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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145125
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】成膜方法および成膜装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/31 20060101AFI20241004BHJP
H01L 21/312 20060101ALI20241004BHJP
C23C 14/12 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01L21/31 C
H01L21/312 A
C23C14/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057374
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】名執 桜子
(72)【発明者】
【氏名】小山 賢一
(72)【発明者】
【氏名】山口 達也
(72)【発明者】
【氏名】野沢 秀二
【テーマコード（参考）】
4K029
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K029BA62
4K029BD01
4K029CA12
4K029DA06
4K029DA08
4K029EA08
4K029JA05
4K029KA01
5F045AA08
5F045AB39
5F045AC00
5F045AC07
5F045AC11
5F045AD04
5F045AD05
5F045DP03
5F045DP04
5F045DQ10
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5F045EE19
5F045EF05
5F045EG02
5F045EG03
5F045EH14
5F045EH20
5F045EK07
5F045EM02
5F045EM05
5F045EM07
5F045EN04
5F045HA13
5F058AA10
5F058AC10
5F058AF02
5F058AG04
5F058AH04
(57)【要約】
【課題】基板に形成されるパターンの精度を向上させる。
【解決手段】成膜方法は、工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）を含む。工程ａ）では、下地膜と、下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板がチャンバ内に搬入される、工程ｂ）では、チャンバ内に第１のモノマーのガスが供給される。工程ｃ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。工程ｄ）では、チャンバ内に第２のモノマーのガスが供給されることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合反応により基板の表面に重合体の膜が形成される。工程ｅ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。また、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である。
【選択図】図２
【解決手段】成膜方法は、工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）を含む。工程ａ）では、下地膜と、下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板がチャンバ内に搬入される、工程ｂ）では、チャンバ内に第１のモノマーのガスが供給される。工程ｃ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。工程ｄ）では、チャンバ内に第２のモノマーのガスが供給されることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合反応により基板の表面に重合体の膜が形成される。工程ｅ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。また、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板をチャンバ内に搬入する工程と、
ｂ）前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を含み、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜方法。
ｂ）前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を含み、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜方法。
【請求項2】
前記工程ｂ）、前記工程ｃ）、前記工程ｄ）、および前記工程ｅ）は、この順番で複数回繰り返される請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
ｆ）前記工程ｂ）の前に実施され、前記チャンバ内に酸素含有ガスを供給し、前記チャンバ内の酸素含有ガスをプラズマ化する工程をさらに含む請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記工程ｂ）、前記工程ｃ）、前記工程ｄ）、および前記工程ｅ）において、前記基板は、２０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に維持される請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には尿素結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には尿素結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記第１のモノマーは、カルボン酸無水物であり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはイミド結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはイミド結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記第１のモノマーは、エポキシドであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には２－アミノエタノール結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には２－アミノエタノール結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
前記第２のモノマーは、アルコールであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはウレタン結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
前記第２のモノマーは、アルコールであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはウレタン結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記第１のモノマーは、ハロゲン化アシルであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはアミド結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはアミド結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項10】
ガス供給口およびガス排出口を有するチャンバと、
前記チャンバ内に設けられ、下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板を支持する基板支持部と、
前記基板を支持するリフトピンを昇降させる昇降機構と、
前記チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を備え、
前記制御部は、
ａ）前記昇降機構を制御することにより、前記チャンバ内に搬入された前記基板を、前記リフトピンを介して前記基板支持部に載せる工程と、
ｂ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を実行し、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜装置。
前記チャンバ内に設けられ、下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板を支持する基板支持部と、
前記基板を支持するリフトピンを昇降させる昇降機構と、
前記チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を備え、
前記制御部は、
ａ）前記昇降機構を制御することにより、前記チャンバ内に搬入された前記基板を、前記リフトピンを介して前記基板支持部に載せる工程と、
ｂ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を実行し、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の種々の側面および実施形態は、成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
下記の特許文献１には、「被処理体上にパターニングされたレジストの表層を変質させることにより、前記レジストの表面を覆うように、弾性を有し、かつ、前記レジストと相溶性がない被膜を形成する被膜形成工程と、前記被膜が形成された前記被処理体を加熱する加熱工程と、を含む半導体装置の製造方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－２０９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる成膜方法および成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一側面における成膜方法は、工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）を含む。工程ａ）では、下地膜と、下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板がチャンバ内に搬入される、工程ｂ）では、チャンバ内に第１のモノマーのガスが供給される。工程ｃ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。工程ｄ）では、チャンバ内に第２のモノマーのガスが供給されることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合反応により基板の表面に重合体の膜が形成される。工程ｅ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。また、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である。
【発明の効果】
【0006】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に、成膜方法および成膜装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される成膜方法および成膜装置が限定されるものではない。
【0009】
ところで、プロセスの微細化に伴い、基板に形成されるパターンの線幅（ＣＤ：Critical Dimension）の制御がさらに重要になっている。所望のＣＤのパターンを基板に精度よく形成するためには、レジストに形成されたパターンにおけるＣＤのさらなる精度向上が求められている。
【0010】
そこで、本開示は、基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる技術を提供する。
【0011】
［処理装置１の構成］
図１は、処理装置１の一例を示す概略図である。本実施形態において、処理装置１は、例えば容量結合型のプラズマ処理装置である。処理装置１は、成膜装置の一例である。処理装置１は、チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１種類のガスをチャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、チャンバ１０の天部（Ceiling）の少なくとも一部を構成する。チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定された処理空間１０ｓを有する。
図１は、処理装置１の一例を示す概略図である。本実施形態において、処理装置１は、例えば容量結合型のプラズマ処理装置である。処理装置１は、成膜装置の一例である。処理装置１は、チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１種類のガスをチャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、チャンバ１０の天部（Ceiling）の少なくとも一部を構成する。チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定された処理空間１０ｓを有する。
【0012】
チャンバ１０は、少なくとも１種類のガスを処理空間１０ｓに供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。チャンバ１０はアルミニウム等の導体で形成され、接地される。シャワーヘッド１３及び基板支持部１１は、チャンバ１０の筐体とは電気的に絶縁される。チャンバ１０の側壁１０ａには、チャンバ１０内に基板Ｗを搬入し、チャンバ１０内から基板Ｗを搬出するための開口部１０ｂが形成されている。開口部１０ｂは、ゲートバルブＧによって開閉される。
【0013】
基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板Ｗを支持するための中央領域１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域１１１ｂとを有する。ウェハは基板Ｗの一例である。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。従って、中央領域１１１ａは、基板Ｗを支持するための基板支持面とも呼ばれ、環状領域１１１ｂは、リングアセンブリ１１２を支持するためのリング支持面とも呼ばれる。
【0014】
一実施形態において、本体部１１１は、基台１１１０及び静電チャック１１１１を含む。基台１１１０は、導電性部材を含む。基台１１１０の導電性部材は下部電極として機能し得る。静電チャック１１１１は、基台１１１０の上に配置される。静電チャック１１１１は、セラミック部材１１１１ａとセラミック部材１１１１ａ内に配置される静電電極１１１１ｂとを含む。セラミック部材１１１１ａは、中央領域１１１ａを有する。一実施形態において、セラミック部材１１１１ａは、環状領域１１１ｂも有する。なお、環状静電チャック（図示せず）や環状絶縁部材（図示せず）のような、静電チャック１１１１を囲む他の部材が環状領域１１１ｂを有してもよい。この場合、リングアセンブリ１１２は、環状静電チャック又は環状絶縁部材の上に配置されてもよく、静電チャック１１１１と環状絶縁部材の両方の上に配置されてもよい。また、後述するＲＦ（Radio Frequency）電源３１及び／又はＤＣ（Direct Current）電源３２に結合される少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極がセラミック部材１１１１ａ内に配置されてもよい。この場合、少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極が下部電極として機能する。後述するバイアスＲＦ信号及び／又はＤＣ信号が少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極に供給される場合、ＲＦ／ＤＣ電極はバイアス電極とも呼ばれる。なお、基台１１１０の導電性部材と少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極とが複数の下部電極として機能してもよい。また、静電電極１１１１ｂが下部電極として機能してもよい。従って、基板支持部１１は、少なくとも１つの下部電極を含む。
【0015】
リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。一実施形態において、１又は複数の環状部材は、１又は複数のエッジリングと少なくとも１つのカバーリングとを含む。エッジリングは、導電性材料又は絶縁材料で形成され、カバーリングは、絶縁材料で形成される。
【0016】
また、基板支持部１１は、静電チャック１１１１、リングアセンブリ１１２及び基板Ｗのうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路１１１０ａ、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路１１１０ａには、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。一実施形態において、流路１１１０ａが基台１１１０内に形成され、１又は複数のヒータが静電チャック１１１１のセラミック部材１１１１ａ内に配置される。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と中央領域１１１ａとの間の間隙に伝熱ガス等の伝熱媒体を供給するように構成された伝熱媒体供給部を含んでもよい。
【0017】
中央領域１１１ａの下方の静電チャック１１１１には図示しない貫通孔が形成されており、貫通孔には、図示しないリフトピンが挿入されている。リフトピンは、図示しない昇降機構によって昇降する。リフトピンが昇降することにより、中央領域１１１ａの上に載せられた基板Ｗを昇降させることができる。例えば、ゲートバルブＧが開けられた後、基板Ｗは、開口部１０ｂを介して図示しない搬送ロボットによりチャンバ１０内に搬入され、先端が静電チャック１１１１の上面から突出したリフトピンの上に載せられる。そして、リフトピンが下降することにより、基板Ｗが静電チャック１１１１の上に載せられ、ゲートバルブＧが閉じられ、チャンバ１０内で基板Ｗに対する処理が実施される。また、処理後の基板Ｗは、リフトピンが上昇することにより、基板Ｗが静電チャック１１１１の上面から持ち上げられる。そして、ゲートバルブＧが開けられた後、基板Ｗは、開口部１０ｂを介して図示しない搬送ロボットによりチャンバ１０内から搬出される。
【0018】
シャワーヘッド１３は、ガス供給部２０からの少なくとも１種類のガスを処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。シャワーヘッド１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス拡散室１３ｂ、及び複数のガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給されたガスは、ガス拡散室１３ｂを通過して複数のガス導入口１３ｃから処理空間１０ｓ内に導入される。また、シャワーヘッド１３は、少なくとも１つの上部電極（図示せず）を含む。なお、ガス導入部は、シャワーヘッド１３に加えて、側壁１０ａに形成された１又は複数の開口部（図示せず）に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Side Gas Injector）を含んでもよい。
【0019】
ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１種類のガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してシャワーヘッド１３に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１種類のガスの流量を変調又はパルス化する１又はそれ以上の流量変調デバイスを含んでもよい。
【0020】
電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してチャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給するように構成される。これにより、処理空間１０ｓに供給された少なくとも１種類のガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、チャンバ１０において１又はそれ以上の種類のガスからプラズマを生成するように構成されるプラズマ生成部の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を少なくとも１つの下部電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。
【0021】
一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給される。
【0022】
第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。バイアスＲＦ信号の周波数は、ソースＲＦ信号の周波数と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号の周波数よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
【0023】
また、電源３０は、チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、第１のＤＣ生成部３２ａ及び第２のＤＣ生成部３２ｂを含む。一実施形態において、第１のＤＣ生成部３２ａは、少なくとも１つの下部電極に接続され、第１のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第１のバイアスＤＣ信号は、少なくとも１つの下部電極に印加される。一実施形態において、第２のＤＣ生成部３２ｂは、少なくとも１つの上部電極に接続され、第２のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第２のＤＣ信号は、少なくとも１つの上部電極に印加される。
【0024】
種々の実施形態において、第１及び第２のＤＣ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。この場合、電圧パルスのシーケンスが少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に印加される。電圧パルスは、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせのパルス波形を有してもよい。一実施形態において、ＤＣ信号から電圧パルスのシーケンスを生成するための波形生成部が第１のＤＣ生成部３２ａと少なくとも１つの下部電極との間に接続される。従って、第１のＤＣ生成部３２ａ及び波形生成部は、電圧パルス生成部を構成する。第２のＤＣ生成部３２ｂ及び波形生成部が電圧パルス生成部を構成する場合、電圧パルス生成部は、少なくとも１つの上部電極に接続される。電圧パルスは、正の極性を有してもよく、負の極性を有してもよい。また、電圧パルスのシーケンスは、１周期内に１又は複数の正極性電圧パルスと１又は複数の負極性電圧パルスとを含んでもよい。なお、第１及び第２のＤＣ生成部３２ａ，３２ｂは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第１のＤＣ生成部３２ａが第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
【0025】
排気システム４０は、例えばチャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【0026】
制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をそれぞれの処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するように処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てが処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、処理部２ａ１、記憶部２ａ２及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａにより実現される。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２からプログラムを読み出し、読み出されたプログラムを実行することにより種々の制御動作を行うように構成され得る。このプログラムは、予め記憶部２ａ２に格納されていてもよく、必要なときに、媒体を介して取得されてもよい。取得されたプログラムは、記憶部２ａ２に格納され、処理部２ａ１によって記憶部２ａ２から読み出されて実行される。媒体は、コンピュータ２ａに読み取り可能な種々の記憶媒体であってもよく、通信インターフェース２ａ３に接続されている通信回線であってもよい。処理部２ａ１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）であってもよい。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、ＳＳＤ（Solid State Drive）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Local Area Network）等の通信回線を介して処理装置１との間で通信を行う。
【0027】
［基板Ｗの処理手順］
図２は、基板Ｗの処理手順の一例を示すフローチャートである。図２に例示された各処理は、制御部２が処理装置１の各部を制御することにより実現される。図２に例示された処理手順は、成膜方法の一例である。
図２は、基板Ｗの処理手順の一例を示すフローチャートである。図２に例示された各処理は、制御部２が処理装置１の各部を制御することにより実現される。図２に例示された処理手順は、成膜方法の一例である。
【0028】
まず、チャンバ１０内に基板Ｗが搬入される（ステップＳ１０）。ステップＳ１０は、工程ａ）の一例である。本実施形態において、基板Ｗは、下地膜と、下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する。ステップＳ１０では、制御部２は、図示しないリフトピンの先端が静電チャック１１１１の上面から突出するように図示しないリフトピンの駆動機構を制御する。そして、制御部２は、ゲートバルブＧを開けるようにゲートバルブＧを制御する。基板Ｗは、開口部１０ｂを介して図示しない搬送ロボットによりチャンバ１０内に搬入され、リフトピンの上に載せられる。そして、制御部２は、リフトピンが下降するようにリフトピンの駆動機構を制御する。これにより、リフトピンが下降し、基板Ｗが静電チャック１１１１の上に載せられる。そして、制御部２は、ゲートバルブＧを閉じるようにゲートバルブＧを制御する。
【0029】
次に、チャンバ１０内でプラズマが生成される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１は、工程ｆ）の一例である。ステップＳ１１では、ガス供給部２０からシャワーヘッド１３を介してチャンバ１０内に酸素ガスが供給され、電源３０からチャンバ１０内に供給されたＲＦ電力により、酸素ガスがプラズマ化される。そして、プラズマに含まれる酸素ラジカルによって、基板Ｗの表面（例えばレジストの表面）が親水性の表面に改質される。これにより、基板Ｗの表面にモノマーの分子が吸着しやすくなる。
【0030】
なお、プラズマの生成に用いられるガスは、酸素含有ガスであれば、酸素ガスに限られない。酸素含有ガスとしては、例えば、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ2等が挙げられる。また、親水性の表面へ改質する別の方法としては、水素含有ガス、アルゴンガス等を用いたプラズマ処理を行った後に大気暴露することが挙げられる。
【0031】
次に、チャンバ１０内に第１のモノマーのガスが供給される（ステップＳ１２）。ステップＳ１２は、工程ｂ）の一例である。本実施形態において、第１のモノマーは、例えばイソシアネートである。ステップＳ１２では、ガス供給部２０からシャワーヘッド１３を介してチャンバ１０内に第１のモノマーのガスが供給される。チャンバ１０内に供給されたガスに含まれる第１のモノマーの分子は、基板Ｗの表面に吸着する。ステップＳ１２は、例えば４秒間実施される。
【0032】
次に、チャンバ１０内にパージガスが供給される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３は、工程ｃ）の一例である。本実施形態において、パージガスは、窒素ガスや希ガス等の不活性ガスである。ステップＳ１３では、ガス供給部２０からシャワーヘッド１３を介してチャンバ１０内にパージガスが供給される。チャンバ１０内に供給されたパージガスにより、基板Ｗの表面に過剰に吸着した第１のモノマーの分子がパージされる。ステップＳ１３は、例えば４秒間実施される。
【0033】
次に、チャンバ１０内に第２のモノマーのガスが供給される（ステップＳ１４）。ステップＳ１４は、工程ｄ）の一例である。本実施形態において、第２のモノマーは、例えばアミンである。ステップＳ１４では、ガス供給部２０からシャワーヘッド１３を介してチャンバ１０内に第２のモノマーのガスが供給される。チャンバ１０内に供給されたガスに含まれる第２のモノマーの分子は、基板Ｗの表面に吸着している第１のモノマーの分子と重合反応を起こす。そして、第１のモノマーの分子と第２のモノマーの分子との重合反応により、基板Ｗの表面に尿素結合を有する重合体の膜を形成する。ステップＳ１４は、例えば４秒間実施される。
【0034】
次に、チャンバ１０内にパージガスが供給される（ステップＳ１５）。ステップＳ１５は、工程ｅ）の一例である。ステップＳ１５では、ガス供給部２０からシャワーヘッド１３を介してチャンバ１０内にパージガスが供給される。チャンバ１０内に供給されたパージガスにより、基板Ｗの表面に過剰に吸着した第２のモノマーの分子がパージされる。ステップＳ１５は、例えば４秒間実施される。
【0035】
次に、制御部２は、ステップＳ１２～Ｓ１５の処理が予め定められた回数繰り返されたか否かを判定する（ステップＳ１６）。以下では、ステップＳ１２～Ｓ１５の処理を成膜処理と記載する。成膜処理が予め定められた回数繰り返されていない場合（ステップＳ１６：Ｎｏ）、制御部２は、再びステップＳ１２に示された処理を実行する。予め定められた回数とは、基板Ｗの表面に、所望の厚さの重合体の膜が形成されるまで成膜処理が繰り返される回数である。本実施形態において、重合体の膜の所望の厚さは、例えば１ｎｍ～２．５ｎｍである。なお、予め定められた回数は１回であってもよい。
【0036】
なお、基板Ｗに設けられたレジストは、１３０℃以上の温度で変質する場合がある。また、第１のモノマーと第２のモノマーとが重合反応を起こすためには、室温以上の温度が必要である。そのため、成膜処理における基板Ｗの温度は、例えば２０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に維持されることが好ましい。
【0037】
成膜処理が予め定められた回数繰り返された場合（ステップＳ１６：Ｙｅｓ）、下地膜のエッチングが行われる（ステップＳ１７）。ステップＳ１７では、ガス供給部２０からシャワーヘッド１３を介してチャンバ１０内にエッチングガスが供給される。本実施形態において、下地膜は、例えばシリコン酸化膜であり、エッチングガスは、例えばフッ素含有ガスである。そして、電源３０からチャンバ１０内にプラズマ生成用のＲＦ電力が供給され、チャンバ１０内においてエッチングガスがプラズマ化される。また、バイアス用のＲＦ電力およびＤＣ信号が必要に応じて電源３０からチャンバ１０内に供給される。そして、プラズマに含まれる活性種やイオン等により、レジストに形成されたパターンに沿って下地膜がエッチングされる。
【0038】
次に、チャンバ１０内から基板Ｗが搬出される（ステップＳ１８）。ステップＳ１８では、制御部２は、リフトピンの先端が静電チャック１１１１の上面から突出するようにリフトピンの駆動機構を制御する。これにより、処理後の基板Ｗが静電チャック１１１１から持ち上げられる。そして、制御部２は、ゲートバルブＧを開けるようにゲートバルブＧを制御する。処理後の基板Ｗは、開口部１０ｂを介して図示しない搬送ロボットによりチャンバ１０内から搬出される。そして、制御部２は、ゲートバルブＧを閉じるようにゲートバルブＧを制御し、リフトピンが下降するようにリフトピンの駆動機構を制御する。
【0039】
次に、制御部２は、基板Ｗの処理を終了するか否かを判定する（ステップＳ１９）。基板Ｗの処理を終了しない場合（ステップＳ１９：Ｎｏ）、制御部２は、再びステップＳ１０に示された処理を実行する。一方、基板Ｗの処理を終了する場合（ステップＳ１９：Ｙｅｓ）、制御部２は、本フローチャートに示された基板Ｗの処理手順を終了する。なお、上記の基板Ｗの処理手順では、ステップＳ１１～Ｓ１７を１つの処理装置で実施する例を説明したが、開示の技術はこれに限られない。他の例として、ステップＳ１１とステップＳ１２～Ｓ１６とステップＳ１７とは、それぞれの別々の装置で実施されてもよい。
【0040】
［重合体の膜の形成過程］
図３Ａおよび図３Ｂは、凹凸のあるパターンへの重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。レジスト５０の表面には、例えば図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、レジスト５０の表面粗れに起因する凸部５０ａおよび凹部５０ｂが存在する。図３Ａおよび図３Ｂには、レジスト５０の上面の凸部５０ａおよび凹部５０ｂが例示されているが、レジスト５０の側面においても、図３Ａおよび図３Ｂと同様の凸部５０ａおよび凹部５０ｂが存在する。
図３Ａおよび図３Ｂは、凹凸のあるパターンへの重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。レジスト５０の表面には、例えば図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、レジスト５０の表面粗れに起因する凸部５０ａおよび凹部５０ｂが存在する。図３Ａおよび図３Ｂには、レジスト５０の上面の凸部５０ａおよび凹部５０ｂが例示されているが、レジスト５０の側面においても、図３Ａおよび図３Ｂと同様の凸部５０ａおよび凹部５０ｂが存在する。
【0041】
図２のステップＳ１２において第１のモノマーのガスが供給された場合、第１のモノマーの分子がレジスト５０の表面に沿って吸着する。即ち、例えば図３Ａに示されるように、第１のモノマーの分子５５は、レジスト５０の表面の凸部５０ａおよび凹部５０ｂに同程度の厚さで吸着する。
【0042】
そして、図２のステップＳ１３においてパージガスが供給された場合、レジスト５０の表面に過剰に吸着した第１のモノマーの分子５５がパージされる。このとき、例えば図３Ｂに示されるように、凹部５０ｂに吸着している第１のモノマーの分子５５よりも、凸部５０ａに吸着している第１のモノマーの分子５５がより多くパージされる。
【0043】
そして、図２のステップＳ１４において第２のモノマーのガスが供給された場合、第１のモノマーの分子が吸着しているレジスト５０の表面に沿って第２のモノマーの分子が吸着する。そして、第１のモノマーの分子と第２のモノマーの分子との重合反応により、レジスト５０の表面に尿素結合を有する重合体の膜が形成される。
【0044】
このとき、例えば図３Ｂに示されるように、凸部５０ａに吸着している第１のモノマーの分子５５の数は、凹部５０ｂに吸着している第１のモノマーの分子５５の数よりも少ない。一方、凹部５０ｂに吸着している第１のモノマーの分子５５の数は、凸部５０ａに吸着している第１のモノマーの分子５５の数よりも多い。そのため、第２のモノマーの分子との重合反応により形成される重合体の膜の厚さは、凸部５０ａよりも凹部５０ｂの方が厚くなる。これにより、重合体の膜が形成された後の凸部５０ａと凹部５０ｂとの高さの差は、重合体の膜が形成される前の凸部５０ａと凹部５０ｂとの高さの差よりも小さくなる。従って、重合体の膜が形成された後のレジスト５０の表面の粗さは、重合体の膜が形成される前のレジスト５０の表面の粗さよりも緩和される。これにより、レジスト５０に形成されたパターンと、所望のパターンとの差を小さくすることができる。そして、重合体の膜が形成された後のレジスト５０を介してレジスト５０の下層の下地膜をエッチングすることにより、下地膜に形成されるパターンの精度を向上させることができる。
【0045】
図４Ａおよび図４Ｂは、ホールへの重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。レジスト５０には、例えば図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、ホール５１が形成される。しかし、ホール５１の形状は、レジスト５０の表面粗れに起因して、真円とは異なるオーバル形状となる場合がある。
【0046】
図２のステップＳ１２において第１のモノマーのガスが供給された場合、第１のモノマーの分子がレジスト５０の表面に沿って吸着する。即ち、例えば図４Ａに示されるように、第１のモノマーの分子５５は、ホール５１の内側壁に沿って吸着する。
【0047】
そして、図２のステップＳ１３においてパージガスが供給された場合、ホール５１の内側壁に過剰に吸着した第１のモノマーの分子５５がパージされる。この場合、例えば図４Ｂに示されるように、オーバル形状のホール５１において、曲率が大きい内壁部分５１ｂに吸着している第１のモノマーの分子５５よりも、曲率が小さい内壁部分５１ａに吸着している第１のモノマーの分子５５がより多くパージされる。
【0048】
そして、図２のステップＳ１４において第２のモノマーのガスが供給された場合、第１のモノマーの分子が吸着しているホール５１の内壁に沿って第２のモノマーの分子が吸着する。そして、第１のモノマーの分子と第２のモノマーの分子との重合反応により、レジスト５０の表面に尿素結合を有する重合体の膜が形成される。
【0049】
このとき、例えば図４Ｂに示されるように、曲率が小さい内壁部分５１ａに吸着している第１のモノマーの分子５５の数は、曲率が大きい内壁部分５１ｂに吸着している第１のモノマーの分子５５の数よりも少ない。一方、曲率が大きい内壁部分５１ｂに吸着している第１のモノマーの分子５５の数は、曲率が小さい内壁部分５１ａに吸着している第１のモノマーの分子５５の数よりも多い。そのため、第２のモノマーの分子との重合反応により形成される重合体の膜の厚さは、曲率が小さい内壁部分５１ａよりも曲率が大きい内壁部分５１ｂの方が厚くなる。これにより、重合体の膜が形成された後のホール５１の形状は、重合体の膜が形成される前のホール５１の形状よりも真円に近い形状となる。これにより、ホール５１の形状を、所望の形状に近づけることができる。そして、重合体の膜が形成された後のホール５１を介してレジスト５０の下層の下地膜をエッチングすることにより、下地膜に形成されるホールの形状の精度を向上させることができる。
【0050】
図５Ａおよび図５Ｂは連通する２つのホールへの重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。レジスト５０には、例えば図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、ホール５２が隣接して形成される。しかし、隣接する２つのホール５２は、レジスト５０の表面粗れに起因して、真円とは異なる形状となり、隣接する２つのホール５２の間の連通部分５２ａで連通する、いわゆるキッシング欠陥が発生する場合がある。
【0051】
図２のステップＳ１２において第１のモノマーのガスが供給された場合、第１のモノマーの分子がレジスト５０の表面に沿って吸着する。即ち、第１のモノマーの分子５５は、例えば図５Ａに示されるように、２つのホール５２の内側壁、および、連通部分５２ａの内側壁に沿って吸着する。
【0052】
そして、図２のステップＳ１３においてパージガスが供給された場合、ホール５２および連通部分５２ａの内側壁に過剰に吸着した第１のモノマーの分子５５がパージされる。この場合、例えば図５Ｂに示されるように、連通部分５２ａの内側壁に吸着している第１のモノマーの分子５５よりも、ホール５２の内側壁に吸着している第１のモノマーの分子５５がより多くパージされる。
【0053】
そして、図２のステップＳ１４において第２のモノマーのガスが供給された場合、第１のモノマーの分子が吸着しているホール５２および連通部分５２ａの内側壁に沿って第２のモノマーの分子が吸着する。そして、第１のモノマーの分子と第２のモノマーの分子との重合反応により、レジスト５０の表面に尿素結合を有する重合体の膜が形成される。
【0054】
このとき、例えば図５Ｂに示されるように、ホール５２の内側壁に吸着している第１のモノマーの分子５５の数は、連通部分５２ａの内側壁に吸着している第１のモノマーの分子５５の数よりも少ない。一方、連通部分５２ａの内側壁に吸着している第１のモノマーの分子５５の数は、ホール５２の内側壁に吸着している第１のモノマーの分子５５の数よりも多い。そのため、第２のモノマーの分子との重合反応により形成される重合体の膜は、ホール５２の内側壁よりも連通部分５２ａの内側壁の方が厚くなる。これにより、連通部分５２ａは、重合体の膜によって塞がれる。これにより、隣接する２つのホール５２を、連通していない独立したホール５２とすることができる。そして、重合体の膜が形成された後のホール５２を介してレジスト５０の下層の下地膜をエッチングすることにより、下地膜に形成されるホールの形状の精度を向上させることができる。
【0055】
［膜厚と蒸気圧比率との関係］
図６は、成膜処理の繰り返し回数と重合体の膜の厚さの変化との関係の一例を示す図である。図６では、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち、飽和蒸気圧が低いモノマーに関し、異なる蒸気圧比率について実験が行われた。本実施形態において、第１のモノマーはイソシアネートであり、第２のモノマーはアミンであり、イソシアネートはアミンよりも飽和蒸気圧が低い。そのため、図６には、イソシアネートにおける蒸気圧比率が示されている。
図６は、成膜処理の繰り返し回数と重合体の膜の厚さの変化との関係の一例を示す図である。図６では、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち、飽和蒸気圧が低いモノマーに関し、異なる蒸気圧比率について実験が行われた。本実施形態において、第１のモノマーはイソシアネートであり、第２のモノマーはアミンであり、イソシアネートはアミンよりも飽和蒸気圧が低い。そのため、図６には、イソシアネートにおける蒸気圧比率が示されている。
【0056】
蒸気圧比率Ｐrは、モノマーのガスの分圧をＰ1、モノマーのガスの飽和蒸気圧Ｐ0とした場合、下記の式（１）で表される。
Ｐr＝Ｐ1／Ｐ0 ・・・（１）
Ｐr＝Ｐ1／Ｐ0 ・・・（１）
【0057】
例えば図６に示されるように、蒸気圧比率が高い程、成膜処理の回数に対する重合体の膜の厚さの増加率が大きく、蒸気圧比率が低い程、成膜処理の回数に対する重合体の膜の厚さの増加率が小さい。
【0058】
ここで、数十ｎｍ以下のパターンを形成する場合、レジストに形成される重合体の膜が厚すぎると、パターンが重合体の膜で埋まってしまう場合がある。また、レジストに形成される重合体の膜が薄すぎると、レジストのパターンの精度向上が不十分となり、レジストを用いて基板に形成されるパターンの精度も不十分になる場合がある。そのため、レジストに形成される重合体の膜の厚さは、１ｎｍ～２．５ｎｍの範囲内の厚さであることが好ましい。
【0059】
図６を参照すると、蒸気圧比率が０．０７以上の場合、成膜処理の繰り返し回数に応じて重合体の膜の厚さが増加し、２．５ｎｍ以上となる場合がある。一方、蒸気圧比率が０．０５の場合、成膜処理の繰り返し回数に応じて重合体の膜の厚さが増加するものの、膜厚が２．０ｎｍ程度で膜厚の増加が緩やかになっている。図６に示された傾向から、蒸気圧比率が０．０５より低い場合は、重合体の膜の厚さは１ｎｍ～２ｎｍの範囲内になると考えられる。重合体の膜の厚さの変化を１ｎｍ～２．５ｎｍの範囲内に抑えることができれば、重合体の膜を好ましい範囲の厚さで容易に形成することができる。従って、本実施形態において好ましい範囲の厚さの重合体の膜を形成するためには、蒸気圧比率が０．０５以下であることが好ましい。
【0060】
［実験結果］
図７Ａは、重合体の膜が形成される前のホール６０の開口部の形状の一例を示す図である。図７Ａでは、レジスト６１に複数のホール６０が形成されている。図７Ａにおいて、ホール６０の開口部のＣＤの平均値は１６．６ｎｍであり、ＬＣＤＵ（Local Critical Dimension Uniformity）は４．５ｎｍであった。
図７Ａは、重合体の膜が形成される前のホール６０の開口部の形状の一例を示す図である。図７Ａでは、レジスト６１に複数のホール６０が形成されている。図７Ａにおいて、ホール６０の開口部のＣＤの平均値は１６．６ｎｍであり、ＬＣＤＵ（Local Critical Dimension Uniformity）は４．５ｎｍであった。
【0061】
一方、図７Ａに示されたレジスト６１に２ｎｍの厚さの重合体の膜を形成した場合、ホール６０の状態は、例えば図７Ｂのようになった。図７Ｂは、重合体の膜が形成された後のホール６０の開口部の形状の一例を示す図である。図７Ｂにおいて、ホール６０の開口部のＣＤの平均値は１２．９ｎｍであり、ＬＣＤＵは３．３ｎｍであった。図７Ａと図７Ｂとを比較すると、ホール６０の開口部のＬＣＤＵが約２２％改善されている。
【0062】
図８Ａは、重合体の膜が形成される前のホール６０の断面形状の一例を示す図である。図８Ａでは、下地膜６２の上に積層されたレジスト６１に複数のホール６０が形成されている。図８Ａにおいて、レジスト６１の高さの平均値は３９．０ｎｍであり、ホール６０の開口部のＣＤの平均値は１６．９ｎｍであった。
【0063】
一方、図８Ａに示されたレジスト６１に２ｎｍの厚さの重合体の膜を形成した場合、ホール６０の状態は、例えば図８Ｂのようになった。図８Ｂは、重合体の膜が形成された後のホール６０の断面形状の一例を示す図である。図８Ｂにおいて、のレジスト６１の高さの平均値は３９．２ｎｍであり、ホール６０の開口部のＣＤの平均値は１６．０ｎｍであった。ホール６０の内部にも重合体の膜が形成されており、ホール６０の開口部だけでなく、ホール６０の内部においてもＬＣＤＵが改善されていると考えられる。なお、図８Ａおよび図８Ｂでは、破線で示された位置のホール６０の幅がＣＤとして測定された。
【0064】
図９Ａは、重合体の膜が形成される前のホールの開口部の形状の一例を示す図である。図９Ａでは、レジスト６１に複数のホール６０が形成されており、隣接するホール６０の間隔は図７Ａよりも広い。図９Ａにおいて、ホール６０の開口部のｘ方向におけるＣＤの平均値は３３．０ｎｍであり、ｙ方向におけるＣＤの平均値は３２．２ｎｍであった。また、ＬＣＤＵは３．５ｎｍであった。
【0065】
一方、図９Ａに示されたレジスト６１に２．５ｎｍの厚さの重合体の膜を形成した場合、ホール６０の状態は、例えば図９Ｂのようになった。図９Ｂは、重合体の膜が形成された後のホールの開口部の形状の一例を示す図である。図９Ｂにおいて、ホール６０の開口部のｘ方向におけるＣＤの平均値は２５．４ｎｍであり、ｙ方向におけるＣＤの平均値は２６．３ｎｍであった。また、ＬＣＤＵは１．５ｎｍであった。図９Ａと図９Ｂとを比較すると、ホール６０の開口部のＬＣＤＵが約５７％改善されている。
【0066】
図１０Ａは、重合体の膜が形成される前のホールの開口部の形状の一例を示す図である。図１０Ａでは、レジスト６１に複数のホール６０が形成されており、隣接する一部のホール６０（例えばホール６０ａおよびホール６０ｂ）が連通している。
【0067】
一方、図１０Ａに示されたレジスト６１に２．５ｎｍの厚さの重合体の膜を形成した場合、ホール６０の状態は、例えば図１０Ｂのようになった。図１０Ｂは、重合体の膜が形成された後のホールの開口部の形状の一例を示す図である。図１０Ａにおいて連通していた一部のホール６０（例えばホール６０ａおよびホール６０ｂ）は、図１０Ｂでは、連通しておらず、それぞれ独立したホール６０を形成している。図１０Ａと図１０Ｂとを比較すると、複数のホール６０においてキッシング欠陥が改善されている。
【0068】
図１１Ａは、重合体の膜が形成される前のレジスト６１のライン形状の一例を示す図である。図１１Ａでは、レジスト６１に複数のライン状のパターンが形成されている。図１１Ａにおいて、レジスト６１のラインのＣＤの平均値は１７．１ｎｍであり、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）は２．１４ｎｍであった。
【0069】
一方、図１１Ａに示されたレジスト６１に２．５ｎｍの厚さの重合体の膜を形成した場合、レジスト６１の状態は、例えば図１１Ｂのようになった。図１１Ｂは、重合体の膜が形成された後のレジスト６１のライン形状の一例を示す図である。図１１Ｂにおいて、レジスト６１のラインのＣＤの平均値は２０．５ｎｍであり、ＬＥＲは１．６８ｎｍであった。図１１Ａと図１１Ｂとを比較すると、ＬＥＲが約２１％改善されている。
【0070】
図１２Ａは、重合体の膜が形成されていないレジスト６１のホール６０の開口部の形状の一例を示す図である。図１２Ａでは、レジスト６１に複数のホール６０が形成されているが、それぞれのホール６０の開口部は、オーバル形状になっている。図１２Ａにおいて、ホール６０の開口部のｘ方向におけるＣＤとｙ方向におけるＣＤとの差の平均値は４．２ｎｍであった。
【0071】
図１２Ｂは、重合体の膜が形成されていないレジスト６１を介してエッチングが行われた後の下地膜のホールの開口部の形状の一例を示す図である。図１２Ａに示されたレジスト６１を介して下地膜６２がエッチングされた場合、下地膜６２には、例えば図１２Ｂに示されるようなホール６０’が形成される。下地膜６２には、図１２Ａに示されたホール６０の形状が転写されるため、下地膜６２にはオーバル形状のホール６０’が形成される。図１２Ｂにおいて、ホール６０’の開口部のｘ方向におけるＣＤとｙ方向におけるＣＤとの差の平均値は３．１ｎｍであった。
【0072】
図１３Ａは、重合体の膜が形成されたレジスト６１のホール６０の開口部の形状の一例を示す図である。図１３Ａでは、レジスト６１に２ｎｍの厚さの重合体の膜が形成された。これにより、それぞれのホール６０の開口部は、図１２Ａに示されたホール６０よりも開口部が真円に近い形状となっている。図１３Ａにおいて、ホール６０の開口部のｘ方向におけるＣＤとｙ方向におけるＣＤとの差の平均値は１．６ｎｍであった。図１２Ａと図１３Ａとを比較すると、ホール６０の開口部のｘ方向におけるＣＤとｙ方向におけるＣＤとの差の平均値が約６２％改善されている。
【0073】
図１３Ｂは、重合体の膜が形成されたレジスト６１を介してエッチングが行われた後の下地膜のホールの開口部の形状の一例を示す図である。図１３Ａに示されたレジスト６１を介して下地膜６２がエッチングされた場合、下地膜６２には、例えば図１３Ｂに示されるようなホール６０’が形成される。下地膜６２には、図１３Ａに示されたホール６０の形状が転写されるため、下地膜６２には、図１２Ｂに示されたホール６０’よりも開口部が真円に近い形状のホール６０’が形成されている。図１３Ｂにおいて、ホール６０’の開口部のｘ方向におけるＣＤとｙ方向におけるＣＤとの差の平均値は１．２ｎｍであった。図１２Ｂと図１３Ｂとを比較すると、ホール６０の開口部のｘ方向におけるＣＤとｙ方向におけるＣＤとの差の平均値が約６１％改善されている。
【0074】
以上、実施形態について説明した。上記したように、本実施形態における成膜方法は、工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）を含む。工程ａ）では、下地膜（下地膜６２）と、下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジスト（レジスト５０、レジスト６１）とを有する基板（基板Ｗ）がチャンバ（チャンバ１０）内に搬入される。工程ｂ）では、チャンバ内に第１のモノマーのガスが供給される。工程ｃ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。工程ｄ）では、チャンバ内に第２のモノマーのガスが供給されることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合反応により基板の表面に重合体の膜が形成される。工程ｅ）では、チャンバ内にパージガスが供給される。また、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である。これにより、基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる。
【0075】
また、上記した実施形態において、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）は、この順番で複数回繰り返されてもよい。繰り返し回数を制御することにより、基板の表面に所望の厚さの重合体の膜を容易に形成することができる。
【0076】
また、上記した実施形態における成膜方法は、工程ｆ）をさらに含んでもよい。工程ｆ）は、工程ｂ）の前に実施され、チャンバ内に酸素ガスを供給し、チャンバ内の酸素ガスをプラズマ化する。これにより、レジストに効率よく重合体の膜を形成することができる。
【0077】
また、上記した実施形態において、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）では、基板は、２０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に維持される。これにより、レジストの変質を回避しつつ、第１のモノマーと第２のモノマーの重合反応により重合体の膜を形成することができる。
【0078】
また、上記した実施形態において、第１のモノマーは、イソシアネートであり、第２のモノマーは、アミンであり、基板に形成される重合体の膜には尿素結合が含まれる。これにより、基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる重合体の膜を容易に形成することができる。
【0079】
また、上記した実施形態における成膜装置（処理装置１）は、ガス供給口（ガス供給口１３ａ）およびガス排出口（ガス排出口１０ｅ）を有するチャンバ（チャンバ１０）と、チャンバ内に設けられ、下地膜（下地膜６２）と、下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジスト（レジスト５０、レジスト６１）とを有する基板（基板Ｗ）を支持する基板支持部（基板支持部１１）と、基板を支持するリフトピンを昇降させる昇降機構と、チャンバ内にガスを供給するガス供給部（ガス供給部２０）と、制御部（制御部２）とを備える。制御部は、工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、および工程ｅ）を実行する。工程ａ）において、制御部は、昇降機構を制御することにより、チャンバ内に搬入された基板を、リフトピンを介して基板支持部に載せる。工程ｂ）において、制御部は、ガス供給部を制御することにより、チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する。工程ｃ）において、制御部は、ガス供給部を制御することにより、チャンバ内にパージガスを供給する。工程ｄ）において、制御部は、ガス供給部を制御することにより、チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することで、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合反応により基板の表面に重合体の膜を形成する。工程ｅ）において、制御部は、ガス供給部を制御することにより、チャンバ内にパージガスを供給する。また、第１のモノマーおよび第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である。これにより、基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる。
【0080】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【0081】
例えば、上記した実施形態では、第１のモノマーとしてイソシアネート、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面に尿素結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する重合体の膜が形成されたが、開示の技術はこれに限られない。例えば、第１のモノマーとしてカルボン酸無水物、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面にイミド結合（－ＣＯ－Ｎ（－）－ＣＯ－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。あるいは、第１のモノマーとしてエポキシド、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面に２－アミノエタノール結合（－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。あるいは、第１のモノマーとしてイソシアネート、第２のモノマーとしてアルコールを用いて、基板Ｗの表面にウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。あるいは、第１のモノマーとしてハロゲン化アシル、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面にアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。
【0082】
また、上記した実施形態では、プラズマ源の一例として、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を用いて処理を行う処理装置１を説明したが、プラズマ源は容量結合型プラズマに限られない。容量結合型プラズマ以外のプラズマ源としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＰ）、およびヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ）等が挙げられる。
【0083】
また、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【0084】
また、上記の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
【0085】
（付記１）
ａ）下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板をチャンバ内に搬入する工程と、
ｂ）前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を含み、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜方法。
（付記２）
前記工程ｂ）、前記工程ｃ）、前記工程ｄ）、および前記工程ｅ）は、この順番で複数回繰り返される付記１に記載の成膜方法。
（付記３）
ｆ）前記工程ｂ）の前に実施され、前記チャンバ内に酸素ガスを供給し、前記チャンバ内の酸素ガスをプラズマ化する工程をさらに含む付記１または２に記載の成膜方法。
（付記４）
前記工程ｂ）、前記工程ｃ）、前記工程ｄ）、および前記工程ｅ）において、前記基板は、２０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に維持される付記１から３のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記５）
前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には尿素結合が含まれる付記１か４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記６）
前記第１のモノマーは、カルボン酸無水物であり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはイミド結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記７）
前記第１のモノマーは、エポキシドであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には２－アミノエタノール結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記８）
前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
前記第２のモノマーは、アルコールであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはウレタン結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記９）
前記第１のモノマーは、ハロゲン化アシルであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはアミド結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１０）
ガス供給口およびガス排出口を有するチャンバと、
前記チャンバ内に設けられ、下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板を支持する基板支持部と、
前記基板を支持するリフトピンを昇降させる昇降機構と、
前記チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を備え、
前記制御部は、
ａ）前記昇降機構を制御することにより、前記チャンバ内に搬入された前記基板を、前記リフトピンを介して前記基板支持部に載せる工程と、
ｂ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を実行し、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜装置。
ａ）下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板をチャンバ内に搬入する工程と、
ｂ）前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を含み、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜方法。
（付記２）
前記工程ｂ）、前記工程ｃ）、前記工程ｄ）、および前記工程ｅ）は、この順番で複数回繰り返される付記１に記載の成膜方法。
（付記３）
ｆ）前記工程ｂ）の前に実施され、前記チャンバ内に酸素ガスを供給し、前記チャンバ内の酸素ガスをプラズマ化する工程をさらに含む付記１または２に記載の成膜方法。
（付記４）
前記工程ｂ）、前記工程ｃ）、前記工程ｄ）、および前記工程ｅ）において、前記基板は、２０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に維持される付記１から３のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記５）
前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には尿素結合が含まれる付記１か４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記６）
前記第１のモノマーは、カルボン酸無水物であり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはイミド結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記７）
前記第１のモノマーは、エポキシドであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜には２－アミノエタノール結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記８）
前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
前記第２のモノマーは、アルコールであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはウレタン結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記９）
前記第１のモノマーは、ハロゲン化アシルであり、
前記第２のモノマーは、アミンであり、
前記基板に形成される重合体の膜にはアミド結合が含まれる付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１０）
ガス供給口およびガス排出口を有するチャンバと、
前記チャンバ内に設けられ、下地膜と、前記下地膜の上に設けられ、予め定められたパターンが形成されたレジストとを有する基板を支持する基板支持部と、
前記基板を支持するリフトピンを昇降させる昇降機構と、
前記チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を備え、
前記制御部は、
ａ）前記昇降機構を制御することにより、前記チャンバ内に搬入された前記基板を、前記リフトピンを介して前記基板支持部に載せる工程と、
ｂ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第１のモノマーのガスを供給する工程と、
ｃ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と、
ｄ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内に第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの重合反応により前記基板の表面に重合体の膜を形成する工程と、
ｅ）前記ガス供給部を制御することにより、前記チャンバ内にパージガスを供給する工程と
を実行し、
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのうち飽和蒸気圧が低いモノマーにおける蒸気圧比率は０．０５以下である成膜装置。
【符号の説明】
【0086】
Ｇ ゲートバルブ
Ｗ 基板
１ 処理装置
２ 制御部
２ａ コンピュータ
１０ チャンバ
１０ａ 側壁
１０ｂ 開口部
１０ｅ ガス排出口
１０ｓ 処理空間
１１ 基板支持部
１１１ 本体部
１１２ リングアセンブリ
１３ シャワーヘッド
１３ａ ガス供給口
１３ｂ ガス拡散室
１３ｃ ガス導入口
２０ ガス供給部
２１ ガスソース
２２ 流量制御器
３０ 電源
３１ ＲＦ電源
３２ ＤＣ電源
４０ 排気システム
５０ レジスト
５０ａ 凸部
５０ｂ 凹部
５１ ホール
５１ａ 内壁部分
５１ｂ 内壁部分
５２ ホール
５２ａ 連通部分
５５ 第１のモノマーの分子
６０ ホール
６１ レジスト
６２ 下地膜
Ｗ 基板
１ 処理装置
２ 制御部
２ａ コンピュータ
１０ チャンバ
１０ａ 側壁
１０ｂ 開口部
１０ｅ ガス排出口
１０ｓ 処理空間
１１ 基板支持部
１１１ 本体部
１１２ リングアセンブリ
１３ シャワーヘッド
１３ａ ガス供給口
１３ｂ ガス拡散室
１３ｃ ガス導入口
２０ ガス供給部
２１ ガスソース
２２ 流量制御器
３０ 電源
３１ ＲＦ電源
３２ ＤＣ電源
４０ 排気システム
５０ レジスト
５０ａ 凸部
５０ｂ 凹部
５１ ホール
５１ａ 内壁部分
５１ｂ 内壁部分
５２ ホール
５２ａ 連通部分
５５ 第１のモノマーの分子
６０ ホール
６１ レジスト
６２ 下地膜
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
