(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144750
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】硫化物固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20241003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALN20241003BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024130602
(22)【出願日】2024-08-07
(62)【分割の表示】P 2022180806の分割
【原出願日】2017-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2016177844
(32)【優先日】2016-09-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2016248018
(32)【優先日】2016-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017091745
(32)【優先日】2017-05-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宇都野 太
(72)【発明者】
【氏名】寺井 恒太
(72)【発明者】
【氏名】梅木 孝
(72)【発明者】
【氏名】中川 將
(72)【発明者】
【氏名】山口 展史
(57)【要約】
【課題】より高いイオン伝導度を有する、新規な硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムと、リンと、硫黄と、塩素と、臭素と、を含む原料を、粉砕機で粉砕混合して中間体を作製する工程と、中間体を３５０～４８０℃で熱処理する工程を含み、原料の、前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（１）を満たす、アルジロダイト型結晶を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
【選択図】なし
【解決手段】リチウムと、リンと、硫黄と、塩素と、臭素と、を含む原料を、粉砕機で粉砕混合して中間体を作製する工程と、中間体を３５０～４８０℃で熱処理する工程を含み、原料の、前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（１）を満たす、アルジロダイト型結晶を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムと、リンと、硫黄と、塩素と、臭素と、を含む原料を、粉砕機で粉砕混合して中間体を作製する工程と、
前記中間体を３５０～４８０℃で熱処理する工程を含み、
前記原料の、前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（１）を満たす、アルジロダイト型結晶を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
前記中間体を３５０～４８０℃で熱処理する工程を含み、
前記原料の、前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（１）を満たす、アルジロダイト型結晶を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
【請求項2】
前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）が０．１５以上１．６以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（２）を満たす請求項１又は２に記載の製造方法。
０．０８＜ｄ／（ｃ＋ｄ）＜０．８・・・（２）
０．０８＜ｄ／（ｃ＋ｄ）＜０．８・・・（２）
【請求項4】
前記リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（３）～（５）を満たす請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（３）
６．５≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．５ ・・・（４）
０．５≦ａ－ｂ≦１．５ ・・・（５）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０且つｄ＞０を満たす。）
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（３）
６．５≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．５ ・・・（４）
０．５≦ａ－ｂ≦１．５ ・・・（５）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０且つｄ＞０を満たす。）
【請求項5】
前記式（１）のｃ＋ｄが１．４以上１．８以下である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記熱処理の温度が３６０～４６０℃である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
前記熱処理の雰囲気が不活性ガス雰囲気下である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、その１つとしてアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造がある。特許文献１～５や非特許文献１～３等には１種のハロゲンを含むアルジロダイト型結晶構造が開示されている。また、非特許文献４及び５ではＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ１－ｘＢｒｘの組成を有する固体電解質が報告されており、ハロゲンを２種含むアルジロダイト型結晶構造が開示されている。アルジロダイト型結晶構造には、リチウムイオン伝導度の高いものが存在する。しかしながら、イオン伝導度のさらなる改善が求められている。また、一般的に硫化物系固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生する可能性があるという課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１０－５４０３９６号公報
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献3】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献4】特開２０１６－２４８７４号公報
【特許文献5】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５－７５８
【非特許文献2】Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４－１８０７
【非特許文献3】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．２２１（２０１２）Ｐ．１－５
【非特許文献4】電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８
【非特許文献5】日本化学会第９４春季年会２０１４年講演予稿集ＩＩ，Ｐ．４７４，１ Ｈ２－５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的の１つは、より高いイオン伝導度を有し、新規な硫化物固体電解質を提供することである。
また、本発明の目的の１つは、大気中の水分との反応による硫化水素の発生量を抑制した新規な硫化物固体電解質を提供することである。
また、本発明の目的の１つは、大気中の水分との反応による硫化水素の発生量を抑制した新規な硫化物固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、リチウムと、リンと、硫黄と、塩素と、臭素と、を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、前記回折ピークＡ及び前記回折ピークＢが、下記式（Ａ）を満たし、前記塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、前記臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（１）を満たす、新規な硫化物固体電解質が提供される。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
０．８４５＜ＳＡ／ＳＢ＜１．２００・・・（Ａ）
（式中、ＳＡは前記回折ピークＡの面積を示し、ＳＢは前記回折ピークＢの面積を示す。）
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質及び上記電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池が提供される。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
０．８４５＜ＳＡ／ＳＢ＜１．２００・・・（Ａ）
（式中、ＳＡは前記回折ピークＡの面積を示し、ＳＢは前記回折ピークＢの面積を示す。）
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質及び上記電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、大気中の水分との反応による硫化水素の発生量を抑制した硫化物固体電解質を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、大気中の水分との反応による硫化水素の発生量を抑制した硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】硫化物固体電解質の製造に用いる多軸混練機の一例の、回転軸の中心で破断した平面図である。
【図2】硫化物固体電解質の製造に用いる多軸混練機の一例の、回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
【図3】実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図4】比較例２で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図5】硫化物固体電解質の硫化水素発生量評価に用いた装置の説明図である。
【図6】実施例１で得た硫化物固体電解質の放射光による構造解析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）と、リン（Ｐ）と、硫黄（Ｓ）と、塩素（Ｃｌ）と、臭素（Ｂｒ）と、を構成元素として含む。そして、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、回折ピークＡ及び回折ピークＢが、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
０．８４５＜ＳＡ／ＳＢ＜１．２００・・・（Ａ）
（式中、ＳＡは回折ピークＡの面積を示し、ＳＢは回折ピークＢの面積を示す。）
０．８４５＜ＳＡ／ＳＢ＜１．２００・・・（Ａ）
（式中、ＳＡは回折ピークＡの面積を示し、ＳＢは回折ピークＢの面積を示す。）
【0012】
回折ピークＡ及び回折ピークＢは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。回折ピークＡ及び回折ピークＢの他に、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【0013】
なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
【0014】
本実施形態の硫化物固体電解質は、上記式（Ａ）を満たすことにより、従来のアルジロダイト型結晶構造含有固体電解質よりも、イオン伝導度が高くなる。上記式（Ａ）は、回折ピークの面積比（ＳＡ／ＳＢ）が、従来のアルジロダイト型結晶構造含有固体電解質よりも大きいことを意味する。回折ピークの面積比（ＳＡ／ＳＢ）は０．８５０以上１．１５０以下であることが好ましく、０．８６０以上１．１００以下であることがより好ましい。
【0015】
面積比（ＳＡ／ＳＢ）が大きいことは、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有しているハロゲン（Ｃｌ及びＢｒの合計）の比率が高いことを意味していると考えられる。なかでも、Ｂｒのサイト占有率が従来技術と比較して高くなったものと推定している。一般に硫化物固体電解質中には、多種の結晶成分及び非晶質成分が混在している。硫化物固体電解質の構成元素として投入したＣｌとＢｒの一部は、アルジロダイト型結晶構造を形成し、他のＣｌとＢｒはアルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造及び非晶質成分を形成している。また、残留原料に含まれている場合も考えられる。本実施形態は、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するハロゲンの比率、なかでも、Ｂｒのサイト占有率を従来技術より高くすることにより、面積比（ＳＡ／ＳＢ）が大きくなり、硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなることを見出したものである。
【0016】
アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４
３－構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれたＳ及びハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ）が占有している構造である。
結晶構造の各元素座標から、該結晶構造のＸ線回折ピークの面積比が算出できる（ＸＲＤ回折ハンドブック第三版、理学電機（株）、２０００、ｐ１４－１５参照。）。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ－４３Ｍで示され、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌｕｍｅ Ｇ： Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｄａｔａ（ＩＳＢＮ： ９７８－１－４０２０－３１３８－０）のデータベースにあるＮｏ．２１６で示される結晶構造である。Ｎｏ．２１６に示される結晶構造には、ＰＳ４ ３－構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。
結晶構造の各元素座標から、該結晶構造のＸ線回折ピークの面積比が算出できる（ＸＲＤ回折ハンドブック第三版、理学電機（株）、２０００、ｐ１４－１５参照。）。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ－４３Ｍで示され、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌｕｍｅ Ｇ： Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｄａｔａ（ＩＳＢＮ： ９７８－１－４０２０－３１３８－０）のデータベースにあるＮｏ．２１６で示される結晶構造である。Ｎｏ．２１６に示される結晶構造には、ＰＳ４ ３－構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。
【0017】
アルジロダイト型結晶構造の単位格子には、４ａサイト及び４ｄサイトが合わせて８個ある。これらのサイトに、Ｃｌを４個とＳを４個配置した場合（ケース１）、及び、Ｃｌを４個とＢｒを２個とＳを２個配置した場合（ケース２）について、Ｘ線回折ピークの面積比を算出した。その結果、ケース２の方がケース１よりも、回折ピークＡ（２θ＝２５ｄｅｇにある回折ピーク）の面積が広くなる一方、回折ピークＢ（２θ＝３０ｄｅｇにある回折ピーク）の面積は変化が小さいことがわかった。上記計算結果から、Ｂｒがサイトを占有することで、面積比（ＳＡ／ＳＢ）が大きくなると考えられる。
【0018】
一般的に、Ｘ線回折ピークの面積比や強度比は、元素の電子数に比例する（「Ｘ線結晶解析の手引き」、裳華房（１９８３）参照。）。ＣｌやＳは概ね電子数が同じであり、Ｂｒの方が電子数は多いため、回折ピークＡに相当する結晶回折面においてＢｒのサイト占有率が高くなったものと考えられる。なお、イオン半径の大きさから考えると、なかでも、４ａサイトにおける占有率が高くなったと推定できる。
【0019】
アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するハロゲンの量が増加することは、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するＳの量が相対的に減少することを意味する。価数が－１であるハロゲンは、価数が－２であるＳより、Ｌｉを引き付ける力が弱い。また、引き付けるＬｉの数が少ない。そのため、サイト周辺のＬｉの密度が低下し、また、Ｌｉが動きやすくなることから、アルジロダイト型結晶構造のイオン伝導度が高くなると考えられる。
【0020】
なお、ハロゲンがＣｌのみである場合、４ａサイトではＳの占有率が高くなる。Ｓとイオン半径が同等であるＢｒをＣｌとともに使用することで、４ａサイトのＢｒ占有率が高くなり、結果的に全体のハロゲン占有率は向上する。また、Ｃｌが一部の４ａサイトを占有している場合であっても、４ａサイトのＣｌは不安定であり、熱処理の過程で脱離する可能性がある。したがって、単にハロゲン占有率を高めるだけでなく、適したイオン半径のハロゲンが、適したサイトを占有することが好ましいと考えられる。本実施形態では、２種のハロゲン（ＣｌとＢｒ）が多量且つ適切にアルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有しているためにイオン伝導度が高くなるものと推定している。
【0021】
また、本実施形態では塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
ｃ＋ｄは塩素及び臭素のリンに対するモル比である。上記範囲とすることにより、硫化物固体電解質のイオン伝導度の向上効果が高くなる。ｃ＋ｄは、好ましくは、１．４以上１．８以下であり、より好ましくは、１．５以上１．７以下である。
１．２＜ｃ＋ｄ＜１．９・・・（１）
ｃ＋ｄは塩素及び臭素のリンに対するモル比である。上記範囲とすることにより、硫化物固体電解質のイオン伝導度の向上効果が高くなる。ｃ＋ｄは、好ましくは、１．４以上１．８以下であり、より好ましくは、１．５以上１．７以下である。
【0022】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）は０．１５以上１．６以下であることが好ましい。モル比ｄは０．２以上１．２以下であることがさらに好ましく、０．４以上１．０以下であることがより好ましい。
【0023】
また、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．０８＜ｄ／（ｃ＋ｄ）＜０．８・・・（２）
ｄ／（ｃ＋ｄ）は、より好ましくは、０．１５以上０．６以下であり、さらに好ましくは、０．２以上０．５以下である。
０．０８＜ｄ／（ｃ＋ｄ）＜０．８・・・（２）
ｄ／（ｃ＋ｄ）は、より好ましくは、０．１５以上０．６以下であり、さらに好ましくは、０．２以上０．５以下である。
【0024】
リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）と、臭素のリンに対するモル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）とが、下記式（３）～（５）を満たすことが好ましい。
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（３）
６．５≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．５ ・・・（４）
０．５≦ａ－ｂ≦１．５ ・・・（５）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０且つｄ＞０を満たす。）
上記式（３）～（５）を満たすことにより、アルジロダイト型結晶構造が形成されやすくなる。
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（３）
６．５≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．５ ・・・（４）
０．５≦ａ－ｂ≦１．５ ・・・（５）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０且つｄ＞０を満たす。）
上記式（３）～（５）を満たすことにより、アルジロダイト型結晶構造が形成されやすくなる。
【0025】
上記式（３）は、５．０≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．２≦ａ≦６．６であることがより好ましい。
上記式（４）は、６．６≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．４であることが好ましく、６．７≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．３であることがより好ましい。
上記式（５）は、０．６≦ａ－ｂ≦１．３であることが好ましく、０．７≦ａ－ｂ≦１．３であることがより好ましい。
上記式（４）は、６．６≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．４であることが好ましく、６．７≦ａ＋ｃ＋ｄ≦７．３であることがより好ましい。
上記式（５）は、０．６≦ａ－ｂ≦１．３であることが好ましく、０．７≦ａ－ｂ≦１．３であることがより好ましい。
【0026】
本実施形態に係る硫化物固体電解質は、上記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒの他に、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ等を含んでいてもよい。また、実質的にＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒのみからなっていてもよい。実質的にＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒのみからなるとは、硫化物固体電解質が、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒのみを構成元素とすることを意味する。
【0027】
上述した各元素のモル比や組成は、製造に使用した投入原料におけるモル比や組成ではなく、生成物である硫化物固体電解質におけるものである。各元素のモル比は、例えば原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
【0028】
本願において、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
【0029】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ハロゲン化リチウムの回折ピークを有しないか、有する場合には下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
０＜ＩＣ／ＩＡ＜０．０８・・・（Ｂ）
（式中、ＩＣはハロゲン化リチウムの回折ピークの強度を表し、ＩＡは２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
０＜ＩＣ／ＩＡ＜０．０８・・・（Ｂ）
（式中、ＩＣはハロゲン化リチウムの回折ピークの強度を表し、ＩＡは２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
【0030】
上記式（Ｂ）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、ハロゲン化リチウムの量が相対的に少ないことを表す。ハロゲン化リチウムが存在することは、硫化物固体電解質中の全ハロゲンのうち、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有していないハロゲンが存在していることを示している。
ハロゲン化リチウムの回折ピークの強度ＩＣは、ハロゲン化リチウムがＬｉＣｌである場合、３４．０ｄｅｇ≦２θ≦３５．５ｄｅｇの範囲に現れる回折ピークの強度とする。ただし、当該範囲に回折ピークが２つ以上存在する場合には、最も高角側に現れる回折ピークの強度とする。ＬｉＢｒである場合、ＩＣは３２．５ｄｅｇ≦２θ≦３３．９ｄｅｇの範囲に現れる回折ピークの強度とする。ただし、当該範囲に回折ピークが２つ以上存在する場合には、最も低角側に現れる回折ピークの強度とする。このように定義する理由は、後述するハロゲンを含む新規な結晶構造が存在する場合には、１４．４±０．５ｄｅｇ及び３３．８±０．５ｄｅｇに回折ピークが出現するためである。ここで、１４．４±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測されているにもかかわらず、３２．５ｄｅｇ≦２θ≦３５．５ｄｅｇの範囲に１つだけしか回折ピークが観測されなかった場合は、これらの回折ピークは後述するハロゲンを含む新規な結晶構造に由来するものと考えられる。この場合は、ハロゲン化リチウムの回折ピークは現れなかったものとする。なお、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの回折ピークが観測された場合、ＩＣは、これら回折ピークの強度の合計とする。
式（Ｂ）は、０＜ＩＣ／ＩＡ＜０．０７であることがより好ましく、０＜ＩＣ／ＩＡ＜０．０６であることがさらに好ましい。
ハロゲン化リチウムの回折ピークの強度ＩＣは、ハロゲン化リチウムがＬｉＣｌである場合、３４．０ｄｅｇ≦２θ≦３５．５ｄｅｇの範囲に現れる回折ピークの強度とする。ただし、当該範囲に回折ピークが２つ以上存在する場合には、最も高角側に現れる回折ピークの強度とする。ＬｉＢｒである場合、ＩＣは３２．５ｄｅｇ≦２θ≦３３．９ｄｅｇの範囲に現れる回折ピークの強度とする。ただし、当該範囲に回折ピークが２つ以上存在する場合には、最も低角側に現れる回折ピークの強度とする。このように定義する理由は、後述するハロゲンを含む新規な結晶構造が存在する場合には、１４．４±０．５ｄｅｇ及び３３．８±０．５ｄｅｇに回折ピークが出現するためである。ここで、１４．４±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測されているにもかかわらず、３２．５ｄｅｇ≦２θ≦３５．５ｄｅｇの範囲に１つだけしか回折ピークが観測されなかった場合は、これらの回折ピークは後述するハロゲンを含む新規な結晶構造に由来するものと考えられる。この場合は、ハロゲン化リチウムの回折ピークは現れなかったものとする。なお、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの回折ピークが観測された場合、ＩＣは、これら回折ピークの強度の合計とする。
式（Ｂ）は、０＜ＩＣ／ＩＡ＜０．０７であることがより好ましく、０＜ＩＣ／ＩＡ＜０．０６であることがさらに好ましい。
【0031】
また、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ及び３３．８±０．５ｄｅｇに回折ピークを有しないか、有する場合には下記式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
０＜ＩＤ／ＩＡ＜０．０９・・・（Ｃ）
（式中、ＩＤは２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表し、ＩＡは２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
０＜ＩＤ／ＩＡ＜０．０９・・・（Ｃ）
（式中、ＩＤは２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表し、ＩＡは２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
【0032】
２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ及び３３．８±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する結晶は新規であるが、一部にハロゲンを含む構造であると推定している。上記式（Ｃ）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、当該新規の結晶構造が相対的に少ないことを表す。当該新規の結晶構造が存在することは、硫化物固体電解質中の全ハロゲンのうち、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有していないハロゲンが存在していることを示している。
式（Ｃ）は、０＜ＩＤ／ＩＡ＜０．０６であることがより好ましく、さらに、０＜ＩＣ／ＩＤ＜０．０５であることが好ましい。
式（Ｃ）は、０＜ＩＤ／ＩＡ＜０．０６であることがより好ましく、さらに、０＜ＩＣ／ＩＤ＜０．０５であることが好ましい。
【0033】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８００Å以上９．９２０Å以下であることが好ましい。
アルジロダイト型結晶構造の格子定数が小さいことは、該結晶構造に含まれている塩素と臭素の量が多いことを意味していると考えられる。９．８００Å未満になると、該結晶構造に臭素が取り込まれにくくなると考えられる。
アルジロダイト型結晶構造の格子定数が小さいことは、該結晶構造に含まれている塩素と臭素の量が多いことを意味していると考えられる。９．８００Å未満になると、該結晶構造に臭素が取り込まれにくくなると考えられる。
【0034】
アルジロダイト型結晶構造の格子定数は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンから、結晶構造解析ソフトにて全パターンフィッティング（ＷＰＦ）解析することにより算出する。測定の詳細は実施例に示す。
【0035】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、８１．５～８２．５ｐｐｍ（以下、第１領域という。）、８３．２～８４．７ｐｐｍ（以下、第２領域という。）、８５．２～８６．７ｐｐｍ（以下、第３領域という。）及び８７．２～８９．４ｐｐｍ（以下、第４領域という。）のそれぞれにピークを有し、７８～９２ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する８１．５～８２．５ｐｐｍにあるピークと８３．２～８４．７ｐｐｍにあるピークの面積の和との比率が６０％以上であることが好ましい。第１ピークと第２ピークの面積の和の比率が高いことは、アルジロダイト型結晶構造中に取り込まれている塩素量と臭素量の和が多いことを示していると推定する。その結果、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。
なお、第１領域にあるピークを第１ピーク（Ｐ１）と、第２領域にあるピークを第２ピーク（Ｐ２）と、第３領域にあるピークを第３ピーク（Ｐ３）と、第４領域にあるピークを第４ピーク（Ｐ４）という。
領域にピークがあるとは、領域内にピークトップを有するピークがあるか、又は、非線形最少二乗法による分離時にこの領域のピークがあることを意味する。
なお、第１領域にあるピークを第１ピーク（Ｐ１）と、第２領域にあるピークを第２ピーク（Ｐ２）と、第３領域にあるピークを第３ピーク（Ｐ３）と、第４領域にあるピークを第４ピーク（Ｐ４）という。
領域にピークがあるとは、領域内にピークトップを有するピークがあるか、又は、非線形最少二乗法による分離時にこの領域のピークがあることを意味する。
【0036】
ハロゲンが塩素であるアジロダイト型結晶構造（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）には、結晶中のＰＳ４
３－構造周囲の遊離塩素（Ｃｌ）と遊離硫黄（Ｓ）の分布状態の違いにより、その固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルには化学シフトの異なる複数のリンの共鳴線が重なって観察されることが報告されている（非特許文献１）。本発明者らは、これらの知見に基づき、遊離ハロゲンと遊離Ｓの比率が異なるアジロダイト結晶の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを検討した。その結果、７８～９２ｐｐｍの領域に観察されるＮＭＲ信号は、周囲の遊離Ｓと遊離ハロゲンの分布状態が異なる４種類のＰＳ４
３－構造のピークに分離できることを見出した。また、４種類のピークのうち、高磁場側のピーク（上記第１ピークと第２ピークの和）の面積比が高い場合、固体電解質のイオン伝導度が高いことを見出した。上記第１ピークと第２ピークは周囲の遊離元素の多くがＣｌやＢｒであるＰＳ４
３－構造に由来すると推定している。一方、第３ピークと第４ピークは周囲の遊離元素の多くがＳであるＰＳ４
３－構造に由来すると推定している。
【0037】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、例えば、原料の混合物に、機械的応力を加えて反応させることにより、中間体を作製する工程と、中間体を熱処理して結晶化する工程を有する製造方法により作製できる。
【0038】
使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン、硫黄、塩素及び臭素を全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
【0039】
リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
【0040】
リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。リン化合物及びリン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【0041】
塩素及び／又は臭素を含む原料としては、例えば、下記式（６）で表される、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。
Ｍｌ－Ｘｍ・・・（６）
Ｍｌ－Ｘｍ・・・（６）
【0042】
式（６）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
Ｘは、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
Ｘは、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【0043】
上記式（６）で表されるハロゲン化合物としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、Ｐ２Ｃｌ４、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等が挙げられる。
【0044】
中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）又は三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌとＬｉＢｒがより好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
【0045】
本発明の一実施形態では、原料がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｓと硫化リンとＬｉＣｌとＬｉＢｒとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＣｌとＬｉＢｒの組合せであることが更に好ましい。
例えば、硫化物固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌとＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０～６０：１０～２５：１５～５０とすることができる。
例えば、硫化物固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌとＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０～６０：１０～２５：１５～５０とすることができる。
【0046】
本発明の一実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
従来技術（例えば、特許文献２等）では、原料粉末の結晶性を維持できる程度に粉砕混合している。一方、本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス成分を含む中間体とすることが好ましい。すなわち、従来技術よりも強い機械的応力により、原料粉末の少なくとも一部が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、中間体の段階でアルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ４構造を生じさせ、かつ、ハロゲンを高分散させることができる。中間体内で高分散したハロゲンが、熱処理により効率よくアルジロダイト型結晶構造中のサイトに導入されると推定している。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
尚、中間体がガラス（非晶質）成分を含むことは、ＸＲＤ測定において非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の存在により確認できる。
従来技術（例えば、特許文献２等）では、原料粉末の結晶性を維持できる程度に粉砕混合している。一方、本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス成分を含む中間体とすることが好ましい。すなわち、従来技術よりも強い機械的応力により、原料粉末の少なくとも一部が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、中間体の段階でアルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ４構造を生じさせ、かつ、ハロゲンを高分散させることができる。中間体内で高分散したハロゲンが、熱処理により効率よくアルジロダイト型結晶構造中のサイトに導入されると推定している。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
尚、中間体がガラス（非晶質）成分を含むことは、ＸＲＤ測定において非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の存在により確認できる。
【0047】
粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星型ボールミルを使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）の場合、遊星型ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
【0048】
粉砕混合で作製した中間体を熱処理する。熱処理温度は３５０～４８０℃が好ましく、３６０～４６０℃がさらに好ましく、３８０～４５０℃がより好ましい。熱処理温度は従来と比べて若干低くした方が、アルジロダイト型結晶構造に含まれるハロゲンは増加する傾向がある。これは熱処理温度が高いとハロゲンがアルジロダイト型結晶構造中のサイトから離脱しやすくなるためと推定している。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。結晶構造中の遊離ハロゲンが硫黄で置換されることを抑制することにより、結晶構造中のハロゲン量を高めることができ、その結果、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上すると推定される。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。結晶構造中の遊離ハロゲンが硫黄で置換されることを抑制することにより、結晶構造中のハロゲン量を高めることができ、その結果、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上すると推定される。
【0049】
上記機械的応力を加える手段として混練機を用いる場合、当該混練機は、特に限定されないが、簡易に製造できる観点から２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。
【0050】
多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー）が設けられた２本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて反応させることが可能となる。
【0051】
本発明の一実施形態で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、多軸混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える二軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。原料は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにおいて機械的応力が加えられて反応させ、得られた反応物は排出口３から排出される。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える二軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。原料は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにおいて機械的応力が加えられて反応させ、得られた反応物は排出口３から排出される。
【0052】
回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２～４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。また、回転軸４は互いに平行である平行軸が好ましい。
パドル５は原料を混練させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。
パドル５は原料を混練させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。
【0053】
パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、より混練の効果を得ようとする場合には、パドルは、かみ合い型を選択すればよい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２５０ｒｐｍがより好ましく、４０～２００ｒｐｍがさらに好ましい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２５０ｒｐｍがより好ましく、４０～２００ｒｐｍがさらに好ましい。
【0054】
多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた反応物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。
【0055】
原料の混練時間は、得ようとする硫化物固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の温度によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは５分～５０時間、より好ましくは１０分～１５時間、さらに好ましくは１～１２時間である。
原料の混練温度は、得ようとする硫化物固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の時間によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。高温である程、混練時点でアルジロダイト型結晶構造を析出させることが可能となる。３５０℃以上であればアルジロダイト型結晶構造がより析出し易くなると考えられる。なお、混練温度の上限は、生じたアルジロダイト型結晶構造が分解しない程度、即ち、５００℃未満であればよい。
原料の混練温度は、得ようとする硫化物固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の時間によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。高温である程、混練時点でアルジロダイト型結晶構造を析出させることが可能となる。３５０℃以上であればアルジロダイト型結晶構造がより析出し易くなると考えられる。なお、混練温度の上限は、生じたアルジロダイト型結晶構造が分解しない程度、即ち、５００℃未満であればよい。
【0056】
多軸混練機の排出口から出てきた中間体をその反応の進行の度合いに応じて、再び供給口から供給し、さらに反応を進行させてもよい。反応の進行の度合いは、得られた中間体の原料由来のピークの増減により把握することができる。
【0057】
混練で得られた中間体を熱処理することで硫化物固体電解質が得られる。熱処理温度は３５０～４８０℃が好ましく、３６０～４６０℃がさらに好ましく、３８０～４５０℃がより好ましい。熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【0058】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
【0059】
［電極合材］
本発明の一実施形態の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
本発明の一実施形態の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
【0060】
・負極合材
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
【0061】
負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％～５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％～１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％～１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【0062】
負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【0063】
負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【0064】
負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【0065】
負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
【0066】
・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
【0067】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
【0068】
正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。
導電助剤は、負極合材と同様である。
【0069】
正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
【0070】
［リチウムイオン電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
【0071】
（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【0072】
（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
【0073】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【0074】
（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【0075】
（４）集電体
本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【0076】
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【実施例0077】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定と電子伝導性測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａ（プレス表示値２２ＭＰａ）の圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。
また、この成形体について直流電気測定により電子伝導度を測定した。電子伝導度の値は２５℃における数値を採用した。なお、５Ｖの電圧を印加したときの電子伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満の場合、電子伝導性は測定不能とした。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定と電子伝導性測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａ（プレス表示値２２ＭＰａ）の圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。
また、この成形体について直流電気測定により電子伝導度を測定した。電子伝導度の値は２５℃における数値を採用した。なお、５Ｖの電圧を印加したときの電子伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満の場合、電子伝導性は測定不能とした。
【0078】
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
【0079】
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
【0080】
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ（回折ピークＡ）と２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇ（回折ピークＢ）の回折ピークの強度及び面積を、次の手順で解析し、面積比を計算した。
ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２３～２７ｄｅｇの最大ピーク位置を求め、そのピークトップの強度（高さ）を回折ピークの強度ＩＡとした。その最大ピーク位置から±０．４ｄｅｇにある実測強度４１点の積算値を回折ピークＡの面積ＳＡとした。同様に、２θ＝２８～３２ｄｅｇの最大ピーク位置を求め、その最大ピーク位置から±０．４ｄｅｇにある４１点の実測強度の積算値を回折ピークＢの面積ＳＢとした。ＳＡ及びＳＢから、面積比（ＳＡ／ＳＢ）を計算した。
ハロゲン化リチウムの回折ピークの強度ＩＣは、ハロゲン化リチウムがＬｉＣｌである場合、２θ＝３４．０～３５．５ｄｅｇにあるピークを特定し、ピークトップの強度を回折ピークの強度ＩＣとした。なお、当該範囲にピークが２つ以上ある場合には、最も高角側にて特定したピークの強度を用いる。ＬｉＢｒである場合、２θ＝３２．５～３３．９ｄｅｇにあるピークを特定し、ピークトップの強度を回折ピークの強度ＩＣとした。なお、当該範囲にピークが２つ以上ある場合には、最も低角側にて特定したピークの強度を用いる。
また、２θ＝１４．０～１５．０ｄｅｇにあるピークを特定し、ピークトップの強度を回折ピークの強度ＩＤとした。
ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２３～２７ｄｅｇの最大ピーク位置を求め、そのピークトップの強度（高さ）を回折ピークの強度ＩＡとした。その最大ピーク位置から±０．４ｄｅｇにある実測強度４１点の積算値を回折ピークＡの面積ＳＡとした。同様に、２θ＝２８～３２ｄｅｇの最大ピーク位置を求め、その最大ピーク位置から±０．４ｄｅｇにある４１点の実測強度の積算値を回折ピークＢの面積ＳＢとした。ＳＡ及びＳＢから、面積比（ＳＡ／ＳＢ）を計算した。
ハロゲン化リチウムの回折ピークの強度ＩＣは、ハロゲン化リチウムがＬｉＣｌである場合、２θ＝３４．０～３５．５ｄｅｇにあるピークを特定し、ピークトップの強度を回折ピークの強度ＩＣとした。なお、当該範囲にピークが２つ以上ある場合には、最も高角側にて特定したピークの強度を用いる。ＬｉＢｒである場合、２θ＝３２．５～３３．９ｄｅｇにあるピークを特定し、ピークトップの強度を回折ピークの強度ＩＣとした。なお、当該範囲にピークが２つ以上ある場合には、最も低角側にて特定したピークの強度を用いる。
また、２θ＝１４．０～１５．０ｄｅｇにあるピークを特定し、ピークトップの強度を回折ピークの強度ＩＤとした。
【0081】
（３）ＩＣＰ測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
【0082】
（４）アルジロダイト型結晶構造の格子定数
ＸＲＤを上記（２）と同様の条件で測定した。得られたＸＲＤパターンを、ＭＤＩ社製の結晶構造解析ソフトＪＡＤＥ ｖｅｒ６を用いて全パターンフィッティング（ＷＰＦ）解析し、ＸＲＤパターンに含まれる各結晶成分を特定し、各成分の格子定数を算出した。
ＸＲＤを上記（２）と同様の条件で測定した。得られたＸＲＤパターンを、ＭＤＩ社製の結晶構造解析ソフトＪＡＤＥ ｖｅｒ６を用いて全パターンフィッティング（ＷＰＦ）解析し、ＸＲＤパターンに含まれる各結晶成分を特定し、各成分の格子定数を算出した。
【0083】
・ＸＲＤパターンのバックグラウンド除去
測定後のＸＲＤパターンには、装置由来の散乱光や気密ホルダー由来の信号が低角側に存在する。このような信号を除去するため、ＸＲＤパターンにあわせて、低角側から減衰するベースラインを、３次元近似により算出した。
測定後のＸＲＤパターンには、装置由来の散乱光や気密ホルダー由来の信号が低角側に存在する。このような信号を除去するため、ＸＲＤパターンにあわせて、低角側から減衰するベースラインを、３次元近似により算出した。
【0084】
・ピーク成分の同定
試料中に含まれる各成分について、ＸＲＤパターンに無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）上の構造情報より計算したパターンを重ねあわせることにより、ピーク成分を同定した。表１に使用した構造情報を示す。
試料中に含まれる各成分について、ＸＲＤパターンに無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）上の構造情報より計算したパターンを重ねあわせることにより、ピーク成分を同定した。表１に使用した構造情報を示す。
【0085】
【表1】
【0086】
・ＷＰＦ解析
ＷＰＦ解析の主なパラメータ設定を以下に示す。
Ｘ線波長：Ｃｕｋα線（λ＝１．５４１８４Å）
フィッティングパラメータ：ピーク形状は対称ピークとして近似した。温度因子はフィッティングから除外した。Ｌｉ２Ｓ等の結晶が微細なピークとして残留している場合は、フィッティングが収束しない場合がある。そのような場合は、アルジロダイト型結晶とハロゲン化リチウム結晶以外の構造をフィッティング対象から外して半値幅と強度を手入力して、フィッティングを行いアルジロダイト型結晶の格子定数を算出した。
格子定数については、評価する結晶構造のピーク位置がフィッティング結果とよく一致しているかを確認した。面積比については、Ｒ値が１０％以下になることが結果の妥当性の目安とした。フィッティングの精度の目安となるＲ値は、不明ピークが多かったり、非晶ピークが残っている場合にＲ値が高くなる場合がある。
ＷＰＦ解析の主なパラメータ設定を以下に示す。
Ｘ線波長：Ｃｕｋα線（λ＝１．５４１８４Å）
フィッティングパラメータ：ピーク形状は対称ピークとして近似した。温度因子はフィッティングから除外した。Ｌｉ２Ｓ等の結晶が微細なピークとして残留している場合は、フィッティングが収束しない場合がある。そのような場合は、アルジロダイト型結晶とハロゲン化リチウム結晶以外の構造をフィッティング対象から外して半値幅と強度を手入力して、フィッティングを行いアルジロダイト型結晶の格子定数を算出した。
格子定数については、評価する結晶構造のピーク位置がフィッティング結果とよく一致しているかを確認した。面積比については、Ｒ値が１０％以下になることが結果の妥当性の目安とした。フィッティングの精度の目安となるＲ値は、不明ピークが多かったり、非晶ピークが残っている場合にＲ値が高くなる場合がある。
【0087】
（５）固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
【0088】
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの７８～９２ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法によりガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離した。上記範囲には塩素及び臭素を含むアジロダイト型結晶構造によるピークの他に、８８．５～９０．５ｐｐｍにＬｉ７ＰＳ６によるピークが、８６～８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが重なって観察されることがある。従って、この２つのピークが観察されない場合と、観察される場合とで、異なる手法で波形分離した。
【0089】
（５－１）Ｌｉ７ＰＳ６及びＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが観察されない場合
７８～９２ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を非線形最少二乗法により表２に示した位置と半値幅の範囲の４本のガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離した。得られたＡ～Ｃのピークの各面積Ｓ１～Ｓ４及びその合計Ｓａｌｌ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）から、各ピークの面積比（％）を算出した。
７８～９２ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を非線形最少二乗法により表２に示した位置と半値幅の範囲の４本のガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離した。得られたＡ～Ｃのピークの各面積Ｓ１～Ｓ４及びその合計Ｓａｌｌ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）から、各ピークの面積比（％）を算出した。
【0090】
【表2】
【0091】
（５－２）Ｌｉ７ＰＳ６又はＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが観察される場合
表３に示すように、塩素を含むアジロダイト型結晶構造による４本のピークに加えて、Ｌｉ７ＰＳ６（ピークＩ）又はＬｉ３ＰＳ４（ピークＩＩ）によるピークを用いて、７８～９２ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて分離し、得られたピークＡ～Ｃの面積Ｓ１～Ｓ４と、ピークＩ及びＩＩの面積ｂ１及びｂ２と、それらの合計Ｓａｌｌ＋ｂ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋ｂ１＋ｂ２）から、各ピークの面積比（％）を算出した。
表３に示すように、塩素を含むアジロダイト型結晶構造による４本のピークに加えて、Ｌｉ７ＰＳ６（ピークＩ）又はＬｉ３ＰＳ４（ピークＩＩ）によるピークを用いて、７８～９２ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて分離し、得られたピークＡ～Ｃの面積Ｓ１～Ｓ４と、ピークＩ及びＩＩの面積ｂ１及びｂ２と、それらの合計Ｓａｌｌ＋ｂ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋ｂ１＋ｂ２）から、各ピークの面積比（％）を算出した。
【0092】
【表3】
【0093】
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。
【0094】
実施例１
製造例１で製造したＬｉ２Ｓ（純度９８．５％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５：サーモフォス社製、純度９９．９％以上）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１．９：０．５：１．０：０．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４４７ｇ、０．５６９ｇ、０．２１７ｇ、０．２６７ｇを混合し、原料混合物とした。
製造例１で製造したＬｉ２Ｓ（純度９８．５％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５：サーモフォス社製、純度９９．９％以上）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１．９：０．５：１．０：０．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４４７ｇ、０．５６９ｇ、０．２１７ｇ、０．２６７ｇを混合し、原料混合物とした。
【0095】
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして１５時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
【0096】
上記中間体の粉末約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（約３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
【0097】
硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１３．０ｍＳ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝１５．５、１７．９、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．４、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。その結果、モル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は５．３５、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．３３、モル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）は１．１０２、モル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）は０．６２であった。
原料の配合及び製造条件を表４に示す。原料における各元素のモル比及び硫化物固体電解質における各元素のモル比を表５に示す。硫化物固体電解質のＸＲＤパターンにおける回折ピークＡ及びＢの面積、面積比及びイオン伝導度σを表６に示す。硫化物固体電解質のＸＲＤパターンにおける回折ピークの強度及び強度比を表７に示す。硫化物固体電解質の格子定数及び３１Ｐ－ＮＭＲのピークの面積比を表８に示す。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝１５．５、１７．９、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．４、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。その結果、モル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は５．３５、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．３３、モル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）は１．１０２、モル比ｄ（Ｂｒ／Ｐ）は０．６２であった。
原料の配合及び製造条件を表４に示す。原料における各元素のモル比及び硫化物固体電解質における各元素のモル比を表５に示す。硫化物固体電解質のＸＲＤパターンにおける回折ピークＡ及びＢの面積、面積比及びイオン伝導度σを表６に示す。硫化物固体電解質のＸＲＤパターンにおける回折ピークの強度及び強度比を表７に示す。硫化物固体電解質の格子定数及び３１Ｐ－ＮＭＲのピークの面積比を表８に示す。
【表4】
【0098】
【表5】
【0099】
【表6】
【0100】
【表7】
【0101】
【表8】
【0102】
比較例１
実施例１と同じ原料を、シュレンク瓶に入れ、手で振盪させて混合した。得られた原料混合物を、実施例１と同様にして４３０℃で８時間熱処理して、硫化物固体電解質を得た。
硫化物固体電解質を実施例１と同様にして評価した。結果を表５～８に示す。
比較例１では、熱処理前の原料混合が不十分であるため、熱処理してもハロゲンが分散せず、結果として、アルジロダイト型結晶構造中のサイトへのハロゲンの導入が不十分になったと推定される。
実施例１と同じ原料を、シュレンク瓶に入れ、手で振盪させて混合した。得られた原料混合物を、実施例１と同様にして４３０℃で８時間熱処理して、硫化物固体電解質を得た。
硫化物固体電解質を実施例１と同様にして評価した。結果を表５～８に示す。
比較例１では、熱処理前の原料混合が不十分であるため、熱処理してもハロゲンが分散せず、結果として、アルジロダイト型結晶構造中のサイトへのハロゲンの導入が不十分になったと推定される。
【0103】
実施例２
実施例２では、中間体の作製に実施例１の遊星型ボールミルの代わりに二軸混練機を用いた。二軸混練機を用いた混練は、具体的には以下の様に実施した。
グローブボックスにフィーダー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製、マイクロフィーダー）及び二軸混練押出機（（株）栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダー、バドル径φ８ｍｍ）を設置した。ＬｉＣｌを３．７６ｇ、ＬｉＢｒを４．６３ｇ、Ｌｉ２Ｓを７．７５ｇ及びＰ２Ｓ５を９．８７ｇの混合物をフィーダーにより供給部から一定速度で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、温度２５０℃（二軸混練押出機のケーシングの外面を温度計で測定）にて混練を行った。約１２０分で粉末がニーダー出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を５回繰り返した。反応時間は合計約１０時間であった。
得られた中間体を実施例１と同様に４３０℃で８時間熱処理し、硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質を実施例１と同様に評価した。結果を表５～８に示す。
原料の混合に使用した二軸混練押出機は、混合度が非常に高い装置であるため、中間体において構成元素が高度に分散したと考えられる。その結果、イオン伝導度が向上したものと推定できる。
実施例２では、中間体の作製に実施例１の遊星型ボールミルの代わりに二軸混練機を用いた。二軸混練機を用いた混練は、具体的には以下の様に実施した。
グローブボックスにフィーダー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製、マイクロフィーダー）及び二軸混練押出機（（株）栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダー、バドル径φ８ｍｍ）を設置した。ＬｉＣｌを３．７６ｇ、ＬｉＢｒを４．６３ｇ、Ｌｉ２Ｓを７．７５ｇ及びＰ２Ｓ５を９．８７ｇの混合物をフィーダーにより供給部から一定速度で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、温度２５０℃（二軸混練押出機のケーシングの外面を温度計で測定）にて混練を行った。約１２０分で粉末がニーダー出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を５回繰り返した。反応時間は合計約１０時間であった。
得られた中間体を実施例１と同様に４３０℃で８時間熱処理し、硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質を実施例１と同様に評価した。結果を表５～８に示す。
原料の混合に使用した二軸混練押出機は、混合度が非常に高い装置であるため、中間体において構成元素が高度に分散したと考えられる。その結果、イオン伝導度が向上したものと推定できる。
【0104】
実施例３～７、比較例２～４
原料組成を表４に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表５～８に示す。
比較例２では、熱処理温度が高いため、結晶構造中のサイトを占有していたハロゲンが離脱したものと考えられる。４ａサイトに入っているＣｌや４ｄサイトに入っているＢｒはサイトから離脱し易い。
比較例２で作製した硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。
ハロゲン化リチウムの結晶や、２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ及び３３．８±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する新規の結晶が存在していることから、アルジロダイト型結晶構造のサイトを占有していたＣｌやＢｒの一部が離脱して、これらの結晶を形成したものと推定している。
なお、各例で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
原料組成を表４に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表５～８に示す。
比較例２では、熱処理温度が高いため、結晶構造中のサイトを占有していたハロゲンが離脱したものと考えられる。４ａサイトに入っているＣｌや４ｄサイトに入っているＢｒはサイトから離脱し易い。
比較例２で作製した硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。
ハロゲン化リチウムの結晶や、２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ及び３３．８±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する新規の結晶が存在していることから、アルジロダイト型結晶構造のサイトを占有していたＣｌやＢｒの一部が離脱して、これらの結晶を形成したものと推定している。
なお、各例で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【0105】
実施例８～１２、比較例５
原料の配合及び製造条件を表９に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１０～１２に示す。なお、各例で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
原料の配合及び製造条件を表９に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１０～１２に示す。なお、各例で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【0106】
【表9】
【0107】
【表10】
【0108】
【表11】
【0109】
【表12】
【0110】
実施例１３
原料組成及び作製条件を表９に示すように変更した他は、実施例１と同様にして中間体を作製した。
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、中間体の粉末約１．５ｇをシール機能付きガラス管内に詰め、大気が入らないように、ガラス管の先端を専用治具で封をした。その後、ガラス管を電気炉内にセットした。専用治具を電気炉内にある継手に差し入れて、ガス流通管へ繋ぎ、硫化水素を０．５Ｌ／ｍｉｎで流通しながら熱処理した。具体的には、室温から５００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で４時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質を実施例１と同様にして評価した。結果を表１０～１２に示す。なお、実施例１３で得られた硫化物固体電解質も電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
原料組成及び作製条件を表９に示すように変更した他は、実施例１と同様にして中間体を作製した。
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、中間体の粉末約１．５ｇをシール機能付きガラス管内に詰め、大気が入らないように、ガラス管の先端を専用治具で封をした。その後、ガラス管を電気炉内にセットした。専用治具を電気炉内にある継手に差し入れて、ガス流通管へ繋ぎ、硫化水素を０．５Ｌ／ｍｉｎで流通しながら熱処理した。具体的には、室温から５００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で４時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質を実施例１と同様にして評価した。結果を表１０～１２に示す。なお、実施例１３で得られた硫化物固体電解質も電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【0111】
実施例１４
実施例２と同様に、中間体の作製に二軸混練機を用いた混練を実施した。二軸混練機を用いた混練は、具体的には、ＬｉＣｌを１．４４７ｇ、ＬｉＢｒを１．７７９ｇ、Ｌｉ２Ｓを２．９８０ｇ、及びＰ２Ｓ５を３．７９４ｇの混合物をフィーダーにより供給部から一定速度で供給した他は、実施例２と同様にして中間体を得た。
得られた中間体を４３０℃で４時間熱処理して、硫化物固体電解質を得た。
実施例２と同様に、中間体の作製に二軸混練機を用いた混練を実施した。二軸混練機を用いた混練は、具体的には、ＬｉＣｌを１．４４７ｇ、ＬｉＢｒを１．７７９ｇ、Ｌｉ２Ｓを２．９８０ｇ、及びＰ２Ｓ５を３．７９４ｇの混合物をフィーダーにより供給部から一定速度で供給した他は、実施例２と同様にして中間体を得た。
得られた中間体を４３０℃で４時間熱処理して、硫化物固体電解質を得た。
【0112】
得られた硫化物固体電解質の評価結果を表１０～１２に示す。
なお、実施例１４で得られた硫化物固体電解質は、電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
なお、実施例１４で得られた硫化物固体電解質は、電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【0113】
実施例１５
作製条件を表９に示すように変更した他は、実施例１４と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１０～１２に示す。
なお、実施例１５で得られた硫化物固体電解質は、電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
作製条件を表９に示すように変更した他は、実施例１４と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１０～１２に示す。
なお、実施例１５で得られた硫化物固体電解質は、電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【0114】
［硫化物固体電解質の硫化水素発生量］
実施例１０及び比較例４で製造した硫化物固体電解質の硫化水素発生量について、図５に示す装置を用いて評価した。本装置は、空気を加湿するフラスコ１と、加湿された空気の温度及び湿度を測定するための温度・湿度計６を備えるフラスコ２と、測定試料４を投入するシュレンク瓶３と、空気中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器７とを、この順に管を通して接続した構成としてある。評価の手順は以下のとおりである。
露点－８０℃の環境の窒素グローボックス内で、試料を乳鉢でよく粉砕して作製した粉末試料を約０．１ｇ秤量し、１００ｍｌシュレンク瓶３の内部に投入し密封した（図５の付番４）。
次に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎでフラスコ１に流入させた。空気の流量は流量計５で測定した。フラスコ１にて空気を水中に通して加湿した。続いて、加湿空気をフラスコ２に流入させ、空気の温度及び湿度を測定した。流通開始直後の空気の温度は２５℃、湿度は８０～９０％であった。その後、加湿空気をシュレンク瓶３内に流通させ、測定試料４に接触させた。シュレンク瓶３内を流通させた加湿空気を、硫化水素計測器７（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）に通し、加湿空気に含まれる硫化水素量を測定した。測定時間は空気流通直後から流通後１時間までとした。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。
２時間で観測された硫化水素量の総和から、試料１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｍｇ／ｇ）を算出した。その結果、実施例１０の硫化物固体電解質では２６ｍｇ／ｇであり、比較例４の硫化物固体電解質では６４ｍｇ／ｇであった。
実施例１０及び比較例４で製造した硫化物固体電解質の硫化水素発生量について、図５に示す装置を用いて評価した。本装置は、空気を加湿するフラスコ１と、加湿された空気の温度及び湿度を測定するための温度・湿度計６を備えるフラスコ２と、測定試料４を投入するシュレンク瓶３と、空気中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器７とを、この順に管を通して接続した構成としてある。評価の手順は以下のとおりである。
露点－８０℃の環境の窒素グローボックス内で、試料を乳鉢でよく粉砕して作製した粉末試料を約０．１ｇ秤量し、１００ｍｌシュレンク瓶３の内部に投入し密封した（図５の付番４）。
次に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎでフラスコ１に流入させた。空気の流量は流量計５で測定した。フラスコ１にて空気を水中に通して加湿した。続いて、加湿空気をフラスコ２に流入させ、空気の温度及び湿度を測定した。流通開始直後の空気の温度は２５℃、湿度は８０～９０％であった。その後、加湿空気をシュレンク瓶３内に流通させ、測定試料４に接触させた。シュレンク瓶３内を流通させた加湿空気を、硫化水素計測器７（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）に通し、加湿空気に含まれる硫化水素量を測定した。測定時間は空気流通直後から流通後１時間までとした。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。
２時間で観測された硫化水素量の総和から、試料１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｍｇ／ｇ）を算出した。その結果、実施例１０の硫化物固体電解質では２６ｍｇ／ｇであり、比較例４の硫化物固体電解質では６４ｍｇ／ｇであった。
【0115】
［リチウムイオン電池］
実施例１３と比較例１で得た硫化物固体電解質をそれぞれ用いて、リチウムイオン電池を製造し、レート特性を評価した。
実施例１３と比較例１で得た硫化物固体電解質をそれぞれ用いて、リチウムイオン電池を製造し、レート特性を評価した。
【0116】
（Ａ）リチウムイオン電池の製造
実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質５０ｍｇをそれぞれ直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で電解質層の上面から１８５ＭＰａの圧力を加えて加圧成型した。
正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コートＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、固体電解質として実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質を重量で７０：３０の比率で混合し正極材料とし、正極材料１５ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で正極層の上面から４０７ＭＰａの圧力を加えて加圧成型した。
負極活物質である黒鉛粉末、及び実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料１２ｍｇを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で負極層の上面から５５５ＭＰａの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池をそれぞれ作製した。
実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質５０ｍｇをそれぞれ直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で電解質層の上面から１８５ＭＰａの圧力を加えて加圧成型した。
正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コートＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、固体電解質として実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質を重量で７０：３０の比率で混合し正極材料とし、正極材料１５ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で正極層の上面から４０７ＭＰａの圧力を加えて加圧成型した。
負極活物質である黒鉛粉末、及び実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料１２ｍｇを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で負極層の上面から５５５ＭＰａの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池をそれぞれ作製した。
【0117】
（Ｂ）レート特性試験
上記（Ａ）で製造したリチウムイオン電池を、２５℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した後、評価した。１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）３．１Ｖまで放電し、２サイクル～１０サイクルに０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）３．１Ｖまで放電した。１０サイクル目の容量を測定した。同サンプルを用いて別に製造した電池を用いて、０．１Ｃで１サイクル～１０サイクルに充放電した時の１０サイクル目の容量を測定した。０．５Ｃで充放電させた時の容量と０．１Ｃで充放電させた時の容量の比をレート特性の評価値とした。実施例１３の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池のレート特性は７３％であった。比較例１の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池では５０％であった。
上記（Ａ）で製造したリチウムイオン電池を、２５℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した後、評価した。１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）３．１Ｖまで放電し、２サイクル～１０サイクルに０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）３．１Ｖまで放電した。１０サイクル目の容量を測定した。同サンプルを用いて別に製造した電池を用いて、０．１Ｃで１サイクル～１０サイクルに充放電した時の１０サイクル目の容量を測定した。０．５Ｃで充放電させた時の容量と０．１Ｃで充放電させた時の容量の比をレート特性の評価値とした。実施例１３の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池のレート特性は７３％であった。比較例１の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池では５０％であった。
【0118】
［評価例］
実施例１で得た硫化物固体電解質について、放射光および中性子を用いた構造解析を実施した。具体的に、放射光を用いたＸ線回折はＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ１９Ｂ２で実施した。ガラスキャピラリ中に封入したサンプルを測定した。ＣｅＯ２標準試料による測定データの補正を行い、アルジロダイト結晶の構造モデルを元にリートベルド解析を行った。中性子回折はＪ－ＰＡＲＣのＢＬ２０で測定を実施した。中性子回折ではリートベルド構造解析により４ａ、４ｄサイトのＳとＣｌの区別を行った各々のサイトの占有率が算出できる。放射光Ｘ線回折及び中性子回折データのどちらも満足するような構造モデルから、４ａ、４ｄサイトの占有率すなわち存在比を算出した。
図６は、放射光による構造解析の結果である。実測データと解析データの差が小さく、フィッティングの整合性が高いことが確認できる。解析結果から、ハロゲンのサイト選択性について、塩素（Ｃｌ）は４ｄサイトを占有しやすく、臭素（Ｂｒ）は４ａサイトに占有しやすいことが確認できる。
実施例１で得た硫化物固体電解質について、放射光および中性子を用いた構造解析を実施した。具体的に、放射光を用いたＸ線回折はＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ１９Ｂ２で実施した。ガラスキャピラリ中に封入したサンプルを測定した。ＣｅＯ２標準試料による測定データの補正を行い、アルジロダイト結晶の構造モデルを元にリートベルド解析を行った。中性子回折はＪ－ＰＡＲＣのＢＬ２０で測定を実施した。中性子回折ではリートベルド構造解析により４ａ、４ｄサイトのＳとＣｌの区別を行った各々のサイトの占有率が算出できる。放射光Ｘ線回折及び中性子回折データのどちらも満足するような構造モデルから、４ａ、４ｄサイトの占有率すなわち存在比を算出した。
図６は、放射光による構造解析の結果である。実測データと解析データの差が小さく、フィッティングの整合性が高いことが確認できる。解析結果から、ハロゲンのサイト選択性について、塩素（Ｃｌ）は４ｄサイトを占有しやすく、臭素（Ｂｒ）は４ａサイトに占有しやすいことが確認できる。
【0119】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】