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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145536
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】膜形成方法及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20241004BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20241004BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 C
C23C16/455
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057931
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】村上 博紀
(72)【発明者】
【氏名】酒井 宗一朗
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA11
4K030AA13
4K030AA14
4K030AA17
4K030AA18
4K030BA44
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA05
4K030EA06
4K030FA01
4K030FA10
4K030GA02
4K030GA06
4K030HA01
4K030JA01
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA11
4K030LA02
4K030LA15
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB32
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AD08
5F045AD09
5F045AE19
5F045BB09
5F045DP19
5F045DP28
5F045EE17
5F045EF03
5F045EH12
5F045EK06
5F058BA08
5F058BA09
5F058BA20
5F058BC02
5F058BC03
5F058BD04
5F058BD05
5F058BF07
5F058BF21
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
5F058BH07
(57)【要約】
【課題】基板に所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】基板に少なくとも所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法であって、（ａ）前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、（ｂ）前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、（ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を有する、膜形成方法。
【選択図】図３
【解決手段】基板に少なくとも所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法であって、（ａ）前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、（ｂ）前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、（ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を有する、膜形成方法。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板に少なくとも所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法であって、
（ａ） 前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、
（ｂ） 前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、
（ｃ） 工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を有する、
膜形成方法。
（ａ） 前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、
（ｂ） 前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、
（ｃ） 工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を有する、
膜形成方法。
【請求項2】
（ｄ） 前記基板に、前記基板の表面を改質する改質ガスを供給する工程をさらに含む、
請求項１に記載の膜形成方法。
請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項3】
工程（ｄ）は、前記改質ガスのプラズマを前記基板に供給する、
請求項２に記載の膜形成方法。
請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項4】
前記改質ガスは、水素含有ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガスのうち、少なくともいずれかを含む、
請求項２に記載の膜形成方法。
請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項5】
工程（ｃ）は、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）の順番で、複数回繰り返す工程と、を有する、
請求項２に記載の膜形成方法。
請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項6】
前記所定元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉのうち、少なくともいずれかを含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項7】
前記所定元素は、Ｓｉであり、
前記第１原料ガスは、前記所定元素と水素との結合、前記所定元素とハロゲン元素との結合、所定元素と窒素との結合のうち、少なくともいずれかを含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
前記第１原料ガスは、前記所定元素と水素との結合、前記所定元素とハロゲン元素との結合、所定元素と窒素との結合のうち、少なくともいずれかを含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項8】
前記所定元素は、Ｓｉであり、
前記第１原料ガスは、シラン系ガス、クロロシラン系ガス、シリルアミン系ガスのうち、少なくともいずれかを含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
前記第１原料ガスは、シラン系ガス、クロロシラン系ガス、シリルアミン系ガスのうち、少なくともいずれかを含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項9】
前記第２原料ガスは、シラノール系ガスである、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項10】
前記所定元素は、金属元素であり、
前記第１原料ガスは、前記金属元素のハロゲン化物であり、
前記第２原料ガスは、前記金属元素の水酸化物である、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
前記第１原料ガスは、前記金属元素のハロゲン化物であり、
前記第２原料ガスは、前記金属元素の水酸化物である、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項11】
前記所定元素は、金属元素であり、
前記第１原料ガスは、前記金属元素のハロゲン化物であり、
前記第２原料ガスは、前記金属元素を含む金属アルコキシドに水素ラジカルを供給して形成する、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
前記第１原料ガスは、前記金属元素のハロゲン化物であり、
前記第２原料ガスは、前記金属元素を含む金属アルコキシドに水素ラジカルを供給して形成する、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項12】
処理容器と、
前記処理容器内で基板を支持する基板支持部と、
前記処理容器内に、所定元素を含有する第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給部と、
前記処理容器内に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
（ａ） 前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、
（ｂ） 前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、
（ｃ） 工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を実行可能に構成される、
基板処理装置。
前記処理容器内で基板を支持する基板支持部と、
前記処理容器内に、所定元素を含有する第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給部と、
前記処理容器内に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
（ａ） 前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、
（ｂ） 前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、
（ｃ） 工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を実行可能に構成される、
基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、膜形成方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、ルイス酸特性を有する金属または半金属化合物を含有する領域を含む加熱された基板をシラノール蒸気にさらして、基板の酸性領域上に２ｎｍを超える厚さを有するシリカ層を形成することを含む、基板上にシリカ層を形成する方法が開示されている。
【0003】
特許文献２には、被処理体が収容された反応室内に、１価のアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを吸着させる吸着ステップと、前記吸着ステップで吸着されたシリコンに活性化された酸化ガスを供給し、当該シリコンを酸化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成ステップと、を備え、前記吸着ステップと、前記シリコン酸化膜形成ステップとを、複数回繰り返す、ことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００５－５２１７９２号公報
【特許文献2】特開２０１２－２８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一の側面では、本開示は、基板に所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法及び基板処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板に少なくとも所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法であって、（ａ）前記基板に、前記所定元素を含有する第１原料ガスを供給する工程と、（ｂ）前記基板に、前記所定元素を含有し、前記所定元素と酸素との結合及び前記所定元素と水酸基との結合を有し、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する工程と、（ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）とを１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す工程と、を有する、膜形成方法が提供される。
【発明の効果】
【0007】
一の側面によれば、基板に所定元素と酸素とを含有する酸化膜を形成する膜形成方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】第１実施形態に係る基板処理装置の構成例を示す概略図。
【図2】第１実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャート。
【図3】第１実施形態に係る膜形成処理における基板表面の状態の一例を示す模式図。
【図4】温度、圧力に対する成膜速度及び膜厚の面内均一性の一例を示すグラフ。
【図5】サイクル数に対する膜厚及び膜厚の面内均一性の一例を示すグラフ。
【図6】膜形成処理の一例を示すタイムチャート。
【図7】各膜形成処理におけるＳｉＯ２膜の増膜量の一例を示すグラフ。
【図8】各膜形成処理におけるＳｉＯ２膜の増膜レートの一例を示すグラフ。
【図9】第２実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャート。
【図10】成膜速度及の一例を示すグラフ。
【図11】ウェットエッチングレート及び熱処理による収縮の一例を示すグラフ。
【図12】第３実施形態に係る基板処理装置の構成例を示す概略図。
【図13】第３実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャート。
【図14】第３実施形態に係る膜形成処理における基板表面の状態の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【0010】
〔基板処理装置〕
第１実施形態に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る基板処理装置１００の構成例を示す概略図である。基板処理装置１００は、基板Ｗに少なくとも所定元素と酸素（Ｏ）とを含有する酸化膜を形成する成膜装置である。ここで、所定元素は、ケイ素（Ｓｉ）、金属元素（例えば、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ等）のうち、少なくともいずれかを含む。即ち、基板処理装置１００は、基板Ｗにシリコン酸化膜または金属酸化膜を形成する成膜装置である。また、酸化膜は、他の元素、例えば炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等を含有してもよい。以下の説明において、所定元素はケイ素（Ｓｉ）であり、基板に形成する酸化膜はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）である場合を例に説明する。
第１実施形態に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る基板処理装置１００の構成例を示す概略図である。基板処理装置１００は、基板Ｗに少なくとも所定元素と酸素（Ｏ）とを含有する酸化膜を形成する成膜装置である。ここで、所定元素は、ケイ素（Ｓｉ）、金属元素（例えば、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ等）のうち、少なくともいずれかを含む。即ち、基板処理装置１００は、基板Ｗにシリコン酸化膜または金属酸化膜を形成する成膜装置である。また、酸化膜は、他の元素、例えば炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等を含有してもよい。以下の説明において、所定元素はケイ素（Ｓｉ）であり、基板に形成する酸化膜はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）である場合を例に説明する。
【0011】
基板処理装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有する。処理容器１の全体は、例えば石英により形成されている。処理容器１内の上端近傍には、石英により形成された天井板２が設けられており、天井板２の下側の領域が封止されている。処理容器１の下端の開口には、円筒体状に成形された金属製のマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【0012】
マニホールド３は、処理容器１の下端を支持しており、マニホールド３の下方から基板として多数枚（例えば２５～１５０枚）の半導体ウエハ（以下「基板Ｗ」という。）を多段に載置したウエハボート（基板支持部）５が処理容器１内に挿入される。このように処理容器１内には、上下方向に沿って間隔を有して多数枚の基板Ｗが略水平に収容される。ウエハボート５は、例えば石英により形成されている。ウエハボート５は、３本のロッド６を有し（図１では２本を図示する。）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により多数枚の基板Ｗが支持される。
【0013】
ウエハボート５は、石英により形成された保温筒７を介してテーブル８上に載置されている。テーブル８は、マニホールド３の下端の開口を開閉する金属（ステンレス）製の蓋体９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【0014】
回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密に封止し、且つ回転可能に支持している。蓋体９の周辺部とマニホールド３の下端との間には、処理容器１内の気密性を保持するためのシール部材１２が設けられている。
【0015】
回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５と蓋体９とは一体として昇降し、処理容器１内に対して挿脱される。なお、テーブル８を蓋体９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなく基板Ｗの処理を行うようにしてもよい。
【0016】
また、基板処理装置１００は、処理容器１内へ処理ガス、パージガス等の所定のガスを供給するガス供給部２０を有する。
【0017】
ガス供給部２０は、ガス供給管２１～２４を有する。ガス供給管２１，２２，２３は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に延びる。ガス供給管２１，２２，２３の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、複数のガス孔２１ｇ，２２ｇ，２３ｇが所定間隔で形成されている。各ガス孔２１ｇ，２２ｇ，２３ｇは、水平方向にガスを吐出する。ガス供給管２４は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなる。
【0018】
ガス供給管（第１原料ガス供給部）２１は、その垂直部分（ガス孔２１ｇが形成される垂直部分）が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２１には、ガス配管を介してガス供給源２１ａから第１原料ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器２１ｂ及び開閉弁２１ｃが設けられている。これにより、ガス供給源２１ａからの第１原料ガスは、ガス配管及びガス供給管２１を介して処理容器１内に供給される。
【0019】
ガス供給源２１ａは、所定元素（例えばＳｉ）を含有する第１原料ガスを供給する。ここで、第１原料ガスは、基板表面に形成された終端基（例えば、－ＯＨ、－ＮＨ、－Ｃｌ、－Ｈ等）又は未結合手（－（Ｄ／Ｂ））のうち、少なくともいずれかと反応性の高い官能基を有する。また、第１原料ガスは、所定元素と水素（Ｈ）との結合（Ｓｉ－Ｈ）、所定元素とハロゲン元素（例えば、Ｃｌ）との結合（Ｓｉ－Ｃｌ）、所定元素と窒素（Ｎ）との結合（Ｓｉ－Ｎ）のうち、少なくともいずれかを含む。具体的には、所定元素がケイ素（Ｓｉ）である場合、第１原料ガスは、シラン系ガス、クロロシラン系ガス、シリルアミン系ガスのうち、少なくともいずれかを含む。
【0020】
以下の説明において、第１原料ガスは、クロロシラン系ガスである場合を例に説明する。また、第１原料ガスとして、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２ＨＣｌ５等の無機ハライド（無機ハロゲン化物）を好適に用いることができる。具体的には、第１原料ガスは、ＰＣＤＳ（Pentachlorodisilane）である場合を例に説明する。ＰＣＤＳの化学式を以下に示す。
【0021】
【化1】
【0022】
ガス供給管（第２原料ガス供給部）２２は、その垂直部分（ガス孔２２ｇが形成される垂直部分）が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２２には、ガス配管を介してガス供給源２２ａから第２原料ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器２２ｂ及び開閉弁２２ｃが設けられている。これにより、ガス供給源２２ａからの第２原料ガスは、ガス配管及びガス供給管２２を介して処理容器１内に供給される。
【0023】
ガス供給源２２ａは、所定元素（例えばＳｉ）を含有し、所定元素と酸素（Ｏ）との結合（Ｓｉ－Ｏ）及び所定元素と水酸基（－ＯＨ）との結合（Ｓｉ－ＯＨ）を有し、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する。また、所定元素がケイ素（Ｓｉ）である場合、第２原料ガスは、シラノール系ガスを含む。また、第２原料ガスとして、有機シラノールを好適に用いることができる。
【0024】
以下の説明において、第２原料ガスは、ＴＰＳＯＬ（Tris(tert-pentoxy)silanol）である場合を例に説明する。ＴＰＳＯＬの化学式を以下に示す。
【0025】
【化2】
【0026】
ガス供給管（改質ガス供給部）２３は、その垂直部分（ガス孔２３ｇが形成される垂直部分）が後述するプラズマ生成空間に設けられている。ガス供給管２３には、ガス配管を介してガス供給源２３ａから改質ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器２３ｂ及び開閉弁２３ｃが設けられている。これにより、ガス供給源２３ａからの改質ガスは、ガス配管及びガス供給管２３を介してプラズマ生成空間に供給され、プラズマ生成空間においてプラズマ化されて、改質ガスの活性種（イオン、ラジカル等）が処理容器１内に供給される。
【0027】
ガス供給源２３ａは、改質ガスを供給する。改質ガスは、水素含有ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガスのうち、少なくともいずれかを含む。具体的には、水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、水素と酸素の混合ガス、水（Ｈ２Ｏ）、ＮＨ３ガス等のガスを用いることが可能である。
【0028】
なお、基板処理装置１００は、改質ガスのプラズマを生成して、処理容器１内の基板Ｗに供給するプラズマ処理装置であるものとして説明したが、これに限られるものではない。基板処理装置１００は、所望の温度に加熱された処理容器１内の基板Ｗにガス供給管２３から改質ガスを供給してサーマル処理を施す基板処理装置であってもよい。
【0029】
また、図１に示す基板処理装置１００は、改質ガス及び／又は改質ガスの活性種を処理容器１内に供給する構成（ガス供給管２３、後述するプラズマ生成機構３０等）を備えているものとして説明したが、これに限定されるものではない。改質ガス及び／又は改質ガスの活性種による処理を行わない基板処理装置１００においては、これらの構成（ガス供給管２３、後述するプラズマ生成機構３０等）が省略されていてもよい。
【0030】
ガス供給管２４には、ガス配管を介してパージガス供給源（図示せず）からパージガスが供給される。ガス配管（図示せず）には、流量制御器（図示せず）及び開閉弁（図示せず）が設けられている。これにより、パージガス供給源からのパージガスは、ガス配管及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される。パージガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを利用できる。なお、パージガスがパージガス供給源からガス配管及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される場合を説明したが、これに限定されず、パージガスはガス供給管２１～２３のいずれから供給されてもよい。
【0031】
処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、改質ガスをプラズマ化して改質ガスの活性種（イオン、ラジカル等）を生成する。
【0032】
プラズマ生成機構３０は、プラズマ区画壁３２と、一対のプラズマ電極３３（図１では１つを図示する。）と、給電ライン３４と、高周波電源３５と、絶縁保護カバー３６と、を備える。
【0033】
プラズマ区画壁３２は、処理容器１の外壁に気密に溶接されている。プラズマ区画壁３２は、例えば石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全ての基板Ｗを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定されると共に処理容器１内と連通する内側空間、すなわち、プラズマ生成空間には、改質ガスを吐出するためのガス供給管２３が配置されている。
【0034】
一対のプラズマ電極３３（図１では１つを図示する。）は、それぞれ細長い形状を有し、プラズマ区画壁３２の両側の壁の外面に、上下方向に沿って対向配置されている。各プラズマ電極３３は、例えばプラズマ区画壁３２の側面に設けられた保持部（図示せず）によって保持されている。各プラズマ電極３３の下端には、給電ライン３４が接続されている。
【0035】
給電ライン３４は、各プラズマ電極３３と高周波電源３５とを電気的に接続する。図示の例では、給電ライン３４は、一端が各プラズマ電極３３の下端に接続されており、他端が高周波電源３５と接続されている。
【0036】
高周波電源３５は、各プラズマ電極３３の下端に給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電力が印加される。ガス供給管２３から吐出された改質ガスは、高周波電力が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、これにより生成された改質ガスの活性種が開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。
【0037】
絶縁保護カバー３６は、プラズマ区画壁３２の外側に、該プラズマ区画壁３２を覆うようにして取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、冷媒通路に冷却された窒素（Ｎ２）ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３が冷却される。また、プラズマ電極３３と絶縁保護カバー３６との間に、プラズマ電極３３を覆うようにシールド（図示せず）が設けられていてもよい。シールドは、例えば金属等の良導体により形成され、接地される。
【0038】
開口３１に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口４０が設けられている。排気口４０は、ウエハボート５に対応して上下に細長く形成されている。処理容器１の排気口４０に対応する部分には、排気口４０を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材４１が取り付けられている。排気口カバー部材４１は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びている。排気口カバー部材４１の下部には、排気口４０を介して処理容器１を排気するための排気管４２が接続されている。排気管４２には、処理容器１内の圧力を制御する圧力制御バルブ４３及び真空ポンプ等を含む排気装置４４が接続されており、排気装置４４により排気管４２を介して処理容器１内が排気される。
【0039】
また、処理容器１の外周を囲むようにして処理容器１及びその内部の基板Ｗを加熱する円筒体状の加熱機構５０が設けられている。
【0040】
また、基板処理装置１００は、制御部６０を有する。制御部６０は、例えば基板処理装置１００の各部の動作の制御、例えば開閉弁２１ｃ～２３ｃの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器２１ｂ～２３ｂによるガス流量の制御、排気装置４４による排気制御を行う。また、制御部６０は、例えば高周波電源３５による高周波電力のオン・オフ制御、加熱機構５０による基板Ｗの温度の制御を行う。
【0041】
制御部６０は、例えばコンピュータ等であってよい。また、基板処理装置１００の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。
【0042】
＜第１実施形態に係る膜形成処理＞
次に、基板処理装置１００による膜形成処理の一例について説明する。図２は、第１実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。図３は、第１実施形態に係る膜形成処理における基板表面の状態の一例を示す模式図である。ここでは、第１原料ガスとしてＰＣＤＳを用い、第２原料ガスとしてＴＰＳＯＬを用い、基板Ｗの表面（下地層３００の表面）にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。
次に、基板処理装置１００による膜形成処理の一例について説明する。図２は、第１実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。図３は、第１実施形態に係る膜形成処理における基板表面の状態の一例を示す模式図である。ここでは、第１原料ガスとしてＰＣＤＳを用い、第２原料ガスとしてＴＰＳＯＬを用い、基板Ｗの表面（下地層３００の表面）にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。
【0043】
図２に示される第１実施形態に係る膜形成処理は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回（所定サイクル）繰り返し、基板Ｗの表面にシリコン酸化膜を形成するプロセスである。なお、図２では、１サイクルを括弧付きで示す。また、サイクルを繰り返す間、ガス供給管２４からパージガスであるＮ２ガスが膜形成処理中に常時（連続して）供給されていてよい。
【0044】
まず、制御部６０は、基板Ｗを準備する。具体的には、制御部６０は、昇降機構（図示せず）を制御して、多数枚の基板Ｗが載置されたウエハボート５を処理容器１内に挿入する。また、制御部６０は、加熱機構５０を制御して、処理容器１内の基板Ｗを所定の処理温度に制御する。
【0045】
第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１において、制御部６０は、基板Ｗに第１原料ガスを供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２１ｃ及び流量制御器２１ｂを制御して、所定の流量の第１原料ガスを所定時間供給する。
【0046】
図３（ａ）は、膜形成処理の開始時における基板表面の状態の一例を示す模式図である。図３（ａ）に示す例では、基板Ｗの下地層３００は、例えばシリコン層である。基板Ｗ（下地層３００）の表面には、終端に（－ＯＨ）が形成されている。基板Ｗに第１原料ガスを供給することにより、第１原料ガスが終端の（－ＯＨ）と反応（例えば、脱水縮合）する。これにより、図３（ｂ）に示すように、第１原料ガスの所定元素（Ｓｉ）が基板Ｗの表面に結合するとともに、終端に（－Ｃｌ）及び／又は（－Ｈ）が形成される。
【0047】
第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２において、制御部６０は、基板Ｗに第２原料ガスを供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２２ｃ及び流量制御器２２ｂを制御して、所定の流量の第２原料ガスを所定時間供給する。
【0048】
図３（ｂ）は、第２原料ガスの供給開始時における基板表面の状態の一例を示す模式図である。基板Ｗ（下地層３００）の表面には、終端に（－Ｃｌ）及び／又は（－Ｈ）が形成されている。基板Ｗに第２原料ガスを供給することにより、第２原料ガスが終端の水素（Ｈ）及び／又はハロゲン元素（Ｃｌ）と反応する。これにより、図３（ｃ）に示すように、第２原料ガスの所定元素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）が基板Ｗの表面に結合するとともに、終端に（－ＯＨ）及び／又は（－Ｒ）が形成される。なお、Ｒは、ＴＰＳＯＬに由来する炭化水素基である。
【0049】
そして、次のサイクルの第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１において、制御部６０は、同様に基板Ｗに第１原料ガスを供給する。
【0050】
図３（ｃ）は、次のサイクルの第１原料ガスの供給開始時における基板表面の状態の一例を示す模式図である。基板Ｗ（下地層３００）の表面には、終端に（－ＯＨ）及び／又は（－Ｒ）が形成されている。基板Ｗに第１原料ガスを供給することにより、第１原料ガスが終端の（－ＯＨ）及び／又は（－Ｒ）と反応する。これにより、第１原料ガスの所定元素（Ｓｉ）が基板Ｗの表面に結合するとともに、終端に（－Ｃｌ）及び／又は（－Ｈ）が形成される。
【0051】
このように、制御部６０は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回（所定サイクル）繰り返すことにより、基板Ｗ（下地層３００）の表面にシリコン酸化膜を形成する。
【0052】
【0053】
図４は、温度、圧力に対する成膜速度及び膜厚の面内均一性の一例を示すグラフである。ここでは、処理温度（成膜温度）を２００℃～５５０℃の範囲において、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２における処理容器１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒまたは９Ｔｏｒｒとして、シリコン酸化膜の成膜速度及び膜厚の面内均一性をそれぞれ測定した。なお、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１において、第１原料ガスの流量５０ｓｃｃｍ、第１原料ガスの供給時間３０ｓｅｃ、処理容器１内の圧力４Ｔｏｒｒとした。第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２において、第２原料ガスの流量１ｓｃｃｍ、第２原料ガスの供給時間３０ｓｅｃとした。また、ここでは１００サイクル繰り返した。
【0054】
図４に示すグラフにおいて、横軸は処理温度（Process temp.）（℃）である。左側の縦軸は、１サイクル当りの成膜量である成膜速度（ＧＰＣ：Growth per cycle）（Ａ／ｃｙｃｌｅ）を示す。右側の縦軸は、面内均一性（ＷＩＷ）を示す。工程Ｓ１０２における圧力を０．４Ｔｏｒｒとした場合における成膜速度ＧＰＣを白抜き四角印で示す。工程Ｓ１０２における圧力を９Ｔｏｒｒとした場合における成膜速度ＧＰＣを黒塗り四角印で示す。工程Ｓ１０２における圧力を０．４Ｔｏｒｒとした場合における面内均一性ＷＩＷを白抜き丸印で示す。工程Ｓ１０２における圧力を９Ｔｏｒｒとした場合における面内均一性ＷＩＷを黒塗り丸印で示す。
【0055】
図４に示すように、成膜温度が増加するほど成膜量が増加する傾向を示している。また、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２における圧力に依存して成膜速度が増加する傾向を示している。
【0056】
図５は、サイクル数に対する膜厚及び膜厚の面内均一性の一例を示すグラフである。サイクル数を２５回、５０回、１００回繰り返した場合において、シリコン酸化膜の膜厚及び膜厚の面内均一性をそれぞれ測定した。なお、処理温度（成膜温度）を５００℃とした。第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１において、第１原料ガスの流量５０ｓｃｃｍ、第１原料ガスの供給時間３０ｓｅｃ、処理容器１内の圧力４Ｔｏｒｒとした。第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２において、第２原料ガスの流量１ｓｃｃｍ、第２原料ガスの供給時間３０ｓｅｃ、処理容器１内の圧力９Ｔｏｒｒとした。
【0057】
図５に示すグラフにおいて、横軸はサイクル数（Cycle）である。左側の縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（Thickness）（Ａ）を示す。右側の縦軸は、面内均一性（ＷＩＷ）を示す。膜厚（Thickness）を黒塗り丸印で示す。面内均一性ＷＩＷを白抜き丸印で示す。
【0058】
図５に示すように、第１実施形態に係る膜形成処理（図２参照）においては、サイクル数に応じてリニアに膜厚が増加する傾向を示している。また、サイクル数が増加しても、面内均一性が十分に小さい傾向を示している。
【0059】
【0060】
図６（ａ）は、第１参考例に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。第１参考例に係る膜形成処理は、ＴＰＳＯＬのみを連続して供給する膜形成処理である。
【0061】
図６（ｂ）は、第２参考例に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。第２参考例に係る膜形成処理は、ＴＰＳＯＬのみを間欠的に（不連続に）供給する膜形成処理である。換言すれば、第１実施形態に係る膜形成処理（図２、図６（ｄ）参照）における第２原料ガスの供給工程Ｓ１０２のみを行う膜形成処理である。
【0062】
図６（ｃ）は、第３参考例に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。第３参考例に係る膜形成処理は、ＰＣＤＳのみを間欠的に（不連続に）供給する膜形成処理である。換言すれば、第１実施形態に係る膜形成処理（図２，図６（ｄ）参照）における第１原料ガスＳ１０１の供給工程のみを行う膜形成処理である。
【0063】
図６（ｄ）は、第１実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。第１実施形態に係る膜形成処理（併せて図２参照）では、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）の供給工程Ｓ１０１と第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）の供給工程Ｓ１０２とを交互に繰り返す膜形成処理である。
【0064】
図７は、各膜形成処理におけるＳｉＯ２膜の増膜量（Ａ）の一例を示すグラフである。図８は、各膜形成処理におけるＳｉＯ２膜の増膜レート（Ａ／ｍｉｎ）の一例を示すグラフである。ここで、図８は、図７で検出増膜量をＴＯＰＳＯＬの総供給時間で割った値である。なお、（３－２）ではＴＰＳＯＬを供給していないため、（３－１）及び（３－３）におけるＴＰＳＯＬの総供給時間で割った値である。
【0065】
（１－１）は、図６（ａ）に示す第１参考例に係る膜形成処理において、処理温度４５０℃とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｍｉｎ、圧力０．５Ｔｏｒｒとして膜形成処理を行った。
【0066】
（１－２）は、図６（ｄ）に示す第１実施形態に係る膜形成処理において、処理温度４５０℃とし、ＰＣＤＳの供給工程における流量５０ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力４Ｔｏｒｒ、とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力０．５Ｔｏｒｒとして、１００サイクルを繰り返し膜形成処理を行った。なお、ＴＰＳＯＬの総供給時間は、５０ｍｉｎとなる。
【0067】
（２－１）は、図６（ａ）に示す第１参考例に係る膜形成処理において、処理温度５００℃とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｍｉｎ、圧力０．５Ｔｏｒｒとして膜形成処理を行った。
【0068】
（２－２）は、図６（ｄ）に示す第１実施形態に係る膜形成処理において、処理温度５００℃とし、ＰＣＤＳの供給工程における流量５０ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力４Ｔｏｒｒ、とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力０．５Ｔｏｒｒとして、１００サイクルを繰り返し膜形成処理を行った。なお、ＴＰＳＯＬの総供給時間は、５０ｍｉｎとなる。
【0069】
（３－１）は、図６（ｂ）に示す第２参考例に係る膜形成処理において、処理温度５００℃とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力９Ｔｏｒｒとして、１００サイクルを繰り返し膜形成処理を行った。なお、ＴＰＳＯＬの総供給時間は、５０ｍｉｎとなる。
【0070】
（３－２）は、図６（ｃ）に示す第３参考例に係る膜形成処理において、処理温度５００℃とし、ＰＣＤＳの供給工程における流量５０ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力４Ｔｏｒｒとして、１００サイクルを繰り返し膜形成処理を行った。
【0071】
（３－３）は、図６（ｄ）に示す第１実施形態に係る膜形成処理において、処理温度５００℃とし、ＰＣＤＳの供給工程における流量５０ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力４Ｔｏｒｒ、とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力９Ｔｏｒｒとして、１００サイクルを繰り返し膜形成処理を行った。なお、ＴＰＳＯＬの総供給時間は、５０ｍｉｎとなる。
【0072】
（４－１）は、図６（ａ）に示す第１参考例に係る膜形成処理において、処理温度５５０℃とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｍｉｎ、圧力０．５Ｔｏｒｒとして膜形成処理を行った。
【0073】
（４－２）は、図６（ｄ）に示す第１実施形態に係る膜形成処理において、処理温度５５０℃とし、ＰＣＤＳの供給工程における流量５０ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力４Ｔｏｒｒ、とし、ＴＰＳＯＬの供給工程における流量１ｓｃｃｍ、供給時間３０ｓｅｃ、圧力０．５Ｔｏｒｒとして、１００サイクルを繰り返し膜形成処理を行った。なお、ＴＰＳＯＬの総供給時間は、５０ｍｉｎとなる。
【0074】
（１－１）（１－２）を対比して示すように、処理温度４５０℃において、第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）は、第１参考例に係る膜形成処理（図６（ａ）参照）と比較して、増膜レートが増加している。
【0075】
また、（２－１）（２－２）を対比して示すように、処理温度５００℃において、第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）は、第１参考例に係る膜形成処理（図６（ａ）参照）と比較して、増膜レートが増加している。
【0076】
また、（４－１）（４－２）を対比して示すように、処理温度５５０℃において、第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）は、第１参考例に係る膜形成処理（図６（ａ）参照）と比較して、増膜レートが増加している。
【0077】
即ち、処理温度４５０℃～５５０℃のいずれにおいても、ＴＯＰＳＯＬを単独で供給する第１参考例に係る膜形成処理（図６（ａ）参照）と比較して、ＰＣＤＳとＴＯＰＳＯＬとを交互に供給する第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）の増膜レートが増加している。
【0078】
また、（３－１）（３－３）を対比して示すように、第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）は、第２参考例に係る膜形成処理（図６（ｂ）参照）と比較して、増膜レートが増加している。また、（３－２）（３－３）を対比して示すように、第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）は、第３参考例に係る膜形成処理（図６（ｃ）参照）と比較して、増膜レートが増加している。
【0079】
更に、（３－３）に示す第１実施形態に係る膜形成処理（図６（ｄ）参照）は、（３－１）に示す第２参考例に係る膜形成処理（図６（ｂ）参照）及び（３－２）に示す第３参考例に係る膜形成処理（図６（ｃ）参照）の合計値と比較して、増膜レートが増加している。
【0080】
即ち、処理容器１内に供給されるＰＣＤＳ及びＴＯＰＳＯＬの総量が同じであっても、ＰＣＤＳとＴＯＰＳＯＬとを交互に供給してシリコン酸化膜を成膜することにより、一方の原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給した後に他方の原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給してシリコン酸化膜を成膜する場合と比較して、シリコン酸化膜の増膜量が増加している。
【0081】
以上の様に、第１実施形態に係る膜形成処理によれば、強い酸化源を用いることなくシリコン酸化膜を成膜することができる。これにより、酸化ガス等の強い酸化源による下地層３００へのダメージを抑制することができる。例えば、下地層３００が炭素（Ｃ）を含むＬｏｗ－ｋ膜等である場合、酸化ガスによって下地層３００中の炭素（Ｃ）が減少するおそれがある。これに対し、第１実施形態に係る膜形成処理によれば、下地層３００中の炭素（Ｃ）が減少することを抑制することができる。これにより、Ｌｏｗ－ｋ膜として機能する下地層３００の誘電率が増加することを防止することができる。
【0082】
また、第１実施形態に係る膜形成処理によれば、プラズマを用いることなくシリコン酸化膜を形成することができる。これにより、プラズマによる下地層３００へのダメージを抑制することができる。
【0083】
また、第１実施形態に係る膜形成処理によれば、ステップカバレッジよくシリコン酸化膜を形成することができる。
【0084】
また、第１実施形態に係る膜形成処理によれば、金属触媒を用いることなくシリコン酸化膜を形成することができる。これにより、シリコン酸化膜中に金属触媒に由来する金属元素が混入することを防止することができる。
【0085】
＜第２実施形態に係る膜形成処理＞
次に、基板処理装置１００による膜形成処理の他の一例について説明する。図９は、第２実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。ここでは、第１原料ガスとしてＰＣＤＳを用い、第２原料ガスとしてＴＰＳＯＬを用い、基板Ｗの表面（下地層３００の表面）にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。
次に、基板処理装置１００による膜形成処理の他の一例について説明する。図９は、第２実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。ここでは、第１原料ガスとしてＰＣＤＳを用い、第２原料ガスとしてＴＰＳＯＬを用い、基板Ｗの表面（下地層３００の表面）にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。
【0086】
図９に示される第２実施形態に係る膜形成処理は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、改質ガスを用いて基板Ｗの表面を改質する工程Ｓ１０３（Ｓ１０３Ａ，Ｓ１０３Ｂ）と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回（所定サイクル）繰り返し、基板Ｗの表面にシリコン酸化膜を形成するプロセスである。なお、図９では、１サイクルを括弧付きで示す。また、サイクルを繰り返す間、ガス供給管２４からパージガスであるＮ２ガスが膜形成処理中に常時（連続して）供給されていてよい。
【0087】
まず、制御部６０は、基板Ｗを準備する。具体的には、制御部６０は、昇降機構（図示せず）を制御して、多数枚の基板Ｗが載置されたウエハボート５を処理容器１内に挿入する。また、制御部６０は、加熱機構５０を制御して、処理容器１内の基板Ｗを所定の処理温度に制御する。
【0088】
第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１において、制御部６０は、基板Ｗに第１原料ガスを供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２１ｃ及び流量制御器２１ｂを制御して、所定の流量の第１原料ガスを所定時間供給する。
【0089】
第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２において、制御部６０は、基板Ｗに第２原料ガスを供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２２ｃ及び流量制御器２２ｂを制御して、所定の流量の第２原料ガスを所定時間供給する。
【0090】
改質ガスを用いて基板Ｗの表面を改質する工程Ｓ１０３Ａにおいて、制御部６０は、基板Ｗに改質ガスの活性種を供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２３ｃ及び流量制御器２３ｂを制御して、所定の流量の改質ガス（例えばＨ２ガス）を所定時間供給する。そして、制御部６０は、高周波電源３５を制御してプラズマを生成する。これにより、改質ガスの活性種が基板Ｗに供給される。
【0091】
このように、制御部６０は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、改質ガスを用いて基板Ｗの表面を改質する工程Ｓ１０３Ａと、を１サイクルとして、このサイクルを複数回（所定サイクル）繰り返すことにより、基板Ｗ（下地層３００）の表面にシリコン酸化膜を形成する。
【0092】
なお、改質ガスを用いて基板Ｗの表面を改質する工程Ｓ１０３Ａは、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２の後、次の第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１の前に行われるものとして説明したが、これに限られるものではない。
【0093】
改質ガスを用いて基板Ｗの表面を改質する工程Ｓ１０３Ｂは、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１の後、次の第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２の前に行われる構成であってもよい。また、１サイクル中に、改質ガスを用いて基板Ｗの表面を改質する工程Ｓ１０３Ａ，Ｓ１０３Ｂを両方行う構成であってもよい。
【0094】
【0095】
図１０は、成膜速度ＧＰＣの一例を示すグラフである。ここでは、後述する（ａ）～（ｄ）のプロセスでシリコン酸化膜を成膜した。なお、処理温度（成膜温度）を５００℃とした。第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１において、第１原料ガスの流量５０ｓｃｃｍ、第１原料ガスの供給時間３０ｓｅｃ、処理容器１内の圧力４Ｔｏｒｒとした。第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２において、第２原料ガスの流量１ｓｃｃｍ、第２原料ガスの供給時間３０ｓｅｃ、処理容器１内の圧力９Ｔｏｒｒとした。水素プラズマを用いて基板Ｗの表面を改質する工程（ＨＲＰ）Ｓ１０３Ａ，Ｓ１０３Ｂにおいて、Ｈ２ガスの流量２０００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの供給時間３０～６０ｓｅｃ、処理容器１内の圧力０．１Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力１００Ｗとした。また、ここでは１００サイクル繰り返した。
【0096】
（ａ）は、水素プラズマを供給する工程を行わずに、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、をこの順番で１サイクルとして、このサイクルを複数回（ここでは１００サイクル）繰り返すことにより、シリコン酸化膜を成膜する。即ち、（ａ）は、第１実施形態に係る膜形成処理に相当する。
【0097】
（ｂ）は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａと、をこの順番で１サイクルとして、このサイクルを複数回（ここでは１００サイクル）繰り返すことにより、シリコン酸化膜を成膜する。なお、（ｂ）において、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａは、３０ｓｅｃである。
【0098】
（ｃ）は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ｂと、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、をこの順番で１サイクルとして、このサイクルを複数回（ここでは１００サイクル）繰り返すことにより、シリコン酸化膜を成膜する。なお、（ｂ）において、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ｂは、３０ｓｅｃである。
【0099】
（ｄ）は、第１原料ガス（ＰＣＤＳ）を供給する工程Ｓ１０１と、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ｂと、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２と、をこの順番で１サイクルとして、このサイクルを複数回（ここでは１００サイクル）繰り返すことにより、シリコン酸化膜を成膜する。なお、（ｂ）において、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ｂは、６０ｓｅｃである。
【0100】
図１０に示すように、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａ，Ｓ１０３Ｂを追加することにより（（ｂ）～（ｄ）参照）、水素プラズマを供給する工程を行わない場合（（ａ）参照）と比較して、成膜速度が増加する。
【0101】
また、（ｂ）と（ｃ）（ｄ）とを対比して示すように、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２の後に水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａを行うこで、成膜速度が向上する。
【0102】
図１１は、ウェットエッチングレート及び熱処理による熱収縮の一例を示すグラフである。ここでは、（ａ）～（ｄ）で成膜したシリコン酸化膜について、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜とを交互に積層した積層膜をウェットエッチングするエッチング条件におけるウェットエッチングレート（ＷＥＲＲ）を棒グラフで示す。また、基板Ｗを６００℃又は８００℃、Ｎ２雰囲気で３０分熱処理した際のシリコン酸化膜の収縮率（Thermal shrinkage）を折れ線グラフで示す。６００℃で熱処理した場合を白丸印で示し、８００℃で熱処理した場合を黒丸印で示す。
【0103】
図１１に示すように、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａ，Ｓ１０３Ｂを追加することにより（（ｂ）～（ｄ）参照）、水素プラズマを供給する工程を行わない場合（（ａ）参照）と比較して、エッチング耐性が向上する。また、水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａ，Ｓ１０３Ｂを追加することにより（（ｂ）～（ｃ）参照）、水素プラズマを供給する工程を行わない場合（（ａ）参照）と比較して、熱処理された際の収縮率が減少する。
【0104】
また、（ｂ）と（ｃ）（ｄ）とを対比して示すように、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ１０２の後に水素プラズマを供給する工程Ｓ１０３Ａを行うこで、エッチング耐性が向上し、熱処理された際の収縮率が減少する。
【0105】
以上の様に、第２実施形態に係る膜形成処理によれば、水素プラズマによって、反応性を低下させる不要な官能基を基板Ｗの表面から除去することにより、成膜レートの向上及び膜質の向上を図ることができる。
【0106】
＜第３実施形態に係る膜形成処理＞
第１及び第２実施形態に係る膜形成処理では、第１原料ガスとしてクロロシラン系ガスであるＰＣＤＳを用い、第２原料ガスとしてシラノール系ガスであるＴＰＳＯＬを用いる場合を例に説明したが、これに限られるものではない。
第１及び第２実施形態に係る膜形成処理では、第１原料ガスとしてクロロシラン系ガスであるＰＣＤＳを用い、第２原料ガスとしてシラノール系ガスであるＴＰＳＯＬを用いる場合を例に説明したが、これに限られるものではない。
【0107】
図１２は、第３実施形態に係る基板処理装置１００の構成例を示す概略図である。第３実施形態に係る基板処理装置１００は、第１実施形態に係る基板処理装置１００と比較して、第１原料ガスが異なっている。
【0108】
ガス供給源２１ａは、所定元素を含有する第１原料ガスを供給する。ここでは、第１原料ガスとして、アミノシラン系ガスである場合を例に説明する。
【0109】
具体的には、第１原料ガスは、３ＤＭＡＳ（Trisdimethylaminosilane）を用いることができる。３ＤＭＡＳの化学式を以下に示す。
【0110】
【化3】
【0111】
また、第１原料ガスは、ＤＩＰＡＳ（Diisopropylaminosilane）を用いることができる。ＤＩＰＡＳの化学式を以下に示す。以下の説明において、第１原料ガスは、ＤＩＰＡＳである場合を例に説明する。
【0112】
【化4】
【0113】
＜第３実施形態に係る膜形成処理＞
次に、基板処理装置１００による膜形成処理の一例について説明する。図１３は、第３実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。図１４は、第３実施形態に係る膜形成処理における基板表面の状態の一例を示す模式図である。ここでは、第１原料ガスとしてＤＩＰＡＳを用い、第２原料ガスとしてＴＰＳＯＬを用い、基板Ｗの表面（下地層３００の表面）にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。
次に、基板処理装置１００による膜形成処理の一例について説明する。図１３は、第３実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。図１４は、第３実施形態に係る膜形成処理における基板表面の状態の一例を示す模式図である。ここでは、第１原料ガスとしてＤＩＰＡＳを用い、第２原料ガスとしてＴＰＳＯＬを用い、基板Ｗの表面（下地層３００の表面）にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。
【0114】
図１３に示される第３実施形態に係る膜形成処理は、第１原料ガス（ＤＩＰＡＳ）を供給する工程Ｓ３０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ３０２と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回（所定サイクル）繰り返し、基板Ｗの表面にシリコン酸化膜を形成するプロセスである。なお、図１３では、１サイクルを括弧付きで示す。また、サイクルを繰り返す間、ガス供給管２４からパージガスであるＮ２ガスが膜形成処理中に常時（連続して）供給されていてよい。
【0115】
まず、制御部６０は、基板Ｗを準備する。具体的には、制御部６０は、昇降機構（図示せず）を制御して、多数枚の基板Ｗが載置されたウエハボート５を処理容器１内に挿入する。また、制御部６０は、加熱機構５０を制御して、処理容器１内の基板Ｗを所定の処理温度に制御する。
【0116】
第１原料ガス（ＤＩＰＡＳ）を供給する工程Ｓ３０１において、制御部６０は、基板Ｗに第１原料ガスを供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２１ｃ及び流量制御器２１ｂを制御して、所定の流量の第１原料ガスを所定時間供給する。
【0117】
図１４（ａ）は、膜形成処理の開始時における基板表面の状態の一例を示す模式図である。図１４（ａ）に示す例では、基板Ｗの下地層３００は、例えばシリコン層である。基板Ｗ（下地層３００）の表面には、終端に（－ＯＨ）が形成されている。基板Ｗに第１原料ガスを供給することにより、第１原料ガスが終端の（－ＯＨ）と反応（例えば、脱水縮合）する。これにより、図１４（ｂ）に示すように、第１原料ガスの所定元素（Ｓｉ）が基板Ｗの表面に結合するとともに、終端に（－Ｈ）が形成される。
【0118】
第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ３０２において、制御部６０は、基板Ｗに第２原料ガスを供給する。具体的には、制御部６０は、圧力制御バルブ４３を制御して、処理容器１内を所定の圧力に制御する。また、制御部６０は、開閉弁２２ｃ及び流量制御器２２ｂを制御して、所定の流量の第２原料ガスを所定時間供給する。
【0119】
図１４（ｂ）は、第２原料ガスの供給開始時における基板表面の状態の一例を示す模式図である。基板Ｗ（下地層３００）の表面には、終端に（－Ｈ）が形成されている。基板Ｗに第２原料ガスを供給することにより、第２原料ガスが終端の水素（Ｈ）と反応する。これにより、図１４（ｃ）に示すように、第２原料ガスの所定元素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）が基板Ｗの表面に結合するとともに、終端に（－ＯＨ）及び／又は（－Ｒ）が形成される。なお、Ｒは、ＴＰＳＯＬに由来する炭化水素基である。
【0120】
そして、次のサイクルの第１原料ガス（ＤＩＰＡＳ）を供給する工程Ｓ３０１において、制御部６０は、同様に基板Ｗに第１原料ガスを供給する。
【0121】
図１４（ｃ）は、次のサイクルの第１原料ガスの供給開始時における基板表面の状態の一例を示す模式図である。基板Ｗ（下地層３００）の表面には、終端に（－ＯＨ）及び／又は（－Ｒ）が形成されている。基板Ｗに第１原料ガスを供給することにより、第１原料ガスが終端の（－ＯＨ）及び／又は（－Ｒ）と反応する。これにより、第１原料ガスの所定元素（Ｓｉ）が基板Ｗの表面に結合するとともに、終端に（－Ｈ）が形成される。
【0122】
このように、制御部６０は、第１原料ガス（ＤＩＰＡＳ）を供給する工程Ｓ３０１と、第２原料ガス（ＴＰＳＯＬ）を供給する工程Ｓ３０２と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回（所定サイクル）繰り返すことにより、基板Ｗ（下地層３００）の表面にシリコン酸化膜を形成する。
【0123】
【0124】
また、第１～第３実施形態に係る膜形成処理において、シリコン酸化膜を形成する場合を例に説明したが、これに限られるものではない。形成される酸化膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＮ等であってもよい。
【0125】
また、第１～第３実施形態に係る膜形成処理において、所定元素がケイ素（Ｓｉ）である場合を例に説明したが、所定元素は金属元素（例えば、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ等）であってもよい。この場合、第１原料ガスは、当該所定元素のハロゲン化物（ハライド）が好ましい。具体的には、第１原料ガスとして、ＧｅＣｌ４、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＬａＣｌ３等の塩化物を用いることができる。また、第１原料ガスは、有機官能基や水素化された結合を有していてもよい。また、第２原料ガスは、当該所定元素の水酸化物が好ましい。具体的には、第２原料ガスとして、Ｂ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌａ（ＯＨ）３等の水酸化物を用いることができる。また、第２原料ガスは、有機官能基やハロゲンを有していてもよい。
【0126】
また、金属アルコキシドに水素ラジカルを供給して水酸基を有する形に変形させることによって第２原料ガスとしてもよい。例えば、ガス供給管２１から処理容器１内に金属アルコキシドガスを供給し、プラズマ生成機構３０でガス供給管２３から供給された水素ガスのプラズマを生成して、処理容器１内で金属アルコキシドガスと水素ラジカルとを反応させ、水酸基を有する第２原料ガスを形成してもよい。このような金属アルコキシドの例としては、例えばＧｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５を用いることができる。
【0127】
以上、基板処理装置１００による本実施形態（第１～３実施形態）の膜形成方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【0128】
なお、膜形成処理を行う基板処理装置１００は、図１に示すように、多数枚の基板Ｗを多段に載置して処理する縦型基板処理装置であるものとして説明したが、これに限られるものではない。基板処理装置１００は、枚葉式の基板処理装置であってもよく、セミバッチ式の基板処理装置であってもよい。また、１枚の基板を載置部に載置して処理する枚葉式の基板処理装置において、上述の膜形成処理を適用してもよい。また、複数枚の基板を載置部に載置して処理するセミバッチ式の基板処理装置において、上述の膜形成処理を適用してもよい。
【符号の説明】
【0129】
Ｗ 基板
１ 処理容器
２ 天井板
３ マニホールド
４ シール部材
５ ウエハボート（基板支持部）
６ ロッド
７ 保温筒
８ テーブル
９ 蓋体
１０ 回転軸
２０ ガス供給部
２１ ガス供給管（第１原料ガス供給部）
２２ ガス供給管（第２原料ガス供給部）
２３ ガス供給管
２４ ガス供給管
３０ プラズマ生成機構
４０ 排気口
５０ 加熱機構
６０ 制御部
１００ 基板処理装置
１ 処理容器
２ 天井板
３ マニホールド
４ シール部材
５ ウエハボート（基板支持部）
６ ロッド
７ 保温筒
８ テーブル
９ 蓋体
１０ 回転軸
２０ ガス供給部
２１ ガス供給管（第１原料ガス供給部）
２２ ガス供給管（第２原料ガス供給部）
２３ ガス供給管
２４ ガス供給管
３０ プラズマ生成機構
４０ 排気口
５０ 加熱機構
６０ 制御部
１００ 基板処理装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】