えば、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、または１．０以上であってもよく、１．８以下、１．５以下、１．２以下、１．１以下、または１．０５以下であってもよい。
【0071】
前記第１熱処理は、酸化性ガス雰囲気で行われ、例えば、酸素雰囲気または空気雰囲気で行われてもよい。また、第１熱処理は、例えば、６００℃～９００℃または６００℃～８００℃で施され、例えば、５～２０時間、または５～１５時間施されてもよい。第１熱処理により得た第１ニッケル系酸化物は、第１リチウムニッケル系酸化物ともいえる。
【0072】
第２ニッケル系水酸化物とリチウム原料とを混合する時、第２ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比は、例えば、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、または１．０以上であってもよく、１．８以下、１．５以下、１．２以下、１．１以下、または１．０５以下であってもよい。
【0073】
前記第２熱処理も、酸化性ガス雰囲気で行われ、例えば、酸素雰囲気または空気雰囲気で行われてもよい。また、第２熱処理は、例えば、８００℃～１１００℃、または９００℃～１０００℃で施され、例えば、５～２０時間または５～１５時間施されてもよい。第２熱処理により得た第２ニッケル系酸化物は、第２リチウムニッケル系酸化物と表現してもよい。
【0074】
第２ニッケル系酸化物は、単粒子形態であって、第２熱処理の温度、時間などの条件を調節することによって単粒子形態を得ることもでき、第２ニッケル系水酸化物を共沈法で合成する時の様々な条件により単粒子形態を得ることもできる。
【0075】
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合し、第２熱処理した後に、収得物を粉砕することをさらに含むことができ、これによって、単粒子の第２ニッケル系酸化物を得ることもできる。前記粉砕することは、ジェットミルなどの多様な粉砕装置などを用いて行われる。ここで、収得物を粉砕することは、単粒子の活物質を得る過程であって、一般的な活物質の解砕（ｃｒｕｓｈ）とは区分される。
【0076】
第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを混合する過程で、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物の重量比は、９：１～５：５であってもよく、例えば、９：１～６：４、または８：２～７：３であってもよい。第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物との混合比が前述した範囲を満足する場合、製造された正極活物質は、高容量高エネルギー密度を示すことができ、高い極板密度を示すことができる。
【0077】
次に、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物、およびコバルト原料を混合し、第３熱処理することによって、コバルトコーティングを進行させる。コバルトコーティングは、乾式または湿式で行われてもよい。例えば、溶媒なしに、第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物およびコバルト原料を混合した後、第３熱処理することによって、乾式コーティングを進行させることができる。ここで、コバルト化合物を投入しながら水酸化リチウムなどのリチウム含有化合物を共に投入することができる。この時、前記リチウム含有化合物の投入量は、正極活物質の金属全体含有量１００モル部を基準として０．０１モル部～５モル部、または０．１モル部～３モル部などであってもよい。前記リチウム原料は、共に投入されるコバルト原料１モル部に対して１モル部～４モル部で混合されてもよく、例えば１．５モル部～３モル部で混合されてもよい。即ち、前記リチウム原料はコバルト原料の１倍～４倍、または１．５倍～３倍で投入されてもよい。
【0078】
あるいは、蒸留水などの溶媒に第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを投入して混合しながら洗浄し、コバルト原料を滴下して湿式コーティングを進行させ、第３熱処理をしてもよい。この時、コバルト原料を投入しながら、水酸化リチウムなどのリチウム含有化合物および／または水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を共に投入してもよい。前記リチウム含有化合物の含有量は上記の通りである。前記ｐＨ調整剤は、コバルト原料１モル部に対して０．５モル部～５モル部で投入されてもよい。このようにリチウム含有化合物とｐＨ調整剤などを用いて一実施形態によるコバルトコーティング部を効果的に形成させることができる。
【0079】
前記コバルト原料は、例えば、硫酸コバルト塩、酸化コバルト、硝酸コバルト塩などであってもよい。
【0080】
前記コバルト原料を混合することは、全体正極活物質内のリチウムを除いた金属の含有量を１００モル部とする時、コバルト原料に含まれるコバルトが０．０１モル部～７モル部、または０．０１モル部～５モル部、または０．１モル部～４モル部などとなるように混合することであってもよい。
【0081】
第３熱処理は、酸素または空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気で行われる。また、第３熱処理は、例えば、６５０℃～９００℃または６５０℃～８００℃で施されてもよい。第３熱処理時間は、熱処理温度などにより可変的であるが、例えば、５～３０時間または１０～２４時間施す。
【0082】
以後、熱処理を終了し、室温に冷却させて、前述した一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。製造された正極活物質は、一次粒子が凝集されてなる二次粒子を含む第１正極活物質と、単粒子形態の第２正極活物質とが混合された状態であり、第１正極活物質と第２正極活物質それぞれは、コバルトでコーティングされており、第２正極活物質は、凹凸面と、平坦面とをすべて含む。
【0083】
正極
リチウム二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に位置する正極活物質層とを含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
リチウム二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に位置する正極活物質層とを含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
【0084】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0085】
前記正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層の全体重量に対して約１重量％～５重量％であってもよい。
【0086】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0087】
前記正極活物質層における導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。
【0088】
前記正極集電体としては、アルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0089】
負極
リチウム二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に位置する負極活物質層とを含む。前記負極活物質層は、負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
リチウム二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に位置する負極活物質層とを含む。前記負極活物質層は、負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
【0090】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【0091】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素系負極活物質として、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状型、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0092】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【0093】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができ、前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用してもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0094】
前記シリコン－炭素複合体は、例えば、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコアと、該コアの表面に位置する非晶質炭素コーティング層とを含むシリコン－炭素複合体であってもよい。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含有量は、シリコン－炭素複合体の全体重量に対して１０重量％～５０重量％であってもよい。また、前記結晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体の全体重量に対して１０重量％～７０重量％であってもよく、前記非晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体の全体重量に対して２０重量％～４０重量％であってもよい。さらに、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～２０μｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは、１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子は、酸化された形態で存在することができ、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内のＳｉ：Ｏの原子含有量比率は、９９：１～３３：６７であってもよい。前記シリコン粒子は、ＳｉＯｘ粒子であってもよいし、この時、ＳｉＯｘにおいて、ｘの範囲は、０超過、２未満であってもよい。
【0095】
前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用できる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質とを混合使用する時、その混合比は、重量比で１：９９～９０：１０であってもよい。
【0096】
前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。
【0097】
一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。
【0098】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0099】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0100】
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。
【0101】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。
【0102】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0103】
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0104】
リチウム二次電池
他の実施形態は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する分離膜と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
他の実施形態は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する分離膜と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【0105】
図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４と、正極１１４に対向して位置する負極１１２と、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質とを含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
前記電解質は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記電解質は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【0106】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。
【0107】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節可能であり、これは、当該分野にて従事する者には広く理解できる。
【0108】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合、電解液の性能が優れる。
【0109】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で混合できる。
【0110】
前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記の化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
【0111】
【化1】
【0112】
前記化学式Ｉにおいて、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【0113】
前記芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【0114】
前記電解液は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式ＩＩのエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。
【0115】
【化2】
【0116】
前記化学式ＩＩにおいて、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ１０およびＲ１１とも水素ではない。
【0117】
前記エチレン系カーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節可能である。
【0118】
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【0119】
リチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される１または２以上が挙げられる。
【0120】
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【0121】
セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウムイオン電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しかつ、電解液含湿能力に優れたものが使用できる。セパレータ１１３は、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、不織布（ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ）または織布（ｗｏｖｅｎ）形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用できる。
【0122】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよいし、サイズによって、バルクタイプと、薄膜タイプとに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳しい説明は省略する。
【0123】
一実施形態によるリチウム二次電池は、高容量を実現し、高温での保存安定性、寿命特性および高率特性などに優れ、電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用可能であり、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用可能であり、携帯用電子機器などに使用されてもよい。
【0124】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【0125】
実施例１
１．二次粒子形態の第１ニッケル系酸化物の製造
共沈法で得た第１ニッケル系水酸化物（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）と、その遷移金属の総量に対するリチウムのモル比率が１．０４となるようにＬｉＯＨを混合して、酸素雰囲気下、約７５０℃で１５時間第１熱処理することによって、第１ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１Ｏ２）を得る。得られた第１ニッケル系酸化物の平均粒径は約１３．８μｍであり、一次粒子が凝集された二次粒子形態である。
１．二次粒子形態の第１ニッケル系酸化物の製造
共沈法で得た第１ニッケル系水酸化物（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）と、その遷移金属の総量に対するリチウムのモル比率が１．０４となるようにＬｉＯＨを混合して、酸素雰囲気下、約７５０℃で１５時間第１熱処理することによって、第１ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１Ｏ２）を得る。得られた第１ニッケル系酸化物の平均粒径は約１３．８μｍであり、一次粒子が凝集された二次粒子形態である。
【0126】
２．単粒子形態の第２ニッケル系酸化物の製造
［共沈工程］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を溶媒の蒸留水に溶かして混合溶液を用意する。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用意する。以後、反応器に金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器の内部に投入する。次に、撹拌を行いながら約２０時間反応を進行させる。以後、反応器内のスラリー溶液をろ過および高純度の蒸留水で洗浄後、２４時間乾燥して、第２ニッケル系水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）粉末を得る。得られた第２ニッケル系水酸化物粉末は平均粒径が約４．０μｍであり、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積は約１５ｍ２／ｇである。
［共沈工程］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を溶媒の蒸留水に溶かして混合溶液を用意する。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用意する。以後、反応器に金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器の内部に投入する。次に、撹拌を行いながら約２０時間反応を進行させる。以後、反応器内のスラリー溶液をろ過および高純度の蒸留水で洗浄後、２４時間乾燥して、第２ニッケル系水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）粉末を得る。得られた第２ニッケル系水酸化物粉末は平均粒径が約４．０μｍであり、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積は約１５ｍ２／ｇである。
【0127】
［酸化工程］
得られた第２ニッケル系水酸化物とＬｉＯＨをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満足するように混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気下、９１０℃で８時間第２熱処理を施す。以後、収得物を約３０分間粉砕して、単粒子構造を有する多数の第２ニッケル系酸化物に分離／分散させる。得られた単粒子構造の第２ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２）の平均粒径は約３．７μｍである。
得られた第２ニッケル系水酸化物とＬｉＯＨをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満足するように混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気下、９１０℃で８時間第２熱処理を施す。以後、収得物を約３０分間粉砕して、単粒子構造を有する多数の第２ニッケル系酸化物に分離／分散させる。得られた単粒子構造の第２ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２）の平均粒径は約３．７μｍである。
【0128】
３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造
第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を７：３の重量比で混合し、その混合物と水の重量比を１：１として撹拌機で水洗浄を進行させ、１５０℃で乾燥する。これに、ニッケル系酸化物の遷移金属１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部および酸化コバルト２．５モル部を追加的に混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気下、約７１０℃で１５時間第３熱処理を施す。以後、焼成炉を室温に冷却して、第１正極活物質と第２正極活物質とが混合された最終正極活物質を得る。
第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を７：３の重量比で混合し、その混合物と水の重量比を１：１として撹拌機で水洗浄を進行させ、１５０℃で乾燥する。これに、ニッケル系酸化物の遷移金属１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部および酸化コバルト２．５モル部を追加的に混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気下、約７１０℃で１５時間第３熱処理を施す。以後、焼成炉を室温に冷却して、第１正極活物質と第２正極活物質とが混合された最終正極活物質を得る。
【0129】
最終正極活物質は、二次粒子形態の第１正極活物質と単粒子形態の第２正極活物質とが混合されており、それぞれはコバルトでコーティングされている。
【0130】
図２は、実施例１により製造された最終正極活物質において第２正極活物質に相当する粒子に対する走査電子顕微鏡写真である。図２を参照すれば、単粒子である第２正極活物質は表面に凹凸面と平坦面とが形成された状態であることを確認できる。
【0131】
４．正極の製造
最終正極活物質９５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー３重量％および炭素ナノチューブ導電材２重量％を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造する。アルミニウム集電体に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥した後、圧延して正極を用意する。
最終正極活物質９５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー３重量％および炭素ナノチューブ導電材２重量％を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造する。アルミニウム集電体に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥した後、圧延して正極を用意する。
【0132】
５．リチウム二次電池の製造
用意された正極とリチウム金属対極を用い、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介在し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６リチウム塩を添加した電解液を注入して、コインハーフセルを製造する。
用意された正極とリチウム金属対極を用い、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介在し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６リチウム塩を添加した電解液を注入して、コインハーフセルを製造する。
【0133】
実施例２
前記実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」において、コバルトコーティングを湿式で進行させることを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質と正極および電池を製造する。コバルトコーティング工程は次の通りである。第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を７：３の重量比で混合して、蒸留水に投入し、混合しながら洗浄する。これに、ニッケル系酸化物の遷移金属１００モル部に対して２．５モル部に相当する硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）をゆっくり投入してコバルトコーティングを進行させる。また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をゆっくり投入する。以後、収得物を１５０℃で１２時間乾燥する。図３は、前記乾燥した物質中において単粒子に相当する第２ニッケル系酸化物に対する走査電子顕微鏡写真で、表面に凹凸面と平坦面とが形成されていることを確認できる。
前記実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」において、コバルトコーティングを湿式で進行させることを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質と正極および電池を製造する。コバルトコーティング工程は次の通りである。第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を７：３の重量比で混合して、蒸留水に投入し、混合しながら洗浄する。これに、ニッケル系酸化物の遷移金属１００モル部に対して２．５モル部に相当する硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）をゆっくり投入してコバルトコーティングを進行させる。また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をゆっくり投入する。以後、収得物を１５０℃で１２時間乾燥する。図３は、前記乾燥した物質中において単粒子に相当する第２ニッケル系酸化物に対する走査電子顕微鏡写真で、表面に凹凸面と平坦面とが形成されていることを確認できる。
【0134】
次に、乾燥した物質を焼成炉に投入後、酸素雰囲気下、約７１０℃で１５時間第３熱処理を施す。以後、焼成炉を室温に冷却して、第１正極活物質と第２正極活物質とが混合された最終正極活物質を得る。
【0135】
図４は、得られた最終正極活物質において単粒子の第２正極活物質に相当する粒子に対する走査電子顕微鏡である。図４を参照すれば、第２正極活物質の表面に凹凸面と平坦面とが形成されていることを確認できる。第２正極活物質の平均粒径は約４μｍである。
【0136】
比較例１
前記実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」において、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを混合した後、コバルトコーティングを進行させず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物に個別的にコバルトコーティングを進行させた後、混合する方法を用いることを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質と電池を製造する。
前記実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」において、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを混合した後、コバルトコーティングを進行させず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物に個別的にコバルトコーティングを進行させた後、混合する方法を用いることを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質と電池を製造する。
【0137】
コバルトコーティング工程は次の通りである。第１ニッケル系酸化物に、遷移金属１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部および酸化コバルト３モル部を混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気下、約７００℃で１５時間第３熱処理を施し、焼成炉を室温に冷却して、第１正極活物質を得る。また、第２ニッケル系酸化物に、遷移金属１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部および酸化コバルト３モル部を混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気下、約８５０℃で１５時間第３熱処理を施し、焼成炉を室温に冷却して、第２正極活物質を得る。コバルトがコーティングされた第１正極活物質とコバルトがコーティングされた第２正極活物質を７：３の重量比で混合して、比較例１による最終正極活物質を用意する。
【0138】
【0139】
比較例２
比較例１において、第２ニッケル系酸化物に対する第３熱処理段階を、酸素雰囲気下、約７００℃で１５時間進行させたことを除けば、比較例１と同様の方法で正極活物質および電池を製造する。
比較例１において、第２ニッケル系酸化物に対する第３熱処理段階を、酸素雰囲気下、約７００℃で１５時間進行させたことを除けば、比較例１と同様の方法で正極活物質および電池を製造する。
【0140】
【0141】
評価例１：第２正極活物質の表面粗さ評価
実施例１、２および比較例１、２で製造した正極活物質に対して、原子力顕微鏡を用いた表面粗さ測定器（ＤＭＥ ＵＨＶ ＡＦＭ；ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ ０．２５μｍ／ｓ、ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ ｒａｎｇｅ ２５０ｎｍ×２５０ｎｍ）により、第２正極活物質の表面粗さを測定する。その結果を下記表１に示す。表１中、各数値の単位はｎｍである。
実施例１、２および比較例１、２で製造した正極活物質に対して、原子力顕微鏡を用いた表面粗さ測定器（ＤＭＥ ＵＨＶ ＡＦＭ；ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ ０．２５μｍ／ｓ、ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ ｒａｎｇｅ ２５０ｎｍ×２５０ｎｍ）により、第２正極活物質の表面粗さを測定する。その結果を下記表１に示す。表１中、各数値の単位はｎｍである。
【0142】
【表1】
【0143】
評価例２：比表面積評価
実施例１および２と比較例１および２の正極活物質に対して比表面積を測定して、その結果を下記表２に示した。比表面積は、物理的吸着および化学的吸着現象およびＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法を用いて測定した。つまり、製造された活物質の重量を測定した後、この活物質の表面に窒素を吸着させて、吸着した窒素ガスの量を測定した後、ＢＥＴ計算式を用いて比表面積を求めた。
実施例１および２と比較例１および２の正極活物質に対して比表面積を測定して、その結果を下記表２に示した。比表面積は、物理的吸着および化学的吸着現象およびＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法を用いて測定した。つまり、製造された活物質の重量を測定した後、この活物質の表面に窒素を吸着させて、吸着した窒素ガスの量を測定した後、ＢＥＴ計算式を用いて比表面積を求めた。
【0144】
【表2】
【0145】
表２を参照すれば、実施例１および実施例２の場合、第１正極活物質と第２正極活物質とを含む正極活物質全体の比表面積が、比較例に比べて上昇したことを確認できる。
【0146】
評価例３：表面のコバルト含有量評価
実施例１と比較例１で製造した正極活物質において単粒子の第２正極活物質の表面に対して走査電子顕微鏡－エネルギー分散型分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を行って、表面におけるニッケルおよびコバルト含有量に対するコバルトの含有量比率（ａｔ％）を測定する。図７は、実施例１の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真であり、１番～４番位置におけるコバルトの含有量を測定し、その結果を下記表３に示す。図８は、比較例１の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真で、５番～８番位置におけるコバルト含有量を測定して、その結果を下記表４に示す。
実施例１と比較例１で製造した正極活物質において単粒子の第２正極活物質の表面に対して走査電子顕微鏡－エネルギー分散型分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を行って、表面におけるニッケルおよびコバルト含有量に対するコバルトの含有量比率（ａｔ％）を測定する。図７は、実施例１の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真であり、１番～４番位置におけるコバルトの含有量を測定し、その結果を下記表３に示す。図８は、比較例１の第２正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真で、５番～８番位置におけるコバルト含有量を測定して、その結果を下記表４に示す。
【0147】
【表3】
【0148】
【表4】
【0149】
図７および表３を参照すれば、実施例１の場合、第２正極活物質におけるコバルト含有量が１９．４ａｔ％水準であるコバルト含有量の低い面が存在し、コバルト含有量が４０～６０ａｔ％水準であるコバルト含有量の高い面が存在することが分かる。
【0150】
図８および表４を参照すれば、第１正極活物質と第２正極活物質に対して個別的にコバルトコーティングを進行させた比較例１の場合、第２正極活物質の表面のコバルト含有量は約８～１６ａｔ％の範囲であり、結晶面間の差がほとんどないことが確認される。また、表面のコバルトコーティング含有量は実施例１に比べて低い範囲であることを確認できる。
【0151】
評価例４：充放電効率および寿命特性
実施例１および２と比較例１および２のコインハーフセルそれぞれを定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で充電して充電容量を測定し、１０分間休止し、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで放電して放電容量を測定する。充電容量に対する放電容量の比率を効率で示す。結果は下記表５に示した。
実施例１および２と比較例１および２のコインハーフセルそれぞれを定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で充電して充電容量を測定し、１０分間休止し、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで放電して放電容量を測定する。充電容量に対する放電容量の比率を効率で示す。結果は下記表５に示した。
【0152】
また、初期充放電実施後、４５℃、１Ｃで５０回充放電を繰り返して５０回目での放電容量を測定し、初期放電容量に対する５０回目の放電容量の比率（％）を容量維持率、つまり、寿命特性として表５に示す。
【0153】
【表5】
【0154】
前記表５を参照すれば、実施例１および２の場合、第１正極活物質と第２正極活物質に個別的にコバルトコーティングして焼成した比較例１および２に比べて、放電容量が増加し、充放電効率が改善され、高温寿命の特性も向上することを確認できる。
【0155】
第１正極活物質と第２正極活物質をすべてコバルトでコーティングしかつ、単粒子である第２正極活物質において一部の面にのみコバルトが効果的にコーティングされながら凹凸面が発生して比表面積が増加するなどの変化が現れ、このような正極活物質を適用した電池の場合、初期放電容量と充放電効率および寿命などの特性が向上することを確認できる。
【0156】
以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【0157】
１００：リチウム二次電池 １１２：負極
１１３：分離膜 １１４：正極
１２０：電池容器 １４０：密封部材
１１３：分離膜 １１４：正極
１２０：電池容器 １４０：密封部材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集された二次粒子と、前記二次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第１正極活物質、および
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、
第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質。
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子と、前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部とを含む第２正極活物質を含み、
第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているリチウム二次電池用正極活物質。