特開 2024-145502 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024145502

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20241004BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023057883

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(72)【発明者】

【氏名】松野 豊

(72)【発明者】

【氏名】清野 篤郎

(72)【発明者】

【氏名】小川 有人

【テーマコード（参考）】

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA09

4K030AA14

4K030AA18

4K030BA18

4K030BA38

(57)【要約】      （修正有）

【課題】成膜レートを向上させることが可能な技術を提供する。
【解決手段】（ａ）第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスを基板に供給する工程と、（ｂ）前記第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスを前記基板に供給する工程と、（ｃ）第３元素を含み、還元性を有する第３ガスを前記基板に供給する工程と、（ｄ）第４元素を含み、還元性を有する第４ガスを供給する工程と、を、（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を前記基板上に形成する工程、を有する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスを基板に供給する工程と、
（ｂ）前記第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスを前記基板に供給する工程と、
（ｃ）第３元素を含み、還元性を有する第３ガスを前記基板に供給する工程と、
（ｄ）第４元素を含み、還元性を有する第４ガスを供給する工程と、を、
（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を前記基板上に形成する工程、
を有する基板処理方法。

【請求項2】

前記第３ガスは、前記第４ガスよりも分解温度が高い、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記膜は前記第３元素及び／又は前記第４元素を含まない、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項4】

（ｂ）と（ｃ）との間において、前記第２ガスおよび前記第３ガスのうち少なくとも一方が、前記基板が存在する空間に存在する状態を維持する、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項5】

（ｂ）と（ｃ）との間において、前記基板が存在する空間のパージを行わない、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項6】

（ｂ）と（ｃ）との間において、前記基板へのガスの供給を行わない状態での前記基板が存在する空間の真空排気を行わない、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項7】

（ｂ）の開始よりも後に（ｃ）を開始する、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項8】

（ｂ）の終了と同時に（ｃ）を開始する、請求項７に記載の基板処理方法。

【請求項9】

（ｃ）の開始よりも後に（ｂ）を開始する、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項10】

（ｃ）の終了と同時に（ｂ）を開始する、請求項９に記載の基板処理方法。

【請求項11】

（ａ）と（ｄ）とを少なくとも一部同時に行う、請求項９に記載の基板処理方法。

【請求項12】

前記第３ガスは、前記膜において所定の結晶面に配向する結晶粒子の割合を増加させる改質ガスである、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項13】

前記第４ガスは、前記膜において所定の結晶面に配向する結晶粒子の割合を増加させる改質ガスである、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項14】

前記第１元素は金属元素であり、前記膜は金属元素含有膜である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。

【請求項15】

前記第３元素は、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素のうちいずれかである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。

【請求項16】

前記第４元素は、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素のうちいずれかである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。

【請求項17】

（ａ）第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスを基板に供給する工程と、
（ｂ）前記第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスを前記基板に供給する工程と、
（ｃ）第３元素を含み、還元性を有する第３ガスを前記基板に供給する工程と、
（ｄ）第４元素を含み、還元性を有する第４ガスを供給する工程と、を、
（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を前記基板上に形成する工程、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項18】

基板に、第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記基板に、前記第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記基板に、第３元素を含み、還元性を有する第３ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記基板に、第４元素を含み、還元性を有する第４ガスを供給する第４ガス供給系と、
（ａ）前記第１ガスを前記基板に供給する処理と、（ｂ）前記第２ガスを前記基板に供給する処理と、（ｃ）前記第３ガスを前記基板に供給する処理と、（ｄ）前記第４ガスを前記基板に供給する処理とを、（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を前記基板上に形成する処理、が行われるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、及び前記第３ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項19】

（ａ）第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスを基板に供給する手順と、
（ｂ）前記第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスを前記基板に供給する手順と、
（ｃ）第３元素を含み、還元性を有する第３ガスを前記基板に供給する手順と、
（ｄ）第４元素を含み、還元性を有する第４ガスを供給する手順と、を、
（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を前記基板上に形成する手順を、
コンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造工程の１つとして、基板の表面に膜を形成する工程がある。（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開２０１９／０５８６０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

膜を形成する工程において、成膜速度（成膜レート）が低下等することがある。

【0005】

本開示は、成膜レートを向上させることが可能な技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様によれば、
（ａ）第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスを基板に供給する工程と、
（ｂ）前記第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスを前記基板に供給する工程と、
（ｃ）第３元素を含み、還元性を有する第３ガスを前記基板に供給する工程と、
（ｄ）第４元素を含み、還元性を有する第４ガスを供給する工程と、を、
（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を前記基板上に形成する技術が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、成膜レートを向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態における基板処理装置の概略を示す縦断面図である。

【図2】図２は、図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。

【図3】図３は、実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】図４（Ａ）は、実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。図４（Ｂ）は、実施形態の変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。図４（Ｃ）は、実施形態の変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図5】図５（Ａ）は、実験例の比較例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。図５（Ｂ）は、実験例の比較例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。図５（Ｃ）は、実験例の比較例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図6】図６は、実施形態において、図１の基板処理装置に追加された箇所とその周辺の概略を示す図である。

【図7】図７は、実験例におけるＸＲＤ測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜実施形態＞
以下、本開示の一態様について、図１～３、図４（Ａ）、図６を参照しながら説明する。ここで、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

【0010】

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

【0011】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

【0012】

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英、ＳｉＣなどの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

【0013】

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。

【0014】

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

【0015】

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

【0016】

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

【0017】

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

【0018】

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１元素とハロゲン元素を含む第１ガス（原料ガス、ハロゲン元素含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。第１ガスとしては、例えば、第１元素としての金属元素とハロゲン元素を含むガス（ハロゲン系金属含有ガス）を用いることができる。

【0019】

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元性を有し、第３元素を含む第３ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。

【0020】

図６に示すように、図１の基板処理装置のガス供給管３２０のバルブ３２４の下流側には、第４ガスを供給するガス供給管３４０が設けられている。ここで、図６の他の要素は、図１に示す基板処理装置と同様に構成されており、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。ガス供給管３４０には、上流側から順に、流量制御器であるＭＦＣ３４２、開閉弁であるバルブ３４４が設けられている。

【0021】

ガス供給管３４０からは、処理ガスとして、還元性を有する第４元素と、を含む第４ガスが、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。ここで、後述する理由から、第３ガスは、第４ガスよりも分解温度が高いガスとすることが好ましい。

【0022】

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、第１元素と異なる第２元素を含む第２ガス（反応ガス）が、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。

【0023】

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

【0024】

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。

【0025】

ガス供給管３１０から第１ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１ガス供給系が構成される。ここで、ノズル４１０を第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から第３ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第３ガス供給系が構成される。ここで、ノズル４２０を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から第２ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第２ガス供給系が構成される。ここで、ノズル４３０を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０に、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４を含めて処理ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ガス供給管３２０により第４ガス供給系が構成される。ここで、ノズル４２０を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0026】

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって第１ガス等を噴出させている。

【0027】

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

【0028】

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

【0029】

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0030】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0031】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ここで、本明細書における「２５～２００枚」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～２００枚」とは「２５枚以上２００枚以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

【0032】

ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。

【0033】

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

【0034】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を接続することが可能に構成されている。

【0035】

ここで、基板処理装置は、制御部を１つ備えるように構成されていてもよく、制御部を複数備えるように構成されていてもよい。すなわち、後述する基板処理工程を行うための制御を、１つの制御部を用いて行うようにしてもよく、複数の制御部を用いて行うようにしてもよい。また、複数の制御部は、有線または無線の通信ネットワークにより互いに接続された制御系として構成されていてもよく、後述する基板処理工程を行うための制御を制御系全体により行うようにしてもよい。本明細書において制御部という言葉を用いた場合は、１つの制御部を含む場合の他、複数の制御部や、複数の制御部によって構成される制御系を含む場合がある。

【0036】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御することが可能なように構成される制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させることが可能なように構成され、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0037】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0038】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御することが可能なように構成されている。

【0039】

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0040】

（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に膜を形成する工程の一例について、図４（Ａ）を用いて説明する。膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0041】

本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）第１元素とハロゲン元素を含む第１ガスをウエハ２００に供給する工程と、
（ｂ）第１元素と異なる第２元素を含む第２ガスをウエハ２００に供給する工程と、
（ｃ）第３元素を含み、還元性を有する第３ガスをウエハ２００に供給する工程と、
（ｄ）第４元素を含み、還元性を有する第４ガスをウエハ２００に供給する工程と、を、
（ａ）と（ｄ）とが連続して行われ、（ｂ）と（ｃ）とが連続して行われるように所定回数行うことで、第１元素と第２元素とを含む膜をウエハ２００上に形成する。

【0042】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0043】

また、本明細書において「ある元素Ａを含まない膜」とは、元素Ａを実質的に含まない膜のことを意味する。「元素Ａを実質的に含まない」とは、膜中に元素Ａを全く含まない場合のほか、元素Ａをほぼ含まない場合等、膜中の元素Ａの含有量が極めて低い場合も含まれる。例えば、膜中の元素Ａ含有量が原子組成百分率で４％程度であって、好ましくは原子組成百分率で４％以下である場合も含まれる。

【0044】

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

【0045】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0046】

［第１の工程］
（第１ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスである第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給される。このとき、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、第１ガスと一緒に処理室２０１内に供給される。

【0047】

このとき、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０、３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給する。これにより、ノズル４２０，４３０内への第１ガスの侵入を防ぐことができる。すなわち、ウエハ２００に対して第１ガスとＮ_２ガスが供給される。処理室２０１内に供給された第１ガスとＮ_２ガスは、排気管２３１から排気される。

【0048】

このとき、ＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第１ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるように設定する。

【0049】

このとき処理室２０１内に流しているガスは第１ガスとＮ_２ガスのみである。第１ガスの供給により、ウエハ２００（もしくは、ウエハ２００表面の下地膜）上に第１元素含有層が形成される。第１元素含有層は、ハロゲン元素を含む第１元素層であってもよいし、第１ガスの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

【0050】

（第４ガス供給）
第１ガスの供給開始から所定時間経過後であって例えば０．０１～５秒後に、バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内に第４ガスを流す。ここで、第４ガスは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ガス供給管３２０を介してノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。

【0051】

このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、第４ガスと一緒に処理室２０１内に供給される。このとき、バルブ５２４、５３４を開き、ガス供給管５２０、５３０、３２０、３３０、ノズル４２０、４３０を介して処理室２０１内に供給する。すなわち、ウエハ２００に対して第１ガスと第４ガスとＮ_２ガスが供給されることとなる。

【0052】

このとき、ＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第２ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量やヒータ２０７の温度を、例えば第１ガス供給時と同様となるように設定する。

【0053】

第１ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～１０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、第１ガスの供給を停止する。つまり、第１ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～１０秒の範囲内の時間とする。このとき、ノズル４１０、４３０内への第４ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５３４を開き、ガス供給管５１０、５３０内にＮ_２ガスを流す。このとき、ウエハ２００に対して第４ガスとＮ_２ガスが供給されることとなる。

【0054】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。このような圧力の範囲とすることで、第４元素を含まない膜を形成することができる。また、ＭＦＣ３４２で制御する第４ガスの供給流量は、例えば０．１～５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２、５２２、５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量やヒータ２０７の温度を、例えば、第１ガス供給時と同様となるように設定する。

【0055】

第１の工程では、第１ガスの供給の停止と同時に、又は、第１ガスの供給の停止より前に、第４ガスの供給を開始する。これにより、第１ガスをウエハ２００に供給する工程と、第４ガスをウエハ２００に供給する工程と、が連続して行われることになる。言い換えると、第１の工程では、第１ガスと第４ガスのうち少なくとも一方が、処理室２０１内に存在する状態を維持している。

【0056】

［第２の工程］
（残留ガス除去）
第４ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～１０秒後に、バルブ３４４を閉じて、第４ガスの供給を停止する。排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気してもよい。このとき、処理室２０１内に残留する、未反応もしくは第１元素含有層形成に寄与した後の第１ガスや、未反応もしくは副生成物と反応した後の第４ガスを、処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持してもよい。このＮ_２ガスがパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する、未反応もしくは第１元素含有層の形成に寄与した後の第１ガスや、未反応もしくは副生成物と反応した後の第４ガスを、処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0057】

［第３の工程］
（第２ガス供給）
残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に反応ガスである第２ガスを流す。第２ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。このとき、同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、第２ガスと一緒に処理室２０１内に供給される。このとき、処理室２０１内に流しているガスは、第２ガスとＮ_２ガスのみである。

【0058】

このとき、バルブ５１４、５２４を開き、ガス供給管５１０、５２０、３１０、３２０、ノズル４１０、４２０を介して、Ｎ_２ガスを処理室２０１内に供給する。これにより、ノズル４１０、４２０内への第２ガスの侵入を防ぐことができる。すなわち、ウエハ２００に対して第２ガスとＮ_２ガスが供給されることとなる。

【0059】

このとき、ＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第２ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量やヒータ２０７の温度を、例えば第１ガス供給時と同様となるように設定する。

【0060】

処理室２０１内に供給された第２ガスは、ウエハ２００上の第１元素含有層の少なくとも一部と反応する。これによって、ウエハ２００上に第１元素と第２元素を含む層（第１・２元素含有層）が形成される。

【0061】

（第３ガス供給）
第２ガスの供給開始から所定時間経過後であって例えば０．０１～５秒後に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスである第３ガスを流す。ここで、第３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、第３ガスと一緒に処理室２０１内に供給される。

【0062】

このとき、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０、３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給する。これにより、ノズル４１０内への第２ガスと第３ガスの侵入を防ぐことができる。すなわち、ウエハ２００に対して第２ガスと第３ガスとＮ_２ガスが供給されることとなる。

【0063】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。このような圧力の範囲とすることで、第３元素を含まない膜を形成することができる。また、ＭＦＣ３２２で制御する第３ガスの供給流量は、例えば０．１～５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量やヒータ２０７の温度を、例えば、第１ガス供給時と同様となるように設定する。

【0064】

第２ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～６０秒後に、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、第２ガスの供給を停止する。つまり、第２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～１０秒の範囲内の時間とする。このとき、ノズル４１０，４３０内への第３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ_２ガスを流す。このとき、ウエハ２００に対して第３ガスとＮ_２ガスが供給されることとなる。

【0065】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ３２２で制御する第３ガスの供給流量は、例えば０．１～５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量やヒータ２０７の温度を、例えば、第１ガス供給時と同様となるように設定する。

【0066】

第３の工程では、第２ガスの供給の停止より前に第３ガスの供給を開始する、又は、図４（Ｂ）に示すガス供給のタイミング（実施形態の変形例１として後述）のように、第２ガスの供給の停止と同時に第３ガスの供給を開始する。これにより、第２ガスをウエハ２００に供給する工程と、第３ガスをウエハ２００に供給する工程と、が連続して行われることになる。言い換えると、第３の工程では、第２ガスと第３ガスのうち少なくとも一方が、処理室２０１内に存在する状態を維持している。

【0067】

［第４の工程］
（残留ガス除去）
第３ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～１０秒後に、バルブ３２４を閉じて、第３ガスの供給を停止する。そして、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１・２元素含有層の形成に寄与した後の第２ガスや反応副生成物、未反応もしくは副生成物と反応した後の第３ガスを処理室２０１内から排除する。

【0068】

（所定回数実施）
第１の工程～第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．５～５．０ｎｍ）の、第１元素と第２元素とを含む膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。このとき、上述した条件で第１の工程、第３の工程を行うことで、第１元素と第２元素とを含み、第３元素及び／又は第４元素を含まない膜を形成することができる。

【0069】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0070】

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0071】

第１ガスとしてハロゲン元素を有する物質を用いている場合、第１元素含有層及び／又は第１・２元素含有層の形成の際、ハロゲン元素を含む副生成物が生成する。また、例えば、第２ガスがＨを含んでいる場合、ハロゲン元素を含む副生成物として、例えば、ハロゲン化水素が生成する。このような副生成物は、第１ガス及び／又は第２ガスと、ウエハ２００表面と、の反応を阻害する場合がある。すなわち、このような副生成物がウエハ２００上や処理室２０１内に多く存在するほど、第１元素含有層及び／又は第１・２元素含有層の形成が阻害されるため、成膜レートは低下する傾向にある。

【0072】

第１の工程において第４ガスは、第１元素含有層の形成時に生成した副生成物と反応（もしくは、副生成物を還元）し、ハロゲン化した第４元素として処理室２０１内から排出される。また、第３の工程における第３ガスは、第１・２元素含有層の形成時に生成した副生成物と反応（もしくは、副生成物を還元）し、ハロゲン化した第３元素として処理室２０１内から排出される。これらにより、第１工程及び第３工程におけるウエハ２００上や処理室２０１内に存在する副生成物の量が減少するため、成膜レートを向上させることができる。

【0073】

実施形態の第１工程において、第２ガスの供給と第３ガスの供給とが連続するように行っている。この時、第２ガスの供給と第３ガスの供給とが連続して行われない場合と比べて、副生成物が生成されてから第３ガスと反応するまでの時間が短くなる。これにより、ウエハ２００表面に吸着する副生成物の量をさらに減少させられるため、成膜レートを向上させることができる。このことから、第２ガスの供給と第３ガスの供給の間において処理室２０１内の不活性ガスによるパージを行わないことが好ましい。また、ウエハ２００への第２ガス又は第３ガスの供給を行わない状態での処理室２０１内の排気を行わないことが好ましい。

【0074】

同様のことが、第３工程においても成り立つ。すなわち、第２ガスの供給と第３ガスの供給とが連続するように行うことで、成膜レートを向上させることができる。また、第１ガスの供給と第４ガスの供給の間において処理室２０１内の不活性ガスによるパージを行わない、もしくは、ウエハ２００への第１ガス又は第４ガスの供給を行わない状態での処理室２０１内の排気を行わないことが好ましい。

【0075】

実施形態において、第２ガスに連続して供給される第３ガス中の第３元素は、第１ガスに連続して供給される第４ガス中の第４元素と比べて、膜に取り込まれやすい傾向がある。しかし、第３ガスと第４ガスとの両方を膜に取り込まれにくい安定なガスとした場合、第３ガスが膜に取り込まれることを抑制できるが、第１ガス供給時における副生成物を除去する効果が低下してしまう傾向がある。これらのことから、第３ガスを第４ガスよりも分解温度が高いガス（安定なガス、反応性が低いガス）とすることが、第１元素と第２元素を含み、第３元素を含まない膜を形成するうえで好ましい。これにより、第３ガスが膜中に取り込まれにくくしつつ第１ガス供給時における副生成物を除去する効果を低下しにくくすることができる。

【0076】

（３）変形例
図４（Ｂ）は、実施形態の変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。図４（Ｂ）に示すように、第２ガスの供給の終了と同時に、第３ガスの供給を開始してもよい。この場合、実施形態と同様に成膜レートを改善できることができる。

【0077】

ここで、第２ガスと第３ガスの両方が供給されている時間が長いほど、膜中の第３元素含有率が高くなる傾向がある。ただし、上述した通り、成膜レートの向上のためには、第２ガスの供給と第３ガスの供給とが連続するように行われることが好ましい。これらのことから、第２ガスの供給の終了と同時に第３ガスの供給を開始することで、良好な成膜レートで、第１元素と第２元素を含み、第３元素を含まない膜を形成しやすくなる。

【0078】

これに対して、第１ガスに連続して供給される第４ガス中の第４元素は、第２ガスに連続して供給される第３ガス中の第３元素と比べて、膜に取り込まれにくい傾向がある。また、第１ガスの供給と第４ガスの供給とを少なくとも一部同時に行う場合、第１ガスの供給の終了と同時に第４ガスの供給を開始する場合に比べて、第１ガスの反応に由来して副生成物が発生してから第４ガスと反応する前の時間が長くなる。これらのことから、第１ガスの供給と第４ガスの供給とを一部同時に行うことで、第１元素と第２元素を含み、第４元素を含まない膜を形成する際の成膜レートを改善しやすくなる。

【0079】

図４（Ｃ）は、実施形態の変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。図４（Ｃ）に示すように、第３ガスの供給の終了と同時に、第２ガスの供給を開始してもよい。また、第３ガスの供給と第２ガスの供給とが連続するようにした上で、第３ガスの供給中に第２ガスの供給を開始してもよい。これらの場合においても実施形態と同様に、成膜レートを改善することができる。

【0080】

また、第２ガスと反応する前の第１元素含有層は、第２ガスとの反応した後と比較して第３ガスと反応しやすい傾向がある。そのため、第３ガスが第２ガスよりも先に第１元素含有層へと到達する変形例２では、変形例１と比較して、膜の第３元素含有率が高くなる傾向がある。すなわち、第１元素と第２元素を含み、第３元素を含まない膜を形成する際には、実施形態や変形例１のように第２ガスの供給の開始の後に第３ガスの供給を開始する方が、変形例２のように第３ガスの供給の開始の後に第２ガスの供給を開始するよりも好ましい。

【0081】

以下に実験例を説明する。ただし、本開示はこれらの実験例により限定されるものではない。

【0082】

＜実験例＞
本実験例では、上述の実施形態にて用いられた基板処理装置１０を用い、後述する条件で窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成している。本実験例では、第１元素としてのチタン（Ｔｉ）とハロゲン元素とを含むガスを第１ガス、を、第２元素として窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスを第２ガス、第３元素として第１５族元素を含む、還元性を有するガスを第３ガス、第４元素としての第１４族元素を含み、還元性を有するガスを第４ガス、としている。

【0083】

条件１では変形例１として説明した図４（Ｂ）のガス供給タイミングを、条件２では変形例２として説明した図４（Ｃ）のガス供給タイミングをそれぞれ用いて基板上にＴｉＮ膜を形成した。また、比較例１として、図５（Ａ）に示すガス供給のタイミングを用いて、基板上にＴｉＮ膜を形成した。具体的には、比較例１では、第１ガス供給、残留ガス除去、第２ガス供給、残留ガス除去、のサイクルを所定回数行ってＴｉＮ膜を形成した。また、比較例２として、図５（Ｂ）に示すガス供給のタイミングを用いて、基板上にＴｉＮ膜を形成した。具体的には、比較例２では、第１ガス供給、第１ガスと第４ガスの同時供給、第４ガス供給、残留ガス除去、第２ガス供給、残留ガス除去、のサイクルを所定回数行ってＴｉＮ膜を形成した。また、比較例３として、図５（Ｃ）に示すガス供給のタイミングを用いて、基板上にＴｉＮ膜を形成した。具体的には、比較例３では、第１ガス供給、第１ガスと第３ガスの同時供給、第３ガス供給、残留ガス除去、第２ガス供給、残留ガス除去、のサイクルを所定回数行ってＴｉＮ膜を形成した。また、ガス供給タイミング以外の条件は、上述の実施形態で例示した範囲内で行われている。

【0084】

これらのＴｉＮ膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行った結果を図７に示す。

【0085】

比較例１のＴｉＮ膜は、ＴｉＮ結晶の２００回折の強度に対して、１１１回折の強度が低くなっている。このことから、ＴｉＮ膜中において、ウエハ２００の表面に垂直な方向に｛１１１｝面を向けて成長するＴｉＮ結晶粒子の割合は、｛１００｝面に比べて多くなっていることがわかる。すなわち、｛１１１｝面が優位な結晶配向となっている。｛１１１｝面が優位な結晶配向のＴｉＮ膜は、結晶粒子間にすき間が形成されやすく、このすき間に液体やガスなどが侵入することで、酸化物などＴｉＮ以外の物質が発生するなど、膜質の低下につながることがある。従って、このようなＴｉＮ膜は、膜質が低くなりやすく、電気抵抗が大きくなりやすい。言い換えると、｛１１１｝面以外の面が優位な結晶配向とすることで、ＴｉＮ膜の膜質と電気抵抗を改善することができる。

【0086】

比較例２のＴｉＮ膜は、１１１回折の強度に対する２００回折線の強度が比較例１のＴｉＮ膜と比べて高くなっている。このことから、｛１００｝面に配向するＴｉＮ結晶粒子が増加したことが分かる。従って、比較例２のように、第１ガス供給と第４ガス供給とを連続して行うことによって、ＴｉＮ膜の膜質を改善することができる。

【0087】

比較例３のＴｉＮ膜も同様に、１１１回折の強度に対する２００回折線の強度が比較例１のＴｉＮ膜と比べて高くなっている。すなわち、比較例３のように、第１ガス供給と第３ガス供給とを連続して行うことによって、ＴｉＮ膜の膜質を改善することができる。

【0088】

さらに、比較例３のＴｉＮ膜は、１１１回折の強度２００回折線の強度が比較例２のＴｉＮ膜と比べて高くなっている。従って、比較例２のように、第１ガス供給と第４ガス供給とを連続して行うよりも、比較例３のように、第１ガス供給と第３ガス供給とを連続して行う方が、ＴｉＮ膜の膜質を改善する効果は大きい。

【0089】

また、条件１と条件２のＴｉＮ膜は、１１１回折の強度２００回折線の強度が、比較例２のＴｉＮ膜と比べて高くなっている。従って、条件１と条件２のように、第２ガス供給と第３ガス供給とを連続して行うこと、及び第２ガス供給と第４ガス供給とを連続して行うことによって、ＴｉＮ膜の膜質を改善することができる。

【0090】

さらに、条件１のＴｉＮ膜は、１１１回折の強度２００回折線の強度が、条件２のＴｉＮ膜と比べて高くなっている。加えて、条件２のＴｉＮ膜は、回折ピークの高さに対する幅が、条件２のＴｉＮ膜と比べて大きくなっている。このことから、条件２のＴｉＮ膜の方が、条件１のＴｉＮ膜よりもアモルファスに近い状態であることが分かる。言い換えると、条件１のＴｉＮ膜の方が、条件２のＴｉＮ膜よりも結晶性がよいことが分かる。従って、第２ガス供給と第３ガス供給とを連続して行う場合、条件１のように、第２ガスの供給開始の後に第３ガスの供給を開始する方が、条件２のように、第３ガスの供給開始の後に第２ガスの供給を開始するよりも好ましい。

【0091】

以上から、ＴｉＮ膜を形成する工程において、第３ガス及び／または第４ガスは、形成されるＴｉＮ膜において、所定の結晶面に配向するＴｉＮ結晶粒子の割合を増加させる改質ガスとして機能する。そのため、第３ガス及び／または第４ガスを供給する工程を、ＴｉＮ膜を改質する工程とみなしてもよい。

【0092】

実験例では、第１元素とハロゲン元素を含む第１ガス（原料ガス）として、第１元素として金属元素であるＴｉとハロゲン元素とを含むガスを用いて説明した。しかし、本開示はこれに限定されない。例えば、第１元素として、金属元素である、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）等であってもよい。また、ハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を用いることができる。

【0093】

第１ガスとしてのハロゲン元素と金属元素とを含むガスとして、例えば、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ_４）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ_２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ_３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４））、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ_５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）、三フッ化ニオブ（ＮｂＦ_３）、三塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_３）、二フッ化マンガン（ＭｎＦ_２）、二塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、二フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等のガスを用いて形成される膜種に適用することができる。第１ガスとして、これらのうち１以上を用いることができる。

【0094】

実験例では、第２ガス（原料ガス）として、第２元素としてＮを含むＮ含有ガス（窒化ガス）を用いて説明した。しかし、本開示はこれに限定されない。第２元素としては、例えば、第１６族元素である酸素（Ｏ）を用いることができる。第２ガスとしては、例えば、第２元素としてのＯを含むＯ含有ガス（酸化ガス）を用いることができる。

【0095】

第２ガスとしてのＮ含有ガスとしては、例えば、Ｎ及び水素（Ｈ）含有ガス、炭素（Ｃ）及びＮ含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、Ｎ－Ｈ結合を含む窒化水素系ガスを用いることができる。具体的には、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）、Ｎ_３Ｈ_８等を用いることができる。また、Ｃ及びＮ含有ガスとしては、アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。また、例えば、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２）、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）等を用いることができる。また、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ）等を用いることができる。第２ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

【0096】

また、第２ガスとしてのＯ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ） ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を、Ｏ_２ガス＋ 水素（Ｈ_２）ガス、Ｏ_３ガス＋Ｈ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス＋Ｈ_２ガス等用いることができる。なお、本明細書において「Ｏ_３ガス＋Ｈ_２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｏ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを意味している。第２ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

【0097】

実験例では、第３ガスとして、第３元素として第１５族元素を含む、還元性を有するガスを、第４ガスとして、第４元素としての第１４族元素を含み、還元性を有するガスを、それぞれ用いて説明した。しかし、本開示はこれに限定されない。第３元素及び／又は第４元素として、例えば、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素のうちいずれかを用いることができる。

【0098】

また、第３元素として第１５族元素を用いることが好ましい。これにより、第３元素を膜中に取り込まれにくくすることができる。また、第３元素として第１５族元素であるＰを用いることがさらに好ましい。これにより、さらに第３元素を膜中に取り込まれにくくすることができる。さらに、第３元素として第１５族元素を用いる際には、第４元素として第１４族元素を用いることが好ましい。これにより、さらに第４元素を膜中に取り込まれにくくすることができる。

【0099】

第１３族元素としては、例えば、ボロン（Ｂ）を用いることができる。第１４族元素としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅを用いることができる。第１５族元素としては、例えば、Ｎ、Ｐを用いることができる。ただし、第３元素及び／又は第４元素を含まない膜を形成する場合には、第３元素及び／又は第４元素として、第１元素及び第２元素と異なる元素を用いることが好ましい。

【0100】

また、第３元素とＨを含むガス又は第４元素とＨとを含むガスを用いても、上述の効果が得られる。このようなガスとしては、例えば、１分子中に第３元素と水素の結合を含むガス又は１分子中に第４元素と水素の結合を含むガスをそれぞれ用いることができる。このようなガスとしては、例えば、１分子中に第３元素と水素のみを含むガス又は１分子中に第４元素と水素の結合を含むガスをそれぞれ用いることができる。ハロゲン元素を含む副生成物を第３ガス及び／又は第４ガスによって除去する場合は、ハロゲン元素を含まないガスを用いることが好ましい。

【0101】

以上のようなガスとして、例えば、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、モノシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、モノゲルマン（ＧｅＨ_４）、ジゲルマン（Ｇｅ_２Ｈ_６）、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、ホスフィン（ＰＨ_３）、ジホスフィン（Ｐ_２Ｈ_４）等のガスのうち１以上を、第３ガス及び第４ガスとして用いることができる。また、これらのガスのうち１以上を、第３ガスの分解温度が、第４ガスよりも高いガスとなるように選択されることが好ましい。

【0102】

また、実施形態及びこれらの変形例、実験例では、第３ガスと第４ガスを共通のノズル４２０から処理室２０１内に供給する構成について説明した。しかし、本開示はこれに限定されない。第３ガスと第４ガスを個別のノズルから処理室２０１内に供給する場合にも適用できる。

【0103】

また、実施形態及び変形例、実験例では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜を行う構成について説明した。しかし、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する基板処理装置を用いて成膜を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

【0104】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例、実験例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例、実験例と同様の効果が得られる。

【0105】

以上、実施形態及びその変形例１、変形例２、実験例における比較例１、比較例２、比較例３などを説明してきた。しかし、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

【符号の説明】

【0106】

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】